1 Introduction à la Mécanique Quantique A) Rayonnement B

Introduction à la Mécanique Quantique
A) Rayonnement
B) Aspects corpusculaires du rayonnement. La nécessité de quantifier l'énergie.
Onde électromagnétiques et photons.
1) Rayonnement du Corps Noir
2) Spectroscopie atomique.
3) Effet photoélectrique (1887-1905)
C) Equivalence Matière-Rayonnement.
1) Effet Compton (1923).
2) Diffraction des électrons Davisson et Germer (1925).
3) Les Fentes d'Young
D)
La relation de Louis de Broglie pour le photon à partir de la théorie de la
relativité
E) Un nouvel outil mathématique: Fonctions d'onde et Opérateurs
F) Grandeurs physiques mesurables - Opérateurs associés - Principe de
correspondance
G) Equation de Schrödinger (1926)
H) Principe d'incertitude
1
A) Rayonnement
Dans la théorie ondulatoire de la lumière, un rayonnement est caractérisé par
une onde. Cette onde se propage et est représentée par une fonction périodique Ψ(r,t)
où r est une longueur et t le temps.
Les fonctions périodiques sont des fonctions sinus ou cosinus. Grâce aux
formules d'Euler, on peut choisir à leur place des exponentielles imaginaires:
eix = cosx + i sinx
→
e-ix = cosx - i sinx
→
Ψ = A ei(kr-ωt) = A e2πi(
eix + e-ix
2
eix - e-ix
sinx =
2i
cosx =
r - νt)
λ
A est l'amplitude
L'intensité du faisceau est donné par Ψ*Ψ = A2;
elle ne dépend ni de k, ni de λ, ni de ν, ni de ω.
λ est la longueur d'onde (homogène à une longueur);
2π
k=
est le nombre d'onde (inverse d'une longueur)
λ
ν est la fréquence; ω =2πν est la pulsation
(inverses d'un temps).
T=
1
ν
est la période (homogène à un temps).
π
La fonction Ψ est une fonction périodique; ei2 = 1
Si l'on ajoute 2π à l'exposant (soit par accroissement de r, soit par accroissement de t),
l'onde est inchangée.
Deux ondes sont en phase au temps t=0
r2
r1
• si
=n
λ2
λ1
ou si
k2r2-k1r1 = 2πn
Deux ondes sont en phase à l'origine (r=0)
ν2t2 - ν1t1 = n
•
t2
t1
si
=n
Τ2
ou si
Τ1
ω2t2 - ω1t1 = 2πn
avec n entier
2
Une onde (de période Τ) est inchangée pour un intervalle de temps égal à la période:
t2 - t 1 = T
Au contraire, elles sont en opposition de phase si n est un demi-entier.
Pour n quelconque, nous avons un déphasage; Nous avons l'impression visuelle que
l'onde ne change pas quand l'exposant reste inchangé c'est-à-dire quand ω∆t=k∆x. Pour
un accroissement de temps, ∆t, on obtient un déphasage ω∆t, le même que l'on
obtiendrait (déphasage de k∆x) pour un déplacement, ∆x. On a l'impression que l'onde
ω
est inchangée mais qu'elle s'est déplacée avec une vitesse, vϕ= k .
La vitesse de phase, vϕ , correspond à la conservation visuelle de l'onde. C'est la
vitesse du front de l'onde; elle n'est pas forcément associée à un déplacement de
matière. Lorsqu'une onde se déplace sur l'eau, les gouttes d'eau ne se déplacent pas mais
bougent verticalement. Conserver la vision de l'onde, cela revient à garder l'exposant
fixe: (kr-ωt) = cte En effet si l'exposant est inchangé, nous aurons l'impression de
retrouver la même fonction pour les nouvelles valeurs (r2 et t2) que pour les valeurs (r1
et t1).
→
k(r2-r1) = ω(t2-t1)
(kr2-ωt2) = (kr1-ωt1)
r2-r1
vϕ
ω
d'où vϕ = t -t
= k = λν
et ν =
2 1
λ
Attention, comme nous le justifierons plus tard
∆r
dr
n'est pas égal à dt !
∆t
dr
vϕ n'est pas égal à v= dt
La vitesse, v, sera plus tard définie par une dérivée :
∆r
dr dω
. vϕ =
(rapport des accroissements finis) ne serait égal à la dérivée v
v = dt =
dk
∆t
dr ω
= dt = k que si k est une fonction linéaire de ω. Nous verrons plus tard que cela n'est
pas vrai.
Dans le cas du photon vϕ = c = λν et ν =
c
λ
Si l'on admet comme un simple changement de variable p =
l'on introduit la notation h/ =
h
λ
et E = hν et si
h
on peut pour l'instant compléter notre écriture de Ψ
2π
sous la forme
3
Ψ = A ei(kr-ωt) = A e2πi(
r - νt)
i
= A e (pr-Et)
λ
h/
h est pour l'instant une constante. Nous donnerons plus tard une signification à ces
deux termes. h aura alors une dimension, p et E représenteront des grandeurs physiques:
l'impulsion et l'énergie.
h
E
h
On a les relations p = h/ k =
; E = h/ ω = hν= T et vϕ = p
λ
mv2
Si l'on admet E= 2 et p=mv, ce qui définit une nouvelle variable (homogène à une
2E
vitesse) v = p on trouve v = 2vϕ : la grandeur v n'est pas égale à vϕ .
B) Aspects corpusculaires du rayonnement. La nécessité de quantifier
l'énergie.
Ondes électromagnétiques et photons.
Newton considérait la lumière comme un jet de corpuscules. Lavoisier a
introduit la lumière et le calorique dans sa classification des éléments. Dans la
première moitié du XIXème siècle la théorie ondulatoire de la lumière a permis
d'interpréter de nombreux phénomènes d'optique. De nouvelles expériences ont permis
à Planck tout d'abord en 1900 puis à Einstein de montrer que la lumière est faite d'un jet
de photons dont chacun possède l'énergie définie hν. Cela implique la quantification de
l'énergie.
Nous verrons en conclusion qu'il faut que les deux théories cohabitent et que la
lumière est à la fois onde et flux continu de corpuscules (les photons).
1) Rayonnement du Corps Noir
Dans les années 1900 des expériences avaient montré que lorsqu'on chauffait un
solide, ce corps émettait des radiations. A mesure que la température s'élève, la
fréquence de la radiation augmente et l'on passe d'une radiation rouge à une radiation
jaune puis blanche. A une température donnée, l'intensité de la radiation dépend de la
fréquence; elle croît, passe par un optimum puis décroît. Cela était contradictoire avec
la théorie des ondes électromagnétiques selon laquelle l'intensité ne dépend que de
l'amplitude de la radiation et ne dépend pas de sa fréquence.
4
Intensité
de la radiation
émise
théorie
classique
1500°K
2000°K
1500°K
petite fréquence
grande fréquence
rouge
blanc
0.5 10
+14
3 10
+14
(les fréquences sont en seconde-1)
L'adsorption de chaleur provoque des vibrations de liaisons. La fréquence de
vibration est caractéristique des liaisons ou des groupes de liaisons qui se mettent à
vibrer. L'intensité dépend du nombre de liaisons semblables. On peut montrer que ce
nombre croît avec la fréquence. Prenons un segment de longueur L. Il y a un mode de
vibration si λ = L. Si l'on divise notre segment en n segments plus petits, chacun peut
L
vibrer avec la longueur d'onde λ = n et il y a n modes de vibration. En tenant compte
de cela, l'intensité des radiations devrait croître avec la fréquence selon une loi en n2 ou
n3 selon que l'on que l'on considère la surface ou le solide en trois dimensions. Le
résultat inexplicable est donc la décroissance à haute fréquence.
Selon la théorie classique, il y a émission d'une radiation lorsque le solide après
avoir absorbé de l'énergie thermique reperd cette énergie en retombant à l'état de plus
basse énergie. Le solide est dans un état excité, il retombe dans l'état fondamental (l'état
de plus basse énergie) en émettant une radiation. L'énergie de la radiation est la
différence de l'énergie des deux états. Quand la température est élevée, le niveau excité
moyen est haut et donc l'émission doit devenir plus intense. Ce niveau est
E*Moyen_ E = kT. k est la constante de Boltzmann (k= 1.38 10-23 Joules K-1).
En 1900, Planck a résolu cette contradiction en supposant qu'un état excité ne
pouvait pas avoir n'importe quelle énergie, mais que cette énergie devait avoir des
valeurs déterminées en fonction de la fréquence émise. Cette fréquence est celle du
groupe d'atomes en oscillation:
E*-E = hν
Les états permis sont tous équidistants de hν. On peut assimiler cela à un escalier avec
des marches régulières. Lorsque l'on chauffe, il y a alors deux facteurs qui jouent en
sens inverse. La chaleur reçue permet d'occuper un état excité; mais au lieu de monter
"en pente douce", le système va monter en énergie plus ou moins facilement selon la
5
hauteur des marches. Si la fréquence est faible, il y aura une grande concentration
d'états et les différences avec la théorie classique seront faibles (excepté aux
températures extrêmement faibles qui ne permettent pas d'atteindre les premières
marches). Au contraire, si la fréquence est élevée, les gradins seront difficiles à monter
et on observera des différences avec la théorie classique seront beaucoup plus grandes
ν
même pour des températures fortes. Tout dépend du rapport T (1) .
E*Moyen_ E =
Si
hν
hν
exp(kT)-1
ν
est faible ex = 1 + x +...
Τ
hν
hν
E*Moyen_ E = x = x = kT
e -1
E*Moyen-E est peu différent du résultat trouvé par la théorie classique.
Si
ν
est fort (grande fréquence - basse température), l'exponentielle l'emporte et
Τ
E*Moyen-E tend vers 0. L'intensité du rayonnement tend alors vers 0.
La théorie de Planck explique donc l'écart entre valeurs observées et prédites à grande
fréquence par la théorie classique. Elle explique surtout que l'intensité du rayonnement
dépende de la fréquence. Elle introduit un phénomène nouveau qui est la quantification
de l'énergie : Toutes les énergies ne sont pas permises. Seules des valeurs particulières
le sont.
2) Spectroscopie atomique.
L'idée de Planck trouve sa première application à la structure atomique avec la
théorie de Bohr. Celle-ci a tout d'abord expliqué la spectroscopie d'émission des
atomes. Lorsque l'on fournit de l'énergie aux atomes (il faut une source plus intense que
la chaleur: une décharge électrique dans le gaz étudié - pour l'hydrogène un
bombardement électronique) on obtient des états excités qui émettent de la lumière en
se désactivant. Les longueurs d'onde des rayonnements produits apparaissent en séries
qui obéissent aux lois de Rydberg. Pour l'hydrogène,
1 1
ν =R (4 - 2 ) (n entier > 2) Balmer (1885)
n
1
1
et ν =R ( 2 - 2 ) avec (n entier > n') Rydberg .n'=1, 2,3.. et 4 pour les séries de
n'
n
Lyman, Balmer, Paschen et Brackett respectivement. Si les lois de Balmer ont été
trouvées les premières, ce n'est pas que le nombre 2 soit magique; c'est une question
d'observation. La fréquence correspond au visible. Ces valeurs sont également
retrouvées en spectre d'absorption. Dans ce cas, l'atome reçoit le rayonnement qui lui
(1)
L'energie de l'état fondamental n'est pas zéro mais
E*Moyen =
hν
2 (une valeur faible si hν est faible) si bien que
hν
hν
hν
+ 2 et E = + 2
hν
exp(kT)-1
6
permet de passer de l'état fondamental à un état excité. Seuls les rayonnements dont la
longueur d'onde correspond aux valeurs précédentes sont absorbés.
L'interprétation donnée par Bohr consiste à dire qu'un électron1 lié à un atome
ne peut se trouver que dans des états d'énergie bien définie (caractérisés par un indice,
le nombre quantique n). Les fréquences des rayonnements correspondent au passage
d'un état à l'autre. La différence avec le rayonnement du corps noir (outre que la
fréquence est plus grande) est que les états successifs ne sont plus régulièrement
1
espacés: leur énergies varient proportionnellement à 2 . Les marches d'escalier ne
n
sont plus de même hauteur.
3) Effet photoélectrique (1887-1905)
Cet effet a été découvert par Hertz en 1887 et expliqué en 1905 par Einstein.
Une surface métallique, placée dans le vide, peut émettre des électrons quand elle reçoit
de la lumière. Si ces électrons sont collectés par une contre-électrode, on peut mesurer
un courant. C'est le principe d'une cellule photoélectrique qui permet de régler
l'ouverture du diaphragme d'un appareil photo.
I
e
Vide
e
i
e
Selon l'approche classique l'intensité i du courant mesuré devrait être proportionnel à
l'intensité lumineuse I. En fait les caractéristiques du courant sont les suivantes:
L'électron fut découvert en 1897 par J. J. Thomson au laboratoire Cavendish de
l'université de Cambridge alors qu'il étudiait les rayons cathodiques. À l'époque, on ne
savait pas encore comment était composée la matière, même si l'étude de la chimie, des
gaz et des cristaux semblait indiquer qu'elle était constituée de « briques » appelées
« atomes » (en apparence, la matière est en effet continue et il n'est pas évident qu'elle
soit granuleuse). Les rayons cathodiques ont montré que l'on pouvait arracher une partie
de la matière, et que cette partie portait une charge électrique négative.
1
Robert Millikan confirma en 1910 que la charge électrique était quantifiée, c'est-à-dire
que la matière ne pouvait prendre que certaines valeurs de charge électrique. Il mesura
ainsi la charge électrique élémentaire, qui est la charge de l'électron (voir Expérience de
la goutte d'huile de Millikan).
L'expérience de Rutherford, en 1911 a montré que si elle pouvait être facilement
arrachée à la matière, cette partie chargée négativement était diffuse alors que la part
chargée positivement était concentrée (noyau atomique)
7
- i est nul tant que la fréquence de la radiation n'atteint pas une valeur seuil ν0
qui ne dépend que du métal. On a beau augmenter I, si la fréquence ν est telle que
ν << ν0 on obtient aucun courant i.
- L'énergie cinétique maximale des électrons émis présente le même seuil ν0 et
la même indépendance vis-à-vis de I. C'est une fonction linéaire de la fréquence ν.
I
T (énergie cinétique)
ν
ν
ν0
ν0
L'interprétation est simple si l'on admet avec Planck l'existence de photons.
Chaque photon interagit individuellement avec la surface métallique. Celui-ci ne peut
être efficace que s'il a l'énergie nécessaire Emin pour arracher l'électron du métal le
moins fortement lié. Celui-ci a un niveau d'énergie quantifié, Emin. La fréquence seuil
Emin
est donc ν0= h . Elle caractérise le métal. On ne peut pas cumuler l'énergie de deux
photons pour arracher un électron: en deçà du seuil, l'intensité est nulle. Si le
rayonnement a une fréquence ν >> ν0 , l'énergie cinétique de l'électron arraché est
l'énergie excédentaire pour un électron : Ecin = hν - Emin. Cette énergie est
proportionnelle à ν.
C) Equivalence Matière-Rayonnement.
Les expériences précédentes ont montré la nécessité de quantifier l'énergie et
justifient une théorie corpusculaire de la lumière. Plusieurs expériences ont démontré
l'équivalence entre corpuscule et onde.
1) Effet Compton (1923).
Il s'agit d'un jeu de billard dont les boules sont soit des corpuscules, soit des
rayonnements.
8
h ν'
hν
θ
h/ λ
h/ λ '
α
2
p /2m
p
On percute un électron au repos avec un photon. L'électron frappé réagit en
étant mis en mouvement tandis que le photon continue en ayant perdu une partie de son
énergie. Les lois de la mécanique classique (conservation de l'énergie et conservation
de l'impulsion) s'appliquent parfaitement à condition de considérer que les photons
sont porteurs d'une quantité de mouvement. Le problème est résolu à condition
h
d'attribuer aux photons une impulsion p = .
λ
Conservation de l'énergie
c
c p2
c
h
=h +
(ν =
)
λ
λ ' 2m
λ
Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe x)
h
h
= cos θ + p cos α
λ
λ'
Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe y)
h
0=
sin θ − p sin α
λ'
2) Diffraction des électrons Davisson et Germer (1925).
Il s'agit d'une expérience plus tardive mais qui confirme de façon
particulièrement éclatante l'hypothèse de Louis de Broglie (1924) sur la dualité ondecorpuscule. Pour déterminer la structure des solides, on avait depuis longtemps utilisé
le phénomène de diffraction obtenu en envoyant un faisceau de rayons X sur la surface
du solide. Le phénomène est un phénomène d'interférence et il s'explique parfaitement
bien avec le caractère ondulatoire du rayonnement.
9
θ
d
2d sin
θ=k λ
En projetant sur un monocristal de nickel un faisceau d'électrons monocinétique (ayant
donc même vitesse et même énergie cinétique). Davisson et Germer ont observé un
phénomène d'interférences semblable à celui vu avec des rayons X. Il y a une relation
entre la longueur d'onde du rayonnement et les angles de diffraction (C'est la loi de
Bragg). Cette relation permet de calculer la longueur d'onde associée au faisceau
h
d'électrons. On trouve λ =
. Par la suite de nombreuses expériences de diffraction
p
ont été réalisées avec toutes sortes de particules (protons, atomes, molécules...).
3) Les Fentes d'Young
Thomas Young
C'est un anglais né en 1773 dans une famille de quakers. Voici un portrait qu'en
donne Lacouture: "A 2 ans, il savait lire. A 7 on lui apprit le latin, le grec et les
mathématiques. A 12 ans, il parlait l'hébreu, le persan et connaissait le maniement des
instruments d'optique. A 14, il maîtrisait l'arabe, le français, l'italien et l'espagnol,
bientôt le syriaque et le chaldéen.".. Il est médecin à 20 ans, "homme du monde
accompli, joueur de flûte et baladin. On rapporte qu'il est un émérite danseur de corde".
Il s'occupe d'assurances, poursuit des recherches sur la structure de la rétine,
l'astigmatisme... C'est le rival de Champollion pour déchiffrer les hiéroglyphes. C'est lui
le premier à lire les noms de Ptolémée et de Cléopatre ce qui le conduit à proposer un
premier alphabet des écritures hiéroglyphes (12 signes).
Les fentes d' Young
C'est un dispositif permettant de réaliser des interférences qui s'expliquent très
bien à partir du caractère ondulatoire de la lumière. On place entre une plaque photo et
une source lumineuse un écran percé de deux trous. On observe sur la plaque des
phénomènes d'interférence. L'impression sur la plaque n'est pas la superposition de ce
que l'on obtient en ouvrant une seule ouverture, puis l'autre séparément. Les deux
faisceaux passant par chacun des trous interfèrent.
10
F1
Source
F2
Ecran
Plaque photo
Comment cela peut-il s'allier avec le caractère corpusculaire de la lumière ? Diminuons
l'intensité de la lumière. On constate des impacts ce qui correspond bien au caractère
corpusculaire de la lumière (chaque photon produit un impact) mais ces impacts se
trouvent aux endroits où l'intensité est grande pour la figure d'interférence. En
superposant les plaques photos, on retrouve bien le phénomène d'interférence. Si les
photons passent un à un ils ne peuvent plus interférer les uns avec les autres.
L'expérience n'est ni satisfaisante pour les tenants de la théorie ondulatoire car il ne
devrait pas y avoir d'impact. Elle ne l'est pas pour les tenants de la théorie corpusculaire
car il ne devrait plus y avoir d'interférence. La lumière se comporte à la fois comme
une onde et un flux de corpuscules. C'est le sens du terme de dualité ondecorpuscule.
Que signifie interférence si les photons passent un à un ? Si un photon passe par
un trou et non par l'autre avec qui interfère-t-il ? En quoi l'existence d'un autre trou le
concerne. La réponse est que chaque photon interfère avec lui-même en passant à la
fois par les deux ouvertures.
Le photon est un corpuscule unique. Il n'a pas de masse; sa vitesse est
parfaitement définie, c'est la vitesse de la lumière. En revanche sa localisation ne peut
pas être définie. On ne peut parler que de la probabilité de passage par un trou ou un
autre. Si les deux points sont symétriques cette probabilité est équivalente. La notion
de trajectoire du photon disparaît.
Pourrait-on placer un détecteur derrière chaque trou ? Oui mais que va-t-on
constater ? On trouvera que chaque photon passe par un trou déterminé mais les
photons ainsi détectés ne parviendront plus jusqu'à l'écran. Lorsqu'on fait une mesure
d'un système microscopique, on perturbe ce système fondamentalement. Pour un
système macroscopique, la perturbation due à la mesure est pratiquement aussi faible
que l'on veut. Pour un système microscopique ce n'est plus vrai. La mesure modifie
l'état du système. On peut penser que c'est la mesure qui localise le photon en le
dirigeant exclusivement vers un trou.
Notons aussi qu'il n'y a plus de mesure objective, puisque celui qui fait la
mesure modifie le système qu'il mesure. Cela rend vain le rêve d'objectivité de la
science du siècle dernier pour lequel une mesure se devait d'être indépendante de
l'expérimentateur.
Je vais essayer une image pour montrer la différence entre la mesure
microscopique et la mesure macroscopique. Une cerise est un fruit rouge et bon. Si l'on
individualise une cerise, on ne peut pas faire simultanément l'expérience qu'elle soit
rouge et bonne. Ou on la regarde sans la manger; on constate alors qu'elle est dans l'état
rouge. Ou on la goûte et on constate qu'elle est bonne. A l'échelle macroscopique, on
dispose d'un grand panier de cerises qui sont toutes identiques et l'on s'arrange pour
11
faire des prélèvements négligeables. On peut alors goûter une cerise, regarder les autres
et dire qu'il s'agit d'un panier de cerises rouges et bonnes.
D)
La relation de Louis de Broglie pour le photon à partir de la théorie
de la relativité:
Masse et Energie
Dans le cas du photon, nous allons retrouver la loi de Louis de Broglie à partir
de la formule d'énergie relativiste.
m0
m=
et E = m c2
2
v
1- 2
c
Nous allons réécrire la relation d'Einstein E(m) = m c2 sous une autre forme
E(p) de façon à faire apparaître l'énergie interne Ei = m0 c2 et l'impulsion p = mv.
E2 = m2 c4 - p2c2 + p2c2 = m2 c4 - (mv)2c2 + p2c2
v2
E2 = m2 c4 (1- 2 ) + p2c2 = m02 c4 + p2c2 = Ei2 + p2c2
c
E2 = m02 c4 + p2c2
E=
m02 c4 + p2c2 = m0 c2 ( 1 +
p2
T = + 2m
0
p2
p2
1/2
)
=
E
+
i
2m0 + ...
m02c2
Nous retrouvons l'expression de l'énergie cinétique* en fonction de p.
Equivalence Onde-Corpuscule: Cas du photon.
Rayonnement E = hν
Matière
E2 = m02 c4 + p2c2
Ecrivons l'équivalence énergie de rayonnement-énergie de la matière. Pour le photon
( m0= 0) E = pc d'où pc = hν
L'énergie E(m)=m c2 peut se développer pour faire apparaître une énergie interne Ei = m0 c2,
une énergie cinétique T et des termes plus petits. Calculons l'énergie cinétique:
*
T = (m - m0) c2 = m0 c2
[
T = m0 c2
[
1
]
-1
v2
1- 2
c
v2
1 + 2 +...- 1
2c
]
1
T = 2 m0 v2
12
hν
h
E
p= c = = c
λ
Pour un photon, λ =
h
et λ = p Relation de Louis de Broglie
12410
→
λ
(Å)=
E
E(eV)
hc
Nous admettrons que la relation de Louis de Broglie reste vraie pour tout flux de
particules.
E) Un nouvel outil mathématique: Fonctions d'onde et Opérateurs
Si chaque corpuscule a un caractère ondulatoire, il peut être décrit par une
fonction d'onde, Ψ(x,y,z,t). L'état d'un corpuscule est décrit par une fonction d'onde,
réelle ou complexe, n'ayant qu'une valeur pour x, y z et t définis. Cette fonction est finie
si elle doit représenter une seule particule. Elle peut ne pas l'être si elle représente un
flux de particules. Si le système n'évolue pas au cours du temps, on dit que l'état est
stationnaire. La fonction d'onde n'est plus fonction que des coordonnées*.
Chaque fois que se manifeste le caractère ondulatoire, on rencontre des
difficultés concernant la localisation de la particule. Celle-ci devient floue et on ne peut
s'exprimer qu'en termes de probabilité dans un volume fini. Les coordonnées
intervenant dans l'expression de la fonction d'onde ne sont pas la position de la
particule. La fonction d'onde est définie dans tout l'espace c'est à dire pour toutes les
valeurs de x, y et z. La probabilité de présence dans l'élément de volume dV entourant
un point est dP = Ψ*Ψ dV que l'on peut intégrer sur dans sur un volume V. On obtient
alors la probabilité de présence dans un volume V. Si la fonction est intégrable sur
tout l'espace (il faut qu'elle tende vers 0 à l'infini) elle représentera une particule unique
si l'intégrale vaut 1. On dit alors qu'elle est normalisée ou normée* .
dP
Autour d'un point on peut parler de densité de probabilité: dV = Ψ*Ψ
Des grandeurs physiques observables telles que l'énergie, la position ou
l'impulsion ne peuvent pas être des simples fonctions des variables (x, y, z et t) sinon
elles seraient partout définies et nous avons vu que ce n'était pas toujours possible. Il
n'est pas possible de donner la position d'un photon. Il faut donc associer à la grandeur
physique observable un outil mathématique différent de la fonction. C'est l'opérateur.
Un opérateur agit sur une fonction Φ pour donner une nouvelle fonction Φ'.
On écrit Φ=Φ'. Si Φ'= OΦ le produit de Φ par une constante O on dit que la
mesure de l'opérateur
est O. O est la valeur propre de l'opérateur et Φ est dit
vecteur propre. L'équation Φ= OΦ est dite équation aux valeurs propres. La
résoudre c'est trouver simultanément le vecteur propre et la valeur propre.
L'opérateur fonctionne comme une machine à sous qui est faite pour donner un
gain. Vous avez entré une pièce et obtenu N pièces. Votre gain est un certain nombre de
fois ce que vous avez joué. Dans un distributeur de coca cola, vous ne retrouvez pas des
*
Plus rigoureusement, on définit un état stationnaire comme un état dont énergie reste invariante dans le
temps. La fonction peut alors dépendre du temps pourvu que ce soit le produit d'une fonction des
coordonnées par une fonction e-iωt.
*
L'onde monochromatique n'est pas une fonction normalisable :
dP = Ψ*Ψ dV = 1 dV; la densité de probabilité est 1 en tout lieu et la probabilité intégrée dans tout
l'espace est infinie; Cette onde représente un flux de particules dont l'impulsion est rigoureusement
définie; elle ne peut pas représenter une particule localisée.
13
pièces contre des pièces, l'opérateur est bien défini mais comme ce que vous donnez et
ce que vous recevez n'est pas comparable, cela ne constitue pas une mesure. Si vous
évaluez le prix de la bouteille de coca, vous obtenez bien une somme d'argent en
échange de votre pièce et vous avez mesuré un gain. Vous avez gagné ou perdu selon
que vous estimez que la bouteille vaut plus ou moins que votre pièce.
Exemples d'opérateurs.
a) Parité f(x) = f(-x) Une fonction est paire si elle n'est pas changée lorsqu'on change
x en -x.
y=x2 est une fonction propre paire (valeur propre +1)
y=x3 est une fonction propre impaire (valeur propre -1)
y= x2 + x3 est une fonction qui n'a pas de parité définie:
(x2 + x3) = x2 - x3
b) Opérateur
=
d2
- x2
dx2
Calculons l'action de l'opérateur sur la fonction y = e-x2/2
d2y
d2e-x2/2
2
y= 2 -x y=
+ x2 e-x2/2
2
dx
dx
2
d(-x e-x /2 )
y=
- x2 e-x2/2 = - e-x2/2 + x2 e-x2/2 - x2 e-x2/2
dx
y = - e-x2/2 = -y
y est fonction propre, la valeur propre est -1.
L'équation aux valeurs propres est ici une équation différentielle. Résoudre l'équation
différentielle, c'est bien trouver les fonctions y satisfaisant la relation d'équation.
c) Opérateur linéaire; Notations de Dirac; Combinaison linéaire de vecteurs
propres
Les opérateurs que nous allons utiliser sont linéaires:
(aΨ1+b Ψ2) = (aΨ1) + (bΨ2)
c-1 Fonction d'onde multipliée par une constante; Notations de Dirac pour la
norme
(λΨ) = o (λΨ) Un vecteur propre reste vecteur propre si on le multiplie par une
1
constante. Si ⌠
⌡tout l'espace(Ψ*Ψ)dV = N, on peut choisir Ψ' = N Ψ ce qui conduira à
⌠
⌡tout l'espace(Ψ'*Ψ')dV = 1. La probabilité dans tout l'espace associée à Ψ est N : Ψ
représente N particules; celle associée à Ψ' est 1; Ψ' représente une seule particule. En
choisissant Ψ', on dit qu'on a normalisé (ou normé) la fonction. L'intégrale
⌠
⌡tout l'espace(Ψ'*Ψ')dV se note: <Ψ |Ψ> (notation de Dirac).
Un vecteur propre est défini à une constante multiplicative près. En particulier,
une fonction propre normée le reste si on la multiplie par -1. Elle est donc définie au
14
signe près. Il est important de savoir que deux régions de l'espace sont en phase ou en
opposition de phase mais il est sans importance de savoir le signe absolu de la fonction
d'onde dans une des deux régions, c'est le signe relatif qui compte. Si une fonction est
un imaginaire pur on peut obtenir une expression réelle en multipliant par i.
c-2 La valeur propre comme intégrale sur tout l'espace; Notations de Dirac
On peut exprimer l'équation aux valeurs propres sous la forme o= ; il faut
multiplier à gauche par Ψ* et intégrer dans tout l'espace.
Ψ* Ψ = Ψ* o Ψ
o est une constante que l'on peut sortir
⌠
⌡tout l'espace(Ψ* Ψ)dV = o ⌠
⌡tout l'espace(Ψ*Ψ)dV
⌠
⌡tout l'espace(Ψ* Ψ)dV
<Ψ | |Ψ>
=
o=
⌠
⌡tout l'espace(Ψ*Ψ)dV
<Ψ |Ψ>
en notant
⌠
⌡tout l'espace(Ψ* Ψ)dV par <Ψ | |Ψ> (notation de Dirac).
c-3 Combinaisons linéaires de fonctions propres.
Si Ψ1 et Ψ2 sont deux vecteurs propres associés à la même valeur propre o, on
dit que ces deux fonctions propres sont dégénérées. (aΨ1+bΨ2) = o (aΨ1+bΨ2). Une
combinaison linéaire de vecteurs propres dégénérés est toujours vecteur propre; la
valeur propre est inchangée. Cela constitue un "espace de fonction dégénérées".
Au contraire, une combinaison linéaire de deux fonctions propres associées à des
valeurs propres différentes n'est plus un vecteur propre.
(aΨ1+b Ψ2) = oa(aΨ1) + ob(bΨ2)
On peur définir une valeur moyenne associée à cette expression:
a2 oa + b2 ob
—
o =
.
a2+b2
L'état défini par aΨ1+bΨ2 ne permet pas de définir une valeur rigoureuse de o. Cet état
se présente comme la superposition des états Ψ1 et Ψ2 avec les probabilités a2 et b2
conduisant respectivement aux valeurs oa et ob. La valeur de la grandeur définie par
l'opérateur est une valeur moyenne.
c-4 Valeur moyenne:
Considérons une grandeur O quantifiée. Chaque mesure va conduire à une
valeur discrète (Oi) et l'on peut définir pour une série de mesures une valeur moyenne,
_
O =
∑ai2Oi
∑ai2
.
L'état moyen Ψ est une combinaison linéaire de fonctions propres Ψi (ces fonctions
propres sont supposées orthonormées: orthogonales entre elles et normées) Ψ= ∑aiΨi .
Chaque fonction propre, Ψi, correspond à des valeurs propres Oi différentes. Il n'y a
15
plus de mesure au sens de la mécanique quantique, c'est-à-dire comme solution d'une
équation aux valeurs propres: l'état "moyen" Ψ= ∑aiΨi n'est plus une fonction propre
de .
On peut cependant définir une valeur moyenne qui correspond à la décomposition sur
les fonctions propres.
ai2⌠
⌡(Ψi* Ψi)dV
ai2Oi
⌠Ψ* ΨdV =
=
⌡
ai 2
ai 2
∑
∑
∑
∑
d) Somme et Produit d'opérateurs.
La somme des deux opérateurs est un opérateur.
(Ψ) = (Ψ) + (Ψ).
d2
Nous avons déjà vu l'exemple de l'opérateur
= 2 - x2, qui est la somme des
dx
2
d
opérateurs = 2 et =-x2.
dx
est l'application successive des deux
Le produit de deux opérateurs
(Ψ) = (
opérateurs à la fonction. On les prend dans l'ordre droite vers gauche.
(Ψ) ). Si l'ordre est quelconque, on dit que les deux opérateurs commutent. Sinon
[ , ]=
est un opérateur non nul. On appelle cet opérateur, le
commutateur.
d
d
Soient trois opérateurs =dx , =3 (produit par 3) et =xdx
La fonction y1= e4x
valeur propre 4
• est fonction propre de : (e4x )=4e4x
• est fonction propre de : (e4x )=3e4x
valeur propre 3
• n'est pas fonction propre de : (e4x )=4xe4x
------La fonction y2= x2
• n'est pas fonction propre de : (x2)=2x
• est fonction propre de : (x2)=3x2
• est fonction propre de : (x2)=2x2
------valeur propre 3
valeur propre 2
1
La fonction y3= x
1 -1
: ( x )= 2
------x
1
3
: ( x )= x
valeur propre 3
• n'est pas fonction propre de
• est fonction propre de
16
1
-1
: ( x )= x
• est fonction propre de
valeur propre -1
On peut vérifier que
=0
[ , ]=
[ , ]=
=0
[ , ]=
≠0
est le produit d'une fonction par 3; il est indifférent de faire ce produit en premier ou
en dernier. l'opérateur commute avec tous les autres.
d dy
d
dy
Vérifions [ , ] (y) =
(y)(y) = dx [x dx ] - x [dx (dx ) ]
d2y dy
d2y
[ , ] (y) = x 2 +dx - x 2 = (y)
dx
dx
[ , ] =
Théorème : Lorsque deux opérateurs ne commutent pas, les fonctions propres de
l'un ne sont pas fonction propre de l'autre:
et
ont des vecteurs propres
différents (hormis ceux qui annulent le commutateur).
Si les opérateurs commutent, il est alors possible de trouver des vecteurs
propres communs aux deux opérateurs.
• soit ils ont des fonctions propres communes
• soit il y a dégénérescence:
et pas de , c'est qu'il existe une autre
si Ψ1 est vecteur propre de
fonction Ψ2 qui est aussi vecteur propre de avec une valeur propre différente a'=a.
Ces deux fonctions sont dégénérées vis-à-vis de . Il est alors possible de trouver des
vecteurs propres communs aux deux opérateurs en prenant les combinaisons linéaires
appropriées.
On dit que deux grandeurs sont compatibles, si les deux opérateurs mesurant
ces grandeurs commutent. dans le cas contraire, les grandeurs sont dites incompatibles.
e) Opérateurs de symétrie: Translation et Inversion
En général, les opérateurs de translation et d'inversion ne commutent pas:
vecteur de translation
Centre d'inversion
I(A)
A
O
I(T(A))
T(I(A))
A
O
y(x) = y(x+R)
y(x) = y (-x)
17
T(A)
En général,
y(x) = y(-x+R) ≠
y(x) = y(-x-R) et [
]≠0
Si la fonction y(x) est sinusoïdale avec la périodicité R, centrée sur l'origine
(sin(x) ou cos(x) ) elle est fonction propre de ,
y(x) = y(x+R) = y(x).Les fonctions sin(x) et cos(x) sont vecteurs propres de
(valeurs propres -1 et 1) et de
(valeur propre +1). Il s'en suit que dans ce cas
particulier [ ] = 0.
Toutes leurs combinaisons linéaires A sin(x) + B cos(x) restent vecteurs propres
de (la valeur propre est toujours +1) mais ces combinaisons ne sont pas fonctions
propres de . Ce sont des sinusoïdes décalées qui n'ont plus de symétrie définie par
rapport à l'origine.
Inversement si l'on a une sinusoïde quelconque sin(x+ϕ) qui est vecteur propre
de
(avec la valeur propre +1) il existe alors une autre solution du même type
(+1) et il est possible de trouver des
sin(x+ϕ') avec la même valeur propre de
combinaisons de ces deux fonctions qui respectent la symétrie d'inversion ; ce sont les
π
π
fonctions sinus (ϕ'=-ϕ) et cosinus ( + ϕ; ϕ'= -ϕ ). Cela annule le commutateur [ ]
2
2
= 0.
f) Opérateurs
et
.
,
d(xy)
dy
dy
dy
(y)= dx - x dx = x dx +y - x dx = y
,
= +1
d
Ce commutateur n'est jamais nul. On ne peut donc jamais mesurer x et dx
simultanément. On ne pourra les connaître que de façon approchée. Si l'on connaît l'une
avec précision, l'autre sera connue avec peu de précision. C'est le principe d'incertitude
de Heisenberg sur lequel nous reviendrons.
F) Grandeurs physiques mesurables - Opérateurs associés
La position sur l'axe des x est l'opérateur "produit par x". La position (distance à
un point) est donnée par l'opérateur (qui à Ψ fait correspondre le produit de Ψ par r
(distance au point)).
A chaque grandeur de la mécanique classique correspond un opérateur de la
mécanique quantique. C'est ce que l'on appelle le principe de correspondance. Les
valeurs propres des opérateurs constituent les valeurs qu'ont les grandeurs de la
mécanique classique. Ainsi, il apparaît naturellement des états discrets, des valeurs qui
représentent un spectre discontinu.
Nous avons vu au début qu'on pouvait écrire une onde monochromatique sous
i
la forme Ψ(r,t) = A e (pr-Et) . C'était une simple écriture. En admettant les relations
h/
de Louis de Broglie et de Planck, nous pouvons maintenant attribuer à p et E leurs
18
significations physiques. p est l'impulsion (mv) p =
h
λ
et E est l'énergie E = hν La
constante h de Planck est homogène au produit d'une énergie par un temps. Elle vaut
6.62 10-34 Joules seconde: L'expression de l'onde monochromatique peut se
décomposer en une fonction spatiale et une fonction temporelle.
i
i
Ψ(r,t)=Ψ(r) Ψ(t) = Ae (pr) e (-Et) .
h/
h/
i
i
Ψ(r) = Ae (pr)
Ψ(t) = e (-Et)
h/
h/
ip
iE
∂Ψ
∂Ψ
Ψ et ∂t = Ψ
Il vient donc ∂r =
h/
h/
Il s'en suit que l'impulsion est exprimée par l'opérateur
h/
=
et l'énergie cinétique par = ih/
i
On s'intéresse le plus souvent aux états qui n'évoluent pas dans le temps (états
stationnaires) dans lesquels Ψ(r,t) =Ψ(r)Ψ(t) avec
i
Ψ(t) = e (-Et) .
h/
ih/
Ψ(r,t)
= ΕΨ(r,t) = EΨ(r)Ψ(t) E n'évolue pas au cours du temps.
p2
L'énergie cinétique s'écrit en mécanique classique 2m . En transposant cette
définition, nous obtenons :
-h/ 2
1
= 2m
= 2m
pour un système en une dimension.
En trois dimensions l'énergie cinétique devient l'opérateur.
-h/ 2
= 2m
avec
+
=
-h/ 2
= 2m
+
+
+
→
Enfin, le moment cinétique 
l
qu'on appelle le Laplacien.
=

→
r
*
→ devient également un opérateur
p
. La composante lz s'écrit x.py-y.px en mécanique classique. Il lui correspond en
mécanique quantique l'opérateur:
= -ih/
Nous avons "correspondance" entre formules de la mécanique classique et opérateurs
de la mécanique quantique.
G) Equation de Schrödinger (1926)
19
Dans le cas d'une Onde monochromatique en l'absence de potentiel nous avons
en écrivant que = .
∂Ψ(r,t)
h/2
ih/ ∂t
= -2m ∆Ψ(r,t)
C'est l'équation de Schrödinger dépendante du temps.
En présence d'un potentiel V, cette équation devient:
∂Ψ(r,t)
h/2
ih/ ∂t
= -2m ∆Ψ(r,t) + V(r,t)Ψ(r,t)
Pour un état stationnaire, le potentiel reste constant au cours du temps et l'énergie ne
varie pas au cours du temps.
-iEt
Ψ(r,t) = Ψ(r).Ψ(t) = A exp( h/ ) Ψ(r)
∂Ψ(r).Ψ(t)
h/2
ih/
=
∂t
2m ∆Ψ(r).Ψ(t) + V(r)Ψ(r).Ψ(t) = E Ψ(r).Ψ(t)
h/2
-2m ∆Ψ(r) + V(r)Ψ(r) = E Ψ(r)
L'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit si l'on appelle E la valeur
propre de l'énergie:
En l'absence de potentiel:
h/2
-2m Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z) E est alors l'énergie cinétique.
En présence d'un potentiel V:
h/2
-2m Ψ(x,y,z) + Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z)
Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z)
h/2
= -2m + est l'opérateur hamiltonien correspondant à l'énergie. Le nom
est un hommage à Hamilton, (1805-1865) mathématicien et astronome irlandais. Le
Larousse le définit comme un enfant prodige, créateur du calcul vectoriel. On raconte
qu'il se saoulait et qu'il notait ses idées avec des graffiti sur le pont de Dublin pour les
retrouver une fois dessoûlé. C'est l'inventeur des tags! L'énergie totale d'un système en
mécanique classique est donnée par la fonction de Hamilton qui dépend des
coordonnées et des vitesses de toutes les particules d'un système et du temps.
L'énergie cinétique correspond toujours à une contribution positive. Le système
p2
est plus stable au repos qu'en mouvement. En mécanique classique 2m est bien positif.
Le terme d'énergie potentiel est lui positif ou négatif selon les cas.
Selon Dirac, toute la chimie "n'est qu'une application de l'équation de
Schrödinger".
L'énergie d'une particule:
Multiplions à gauche, l'équation de Schrödinger
20
Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z) par la fonction Ψ∗(x,y,z) et intégrons sur tout l'espace. Nous
obtenons
⌠
⌡tout l'espace(Ψ* Ψ)dV = E ⌠
⌡tout l'espace(Ψ*Ψ)dV soit
⌠
⌡tout l'espace(Ψ* Ψ)dV
E=
⌠
⌡tout l'espace(Ψ*Ψ)dV
ou encore si la fonction est normée:
⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV = <Ψ | |Ψ> (notation de Dirac).
E= ⌡
Retour sur la Relation de Louis de Broglie pour une Onde monochromatique :
2π
Ψ = A ei(kr-ωt) avec ces notations k =
et ω =2πν
λ
dω
La vitesse v est définie comme dk ;
h/2
∂Ψ
Soit l'équation de Schrödinger ih/ ∂t = -2m ∆Ψ
h/2k2
-i2h/ ω Ψ = -i2 2m Ψ
h
h
dω
h/k2
h/k P
d'où ω = 2m v = dk = m = m et λ = mv =
p
dω
P
La vitesse v= dk est la vitesse de la particule en mouvement, m . Cette vitesse est à
ne pas confondre avec la vitesse de phase
ω
h/k
v
vϕ = k = 2m = 2
Dans ce retour, nous avons retrouvé la relation de Louis de Broglie à partir de
l'équation de Schrödinger. C'est la réciproque de la démarche que l'on avait suivie pour
établir cette équation.
H) Principe d'incertitude:
r
L'expression Ψ = A e2πi( - νt) est une solution exacte de l'opérateur = λ
h
ih/ r ; la valeur propre associée est p = ; c'est bien la valeur de l'impulsion. Cette
λ
expression ne donne aucune valeur pour l'opérateur . En effet Ψ n'est pas le produit de
Ψ par une constante (r n'est pas une constante). Il suffit d'ailleurs de représenter les
fonctions réelles (sinus(r) et cosinus(r)) pour voir qu'elles sont parfaitement définies de
-∞ à +∞ et qu'elles ne singularisent aucune valeur de x. L'onde monochromatique
représente un flux régulier de particules avec une vitesse uniforme.
Le commutateur
,
est égal à -ih/
,
= -ih/ et n'est donc jamais nul. Il est
donc impossible de connaître exactement les deux grandeurs, puisque les fonctions
propres des deux opérateurs sont différentes.
21
Pour l'onde monochromatique, la densité de probabilité en chaque point de
l'espace, Ψ*Ψ est uniforme. Ce n'est pas une fonction de carré sommable: si l'impulsion
est parfaitement définie, la localisation est indéfinie. Pour "localiser" la particule, nous
allons essayer de prendre plusieurs ondes monochromatiques de longueur d'onde
voisines. Il apparaîtra des régions où ces fonctions d'onde seront en phase et des régions
où il y aura opposition de phase. La probabilité de présence de la particule sera plus
grande dans les régions où il y a construction de phase et plus faible dans les régions où
il y a opposition de phase. On aura localisé la particule. Mais en superposant deux
ondes aux impulsions voisines, nous aurons introduit une incertitude sur p.
Superposition de deux ondes.
Si un seul état ne peut pas donner une localisation (en partant d'une onde),
plusieurs états peuvent conduire à une valeur approchée. A l'origine, au temps t=0,
x
l'onde Ψ1 = A exp(2πi(
- νt)) a la densité de probabilité A2 à l'origine*.
λ1
x
Au temps t=0, Ψ1 = A exp(2πi
) .
λ1
Nous allons chercher à doubler cette valeur en superposant une seconde onde
monochromatique également en phase à l'origine au temps t=0,
x
Ψ2 = A exp(2πi
).
λ2
λ1+λ2
La longueur d'onde est maintenant λ= 2
qui est connue avec une précision
λ1-λ2
∆λ
∆λ
de ∆λ= 2 . Soit λ1= λ + 2 et λ2= λ - 2 .
Si nous voulons localiser notre onde au temps t=0, nous ne voulons pas
seulement imposer une construction de phase à l'origine, nous voulons également
∆x
imposer qu'autour de l'origine, pour x = ± 2 les deux ondes soient en opposition de
x
x
phase. Il faut donc que
et que
diffèrent par un demi entier:
λ1
λ2
∆x
∆x
2
2
1
=2
∆λ
∆λ
λ+ 2
λ- 2
∆x
∆λ ∆x
∆λ
2 (λ - 2 ) - 2 (λ + 2 ) 1 -∆x∆λ
=2 =
∆λ
∆λ
2λ2
(λ + 2 )(λ - 2 )
*
Cette probabilité est constante en tout point quelque soit t (Ψ*Ψ=A2)
22
∆x∆λ = -λ2
p=
h
-h dλ
-> dp =
λ
λ2
en assimilant ∆p à dp et ∆λ à dλ,
∆x.∆p = h
Un calcul rigoureux (considérant pour les écarts, les valeurs moyennes au lieu
des extrema) conduirait à une relation semblable à 2π près. C'est la relation
d'incertitude de Heisenberg.
∆x.∆p = h/
avec h/ = 1.0536 10-34 J.s
2πi
x
Ψ = A exp(2πi( - νt)) = A exp( h (px - Et) ).
λ
px et Et jouent des rôles
symétriques. Les grandeurs E et t sont incompatibles comme p et x. On a également une
relation d'incertitude:
∆E.∆t = h/
Si un état est stationnaire, ∆t=∞ et donc ∆E=0 son énergie est bien définie. Au
contraire si l'état d'une particule est éphémère, il ne sera pas possible de connaître son
énergie avec précision.
23
Superposition de deux ondes
x
x
Ψ = cos(2π(
- νt)) + cos(2π(
- νt))
0.9
1.1
πx
x
Ψ = 2 cos(
) cos(2π(0.99 - νt))
9.9
2
enveloppe
1
Ψ
0
-1
4.95
a (radians)
-2
0
cos(
∆x
1
πx
9.9
2
3
) est nul pour x = 4.95
2 = 4.95 ∆λ = 1.1-0.9 = 0.2
∆x.∆λ = 0.99 est voisin de λ2=1
24
4
5