Cours 3 - Les bases de la mecanique quantique
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SDM – Module Ph13 Marie Girardot IPSA 2012/13 Plan du cours Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule ? Cours 2 : Les limites de la mécanique classique Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique Cours 4 : Les atomes polyélectroniques Cours 5 : La classification périodique des éléments Cours 6 : La structure électronique des molécules SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 2 SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 3 Sommaire 1 – Dualité onde-corpuscule a) Relation de De Broglie b) Principe d’incertitude de Heisenberg c) Fonction d’onde d’une particule d) L’équation de Schrödinger 2 – Nombres quantiques a) Résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène b) Nombre quantique principal n c) Nombre quantique secondaire l d) Nombre quantique magnétique m e) Nombre quantique de spin ms 3 – Etude des orbitales atomiques a) Choix des coordonnées b) Expression analytique des fonctions d’onde c) Représentation des orbitales atomiques SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 4 Sommaire 1 – Dualité onde-corpuscule a) Relation de De Broglie b) Principe d’incertitude de Heisenberg c) Fonction d’onde d’une particule d) L’équation de Schrödinger 2 – Nombres quantiques a) Résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène b) Nombre quantique principal n c) Nombre quantique secondaire l d) Nombre quantique magnétique m e) Nombre quantique de spin ms 3 – Etude des orbitales atomiques a) Choix des coordonnées b) Expression analytique des fonctions d’onde c) Représentation des orbitales atomiques SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 5 1 – Dualité onde corpuscule a) Relation de De Broglie Louis DE BROGLIE (1892-1987) : mathématicien et physicien français, prix Nobel de Physique 1929 A toute particule de masse m et animée d’une vitesse v est associée une longueur d’onde λ : λ : longueur d’onde (m) h h h = 6,62.10-34 J.s : constante de Planck = = m : masse de la particule (kg) mv p v : vitesse de la particule (m.s-1) p = mv : quantité de mouvement (kg.m.s-1) λ Traduit la dualité onde-corpuscule : tout objet présente simultanément des propriétés d’onde et de particule Lumière : aspect ondulatoire (onde électromagnétique) et particulaire (photon) Electron : aspect ondulatoire mis en évidence par la diffraction Remarque : pour les objets de taille macroscopique (masse élevée) l’aspect ondulatoire n’est pas observable (λ très faible) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 6 1 – Dualité onde corpuscule b) Principe d’incertitude de Heisenberg Werner HEISENBERG (1901-1976) : physicien allemand, prix Nobel de Physique 1932 On ne peut pas connaître simultanément la position et la vitesse d’une particule avec une précision infinie : δx : incertitude sur la position (m) δp = m δv : incertitude sur la quantité de mouvement m : masse de la particule (kg) δv : incertitude sur la vitesse (m.s-1) h δx.δp ≥ 4π L’inégalité de Heisenberg s’applique à tout couple de variables conjuguées : Position (x) et quantité de mouvement (p) h Energie (E) et temps (t) : δE .δt ≥ 4π SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 7 1 – Dualité onde corpuscule c) Fonction d’onde d’une particule A toute particule on associe une fonction d’onde : ψ ( r , t ) = ψ ( x, y , z , t ) Fonction mathématique caractérisant le comportement de la particule au point M (x,y,z) à l’instant t Ne permet pas de déterminer la trajectoire de la particule Seule ψ2 (densité de probabilité de présence) a un sens physique Probabilité élémentaire de présence de la particule dans un élément de volume dτ = dx.dy.dz : 2 dP = ψ (r , t ) dτ Propriétés de la fonction d’onde : Stationnaire : ses caractéristiques sont indépendantes du temps ψ ( x, y, z , t ) = ψ ( x, y, z ) sin ωt Normée (ou normalisée) : la probabilité de trouver la particule dans tout l’espace est égale à 1 P = ∫ dP = ∫∫∫ψ 2 dτ = 1 SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 8 1 – Dualité onde corpuscule d) Equation de Schrödinger Erwin SCHRÖDINGER (1887-1961) : physicien autrichien, prix Nobel de Physique 1933 La fonction d’onde ψ vérifie l’équation : E : énergie de la particule H : opérateur Hamiltonien H =− H (ψ ) = E.ψ h 2 8π m ∆ +V ∂2 ∂2 ∂2 + 2+ 2 Δ : opérateur Laplacien ∆ = ∇ = 2 ∂x ∂y ∂z V : opérateur d’énergie potentielle 2 L’équation de Schrödinger traduit la conservation de l’énergie en mécanique quantique h e2 Cas de l’électron : H = − 2 ∆ + 8π me 4πε 0 r SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 9 Sommaire 1 – Dualité onde-corpuscule a) Relation de De Broglie b) Principe d’incertitude de Heisenberg c) Fonction d’onde d’une particule d) L’équation de Schrödinger 2 – Nombres quantiques a) Résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène b) Nombre quantique principal n c) Nombre quantique secondaire l d) Nombre quantique magnétique m e) Nombre quantique de spin ms 3 – Etude des orbitales atomiques a) Choix des coordonnées b) Expression analytique des fonctions d’onde c) Représentation des orbitales atomiques SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 10 2 – Nombres quantiques a) Résolution de l’équation de Schrödinger pour H Solutions : nombre discret de couple (ψi, Ei) Ψi : fonction d’onde propre = orbitale atomique Ei : énergie propre Ψi2 : densité de probabilité de présence de l’électron au niveau d’énergie Ei Introduction de 4 nombres quantiques (n, l, m et ms) intervenant comme paramètres dans les fonctions d’onde et caractérisant les mouvements de l’électron autour du noyau Une orbitale atomique est définie par les 3 nombres quantiques n, l et m : ψn,l,m SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 11 2 – Nombres quantiques b) Nombre quantique principal n Nombre quantique principal n : entier ≥ 1 (1, 2, 3,…) Quantification des valeurs propres de l’énergie = niveaux d’énergie n défini une couche électronique Pour l’hydrogène, E ne dépend que de n : même expression que pour le modèle classique de Bohr n : nombre quantique principal me = 9,1.10-31 kg : masse de l’électron e = 1,6.10-19 C : charge élémentaire ε0 = 8,85.10-12 SI : permittivité du vide h = 6,62.10-34 J.s : constante de Planck Ions hydrogénoïdes (1 seul électron) : on tient compte du numéro atomique Z 1 me e 4 13,6 (eV ) En = − 2 = − 2 2 2 n 8ε 0 h n Z2 E n = −13,6 2 n SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 12 2 – Nombres quantiques c) Nombre quantique secondaire l Nombre quantique secondaire l : entier, 0 ≤ l ≤ n-1 (également appelé nombre quantique orbital ou azimutal) Quantification du moment cinétique L de l’électron autour du noyau : l : nombre quantique secondaire me = 9,1.10-31 kg : masse de l’électron v : vitesse de l’électron (m.s-1) h = 6,62.10-34 J.s : constante de Planck h L = me vr = l (l + 1) 2π l caractérise la forme et la symétrie de l’orbitale atomique : Nombre quantique secondaire l 0 1 2 3 Orbitale atomique s p d f Le couple (n, l) définit une sous-couche électronique n 1 l 0 0 1 0 1 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d Sous-couche 2 3 SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 13 2 – Nombres quantiques d) Nombre quantique magnétique m Nombre quantique magnétique m : entier, -l ≤ m ≤ +l (2l + 1) valeurs Quantification de la projection Lz du moment cinétique de l’électron suivant z : m explique la structure fine (dédoublement des raies du spectre en présence d’un champ magnétique dirigé selon z) Lz = m h 2π m détermine l’orientation des orbitales atomiques : l 0 1 2 3 m 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 Orbitales atomiques 1 OA : s 3 OA : px, py, pz 5 OA d 7 OA f Le triplet (n, l ,m) définit une orbitale atomique Plusieurs orbitales peuvent correspondre à une même valeur d’énergie (même n pour H et hydrogénoïdes) : on dit qu’il y a dégénérescence des niveaux d’énergie Exemple : le niveau n = 2 correspond à 4 orbitales (2s, 2px, 2py, 2pz) de même énergie SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 14 2 – Nombres quantiques e) Nombre quantique de spin ms Spin s : propriété quantique intrinsèque dépendant de la nature de la particule Spin s = ½ : électron, positon, neutrino… Spin s = 1 : photon… Nombre quantique de spin ms : -s ≤ ms ≤ +s par valeurs entières (2s + 1) valeurs Electron : s = ½ donc ms = ± ½ (2 valeurs possibles) Quantification de la projection Sz du moment magnétique de spin de l’électron suivant z : h Sz = s 2π ms détermine le sens de rotation de l’électron sur lui-même, il ne dépend pas des coordonnées spatiales des électrons Un électron est caractérisé par 4 nombres quantiques : n, l, m et ms SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 15 Sommaire 1 – Dualité onde-corpuscule a) Relation de De Broglie b) Principe d’incertitude de Heisenberg c) Fonction d’onde d’une particule d) L’équation de Schrödinger 2 – Nombres quantiques a) Résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène b) Nombre quantique principal n c) Nombre quantique secondaire l d) Nombre quantique magnétique m e) Nombre quantique de spin ms 3 – Etude des orbitales atomiques a) Choix des coordonnées b) Expression analytique des fonctions d’onde c) Représentation des orbitales atomiques SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 16 3 – Etude des orbitales atomiques a) Choix des coordonnées L’atome d’hydrogène étant sphérique, les coordonnées cartésiennes (x, y, z) sont mal adaptées pour l’étude des orbitales atomiques : on utilise les coordonnées sphériques (r, θ, ϕ) Distance au pôle : 0 ≤ r ≤ ∞ Colatitude : 0 ≤ θ ≤ π Longitude : 0 ≤ ϕ ≤ 2π Relations de passage : x = r. sin θ . cos ϕ y = r. sin θ . sin ϕ z = r. cos θ Volume élémentaire : dτ = dxdydz = r 2 sin θ drdθ dϕ SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 17 3 – Etude des orbitales atomiques b) Expression analytique des fonctions d’onde Les fonctions d’onde propres solutions de l’équation de Schrödinger dépendent des nombres quantiques n, l et m : Ψn ,l ,m (r , θ , ϕ ) = Rn ,l (r ).Yl ,m (θ , ϕ ) Rn,l(r) : fonction radiale (normée) Yl,m(θ,ϕ) : fonction angulaire (normée) Probabilité élémentaire de présence : dP = ψ 2 dτ = ψ 2 r 2 sin θdrdθdϕ = dP(r ).dP(θ , ϕ ) dP(r ) = Rn ,l (r ) r 2 dr 2 dP(θ , ϕ ) = Yl ,m (θ , ϕ ) sin θdθdϕ 2 dP (r ) 2 = Rn ,l r 2 Densité de probabilité radiale : D( r ) = dr SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 18 3 – Etude des orbitales atomiques b) Expression analytique des fonctions d’onde D( r ) = dP(r ) 2 = Rn ,l r 2 dr Rn,l(r) = 0 : nœud (densité de probabilité de présence nulle) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 19 3 – Etude des orbitales atomiques c) Représentation des orbitales atomiques b) Surface englobant 90% de la probabilité de présence totale Orbitales s : 0 noeud 1 noeud 2 noeuds a) Densité de probabilité de présence Lorsque n augmente : • Expansion de l’OA • Augmentation du nombre de zones nodales ou noeuds SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 20 3 – Etude des orbitales atomiques c) Représentation des orbitales atomiques Orbitales p : Orbitales 3p : 4 lobes, 3 zone nodale 3pz Orbitales 2p : 2 lobes, 1 zone nodale SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 3py 3px 21 3 – Etude des orbitales atomiques c) Représentation des orbitales atomiques Orbitales d : Orbitales 3d Orbitales 4d SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°3 22
