Composés oxygénés et synthèses organiques - leprof

Chap. 15
Composés oxygénés et synthèses organiques
I- Les alcools
1- Nomenclature
Dans la molécule d’eau remplaçons un atome d’hydrogène par un groupement alkyle, le composé organique
obtenu est un alcool.
Un alcool est caractérisé par la présence d’un groupe hydroxyle -OH fixé à un atome de carbone tétragonal.
Formule générale : R – OH ou CnH2n+1 – OH
Exemple :
4,4 diméthylpentan-2-ol
CH3
5
4
3
2
1
Groupe fonctionnel : Hydroxyle – OH
CH3 C CH2 CH CH3
On les nommera alcanol
CH3
OH
Si la molécule contient deux ou plusieurs fonctions alcool, la terminaison –ol est précédée d’un indice
multiplicateur (di, tri, …) lui même précédé de tous les indices de position
2- Classes d’un alcool
primaire
secondaire
R CH2 OH
R1
CH OH
tertiaire
R1
R2
R2
C OH
R3
II- Les aldéhydes et les cétones
1- Nomenclature
Les aldéhydes et les cétones contiennent le groupe carbonyle
S’il reste à l’atome de carbone au moins un atome d’hydrogène c’est un aldéhyde.
Si les deux atomes d’hydrogène sont remplacés par des groupes alkyles c’est une cétone.
Les aldéhydes se nomment alcanal
Exemple :
2-méthylpropanal
O
CH3
CH C
CH3
H
Si la molécule contient deux ou plusieurs fonctions aldéhyde, la terminaison –al est précédée d’un indice
multiplicateur (di, tri, …) lui même précédé de tous les indices de position
1
Les cétones se nomment alcanone
Exemple : pentan-2-one
La plus petite des cétones est la propanone communément appelée acétone.
2
3
4
5
CH3 C CH2 CH2 CH3
O
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2- Identification
a) Test commun aux aldéhydes et aux cétones :
Les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) se caractérisent à l'aide de la 2,4-dinitrophénylhydrazine
(DNPH) avec laquelle ils donnent un précipité jaune - orangé de 2,4-dinitrophénylhydrazone.
b). Tests spécifiques des aldéhydes.
v Liqueur de Fehling: Le chauffage modéré d'un mélange contenant de la liqueur de Fehling et un aldéhyde
conduit à un précipité rouge brique (constitué d'oxyde de cuivre (I) Cu2O).
2 CuT22- +RCHO + 5 OHCu2O + RCOO- + 3 H2O + 4 T2v Réactif de Tollens (solution de nitrate d'argent ammoniacal): Le chauffage modéré (50°C à 60°C au bain
marie) d'un mélange de réactif de Tollens et d''aldéhyde dans une verrerie très propre conduit à la formation
d'un miroir d'argent sur les parois de la verrerie.
2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 OH2 Ag + RCOO- + 4 NH3 + 2 H2O
v Réactif de Schiff (fuschine décolorée par le dioxyde de soufre): A froid et en milieu non basique, en présence
d'un aldéhyde le réactif de Schiff prend une teinte rose- violacée. Ce n’est pas une réaction d’oxydoréduction
III-Les acides carboxyliques
1- Nomenclature
2 atomes d’oxygène sont liés à un atome de carbone trigonal
Le groupe carboxyle présent dans tous les acides carboxylique est un groupe fonctionnel de bout de chaîne
(donc toujours n° 1).
La nomenclature générale est acide alcanoïque, le plus simple est l’acide formique ou méthanoïque
Exemple :
acide 3-méthylbutanoïque
4
3
2
1
O
CH3 CH CH2 C
OH
CH3
Si la molécule contient deux ou plusieurs fonctions acide, la terminaison –oïque est précédée d’un indice
multiplicateur (di, tri, …) lui même précédé de tous les indices de position
2- Propriétés
Les acides carboxylique en solution dans l’eau font baisser son pH c’est le caractère acide de ces composés.
Les acides possédant moins de quatre atomes de carbone, sont très solubles dans l’eau grâce au groupe
hydroxyle OH qui peut établir des liaisons hydrogène avec l’eau, cette solubilité diminue rapidement quand le
nombre d’atome de carbone augmente car ce groupe carboné est hydrophobe, cependant l’ion carbolylate
associé est beaucoup plus soluble en raison du caractère ionique de RCOO-
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IV- Oxydation en chimie organique
1- Oxydation ménagée des alcools
a) Oxydation par voie sèche
Combustion complète des alcools
Expérience : Plonger la laine de verre fixée à l'extrémité d'un fil de fer dans l'éthanol. Enflammer le. L'éthanol
brûle dans le dioxygène de l'air en dégageant de la chaleur. Présenter la flamme à l'extrémité d'une éprouvette à
gaz contenant de l'eau de chaux » ; la boucher puis agiter.
On constate l'apparition de buée sur les parois, qui disparaît rapidement sous l'effet de la chaleur dégagée par la
flamme. L'eau de chaux se trouble.
L'équation chimique de la combustion de l'éthanol dans l'air est
CH3CH2OH(g) + 3 O2(g)
2 CO2(g) + 3 H2O(g),
La combustion complète d'un alcool dans le dioxygène O2 est une réaction d'oxydation: elle donne du dioxyde
de carbone CO2 et de l'eau H2O, c’est une oxydation totale dans laquelle la chaîne carbonée est détruite.
CnH2n+2O(g) + 3n O2(g)
nCO2(g) + (n + 1)H2O(g)
2
La lampe sans flamme
Expérience : Verser de l'éthanol tiède dans un ballon bicol. Porter au rouge un fil de cuivre enroulé en hélice,
dans la flamme d'un bec Bunsen et l'introduire dans le ballon en le suspendant à l'aide d'une baguette de verre
dans les vapeurs d'alcool (fig. 2 ». Relier le ballon à un flacon de garde contenant de la 2,4-DPNH. Présenter en
fin d'expérience un papier indicateur de pH humidifié dans le ballon.
Observation et interprétation
On constate que le fil de cuivre reste incandescent. On sent une odeur fruitée.
Il se forme un précipité jaune-orangé dans le flacon contenant la 2,4DPNH, caractéristique de la présence du
groupe carbonyle dans le produit détecté.
Le papier indicateur met en évidence la présence d'acides. On admettra qu'il s'est formé de l'acide éthanoïque
(ou acétique), CH3CO2H.
Conclusion L'éthanol et le dioxygène de l'air réagissent à la surface du cuivre, dioxygène oxydant l'éthanol. La
transformation chimique, qui est exothermique, maintient le fil de cuivre au rouge. L'odeur est caractéristique
de l'éthanal : la transformation exothermique libère de l'éthanal CH3CHO, puis de l'acide acétique CH3COOH.
C'est une oxydation ménagée, où le cuivre joue le rôle de catalyseur:
CH3CH2OH (g) + 1 O2(g)
CH3CHO (g) + H2O(g)
2
CH3CHO (g) + 1 O2(g)
CH3COOH(g)
2
Il n'y a pas eu rupture du squelette carbonée et l'oxydation est dite ménagée.
b) Oxydation ménagée des alcools en solution aqueuse
Avec oxydant en défaut
MnO4- + 8 H+ + 5 eMn2+ + 4 H2O
violet
incolore
un alcool primaire est oxydé en aldéhyde
5 R-CH2-OH + 2 MnO4- + 6 H+
un alcool secondaire est oxydé en cétone
5 R-CHOH-R’ + 2 MnO4- + 6 H+
5 R-CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O
5 R-CO-R’ + 2 Mn2+ + 8 H2O
un alcool tertiaire n’est pas oxydé.
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Avec oxydant en excès
un alcool primaire est oxydé en acide carboxylique
5 R-CH2-OH + 4 MnO4- + 12 H+
5 R-COOH + 4 Mn2+ + 11 H2O
un alcool secondaire est oxydé en cétone
un alcool tertiaire n’est pas oxydé.
c) Action du dichromate
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e2 Cr3+ + 7 H2O
orange
vert
les conclusions sont identiques avec un excès ou un défaut de dichromate.
les équations sont les suivantes
3 R-CH2-OH + Cr2O72- + 8 H+
3 R-CHO + 2 Cr3+ + 7 H2O
2+
3 R-CHOH-R’ + Cr2O7 + 8 H
3 R-CO-R’ + 2 Cr3+ + 7 H2O
3 R-CH2-OH + 2 Cr2O72- + 16 H+
3 R-CHOH + 4 Cr3+ + 11 H2O
2- Oxydation des aldéhydes
Un aldéhyde est oxydé en acide carboxylique
5 R-CHO + 2 MnO4- + 6 H+
5 R-COOH + 2 Mn2+ + 3 H2O
3- Protocole et rendement d’une synthèse
Le montage expérimental d'une synthèse comporte le plus souvent :
- un ballon, dans lequel sont introduits les réactifs ;
- un dispositif de chauffage avec support élévateur, car l'élévation de température permet une augmentation de
la vitesse de transformation ;
- un réfrigérant à air ou à eau, dans lequel les vapeurs se condensent pour aber dans le mélange réactionnel afin
de limiter les pertes.
Ce type de montage est dit à reflux.
Le rendement  de la synthèse d'une espèce chimique est le rapport de la quantité de matière du composé
synthétisé nsynth sur la quantité de matière maximale nmax de ce composé que l'on peut théoriquement obtenir :
n synth
=
n max
- nsynth se déduit d’une mesure expérimentale (masse, volume),
- nmax est donné par le tableau d’avancement en considérant la réaction totale.
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