2 L`essentiel du PCEM - images.hachette
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7. Les alcools PCEM 2 L’essentiel du PCEM Résumé du cours 1. Réactivité Les alcools comportent une liaison C–OH où C, le carbone fonctionnel est hybridé sp 3, on parle de carbone tétraédrique. Ils sont donc monovalents. Les atomes d’oxygène sont très électronégatifs, la liaison O–H est polaire, d’où le caractère acide des alcools. Les alcools réagissent avec des bases fortes. La liaison C–OH est aussi fortement polaire, le carbone fonctionnel est donc électrophile ; les alcools réagissent avec des nucléophiles, selon des réactions de substitution nucléophiles et des éliminations. L’oxygène possède des doublets non liants, il confère aux alcools des propriétés nucléophiles et basiques. En résumé, la molécule d’alcool présente trois sites réactifs : site acide (attaque par des bases fortes) δ– O H δ+ C site basique (attaque des protons) (site électrophile) (attaque par des nucléophiles) site nucléophile+ (attaque des Cδ ) 2. Principales réactions 2.1. Formation de l’ion alcoolate Nom des réactions Substrat Réactifs redox Conditions Produits Sodium : Na anhydre c Ion amidure : NH2 Ion hydrure : H Organométallique ROH acide-base alcoolate RO c c c c c OH + Na O, Na = + 1/2 H2 + H2 © Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit. Exemples : Réduction par le sodium : Action de bases très fortes comme : NaH, NH2Na, CH3Li… O OH O NaH O Na , O OH + NH 2 OH + CH 3Li O O O, Li + CH4 Action d’un organomagnésien OH + C2H5MgX O, MgX + C2H6 123 Chimie organique PCEM Commentaire : Ces bases très fortes réagissent vivement avec l’eau, ce qui justifie les conditions anhydres pour l’utilisation de ces composés. 2.2. Substitutions nucléophiles Synthèse d’un éther-oxyde Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits Synthèse de Williamson : formation d’un ether-oxyde ROR RO RX dérivé halogéné solvant ROH c ROR c c c c c Exemple : O + ONa = Cl + NaCl Commentaire : Les alcoolates sont de très bons nucléophiles. Synthèse de dérivés halogénés Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions hydracides : HCl, HBr ou HI Formation de dérivés halogénés RX ROH PBr3 + RX pyridine c RX c c c c c c RCl c c c c c c RBr c c c c c chlorure de thionyle SOCl2 Exemples : – action de HI : c c c c c c chlorure de tosyle TsCl puis X HI = H2O + OH I – action du chlorure de thionyle sur le butan 1-ol : + HO SOCl2 = + SO2 + HCl Cl © Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit. – activation par le groupe tosyle : OH + Ts–Cl OTs + Na, Br pyridine OTs + Br Cl + + H TsO, Na Commentaire : • L’action des hydracides entraîne une exaltation de l’électrophilie du carbone fonctionnel. En effet, l’alcool peut fixer H pour former l’ion suivant : O H 124 H Produits 7. Les alcools PCEM Le groupement OH2 est un bon nucléofuge (bon groupe partant). L’alcool protoné peut alors réagir selon des réactions de substitutions nucléophiles avec le nucléophile X . La réaction est une SN1 si l’alcool est tertiaire et une SN2, s’il est primaire. Dans le cas des dérivés halogénés secondaires, le mécanisme dépend des conditions opératoires. Sans cette activation, l’électrophilie du carbone fonctionnel n’est pas suffisante pour envisager une réaction des alcools sur des dérivés de type Na, X ou K, X . Même avec activation, le passage des alcools primaires aux dérivés halogénés (chlorés en particulier) avec l’hydracide est difficile : on préfère alors utiliser l’une des autres réactions (agent chlorant ou passage par le tosyle). • L’action du chlorure de tosyle conduit à la formation de ROTs, où l’electrophilie du carbone fonctionnel est augmentée et où le groupement OTs est un bon nucléofuge. 2.3. Estérification Nom des réactions Estérification : formation d’un ester RCOOR Substrat ROH Réactifs Conditions RCOOH acide carboxylique catalyse acide c c etc chauffage c c c RCOCl chlorure d’acide milieu anhydre c c c T c ambiante c c c RCOOCOR anhydride d’acide milieu anhydre c c c T c ambiante c c c Produits RCOOR Exemples : – estérification par action d’un acide sur un alcool : – estérification par action d’un chlorure d’acyle : Commentaire : Les réactions avec le chlorure d’acyle et l’anhydride d’acyle sont totales et rapides alors que la réaction entre l’acide et l’alcool est une réaction limitée. 125 © Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit. – estérification par action d’un anhydride d’acide sur un alcool : Chimie organique PCEM 2.4. Déshydratation Nom des réactions Substrat Réactifs Déshydratation intermoléculaire Conditions milieu acide ROH Produits c c chauffage c c c c c modéré c c ROH Déshydratation intramoléculaire c H2 SO4 ou alumine Al2O3 c c +c chauffage c c c c ROR alcène Exemples : – synthèse de l’ether diéthylique : 2 OH H2SO4 O + 130 °C H2O – synthèse d’un alcène : OH H2SO4 ∆ + H2O majoritaire – cas d’une stabilisation par mésomérie πσπ : O OH H2SO4 ∆ O + H2O © Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit. majoritaire Commentaires : • La déshydratation intermoléculaire : En présence d’acide, le carbone fonctionnel dont l’électrophilie est augmentée par protonation, réagit selon une réaction de substitution nucléophile avec une autre molécule d’alcool. Cette réaction n’existe pas avec un alcool tertiaire. • La déshydratation intramoléculaire : Comme précédemment, l’alcool en milieu acide se protone puis donne lieu à une réaction d’élimination. Avec les alcools tertiaires le mécanisme est une E1, avec les alcools primaires, une E2 et pour un alcool secondaire le mécanisme dépend des conditions expérimentales. Cette réaction est régiosélective : on obtient l’alcène le plus stable (règle de Saitsev), en général le plus substitué, ou celui qui est stabilisé par des effets mésomères. Exemple précédent : O O O majoritaire car conjugué minoritaire car non conjugué Bilan : Un alcool tertiaire donne lieu à des déshydratations intramoléculaires. Un alcool primaire donne lieu majoritairement à des déshydratations intermoléculaires. Si l’alcool est secondaire, on obtient un mélange de produits (un fort chauffage favorise cependant la réaction d’élimination). 126 7. Les alcools PCEM 2.5. Réactions d’oxydation Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits ROH primaire acide milieu acide Formation d’aldéhydes, de cétones, d’acides ROH secondaire carboxyliques ROH tertiaire ROH primaire c c c c c c c c c cétone rien Réactif de Sarrett : CrO3 Exemples : solvant, pyridine c c c c c c c c c aldéhyde QCM d ’a p p r e n t i s s a g e QCM 9 Choix d’une base pour l’obtention d’un ion alcanolate Pour préparer l’ion éthanolate, avec quel produit fait-on réagir l’éthanol ? A. Ammoniac. B. Amidure de sodium. C. Soude. QCM 10 Action du sodium métallique On fait réagir de l’éthanol avec du sodium. Qu’obtient-on ? A. Une réaction de déshydratation. B. La formation d’un alcène. C. La formation d’un alcoolate. QCM 11 Action d’un hydracide QCM 12 © Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit. On fait réagir HBr avec le 2-méthylpropan-2-ol. Qu’obtient-on ? A. 2-bromopropan-2-ol. B. 2-bromo-2-méthylpropane. C. 2-méthylpropène. Action d’un hydracide On fait réagir l’acide chlorhydrique, à froid, avec le 3-éthylpentan-3-ol. Quelles sont les affirmations exactes ? A. On obtient le 3-chloro-3-éthylpentane. B. L’intermédiaire réactionnel est un carbocation secondaire. C. L’intermédiaire réactionnel est un carbocation tertiaire. D. La réaction est une SN2. 127 Chimie organique PCEM QCM 13 Traitement d’un alcool par l’acide sulfurique On chauffe un alcool primaire en présence d’acide sulfurique. Quelles sont les propositions exactes ? On obtient : A. Un alcène. B. Un étheroxyde. C. Une cétone. D. Un thiol. QCM 14 Traitement d’un alcool par l’acide sulfurique On fait réagir de l’acide sulfurique, à chaud pendant plusieurs heures, avec le composé de formule ci-dessous : OH Quelles sont les affirmations exactes ? A. On observe une déshydratation. B. On observe la formation d’un étheroxyde. C. On obtient majoritairement le 3-méthylbut-1-ène. D. On obtient majoritairement le 2-méthylbut-2-ène. QCM 15 Traitement d’un alcool par l’acide sulfurique On fait subir un traitement par de l’acide sulfurique, à chaud, au composé de formule suivante : OH Quelles sont les affirmations exactes ? A. On observe une réaction de déshydratation. B. On observe une réaction de substitution. C. On obtient majoritairement : © Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit. D. On obtient majoritairement : E. Il n’y a pas de produit majoritaire. QCM 16 Action du dichromate de potassium On traite le pentan-1-ol par du dichromate de potassium en milieu acide sulfurique. Qu’obtient-on ? A. Rien. B. La pentan-2-one. C. Le pentanal. D. L’acide pentanoïque (ou valérique). 128
