III- Nombres quantiques

Ch.4 : L’atome en mécanique ondulatoire - Structure électronique des atomes
O .SELAIMIA-FERDJANI
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L’ATOME EN MECANIQUE ONDULATOIRE
STRUCTURE ELECTRONIQUE DES ATOMES
Chapitre 4
I- Notion de la mécanique quantique (ondulatoire)
I-1 Dualité onde - corpuscule : Postulat de De Broglie
A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associée une onde de longueur d'onde λ.
On applique ainsi à la matière (exemple : un électron) le caractère combiné d'onde et de particule.
Pour la lumière :
E = hhc/ 

2
E = mc
(2)
(1) et (2) ==>  
h
mc
(pour la lumière)
Pour tout corpuscule se déplaçant avec une vitesse v :

h
p
p : quantité de mouvement = m.v
Donc La relation de De Broglie s'écrit :  
h
mv
λ : longueur d'onde
h : constante de Planck
Chaque corpuscule possède deux aspects d’après la mécanique ondulatoire :
 Aspect corpusculaire (m) : est prédominant lorsqu’il s’agit de décrire les propriétés des objets
macroscopiques
 Aspect ondulatoire () : devient prédominant lorsqu’il s’agit de décrire les propriétés d’une
grande collection d’objets extrêmement petits (microscopiques). Exemple : e-, p, n.
I-2 Principe d'incertitude d'Heisenberg
L’une des conséquences les plus importantes de la nature dualistique de la matière est le principe de
Heisenberg. Ce principe affirme :
« qu’il est impossible de déterminer simultanément la quantité de mouvement et la position exacte d’un
corpuscule. »
Px.x ≥ h/2
Δx : incertitude sur la position




Δpx = mΔvx : incertitude sur la quantité de mouvement
m vx .x ≥ h/2
Et cette relation signifie que si on peut mesurer théoriquement x avec toute la précision voulue x→0),
alors vx deviendra grand puisque vx = h/ (2 m x)
II- Equation de Schrödinger
III-1 Fonction d’onde associée
L’onde associée à un électron est une onde stationnaire et son amplitude en chaque point de l’espace est
indépendante du temps. C’est une fonction mathématique appelée fonction d’onde représentée par
psi).
 est une fonction purement mathématique :
- elle n’a pas de signification physique,
- elle est fonction des coordonnées de l’électron.
II-2 Probabilité et densité de probabilité de présence
L’électron est caractérisé par :
 son état énergétique,
 sa probabilité de présence à un endroit donné.
- Probabilité de présence: Est la probabilité de trouver l’électron dans un volume dV au point M(x, y, z)
s’écrit :
dP    x, y, z , t  dV
2
1
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noyau
- La notion classique de position est remplacée par la notion de densité de probabilité de présence.
Le rapport
dP
 
dV
2
est appelé densité de probabilité de l’électron au point considéré.
- Condition de normalisation :
Probabilité de trouver l’e- dans tout l’espace = 1  P = tout l’espace II2 II dV = 1 ;
On dit que la fonction d'onde est normée.
dV = dxdydz
II-3 Equation de Schrödinger
- Equation fondamentale de la mécanique ondulatoire
- Elle permet de calculer .
ĤE 

h2 
Ĥ : Opérateur Hamiltonien ; H    2 .  V
 8 m 
m : masse de l'eV : Opérateur énergie potentiel
E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre
Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre
2
2
2
; est le Laplacien



X 2 Y Z 2
2
: La dérivée seconde partielle par rapport à la variable X
X 2
8 2 m

E  V )   0
 
h2 
  2 .  V  E

h2
 8 m 
Avec  
 2  2 2


Y
X 2
Z 2
Dans un puits de potentiel nul l’équation devient :
 2   2   2  8 2 m


 2 E  0
Y
X 2
Z 2
h
Equation différentielle du second ordre.
Si on prend les coordonnées de l’électron M(X,Y,Z) ; l’équation ne peut avoir de solution sauf si on prend
en considération deux points :
1)   X , Y , Z    X  .Y  . Z  :produit de 3 fonctions d’onde unidimensionnelles
2) ET de l’électron dans un espace tridimensionnel est telle que : E(X,Y,Z)= E(X) + E(Y) + E(Z)
  X ,Y , Z   2  X ,Y , Z   2  X ,Y , Z 
8 2 m
2
2




E


0


avec
 X ,Y , Z   X ,Y , Z 
Y
X 2
Z 2
h2
2
2
2
 X
 Y
 Z
Y .Z
 X .Z
 X .Y
  2 E X ,Y , Z  X .y .z  0
2
2
Y
X
Z
On divise les membres de l’égalité par  X  .Y  . Z 
2
2
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1  X
1  Y
1  Z


  2 E X  EY  E Z   0
2
2
X X
Y Y
Z Z
2

2
2
1  2 X
1  2 Y
1  2 Z
2
2
  EX  
  EY   
  2 EZ   0
2
2
X X
Y Y
Z Z
Cette équation différentielle tridimensionnelle est nulle si et seulement si les trois équations différentielles
unidimensionnelles sont nulles :

1  2 X
  2 EX   0
X X 2

X   2 E x x  0
(1)
Y   2 EY Y  0
Z   2 E Z Z  0
(2)
(3)
La résolution de ces trois équations donne :
X 
2  nX  
sin 
X
a  a

Y 
2  nY  
sin 
Y
b  b 
Z 
2  nZ  
sin 
Z
c
 c

La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et Ψ :
L’énergie totale de l’électron :
 2 2 k 2 e 4 m  1 
 2 
h2

 n 
En prenant le modèle de Bohr : En   
 2 2 k 2 e 4 m  1
1
1
 2  2  2
2

h
nY
nZ

 n X
En mécanique ondulatoire : E n   




nx, ny, nz : nous indiquent la dégénérescence des niveaux énergétiques. (Les orbitales atomiques
dégénérées sont les orbitales caractérisées par la même énergie).
La résolution de l’équation de Schrödinger conduit à l’apparition de trois nombres appelés les nombres
quantiques qui déterminent les valeurs propres de l’énergie et des fonctions d’onde et qui sont : n, l, m.
III- Nombres quantiques
III-1 Nombre quantique principal n : entier positif non nul, il détermine le niveau énergétique c.-à-d. la
couche symbolisée par une majuscule avec la correspondance suivante :
n
1
2
3
4
5
6
7
couche
K
L
M
N
O
P
Q
On appelle couche l'ensemble des orbitales qui possèdent la même valeur de n.
III-2 Nombre quantique secondaire (ou azimutal) : nombre entier avec 0    n - 1 .
 définit la notion de sous-couche et détermine la géométrie des orbitales atomiques.
La sous-couche est aussi symbolisée par une lettre minuscule avec la correspondance suivante :

0
1
2
3
4
5
.Sous-couche
s
P
d
f
g
h
Exemple : n = 3  0 c.-à-d. = 0, 1, 2 (s, p, d.)  on a les sous-couches 3s, 3p,3d.
A toute valeur de n et est associée une valeur propre de l'énergie.
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III-3 Nombre quantique magnétique m : Nombre entier avec -  m  + caractérise la "case quantique"
occupée par l'électron peut être aussi symbolisée graphiquement par une case rectangulaire. Il définit
l’orientation de l’orbitale :
Il y a 2+1 valeurs de m (2+1 orbitales).
Exemple:
= 0 m = 0 1 seule orientation  1 orbitale s  1 case quantique
= 1m = -1, 0, +1  3 orientations
 3 orbitales p de même énergie
 3 cases quantiques
Chaque orbitale atomique est donc caractérisée par une combinaison des trois nombres quantiques n, l
et m.
III-4 introduction du nombre quantique de spin s
Pour décrire totalement l'électron d'un atome, il faut lui attribuer un quatrième nombre quantique (noté s
ou ms).
s est lié au sens de rotation de l’électron sur lui-même, il définit l’état de l’électron dans une orbitale:
+
1
1
() ou  ().
2
2
D'une façon générale, pour une couche n donnée, on aura n sous-couches , n2 orbitales et 2 n2 électrons
au maximum.
IV- Représentation des Orbitale Atomique (OA)
Le terme orbitale vient du mot « orbite », mais nous savons qu’en mécanique quantique il n’est pas
possible de parler d’orbite, c.-à-d. de trajectoire.
L’ensemble des trois nombres quantiques (n, l, m) définit une fonction d’onde précise appelée orbitale.
Chaque orbitale représente à la fois la fonction d'onde Ψ et la distribution électronique qui en découle
(probabilité de présence).
Exemple : l’orbitale 2s est représentée par la fonction d’onde : 2,0,0
V-1- Géométrie des orbitales s
Les orbitales s sont caractérisées par l = 0 et m = 0 (une seule par couche : 1 case quantique).
Toutes les orbitales s (ns) ; sont de symétrie sphérique car la probabilité de présence de l'électron varie
de la même façon dans toutes les directions autour du noyau.
L’orbitale1s
V-1- Géométrie des orbitales p
Pour l = 1 ==> m = -1 , 0 ou 1 ==> 3 orbitales p (trois par couche : 3 cases quantiques): px, py et pz
ayant la même forme, mais chacune est allongée sur une des trois axes perpendiculaires.
Une orbitale p possède un "plan nodal", dans lequel la probabilité de trouver l'électron est nulle. Ce plan
passe par le noyau.
Plan nodal :c’est une région de l’espace où la fonction d’onde est nulle.
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V-3- Géométrie des orbitales d et f
- Orbitales d :
Si l = 2 ==> m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ==> 5 orbitales d
- Orbitales f :
Si l = 3 ==> m = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ==> 7 orbitales
Orbitales 3d
VI- Structure électronique des atomes
VI-1 Diagrammes d'énergie
- Hydrogène et hydrogénoïdes
Exemple : 2He+E ne dépend que de n :
E (eV )  13,6
Z2
n2
Il y a dégénérescence d'énergie pour les
souscouches s, p, d, f d'une même couche
électronique.
- Atomes polyélectroniques
E dépend de n et de l : il y a levée de la
dégénérescence des sous-couches s,
p, d, f d’une même couche électronique.
Chacune des couches et sous-couches représente
en fait un niveau d'énergie. Ces niveaux d'énergies
augmentent en partant du centre vers l'extérieur de
l'atome.
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Chacune des couches et sous-couches représente en fait un niveau d'énergie. Ces niveaux d'énergies
augmentent en partant du centre vers l'extérieur de l'atome.
VI-2 Structure électronique des atomes polyélctroniques (configuration électronique)
La configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons de l'atome dans un état
fondamental sur les orbitales atomiques.
Ce remplissage des orbitales atomiques s'effectue à l'aide des quatre règles générales.
a) Principe de stabilité
Les électrons occupent les niveaux d'énergie les plus bas dans la limite des places disponibles.
- Les électrons commencent par saturer les niveaux de plus basse énergie, dans l'ordre : "1s", "2s", "2p",
"3s", "3p"... c’est la règle dite du "(n + l) minimal"
b) Principe d’exclusion de Pauli.
Deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
- Deux électrons dans une même orbitale atomique doivent différer par leur nombre quantique de spin,
qui ne peut prendre que deux valeurs, ms = +1/2 () ou –1/2 ().
- Une orbitale atomique ne peut "contenir" au maximum que 2 électrons qui dans ce cas auront des
spins opposés : ils sont antiparallèles ou appariés 
- Si l'orbitale ne contient qu'un électron, celui-ci est dit non-apparié ou célibataire.
- Une orbitale vide constitue une lacune électronique.
Exemple:
n = 2 ; l = 0 ; m = 0 ; s = +1/2
n = 2 ; l = 0 ; m = 0 ; s = -1/2
2s2
Remarque :
Une orbitale est définie par les trois nombres n, l et m. Il est commode de représenter les orbitales à l'aide
de cases quantiques :
ns
np
nd
nf
Pour une couche n, le nombre de cases est n2 et le nombre d'électrons est 2n2. Une case quantique ne
peut contenir au maximum que 2 électrons de spins opposés.
c) Règle de Hund :
A l'état fondamental, quand les électrons se placent dans une sous-couche multiple (p, d, f):
- Ils occupent le maximum d'orbitales de même énergie.
- Les électrons célibataires ont des spins parallèles (même valeur de s).
Exemples :
3p3
3d6
d) Règle de KLECHKOVSKI
 L'ordre des énergies croissantes est l'ordre des valeurs croissantes da la somme ( n +l ).
 Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de ( n + l ) , la sous-couche, avec la plus
petite valeur de n, a l'énergie la plus basse.
 Les orbitales d'une même sous-couche ont la même énergie.
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Les électrons remplissent progressivement
les orbitales dans l'ordre indiqué par les
flèches (diagonales)
Ordre de remplissage des sous-couches
Cas des sous-couches 4s et 3d :
4s : n = 4 ; l = 0  n + l = 4
3d : n = 3 ; l = 2  n + l = 5
(n + l)4s < (n + l)3d  E(4s) < E(3d) ==> Les
électrons occupent d'abord le niveau "4s" avant
le niveau "3d", de même entre les niveaux "5s" et
"4d".
- Exemples :
Structure électronique ou configuration électronique à l’état fondamental :
8O
(8 électrons à placer) : 1s2 / 2s2, 2p4 électrons de cœur / électrons de valence
27Co
: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 4s2, 3d7
Il est préférable d'écrire : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d7, 4s2
Utilisation des cases quantiques symbolisant chacune une orbitale atomique.
Exceptions à la règle de Klechkowski
- Groupe du Chrome (Z = 24)
- Groupe du Cuivre (Z = 29)
Ces exceptions correspondent au demi-remplissage et au remplissage complet de la couche nd. Elles
s’expliquent par le faible écart énergétique entre les orbitales (n+1)s et nd.
Exemples :
- le chrome : 24Cr : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d5, 4s1 et non pas : 3d4, 4s2
- le cuivre : 29Cu : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d10, 4s1 et non pas : 3d9, 4s2
VI-3 Configurations électroniques simplifiées
[ configuration du gaz rare ] + couches externes.
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Les gaz rares ont la particularité d'être
chimiquement très stables.
Retenir leurs noms, leurs numéros atomiques
pour les faire apparaître dans la règle de
Klechkowski.
He pour 2 < Z < 10
Ne pour 10 < Z < 18
Ar pour 18 < Z < 36
Kr pour 36 < Z < 54
Xe pour 54 < Z < 86
Le gaz rare sera celui dont le numéro atomique
est le plus près possible du numéro atomique
de l'élément considéré tout en lui restant
inférieur :
Rn pour Z > 86
VI-4 Structure électronique de quelques éléments
7N
: 1s2 2s2, 2p3
ou
[He] 2s2, 2p3
20Ca:
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2
ou
[Ar] 4s2
26Fe:
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6
ou
[Ar] 4s2, 3d6
2
, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10,4s2, 4p6, 4d10, 5s2, 5p5 ou [Kr] 4d10 , 5s2 , 5p5
Pour écrire la structure électronique d’une espèce ionisée positivement:
- Cas général : On enlève d’abord les électrons les plus externes (ceux qui correspondent à n le
plus grand).
- Dans le cas des métaux de transition, on enlève d’abord les électrons « s ».
53Br1s
29Cu
+
: 1s2,2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d10, 4s0
29Cu
2+
: 1s2,2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d9, 4s0
ou [Ar] 3d10, 4s0
ou [Ar] 3d9, 4s0
26Fe
Z = 26 = 18 + 8 [Ar] 3d6 4 s2
Couche demi remplie = stabilité
VI-5 Couche de valence
Dans un état fondamental, les électrons de la couche dont le nombre n est le plus élevé jouent le rôle
principal dans les réactions chimiques ; et ce sont eux, en particulier, qui participent à la formation des
liaisons entre atomes. On appelle cette couche : couche externe ; ou couche périphérique ou encore
couche de valence.
Néanmoins si une sous-couche interne n'est pas totalement remplie, on considérera cette sous-couche
comme faisant partie de la couche de valence.
Exemples
Z =32 :
32 = 18 + 14  [Ar] 4s2, 3 d10, 4 p2
4s2 , 4p2 : n = 4 => Valence
3 d10 : Sous-couche complète = coeur
Z = 26
26 = 18 + 8  [Ar] 4s2 , 3 d6
4 s2 : n = 4 => Valence
3 d6 : Sous-couche incomplète = Valence
8