LES ACIDES AMINES R – CH – COOH Fonction carboxylique NH2

LES ACIDES AMINES
R – CH – COOH Fonction carboxylique
NH2
Fonction amine
Associés en chaîne, ils donnent des protéines, constituants importants des cellules vivantes.
Cette importance est qualitative (protéines de structures, enzymes) et quantitative (les
protéines représentent 50% du poids sec d’une cellule).
I) Classification des acides aminés
A) Acides aminés à chaîne hydrocarbonée
Glycine => R : H –
(CH3 – CH – COOH : -alaline ; H2N – CH2 – CH2 – COOH
NH2
-alaline)
Valine => R : CH3 – CH –
CH3
Leucine => R : CH3 – CH – CH2 –
CH3
Isoleucine => R : CH3 – CH2 – CH –
CH3
Alanine => R : CH3 –
B) Acides aminés à chaîne hydroxydée
Sérine => R : HO – CH2 –
Thréonine => R : CH2 – CH
OH
C) Acides aminés à chaîne soufrée
NH2
Cystine => R : SH – CH2 –
CH2 – CH – COOH
S
Cystéine => deux fois la cystine : S
CH2 – CH – COOH
Méthionine => R : CH3 – S – CH2 –
NH2
D) Acides aminés carboxyliques
R contient au moins une autre fonction carboxylique.
Acide aspartique => R : HOOC – CH2 –
Acide glutanique => R : HOOC – CH2 – CH2 –
E) Acides aminés basiques
R contient une ou plusieurs fonctions amines.
Acide glutamine => R : H2N – C – CH2 – CH2 –
O
Lysine => R : H2N – CH2 – CH2 – CH2 –
Arginine => R : H2N – C – NH – CH2 – CH2 – CH2 –
O
groupement guanidique
F) Acides aminés aromatiques
– CH2 –
Phényl-alanine => R :
Tyrosine => R : HO –
—

N
H
G) Acides aminés hétérocycliques
Tryptophane => R :
Proline =>
COOH
N
H
Hydroxyproline =>
HO
COOH
N
H
II) Propriétés physico-chimiques des acides aminés
A) Caractère amphotère
On va prendre pour exemple l’acide aminé glycine, H – CH – COOH
NH2
Diagramme de prédominance pour la fonction – COOH
– COOH
– COOH et – COOpKa
– COOpH
pKa – 1 COOH   COO 
pKa + 1
Diagramme de prédominance pour la fonction – NH2

– NH3+
– NH3+ et – NH2
pKa – 1 NH 3   NH 2
– NH2
pH
pKa + 1
Diagramme de prédominance pour l’acide aminé
H – CH – COOHH – CH – COOH
NH2
NH2
H – CH – COOH
NH3+
H – CH – COOH
NH3+
H – CH – COONH3+
H – CH – COONH3+
pKa1-1=3 pKa1=4
pKa1+1=5
H – CH – COONH3+
H – CH – COONH2
H – CH – COONH2
pKa2-1=8
pKa2=9
pKa2=10
pH
COOH   COO 
NH 3   NH 2
pH


pKa2
On ajoute du H3O+ et du HCl
pour tout protoner.
pKa1
V1
V1  V 2
V1
V2
2
2
VOH- pour neutraliser H3O+ et - COOH V2 -V1 ayant réagi avec –NH3+
Cas général :
+

R—CH—COOH
-/+H
R—CH—COO
pKa1

pKa2
NH3+
NH3+
A+
A+/Forme zwitterion, q=0
VOH-
R—CH—COO
NH2
A-
La forme zwitterion apparaît lorsque la réaction atteint le point isoéléctrique à un certain
pH : pHi.
pKa1  pKa2
pHi 
2
Quand la moitié de —COOH est dissociée, pH1=pKa1.
Quand la moitié de —NH3+ est dissociée, pH2=pKa2.
Au point 
isoéléctrique, l’ensemble des charges est nul.
A  A 
A H 
Ka 
 A 
 /
1
A 





A H 

 /
A H 

A 
et
Ka2
et
A 

Ka1

 /

Ka2 A  / 
H 

A H   Ka A 
Ka

H 
 /

 /
2
ainsi :


1
donc : H    Ka1  Ka2 , avec pH  log H   log( Ka1  Ka2 )
1

pH   (log Ka1  log Ka2 )
2
1
pH   (pKa1  pKa2 )


2
1
pH  (pKa1  pKa2 )

2
2
=> Titration d’unacide aminé dicarboxylique :

COOH
COOH
pK1


+
CH2 A
CH2 A+/

+
+
H3N—CH—COOH
H3N—CH—COO-
COOpK2

CH2 A+/- 
+
H3N—CH—COO-
COOpK3

CH2 A- 
H2N—CH—COO-
pK1 pK2
2
=> Titration d’un acide aminé basique :
pHi 

NH3+
NH3+
NH3+
NH2
pK1
pK2
pK3




++
++/+/(CH2)4 A
(CH2)4 A
(CH2)4 A
(CH2)4 A



+
+
H3N—CH—COOH
H3N—CH—COO
H2N—CH—COO
H2N—CH—COOpHi 
pKa2  pKa3
2
Exploitation du caractère amphotère :

 Electrophorèse
Elle est utile pour séparer différents acides aminés. On trempe du papier, sur lequel on
a fait un dépôt de plusieurs acides aminés et du mélange a séparer, dans une solution
électrolytique dans laquelle on plonge une électrode positive et une électrode négative
reliées à un générateur de 110 ou 220 volts. Les acides aminés positifs vont migrer
vers l’électrode négative et les acides aminés négatifs vont migrer vers l’électrode
positive. Cette distance va dépendre de la tension, de la durée de la manipulation et du
pH de la solution électrolytique (donc de la charge des acides aminés). On va ensuite
traiter le papier avec un colorant pour pouvoir distinguer les tâches correspondant aux
acides aminés ayant migré par rapport à la ligne de dépôt. Les acides aminés neutres
(sous forme zwitterion pour le pH de la solution) restent sur la ligne de dépôt.
 Chromatographie échangeuse d’ion
On va démarrer la manipulation à un certain pH, dans une résine chargée
négativement, de sorte que les acides aminés à étudier soit tous chargés positivement
et retenus par la résine. Ensuite, on augmente progressivement le pH et les acides
aminés avec un pHi plus faible se décrochent en se chargeant négativement.
B) Propriétés physiques
1) Point de fusion à 200°C
+
H3N—CH—COO- +H3N—CH—COO
liaison unique 
R
R
Pour baisser la température de fusion, on transforme —CH—COOH en ester
—CH—C—O—R1

R
2) Solubilité
La plupart des acides aminés sont solubles dans l’eau excepté la leucine, tyrosine et cystine,
seulement pour des pH extrêmes.
3) Absorption des UV
OH —
—R
—R
-/+ H+ -O—
273 nm
293 nm
4) Isomérie optique
Forme D ou L (on trouve principalement des formes L)
C) Propriétés chimiques des acides aminés
1) Réactions dues à la présence de groupement carboxylique
 Formation de sel :
R—CH—COOH

NH3+
Na+ OH- R—CH—COO- Na+

NH2
R—CH—COO
NH3+
 Fonction de formation d’esters :
O

R—CH—COOH + HOC2H5
R—CH—C—O—C2H5 + H2O


+
NH3
NH3+
Cette fonction « protège » la fonction amine.
 Formation d’amides :
—C—NH2

O Amide
R—NH2
Amine
R—CH—COOH HOC2H5

NH3+
O

R—CH—C—O—C2H5 + H2O NH3

NH3+
O

R—CH—C—NH2 + C2H5

NH3+
 Formation de chlorure d’acide :
—C—Cl

O
(Panchlorure de phosphate)
R—COOH + PCl5
R—C—Cl
ou SOCl2

(chlorure de thyonyle) O
R—CH—COOH
R—CH—C—Cl

 
NH
NH O
PCl5

 Formation
aminé:
SOCld’alcool
2
C=O
C=O


CH3
CH3
dégagement gazeux de SO2 et HCl
R—CH—COOH
R—CH—C=O
R—CH—CH2OH

 

+
+
NH3
NH3 H
NH3+
Elle se fait en présence de réducteur hydrure ou 4AlH4
 Décarboxylation :
Par voie chimique ou voie enzymatique.
BaO (Baryole)
R—CH—COOH
R—CH—H

ou décarboxylate

NH3+
(à T°C ambiente)
NH3+
+
CO2
2) Réactions dues à la présence de —NH2
 Réaction de N-alkylation (chaîne aliphatique) :
R—CH—COOH

NH3+
R—CH—COO
NH2
+ CH3I
R—CH—COO- + HI

N
H
CH3
+ CH3I
-
I +
R—CH—COO
N(CH3)3
R—CH—COOHI +

N(CH3)2
+ CH3I
CH3
Si R = H, on obtient de la Bétadine : HOOC—CH3—N+—CH3
CH3
 Réaction de N-arylation :
R—CH—COO
NH
 NO2
NO2
R—CH—COO
NH2
+ F—
—NO2
Dinitro fluorobenzène

NO2
Dinitrophénylamino acide
(peut remplacer H2N en début de chaîne)
R—CH—COOH

NH2
+
—N=C=S
—N—C=S

NH
HOOC—CH
R
Phényl-isothiocyanate
T°C
—N—C=S
 
O= C NH
CH

R
Réaction d’Edman
 Réaction de N-acylation :
R—CH—COO
NH2
+
CH3—C—Cl

O
ou
R—CH—COO
NH

C=O

CH3
CH3—C=O
O
+
HCl
Acétylaminoacide
CH3—C=O
 Réaction avec les aldéhydes :
R—CH—COO
NH2
R—CH—COO+ H3O+ + HCHO

N
+ HCHO
H
CH2OH
R—CH—COO
N
CH2OH
CH2OH
 Réaction avec les benzènes-aldéhyde :
R—CH—COOH
+ O=C—

+
H
NH3
R—CH—N=CH—
Imine
 Réaction avec l’acide nitreux :
R—CH—COO
NH2
+ O=N—OH
acide nitreux
R—CH—N=N—OH
 diazoïque (instable)
COO-
R—CH—OH

COO-
+ N2