TD n°3 : Mécanismes réactionnels Exercice 1 : Oxydation du monoxyde d’azote Le monoxyde d’azote est oxydé par le dioxygène en dioxyde d’azote selon l’équation-bilan : 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) Une étude expérimentale montre que la réaction est d’ordre 2 par rapport au monoxyde d’azote et d’ordre 1 par rapport au dioxygène. Un mécanisme réactionnel proposé pour expliquer cette réaction fait intervenir deux étapes élémentaires : k1 2 NO(g) N2O2(g) k-1 N2O2(g) + O2(g) k2 2 NO2(g) 1. En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire, donner l’équation de vitesse de la réaction chimique d’oxydation du monoxyde d’azote. 2. Montrer que la loi de vitesse ainsi obtenue est comparable à la loi de vitesse trouvée expérimentalement à une condition que l’on précisera. 3. En augmentant la concentration en dioxygène dans le milieu réactionnel, il est possible d’obtenir des cas où k-1 peut être négligeable devant k2.[O2]. Donner la nouvelle loi de vitesse obtenue dans ce cas et expliquer l’ordre de la réaction. Quelle est alors l’étape cinétiquement déterminante de la réaction ? Exercice 2 : Décomposition du chlorure de nitryle On étudie la réaction de décomposition suivante : NO2Cl(g) = NO2(g) + ½ Cl2(g). Le mécanisme réactionnel associé admis est le suivant : NO2Cl NO2Cl + Cl• k1 NO2 + Cl• k2 NO2 + Cl2 1. Au voisinage de la pression atmosphérique et à 180°C, le temps de demi-réaction t½ ne varie pas avec la pression initiale du chlorure de nitryle. Quel est alors l’ordre apparent de la réaction ? 2. En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire à Cl•, donner l’expression de la constante de vitesse apparente k en fonction de k1. 3. A la même température mais à plus faible concentration initiale C0, on observe que le temps de demi-réaction varie avec la pression selon le tableau : C0 (en mol.cm-3) 5 10 15 20 t½ (x103) (en s) 4,08 2,04 1,33 1,00 Déterminer l’ordre apparent et la constante apparente de la réaction. 4. Pour interpréter ce changement d’ordre apparent avec la concentration, on peut proposer le mécanisme réactionnel ci-dessous. k1’ NO2Cl + M NO2Cl* + M k-1’ k2’ NO2Cl* NO2 + Cl• k3’ NO2Cl* + Cl• NO2 + Cl2 Retrouver l’expression de la loi de vitesse à partir du mécanisme réactionnel. Exercice 3 : Monochloration de l’éthane La monochloration de l'éthane est une réaction totale dont l’équation-bilan est : C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g) Cette réaction a été étudiée à volume constant, à une température où tous les constituants sont gazeux. 1. Exprimer la vitesse de réaction par rapport aux réactifs et aux produits. 2. On a montré expérimentalement que cette réaction admet un ordre « a » par rapport au dichlore et un ordre « b » par rapport à l'éthane. Écrire la loi de vitesse de la réaction. 3. Soit le mécanisme proposé : k1 Cl2 2 Cl (1) C2H6 + Cl C2H5 + Cl2 k2 C2H5 + HCl (2) k3 C2H5Cl + Cl (3) k4 2 Cl Cl2 (4) On pourra appliquer aux intermédiaires réactionnels l’approximation du régime quasi-stationnaire. Établir la loi de vitesse de la réaction selon ce mécanisme. 4. Donner les expressions de a, b et k. 5. À la température à laquelle on travaille : 𝑘1 𝑘4 = 5,3.1023 mol.L–1 et k2 = 4,2.1010 L.mol1.s–1. Calculer k en précisant son unité. Exercice 4 : Etude de la réaction d’oxydation de l’iodure par le bromate L’iodure I est oxydé par le bromate BrO3 en milieu aqueux acide suivant la réaction : 9 I(aq) + BrO3(aq) + 6 H3O+(aq) = 3 I3(aq) + Br(aq) + 9 H2O(l) La loi de vitesse de la réaction a été déterminée expérimentalement. Elle se présente sous la forme : v = k [H3O+]2.[BrO3].[I], où k est la constante de vitesse de la réaction (k = 51 L3.mol3.s1 à 298 K). Le mécanisme envisagé pour cette réaction est le suivant : BrO3 + 2 H3O+ k1 k1 H2BrO3+ + 2 H2O équilibre rapide IBrO2 + H2O réaction lente H2BrO3+ + I k2 IBrO2 + I k3 I2 + BrO2 réaction rapide BrO2 + 2 I + 2 H3O+ k4 I2 + BrO + 3 H2O réaction rapide BrO + 2 I + 2 H3O+ k5 I2 + Br + 3 H2O réaction rapide I3 équilibre rapide I2 + I k6 k6 1. Peut-on appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires à toutes les espèces intermédiaires ? Justifier votre réponse. 2. L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante s’applique-t-elle à un des actes élémentaires ? En déduire une nouvelle expression de la vitesse de la réaction. 3. Les réactions 1 et -1 étant toutes deux très rapides, quelle approximation peut-on faire sur la relation liant v1 et v-1 ? 4. Exprimer la vitesse spécifique de la réaction d'oxydation. 5. Montrer que ce mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En déduire l’expression littérale de k.