comprendre

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_______________COMPRENDRE
Cohésion de la matière à l’état solide
Introduction
L’interaction électrostatique explique la structure des atomes et molécules.
Regardons en détail comment est assurée la cohésion de tels édifices, et par quels mécanismes cela
est-il possible.
I. Cohésion des solides ioniques
I.1. Le solide ionique
Un solide (ou cristal) ionique est un assemblage compact et ordonné d’anions et de cations
assimilables à des sphères dures. Un solide ionique est électriquement neutre.
Ex : le chlorure de sodium
Le chlorure de sodium est constitué d'un assemblage compact et
ordonné d’ions sodium et d’ions chlorure.
La formule statistique du cristal est NaCl.
Le cristal est électriquement neutre :
il contient autant d’ions sodium Na + (qui chacun porte une charge «
+e ») que d’ions chlorure Cl –
(qui chacun porte une charge « -e »).
Ex : le fluorure de calcium (cristaux de fluorine)
Dans le fluorure de calcium, électriquement neutre, un ion calcium Ca 2+ (qui chacun porte deux
charges « +2e ») est accompagné de deux ions fluorure F – (qui chacun porte une charge « -e »).
La formule statistique du cristal est donc CaF2.
La formule statistique indique la nature et la proportion des ions présents dans le cristal sans
mentionner les charges.
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I.2. Interprétation de la cohésion du solide ionique
Dans un cristal ionique, chaque ion s’entoure d’ions de charges opposées.
L’interaction électrostatique (interaction de Coulomb) existant entre ces ions de charges
contraires assure la cohésion du solide ionique.
Les forces d’attraction électriques entre les ions de signes opposés l’emportent sur les forces de
répulsion entre les ions de même signe.
Ces forces qui agissent à l’échelle microscopique assurent la cohésion de la maille élémentaire (voir
ci-dessus) à l’échelle microscopique, mais aussi du cristal (maille qui se reproduit à 3D) à l’échelle
macroscopique.
La position des ions est fixe dans la structure cristalline.
Ils ne font que vibrer autour de leur position d’équilibre.
II. Molécules polaires et apolaires
II.1.
Electronégativité d’un élément
L'électronégativité d'un élément est la tendance d'un élément à attirer le doublet d'une liaison
covalente dans laquelle il est engagé.
D'une façon générale,
L'électronégativité des éléments augmente lorsqu'on se déplace de gauche à droite dans une période
(ligne) du tableau
L'électronégativité des éléments augmente lorsqu'on se déplace de bas en haut dans une famille
(colonne) du tableau périodique des éléments.
Les alcalins ont tendance à perdre des électrons (donc peu électronégatifs), alors que les halogènes
ont tendance à gagner des électrons (donc très électronégatifs). Ainsi, ils peuvent acquérir chacun la
structure des gaz nobles.
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II.2.
Polarité d’une liaison et moment dipolaire
Exemple : molécule de chlorure d’hydrogène HCl
Ces molécules sont constituées d’un atome d’hydrogène lié à un atome de chlore par une liaison
covalente.
Représentation de Lewis
Caractéristiques géométriques
d H – Cl ≈ 127 pm
Le chlore est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène. Il attire vers lui le doublet de liaison :
on dit que la liaison H – Cl est polarisée.
Cette polarisation fait apparaître :
un excédent de charge négative, noté – q, sur l’atome de chlore (q
représente une charge partielle).
un excédent de charge positive, noté + q, sur l’atome d’hydrogène.
La molécule de chlorure d’hydrogène a un caractère dipolaire : elle
constitue un dipôle électrique. Elle peut être représentée par un
dipôle portant les charges – q et + q.
Un dipôle électrique est l’ensemble constitué par 2 charges électriques
opposées – q et + q séparées par la distance d.
Ce moment dipolaire est représenté par un vecteur colinéaire à la liaison et orienté du pôle – vers
le pôle + du dipôle.
Le moment dipolaire s’exprime en Debye (symbole D).
Ex : pour la molécule de chlorure d’hydrogène : p (H – Cl) = 1,1 D.
Conclusion :
Une liaison covalente est polarisée lorsque les deux atomes liés ont des électronégativités
différentes.
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II.3.
Polarité d’une molécule
p156
Cas d’une molécule diatomique
Une molécule, entre eux atomes A et B, est polarisée si ces deux atomes ont des électronégativités
différentes. Plus la différence d’électronégativité est importante, plus la liaison est polarisée, et plus
le moment dipolaire est grand. Une molécule diatomique constituée de deux atomes identiques est
apolaire. Une molécule diatomique constituée de deux atomes différents est généralement polaire.
Cas d’une molécule polyatomique (possédant plus de deux atomes)
1) Cas de la molécule d’eau H2O
Représentation de Lewis
Caractéristiques géométriques
d H – O ≈ 96 pm
Molécule coudée,
α ≈ 105 °
L’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène. Les deux
liaisons covalentes O – H d’une molécule d’eau sont polarisées.
Le moment dipolaire de la liaison O – H est tel que p (H – O) =
1,5 D.
Le moment dipolaire résultant est égal à la somme
vectorielle des moments dipolaires
des deux liaisons O – H.
Comme la molécule d’eau est coudée, le moment dipolaire résultant n’est pas nul :
Remarque : la molécule d’eau a un moment dipolaire
p (H2O) ≈ 1,8 D.
La molécule présente un caractère dipolaire : c’est une molécule polaire (« solvant polaire »).
Ceci peut être mis en évidence par une expérience simple : un bâton de verre frotté avec un drap
attire les molécules d'eau.
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2) Cas de la molécule de dioxyde de carbone CO2
L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone (voir classification périodique).
Le moment dipolaire de la double liaison C = O est tel que p (C = O) = 2,3 D
Représentation de Lewis
Caractéristiques géométriques
d C = O ≈ 116 pm
Molécule linéaire
L’oxygène est plus électronégatif que le carbone. Les deux liaisons covalentes O = C d’une
molécule de dioxyde de carbone sont polarisées.
Il en résulte l’apparition de charges partielles - q sur chaque atome d’oxygène et d’une charge
partielle 2(+ q) sur l’atome de carbone.
Comme la molécule de dioxyde de carbone est linéaire, le moment dipolaire résultant est nul :
La molécule de dioxyde de carbone est une molécule apolaire.
Conclusion : Pour une molécule polyatomique, le moment dipolaire est la somme géométrique
des moments dipolaires associés à chaque liaison.
Le moment dipolaire résultant est lié à la géométrie de la molécule.
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III. Cohésion des solides moléculaires
III.1. Les solides moléculaires
Un solide (ou cristal) moléculaire est un assemblage compact et ordonné de molécules. La
cohésion des solides moléculaires est assurée par deux types d’interactions moléculaires :
- l’interaction de Van Der Waals
- les liaisons hydrogène
La cohésion des solides moléculaires est nettement moins forte que la cohésion des solides
ioniques.
L’interaction de Van Der Waals est moins forte que l’interaction électrostatique.
Il suffit de comparer les températures de fusion de solides ioniques et de solides moléculaires pour
mettre en évidence cette différence. Par exemple, à pression atmosphérique, Tfusion eau = 0 °C alors
que Tfusion NaCl = 801 °C.
III.2. Les interactions de Van Der Waals P157
Les interactions de Van Der Waals résultent des interactions entre dipôles électriques. Elles
assurent la cohésion du solide moléculaire
Cas de molécules polaires
(« dipôles permanents ») :
C’est le cas du chlorure d’iode.
Le chlorure d'iode I – Cl se présente, à température
ambiante, sous la forme d'un liquide rouge très foncé. Sa
température de fusion est 13,9 ° C.
La liaison I – Cl est polarisée car le chlore est plus
électronégatif que l’iode.
Dans le cristal moléculaire, les molécules s’orientent de telle manière que l’atome d’iode (pôle +)
soit toujours voisin d’un atome de chlore (pôle –).
Cas de molécules apolaires (« dipôles instantanés ») :
Le diiode est constitué d’un empilement compact et ordonné de molécules de diiode I – I. Cette
molécule est apolaire car elle est constituée de deux atomes identiques.
Mais les électrons n’ont pas de position définie. Ils ont une probabilité de présence dans le nuage
électronique qui entoure les noyaux. Les électrons s’y déplacent à grande vitesse.
À un instant donné, il se peut que les électrons soient plus proches d’un des noyaux. Il apparaît
alors un dipôle électrique instantané au sein de la molécule.
Ce dipôle instantané engendre la création d’autres dipôles instantanés et ceci de proche en proche.
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III) La liaison hydrogène
Une liaison hydrogène se forme lorsqu’un atome d’hydrogène H, qui est lié à un atome A très
électronégatif, interagit avec un atome B, également très électronégatif et porteur d’un ou plusieurs
doublets non liants.
Les atomes A et B qui interviennent généralement sont : l’azote N, l’oxygène O, le fluor F et le
chlore Cl.
Les trois atomes qui participent à la liaison hydrogène sont généralement alignés.
Représentation de la liaison hydrogène :
Ex : structure de la molécule d’eau à l’état solide
L’état gazeux
L’état gazeux est un état dispersé. Les molécules et les ions sont éloignés les uns des autres et se
déplacent dans toutes les directions de façon désordonnée. Les interactions entre les entités
chimiques sont quasi nulles.
L’état liquide
L’état liquide (comme l’état solide) est un état condensé.
À l’état liquide, les entités chimiques sont les unes contre les autres et peuvent glisser les unes sur
les autres. Les entités chimiques sont en mouvement constant.
L’état solide
À l’état solide, les entités chimiques sont en contact les unes avec les autres. On est en présence
d’un assemblage compact et ordonné. Les entités chimiques sont en vibration constante autour
d’une position d’équilibre.
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IV.2. Transferts thermiques et changements d’état
Changements d’état physique :
Lors d’un changement d’état, la température d’un corps pur reste constante. En recevant de
l’énergie par transfert thermique (chaleur), ce corps pur passe à un état moins ordonné (solide →
liquide → gazeux).
Dans le cas contraire, ce corps pur cède de l’énergie au milieu extérieur.
IV.3. Chauffage d’un solide moléculaire
Lorsque l’on chauffe un solide moléculaire, la chaleur que reçoit le solide est transformée en
énergie cinétique Ec. L’agitation thermique des molécules qui constituent le solide augmente.
Quand cette agitation est suffisante, des interactions
de Van Der Waals, qui assurent la cohésion du cristal sont rompues et l’édifice cristallin se
disloque.
Les molécules restent en contact mais se séparent. Il n’y a plus de disposition régulière dans
l’espace. C’est la fusion : on passe de l’état solide à l’état liquide.
Au cours de la fusion, l’énergie thermique fournie au cristal est utilisée pour rompre des
interactions de Van Der Waals.
Une fois toute l’espèce moléculaire à l’état liquide, l’agitation thermique augmente à nouveau et la
température aussi. Au fur et à mesure que la température augmente, les interactions de Van Der
Waals existant entre les molécules sont de moins en moins nombreuses, puis disparaissent
totalement : c’est la vaporisation : on passe de l’état liquide à l’état gazeux. Une fois toute l’espèce
moléculaire à l’état gazeux, l’agitation thermique augmente à nouveau et la température augmente.
Il règne le chaos moléculaire.
Remarque : pour l’eau H2O, en plus des interactions de Van Der Waals, il faut rompre les liaisons
hydrogène.
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IV.4. Energie molaire de changement d’état
On appelle énergie molaire (ou chaleur latente) de changement d’état l’énergie reçue ou cédée
par mole de corps pur transformé.
Elle s’exprime en J.mol-1 (Joule par mole)
Ex :
l’énergie de vaporisation de l’eau est Lvap = 40,6 kJ.mol-1.
D’ailleurs, la transformation inverse, la liquéfaction exige un apport d’énergie Lliq = - 40,6 kJ.mol-1
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