Prof. M. Hajjaji Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux et Environnement, Département de Chimie Chapitre III Modèle ondulatoire (Modèle quantique) Le modèle ondulatoire est développée par Erwin Schrödinger (1887-1961) sous forme d’une équation différentielle et Werner Heisenberg (1901-1976) sous forme d’un principe. Postulat de De Broglie (1892-1987) A toute particule de masse m animée d’une vitesse V on peut lui associer une onde dont la longueur λ est donnée par la relation : Aspect ondulatoire h λ= mv Aspect corpusculaire h étant la constante de Planck; mv est la quantité de mouvement notée p (p=mv). Mise en évidence des aspects corpusculaire et ondulatoire Effet photoélectrique (nature corpusculaire) Diffraction (nature ondulatoire) L’électron comme le photon se caractérise par un aspect corpusculaire et ondulatoire https://www.livescience.com/ Dame âgée? ou Jeune dame? http://www.konfygurator.com/ Postulat de Bohr: Quantification du moment angulaire Périmètre du cercle de rayons r Relation de De Broglie r d’où: Principe d’incertitude d’Heisenberg (1927) Il est impossible de connaître simultanément et avec précision la position et la quantité de mouvement d’une particule en mouvement. En considérant une seule dimension (Ox par exemple), l’expression mathématique du principe est de la forme: Δx Δp ≥ h/2π Δx et Δp sont les erreurs commises respectivement sur la position x et la quantité de mouvement (p = mv, m: masse et v: vitesse) de la particule. Conséquence du principe d’incertitude d’Heinsenberg L’application de ce principe à l’électron d’un atome permet de conclure que ce dernier ne se déplace pas selon une trajectoire circulaire, mais il décrit plutôt un nuage électronique. Ainsi, la localisation de l’électron doit être exprimée en terme de probabilité de présence dans un volume donné. L’électron au sein de l’atome décrit un nuage électronique et non une trajectoire circulaire Probabilité de présence de l’électronEquation de Schrödinger A la manière des ondes sonores ou des vagues, le mouvement de l’électron peut être décrit par une équation d’onde semblable à l’équation différentielle classique. Dans le cas d’ un mouvement stationnaire et unidirectionnel, cette équation est de la forme : 2 2 d 4π 2 Y+ 2 Y=0 dx λ 2πx avec Y= a sin (solution de l’équation) λ L’équation d’onde établie par Schrödinger dans le cas d’un mouvement stationnaire de l’électron est de type : 2 8π m ∇ ψ(x,y,z) + ( E – U ) ψ(x,y,z) = 0 h2 2 2 2 2 ∂ ∂ ∂ fonction d’onde décrivant ∇2 = 2 + 2 + ∂x ∂y ∂z2 (x,y,z): le mouvement de l’électron. E: énergie totale de l’électron, et U: son énergie potentielle. En considérant que: et 2 2 2 ∂ ∂ ∂ ∇2 = 2 + 2 + 2 ∂x ∂y ∂z h2 2 H = – 2 ∇ +U 8π m (Laplacien) (Hamiltonien) L’équation de Schrödinger s’écrit : H(x,y,z)=E (x,y,z) En raison de la symétrie sphérique de l’espace atomique, la fonction d’onde est exprimée en fonction des coordonnées sphériques ( r, et ) et prend la forme: (r, , ) = R(r)Y(,) R(r): fonction radiale Y(,): fonction angulaire (Y(,)=()()) Probabilité de présence de l’électron est une fonction mathématique qui n’a pas de sens physique . 2 représente la densité de probabilité de présence de l’électron (ou densité électronique): dP ∣ψ∣2 = dV dP est la probabilité de trouver l’électron dans un élément de volume dV. La probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace (P) est: P =∫espace ∣ψ∣2 dV= 1 Solutions de l’équation de Schrödinger dans le cas de l’atome d’hydrogène L’équation de Schrödinger n’a de solutions que pour certaines valeurs d’énergie totale E, notée ici En. L’expression de En dépend d’un nombre quantique n (n * ) selon la relation : 1 me4 En = - 2 n 8 εo2 h2 N.B./ Cette relation est semblable à celle trouvée en appliquant la théorie de Bohr. Dans le cas d’un hydrogénoïde, En s’écrit: 1 me4 En = -En2=n 8 εo2 h2 La résolution l’introduction de de cette trois équation nombres conduit à quantiques: n (précédemment évoqué), l et ml. Les fonctions d’onde, solutions de l’équation, seront notées sous la forme de n, l,ml (r, , ) telle que: n, l,ml (r, , ) = Rn,l (r) l,ml () ml () n, l,ml (r, , ) est appelée orbitale atomique (OA) Expressions mathématiques de n, l,ml (r, , ) Nombres quantiques et état de l’électron n: nombre quantique principal (n *). Il permet de déterminer l’énergie totale de l’électron. Il définit aussi la couche. l: nombre quantique secondaire (ou azimutal) (0 ≤ l ≤ n−1). Il donne une idée sur la forme de l’orbitale atomique et indique la nature de la sous-couche. En plus, il permet de déterminer le moment angulaire L= [ l(l+1)]1/2 ml : nombre quantique magnétique (− l ≤ml ≤ l). Il permet de connaître l’orientation de l’orbitale atomique. Nombre quantique de spin (ms) En considérant le modèle classique de l’atome, l’électron gravite autour du noyau et tourne autour de lui même. Cette dernière rotation peut se faire selon deux sens. A chacun des sens de rotation on attribue un nombre quantique de spin ms (ms = +1/2 ou −1/2 ), qui correspond à une composante du moment angulaire intrinsèque S (spin). Expérience mettant en évidence la notion de spin Remarque Les nombres quantiques n, l, ml et ms sont suffisant les états pour décrire de l’électron au sein de l’atome d’hydrogène ou de tout autre atome. A chaque triplet de nombres quantiques n, l, ml correspond une orbitale atomique n, l,ml Symboles des orbitales atomiques (OA) La symbolisation des OA se fait sur la base des valeurs de l (0 ≤ l ≤ n−1). l 0 1 2 3 Souscouche s p d f s: Sharp; p: Pointing; d: Diffuse; f: Fundamental Exemples d’orbitales atomiques (OA) Désignation de OA n l ml Ψn,l,m 1 0 0 Ψ1,0,0 1s 0 0 Ψ2,0,0 2s 0 Ψ2,1,0 2pz 1 Ψ2,1,1 2px -1 Ψ2,1,-1 2py 2 1 La distinction entre les OA se fait sur la base des nombres quantiques n et l. Exemples : 1s, 2s, 3s, …2p, 3p, 4p, …, 3d, 4d, 5d, … 2p Expressions mathématiques de fonctions d’onde décrivant le mouvement de l’électron des hydrogénoïdes n 1 l 0 0 ml 0 0 0 2 1 1 -1 Ψn,l,m Expressions mathématiques Ψ1,0,0 1 Z 3/2 Zr ( ) exp(√π̅ ao ao Ψ2,0,0 1 Z 3/2 Z Zr ( ) (2 ) exp() √3̅2̅π̅ ao ao 2ao Ψ2,1,0 1 Z 5/2 Zr ( ) r exp() cosɵ √3̅2̅π̅ ao 2ao Ψ2,1,1 1 Z 5/2 Zr ( ) r exp() sin θ cosφ √3̅2̅π̅ ao 2ao Ψ2,1,-1 1 Z 5/2 Zr ( ) r exp() sin θ sinsφ √3̅2̅π̅ ao 2ao ) Densité de probabilité Cas de l’électron de l’atome d’hydrogène Considérant l’électron à l’état fondamental. Son mouvement dans ce cas est décrit par la fonction d’onde Ψ1,0,0 (1s) : Ψ1,0,0 = La densité de probabilité est: dP 2 1 2r = ∣ψ∣ = 3 exp(- ) dV πao ao Représentation de la densité de probabilité radiale (dP/dr) 2 dP 4r 2r 2 2 2 Sachant que dV=4πr dr, on a: = 4 πr ∣ψ∣ = 3 exp dr ao ao La probabilité radiale est maximale à r = ao = 0,053 nm du noyau (rayon de l’atome d’hydrogène à l’état fondamental). Représentation schématique d’orbitales atomiques ns (n=1 et 2) np Remarque Les figures représentent les densités électroniques. Les signes + et – marquées sur les lobes sont relatives aux fonctions d’onde, en particulier aux fonctions angulaires. Cette représentation des orbitales atomiques est aussi adoptée dans le cas des atomes à plusieurs électrons.
