Vocabulaire

Vocabulaire
On trouvera ci-après des compléments au glossaire publié dans le document d’accompagnement de première S.
Cinétique
A propos de la vitesse de réaction, les notions de vitesse moyenne, de vitesse de formation de produit
ou de disparition de réactif ne sont pas définies.
1 dx
Pour accéder à la vitesse de réaction définie par   
, x étant l’avancement de la réaction, il
V dx
faut mesurer l’évolution d’une grandeur physique (p, G, A, V, etc.) et, via le tableau descriptif de
l’évolution du système, relier cette grandeur à l’avancement x et tracer ensuite la courbe x(t).
Pour comparer les évolutions temporelles de deux transformations, il est proposé deux méthodes :
- comparer les coefficients directeurs des tangentes aux courbes x(t) à une date donnée ;
- comparer les temps de demi-réaction. Cette approche est privilégiée car elle consiste à utiliser un
temps caractéristique de l’évolution du système comme cela est fait en physique (transformation
nucléaire et temps de demi-vie, temps de réponse d’un dipôle RC à un échelon de tension et
constante de temps).
La double approche macroscopique-microscopique, initiée depuis la classe de seconde, est réactivée
dans cette partie en suggérant un modèle de description des événements-réaction au niveau
microscopique qui permet de rendre compte des facteurs influençant la vitesse d’une transformation
au niveau macroscopique. Un événement-réaction se définit comme la rencontre entre deux entités
réactives lors d’une réaction élémentaire (appelée aussi acte élémentaire) qui donne lieu à un choc
efficace, c’est-à-dire un choc au cours duquel les entités réactives se transforment en entités
produites. L’avancement, à la date t, peut alors être défini comme le nombre d’événements-réaction
(exprimés en mol) depuis le début de la transformation.
La conclusion importante à retenir est que, si la transformation est lente, cela est dû à la rareté des
chocs efficaces et non au fait que l’événement-réaction au niveau microscopique se fasse lentement.
En effet, si les conditions stériques et énergétiques sont réunies, le choc entre entités réactives
conduit très rapidement aux entités produites.
Niveau microscopique
Le choix a été fait de conserver l’appellation, utilisée habituellement en chimie, dès lors que l’on se
place au niveau des atomes, ions, molécules. Néanmoins l’enseignant fait remarquer qu’en sciences
de la vie et de la Terre, le terme “ microscopique ” n’a pas la même signification. : il concerne les
objets de petite taille, visibles au microscope.
Réaction-transformation
Symbolisme d’écriture de la réaction chimique
 La simple flèche () signifie jusqu’en classe de première scientifique “ transformation totale ” ; or,
en classe terminale scientifique il est montré que les transformations ne sont pas toujours totales. Il y
a donc lieu d’introduire un nouveau symbolisme pour l’écriture de la réaction chimique. Il n’existe pas
d’accord international IUPAC. Plusieurs écritures sont acceptées.
Dans ce programme il a été choisi d’introduire le signe =. Il indique, comme en classe de première S,
le bilan de matière et de charge. Cette écriture ne présume pas, lorsque toutes les espèces chimiques
(réactifs et produits) sont simultanément mises en présence, du sens dans lequel se fait la
transformation, ni du mécanisme réactionnel.
 Les deux flèches (⇄) sont réservées à l’écriture d’un mécanisme réactionnel et donc au seul
niveau microscopique. Ce symbole a déjà été employé dans le document d’accompagnement de la
classe de première S, mais n’a pas été utilisé avec les élèves. En classe de terminale S, il est utilisé
pour les élèves exclusivement dans le doc.A4 : Zoom sur le microscopique, car il s’agit de réactions
élémentaires se produisant au niveau microscopique.
Il est donc conseillé de toujours utiliser le signe égal dans l’écriture des équations en classe terminale
scientifique.
Mais… le titrage n’est-il pas une transformation totale qui justifierait l’emploi de la simple flèche ?
Comme indiqué dans le programme, il est important de faire calculer une fois par les élèves, le taux
d’avancement final d’une réaction support de titrage, pour un titrage acido-basique par exemple. Ce
calcul montre que l’avancement final est très proche de l’avancement maximal (le taux d’avancement
final est proche de 1) ; la transformation est donc considérée comme totale. Néanmoins, dans
l’équation de réaction traduisant un bilan de matière, il y a lieu de conserver le signe “égal”.
État d’équilibre d’un système
 Pour être en accord avec les usages de la communauté scientifique, le terme
 “constante d’équilibre, K, associée à l’équation d’une réaction ” a été choisi plutôt que “ constante
de réaction ”.
 Concernant une équation de réaction : A + B = C + D, il est habituel de dire : “ La réaction
associée à la transformation… ” ; or, le système est le siège de deux réactions inverses l’une de
l’autre ; on peut préférer dire : “ Les deux réactions inverses l’une de l’autre associées à la
transformation… ”.
 Pour dire d’un système qu’il n’évolue plus, il est conseillé d’employer l’expression : L’état
d’équilibre du système est atteint et d’éviter : “ La réaction est à l’équilibre ” ou “ La réaction est
équilibrée. ”
 Si, une fois atteint l’état d’équilibre d’un système, on ajoute un réactif ou on élimine un produit, il
est correct de parler de “ déplacement de l’état d’équilibre du système ” (cf. par exemple, comp.D2 :
Critère d’évolution appliqué au rendement d’une transformation). Mais, très souvent, cette expression
est employée de façon incorrecte. Par exemple, dans le cas de la réaction d’estérification, lorsque l’on
considère un mélange comportant un excès de l’un des réactifs (acide ou alcool), il est fréquent de
dire que “ l’équilibre a été déplacé ” (ou encore que “ l’équilibre est déplacé vers la droite ou vers la
gauche ”) ; cette expression fait alors implicitement référence à un autre système, en l’occurrence le
système constitué d’un mélange équimolaire d’acide et d’alcool. Il s’agit donc d’un autre état
d’équilibre : les conditions initiales des deux systèmes sont différentes dans les deux situations.
Acide-base
Le taux d’avancement final d’une réaction a été introduit pour s’affranchir de la concentration initiale
apportée en espèces dissoutes et plus largement des quantités de matière initiales des espèces
dissoutes.
Il est défini comme le rapport entre l’avancement final et l’avancement maximal :
x
  final .
x max
Le taux d’avancement final dépend des conditions initiales et de la constante d’équilibre K associée à
la réaction (il convient donc de ne pas raisonner uniquement sur la valeur de K pour prévoir l’état
d’avancement d’un système).
Attention, ce symbole  est habituellement réservé soit au temps de réponse d’un
capteur, soit au temps caractéristique d’un phénomène transitoire.
 La terminologie “ acide fort ”, “ acide faible ” (respectivement base) est ambiguë : elle est parfois
reliée à la constante d’acidité KA du couple acide/base considérée par comparaison aux constantes
d’acidité des couples de l’eau et parfois à la valeur du taux d’avancement par rapport à 1” (BO HS
n°4, 30 août 2001, p.99).
Prenons par exemple le cas de l’acide dichloroéthanoïque de pKA = 1,3. Il est habituel de dire que cet
acide est “ faible ” en justifiant cette appellation par le fait que son pKA est compris entre 0 et 14 (pKA
des deux couples de l’eau). Si l’on calcule le taux d’avancement final de la réaction de cet acide avec
l’eau, pour deux concentrations molaires différentes 1,00.10-1 mol.L-1 et 5,00.10-4 mol.L-1, par exemple,
le taux d’avancement final prend respectivement les valeurs 0,50 et 0,99. Pour éviter, lorsque le taux
d’avancement final est proche de 1, de qualifier l’acide “ faible ” d’acide “ fort ”, il est préférable de se
limiter à la comparaison du comportement en solution à concentration molaire identique 1 des acides
entre eux (ou des bases entre elles), ce qui permet de classer les acides entre eux et les bases entre
elles.
Les valeurs des pKA ne sont pas limitées entre 0 et 14 ; il existe des couples acide/base tels que :
- pKA < 0, par exemple H2SO4 /HSO-4 , pKA = - 5 ; HCl/Cl-, pKA = - 7
- pKA > 14, par exemple CH3 CH2OH/CH3 CH2O- , pKA = 16.
Comment détermine-t-on ces valeurs ?
A chaque solvant, on peut associer une échelle de pKA. La valeur du pKA pour un couple acide/base
donné dépend du solvant dans lequel il est déterminé. En utilisant un acide dont le pKA peut être
mesuré dans l’eau et dans un autre solvant S, les échelles de pKA sont positionnées l’une par rapport
à l’autre en prenant cet acide comme référence et on attribue une valeur négative ou supérieure à 14
au pKA du couple acide/base dont le KA n’est pas mesurable dans l’eau (mais a été mesuré dans le
solvant S).
Les acides HA de pKA < 0, sont dit “ nivelés ” par l’eau, car ils réagissent avec l’eau selon une
transformation totale (  1) ce qui conduit à les écrire sous la forme :
H3O+ + A-(aq).
Un raisonnement analogue peut être envisagé avec les bases de pKA > 14. Par exemple, une solution
aqueuse d’éthanolate de sodium est en fait une solution aqueuse contenant de l’éthanol et de
l’hydroxyde de sodium.
Références en solution aqueuse : les couples de l’eau
Couple acide/base H3O+ / H2O
H2O / OH-(aq)
+
+
Equation
H3O + H2O = H2O + H3O
H2O + H2O = H3O+ + OH-(aq)
pKA
0
14
Sens spontané d’évolution d’un système (et critère d’évolution spontanée)
 Il a été choisi d’employer le terme “ spontané ” au lieu de “ naturel ”, car il est plus précis du point
de vue scientifique. Par ailleurs, le mot “ naturel ” a été employé en classe de seconde dans un autre
cadre, celui du débat “ chimique ou naturel ? ”.
 Il a été choisi de retenir pour le lycée un critère simple pour prévoir l’évolution d’un système
chimique, utilisant sur le quotient de réaction, Qr. Celui-ci peut être calculé pour tout état du système.
Son expression fait intervenir les nombres qui représentent les concentrations molaires des espèces
chimiques en solution ; il est donc sans dimension. A l’état d’équilibre du système, il prend une valeur
particulière égale à la constante d’équilibre : Qr,éq. = K.
Voir aussi, en particulier concernant les notations, doc.C1 : Introduction du critère d’évolution
spontané d’un système chimique.
Réactions compétitives
Compétition cinétique
 La transformation d’un mélange de solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium et d’aspirine fait
intervenir deux réactions en compétition cinétique : la réaction acide-base, très rapide, et la réaction
de saponification, beaucoup plus lente.
Le taux d’avancement final dépendant des conditions initiales et de la constante d’équilibre, il est indispensable
de fixer les conditions initiales (concentration molaire apportée des espèces) pour pouvoir comparer les acides
entre eux et les bases entre elles (ce qui revient à ne faire varier qu’un paramètre).
1
 Dans le cas de l’électrolyse, une électrode peut être le siège de plusieurs réactions compétitives ;
lors de l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium, par exemple, il peut y avoir
formation de dichlore ou de dioxygène à l’anode, mais le dichlore se forme plus rapidement.
Compétition thermodynamique
 Cas du titrage d’un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque.
Lorsqu’on ajoute la solution d’hydroxyde de sodium, deux réactions ont lieu, d’équations :
H3O+ + OH-(aq) = 2H2O
K1 = 1014
avancement x1
CH3CO2H(aq) + OH-(aq) = CH3CO 2 (aq) + H2O
K2 = 109,2
avancement x2
Ces réactions sont considérées comme simultanées et donc compétitives.
Dès l’ajout d’une faible quantité d’ions hydroxyde les deux réactions ont lieu, mais l’avancement de la
réaction 1 est beaucoup plus grand que celui de la réaction 2 (x1 >> x2).
En conséquence seule la première réaction est prise en compte jusqu’à son équivalence.
Lorsqu’on continue d’ajouter la solution d’ions hydroxyde, c’est la deuxième réaction qui a lieu.
Le calcul des avancements x1 et x2 permet de vérifier cette affirmation, mais ce calcul est laborieux.
Ainsi à des questions telles que celle qui vient d’être posée :
- quelle réaction prendre en compte dans le cas du titrage d’un mélange d’acides ?,
ou d’autres telles que :
- que se passe-t-il lorsqu’on met un acide dans l’eau ?,
- que se passe-il quand on réalise le titrage d’une espèce en présence d’un indicateur de
fin de réaction ?,
il est conseillé d’apporter une réponse expérimentale. Il est également possible d’utiliser un logiciel de
simulation.