Chapitre 5 : Transformations d’un système, 1er principe de la thermodynamique I Equilibre d’un système S, surface matérielle ou fictive Milieu extérieur A) Définition Un système est dit à l’équilibre lorsque : - Les paramètres d’état dont stationnaires. - Et il n’y a pas d’échange avec l’extérieur. Contre-exemple : I R U En régime permanent, la température est stationnaire, mais le système reçoit de l’énergie et cède de la chaleur par effet Joule. (Puissance cédée/reçue : P UI ) B) Caractérisation Le système est à l’équilibre si, et seulement si, il y a : équilibre interne du système équilibre système - exterieur Equilibre interne : variables d’états définies, stationnaires et satisfont l’équation d’état du système. L’équilibre interne impose en général l’uniformité des paramètres d’état (mais ce n’est pas toujours le cas : la pression dans un liquide vérifie P( z ) P0 gz ) Equilibre avec le milieu extérieur Impose l’égalité de certains paramètres d’état entre le système et le milieu extérieur, qui dépend des échanges possibles entre les deux : Echange de volume égalité des pressions nécessaire Echange de chaleur égalité de la température nécessaire Echange de charges égalité des potentiels nécessaire C) Temps de relaxation d’un système v* L Définition : temps caractéristique de retour à l’équilibre (ex : circuit R,C RC ). Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 1 sur 11 Inhomogénéité de densité dans un gaz flux de matière ; retour à l’équilibre en L TP ~ ~ 1ms . Inhomogénéité du champ de température flux de chaleur ; T ~ 1s . v* II Transformations d’un système A) Définition Transformation (notation : ) : évolution d’un système d’un état initial vers un état final sous l’effet d’une modification des contraintes extérieures imposées au système. Pe , Te P1 , T1 , V1 Etat initial On enlève les taquets Pe , Te P2 , T2 ,V2 Etat final B) Transformation quasi-statique Définition : une transformation est quasi-statique lorsque le système est à chaque instant infiniment voisin d’un état d’équilibre interne. Les variables d’état sont donc définies pendant la transformation et varient continûment. Au cours d’une transformation élémentaire (ou étape infinitésimale de la transformation, notée d ) : les paramètres P, V, T donnent P dP , V dV , T dT . De plus, les paramètres d’état vérifient toujours l’équation d’état. Condition nécessaire et suffisante pour que la transformation soit quasi-statique : il faut que la durée de la transformation soit très supérieure aux temps de relaxation du système (donne donc le temps au système d’atteindre un équilibre interne à chaque étape de la transformation) C) Transformation réversible Définition : une transformation réversible est une transformation quasi-statique renversable : la transformation inverse ( 1 , état final état initial) est une transformation possible du système. Attention : la transformation inverse doit être exactement dans le sens inverse de la transformation, pas une transformation complètement différente (qui est toujours possible d’une manière ou d’une autre). Caractérisation : une transformation est réversible lorsque le système est infiniment voisin d’un état d’équilibre (pas seulement interne contrairement à une transformation quasi-statique) au cours de chaque étape de la transformation. D) Exemples de transformations quasi-statiques et réversibles gaz v On comprime le gaz en enfonçant le piston à la vitesse v Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 2 sur 11 La transformation est quasi-statique si v v * : homogénéité et définition de P et T pendant la compression. Si v ~ v * : onde de choc (discontinuité de P et T), donc non quasi-statique. Thermostat à T0 : T0 T1 T0 Initial : T1 T0 T0 Final Pendant la transformation : Tsolide cœur < Tsolide surface, donc le système n’est pas en équilibre interne, donc la transformation n’est pas quasi statique. Transformation quasistatique alternative : on fait varier lentement la température du thermostat de T1 à T0 . Diffusion d’un gaz : gaz vide gaz Ouverture du clapet clapet gaz clapet ouvert Si la taille du clapet est grande, la transformation n’est pas quasi-statique. Si elle est petite, la transformation est quasi-statique (mais irréversible dans tout les cas). Les réactions chimiques sont des transformations irréversibles. Idem pour les frottements : Sans frottements v0 Avec frottements 1 v v0 v v v Hystérésis : le système n’a pas d’équation d’état (exemple : ressort étiré au-delà de sa limite d’élasticité). La transformation est alors irréversible. Remarque : on parle de réversibilité interne lorsqu’une transformation est quasistatique, et que l’irréversibilité est localisée hors du système. E) Transformations usuelles Transformation isochore : à volume constant ( Vi V (t ) V f ) Transformation isotherme : à température constante ( Ti T (t ) T f ) Transformation isobare : à pression constante ( Pi P(t ) Pf ) Transformation adiabatique/diathermane : sans échange de chaleur entre le milieu extérieur et le système. Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 3 sur 11 Transformation monotherme : réalisée à Textérieure constante (donc Ti T f Textérieure mais T (t ) peut être quelconque) Transformation monobare : réalisée à Pextérieure constante (donc Pi Pf ) F) Représentation graphique d’une transformation quasi-statique Exemple : fluide d’équation d’état f ( P,V , T ) 0 . Transformation quasi-statique : état initial ( Pi ,Vi , (Ti )) état final ( Pf ,V f , (T f )) P ( t ),V ( t ) P Diagramme de Clapeyron Pi 2 P(t) 1 3 Pf Vi V(t) Vf V 1 : transformation quasi-statique (sur ce diagramme, on reconnaît une isotherme) 2 : une autre transformation quasi-statique (monotherme ici) (il existe une infinité de transformations quasi-statiques allant d’un point à l’autre) 3 : transformation non quasi-statique : les pressions et volumes intermédiaires ne sont pas définis (d’où les pointillés sur le diagramme : on ne connaît pas le "chemin") III Energie interne : 1er principe A) Energie totale et énergie interne d’un système vi V : enceinte contenant N molécules identiques de masse m, et de vitesses vi . 1 N Vitesse moyenne : V ( M ) vi ( N : nombre de molécules dans V N i 1 mésoscopique). On suppose que V ( M ) V indépendant de M (correspond à un mouvement de translation) i 1,2.., n, vi V (vi V ) vitessede i dans le référentiel lié à Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 4 sur 11 N N 1 2 1 e mv m(V (vi V ))² c ,i , translation i i 1 i 1 2 i 1 2 N N N 1 1 1 mV ² m(vi V )² m 2 V .(vi V ) i 1 2 i 1 2 i 1 2 N 1 1 1 N mV ² m(vi V )² V .mN (vi V ) 2 i 1 2 1 Ni E (macro ) c ,t dans un réf. vi V 0 c i où est au repos N N D’où le théorème de Koenig : ec ,i , translation Ecmacro c, t i 1 Energie totale d’un système constitué de N particules microscopiques : N tot (ec ,i einterne e extérieur ) où ec ,i ec ,translation ,i ec ,vibration,i ec ,rotation,i et e p ,i est p ,i p ,i i 1 l’énergie potentielle de la molécule i. N N 1 N tot EC( macro ) m(vi V )² ec , vibration,i ec ,rotation,i e interne e extérieur p ,i p ,i 2 i 1 i 1 i 1 ( micro ) ( macro ) ( micro ) E C P P Ec E P C P U : énergie interne du système E méca En mécanique, on considère que U cte En thermodynamique, on considère que Eméca cte Energie interne U : 3 nRT 2 Gaz parfait polyatomique ( ec , translation ,i ec , vibration,i ec ,rotation,i ) : U U (T ) (1ère loi de Gaz parfait monoatomique : U Joule) Gaz réel ( C P ) : U U (T ,V ) Système chimique ( C P (dont p ,liaisoncovalence) ) Système nucléaire ( C P (dont p ,nucléaire...) B) Enoncé du 1er principe 1 : à tout système qui possède une équation d’état, on peut associer un fonction d’état du système : U (énergie interne) 2 : au cours d’une transformation quelconque du système, tot énergie reçue du milieu extérieur C) Energie interne d’état du système Le système est décrit par ses variables d’état X, Y, Z. Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 5 sur 11 Equation d’état F ( X , Y , Z ) 0 Alors d’après le 1er principe U s’écrit U ( X , Y , Z ) (ou U ( X , Y ) ou U (Y , Z ) ou U ( X , Z ) puisqu’ils sont exprimés les uns par rapport aux autres) B . U U ( B) U ( A) ne dépend que de A et B et non pas Exemple : A des étapes intermédiaires de la transformation. D) Conservation de l’énergie d’un système isolé Système isolé : tot 0 U 0 (si EC cte sinon (U EC 0) Système fermé : système+milieu extérieur = univers isolé. (U univers EC ,univers ) 0 (U système U m ext EC ,système EC ,m ext ) 0 Donc (U système EC ,système ) (U m ext EC ,m ext ) énergie recue par le système/cé dée par le millieu ext. W Q travail chaleur W ( travail des forces extérieure s au système ) C W F conservatives Donc (Usystème EC ,système EP ) W NC Q tot W E P W NC NC W F non conservatives NC Q Si EC ,système cte , U W Q W Q ne dépend donc que de Uinitial et Ufinal, pas de la transformation (attention, W et Q séparément peuvent en dépendre) Expression différentielle : Pour une transformation élémentaire du système, d’après le premier principe : dU W Q (Attention, W et Q ne sont pas des variations de travail et de chaleur, mais un travail élémentaire et un transfert thermique élémentaire ; il n’existe pas de "variation de travail" ou "de chaleur"). IV Travail reçu par un système A) Définition Travail W, ou travail élémentaire W reçue par un système : énergie reçue sous forme de travail des forces extérieures au système. Exemples : Système ressort : Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 6 sur 11 Fext Fext i O x x+dx x Fext Fext ( x)i W Fext .dx.i Fext dx Pour une transformation quelconque au cours de laquelle la longueur du ressort 2 x2 1 x1 passe de x1 à x 2 , W W Fext ( x)dx Si W ou W 0 : le système reçoit de l’énergie. Si W ou W 0 : le système cède de l’énergie. Système dipôle : i R u t2 Wdipôle Pdt u i dt . Entre t1 et t 2 , W u (t )i(t )dt t1 B) Travail de la pression extérieure 1) Notion de pression extérieure/de frontière Définition : Pext ou Pf P à l’équilibre mécanique avec le milieu extérieur Fext (intensité de la force m.ext - système) S (surface de contact entre le système et le m.ext) Exemples (cas où Pext est uniforme sur toute la surface de contact entre le système et le milieu extérieur) : = Fluide à pression uniforme P0 Fluide P Piston mobile, section S, sans frottement Equilibre mécanique du piston : Fpiston 0 Fpiston FP0piston 0 P Si P0 S (i ) 0 P P0 La pression frontière correspond donc à P0, la pression du fluide extérieur. P0 g Piston, masse m S P Equilibre mécanique du piston : Fpiston FP0 piston Ppiston 0 P S.k P0 S (k ) mg(k ) 0 Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 7 sur 11 F P S P0 S mg P ext Pext S Fext 2) Travail élémentaire de Pext S Pext x+dx 0 x x S Pext Pour un déplacement infinitésimal du piston de x à x dx : W Fext .dxi Pext S (i ).dxi Pext S dx Pext dV avec V s x : Volume occupé par le système (valable quelle que soit la forme de la surface de contact entre le système et le milieu extérieur). Pour une transformation au cours de laquelle le volume du système passe de 2 V2 1 V1 V1 à V2 : W W Pext (V )dV 3) Cas où Pext n’est pas uniforme S V Pext(M) Découpage de S en surfaces infinitésimales dS puis calcul. C) Cas où la transformation est réversible A chaque étape, le système est infiniment voisin d’un équilibre avec le milieu extérieur : P Pext . Donc Wrev P dV , ne dépend plus du milieu extérieur. On admet que ce résultat est valable même si la transformation est seulement réversible interne. D) Représentation graphique On considère une transformation réversible, W PdV Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 8 sur 11 P P1 (Clapeyron) P2 V1 V V+dV V2 V Lorsque le volume du système passe de V à V dV , W PdV –Aire sous la courbe représentative de la transformation (en représentation de Clapeyron). Pour la transformation complète : V2 W PdV –Aire sous la courbe P(V ) si V1 V2 . V1 Ainsi, pour une détente (augmentation de volume), W Aire 0 le système fournit donc de l’énergie en se détendant. Inversement, pour une compression (diminution de volume), W Aire 0 le système reçoit de l’énergie. W dépend de la transformation considérée, contrairement à U : deux transformations ayant même état final et même état initial peuvent avoir un travail différent. Transformation cyclique (réversible) P P1 P2 VA V1 V2 VB V Décomposition de la transformation en deux parties Wcycle –Aire +Aire =+Aire délimitée par la transformation >0. C’est donc un cycle résistant ( ). Inversement, pour ( ), Wcycle –Aire délimitée par la transformation<0, le cycle est moteur. V Notion de chaleur ou flux thermique A) Mise en évidence Thermostat à T0 . Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 9 sur 11 Système à T1 T0 GP, indilatable Système à T0 D’après le 1er principe : U W Q 0 Or, U U (T0 ) U (T1 ) 0 . Le système reçoit donc une forme d’énergie qui ne correspond à aucun travail extérieur, appelée chaleur ou flux thermique. B) Origine microscopique du flux thermique 1) Flux thermique par conduction m1 v1 v2 m2 choc Si EC1 EC2 on aura, en moyenne, E 'C 1 EC 1 et E 'C2 EC2 (où E'C est l’énergie cinétique après le choc). La particule la plus énergétique cède donc de l’énergie à la particule la moins énergétique. Conséquence (avec T1 T2 ) : T1 T2 V1 V2 En moyenne EC1 EC2 . A l’interface, on observe, à cause des chocs, un transfert d’énergie entre le milieu 1 et le milieu 2. On a donc un flux d’énergie du milieu 2 vers le milieu 1. ( U1 augmente et U 2 diminue) Un transfert par les chocs correspond à un transfert thermique par conduction. C’est un processus de diffusion (de la chaleur) lent et peu efficace. 2) Transfert convectif Mouvement de la matière qui homogénéise la température (plus efficace que la conduction). 3) Transfert thermique par rayonnement Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 10 sur 11 h Absorption d’un photon : gain d’énergie h Atome h Emission d’un photon : perte d’énergie h Atome Absorption d’un rayonnement électromagnétique, le système reçoit un flux thermique (radiatif) Onde électromagnétique Emission d’un rayonnement électromagnétique, le système perd de l’énergie thermique par rayonnement Il peut se propager dans le vide, contrairement aux autres types de transfert. C) Récipients athermanes Athermane = Adiabatique (imperméable à la chaleur), par opposition à diatherme ou diathermane. Principe d’un calorimètre : Feuille d’aluminium qui réfléchit la lumière (ondes électromagnétiques) Verre ou laiton (mauvaise conduction thermique) Vide Pour qu’une transformation soit adiabatique, il faut un récipient athermane et qu’elle soit rapide (le calorimètre n’est pas parfait) Pour qu’une transformation soit isotherme, il faut au contraire un récipient diatherme et qu’elle soit très lente (pour permettre l’équilibre thermique avec le milieu extérieur). Remarque (représentation des transferts) : W Q Par convention, Q et W sont les quantités de chaleur et les travaux reçus par le système (pour représenter ce qui sort, mettre une quantité négative) Error! Unknown document property name. Error! Unknown document property name. Page 11 sur 11