Chapitre 7:
publicité
CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Chapitre 7: Hybridation des orbitalesRègle de Gillespie I- hybridations des orbitales Tout comme les OA d’atomes différents peuvent se mélanger pour former des OM, de la même manière les OA d’un même atome peuvent se combiner pour donner naissance à des orbitales hybrides. La théorie d’hybridation : permet d’expliquer la géométrie de certaines molécules. Donne aussi les valeurs des angles que font entre elles les directions des liaisons dans une molécule polyatomique. Il existe trois types d’hybridation : sp3, sp2 et sp. I-1 Hybridation sp3 : tétragonale Exemple CH4 Les orbitales atomiques intervenants dans la formation de la molécule CH4 sont les orbitales 2s et 2p de l'atome de Carbone qui vont se recouvrir avec les orbitales 1 s de l'Hydrogène. Les orbitales s étant sphériques et les orbitales p pointant selon les trois axes cartésiens on ne peut simplement expliquer l'obtention d'une molécule tétraédrique. On devrait donc avoir : 3 liaisons à angle droit et 1 liaison non directionnelle : Ce modèle simple ne rend donc pas compte de la géométrie tétraédrique réelle. Dans la molécule CH4, Les quatre liaisons C-H sont identiques. Elles font un angle de 109°28’. Une structure tétraédrique régulière a été adoptée avec le carbone au centre de polyèdre et les atomes d’hydrogène aux sommets. Pour expliquer cette forme tétraédrique de CH4 on procède par étape. 1ère étape 2 2 2 6C : 1s 2s 2p à l’état fondamental. On ne considère que les électrons de valence. Le carbone possède 2 électrons célibataires. Il ne peut former que deux liaisons. 2ème étape C* : 1s2 2 s1 2 p3 à l’état excité. Selon l’état excité : Le carbone présente quatre électrons célibataires. On peut donc expliquer quatre liaisons dont seulement trois sont identiques, ce qui est en désaccord avec l’expérience. 3ème étape Orbitales hybrides sp3 On considère que le carbone dans son état réactionnel possède quatre orbitales hybrides équivalentes qui sont obtenues en mélangeant les orbitales atomiques de base 2s, 2px, 2py et 2pz → 1s + 3p = 4sp3 Etat fondamental Etat excité 1 Etat d’hybridation sp3 CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- L’hybridation sp3 ne permet que des liaisons . L’hybridation sp3 permet une géométrie tétraédrique de la molécule de CH4. La liaison σ est un recouvrement axial entre les atomes formant la liaison. Les électrons se situent entre les deux noyaux. I-2 Hybridation sp2 : trigonale Exemple1 : L'éthylène C2H4 Cette molécule est plane avec des H-C-H et H-C-C de 120°. Pour décrire cette molécule l'hybridation de type sp3 ne convient pas, nous allons faire appel à une hybridation de type sp2. L'exposant 2 indique ici que seules deux orbitales p seront combinées avec l'orbitale s pour obtenir ce type d'orbitales hybrides. Il restera donc une orbitale p sur chaque atome de carbone : 1 s + 3 p = 3 sp2 + 1 p Ces orbitales hybrides sp2 pointeront dans les directions d’un triangle équilatéral centré sur 1 atome de Carbone. Etat fondamental Etat d’hybridation sp2 2 3 liaisons et 1 liaison CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Orbitales sp2 dans un même plan : Orbitale p parallèles Liaison possible La libre rotation autour de l'axe de la liaison n'est pas possible sans rupture de cette liaison et donc destruction de la molécule. Les six orbitales sp2 étant dans le même plan, toutes les liaisons sont coplanaires et la molécule est obligatoirement plane. Exemple2 : CH2NH Exemple3 : CH2O I-3 Hybridation sp : digonale ou linéaire Exemple1 : l’acétylène C2H2 La molécule est linéaire. Les deux liaisons C-H sont identiques et font un angle de 180° entre elles. Les orbitales hybrides sp sont obtenues par combinaison linéaire d’une orbitale s avec une orbitale p : 1s + 3p = 2sp + 2p Ici deux recouvrements latéraux conduiront à la formation de deux liaisons . Molécule d'Acétylène L’état d’hybridation sp donne une structure linéaire. Exemple2 : BeH2 2 2 4Be : 1s 2s 3 CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Etat fondamental Etat excité 1s + 3p = 2sp + 2p Exemple3 : CHN I-4 Hybridation des orbitales d Cas des complexes Fe, Co Ni, P, S, … font intervenir leurs orbitales d pour faire sp3d, sp3d2, sp3d3,…Ce genre d’hybridation, faisant intervenir d, se retrouve généralement dans les complexes. Rappel : Un complexe est un ensemble formé d’un atome central, lié à un certain nombre de groupements (ions, molécules) appelés Ligands a- Hybridation sp3d Exemple PCl5 (5 liaisons autour de P : Octet non respecté - composé hypervalent) 2 2 6 2 3 0 15P : 1s 2s 2p 3s 3p 3d à l’état fondamentale Pour faire 5 liaisons P doit s’hybrider sp3d (autrement dit combinaison d’une orbitale s, 3 orbitales p et une orbitale d) soit 5 orbitales hybrides de la manière suivante : On aura alors comme structure électronique de l' atome de phosphore la structure suivante: [Ne] 3s1 3p3 3d1 à l’état excité 1 s+ 3 p+ 1 d = 5 orbitales atomiques hybrides "dsp3". Cl : …/3s2 3p5 Chaque orbitale atomique hybride sp3d contient un électron célibataire qui vient s' unir, par fusion axiale, avec une orbitale 3p de chaque atome de chlore contenant un électron célibataire. Représentation bipyramide à base triangulaire b- Hybridation sp3d2 4 CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Exemple 1 [Fe(NH3)6]2+ = Fe2+ + 6 NH3 Obtenu de la manière suivante : 2 6 0 26Fe : …/ 4s 3d 4 p Fe2+ : …/3d6 4s0 4p0 Fe2+ : 3d6 4s0 4p0 2 3 1s + 3p + 2d = 6 orbitales hybrides d sp 2 3 7N : …/2s 2p Dans NH3, il reste un doublet libre pour établir une liaison dative. Les 6 OA hybrides sp3d2 de Fe sont vides, donc capable d’accepter les doublets des NH3. Bipyramide à base carrée : octaèdre (8 faces). A l’état excité, Exemple 2 : PCl6P- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 → P-: …/3s1 3p3 3d2 Chaque orbitale atomique hybride d2sp3 contient un électron célibataire qui vient s' unir, par fusion axiale, avec une orbitale 3p de chaque atome de chlore contenant un électron célibataire. b- Hybridation sp3 d3 Exemple IF7: bipyramide pentagonale 10 5s2 5p5 à l’état fondamental 53I :…/ 4d * 10 I :…./ 4d 5s1 5p3 5d3 1s +3p + 3d = 7 orbitales hybrides sp3d3 Chaque orbitale atomique hybride sp3d3 contient un électron célibataire qui vient s' unir, par fusion axiale, avec une orbitale 3p de chaque atome de fluor contenant un électron célibataire. Géométrie : bipyramide pentagonale. Remarque: - [Co(CN)6]3- est diamagnétique - [CoF6]3- est paramagnétique - [Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6 CN- est paramagnétique - [Fe(NH3)6]2+ : diamagnétique Hybridation sp2d Exemple PtCl42- = Pt2+ + 4ClL’ion centrale Pt2+ contient 8 e- d Pt2+ : 54[Xe] 4f14 5d8 6s0 A l’état excité on a : 5d8 Cl 1d + 1s + 2p = 4 orbitales hybrides sp2d Cl-:…/3s2 3p6 Forme géométrique carrée 4s0 Cl- 3p0 ClPt2+ Cl- Cl- II- Règle de GILLESPIE ou Méthode V.S.E.P.R. (Valence Schell Electronic Pair Repulsion) Appelée également Méthode R.P.E.C.V (Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de Valence) Ce n’est pas une nouvelle théorie de la liaison, mais un procédé de raisonnement (simple et efficace) qui permet de prévoir de façon qualitative la géométrie des petites molécules covalentes. Ce modèle est basé sur la répulsion des paires électroniques de la couche de valence. II-1 Principe de la méthode Dans une molécule, l’atome central est entouré par des doublets d’électrons : Doublets de liaisons : X Doublets libres : E Ces doublets électriquement chargés se repoussent Ils vont se placer le plus loin possible les uns des autres sur une sphère centrée sur l’atome central A. 5 CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- II-2 Règles de Gillespie 1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de l’atome central A sont placés à la surface d’une sphère centrée sur le noyau. 2) Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les répulsions électroniques soient minimales (les doublets sont situés aussi loin que possible les uns des autres). AX2 : Géométrie de base linéaire La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets = 180° : Molécule linéaire Exemples : AX3 : Géométrie de base triangulaire plane = 120° Molécule triangulaire plane Exemple : BF3 AX2E : Un doublet libre E occupe un volume supérieur à celui d’un doublet liant au voisinage de l’atome central ; < 120° Exemple : SnCl2 Molécule coudée ou angulaire AX4 : Géométrie de base tétraédrique Exemple : CH4 = 109°28’ 6 CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- AX3E : Pyramide trigonale Exemple : NH3 = 107° (< 109°28’) AX2E2 : Molécule coudée en forme de ou angulaire Exemple : H2O = 104° (<< 109°28’) 7 CH. 7: Hybridation des orbitales-Règle de Gillespie O. Selaïmia Ferdjani -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 doublets AX2 linéaire : = 180° 3 doublets AX3 triangle plan : = 120°, mais aussi AX2E1 < 120° 4 doublets AX4 tétraèdre : = 109°28’, mais aussi AX3E1 et AX2E2 < 109°28’ 5 doublets AX5 = 120° , = 90° bipyramide à base triangulaire, mais aussi : AX4E1, AX3E2 et AX2E3 6 doublets AX6 octaèdre := 90°, mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 et AX2E4 8
