Chimie Organique PCEM1 2007/2008 Olivier THOMAS Rappels : DMF : O N OK tBuOK : H BVMO : Bayer Villiger MonoOxygénase NADPH : Nicotinamide Adénine Dinucléotide Phosphate Exercice 1/ Donner les réactions fortement déplacées vers la droite (KR > 104). O OH 1. O + NaH 4. 2. + Et3N + MeONa N H 5. 3. - pKa (H2/H ) = 35 KOH + SH KCN + pKa (MeOH/MeO-) = 16 pKa (RC≡CH/RC≡C-) = 25 pKa (RSH/RS-) = 8 pKa (R2NH/R2N-) = 30 A. 2, 3, 5 B. 2, 4 D. 3, 4, 5 E. 1, 5 pKa (HCN/CN-) = 9 pKa (RCOCH3/RCOCH2-) = 20 C. 1, 2, 5 Exercice 2/ Donner les propositions justes parmi la liste suivante : 1. Dans une même ligne de la classification périodique plus on se déplace vers la droite plus le rayon atomique diminue. 2. L’interaction électrostatique à la surface d’une protéine hydrosoluble est plus forte qu’à l’intérieur. 3. Les interactions de van der Waals sont liées à la polarisabilité de certaines liaisons de la molécule. 4. Plus un atome est petit plus il est polarisable. 5. Le diméthylformamide ou DMF est un solvant polaire aprotique. A. 1, 4, 5 B. 2, 3, 4 D. 1, 3, 5 E. 1, 2, 3, 5 C. 2, 4 Exercice 3/ On donne les résultats expérimentaux suivants. Identifier les propositions fausses parmi la liste suivante : Br Br Br Br + Br2 S + P1 78% R P2 22% 1. Le substrat S est achiral 2. Le réactif R est un composé polarisable 3. Les deux composés formés P1 et P2 sont énantiomères 4. La réaction est diastéréosélective 5. La réaction est énantiospécifique A. 1, 3, 5 B. 2, 3, 4 C. 2, 4 D. 1, 4, 5 E. 1, 2, 3, 5 Exercice 4/ Donner les noms des composés P formés majoritairement par la séquence réactionnelle suivante : 1. H+, 2. OsO4, NaIO4 P OH 3. NaBH4 excès A. (1R,2R) et (1S,2S)-1-méthylcyclohexane-1,2-diol B. (R) et (S)-heptane-2,7-diol C. (R) et (S)-2-hydroxy-2-méthylcyclohexanone D. (1S,2R) et (1R,2S)-1-méthylcyclohexane-1,2-diol E. (R) et (S)-heptane-1,6-diol Exercice 5/ Donner la configuration absolue des carbones asymétriques de l’ajmalicine ci-dessous : H N 1 N H H 3 4 2 H MeO2C O A. 1R, 2R, 3R, 4S B. 1S, 2S, 3R, 4S C. 1S, 2S, 3S, 4R D. 1R, 2R, 3S, 4R E. 1S, 2R, 3R, 4R Exercice 6/ Indiquer les propositions correctes parmi les suivantes : 1. La Bayer-Villiger MonoOxygénase (BVMO) peut permettre de transformer une cétone en ester. 2. La S-AdénosylMéthionine ou SAM est utile pour substituer un hydrogène par un éthyle 3. L’action de la fumarase sur l’acide fumarique est une réaction de déshydratation. 4. La transformation d’un -cétoacide en acide -aminé fait intervenir la pyridoxamine 5. La biosynthèse des acides gras passe par des fonctions thioesters et nécessite la coenzyme A A. 1, 4 B. 1, 4, 5 D. 1, 2, 5 E. 2, 5 C. 2, 4 Exercice 7/ Donner les conditions permettant de passer du substrat S au produit P ci-dessous : O 1. 2. OH HO3S 3. S HO P A. 1. NaOH HCHO 2. NaBH4 3. SOCl2 B. 1. NaOH HCHO 2. NaBH4 3. SO3, H2SO4 C. 1. NaBH4 2. NaOH, HCHO 3. SOCl2 D. 1. SOCl2 2. NaOH, HCHO 3. NaBH4 E. 1. SO3, H2SO4 2. NaOH, HCHO 3. NaBH4 Exercice 8/ Parmi les réactions suivantes quelles sont celles qui donnent majoritairement le seul produit dessiné ? I 1. O CH3CO2Na O CH3CO2H Cl tBuOK 2. DMF H2O, H+ 3. O O NC HCN, H+ OH 4. A. 1, 2 B. 2, 3 D. 1, 4 E. 1, 3 C. 2, 4 Exercice 9/ Donner la structure du produit majoritaire P formé par la séquence réactionnelle suivante : DMF 1. Na 2. H2, Pd Lindlar Cl P 3. KMnO4, H , 4. SOCl2, Et3N 5. AlCl3 + O O COCl COCl A O B C D E Exercice 10/ Donner le produit majoritaire P de la séquence réactionnelle suivante : 1. MeONa, MeOH O O P O 2. O 3. KOH conc, H2O 4. H2O, H+, 5. BVMO, O2, NADPH A. 3-méthylpropanoate de phényle B. Benzoate d’éthyle C. 1-phénylbutan-2-one D. Propanoate de phényle E. 2-méthylpropanoate de phényle