Extraction liquide-liquide Introduction Les méthodes d’extraction sont parmi les plus utilisées en analyses immédiate. Elles sont utilisées depuis de nombreuse année à des fin de la récupération, séparation et purification des composés en utilisant les différences de solubilités mutuelles de certains liquides au laboratoire et dans les domaines de l’industrie chimique, pharmaceutique et nucléaire. Elle est d’une grande importance aussi bien pour la valorisation des éléments extraits que pour la protection de l’environnement. Le but : La purification et séparations des mélanges liquides Principe : Le principe de l'extraction liquide-Liquide est basé sur la distribution d'une espèce métallique M entre deux phases aqueuse et organique non miscibles. Au cours du transfert, le potentiel chimique de l'espèce apparue en phase organique augmente, tandis que celui de la phase aqueuse diminue. A l'équilibre, les potentiels chimiques du soluté M sont égaux dans les deux phases Partie théorique Extraction liquide-liquide C’est une opération fondamentale de transfert de matière entre deux phases liquides non miscibles, sans transfert de chaleur. Elle consiste à extraire un ou plusieurs constituants d’une solution par dissolution au contact d’un solvant dans lesquels les corps sont solubles. Cette opération est fréquemment utilisée pour séparer d’un mélange liquide des constituants dont les volatilités sont faibles ou très voisines, ou qui donnent des azéotropes, ou encore qui sont thermodégradables. 1 Extraction liquide-liquide Pour que l’opération soit réalisable il est nécessaire : - que les deux phases ne soient pas complètement miscibles. - que leurs masses volumiques soient différentes. - qu’il n’existe pas de réactions chimiques entre les divers constituants du mélange. Terminologie : Soluté : constituant à extraire Diluant: liquide contenant les solutés Solution: ensemble soluté + diluant Solvant: liquide destiné à extraire les solutés Extrait : phase issue de l’opération contenant les solutés extraits. Cette phase est riche en solvant Raffinat : phase résiduelle épuisée en soluté. Cette phase est riche en diluant. Phase lourde : phase ayant la plus grande masse volumique. Phase légère : phase ayant la plus faible masse volumique. Phase aqueuse/Phase organique : ces termes sont liés à la nature du solvant et du diluant. 2 Extraction liquide-liquide Phase continue/phase dispersée : le terme phase continue, utilisé lors de l’utilisation de colonnes d’extraction caractérise la phase de «remplissage de la colonne » au sein de laquelle l’autre phase dite dispersée se présente sous forme de gouttelettes. Déséxtraction Opération consistant à faire ressortir le ou les solutés de l’extrait. Le plus souvent, il s’agit d’un transfert vers une 3ème phase de même nature que la phase d’alimentation, sans pour autant lui être identique. L’extractant Composé possédant le pouvoir de former avec le soluté métallique de la phase aqueuse un composé organométallique soluble dans la phase organique . Le choix de l’extractant pour un procédé d’extraction liquide - liquide constitue une étape cruciale pour réaliser une extraction efficace. Généralement il est déterminé suite à un compromis entre des considérations technicoéconomiques et propriétés physico-chimiques, cependant il est impératif que l’extractant présente un certain nombre de caractéristiques, parmi lesquels on peut citer : Avoir un fort coefficient de distribution vis-à-vis du soluté à extraire. Une faible solubilité ou pratiquement une insolubilité dans l’eau, ceci dans le but de minimiser la perte en extractant dans la phase raffinat et éviter que l’opération se transforme en un simple transfert de pollution. Une différence de masses volumiques de l’ordre de 10% entre les phases en présence (organique et aqueuse) est requise. Ceci dans le but d’assurer une décantation aisée. Souvent, un deuxième élément est introduit dans la phase organique (diluant) afin d’en modifier la masse volumique de l’extractant (en l’augmentant ou en l’abaissant suivant son rapport à la masse volumique de l’eau). Une viscosité faible moins que 3.10-3 Pascal. Seconde, la valeur de cette dernière conditionne la quantité d’énergie qu’il faudra fournir au système (agitation, pompes…) pour assurer une dispersion des phases favorable au transfert de matière. La tension interfaciale joue un rôle important puisque elle détermine l’efficacité de la dispersion, une tension interfaciale trop élevée est défavorable à la dispersion réciproque des phases et par conséquent à un contact efficace. Par contre une valeur trop basse de la tension interfaciale conduit à la formation d’émulsion stable : la décantation devient alors quasiment impossible. Une stabilité physico-chimique, l’extractant ne devra pas se dégrader sous l’effet d’une oxydation, d’une augmentation de la température ou de pH, il ne devra pas non plus participer à des réactions non réversibles avec les solutés. Pour la mise en oeuvre du procédé, la toxicité, l’inflammabilité et la volatilité doivent être pris en considération. L’extractant utilisé doit être non toxique et non corrosif et pour éviter des pertes importantes, seules, les extractants peu volatil qui sont utilisés dans un appareillage ouvert. Le solvant Un solvant est un liquide qui à la propriété de dissoudre, de diluer ou d’extraire d’autre substance sans provoquer de modification chimique de ses substances et sans-lui même se modifier. Les solvants permettent de mettre en ouvre, d’appliquer, de nettoyer ou de séparer des produits. 3 Extraction liquide-liquide Les différentes familles de solvants Les solvants organique sont des hydrocarbures c'est-à-dire des molécules formées d’atomes de carbone et d’hydrogène. On distingue 8 principaux groupes aux quels s’ajoutent quelques solvants particuliers : Hydrocarbure aromatique (Benzène toluène xylène cumène…) Solvant pétrolière (hors aromatiques : alcanes, alcènes…) Alcools (méthanol, éthanol, glycols…) Cétone (acétone, méthyéthylcétone…) Esters (acétates, agrosolvants…) Ether de glycol Hydrocarbures halogénés (chlorés, bromés ou fluorés) Solvant particuliers (amines, amides, terpénes…) Propriété des solvants En général, la phase d'alimentation initiale est imposée, et les possibilités se limitent au choix du solvant possédant si possible les propriétés suivantes : • une capacité d'extraction importante avec un rapport de distribution compris entre 5 et 50. • une grande sélectivité vis-à-vis des solutés indésirables caractérisée par les facteurs de séparation. • une solubilité négligeable dans le raffinat. • une bonne stabilité chimique lors des opérations requises. • des caractéristiques physiques telles que les temps de séparation de phase et dispersion soient acceptables : viscosité, tension superficielle, masse volumique. • un impact minimal vis-à-vis de l'environnement, de la sécurité et de la tenue des Matériaux. Choix du solvant Etat physique du solvant Miscibilité du solvant Solubilité Densité du solvant Les types d’extraction liquide-liquide : On distingue deux types d’extraction liquide-liquide : L’extraction par échange d’ions : la phase d’alimentation s’enrichit d’une espèce contenue dans le solvant pendant que le soluté passe dans le solvant. Elle repose sur une réaction chimique et l’échange de cations et anions. L’extraction non-compensée : simple transfert de molécules ou d’agrégats d’ions globalement neutres. L’extraction peut être faite avec un réactif solvatant, permettant un transfert résultant d’interactions chimique fortes, ou non solvatant. 4 Extraction liquide-liquide Les étapes de l’extraction : Deux opérations doive être effectué pour réaliser une extraction liquide-liquide. -étape 1 : le mélange intime de deux phases par agitation. -étape 2 : la séparation des deux phases par décantation. AGITATION F. ALIMENTATION ∞ E. EXTRAIT solvant R. RAFFINAT Les principales étapes sont : Extraction du soluté : en hydrométallurgie, la phase d'alimentation est généralement aqueuse et le solvant organique. En pétrochimie, les deux phases sont généralement organiques. Lavage du solvant qui permet de retirer certaines impuretés extraites et ainsi améliorer la sélectivité du procédé. Récupération du soluté de l'extrait. Ceci peut être fait par distillation, évaporation ou nouvelle extraction liquide-liquide suivie d'un précipitation selon la nature et les propriétés physicochimiques du soluté et du solvant. FIG2. Les étapes de l'extraction du diiode d'une solution aqueuse par le cyclohexane 5 Extraction liquide-liquide 6 Extraction liquide-liquide Les principaux avantages : Séparation de produit thermosensible. Séparation de produits ayant des volatilités proches (le cas des isomères) Application de l’extraction : Applications et état d’activités de l’extraction liquide-liquide Tableau 1 : Quelques applications de l’extraction liquide-liquide Industrie Applications Activités Environnementale Traitements des eaux polluées Optimisation et développement du procédé Récupération et recyclage de sous produits Chimique Synthèse de polymères fibres , pesticides , herbicides… Optimisation et développement du procédé Pétrochimique Production d’Aromatiques Optimisation de procédés Purification du pétrole Alkylation Récupération des antibiotiques et vitamines Purification des produits génétiques Nucléaire Traitement des déchets Développement de procédés Métallurgique Récupération et purifications des métaux Recherche de solvants plus efficaces Alimentaire et pharmaceutique Optimisation et développement du procédé 7 Extraction liquide-liquide Coefficient de partage ou de distribution : Le coefficient de distribution (D) se définit comme un paramètre expérimental. Il exprime le rapport des teneurs (massiques ou molaires) d’un soluté entre les deux phases lorsque l’équilibre est réalisé ; à une température donnée . Il est donné par la relation: D = CM(aq) / CM(org) = (mi – mf) / mf . Vaq / Vorg Cette grandeur mesure l’affinité du soluté pour les deux phases et dépend généralement de nombreux facteurs: nature et concentration du soluté, température, pH et composition du solvant. Rendement ou efficacité d’extraction L’extraction liquide-liquide d’une espèce peut être exprimée par son efficacité ou le taux de cette espèce extraite en phase organique et s’exprime en pourcentage (%). Le rendement d’une extraction (R%) est la fraction de la quantité totale d’un élément, initialement dans un volume de solution aqueuse, qui est passée dans un volume de solution organique. R = 100 CM(org)Vorg / [(C M(org)Vorg) + (CM(aq)Vaq)] où R = 100D / [D + (Vaq/ Vorg)] La relation entre D et R est la suivante: D = R / (100 – R). Vaq / Vorg Facteur de séparation , α Le facteur de séparation, appelé aussi coefficient de sélectivité αMN de deux éléments M et N est défini comme étant le rapport de leur coefficients de distribution respectifs D M et DN, établis dans les mêmes conditions : αMN= DM / DN 8 Extraction liquide-liquide On obtiendra une séparation d'autant plus efficace que la valeur de αMN est différente de l'unité. Mais cette condition n'est valable que si les valeurs DM et DN ne sont pas très élevées. les différents colonnes d’extraction 1. 2. 3. 4. 5. Colonnes d'extraction à garnissage pulsées Colonnes d'extraction à plateaux à crible pulsées Colonnes d'extraction à disques oscillants Karr Contacteurs à disques rotatifs Colonnes d'extraction à agitation de cellules 9 Extraction liquide-liquide Partie pratique Equilibre eau - acide acétique - éther isopropylique Données expérimentales en titres massiques (%) Phase aqueuse titre eau 98.1 91.7 84.4 71.1 58.9 45.1 37.1 titre acide acétique 0.7 6.4 13.3 24.5 36.7 44.3 46.4 titre l’acétate d’éthyle 1.2 1.9 2.3 3.4 4.4 10.6 16.5 Phase organique titre eau 0.5 1 1.9 3.9 6.9 10.8 15.1 titre acide acétique 0.2 1.9 4.8 11.4 21.6 31.1 36.2 titre l’acétate d’éthyle 99.3 97.1 93.3 84.7 71.5 58.1 48.7 1/ Le solvant :l’acétate d’éthyle Le soluté : acide acétique Le diluant : l’eau Le schéma de la colonne d’extraction liquide-liquide ( contre courant ) : 10 Extraction liquide-liquide 2/ Détermination des débits de raffinat et d’extrait A) Méthodes des moments inverses F/S = MS /MF =100/150 =0.66 MS = 0.66 MF B) Sur de diagramme Sur le diagramme le point M de compositions suivantes : F= 100 kg S= 150 kg A = 82 % A= 82/250 = 32,8% B =18 % B= 18/250 = 7.2% M= 100+150 = 250 kg S= 150/250 = 60% F= 100/250 = 40% 11 Extraction liquide-liquide Partie 2 F/R= x x= 0.6 RN= EN/0.6= 4/0.6= 6.6 R1= E1/0.6= 12/0.6= 20 Méthode analytique Bilan globale M= E+R R= M-E Bilan sur B M xBM=E xBE+R xBR M xBM=E xBE+(M-E) xBR E= M (xBM – XBR ) / (xBE –xBR ) E= 250 ( 0 .072 – 0.02 )/ (0 .12 – 0.02) E = 130 kg/h R= M-E = 250 - 130 R=120 kg/h 3)- Le nombre d’étage : Puisque nous avons deux conodales donc NET= 2 4)- Le rendement : Ƞ = 1 -(masse du soluté dans R ) / (masse du soluté dans F ) Ƞ = 1 – 4/18 Ƞ = 0.88 12 Extraction liquide-liquide Conclusion : L’extraction liquide-liquide est une technique de séparation largement utilisée à l’échelle industrielle, dans des domaines aussi variés que l’hydrométallurgie classique, l’industrie nucléaire, la pétrochimie, l’industrie pharmaceutique ou encore l’industrie agroalimentaire. Bien que le principe de cette technique soit relativement simple, les séparations qu’elle permet de réaliser sont en réalité le résultat de la conjonction d’un grand nombre de phénomènes physico-chimiques. 13
