CORRECTION TD Chapitre 3

CORRECTION TD Chapitre 3 :
Evolution temporelle d'un système : vitesses de réaction et lois de vitesse
Exercice 1 : Décomposition du bromure de nitrosyle : (tt en 1 p228)
La réaction de décomposition du bromure de nitrosyle en phase gazeuse :
NOBr(g) → NO (g) + ½ Br2 (g)
2
suit la loi de vitesse : v=k[NOBr] .
Temps (s)
0
6,2
10,8
14,7
[NOBr] (mol.L-1)
0,0250
0,0191
0,0162
0,0144
20
24,6
0,0125
0,0112
1/[NOBr]
40,0000
52,3560
61,73
69,4444
80,0000
89,2857
→ Vérifier que la réaction est bien du deuxième ordre par rapport au bromure de nitrosyle et
déterminer la constante de vitesse de la réaction.
Si la réaction est bien d'ordre 2, la concentration au cours du temps suit cette équation :
1
1
=
+k t
[ NOBr](t) [ NOBr]0
Il faut donc tracer
1
= f (t)
[ NOBr](t)
On a une belle droite, donc la loi est vérifiée. le coefficient directeur permet d'accéder directement
à la valeur de k :
k=2,003 mol-1.L.s-1.
Pour réinvestir : Détermination d'une loi de vitesse : décomposition de l'azométhane en phase
gazeuse : (tout en 1 p247)
Dans un récipient de volume fixé, on introduit à 600K de l'azométhane. Celui-ci se décompose en
éthane et en diazote suivant l'équation bilan :
CH3N2CH3 (g) = CH3CH3 (g) + N2(g)
L'évolution de la réaction est suivie par manométrie, et une série de mesures a donné la pression
partielle pA en azométhane :
t (103s)
0
1,00
2,00
3,00
4,00
pA (10-2 mmHg)
p0=8,21
5,74
4,00
2,80
1,96
→ Vérifier que la réaction est d'ordre 1 par rapport au réactif et calculer sa constante de vitesse. On
supposera que tous les gaz ou mélanges de gaz sont parfaits.
Même principe avec la loi de vitesse : ln [ A](t)=ln [ A]0− ν k t
Ici d'après la loi des gaz parfaits : p 0=[CH 3 N 2 CH 3 ]0 RT et p A =[CH 3 N 2 CH 3]t RT
la relation devient : ln(
On trace ln(
[ A] (t)
)=−kt
[ A]0
soit ln(
pA
)=−kt
p0
pA
)= f (t) , on devrait avoir une droite décroissante de pente k :
p0
d'où k =0,358 .10−3 s−1 (attention le temps dans le tableau est en 103s …)
Exercice 2 : Datation au carbone 14 : (tt en 1p231)
La période de décomposition radioactive du carbone 14 vaut τ=5730ans. Un échantillon
archéologique contient un morceau de bois mort contenant 74% du carbone 14 contenu usuellement
dans la matière vivante.
14 C → 14 N + 0 e
7
7
−1
1- Sachant que la réaction est d'ordre 1, établir la loi de vitesse et l'expression du temps de demiréaction.
ln 2
ln [C ](t)=ln[C ]0−k t et t 1 /2=
k
2- En déduire la valeur de k
k=
ln 2 ln 2
=
=1,21.10−4 an−1
t 1/ 2 5730
3- Depuis combien de temps l'arbre est-il mort ?
soit tM la durée depuis la mort, on sait que [C ]=0,74[C ]0 →
d'où t M =
ln(
[C ](t)
)=ln 0,74=−k t M
[C ]0
−ln 0,74
=2488 ans
−4
1,21.10
Pour réinvestir : Utilisation du soufre radioactif comme traceur biologique : (tout en 1 p248)
L'isotope 38S est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de τ=2,84h ; il est utilisé pour
étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué par l'isotope
38
S ; cet échantillon présente une activité initiale de 48000 désintégrations par minutes.
→ Calculer l'activité de cet échantillon au bout de 8h et au bout de 24h sachant que la décroissance
radioactive suit une loi cinétique d'ordre 1.
L'activité est directement proportionnel au nombre de noyaux radioactif, comme c'est une loi
d'ordre 1 on peut écrire :
A(t )= A0 exp (−k t)
k la constante de vitesse est liée au temps de demi-réaction,soit la durée de demi-vie par la formule :
ln 2
k= τ
L'expression de la décroissance radioactive devient :
−t ln2
A(t )= A0 exp ( τ )
Application numérique :
−8×ln2
)=6812 desintegration /min
au bout de 8h : A(8)=48000 exp(
2,84
−24×ln2
)=137 desintegration /min
au bout de 24h : A(24)=48000 exp(
2,84
Exercice 3 : Décomposition du monoxyde d'azote (tout en 1 p249)
Dans cet exercice, on suppose que les mélanges gazeux se comportant comme des mélanges parfaits
de gaz parfaits. La décomposition à 1151°C de l'oxyde nitreux a lieu suivant la réaction :
2NO(g) → N2(g) + O2(g)
A volume constant et pour une pression initiale d'oxyde nitrique p 0=200mHg, la pression partielle p
de NO varie en fonction du temps de la manière suivante :
p (mmHg)
200
156
128
108
94
83
t (min)
0
5
10
15
20
25
Dans les mêmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO différentes, on a déterminé les
vitesses initiales de disparition du monoxyde d'azote correspondantes, notées v0 :
p0 (mmHg)
100
150
200
300
400
vNO,0 (mmHg.min-1)
2,8
6
11
25
45
1- Déterminer l'ordre de la réaction en vous basant sur les valeurs v0.
la loi de vitesse s'écrit :
Attention on a les mesures de la vitesse de disparition du monoxyde de diazote, que l'on notera v NO,
à ne pas confondre avec la vitesse globale de réaction que l'on notera v.
−1 d [ NO]
v=
=k [ NO ]n
2
dt
−d [ NO]
2k
v NO =
=2k [ NO ]n=k ' p nNO avec k ' =
n
dt
(RT )
On linéarise la loi de vitesse :
ln(v NO )=ln (k ' )+n ln ( p NO ) On trace ln(vNO) en fonction de ln(pNO), on devrait avoir une droite
de pente n.
→ On trouve bien une pente de coefficient directeur 2,01 → n = 2
2- Ecrire et intégrer l'équation cinétique.
Comme c'est une loi d'ordre 2 :
d [ NO]
=−2k [ NO ]2
dt
1 d p NO −2k 2
p NO =RT [ NO ]→
=
p NO →
RT dt
( RT )2
en intégrant on obtient :
1
2kt
1
=
+
p NO RT P NO ,0
d p NO −2k 2
=
p
dt
RT NO
3- Vérifier l'ordre obtenu en utilisant une méthode graphique avec les valeurs du tableau 1.
On trace 1/pNO = f(t) → c'et une droite, l'ordre est validé.
4- Une étude en fonction de la température a donné les résultats suivants :
θ (°C)
974
1057
1260
2k (mol-1.mL.s-1)
20,5
87
2100
Evaluer graphiquement l'énergie d'activation et déterminer le facteur préexponentiel.
loi d'Arrhénius :
k = Aexp (
−E a
)
RT
Ea
RT
Ea et l'ordonnée à l'origine à A :
forme linéaire : ln k=ln A –
: on trace ln(k) = f(1/T), le coefficient directeur donnera accès à
Ea
=3,11 .10 4 → E a =3,11 .104 ×8,31=258 kJ.mol −1
R
ln A = 27,2 → A=exp(27,2)=6,50.10 11 mol−1.mL.s −1
Donnée : R=8,31 J.K-1.mol-1=62,3 mmHg.L.mol-1.K-1
Exercice 4 : Temps de demi-réaction : (violet p49)
En solution dans l'éthanol, la potasse KOH est totalement dissociée. On étudie à 20°C sa réaction
avec le 1-bromo-2-méthylpropane (noté RBr) qui conduit au 2-méthylpropan-1-ol (noté ROH) par
substitution.
1- Ecrire l'équation bilan de la réaction.
Il s'agit d'une substitution de Br- par HO- : R-Br + HO- → R-OH + Br2- Définir le temps de demi-réaction. Dans le cas d'une réaction A → B d'ordre n, exprimer t 1/2 en
fonction de la constante de vitesse k et de [A0] pour n=0,1ou2.
Le temps de demi-réaction est la durée nécessaire pour atteindre la moitié de l'avancement final.
Voir cours pour la démonstration :
[ A]
n = 0 : t 1 /2= 0
2k
ln 2
n = 1 : t 1 /2=
k
1
n = 2 : t 1 /2=
k [ A0 ]
3- Une première expérience a pour conditions initiales :
[ Rbr ]0=1,00 .10−2 mol.L−1 et [ HO − ]0=1,00 mol.L−1 .
On détermine la concentration de RBr à l'instant t :
t (min)
0
10
102 [RBr]
1,00
0,50
20
30
40
0,25
0,12
0,06
a- Comment peut-on déterminer [RBr]t ?
Comme la réaction fait intervenir des ions, on peut utiliser la conductimétrie.
b- Pourquoi utiliser des concentrations si différentes en réactifs ?
→ Dégénéresence de l'ordre : comme [HO-]>> [Rbr], la concentration en [HO-] variera très peu
durant la réaction, on peut considérer que [HO-] ≈ [HO-]0
la loi de vitesse s'écrit donc :
(constante de vitesse apparente).
n1
− n2
n1
avec
v=k [ RBr ] [ HO ] =k app [ RBr ]
− n2
k app=k [ HO ]0
c- Déterminer à l'aide du tableau numérique trois valeurs de t 1/2 à différentes origines. Cette réaction
admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut la constante de vitesse apparent ?
Expérience 1 : on part de t=0min : on voit que t1/2=10min (la moitié de la quantité initiale à réagit).
Expérience 2 : on part de t=10min → t1/2 = 10min
Expérience 3 : on part de t=20min → t1/2 = 10 min
On en déduit que le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale en Rbr : la
réaction est donc d'ordre 1 par rapport à RBr. → n1 = 1
ln 2
=6,9 .10− 2 min−1
t 1 /2
4- On recommence la même expérience avec les conditions initiales
et [ HO − ]0=0,50 mol.L−1 .
k app=
[ RBr ]0=1,00.10−2 mol.L−1
t (min)
0
10
20
30
40
102 [RBr]
1,00
0,71
0,50
0,35
0,25
a- Déterminer des valeurs de t1/2 et en déduire éventuellement une constante apparente de vitesse.
b- En déduire l'ordre partiel par rapport à HO-. Donner la loi de vitesse générale.
Dans cette situation, t1/2 = 20min
ln 2
k app=
=3,5.10−2 min−1
t 1 /2
Etant donné que lorsqu'on divise la concentration initiale en [HO-] la constante de vitesse apparente
est divisée par 2 également cela impose n2=1 (car cela traduit le fait que kapp est proportionnelle à
la concentration).
La loi de vitesse générale s'écrit donc :
k app1
6,9.10−2
v=k [ RBr ][ HO − ] avec k =
=
=6,9 .10−2 L.mol−1.min
−
1,00
[ HO ]0,1
−1
Exercice 5 : Efficacité de la trempe thermique (tout en1 p243)
La cinétique d'une réaction chimique est suivie au moyen d'une méthode d'analyse chimique
précédée d'une trempe par refroidissement de 100°C (température de la réaction) à 0°C (température
du dosage). En considérant que cette réaction possède une énergie d'activation E a=40 kJ.mol-1,
quelle est l'efficacité de la trempe par refroidissement ?
Si l'énergie d'activation est de 80kJ.mol-1, l'efficacité de la trempe est-elle meilleure ou moindre ?
Calculons le rapport des constantes de vitesses à ces 2 températures pour étudier l'efficacité de la
trempe thermique :
−E a
)
loi d'Arrhénius : k = Aexp (
RT
Le rapport des constantes de vitesse à 273 et 373K :
− Ea
A exp(
)
k 373
RT 373
=
k 273
− Ea
A exp(
)
RT 273
k 373
−E a
Ea
=exp(
+
)
k 273
RT 373 RT 273
k 373
E
1
1
=exp( a (
−
))
k 273
R T 273 T 373
Application numérique pour Ea = 40kJ.mol-1 :
k 373
40.103 1
1
=exp(
(
−
))=113 → Cela signifie que la constante de vitesse est divisée par
k 273
8,314 273 373
100 lors de la trempe.
Application numérique pour Ea=80kJ.mol-1 :
k 373
80.10 3 1
1
=exp(
(
−
))=12700 → La vitesse de réaction est à peu près divisée par
k 273
8,314 273 373
10000. Plus l'énergie d'activation de la réaction est grande, plus la trempe thermique est efficace.
Exercice 6 : Hydrosulfuration dans un réacteur : (tout en 1 p 237)
On étudie un réacteur où se produit une réaction d'hydrodésulfuration : obtention d'un hydrocarbure
et de sulfure d'hydrogène par réaction entre des composés soufrés et du dihydrogène. Des mesures
effectuées à 360°C ont conduit aux résultats suivants en notant RS le composé sulfuré. Le
dihydrogène est en excès, sa consommation est considérée comme négligeable au cours de la
transformation. La concentration d'entrée est notée [RS] e et la concentration de sortie [RS] s. On
indique [RS]e=30 ,0mol.m-3. τ désigne le temps de passage.
τ (h)
1,2
2,1
2,8
3,9
5,0
9
[RS]s (mol.m-3)
17,3
13,3
11,2
9,0
7,5
4,7
1- Montrer que dans l'hypothèse d'un ordre partiel par rapport au composé sulfuré RS est égal à1, on
[ RS ]e
a la relation : [ RS ]s =
1+k app τ
2- Vérifier que l'ordre partiel par rapport au composé sulfuré RS est égal à 1, calculer la constante
de vitesse apparente k relative à la transformation.
1- Soit la réaction RS + H2 → … Comme le dihydrogène est en large excès, on peut aisément
supposé une dégénérescence de l'ordre par rapport à H2. La loi de vitesse s'écrira :
v=k app [ RS ]=v RS
avec vRS vitesse de disparition du composé RS.
Or d'après la démonstration développée dans la dernière partie du cours : ( v A =
v RS =
[RS ]e – [ RS ]s
=k app [RS ]S
τ
[ A]entree – [ A] sortie
)
τ
(le réacteur étant idéal, on suppose que la concentration est
homogène donc la concentration dans le réacteur est la même que la concentration en sortie... )
Par conséquent : [ RS ]e=k app τ [ RS ]s +[ RS ]s
Soit [ RS ]s =
[ RS ]e
1+k app τ
2- Cette relation peut aussi s'écrire :
en traçant :
[ RS ]e
= f ( τ)
[ RS ] s
[ RS ]e
=1+k app τ
[ RS ] s
si l'ordre est bien 1 on devrait avoir une droite de coefficient directeur
kapp.
La constante de vitesse apparente est donc k app=0,597 h−1