PCBrizeux TDMQ4 Altmayer-Henzien2015-2016 Cequ’ilfautconnaître: - Allure générale du diagramme d’orbitales moléculaires de valence des complexes métalliques octaédriquespourdesligandsσ-donneursintervenantparuneseuleorbitale. - Notions de bloc d, levée de dégénérescence partielle, complexes à champ fort/bas spin et champ faible/hautspin. - Notionsdeligandsπ-donneuretπ-accepteur,coordinationdessystèmesπnondélocalisés. Cequ'ilfautsavoirfaire: - Utiliserlaméthodedesfragmentspourétablirl’alluregénéraledudiagrammed’orbitalesmoléculaires devalencedescomplexesmétalliquesoctaédriquespourdesligandsσ-donneursenidentifiantparmiles orbitalesfourniescellesquiinteragissent. - Expliquerlalevéededégénérescencepartielledesorbitalesdetreconnaîtreunligandayantdeseffetsπ àpartirdeladonnéedesesorbitalesdevalence. - Établirlaconfigurationélectroniquedevalenced’uncomplexedontlediagrammed’orbitalesestdonné. - Identifier les interactions orbitalaires possibles entre orbitales atomiques d d’un métal et le systèmeπd’unalcèneoud’unligandcarbonyle. Pours’entraîner Exercice1:Configurationhautspinoubasspin Pourlesélémentschrome(Z(Cr)=24)etcobalt(Z(Co)=27),ondonneenchampdeligandsoctaédriqueles valeursnumériquesdel’énergieΔoetdel’énergied’appariementPdedeuxélectrons. Ion Δo(kJ·mol−1) P(kJ·mol−1) Ligand Cr2+ 166 281 H2O Co3+ 155 251 F − Co3+ 275 251 NH3 Co2+ 111 269 H2O 1. Déterminerlaconfigurationdublocddesdifférentscomplexesetprécisers’ils’agitd’uneconfiguration hautspinoubasspinencalculantlespintotaldechaquecomplexe. 2. Commenterlesvaleursdutableau:dequelsparamètresdépendentlesvaleursΔoetP? Exercice2:InteractionduligandPH3avecunmétal OndonnelesorbitalesfrontalièresduligandPH3.Unatomemétalliqueapprocheleligandselonl'axeOz. Montrerquedeuxtypesd'interaction,baptiséesdonationetrétrodonation,sontpossiblesentrelesOAd dumétaletcelleduligandPH3.Préciserdequeltypedeligandils'agit,etlesOAddumétalimpliquées. BV HO x y z Métal PCBrizeux TDMQ4 Altmayer-Henzien2015-2016 Exercice3:Absorptiondescomplexesdemétauxdetransition −1 Pourl'ioncomplexe𝐶𝑢(𝐻! 𝑂)!! ! ,l'écartΔOentrelesdeuxgroupesd'orbitalesdestde151kJ·mol .Cetion présenteunelargebanded'absorptiondanslevisible.OnindiqueZ(Cu)=29. 1. Justifierl'existencedecettebanded'absorption. 2. Calculer la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption. Peut-on rendre compte de la couleurdecetioncomplexe? !! 3. Expliquer les variations de couleurs entre l'ion 𝐶𝑢(𝐻! 𝑂)!! ! bleu clair et l'ion 𝐶𝑢(𝐻! 𝑂)! (𝑁𝐻! )! bleu-violet. Exercice4:EtudeduligandH2 Le premier complexe utilisant le dihydrogène comme ligand a été isolé par Kubas en 1984. Sa structure, déterminéepardiffractiondesrayonsX,estlasuivante: Poursonétude,ondonnelediagrammed'orbitalemoléculairesuivantpourlamoléculeH2: IlyaapriorideuxmodesdefixationdeH2surunmétal: Les grandeurs géométriques du complexe [W(CO)3(PR3)2(H2)] sont déterminées par diffraction des rayonsX: Liaison Longueur(pm) H−H(gaz) 74 H−H(complexé) 84 W−H(complexé) 175 1. Commentlesdonnéesexpérimentalespermettent-ellesdejustifierlemodedefixationdeH2? 2. On étudie le dihydrogène comme ligand. L'orbitale 1σ implique-t-elle le caractère donneur ou accepteurduligand? 3. Avecquelleorbitaleddumétalcetteorbitalemoléculaireduligandpeut-elleinteragir?Proposerun schéma d'interaction (représenter les deux orbitales obtenues) et conclure sur la nature σ ou π du recouvrement. 4. De même, l'orbitale 2σ* peut interagir avec une orbitale dxy, dyz ou dxz du métal. S'agit-il de rétrodonationoudedonationdanscecas-là? 5. Proposerunschémadecetteinteraction.Quelleestlanaturedurecouvrement? 6. Commentexpliquerl'augmentationdelalongueurdelaliaisonH−HdeH2(gaz)àH2(complexé)? PCBrizeux Pourallerplusloin TDMQ4 Altmayer-Henzien2015-2016 Exercice5:Modélisationd'uncomplexedecobalt En spectroscopie UV-visible, l’absorption de lumière par les complexes étudiés est principalement due à des transitions électroniques entre l’orbitale moléculaire la plus haute occupée (HO) et les orbitales moléculaires vacantes les plus proches en énergie (transitions d-d). Cette vision simplifiée permet d’appréhenderlesrésultatsspectroscopiquesprésentésdansceproblème.LecomplexeTapourformule [Co(en)2Cl2] où en désigne le ligand bidente éthylènediammine (H2N−CH2−CH2−NH2). Le spectre d’absorption UV-visible du complexe T présente une unique bande d’absorption à 610 nm dans le méthanol. Ce complexe est modélisé par un complexe octaédrique régulier de formule [CoL6]3+ dans lequel chaque ligand participe à l’établissement d’une liaison covalente avec l’ion métallique central grâce à deux électronsoccupantinitialementuneorbitaledesymétriesphériqueduligandL. Les six orbitales des ligands ont été préalablement combinées entre elles pour former six nouvelles orbitales appelées «orbitales de fragment» réparties sur l’ensemble des ligands et présentant une symétrie adaptée aux interactions envisagées dans le complexe (aucune interprétation de ce traitement préalable n’est demandée ici). Les six orbitales de fragment de l’édifice L6 sont considérées comme dégénéréesetsontreprésentéesci-contre: Figure1:OrbitalesdufragmentL6 1. Décrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel’ionCo3+(Z(Co)=27). 2. Onseproposed’analyserdeuxcassimplesd’interactionentreuneorbitaleatomiquedetyped(3dxy ou 3dx2-y2) et une orbitale atomique de type s, notée ns, que l’on supposera d’énergie inférieure à l’énergiedel’orbitaleatomiquedetypedconsidérée. a. Uneorbitaleatomique3dxyetuneorbitaleatomiquedesymétriespeuvent-ellesinteragir?Sioui, proposer un diagramme décrivant les énergies des orbitales moléculaires résultant de cette interaction. b. Mêmequestionpouruneorbitaleatomique3dx2-y2etuneorbitaleatomiquedesymétries. 3. On se limitera ici à envisager les interactions possibles entre les orbitales atomiques 3d de l’ion métalliqueetlesorbitalesdesligands. a. Montrer que la symétrie de l’orbitale de fragment Ψ1n’autorise aucune interaction notable avec lesorbitales3dducationmétalliquecentral. b. Déterminer alors quelles orbitales du fragment L6 peuvent interagir avec les différentes orbitales atomiques3dducation.Expliciterpardesschémasclairslespropositionsfaites. PCBrizeux TDMQ4 Altmayer-Henzien2015-2016 4. LesorbitalesdufragmentL6ontuneénergieinférieureàl’énergiedesorbitalesatomiques3ddel’ion métallique. Dans un premier temps, nous considèrerons uniquement l’ensemble des orbitales atomiques 3d de l’ion métallique et les orbitales du fragment L6 interagissant avec ces dernières. Proposerundiagrammedécrivantlesénergiesdesdifférentesorbitalesmoléculairesrésultantdeces interactions. 5. Danslecasducomplexeenvisagéici,lesniveaux d’énergie supérieuretinférieursontdégénérés.Le diagrammeorbitalaireprécédentn’estpascompletpuisqu’ilnetientpascomptedesinteractions existantentrelesorbitalesatomiques4set4pde l’ionmétallique d’unepartetlesorbitalesdu fragment L 6 qui n’ont pas été considérées à la question 4., d’autre part. Ces interactions sont responsablesdelaformationde: » quatre orbitales moléculaires liantes d’énergies inférieures à l’énergie de la plus basse desorbitalesmoléculairesenvisagéesàlaquestion4.; » quatre orbitales moléculaires antiliantes d’énergies supérieures à l’énergie de la plus hautedesorbitalesmoléculairesenvisagéesàlaquestion4.. a. Compléterlediagrammeorbitalaireobtenuàlaquestion4.. b. Indiquerlarépartitiondesélectronsdanslecomplexe[CoL6]3+, complexedespinélectronique nul. c. Dansl’hypothèsed’uncomplexeoctaédriquerégulier,combiendebandescomporteraitlespectre d’absorptionUV-visibleducomplexe? 6. On considère maintenant la déformation de l’octaèdre régulier du complexe [CoL6]3+. Cette modificationdestructures’effectuesoitenéloignant(complexe1)soitenrapprochant(complexe2,) deuxligandsLselonl’axez.Onnesepréoccuperaiciquedesorbitalesmoléculaireshautesoccupées etbassesvacantesducomplexe[CoL6]3+ etonadmettraquelaformedesorbitalesmoléculairesest conservée. a. Quelle(s) orbitale(s) moléculaire(s) est (sont) susceptible(s) d’être modifiée(s) au cours d’une élongation des liaisons cobalt-ligand (complexe 1) ? Comment sera modifié le diagramme orbitalairedanscecas? b. Quelle(s) orbitale(s) moléculaire(s) est (sont) susceptible(s) d’être modifiée(s) au cours d’un raccourcissementdesliaisonscobalt-ligand(complexe2)? c. Commentseramodifiélediagrammeorbitalairedanscecas? d. Dans le cas d’une déformation de l’octaèdre régulier du complexe [CoL6]3+, combien de bandes comporteraitlespectred’absorptionUV-visibleducomplexe? e. Conclure,danslecadredecesapproximations,surlagéométrieducomplexeTformé.