LC 25 Arômes et conservateurs : synthèse, extraction et dosages (T°S Spé) Les produits que nous consommons ont des goûts différents, des odeurs différentes. L’industrie agroalimentaire a su analyser ce qui donnait le goût et créer des additifs qui donnent ou rehaussent le goût. Elles ont aussi ajouter des substances qui permettent de faciliter la conservation : les conservateurs. Les objectifs de cette leçon sont doubles : tout d’abord, se familiariser avec les codes apparaissant sur les étiquettes de produits régulièrement consommés, mais surtout c’est l’occasion de réemployer toute la théorie et les manipulations pratiques déjà vues pendant l’année au cours de l’enseignement obligatoire : l’objectif ici, est de savoir réaliser un chauffage à reflux, un lavage et séchage d’une phase organique, une cristallisation d’un solide et une distillation, on devra savoir justifier toutes les étapes des protocoles et savoir calculer un rendement. On devra savoir identifier un type de dosage et en exploiter les résultats. Pour cela, je considèrerai en pré requis : la structure et représentation des composés organiques, les réactions acido-basiques et d’oxydoréduction, la définition d’un rendement. I – LES AROMES 1. Définitions Nous allons commencer par définir quelques termes propres à cette branche de la chimie. Un arôme alimentaire est une substance qui renforce le goût des aliments et des boissons ; il peut être naturel, identique au naturel ou artificiel et n’est pas repéré par un code spécial sur les étiquettes. les substances isolées à partir de matières végétales ou animales par des procédés physiques sont dites naturelles, ces mêmes substances obtenues avec au moins une étape impliquant une réaction chimique sont dites identiques au naturel, les substances dites artificielles sont des substances obtenues par synthèse et dont la présence dans un produit naturel n’a pas encore été prouvée. Des alcènes (limonène), des alcools (menthol), des aldéhydes (benzaldéhyde), des cétones (damascérone) et des phénols (thymol) sont utilisés comme arômes. Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 1 / 12 Cependant les substances les plus utilisées sont des esters. Généralement en mélange, ils sont responsables de la flaveur (goût) et de la fragrance (odeur) de nombreux fruits. Les arômes naturels ou identiques au naturel font intervenir de nombreux esters naturels (ou identiques au naturel). Ainsi, une formule reproduisant la flaveur de framboise met en œuvre 9 esters, 2 acides carboxyliques, l’acétaldéhyde, le glycérol et l’éthanol. Dans la suite de la leçon, nous allons extraire une essence naturelle, puis synthétiser un arôme identique au naturel. 2. Extraction de l’anéthole de l’anis étoilé Présentation du modèle moléculaire PROTOCOLE D’EXTRACTION D’UN AROME : L’ANETHOLE DE L’ANIS ETOILE * Piler au mortier 5 g de graines d’anis étoilé et les introduire dans un ballon de 250 mL avec 100 mL d’eau. * Réaliser un montage d’entraînement à la vapeur, brancher le condenseur à eau et porter à ébullition. * Verser l’hydro distillat dans une ampoule à décanter et extraire 2 fois avec 10 mL de dichlorométhane. * Récupérer la phase organique et la sécher avec MgSO4 anhydre, puis filtrer. * A l’aide d’un évaporateur rotatif, évaporer le solvant : une huile dense est recueillie Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 2 / 12 3. Synthèse de l’acétate d’isoamyle a. Généralités Présentation du modèle moléculaire Cet ester est obtenu par réaction de l’acide éthanoïque sur le 3-méthylbutan-1-ol en catalyse acide. Acide éthanoïque + alcool 3-méthylbutan-1-ol = Acétate d’isoamyle + H2O Masse volumique Température -3 g.cm d’ébullition (°C) Acide acétique 3-méthylbutan-1-ol Acétate d’isoamyle Solubilité dans l’eau 1.05 118 Très grande 0.81 132 Faible 0.87 142 Très faible b. Protocole expérimental PROTOCOLE DE SYNTHESE DE L’ARÔME DE BANANE : L’ETHANOATE DE 3-METHYLBUTYLE L’estérification : * Introduire dans un ballon un volume V1=20 mL d’alcool isoamylique et un volume V2=25 mL d’acide éthanoïque. * Ajouter avec précaution, 1 mL H2SO4 concentré et quelques grains de pierre ponce. Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 3 / 12 * Adapter un réfrigérant à boules et chauffer à reflux pendant 20 minutes à partir de l’ébullition. La distillation : * Refroidir le ballon en le passant sous l’eau froide. * Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter. * Ajouter 30 à 40 mL d’eau et repérer la phase aqueuse dans l’ampoule. * Agiter l’ampoule et dégazer. * Récupérer la phase organique contenant l’ester et l’alcool n’ayant pas réagi. * Réaliser la distillation fractionnée de la phase organique. * Surveiller la température ; observer le passage de l’alcool aux alentours de 132°C et arrêter la distillation dès que la température s’élève. * Déterminer le volume d’ester à l’aide d’une éprouvette graduée de 10 mL. c. Exploitation des résultats La réaction d’estérification est lente, limitée, athermique et conduit à un équilibre. La transformation n’est donc pas totale. Calcul des quantités de matières initiales : n0 CH 3COOH d * v2 25 *1.05 4.38 *10 1 mol M 60 n0' C5 H 11OH Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 20 * 0.81 1.84 *10 1 mol 88 4 / 12 Quantité d’ester recueillie : n f ester Equation Avancement Etat du mol système 0 Etat initial Etat x intermédiaire Etat final si xmax = 0.184 la transfo. était totale Etat final xf = réel vrecueilli * 0.87 130 CH3COOH + C5H11OH = CH3COOC5H11 + H2O n0 n’0 n n’ 0.438 0.184 0 0 0.438- x 0.184- x x x 0.245 0 0.184 0.184 On peut calculer le taux d’avancement final de la réaction car la transformation n’est pas totale : xf x max Et dans le cas où il n’y a qu’une seule réaction qui se produit, et où l’on suppose qu’il n’y a pas de perte de produits durant les différentes manipulations de purification on aura : R nexp nth ....... ........ II – LES CONSERVATEURS 1. Définitions Les conservateurs sont des substances qui prolongent la durée de conservation des denrées alimentaires en les protégeant des altérations dues aux microorganismes. Les antioxygènes sont des substances qui prolongent la durée de conservation des produits en les protégeant des altérations provoquées par l’oxydation telles que le rancissement des matières grasses et les modifications de couleur. Les conservateurs sont repérés par le code européen E2XX et les antioxygènes par E3XX. Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 5 / 12 2. Dosage d’un antioxygène : L’acide ascorbique contenu dans un jus de citron a. L’acide ascorbique ou vitamine C Elle a pour formule brute C6H8O6. C’est un antiscorbutique et anti-infectieux qui joue un rôle important dans la synthèse du collagène. Il est synthétisé par de nombreux êtres vivants mais pas par l’homme qui doit donc le trouver dans son alimentation, ses besoins journaliers étant de l’ordre de 75 mg. L’acide ascorbique possède également des propriétés réductrices, il peut réduire le dioxygène d’où son appellation. Code européen E300. b. Protocole expérimental La méthode employée est un dosage en retour. L’acide ascorbique est mis en présence d’un excès de solution de diiode avec lequel il réagit. L’excès de diiode est ensuite par une solution titrée de thiosulfate de sodium. E°(I2/I-)=0.54 V E°(C6H6O6/C6H8O6)=0.13 V E°(S4O62-/S2O32-)=0.08 V * Presser le jus d’un citron, filtrer le jus sur de la gaze. * Prélever 5 mL de ce jus. Verser ces 5 mL dans un erlenmeyer de 125 mL. * Ajouter dans l’erlenmeyer 10 mL de diiode à 5.10-3 mol.L-1. Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 6 / 12 * Verser à l’aide de la burette, la solution de thiosulfate de sodium de concentration 5.10-3 mol.L-1. * Ajouter une pointe de thiodène lorsque la solution est jaune et continuer alors le dosage. c. Exploitation des résultats n0(I2) = n(I2)ac.ascorbique + n(I2)thiosulfate n0(I2) = CoVo = 5.10-3.10.10-3 = 5.10-5 mol A l’équivalence, la quantité de matière du réactif titrant versé est égale à la quantité de matière du réactif titré en solution. Equation de la 1ère réaction : C6H8O6 I2 = C6H6O6 + 2 e- + 2 H+ I2 + 2 e- = 2 I+ C6H8O6 = 2 I- + C6H6O6 + 2 H+ Equation de la 2ème réaction : I2 + 2 e- = 2 I2 S2O32- = S4O62- + 2 eI2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- A l’équivalence : D’où n( S 2 O32 ) 5.10 3 * Ve n( I 2 ) thiosulfate 2 2 n(I2)ac.ascorbique = n0(I2) - n(I2)thiosulfate D’après la réaction (1) on a : n(I2)ac.ascorbique = n0(C6H8O6) = ....................mol m(C6H8O6) = n0(C6H8O6) * 176 = ....................mg Conclure sur les apports journaliers. Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 7 / 12 3. Synthèse d’un conservateur : l’acide benzoïque a. Généralités L’acide benzoïque C6H5COOH et les ions benzoate C6H5COO- ont des propriétés fongicides même à faible dose. E210 Acide benzoïque E211 Benzoate de sodium Présentation du modèle moléculaire b. Protocole expérimental PROTOCOLE DE SYNTHESE D’UN CONSERVATEUR : L’ACIDE BENZOÏQUE * Introduire dans un ballon bi col de 250mL, un volume de 2 mL d’alcool benzylique, 20 mL de soude à 2 mol.L-1 et des grains de pierre ponce. * Verser 120 mL de permanganate de potassium à 0.25 mol.L-1 dans l’ampoule de coulée. * Alimenter le réfrigérant à eau et porter le mélange à ébullition douce, puis introduire goutte à goutte la solution oxydante. * Une fois l’addition terminée, laisser se poursuivre l’ébullition douce pendant 10 minutes. * Ajouter quelques millilitres d’éthanol jusqu’à disparition de la couleur violacée. (Réduction des ions MnO4- en excès). * Refroidir le ballon, puis filtrer sur Büchner et récupérer le filtrat limpide. * Verser le filtrat dans un erlenmeyer placé dans de la glace pilée, ajouter précautionneusement une solution HCl à 2 mol.L-1, jusqu’à la formation d’un précipité blanc. * Bien refroidir le mélange, le filtrer sur Büchner et rincer le solide avec de l’eau glacée. * Essorer les cristaux entre 2 feuilles de papier filtre, les déposer dans un verre de montre et les mettre à l’étuve, les peser après séchage. Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 8 / 12 c. Exploitation des résultats n0(MnO4-) = 120.10-3*0.25 = 0.03 mol n0(Alcool) = 2*10-3*1.042/108 = 0.0193 mol Equation de la réaction ayant lieu dans le ballon : C6H5CH2OH + H2O = C6H5COOH + 4 e- + 4 H+ MnO4- + 3 e- + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O 3 C6H5CH2OH + 4 MnO4- + 4 H+ = 3 C6H5COOH + 5 H2O + 4 MnO2 En milieu acide, l’acide benzoïque formé peu soluble dans l’eau apparaît à l’état solide, difficilement séparable de MnO2, on se place donc en milieu basique. C6H5COOH + HO- = C6H5COO- + H2O Etat du Avancement 3C H CH OH + 4 MnO - + 6 5 2 4 système mol 0 0.0193 0.03 Etat initial Etat x 0.0193-3 x 0.03- 4x intermédiaire xmax = 0 4.4 10-3 Etat final 6.4 10-3 4 H+ = 3 C6H5COOH + 5 H2O + 4 MnO2 ** 0 0 0 ** 3x 5x 4x ** 0.0193 0.032 0.026 Equation de la réaction de réduction de MnO4- en excès par l’éthanol CH3CH2OH + H2O = CH3CO2H + 4 e- + 4 H+ MnO4- + 3 e- + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O 3 CH3CH2OH + 4 MnO4- + 4 H+ = 3 CH3CO2H + 4 MnO2 + 5 H2O macide benzoïque recueilli =............................g nth ac.benzoïque = 0.0193 mol Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs mth ac.benzoïque = 2.35 g mrecueillie mthéorique 2.35 9 / 12 Les arômes et les conservateurs mais aussi les colorants font partie intégrante de notre quotidien. Il est primordial de savoir comment ils sont synthétisés pour connaître leur impact sur notre organisme. Cette leçon dont le but était de faire du TP a permis de revoir beaucoup de notions importantes que doit avoir assimilées un élève de terminale. Données supplémentaires Acide benzoïque : tf = 122°C M = 122 g.mol-1 Alcool benzylique : d = 1.042 M = 108 g.mol-1 pKa = 4.2 solubilité dans l’eau = 2.4 g.L-1 à 25°C 68 g.L-1 à 95°C Conservateurs : E210 acide benzoïque E211 benzoate de sodium E212 benzoate de potassium E213 benzoate de calcium E200 E236 E260 E280 Acide sorbique anti-levure et moisissure Acide méthanoïque Acide éthanoïque Antibactérien Acide propanoïque Fongicide Bibliographie Tomasino, Physique-Chimie Tale S Spécialité, Nathan (1998) Durandeau, Durupthy, Physique-Chimie Tale S Spécialité, Hachette (2002) Physique-Chimie, Tale S Spécialité, collection Microméga, Hatier (2002) BUP N°753, Avril 1993, Des substances naturelles aux produits chimiques http://d.villafruela.free.fr/dictionnaire/A/additifs.htm Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 10 / 12 LC25 AROMES ET CONSERVATEURS Liste de matériels et produits Synthèse d’un arôme : Ethanoate de 3-méthylbutyle Matériel : chauffe-ballon réfrigérant à boules Elévateur à croisillons X2 Colonne à pointes de Vigreux Réfrigérant à eau droit Erlenmeyer 150 mL Ballons 250 mL X2 Pierre ponce Thermomètre allant jusqu’à 150°C Eprouvettes graduées 100 mL et 10 mL Ampoule à décanter + support Béchers 100 mL X2 Produits : Acide éthanoïque 200 mL Alcool isoamylique (3-méthylbutan-1-ol) 150 mL Acide sulfurique concentré (pas beaucoup) Extraction d’un arôme : L’anéthole de l’anis étoilé Matériel : ballon 250 mL bi col 1 tête de colonne 1 ampoule de coulée Pilon + mortier Thermomètre 1 réfrigérant à eau 1 allonge de coulée Erlenmeyer 150 mL Pierre ponce Elévateur à croisillons Chauffe-ballon Ampoule à décanter Evaporateur rotatif Entonnoir + papier filtre + bécher 100 mL Produits : Dichlorométhane 150 mL MgSO4 anhydre Dibrome en solution aqueuse pour test Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 11 / 12 Synthèse d’un conservateur : L’acide benzoïque Matériel : Ballon bi col 250 mL Ampoule de coulée Réfrigérant à boules Chauffe-ballon Elévateur à croisillons Banc Köfler Propipette Pipette jaugée 2 mL Eprouvette graduée 50 mL Pierre ponce Cristallisoir X 2 Fiole à vide Filtre Büchner Erlenemeyer 250 mL Pissette d’eau distillée Papier filtre Verre de montre Balance Produits : Alcool benzylique Soude 2M KMnO4 0.25 M Ethanol HCl 2M 50 mL 200 mL 500 mL 200 mL 200 mL Dosage d’un antioxydant : l’acide ascorbique Matériel : Burette graduée 50 mL Pipettes jaugées 5 mL et 10 mL Agitateur magnétique Erlenmeyer 125 mL Bécher 100mL X4 Morceau de gaze ou coton Presse citron Produits : Citrons X4 Solution de diiode à 5.10-3 M (dans KI) Na2S2O3 à 5.10-3 M Thiodène Hervé Bertocchi LC 25 Arômes et conservateurs 150 mL 150 mL 12 / 12