chapitre 15 : additions nucleophiles

Chapitre15:Additionsnucléophiles
PCSI
CHAPITRE15:ADDITIONSNUCLEOPHILES
DOCUMENT1:PRESENTATIONDESORGANOMAGNESIENSMIXTES
Magnésium
R
Formulegénérale:
Mg
X
Halogène :
Cl, Br, I
Alkyle
Aussiappelés«réactifsdeGrignard»cardécouvertsparVictorGrignard,prixNobel1912pour
« pour la découverte du réactif éponyme de Grignard, ce qui a permis récemment de faire
abondammentprogresserlachimieorganique».
Lesorganomagnésiensfontpartiedelafamilledesorganométalliques(moléculespossédantune
liaisonC-Métal).
Obtention:LesorganomagnésiensmixtessontobtenusenfaisantréagirundérivéhalogénéRXsurlemagnésiummétalliqueMg(s)
dansunsolvantapproprié(unétheroxydeR-O-R’)etdesconditionsparticulières(voirTP).
Equationbilan:
R
X
+
Dérivé halogéné
Etheroxyde
Mg(s)
Magnésium
solide
R
Mg
X
Organomagnésien mixte
"mixte" car de part et d'autre du Mg : R et X Insertiondumagnésiumd’autantplusfacilequelaliaisonC-Xestpolarisable.
Nomenclature:«halogénured’alkylmagnésium»
CH3MgI:Ioduredeméthylmagnésium
PhMgBr:
MgCl
:Chloruredeprop-2-ylmagnésium
DOCUMENT2:ELECTRONEGATIVITEDEQUELQUESELEMENTS
Elément(χ)
H
Li(0,98)
Na
K
Rb
Be
Mg(1,3)
Ca
Sr
B
Al
Ga
In
EtMgBr:
C(2,6)
Si
Ge
Sn
N
P
As
Sb
O
S
Se
Te
F(4,0)
Cl(3,2)
Br(3,0)
I(2,7)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
DOCUMENT3:INTERETDESORGANOMETALLIQUESENSYNTHESE:CREATIONDELIAISONC-C
1
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DOCUMENT4:ECHELLEDEPKA:POSITIONDESORGANOMAGNESIENS
(+MgX +)
Amine
Alcyneterminal
Alcool
Eau
Acidecarboxylique
DOCUMENT5:SYNTHESED’ORGANOMAGNESIENSACETYLENIQUES
La synthèse usuelle des organomagnésiens ne marche pas avec les
halogénoalcyne(=liaisontripleCCpuisunatomed’halogène).Ilestcependant
possible d’utiliser les propriétés basiques des organomagnésiens afin de
synthétiserdesorganomagnésiensacétyléniques:
(+MgX +)
K°=
alcynevrai
L’éthaneforméestungazquis’échappedelasolution,etl’organomagnésienacétyléniqueainsipréparépeutalorsêtredirectement
utiliséensynthèse.
DOCUMENT6:POURQUOIFAIREL’HYDROLYSEENMILIEUACIDE?
Al’issuedel’AN,onobtientunalcoolate,basefortedansl’eau:l’eauestunacidesuffisammentfort
pourobtenirl’alcoolcorrespondant.
Alorspourquoiseplacerenmilieuacidepourl’hydrolyse(parexempleenutilisantunesolutionde
+
NH4 , Cl (aq)) ? En milieu basique ou neutre, Mg(OH)2(s) précipite, ce qui complique les phases
ultérieuresdetraitementdubrutréactionnelpourobtenirleproduitàonseplaceenmilieuacide
pouréviterlaprécipitation(voirch.16:Précipitation).
pKA
Alcoolate ROHO-
18
ROH
14 H2O
2
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DOCUMENT7:POURALLERPLUSLOIN :STEREOSELECTIVITEDEL’AND’UNORGANOMAGNESIENSURUNCARBONYLE.
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L’additiond’unorganomagnésiensurundérivécarbonylé,degéométrielocalementplane,estnonstéréosélectivesilesdeuxfaces
ducarbonylesontéquivalentes.
Exemple:
Mais si les deux faces ne sont plus équivalentes, c’est à dire si l’une est plus encombrée que l’autre, on observera une
stéréosélectivitédel’addition.L’attaquedel’organomagnésienseferapréférentiellementsurlafacelamoinsencombréepour
limiterlagènestérique.C’estlecasparexemplesiundesatomesdecarboneenαestasymétrique(cfexemplegaucheci-dessous),
oubiensilegroupecarbonyleestinclusdansuncycledontlesdeuxfacessontdifféremmentencombrées(cfexempledroite).
O
Ph
tBu
H3C OH
CH3
1) CH3MgBr, Et2O
2) H2O, H+
tBu
H
Ph
CH3
HO CH3
Ph
1) CH3MgBr, Et2O
CH3
tBu
H
OH
2) H2O, H+
H
+
O
Camphre
Majoritaire
OH
Majoritaire
DOCUMENT8:CARBOGLACE
DOCUMENT9:BILANDESREACTIONSAPARTIRD’HALOGENOALCANESRXETD’ORGANOMAGNESIENSMIXTESRMGX
aldéhyde ou cétone
organomagnésien
mixte
R''
SN
β-E2
, Et 2O
R
2) H
), Et
2 O,
alcène
OH
acide
carboxylique
AN2
O2 (s
2O
O
H+
R
OH
+
,H
2) H 2O
1) C
halogénoalcane
base
forte
1) R'
alcool
primaire,
secondaire
ou tertiaire
R''
R'
O
SN
3
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DOCUMENT10:RETROSYNTHESE
Faire la « rétrosynthèse » d’une molécule E consiste à imaginer à partir de quelles molécules plus simples on peut obtenir la
moléculeE.
Onécritunschémaderétrosynthèseàl’aidede flèchesrétrosynthétiques(⇒),représentantl’inversedeflèchesderéactionde
synthèse.Cesymboleselit«estobtenuàpartirde».
Synthèse de la
molécule-cible E :
A
B
C
D
E
Rétrosynthèse de E :
E
D
C
B
A
Application:Proposerunesynthèsedubutan-2-olàpartirderéactifsnepossédantque2atomesdecarboneaumaximum.
Ilexistesouventplusieursvoiesdesynthèsespourunemoléculedonnée.Enpratique,onchoisiracellequipossèdele
meilleurrendement,oulaplusaiséeàmettreenœuvre.
Exemple1:
Exemple2:
MgCl
4