CÉTONES – ALDÉHYDES-2 Exercice 1 Écrire les équations des réactions de la cyclopentanone avec : h- Cl2, HO\ a- H2O, H⊕ b- NaBH4 i- CH3Li, puis NH4Cl ⊕ j- CN\ catalytique c- HOCH2CH2SH,H ⊕ k- (C6H5)3P=CH2 d- C6H5MgBr, puis H3O l- Zn(Hg),HCl e- PhCO3H m- réactif de Tollens f- NH2OH n- HO\,Δ g- Cl2,H⊕ Exercice 2 Mêmes questions que l’exercice précédent avec le furfural : CHO O Exercice 3 Donner le produit, s’il y en a un, des réactions suivantes : 1- 3-méthylcyclohexanone + KMnO4CC, Δ 2- pinacolone + I2 excès, H furile 10O 3- propanone + CH3-CH=CH-CHO + HO O O 11- chalcone: Φ-CH=CH-C-Φ 4+ fluorénone O O CH2(COOEt)2 + HO puis: *HO , Δ ∗Η ∗ Δ,- CO2 5- méthyl- α-naphtyl cétone + CF3CO3H 6- cycloheptanone + CH3-CH=PΦ3 7- naphtalène-1-carbaldéhyde + CN catalytique 8- naphtalène-2-carbaldéhyde + anhydride éthanoïque + CH3CO2K + CN puis H O 12- indan-1-one: 13- oxyde de mésityle: + HO O + Mg puis H H C H3C C O a- + CH3Li puis H b- + (CH3)2CuLi puis H C CH3 CH3 14- acroléine : CH2=CH-CHO + hydrazine 9- dibenzylcétone + PCl 5 1 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 1/29 Exercice 4 Quel est le produit issu des réactions suivantes : O H H + 2 C2H5OH C3H7 ? - H2O + C4H10NH2 O H O + HO H OH C 3H7 ? - H2O CH3 HO H + CH3OH C2H5 O + H O H - H2O H - H2O NH C2H5 ? - H2O O HO H O ? N + H - H2O H - H2O HO Exercice 5 1- CH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2MgBr 2- CH3CHO + HC 3- CH3CH2CCH3 N puis H NH NH2 + OH HO + O 9- base O H 10- pH 5 N H + H NO2 O2N O éther O 4- O + Φ3P=CH2 11- (CH3)2CH-C H + NH2OH pH 5 O 5- LDA + O 6- C2H5Li CH2 Br O + LDA O 2 CH3CHO 7- 12- O HO 2 CH3-C-CH3 HO OO O 8- H3C + O mCPBA 13- CH2 C HO H 2 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie CH 2Cl 2 14- CH3-C-CH2CH2CH2CH2CHO HO O 2/29 Exercice 6 Donner le produit (s’il y en a un) des réactions suivantes : 1- cyclopentanone + NaBH4 puis H H 10- O 2- 3-méthylbutanone + NH2OH, H 11- 3- propanone + ΦMgBr puis H H O 4- acétophénone ( ΦCOCH3) + Zn(Hg) + HCl + HO + HO O 5- 5-méthylhexan-3-one + CN puis H 12- butanal + propanone + HO 6- cyclohexanone + 2,4-DNPH 13- 4-phénylbut-3-én-2-one + a- H2 excès, Pt, 25°C, 1 bar b- H2 excès, Pt, 50°C, 50 bar c- H2 excès, Pt, 200°C, 50 bar 7- benzyl méthyl cétone + C2H5OH + HCl sec 8- pentan-3-one + réactif de Tollens 14- 2,2-diméthylpropanal + liqueur de Fehling 9 - 3,3-diméthylbutanone + I2 excès, HO Exercice 7 Comment passer de : à: O OH a- CH2 dCH3 H3C b- c- O O OH 3 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie e- f- O O 3/29 Exercice 8 Quel est le produit des réactions suivantes : O CHO O EtO + 1-LDA,THF,- 70°C 2-CH3-CH2-CHO O CHO O CHO O O CHO O N+ EtO (CH2-CO2Et)2 + (CO2-Et)2 MeO + CH3C O NaH + H-CO2Et KOH O O O CH3CH2-CH=CH-CH2CH2-C-CH2CH2-CHO + O=C(OEt)2 HO NaH Exercice 9 1- Préciser les réactifs pour réaliser les synthèses suivantes ; donner le nom des réactions utilisées. (CH2)n-1 C O O (CH2)n C (CH2)n O C O (CH2)n C O NH 2- Justifier l’acidité du nitrométhane (pKa = 10). Identifier A et B ; expliquer les réactions. O O 1-H3C-NO2,EtONa H2,Ni Raney A B NaNO2, H 2 bar,25°C 2-H Proposer une autre synthèse de B à partir de la cyclohexanone en 2 étapes. 3- Identifier les produits A , B , C , D et E : 4 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 4/29 CH3 - 1-O3 HO A Δ B C + H2O 2-Zn,H2O 1 mol 1 mol 1 mol 1-(CH3)2CuLi,éther + 2-H3O C D 1-LiAlH4,éther E + 2-H3O 4- Synthétiser G à partir de F : O G F Exercice 10 Compléter les schémas réactionnels suivants : synthèse n°1 CH3CH2OH C 2 EtOH CrO3 1- EtO 2- A A pyridine H B 3- H HBr sec H2O,H KCN E D C Δ F Δ PBr3 I H G synthèse n°2 CHO 1- LiAl H4 H Mg J Et2O 2- H2O,H 1- CH3CHO K 2- H2O,H synthèse n°3 H 1-EtO , EtOH 2- HCHO 1- CH3MgI(2 eq) M L M Q H2SO4 Δ H2O,H O 3- H2O,H N H2, Pd R SOCl2 2- H2O, H O S PBr3 Al Cl 3 P KCN Q T bicyclique pyridine 5 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 5/29 Exercice 11 Proposer une suite de réactions permettant de passer de : * le propanal en 2-méthylpent-2-énal ; * la propanone en acide 3-méthyl-3-hydroxybutanoïque. Exercice 12 On s’intéresse à la réactivité du 6-chloroheptanal, A. Représenter le stéréoisomère (R) de A. A subit les réactions suivantes : Mg A réaction intramoléculaire B éther H D Δ H2SO4cc F Δ H L M O Cl 2, UV D (C7H14O) F (C7H8) 1- KOH fondue H (C H O) 7 8 2- H Mg 1- base J (C8H9Cl O) éther 2- CH3I G majoritaire I I2,HO H Se Δ E majoritaire H C K 1- CH3CN L 2- H3O M + N (qui précipite) O ( C9H10O3) CH3CH2OH P HI Δ Q ( C10H12O3) H Identifier les composés de B à Q. 6 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 6/29 Exercice 13 1- Compléter la synthèse suivante par la liste des différents réactifs (et éventuellement les conditions expérimentales) nécessaires pour les étapes où ils manquent, et par la formule semi développée des composés A, B, D, E, G et H. CH3 CH3 H2SO4, SO3 N O2 HNO3, H2SO4 ? C B A H O C C 1- KMnO4, HO D (C7H5NO4) SOCl 2 N O2 ? E F 2- H3O H O C NH2 F CH2OH-CH2OH H G H2, Ni 20°C, 4 bar H ? I 2-Le composé I est ensuite traité par l’éthanal en présence de soude, à 50°C. On obtient J (C9H11NO2) qui se déshydrate facilement en K. En milieu légèrement acide, K se cyclise en L (C9H7N). • Décrire les différentes étapes du mécanisme qui conduit de I à J. Indiquer le type de réaction correspondant à chacune des différentes étapes. Quel est le nom de cette réaction ? Quel est le nom de la réaction qui conduit de J à K ? Donner les formules des composés de J à K. • Décrire les différentes étapes du mécanisme qui conduit à L. Donner la formule de L et le nom du groupe fonctionnel formé dans cette cyclisation. 7 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 7/29 Exercice 14 Une molécule de formule C5H10O correspond aux spectres R.M.N. du proton et du carbone 13 suivants ; quelle est cette molécule, Exercice 15 On dispose comme produits organiques de benzène, de toluène et de phénol. A l’aide de ces composés et de tout produits minéraux ou organiques ne comportant pas plus de 2 carbones, préparer la 2-méthoxy-5-nitroacétophénone (produit A) et le mméthylbenzaldéhyde (produit B). En milieu basique, A et B sont condensés pour donner (après protonation) le produit C. La déshydratation spontanée de C conduit à D qui, traité par HI concentré et chaud, conduit à la chalcone E. En milieu basique, E s’isomérise pour donner la flavanone F (composé tricyclique). Donner les formules de A à F et préciser un mécanisme pour E → F. 8 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 8/29 Exercice 16 La propanone et le benzaldéhyde réagissent en milieu basique pour donner après protonation un produit A qui se déshydrate spontanément en B. En milieu basique, CNӨ réagit sur B pour donner après protonation C. On hydrolyse partiellement C ce qui conduit à D (amide). D réagit à nouveau avec CNӨ pour donner après protonation E. Par hydrolyse totale de E en milieu acide on obtient F qui, par chauffage, conduit à G (produit bicyclique). Donner les formules de A à G. Exercice 17 Écrire la structure des produits probables qui résultent des réactions suivantes : O a- HO + (CH3)2CH-CHO H CH3 b- OHC-C-CH2-CH2CH2-CHO HO CH3 O CHO HO c- HO dO CHO Exercice 18 Identifier les composés représentés par des lettres. O + CH3CHO EtO B 1-NaBH4 C 2-H H ,Δ C - 2 H2O D + D' D' + EtO2C-CH=CH-CO2H D + EtO2-CH=CH-CO2H 9 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie E bicyclique rien 9/29 Exercice 19 Proposer un mécanisme pour les réactions suivantes : O O HO HO O O Ph Ph HO + Ph O O Ph O Exercice 20 Identifier les composés de A à E en justifiant vos résultats : 2 CH3CHO HO A - H2O B H2/Pt C Φ-H HCl E Al Cl 3 minoritaire D Cr2O72 K SOCl 2 L Φ-H M Zn(Hg) Al Cl 3 HCl E unique Exercice 21 Prédire l’issue des condensations aldoliques intramoléculaires des composés suivants : O a- cyclodécane-1,5-dione bO O d- octane-2,7-dione cO 10 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 10/29 Exercice 22 La condensation aldolique intramoléculaire de la 2-(3-oxobutyl)cyclohexanone peut en principe aboutir à quatre composés différents. Écrire ces produits et suggérer lequel de ceuxci a le plus de chances de se former. Exercice 23 Quels sont les composés A , B et C? O a- H3C C b- C CH3-CHO + H O HO HO A B H c- HO 2C OHC-CH-CH-CH2-CH3 CH3 OH Exercice 24 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres : CuCl, PdCl 2 O E KOH 5% F H2O,O2,DMF H 1-éther F + H3C-Li G 2-H3O 1-éther F + (H3C)2CuLi H 2-H3O Exercice 25 Compléter la suite de réactions en donnant les formules semi développées des composés représentés par des lettres ainsi que celle de l’Icoral B: OH O CH2 + Cl B C M H M 1-CN N CH3MgI éther 2-CH3COOH P + H2 Ni Q HIcc H3O N' NH2OH O pH = 6 P + H2O Icoral B + C7H7I 25°C 11 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 11/29 Exercice 26 Compléter et justifier : O O C C H CH3 + NaOH à 10% OH HCl , CH3COOH A A Δ - H2O B Δ O Cl Exercice 27 Expliquer les deux réactions suivantes : O O K2CO3 HO O O O O H H KOH + O O O Exercice 28 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre : HO propanal HCHO C HO A D H - H2O 1-LiAl H4, éther B H2, Ni C 25°C, 1 bar E (diol) 2- H3O 12 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 12/29 Exercice 29 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre : O H Br HO + OH O 1- base + A H B C Δ 2- neutralisation Exercice 30 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre : O OH H HO A + H2O + O O A + Br2 CCl 4 B HO Flavone O Le passage de B à la flavone se fait en deux étapes que l’on détaillera. 13 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 13/29 Exercice 31 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre : O O H HO A + A C E chauffage modéré - H2O H3O Δ H3O B CN , H 2O C (majoritaire: C16H13NO) + C' NaBH4 D (C16H14O3) E puis H2O C6H5 F: O O C6H5 Exercice 32 Un hydrocarbure acyclique A, optiquement actif, de formule brute C10H20, fournit par ozonolyse réductrice un composé unique B, optiquement actif. B présente en infra rouge une forte absorption vers 1730 cm-1 et réduit le nitrate d’argent ammoniacal en se transformant en C (C5H10O2). 1- déduire de ces observations les formules semi développées de A, B et C. 2- Combien de structures stéréoisomères peut-on envisager A ? Une mole de B est ensuite traitée par deux moles de méthanal en milieu basique. La réaction qui comporte deux étapes implique d’abord, par réaction de B avec une mole de méthanal, la formation d’un composé intermoléculaire D qui, réduit par le deuxième équivalent de méthanal, fournit l’acide méthanoïque et un composé E (C6H14O2) inactif optiquement et indédoublable en inverses optiques. 3- Indiquer les structures des composés D et E et schématiser les transformations réalisées. Par action ultérieure du méthanal en milieu acide, E peut fournir un composé F (C7H14O2), inactif optiquement et indédoublable en inverses optiques. 4- Indiquer la structure de F et schématiser son mode de formation. 5- Selon les conditions, la formation de F peut se trouver en compétition avec celle d’un polymère G ( C7H14O2)n. Expliquer pourquoi. 14 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 14/29 Exercice 33 Identifier les quatre composés A, B, C et D dont il est question ci-dessous : A : C10H16 B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2 cyclodécane-1,6-dione 1- Ozonolyse de A 2- Oxydation de A par MnO4 3- B H Δ dilué, pH=7 B H2O + C O 4- 1- Mg,Hg D 2- H3O Δ H2O + C H Exercice 34 Deux cétones aliphatiques A et B, non ramifiées, de formule brute C5H8O, donnent un test positif à l’iodoforme. En outre, A, traitée par le cuprate de diméthyl lithium conduit à une autre cétone, de formule C6H12O. • Déterminer A et B en justifiant votre choix. • Détailler l’action de la phényl hydrazine sur A et B. • Comment différencier par spectroscopie A et B ? (UV, IR et RMN) Exercice 35 On considère deux isomères A et B de formule brute C5H10O. A et B réduisent la liqueur de Fehling. A est aldolisable en présence d’ions HO\. B ne peut être aldolisé mais présente la réaction de Cannizzaro. L’un des deux composés possède un pouvoir rotatoire. Déterminer A et B et écrire les équations des réactions avec les mécanismes. Exercice 36 Une substance liquide A, se dissous à raison de 10% en masse dans l’eau. Le pH de la solution résultante est environ 4. A n’est pas facilement oxydable, mais le test iodoforme suivi d’une acidification conduit à un acide B ; 0,10 g de A nécessitent 1,5 g de diiode. Quand A réagit avec le sodium, de l’hydrogène se dégage et un composé organométallique est formé. La masse molaire de A est approximativement 100 g.mol-1. Déterminer la formule semi développée de A et écrire les réactions décrites ci-dessus. 15 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 15/29 Exercice 37 Le benzaldéhyde réagit en milieu acide sur l’éthane-1,2-dithiol pour former un dithiane A . A subit ensuite les réactions suivantes : A n-BuLi B D2O C H3O PhCDO Identifier A, B et C. Donner le mécanisme de formation de A et C. Exercice 38 La réaction du glycérol : HOCH2-CHOH-CH2OH avec la propanone en milieu acide forme trois produits : A1, A2 et A3. A1 est inactif par nature. A2 et A3 correspondent à la même formule semi développée. Dessiner A1, A2 et A3 sachant que A2 est de configuration R. Exercice 39 Le 2-hydroxypropanal A, de configuration R, est réduit par LiAlD4, réactif fournissant D-. Le milieu réactionnel est ensuite hydrolysé et le propane-1,2-diol monodeutéré , B, est isolé. 1- Rappeler le bilan de l’action de LiAlH4 suivie d’hydrolyse sur un aldéhyde, une cétone et un ester. 2- Schématiser dans l’espace les deux isomères formés de B à l’aide, obligatoirement de la représentation ci-dessous. Quelle est leur relation d’isomérie ? Indiquer pour chaque isomère la configuration (R) ou (S) des carbones asymétriques. H3C C C D 3- B réagit avec le 4-nitrobenzaldéhyde (ou aldéhyde paranitrobenzoïque), en présence de quantités catalytiques d’acide, pour former un acétal cyclique C. 3-1- En schématisant l’aldéhyde par R-CHO et un alcool par R’-OH, écrire le mécanisme de la réaction. Justifier que l’acétal soit stable en milieu basique. Comment rend-on la réaction totale ? 3-2- Représenter dans l’espace les différents isomères de C. (Le cycle de l’acétal sera dans un plan perpendiculaire à la feuille). 4- Proposer une synthèse des aldéhydes ortho et para nitrobenzoïques (mélange) à partir du benzène et de tout réactif minéral ou organique courant. La séparation des deux isomères se fait par entraînement à la vapeur d’eau. Quel est, des deux isomères, celui qui vous paraît le plus soluble dans l’eau ? En déduire celui qui subit l’entraînement à la vapeur d’eau. 5- La déshydratation des différents isomères de B, effectuée en milieu acide sulfurique, conduit à un mélange de propanal monodeutéré, soit sur le carbone C1 soit sur le carbone C2. Proposer un mécanisme pour la formation de ces deux aldéhydes. 16 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 16/29 Exercice 40 Justifier la transformation suivante : O O CH3OH O HCl sec CO2H O Exercice 41 Le pyridoxal est en équilibre avec une forme bicyclique résultant d’une réaction intramoléculaire. Quelle est cette réaction ? Donner le mécanisme de cette réaction. Pourquoi se forme t-il deux stéréoisomères ? Représenter les et nommer les carbones asymétriques en nomenclature C.I.P. H C O HO H2C OH pyridoxal N CH3 Exercice 42 Compléter le schéma réactionnel suivant : 1-base forte CH3COCl Al Cl 3 2-Cl COOCH3 1-base A B 3-neutralisation OH O ? OH C D 17 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie C 2-CH3I E APTS(H ) 17/29 Exercice 43 Écrire les produits des séquences réactionnelles suivantes : O NaOH O + CH3OH,Δ O O KOH + CH3OH,Δ O 1- NaH, éther 2O Exercice 44 Les azacyclohexanes peuvent être synthétisé en faisant réagir l’ammoniac avec des diones biconjuguées, c’est à dire des cétones conjuguées de part et d’autre avec des doubles liaisons. Proposer un mécanisme pour la synthèse suivante de la 2,2,6,6-tétraméthylazacyclohex-4-one. O O (CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2 NH3 N H Exercice 45 La réaction de la 5,5-diméthylhex-3-èn-2-one de configuration (Z) avec le 2,2diméthylpropanal en présence de soude conduit majoritairement à un composé A de formule moléculaire C13H24O2. 1- Donner le mécanisme de cette réaction et la structure de A. Combien de stéréoisomères de A obtient-on ? Sont-ils énantiomères ? 18 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 18/29 2- Par chauffage prolongé en milieu HO\, A se transforme en un composé B de formule moléculaire C13H22O. Ce dernier, réduit par LiAlH4, conduit à C de formule moléculaire C13H24O. Donner les formules semi-développées de B et C. Combien de stéréoisomères de C obtient-on ? Dessiner le stéréoisomère C de configuration absolue (S) en complétant la représentation ci-contre : H C OH Exercice 46 O O + Δ O 1-LiAl H4 A TsCl , 1 eq B NaCN C pyridine 2- H2O D O D RCO3H O E 1- P(Ph)3, Br-(CH2)4-COOH CH2N2 H G - 60°C CH2Cl 2 H G DIBAL F I H J 2- base forte Donner les formules développées des composés représentés par des lettres en explicitant le mécanisme de leur formation. N.B : la dernière réaction forme 5 fonctions alcools. Exercice 47 Identifier A , B et C : CH2Br CH2Br + 2 Ph3P O B H A PhLi B O H 19 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie C : C16H10 19/29 Exercice 48 La réaction du 1-chloro-1-phénylméthane sur la triphénylphosphine conduit à un dérivé cristallisé A (C25H22P⊕, Cl\) qui, traité par l’éthanolate de sodium, conduit à un composé neutre B (C25H21P). B réagit ensuite sur le benzaldéhyde pour donner de l’oxyde de phosphine et deux hydrocarbures isomères C1 et C2 de formule C14H12. On donne les résultats suivants : Température de fusion ∆rH° d’hydrogénation Absorption en U.V. C1 C2 125°C - 84 kJ.mol-1 301 nm 6°C - 108 kJ.mol-1 250 nm 1- Identifier A, B, C1 et C2 (formules et noms). 2- Interpréter les résultats du tableau et attribuer les formules correctes à C1 et C2 en justifiant votre réponse. Exercice 49 Pour obtenir le 2-méthylpent-3-èn-2-ol, on a essayé de faire réagir l’iodure de méthylmagnésium sur une cétone convenable A. Mais a côté de faibles quantités de l’alcool attendu, on a surtout obtenu une deuxième cétone B. Structures de A et B ? Justifier. Exercice 50 Compléter la suite de réactions : + B H2SO4 60°C C + D Br FeBr3 A O2 100°C,Na2CO3 B C : acide capable de réagir avec les ions carbonate mais pas les ions hydrogénocarbonates D : donne un test >0 à la 2,4-DNPH Exercice 51 Expliquer la réaction suivante : O O O NaNO2, H2SO4,0°C + NH2 O OH O 20 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 20/29 Exercice 52 Donner les formules développées de A , B ,D et E , et expliquer les réactions. cycloheptanone + HCN H2 A B Pd HNO2 cyclooctanone KMnO4(cc) D Ba(OH)2,Δ E + composés minéraux Exercice 53 H O C + malonate de diéthyle milieu basique B (C18H18O4) + H2O MgBr A 1-éther B+ 2-hydrolyse acide 1-LiAl H4 C D H E F G (possède une fonction acide et une fonction cétone cyclique)(C26H20O3) hydrazine G H3O 1-2 TsCl 2-2 CN 2-H3O F C (C28H26O4) H PCl 5 I Al Cl 3, Δ J (après hydrolyse) HO , Δ hydrazine J HO , Δ K (C26H22) Cat:rhodium,Δ déshydrogénation hexahélicène 1- Identifier les composés de B à K ; donner la structure de l’hexahélicène. 2- L’hexahélicène, hydrocarbure aromatique, peut-être séparé en deux inverses optiques. D’où provient sa chiralité ? 21 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 21/29 Exercice 54 Synthèse de l’hédione, composé odorant. hydrolyse basique à chaud HO , CH2(COOCH3)2 A B H3O solvant aprotique ,Δ - CO2 C C5H11 COOCH3 O pentyl estérification C Hédione C5H11 O Détailler les mécanismes des différentes réactions. Exercices 55 Compléter les trois suites de réactions : Cyclobutanone O + CN puis H 1- H3O A 1- CH3MgBr excès éther B C 2- C2H5OH, H C H - H2O 2- H3O Zn, Hg D (cycle à 5 C) E H Cyclopentanone O + CH3CHO EtO B 1-NaBH4 C 2-H H ,Δ C - 2 H2O D + D' D' + EtO2C-CH=CH-CO2H D + EtO2-CH=CH-CO2H 22 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie E bicyclique rien 22/29 Cyclohexanone O 1- KMnO4c c HO , Δ Ba(OH)2 A 2- H HO B 300°C C C décolore I2/CCl 4 et KMnO4 dilué D C cc C + E - H2O, - Cl HCl E HO 1- LiAl H4, éther H F anhydride G - H2O 2- H H maléique Exercice 56 Le composé de départ est le 1-bromo-3-éthylbenzène. On en forme le magnésien dans l’éther anhydre. On lui ajoute un équivalent de benzonitrile ou cyanobenzène. Puis on verse le mélange obtenu dans une solution aqueuse d’acide sulfurique. Après extraction et purification, on isole un composé 2 qui réagit avec la 2,4-DNPH pour donner un précipité orange. Donner la structure de 2 et les étapes de sa formation. Quelle fonction chimique est mise en évidence par le test à la 2,4DNPH ? Mécanisme ? On protège la fonction chimique de 2 en le faisant réagir avec l’éthane-1,2-diol en milieu acide. On note 3 le produit obtenu. Donner le mécanisme de formation de 3. 3 a une structure du type R-CH2-CH3 et on cherche à obtenir le produit bromé R-CHBr-CH3 (4). 4 est soumis à la séquence réactionnelle suivante : 4 Mg éther 5 CO2 - 40°C, éther 5' H2O kétoprofène H En déduire la structure du kétoprofène (anti-inflammatoire). Justifier a posteriori la nécessité du blocage de 2. Dessiner l’énantiomère S du kétoprofène. 23 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 23/29 Exercice 57 Formules développées des composés de A à E. Cl 2 propanone A + HCl H C2H5MgBr A éther H2O B C + (C2H5)2NH C D D + Φ-COCl E Exercice 58 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres : O O HO C O NaN3 C CH3 H2, Pt E D OH 1-LiAl H4, éther A 2-H2O H H B F NH2OH PBr3 C G pH = 4 Sn G H H: diamine, qui, par action de HNO2 donne lieu à la formation de 2 N2(g) Exercice 59 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :( F est l’orciprénaline, bronchodilatateur utilisé dans le traitement de l’asthme) Φ-COCl Al Cl 3 A 2 HNO3 fumant, Δ B 1- Sn, H C 2- HO H3C CH C 1-NaNO2, 0°C 2-H2O, Δ Br2 D + 2 N2(g) ; D NH2 H3C E F H 24 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 24/29 Exercice 60 Soit la préparation de l’acide tropique : OH O 1- CN H2O, H CN 2- CH3COOH A étape 2 étape 1 Cl A Δ - H2O B étape 5 étape 4 COOH étape 3 12345- OH HCl COOH Donner le mécanisme de la réaction de l’étape 1. Donner les structures de A et B. Justifier la régiosélectivité de l’étape 4. Proposer un réactif pour l’étape 5. Représenter l’isomère (S) de l’acide tropique. Exercice 61 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres : Br2 CH3 Mg A éther Al Cl 3 O 1- LiAl H4 C C + ZnCl 2 B E D Cl C 2- H3O Exercice 62 Quelques réactions du furfural : on demande les mécanismes des réactions. 1-HO A + B 2- H CN C H O puis H CN O catalytique D anhydride éthanoïque E CO32 25 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 25/29 Exercice 63 Cannizzaro croisée Justifier par un mécanisme les réactions suivantes : 1- l’éthanal traité par un net excès de méthanal en milieu basique peut permettre l’accès au pentaérythritol (HOCH2)4C et a un autre produit que l’on précisera 2- le méthanal peut être utilisé pour réduire le vératraldéhyde (3,4-diméthoxybenzaldéhyde ) en milieu sodique en alcool correspondant. Exercice 64 Quel est le produit obtenu par la réaction suivante : H C O C O HO puis H3O Exercice 65 Trois cétones isomères répondant à la formule moléculaire C7H14O sont transformées en heptane par la réduction de Clemmensen. Le composé A fournit un produit unique lors de l’oxydation de Baeyer-Villiger ; le composé B donne naissance à deux produits différents avec des rendements très inégaux ; le composé C aboutit à deux produits différents dans un rapport quasi égal à 1 :1. Identifier les composés A, B et C. Exercice 66 Réaction de Baeyer-Villiger Quel est le produit majoritaire de la réaction suivante ? Justifier votre résultat. O CH3-CO3H Exercice 67 Quel est le produit issu des réactions suivantes : Cl O + 2 ? O Cl OH O HIO4 ? OH Cl ? + S ? H2O H H 1-O3,CH2Cl 2 ? 2-Zn,H2O 1-BH3,THF 2-H2O2,HO? 26 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 26/29 Exercice 68 L’acide squarique , ci-contre , possède deux pKa égaux à 1,0 et 3,5. Les énols ont habituellement des pKa de l’ordre de 10 à 12. Expliquer cette acidité beaucoup plus forte ici. HO OH O O Exercice 69 1- Lorsqu’on traite la 3-chlorocyclohex-2-énone par du méthanolate de sodium dans le méthanol, on obtient la 3-méthoxycyclohex-2-énone. Écrire un mécanisme additionélimination pour cette réaction. 2- Lorsqu’on traite la cyclopentane-1,3-dione par de l’iodométhane en présence d’une base, on obtient principalement un mélange de trois produits : O CH3 CH3 NaOH, CH3I, CH3CH2OH O A H CH3 + + H O O O O B O C OCH3 Décrire, à l’aide d’un mécanisme, la manière dont ces trois produits se sont formés. Exercice 70 Justifier la formation de trois produits en milieu basique: O O O O Br + + Exercice 71 Justifier la réaction suivante : O Cl O Cl 27 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie HO 27/29 Exercice 72 Justifier les réactions suivantes : O CH2 C CH3 CH3 O 1-B CH C 2-CH3I O CH3 CH2 C CH3 O CH3 1-B 2-CH3I 28 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie CH3 CH2 C CH2 CH3 28/29 Table des exercices Exercices 1 à 8 : Exercices 9 à 13 Exercice 14 Exercices 15 à 32 Exercices 33 à 36 Exercices 37 à 41 Exercice 42 Exercices 43 à 45 Exercices 46 à 48 Exercice 49 Exercices 50 à 52 Exercices 53 et 54 Exercices 55 à 61 Exercice 62 Exercices 63 et 64 Exercices 65 et 66 Exercice 67 Exercice 68 Exercice 69 à 72 réactions diverses : synthèses diverses : spectroscopie : aldolisation-cétolisation : identifications : hémiacétalisations et acétalisations : condensation en milieu basique : réactions de Michael : réactions de Wittig : cétone conjuguée et organomagnésien : préparations de cétones : réactions de Doebner : réactions diverses impliquant des cétones : le furfural : réactions de Cannizzaro : réactions de Bayer Villiger : préparation de divers composés carbonylés : énol : réactions avec H en α du carbonyle 29 C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 29/29