ENVIRONNEMENT SÉCURITÉ Procédés de traitement des eaux potables, industrielles et urbaines Réf. Internet : 42318 Actualisation permanente sur www.techniques-ingenieur.fr 2e édition Techniques de l'Ingénieur Les Sélections Techniques de l’Ingénieur La plus importante base scientiique et technique en français Une information iable, claire et actualisée Validés par un comité scientifique et mis à jour en permanence sur Internet, les articles des Techniques de l’Ingénieur s’adressent à tous les ingénieurs et scientifiques, en poste ou en formation. Outil d’accompagnement de la formation et de la carrière des ingénieurs, les bases documentaires Techniques de l’Ingénieur constituent le socle commun de connaissances des acteurs de la recherche et de l’industrie. 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•SaisissezlaréférenceInternetpouraccéderdirectementauxcontenusenligne •Retrouvezlalistecomplètedesbasesdocumentaires Ｙ ｰ｡ｧ･ Ｑ ＱＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＰ Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau Principes généraux par Ｑ Sylvie BAIG Ingénieur chimiste ENSIACET Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse Responsable scientifique innovation à la société Degrémont et Pierre MOUCHET Ingénieur agronome INA Paris-GREF Ancien directeur à la société Degrémont Chargé de cours à l’École nationale du génie de l’eau et de l’environnement de Strasbourg (ENGEES) W 2 700 - 2 — 2 — 3 — 3 1. 1.1 1.2 1.3 Oxydation et réduction ........................................................................... Oxydation ..................................................................................................... Réduction...................................................................................................... Oxydoréduction. Nombre d’oxydation ...................................................... 2. Couples redox et potentiel d’oxydoréduction ................................. — 4 3. 3.1 3.2 Phénomènes d’oxydoréduction ............................................................ Principes de base ......................................................................................... Importance pratique .................................................................................... — — — 5 5 7 4. 4.1 4.2 Représentations graphiques.................................................................. Diagrammes potentiel-pH ........................................................................... Diagrammes pe-pH ...................................................................................... — — — 7 7 8 5. Classement des oxydants et éléments de choix ............................. — 9 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. W 2 700 es techniques d’oxydoréduction sont utilisées dans la quasi-totalité des domaines du traitement des eaux ([6] [7] [8]), qu’il s’agisse de la préparation d’eaux de consommation ([1] [10] [12] [24] [28] [34] [35] [36] [37] [39]), d’eaux industrielles ([22] [29] [30]), ou de l’épuration des effluents urbains ([16] [21]) ou industriels ([17] [20]). Elles s’appliquent toutes les fois que sont impliqués, à titre d’impureté à éliminer ou de réactif de traitement, des éléments capables de changer de valence. Elles peuvent exercer leur effet de différentes façons (en particulier, par voie physico-chimique ou biologique) et avec diverses finalités, comme : – la précipitation d’un métal dissous, après son oxydation (par exemple le fer ferreux converti en fer ferrique) ([24] [30]) ou sa réduction (comme la déchromatation) [17] ; – la solubilisation (il s’agit par exemple de la conversion de S en SO2 , de U(IV)O2 en U (VI)O22+ ) ; – l’oxydation ou la réduction de formes minérales dissoutes indésirables (conversion des nitrites en nitrates ; élimination de l’ion ammonium sous forme de N2 ou de NO3− ; élimination des nitrates sous forme de N2 ...) [24] [30] ; – l’élimination ou la transformation de composés toxiques (cyanures, Cr(VI) [17], micropolluants organiques, toxines d’algues...) ; ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＰＸ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＱ W 2 700 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＰ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ Ｑ – l’action sur les qualités organoleptiques des eaux potables [24] : élimination des goûts et des odeurs désagréables, de la couleur ; – les procédés de désodorisation dans les stations de traitement des eaux usées [21] ou les environnements industriels en général [26] ; – la lutte contre la corrosion (apport d’oxygène pour favoriser la formation de la couche protectrice de Tillmans dans les conduites en fonte ou en acier véhiculant des eaux naturelles, ou au contraire réduction de l’oxygène dissous dans les eaux de chaudières et dans certains autres circuits d’eaux industrielles) ; – la dégradation des matières organiques (apport d’oxygène pour l’élimination de la pollution carbonée par voie biologique ; transformation des matières organiques « réfractaires » en composés biodégradables qui seront éliminés dans la suite du traitement ; élimination de la « DCO dure » dans les effluents industriels par des procédés d’oxydation avancée) ; – l’action sur les membranes cellulaires, les enzymes et/ou les acides nucléiques des micro-organismes pathogènes pour les détruire ou les inactiver dans les procédés de désinfection [28] ; – l’action analogue pour l’élimination des algues planctoniques (en complément des procédés de clarification) ou pour la prévention des développements organiques (biofilms, micro-invertébrés) dans les réseaux de distribution [23] ou les circuits de refroidissement ; – la réduction des oxydants résiduels. Tableau de symboles et abréviations Abréviation Tableau de symboles et abréviations Définition Abréviation Définition CNTP conditions normales de température et de pression R constante des gaz parfaits, R = 8,314 5 J·mol–1 ·K–1 CODB carbone organique dissous biodégradable (en anglais : BDOC) rH indice d’oxydoréduction d’un système aqueux COT carbone organique total (en anglais : TOC) (s) solide (précipité, amorphe ou cristallisé) DCO demande chimique en oxygène T température absolue (thermodynamique), en Kelvin (oK = oC + 273,15) Eh potentiel redox standard (par rapport à l’électrode à H2) THM trihalométhanes (ou haloformes), comme le chloroforme ENH électrode normale à hydrogène UV ultraviolets ESH électrode standard à hydrogène F constante de Faraday, F = 96 485 C·mol–1 (g) gaz (forme d’un corps chimique) HAA acides haloacétiques (de l’anglais haloacetic acids) n.o. nombre d’oxydation pe intensité d’oxydoréduction pe = – lg (e–) pH potentiel hydrogène PH2 pression partielle d’hydrogène PO 2 pression partielle d’oxygène W 2 700 – 2 1. Oxydation et réduction 1.1 Oxydation À l’origine, on a appelé « oxydation » la fixation d’oxygène sur un élément ou un composé chimique, et « oxydants » les corps qui peuvent céder de l’oxygène (à commencer par l’oxygène lui-même) et qui, par suite, réagissent sur tous les corps avides d’oxygène ; un exemple simple et classique d’oxydation est l’action de l’oxygène sur l’oxyde ferreux, lequel est converti en oxyde ferrique : 2 FeO + 12 O2 → Fe2O3 (1) On constate que dans cette réaction, le fer passe du nombre d’oxydation +2 (voir aussi § 1.3) au nombre d’oxydation +3 (on peut Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＰ __________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU aussi écrire qu’il passe du degré d’oxydation II+ au degré d’oxydation III+, ou encore de l’électrovalence positive 2 à l’électrovalence positive 3). Chaque atome de fer a donc perdu un électron. Suivant les auteurs, le n.o. s’écrit en chiffres arabes, ou en chiffres romains si on veut le différencier de la charge ionique, par exemple pour le fer ferreux divalent (ou Fe(II)) : En solution aqueuse contenant un composé ferreux ionisé, un tel changement de valence s’écrit : Fe2+ → Fe3+ + e− n.o. = +2 ou +II ou II+ Certains éléments ne peuvent avoir qu’un seul n.o. usuel, par exemple : – n.o. positifs : H (+1), Na (+1), K (+1), Ca (+2), Mg (+2), Al (+3), Si (+4) ; – n.o. négatifs : F (–1), O (–2). (2) d’où la généralisation de la notion d’oxydation : On appelle oxydation la perte d’électron(s) par une espèce chimique élémentaire (ion ou atome, libre ou combiné). D’autres peuvent en présenter plusieurs, par exemple : – n.o. positifs : Cu (+1 ou +2), Fe (+2, +3 ou +6), Mn (+2, +3, +4 ou +7) ; – n.o. négatifs ou positifs : N (–3, +3 ou +5), C (–4 ou +4), S (–2, +4 ou +6), Cl (–1, +1, +3, +5 ou +7). Pour que la réaction (2) s’effectue de la gauche vers la droite, il faut dans le milieu la présence d’un autre corps chimique, qui accepte l’électron libéré, par exemple de l’oxygène dissous qui est alors réduit à l’état d’eau : O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O Pour suivre les réactions d’oxydoréduction intéressant des éléments ou des composés chimiques, il importe donc de reconnaître le nombre d’oxydation de l’élément concerné (isolé ou intégré dans une espèce chimique : ion ou molécule), à partir de quelques règles de base rappelées ci-après ([6] [11] [33]) : (3) d’où la définition d’un oxydant : – le nombre d’oxydation (n.o.) de l’hydrogène est égal à +1, sauf dans la molécule H2 (où il vaut 0) et dans les hydrures comme NaH (où il vaut –1) ; – le n.o. de l’oxygène est égal à –2, sauf dans la molécule O2 (où il vaut 0) et dans les peroxydes comme H2O2 (où il vaut –1) ; – le n.o. d’un élément ne peut dépasser le nombre d’électrons de la couche externe de l’atome (8 en général) ; à l’état de corps pur, le n.o. d’un élément est égal à zéro ; – la valeur algébrique du n.o. d’un élément augmente dans une oxydation et diminue dans une réduction ; – le n.o. d’un ion simple est égal à sa charge (par exemple +2 dans l’ion Fe2+ et –1 dans l’ion Cl–) ; – le n.o. d’une molécule est nul, c’est-à-dire que la somme algébrique des n.o. de ses différents éléments constitutifs, pondérés de leur nombre dans la molécule, est nulle ; – le n.o. d’un composé ionique (c’est-à-dire la charge de l’ion) est égal à la somme algébrique des n.o. de ses différents éléments constitutifs pondérés de leur nombre. Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons : c’est un accepteur. 1.2 Réduction Par analogie avec l’oxydation, on a d’abord défini la réduction comme l’enlèvement d’oxygène à un composé ou comme une fixation d’hydrogène sur un élément ou un composé ; dans la réaction (3) ci-dessus, l’oxygène a été réduit en eau par fixation d’hydrogène. Cette réaction montre aussi que l’oxygène a accepté des électrons, ce qui généralise la définition d’une réduction : La réduction est une capture d’électron(s) par une espèce. Elle se fait en présence d’un réducteur, qui est donc une espèce chimique capable de libérer des électrons : c’est un donneur. Dans l’enchaînement des réactions (2) et (3), le fer ferreux a libéré des électrons et a ainsi joué le rôle de réducteur vis-à-vis de l’oxygène. À l’inverse, les deux derniers principes permettent de déterminer le n.o. d’un élément dans une molécule (par exemple : le n.o. du fer est +2 dans la molécule FeO où O porte la charge –2) ou dans un ion complexe, et de suivre ses transformations au cours de phénomènes d’oxydoréduction. Prenons l’exemple de l’azote en nitrification : 1.3 Oxydoréduction. Nombre d’oxydation Dans l’exemple précédent, l’oxydation du fer ferreux en fer ferrique n’a donc été possible que grâce à la réduction simultanée de l’oxygène en eau : l’ensemble forme une réaction d’oxydoréduction dont la généralisation sera développée dans le § 3. + − − NH4 → NO2 → NO3 + – dans NH4 , le n.o. global de l’ion complexe étant +1, on a : Les réactions d’oxydation ou de réduction qui concernent des composés chimiques n’affectent en général qu’un seul de leurs éléments constitutifs, lequel sera donc caractérisé dans chaque état par son nombre (ou son degré) d’oxydation (voir définition ci-après et encadré). n.o.(N) + [n.o.(H) × 4] = + 1 d’où n.o.(N) = + 1− (+ 1 × 4) = −3 − – dans NO2 , le n.o. global de l’ion complexe étant –1, on a : n.o.(N) + [n.o.(O) × 2] = −1 Le nombre (ou degré, ou étage) d’oxydation (n.o.) d’un élément caractérise son état d’oxydation lorsqu’il est soit à l’état ionisé, soit intégré dans une molécule ou dans un composé ionisé : il correspond au nombre d’électrons perdus (le n.o. est alors positif) ou captés (il est alors négatif) par rapport à son état fondamental tel qu’il se trouve dans le tableau périodique (où il est toujours nul). d’où n.o. (N) = −1− (−2 × 2) = + 3 − – dans NO3 , le n.o. global de l’ion complexe étant –1, on a : n.o.(N) + [n.o.(O) × 3] = −1 d’où n.o. (N) = −1− (−2 × 3) = +5 Le passage de l’azote ammoniacal à l’azote nitreux puis nitrique correspond donc à des oxydations successives (l’augmentation du n.o. étant liée, dans ce cas, à des fixations croissantes d’oxygène). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＳ W 2 700 – 3 Ｑ Ｑ ＱＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＱ Oxydation et réduction appliquées au traitement d’eau Oxygène, chlore et dérivés par Ｑ Sylvie BAIG Ingénieur chimiste ENSIACET Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse Responsable scientifique innovation à la société Degrémont et Pierre MOUCHET Ingénieur agronome INA Paris-GREF Ancien directeur à la société Degrémont 1. 1.1 1.2 1.3 W 2 701 – 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 4 — 5 — 5 — 5 — 6 — 7 — 9 — — 9 9 2.5 Chlore ................................................................................................ Caractéristiques générales de l’élément chlore ................................ Chlore diatomique ou dichlore (Cl2) .................................................. 2.2.1 Propriétés physico-chimiques ................................................. 2.2.2 Fabrication du chlore ............................................................... 2.2.3 Conditionnement et dosage du chlore.................................... Hypochlorites...................................................................................... 2.3.1 Hypochlorite de sodium .......................................................... 2.3.2 Hypochlorite de calcium .......................................................... Chimie du chlore dans l’eau .............................................................. 2.4.1 Mécanismes fondamentaux .................................................... 2.4.2 Réactions avec l’ammonium et les composés aminés........... 2.4.3 Réactions avec les matières organiques. Haloformes............ 2.4.4 Récapitulation des formes du chlore dans l’eau .................... Principales applications du chlore en traitement des eaux .............. — — — — — — — — — — — — — — — 11 11 12 12 13 13 15 15 17 17 17 20 21 23 24 3. Chloramines ..................................................................................... — 24 4. 4.1 4.2 4.3 Dioxyde de chlore ........................................................................... Propriétés physico-chimiques ............................................................ Méthodes de préparation ................................................................... Domaine d’emploi du ClO2 – limitations ........................................... — — — — 24 24 24 25 Tableau des abréviations ....................................................................... — 25 Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. W 2 701 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＰＸ Oxygène – Pratique de l’aération ................................................. Généralités sur l’oxygène et sa dissolution dans l’eau .................... 1.1.1 Oxygène pur ............................................................................ 1.1.2 Composition de l’air ................................................................ 1.1.3 Solubilité de l’oxygène de l’air dans l’eau.............................. 1.1.4 Vitesse du transfert de l’oxygène atmosphérique dans l’eau 1.1.5 Performances d’un système d’aération .................................. Aération des eaux naturelles ............................................................. 1.2.1 Aération à l’air libre ................................................................. 1.2.2 Aération sous pression............................................................ 1.2.3 Cas particulier de l’aération des plans d’eau eutrophes ........ Aération des eaux usées .................................................................... 1.3.1 Paramètres de transfert d’oxygène particuliers à l’épuration biologique des eaux usées ...................................................... 1.3.2 Aérateurs.................................................................................. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵ W 2701 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＱ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– es objectifs des divers articles constituant ce dossier ont été développés dans l’introduction du premier d’entre eux [W 2 700], lequel a été consacré à l’exposé des principes généraux régissant les phénomènes et les procédés d’oxydoréduction dans leurs applications au traitement des eaux : panorama des domaines d’utilisation, rappel des définitions et des bases chimiques, représentations graphiques (diagrammes potentiel-pH et pe-pH), principes du classement des oxydants et des réducteurs suivant leur puissance. L Ｑ Cet article présente les oxydants les plus traditionnels : l’oxygène (atmosphérique ou industriel), le chlore et ses dérivés (hypochlorites, chloramines, dioxyde de chlore). Le troisième article présentera les autres oxydants, en particulier ceux qui font intervenir des technologies encore en constante progression (ozone, procédés d’« oxydation avancée »), ainsi que les principaux réducteurs. Les applications pratiques dans les divers traitements de l’eau feront l’objet d’un quatrième et dernier article. Nota : un tableau des symboles et abréviations est présenté en fin d’article. 1. Oxygène – Pratique de l’aération Encadré 1 – Oxygène gazeux Symbole : O Numéro atomique : 8 Masse atomique : 15,9994 Masse molaire de l’oxygène diatomique O2 : 31,9988 ª 32 g·mol–1 Densité par rapport à l’air : 1,1052 Masse volumique à 0 C et 101,3 kPa : 1,4295 g·L–1 (ou kg·m-3) 1.1 Généralités sur l’oxygène et sa dissolution dans l’eau Nota : 101,3 kPa ou 1 atm L’oxygène présent dans l’air est le moins cher de tous les oxydants, mais c’est aussi l’un des plus faibles. Par action chimique directe, il ne peut réagir que sur certains éléments inorganiques facilement oxydables, comme l’ion Fe2+ et, à pH élevé et en présence d’un catalyseur (par exemple MnO2), l’ion Mn2+. En revanche, sous l’influence de bactéries spécifiques, il peut oxyder par voie enzymatique de nombreux éléments minéraux (Fe2+, Mn2+, NH4–N, S2–) et composés organiques. Enfin, l’oxygène peut assurer la destruction des matières organiques des boues, mais sous une pression et à une température élevées dans les procédés d’oxydation par voie humide (OVH). Sa solubilité dans l’eau, sous atmosphère de gaz pur, varie de 24 (à 100 C) à 70 mg·L–1 (à 0 C) ; en fait, l’utilisation d’oxygène pur étant rare en traitement classique des eaux naturelles et résiduaires, c’est la solubilité de l’oxygène dissous sous sa pression partielle dans l’air qui sera essentiellement prise en considération dans ce qui suit. & Fabrication de l’oxygène pur Elle se fait en général à partir d’air, suivant divers procédés (voir dossier [J 6 020-J 1 973_12_1991] des Techniques de l’Ingénieur en [Doc. W 2 701]) : Le plus souvent, c’est l’oxygène de l’air qui est directement utilisé dans les divers procédés d’oxydation par cet élément, mais il existe aussi des applications de l’oxygène pur, telles que : – liquéfaction fractionnée et/ou distillation ; – perméation gazeuse (par perméabilité préférentielle à travers une membrane) ; – adsorption sur tamis moléculaires zéolitiques et/ou carbonés ; on distingue, dans ce cas, les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption) sous pression des procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption) sous dépression ; la production d’oxygène in situ devant des ozoneurs de forte capacité se fait suivant ce principe. – certains traitements d’effluents concentrés (suivant les conditions techniques et économiques, on peut alors utiliser l’oxygène pur soit seul, soit en « dopage » d’une aération classique) et de boues (le procédé OVH par exemple) ; – l’alimentation d’ozoneurs de grande capacité. L’oxygène est ensuite stocké et livré sous forme liquéfiée, en tanks ou en bouteilles. 1.1.1 Oxygène pur 1.1.2 Composition de l’air & Propriétés physico-chimiques L’introduction d’oxygène dans l’eau se fait dans la très grande majorité des cas par dissolution d’oxygène emprunté à l’air grâce à un contact air/eau approprié : L’oxygène est un gaz inodore et sans saveur ; il est normalement incolore, sauf sous de grandes épaisseurs ou à l’état liquide (couleur bleu clair). Libre ou combiné, c’est l’élément le plus abondant sur et dans la croûte terrestre. – dans les eaux naturelles, par fractionnement de l’eau dans l’air (ruissellement, pulvérisation) ou insufflation d’air comprimé ou surpressé (voir § 1.2) ; – dans les eaux résiduaires, soit par insufflation d’air surpressé sous forme de grosses bulles (cannes verticales), moyennes bulles Les principales caractéristiques de l’oxygène gazeux sont résumées dans l’encadré 1. W 2701 – 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＱ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Tableau 1 – Caractéristiques de l’air atmosphérique Composition de l’air atmosphérique % en volume % en poids Oxygène............................................................................................. 20,9 23,1 Azote .................................................................................................. 78 75,4 Argon ................................................................................................. 0,9 0,6 CO2 ..................................................................................................... ª 0,03* ª 0,05 Autres gaz rares ................................................................................ Traces Traces Ｑ *280 ppm en 1750, 380 ppm en 2005 Humidité (à saturation) q ( C) 0 5 10 15 20 25 30 40 50 g eau/m3 air 5 7 10 16,5 22 26 30 35 39 Humidité en fonction du point de rosée pour q < 0 C q ( C) – 20 – 40 – 60 – 80 g eau/m3 air 1 0,15 0,01 0,0005 Masse volumique à 0 C et 101,3 kPa (1 atm) ................................ 1,29349 g · L - 1 ou kg · m - 3 Quantité de O2 contenue dans 100 L d’air...................................... 29,86 g (1) (1) soit 1 m3 d’air contient 300 gO2 _ Cs (mg.L 1) (orifices appropriés ou diffuseurs à clapet) ou fines bulles (membranes élastiques finement perforées, disques poreux), soit par turbines (immergées ou de surface) (voir § 1.3). L’air atmosphérique étant la matière première dans tous les cas, il importe de connaı̂tre ses principales caractéristiques, qui sont résumées dans le tableau 1. Il faut noter que l’air dissous dans l’eau n’a pas la même composition que l’air atmosphérique ; en particulier, du fait des différences de solubilité entre l’azote et l’oxygène, il contient en moyenne à saturation 34 % d’oxygène en volume ou 37 % d’oxygène en poids. 15 14 13 12 11 10 9 1.1.3 Solubilité de l’oxygène de l’air dans l’eau 8 Elle est déterminée à la pression atmosphérique, sous la pression partielle de l’oxygène de l’air (qui contient 20,9 % d’oxygène en volume, soit P O2 = 0,209 bar) et en fonction de la température. 7 Diverses modélisations ont été proposées pour exprimer la concentration à saturation Cs (ou concentration à l’équilibre avec l’atmosphère) ; au niveau de la mer, on peut appliquer avec suffisamment de précision le polynôme (1) du second degré (valable entre 0 et 30 C) : 4 Cs = 14,6 - 0,3818 q + 0,00488 q2 avec 6 5 3 2 1 0 (1) Cs concentration en O2 dissous à saturation sous la pression atmosphérique (en mg · L - 1 ), q température (en C) ð0 ł q ł 30 CÞ 5 10 15 20 25 30 Température (°C) Figure 1 – Solubilité de l’oxygène atmosphérique dans l’eau en fonction de la température Cette loi est illustrée par la figure 1. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＷ W 2701 – 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＱ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Température ( C) Cs (mg.L–1) 0 14,60 10 11,27 20 9,07 30 7,54 40 6,41 50 5,54 60 4,71 70 4,02 80 2,53 90 1,01 100 0 Ｑ CS (mg.L–1) Tableau 2 – Solubilité de l’oxygène atmosphérique dans l’eau (P = 101,3 kPa ; P O2 ¼( 20,9 kPa) 15 10 0 °C 5 °C 10 °C 15 °C 20 °C 5 40 °C 25 °C 30 °C 35 °C 0 0 Cs = 2234,34 ¥ ðq + 45,93Þ - 1,31403 Entre 0 et 100 C, les variations de Cs en fonction de la température sont résumées dans le tableau 2. avec Ces données ne prennent pas en considération les corrections dues à la salinité de l’eau, qui restent négligeables pour une teneur en sels dissous inférieure à 2 g · L - 1 (c’est-à-dire la grande majorité des eaux naturelles continentales) ; pour des eaux plus salines, Cs décroı̂t proportionnellement à la salinité, d’environ 0,075 (à 30 C) à 0,165 mg · L - 1 par g · L - 1 de sels dissous (à 0 C) [13]. avec W 2701 – 4 surface spécifique d’échange, (3) (4) C0 concentration initiale en O2 dissous, CA concentration dans l’eau après un temps t d’aération. Le terme kLa est appelé « coefficient de transfert de matière » ; c’est une grandeur inverse d’un temps, elle s’exprime en s–1 ou en –1 h . Le terme kLa est surtout utilisé dans les équations relatives au traitement biologique des eaux résiduaires (voir § 1.3) ; en traitement des eaux naturelles, il pourra être exprimé suivant le type d’aération (voir § 1.2) : dC = k S ðC - C Þ L dt V s coefficient dépendant de la résistance au transfert de matière, caractéristique du système [gaz considéré - eau] à une température donnée, a Cs - CA = e - kL at Cs - C0 L’évolution des échanges gazeux de l’eau avec l’air (introduction d’oxygène, évasion de CO2, H2S, etc.), au cours du temps de contact t en réacteur mélangé, répond à la formule générale : kL volume de liquide. En ce qui concerne la dissolution d’oxygène dans l’eau, l’équation (3) signifie que la vitesse de dissolution est proportionnelle au déficit en oxygène dissous (potentiel d’échange) de cette eau et à la surface spécifique d’échange. En intégrant cette équation, on obtient : 1.1.4 Vitesse du transfert de l’oxygène atmosphérique dans l’eau concentration en gaz dissous du liquide à l’équilibre avec la phase gazeuse (« concentration à saturation »), V dC = k aðC - C Þ L s dt Graphiquement, cette équation se traduit par la figure 2. Cs surface d’échange, que l’on a donc intérêt à augmenter autant que possible (d’où les opérations de fractionnement de l’eau et/ou de l’air mises en œuvre dans les différents procédés d’aération), l’équation précédente devient : À une altitude h (exprimée en km), il faut en outre multiplier la concentration théorique à l’équilibre au niveau de la mer par la pression atmosphérique locale Ph (en atm) ; ainsi, l’équation (1) devient : 5,25 (2) Cs = 14,6 - 0,3818 q + 0,00488 q2 1 - h 44,3 concentration en gaz dissous dans le liquide à l’instant t, S Si l’on pose : S = a V C 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 Altitude (m) Figure 2 – Solubilité de l’oxygène atmosphérique dans l’eau en fonction de l’altitude et de la température de l’eau Une excellente approximation peut également être obtenue à partir de la formule de Mortimer (1981) [12] qui présente l’avantage de s’appliquer entre 0 et 50 C : avec 500 – soit par une valeur numérique ; – soit en fonction des paramètres choisis (par exemple : la hauteur d’une cascade). Dans tous les cas, sans consommation immédiate d’O2 dissous, l’équation (4) nous donne la concentration à l’instant t : CA = Cs - ðCs - C0 Þe - kL at Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＸ (5) ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＱ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU L’équation (5) montre que CA tend asymptotiquement vers Cs ; en pratique, cela signifie que les aérations ouvertes, si poussées soient-elles, restent toujours en deçà de la saturation en O2 dissous. – soit une injection d’air assurant un mélange intime entre l’air fractionné en bulles et l’eau à traiter, dans des appareils ouverts à surface libre ou fermés sous pression, avec ou sans masse de contact. 1.1.5 Performances d’un système d’aération 1.2.1 Aération à l’air libre & Quelle que soit la technologie utilisée, l’efficacité d’un système d’aération peut être estimée par l’apport spécifique brut (ASB) [1] ou apport spécifique nominal (ASN) [2] [14], en anglais standard aeration efficiency (SAE), qui représente la quantité d’oxygène transférée par unité de consommation d’énergie ðkgO2 · kWh - 1 Þ. Il faut d’abord rappeler que dans les aérations de ce type : – l’eau s’enrichit en O2 dissous mais perd du CO2 libre et peut devenir incrustante, ce qui doit influencer le choix du mode d’aération (rechercher un compromis entre l’objectif de concentration en O2 dissous et le pHs à ne pas dépasser) ; – dans les procédés comportant une insufflation d’air, celui-ci doit généralement être filtré pour être débarrassé de ses impuretés (poussières, gouttelettes d’huile...). & Pour les systèmes comportant une insufflation d’air, surpressé (bassins ouverts) ou comprimé (sous pression), on définit aussi : – le rendement d’oxygénation (RO), en anglais standard oxygen transfer efficiency (SOTE), qui est le pourcentage de la masse d’oxygène effectivement dissoute par rapport à celle qui a été introduite ; dans un système ouvert à l’air libre, on peut aussi calculer le rendement spécifique (%.m-1) en divisant RO par la profondeur d’immersion ; – la capacité d’oxygénation (CO) et l’apport horaire nominal (AHN) dans un bassin de volume V traversé par un débit Q : CO = 2,3Cs lg 1.2.1.1 Essais de transvasements en béchers Ces essais de laboratoire sont utiles pour comparer l’aptitude de différentes eaux à s’enrichir en O2 dissous et perdre du CO2 libre, pour estimer l’aptitude d’une eau souterraine à la déferrisation en la filtrant sur papier après aération, etc. L’expérience montre qu’on peut se baser sur l’équation (4) ciavant et considérer que : Cs - C0 Q Cs - CA V k L a = constante et AHN = CO · V . Sachant que l’on apporte 0,3 kgO2 par Nm3 d’air, le rendement d’oxygénation est alors : RO(%) = 100 AHN 0,3 q avec q débit d’air insufflé ðNm3 · h - 1 Þ. t est proportionnel au nombre n de transvasements, d’où : Pour une hauteur de chute de 50 à 70 cm, on obtient expérimentalement K = 0,36 en moyenne, d’où la concentration approximative en O2 dissous après n transvasements : & Dans le cas d’une aération gravitaire (ruissellement, pulvérisation...), le transfert d’oxygène est estimé par le rapport r entre les déficits respectifs en O2 dissous de l’eau, par rapport à la saturation, à l’entrée et à la sortie du système (deficit ratio en anglais) [15] : r= Cs - C0 = ekL at ð1 < r < •Þ Cs - CA – si C0 = 0 : CA - C0 1 = 1 - ð0 < E < 1Þ Cs - C0 r (6) (8) CA = Cs - ðCs - C0 Þe - 0,36n (9) 1.2.1.2 Cascades & Bien qu’il existe d’autres types d’aération par ruissellement (sur plateaux, avec ou sans ventilation forcée ; sur masse de contact, comme dans les lits bactériens appliqués en traitement des eaux usées), c’est la cascade qui est le mode d’aération de ce type le plus utilisé ; c’est un procédé rustique, mais très efficace en matière de gain en O2 dissous et d’évasion de CO2 agressif si la cascade a été bien dimensionnée, d’où l’importance des paramètres de conception : (7) S’il n’y a aucun transfert d’oxygène, E = 0 ; si l’eau aérée est saturée en O2 dissous, E = 1. L’efficacité de transfert est fonction de la température : à la température q, E varie par rapport à E20 à 20 C suivant la relation [16] [17] : – hauteur totale : de l’ordre de 1,5 à 2,5 m pour approcher la saturation en O2 dissous ; des hauteurs plus faibles, sur une chute unique, peuvent être choisies pour une aération ménagée (par exemple : déferrisation biologique) ; – hauteur unitaire de chute : optimum à 0,5 m, maximum recommandé à 0,8 m ; – hauteur de pelle (profondeur d’eau sur chaque marche) : 50 à 70 % de la hauteur de chute ; – déversoirs : ils doivent comporter une arête déversante (béton profilé, plaques en tôle galvanisée…) ; – lame d’eau : pour une bonne aération, elle doit être décollée du mur en aval de chaque seuil et être fractionnée en plusieurs lames déversantes (circulation de l’air entre le mur de chaque marche et la chute d’eau), d’où la nécessité d’avoir : 1 1 - E20 = ð1 - EÞf avec C A = Cs ð1 - e - 0,36n Þ – si C0 non nul : Cs, C0 et CA étant définis comme ci-avant dans le paragraphe 1.1.4 ; à partir de r, on définit l’efficacité du transfert d’oxygène [16] par la relation : E= Cs - CA = e - Kn Cs - C0 f = 1 + 0,02103ðq - 20Þ + 8,261 · 10 - 5 ðq - 20Þ2 Les valeurs obtenues pour r ou E permettent en particulier de comparer divers systèmes d’aération gravitaire [13] [15] [18]. 1.2 Aération des eaux naturelles une vitesse d’approche suffisante, ce qui se traduit dans la pratique par un débit de l’ordre de 100 m3·h–1 d’eau par mètre linéaire de déversoir, Il existe plusieurs types de procédés, comportant : – soit une chute d’eau qui fractionne l’eau en gouttes (pulvérisation) ou en couches minces (cascades), en y ajoutant éventuellement un effet d’émulsion de l’air ambiant dans les cuves de réception ; des potelets espacés de 1 à 2 m pour diviser la lame déversante ; Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＹ W 2701 – 5 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＱ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT D’EAU –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– – longueur de pas (distance horizontale entre deux déversoirs consécutifs) : de l’ordre de 1 m. Reprise d’eau aérée & Performances d’une cascade : elles peuvent être prévues à partir de l’équation (6) qui définissait le rapport des déficits en oxygène, par rapport à la saturation, entre l’entrée et la sortie de la cascade : r= Ｑ Cs - C0 Cs - CA Surpresseur d’air Si l’on connaı̂t une relation empirique exprimant r en fonction de la hauteur de chute h (m) et de la température q ( C) de l’eau, on peut prévoir CA. Figure 4 – Aérateur par barbotage sous forte hauteur d’eau, avec masse de contact [1] L’expérience nous a montré qu’il était préférable de procéder marche par marche de hauteur unitaire hu, C0 à l’entrée d’une marche de rang n étant égale à CA à la sortie de la marche de rang n - 1 ; pour des eaux naturelles ne présentant pas une demande immédiate en oxygène (la quasi-totalité des cas), on applique alors, pour chaque marche, les relations : Cs - C0 r 1.2.1.4 Aération par insufflation d’air (« barbotage ») & Sous une forte hauteur d’eau Dans une cuve ouverte à l’air libre et présentant un dispositif de distribution de l’air à moyennes bulles (de préférence) ou grosses bulles, le résultat de l’oxygénation est voisin de celui d’une pulvérisation si la hauteur d’eau est de 1,5 à 2 m au minimum, avec un débit d’air (en Nm3·h–1) compris entre 1 et 3 fois celui de l’eau (en m3·h–1). (10) avec : (11) r = 1 + 0,6ð1 + 0,046 qÞhu Masse de contact Eau à aérer Divers modèles mathématiques ont été proposés pour r [15] [17] [19] [20], avec des coefficients dépendant de l’état de pollution de l’eau, de la conception de la cascade (chute unique ou plusieurs marches) et de la température. CA = Cs - Injection d’air surpressé Le résultat est amélioré, comme dans les tours d’oxydation sous pression (voir § 1.2.2), par la présence d’une masse de contact (figure 4). Pour une simple oxygénation de l’eau, on utilise un lit de lave volcanique (par exemple pouzzolane, d’une taille de grain généralement comprise entre 30 et 60 mm). Inversement, les équations (10) et (11) permettent de dimensionner une cascade pour obtenir une valeur donnée de CA, notamment en déferrisation biologique lorsqu’on veut obtenir, dans une eau à pH élevé, une valeur très basse pour CA à partir d’une chute unique. Si l’on remplace ce matériau par une argile expansée d’une taille effective de l’ordre de 1 à 2 mm, on réalise un biofiltre (par exemple : Biocarbone, Biofor, Nitrazur...) comme ceux qui sont utilisés en nitrification ; le rapport entre débit d’air et débit d’eau, défini précédemment, est alors de l’ordre de 1, et la vitesse de passage est de l’ordre de 10 m3·h–1·m–2 pour chacun des deux fluides, avec une hauteur de matériau variant de 1 à 3 m suivant les applications (simple aération ou nitrification). 1.2.1.3 Pulvérisation & Elle est réalisée par des tuyères placées sur un ou plusieurs collecteurs ramifiés. L’espace sous-jacent est soit vide (figure 3), soit garni de masses de contact granulaires ou de surfaces de répartition (plateaux, grilles croisées…). Une tour de pulvérisation doit comporter une ventilation soit naturelle (comme dans la figure 3), soit forcée par un ventilateur. Dans ce type d’appareils, il faut prévoir une perte de charge minimale de l’ordre de 0,15 à 0,25 bar dans les buses de pulvérisation ; la charge hydraulique d’une tour est de l’ordre de 10 m3·h–1·m–2. & Sous une faible épaisseur d’eau On peut au contraire réaliser un barbotage sous une très faible épaisseur d’eau (25 à 30 cm au maximum), à courants croisés (figure 5) : l’eau circule horizontalement sur une tôle perforée et elle est fortement émulsionnée par un important courant d’air insufflé sous le plancher par un ventilateur. & Performances d’oxygénation : une pulvérisation est en moyenne équivalente à trois transvasements (voir § 1.2.1.1). La hauteur d’eau peut être réglée en fonction du débit d’eau et le débit d’air ajusté en fonction de la teneur en gaz carbonique résiduel acceptée. On peut atteindre des taux de saturation en O2 de 85 à 100 % avec des débits d’eau de 20 à 60 m3·h–1 par m2 de plancher et des débits d’air de 15 à 20 fois le débit d’eau (ou davantage si l’on veut également une élimination poussée du CO2 libre). Ces types d’aérateurs sont à retenir quand, outre l’oxygénation, on veut ramener à son équilibre carbonique une eau brute ou filtrée sans en augmenter la minéralisation. Eau à aérer 1.2.2 Aération sous pression Persiennes de ventilation Tuyères de pulvérisation Les applications les plus courantes concernent les stations de déferrisation-démanganisation travaillant en appareils fermés (voir la directive européenne PED-DESP 97/23/CE [Doc W 2701]). La ligne d’injection d’air à l’entrée comprend généralement : Eau aérée – un compresseur, sec ou à huile ; le premier type évite un déshuilage ultérieur de l’air, mais des purgeurs automatiques de condensat restent nécessaires dans tous les cas ; – un ballon de décompression et de stockage sur lequel est monté le compresseur ; le ballon est pourvu d’un manomètre et Collecteur ramifié Figure 3 – Tour de pulvérisation [1] W 2701 – 6 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau Ozone – Autres oxydants – Oxydation avancée – Réducteurs par Ｑ Sylvie BAIG Ingénieur chimiste ENSIACET Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse Responsable scientifique innovation à la société Degrémont Présidente de l’Association internationale de l’ozone (IOA) et Pierre MOUCHET Ingénieur agronome INA Paris – GREF Ancien directeur à la société Degrémont 1. Ozone ........................................................................................................... W 2 702 - 2 2. Autres oxydants........................................................................................ — 16 3. Procédés d’oxydation avancée ............................................................. — 21 4. Principaux réducteurs ............................................................................. — 28 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. W 2 702 es phénomènes d’oxydo-réduction interviennent dans tous les domaines des technologies de traitement des eaux. Leurs principes généraux ont été exposés dans un premier article (Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau – Principes généraux). Un second article (Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau – Oxygène, chlore et dérivés) a été consacré aux oxydants les plus traditionnels. Dans le présent article, sont examinés : – les autres oxydants (dont l’ozone) ; – les procédés d’oxydation dite « avancée », associant l’ozone et/ou le peroxyde d’hydrogène et/ou les rayons UV et/ou des catalyseurs... ; – les réducteurs, d’usage courant mais plus restreint que les oxydants. Les principales applications et modalités de mise en œuvre de l’oxydo-réduction dans les technologies de l’eau seront enfin développées dans un dernier article en liaison avec les articles du traité Environnement : – Traitement des eaux avant utilisation. Substances dissoutes [G 1 171] ; – Traitement des eaux avant utilisation. Filière et applications [G 1 172] ; – Traitements physico-chimiques de la pollution soluble [G 1 271] ; – Traitements tertiaires des effluents industriels [G 1 310] ; – Lutte contre la pollution des eaux. Finitions à haute performance [G 1 330]. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｦ￩ｶｲｩ･ｲ＠ＲＰＱＰ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＱ W 2 7 0 2 –1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ 1. Ozone Symboles et abréviations Ｑ AOP Advanced Oxidation Process : acronyme désignant en anglais un procédé d’oxydation avancée AOX Organohalogénés adsorbables CAG Charbon actif en grains CNTP Conditions normales de température et de pression COA Carbone organique assimilable (en anglais : AOC) CODB Carbone organique dissous biodégradable (en anglais : BDOC) COT Carbone organique total (en anglais : TOC) DBP Disinfection By-Products : acronyme désignant en anglais les sous-produits de désinfection DCO Demande chimique en oxygène EDC Endocrine Disrupting Compounds : acronyme désignant en anglais les perturbateurs endocriniens Eh L’ozone est composé de trois atomes d’oxygène. C’est un composé naturellement présent dans l’atmosphère à très faible concentration. Dans la stratosphère, il joue le rôle d’un filtre protecteur en absorbant les radiations UVC nuisibles. À température ordinaire, l’ozone est un gaz instable de couleur bleue lorsqu’il est observé sous une épaisseur suffisante, à l’odeur caractéristique, décelable à des teneurs de l’ordre de 0,01 à 0,05 ppm, ce qui lui a valu son nom (du grec ozein, exhaler une odeur). Les principales constantes physiques et thermodynamiques de l’ozone sont reprises dans le tableau 1 [1] [2] [3] [28] [29]. L’ozone est soluble dans certains solvants organiques tels que l’acide acétique, l’anhydride acétique, l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, des dérivés chlorofluorés [30]. Sa solubilité dans l’eau est relativement faible ; elle diminue lorsque la température augmente ou lorsque la concentration de l’ozone dans le gaz décroît (voir § 1.4). L’ozone se présente sous la forme d’un triangle isocèle d’angle au sommet égal à 116o45′ [31]. Les deux liaisons interatomiques O—O ont pour longueur 1,278 Å [4]. La molécule peut être considérée comme un hybride de résonance de quatre formes mésomères (figure 1) qui sont à la base de la chimie de l’ozone [5] [6]. L’ozone peut ainsi agir comme un dipôle, un agent électrophile ou un agent nucléophile. L’attaque nucléophile de l’ozone est théoriquement possible mais n’a jamais été mise en évidence. La molécule d’ozone possède en outre un faible moment dipolaire de 0,53 D et ne présente pas de paramagnétisme appréciable. Potentiel redox standard (par rapport à l’électrode à H2) ERU Eaux résiduaires urbaines ERI Eaux résiduaires industrielles Ha Nombre de Hatta INRS 1.1 Propriétés physico-chimiques L’ozone est un gaz toxique. Pour les précautions à prendre, on peut se référer à [32]. Tableau 1 – Principales constantes physiques et thermodynamiques de l’ozone Institut national de recherche et de sécurité Masse molaire 47,9982 g/mol kLa Coefficient de transfert de matière dans un système [gaz-eau] kPa kilopascal (unité de pression ; 1 bar = 105 Pa ; 1 atm = 101 325 Pa) MES Matières en suspension MO Matières organiques Enthalpie libre de formation no Nombre d’oxydation Densité par rapport à l’air 1,657 OVH Oxydation par voie humide Masse volumique du gaz (0 oC – 1,013 × 105 Pa) 2,144 g/L PPCP Pharmaceuticals and Personal Care Products : acronyme désignant en anglais les produits pharmaceutiques et de soin État physique à 15 oC Gaz – 192,7 oC Température de fusion T TPN USEPA Température d’ébullition – 111,9 ± 0,3 oC Température critique – 12,1 ± 0,1 oC Pression critique Température absolue (thermodynamique) en kelvins (K) 5 460 kPa + 142,2 kJ/mol Solubilité dans l’eau (0 oC, 1,013 × 105 Pa) 1 370 mg/L Potentiel d’oxydation standard (25 oC) 2,076 V Température et pression normales O CH3 Environmental Protection Agency aux États-Unis C O + H2O ⇌ CH3 C OOH UV Ultraviolet Figure 1 – Formes mésomères de l’ozone W 2 702 – 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＲ + H2O2 OH ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ __________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU 1.2 Fabrication de l’ozone Haute tension L’ozone est un gaz instable et doit donc être produit sur le site d’utilisation [7] [8] [10]. La réaction globale de formation de l’ozone est endothermique [28] : 3 O2 ⇌ 2 O3 Cathode Électrode haute tension Matériau diélectrique ∆Ho = + 142, 2 kJ/mol (sous 1, 013 × 105 Pa), Espace de décharge – + ∆So = − 69, 9 kJ/mol ⋅ K Gaz vecteur Elle implique la dissociation de l’oxygène moléculaire O2 en radicaux monoatomiques O capables de réagir avec l’oxygène : O (3 P) + O 2 (3 Σg − ) + M →O 3 + M (où M est un troisième corps) + + + – – + – – – + Électrode de masse Gaz ozoné Eau de refroidissement Anode O (1D) + O 2 (3 Σg − ) →O 3 Mise à la terre L’énergie nécessaire à la production des radicaux à partir d’oxygène peut être fournie par : – décharge électrique à haute tension dans un flux d’oxygène ; – électrolyse de l’eau ; – photolyse de l’oxygène par irradiation UV à longueur d’onde inférieure à 220 nm ; – radiolyse de l’oxygène par irradiation ionisante. Figure 2 – Principe de production d’ozone par décharge couronne sous forme de chaleur et limiter la décomposition de l’ozone formé. Pour ces différentes techniques, le rendement de production est limité par les phénomènes de recombinaison des radicaux intermédiaires et de décomposition de l’ozone généré en oxygène : Cette unité de base peut être tubulaire ou à plaques. Le générateur industriel est constitué d’un corps en acier inoxydable dans lequel sont agencées verticalement ou horizontalement les unités de base et une alimentation électrique (figure 3). O(3 P) + O(3 P) + M → O2 (3 Σg− ) Le générateur d’ozone est alimenté par de l’air ou de l’oxygène de qualité contrôlée en termes de concentration en : La décharge électrique de type couronne (effet corona) dans un gaz sec contenant de l’oxygène reste la seule technique permettant la production d’ozone en quantité industrielle (> 2 kg/h) [33]. Cette technique a pour principe d’appliquer une différence de potentiel alternative comprise entre 3 et 20 kV avec une fréquence suffisamment importante (généralement de 600 à 1 200 Hz dite moyenne fréquence) entre deux électrodes entre lesquelles circule le gaz (figure 2). L’unité de base d’un ozoneur comprend : – une électrode métallique haute tension recouverte d’un matériau diélectrique de permittivité élevée qui répartit la puissance de décharge sur toute la surface (verre, céramique) ; – une électrode de masse en acier inoxydable ; – un système de circulation d’eau froide, en général du côté de l’électrode de masse seulement, pour évacuer l’énergie dissipée – vapeur d’eau (point de rosée < – 65 oC à 1 bar absolu, obtenu soit par compression et refroidissement, soit par dessiccation sur matériau adsorbant) ; – poussières (pour l’air, élimination à plus de 99 % des particules supérieures à 1 µm de diamètre par filtration) ; – composés organiques et particulièrement en hydrocarbures (élimination par filtration du gaz vecteur sur charbon actif granulaire). La capacité de production d’ozone dépend : – de la composition du gaz d’alimentation (concentration en oxygène, impuretés) ; – des caractéristiques propres à la décharge (tension, fréquence du courant et, globalement, puissance électrique appliquée) ; Espace de décharge Tube externe, électrode de masse Fusible HT Diélectrique Tube interne, électrode haute tension Gaz Connecteur Générateur HT Eau de refroidissement Figure 3 – Vue interne et schéma d’un ozoneur industriel Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＳ W 2 702 – 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ Une fois produit sous forme gazeuse, l’ozone doit être transféré dans l’eau à traiter avec le meilleur rendement de diffusion possible. La filière de production comprend l’installation de préparation et d’approvisionnement en gaz vecteur, l’ozoneur, le réacteur et un système de destruction de l’ozone gazeux résiduel. – des conditions de température (importance du refroidissement) et de pression du gaz ; – de la géométrie et de la nature du système (espace inter-électrodes de 0,3 à 3 mm, longueur et surface d’électrodes, rayons des tubes, constante diélectrique). Ｑ Le système d’alimentation en gaz est choisi en fonction de la production d’ozone à assurer, des possibilités de recyclage de l’oxygène non transformé et des coûts liés aux différentes techniques de production du gaz d’alimentation. Ce peut être : – de l’air à basse pression (< 3 bar) ou à moyenne pression (58 bar) ; – de l’oxygène liquide vaporisé (LOX pour Liquid Oxygen) ; – de l’oxygène produit sur site à partir de l’air, par adsorption sur tamis moléculaire de l’azote, modulée en pression (PSA pour Pressure Swing Adsorption) ou en dépression (VSA et VPSA pour Vacuum Pressure Swing Adsorption) ; – de l’oxygène produit sur site à partir d’air par cryogénie. La figure 4 illustre un schéma d’installation type pour la préparation d’air à basse pression. La production d’ozone peut être facilement ajustée en modifiant la tension et la fréquence de l’alimentation électrique. Deux types d’ozoneurs sont principalement utilisés en traitement d’eau : ceux basse fréquence (50 ou 60 Hz) alimentés à l’air et ceux moyenne fréquence (600 à 1 200 Hz) alimentés à l’air ou à l’oxygène. Le tableau 2 compile les performances usuelles des ozoneurs industriels selon la nature du gaz vecteur. Les développements du début des année s2000 permettent d’atteindre des concentrations plus élevées et/ou requièrent des besoins énergétiques plus faibles [34]. 1.3 Chimie de l’ozone dans l’eau La chimie de l’ozone dans l’eau met en jeu deux types de réaction [10]. L’ozone dissous dans l’eau peut agir directement sous sa forme moléculaire ou être décomposé par différents mécanismes conduisant à la formation du radical hydroxyle OHo, agent oxydant plus puissant que l’ozone lui-même (Eo = + 2,80 V). Ainsi, l’action de l’ozone en solution aqueuse résulte de : – sa réaction directe avec les composés dissous ; – sa décomposition en oxydants secondaires, tels que les radicaux libres OHo ; – des réactions qui se produisent entre ces entités radicalaires et les solutés. En pratique, dans les conditions courantes, une des deux voies réactionnelles prédomine selon les conditions du milieu (pH, vitesse de réaction des composés présents et produits). 1.3.1 Réaction directe de l’ozone moléculaire avec les composés organiques Sur les bases des structures de résonance décrites précédemment, l’ozone peut agir, soit comme un agent d’addition 1,3-dipolaire, soit comme un réactif électrophile ou nucléophile [5] [6]. ■ Réaction de cycloaddition (mécanisme de Criegee) En tant que dipôle, l’ozone réagit facilement avec les liaisons éthyléniques suivant le mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire présenté à la figure 5. Ce mécanisme conduit à une espèce ozonide primaire instable dont la décomposition en milieu protique donne des aldéhydes et/ou des cétones et du peroxyde d’hydrogène. Contrôle du point de rosée DP Séchage par adsorption Compresseurs et réfrigérants La cycloaddition 1,3-dipolaire sur les liaisons insaturées des noyaux benzéniques conduit à l’ouverture des cycles aromatiques. Le caractère dipolaire de la molécule d’ozone se traduit également par le mécanisme d’insertion 1,3-dipolaire sur une liaison C—H activée soit en α d’un groupement fonctionnel à effet électrodonneur tel que alcool, éther et aldéhyde. Les alcools primaires conduisent à l’aldéhyde correspondant par élimination concertée d’oxygène moléculaire, ou à l’acide carboxylique par élimination de peroxyde d’hydrogène. Pour les alcools secondaires, la formation de cétones est majoritaire. Pour les aldéhydes, l’intermédiaire trioxyde stabilisé par liaison hydrogène conduit à l’acide carboxylique dérivé par élimination d’oxygène. Il n’y a pas d’activation des liaisons C—H dans le cas des alcanes dont la réactivité décroît dans l’ordre : C tertiaire > C secondaire > C primaire. Leur ozonation conduit à la formation d’aldéhyde (dans le cas d’un C tertiaire) ou de cétone (dans le cas d’un C secondaire) et de peroxyde d’hydrogène. Enfin, les liaisons C—H en α de groupements électroattracteurs sont désactivées vis-à-vis de l’insertion 1,3-dipolaire : c’est le cas des sulfones, cétones et acides carboxyliques. Ainsi, les acides carboxyliques sont quasiment inertes vis-à-vis de l’ozone ; pour les cétones, le mécanisme majoritaire est l’ozonolyse de la double liaison de la forme énol, dont la formation est favorisée en milieu acide ou basique. Séchage par réfrigération Figure 4 – Installation de préparation d’air à basse pression [7] Tableau 2 – Performances des ozoneurs industriels Gaz d’alimentation Air Oxygène Capacité horaire de production maximale par ozoneur ............... (kg/h) 75 200 ■ Attaque électrophile Concentrations usuelles en ozone dans le gaz vecteur......... (g/m3 TPN) 20 à 40 70 à 180 Énergie spécifique utile pour la production d’un kg d’ozone ...................................(kWh/kg) 13 à 20 7 à 13 W 2 702 – 4 L’attaque électrophile concerne des molécules à site de forte densité électronique telles que les composés aromatiques possédant un substituant électrodonneur (—OH, —NH2, —OCH3...), les amines et les mercaptans. La substitution électrophile sur les cycles aromatiques se produit sur les atomes de carbone situés en position ortho et para des substituants électrodonneurs. Ce méca- Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ __________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU + O – O O O R1 R3 C O R1 C R2 O C R3 C R2 R4 R4 Ｑ Molozonide ou ozonide primaire R1 O R1 C O O R3 C C R2 R4 – O R3 O H H + O R3 HOO C O H O R2 C R4 HO R3 O R4 H2O2 C R4 H Figure 5 – Cycloaddition 1,3-dipolaire sur une liaison éthylénique [5] R R – O O O + R – O O + O O + seconde molécule d’ozone conduit à la sulfone. L’autre voie d’oxydation conduit à l’acide carboxylique de même nombre d’atomes de carbone que le mercaptan et s’accompagne de la libération de sulfate. R H O O2 OH O – R 1.3.2 Réaction de l’ozone moléculaire avec les composés inorganiques R O2 + L’ozone réagit facilement avec les composés inorganiques [10] [36]. – O H O O Oxydation du fer et du manganèse : les ions ferreux sont rapidement oxydés par l’ozone en hydroxydes ferriques insolubles. La réaction de l’ozone avec le manganèse est plus lente que celle avec le fer (dans ce cas, l’utilisation d’ozone en excès conduit à la formation de permanganate avec développement d’une coloration rose) : OH Figure 6 – Substitution électrophile en série aromatique [6] [35] nisme conduit à la formation de composés hydroxylés très réactifs vis-à-vis d’une ozonation ultérieure pour donner, par ouverture du cycle aromatique, des aldéhydes et/ou des cétones, ainsi que des acides carboxyliques (figure 6). 2 Fe2+ + O3 + 5 H2O → 2 Fe(OH)3 + O2 + 4 H+ (0, 43 mg O3 /mg Fe) Mn2+ + O3 + H2O → MnO2 + 2 H+ + O2 (0, 88 mg O3 /mg Mn) Oxydation des sulfures : l’ozone oxyde rapidement composés réduits du soufre en sulfates par réaction directe : Les amines, thioéthers et mercaptans dont l’hétéroélément porte une forte densité électronique réagissent également à l’attaque électrophile de l’ozone [5] [6] [35]. S2− + 4 O3 → SO24− + 4 O2 Pour les amines primaires, l’attaque initiale de l’ozone sur l’atome d’azote conduit à un intermédiaire instable qui peut évoluer : – soit par oxydations successives sur l’atome d’azote, déshydratation, oxydation de l’imine avec libération de nitrate et de l’acide carboxylique ; – soit par oxydation intramoléculaire sur l’atome de carbone situé en α pour conduire après perte d’oxygène, désamination et oxydation ou après déshydratation et oxydation à la formation d’acide carboxylique et d’ammoniac. L’oxydation de l’atome d’azote d’une amine secondaire ou tertiaire conduit à la formation d’une amine monohydroxylée qui évolue en plusieurs étapes jusqu’à la libération d’azote ammoniacal et d’un acide carboxylique. L’espèce issue de l’attaque électrophile de l’ozone sur l’atome de soufre des mercaptans peut également évoluer, soit vers l’oxydation de l’hétéroélément, soit vers l’oxydation de l’atome de carbone en α de la liaison S—H. La première oxydation de l’atome de soufre produit le sulfoxyde avec élimination d’une molécule d’oxygène, puis l’attaque électrophile d’une les (6 mg O3 /mg S) Oxydation des nitrites : les nitrites sont très réactifs vis-à-vis de l’ozone : NO2− + O3 → NO3− + O2 (1, 04 mg O3 /mg NO2− ) Oxydation des halogénures : l’ozone est sur le plan théorique capable d’oxyder tous les halogénures. En pratique, la vitesse de réaction est quasi nulle avec les chlorures, très élevée avec les iodures (principe du dosage titrimétrique de l’ozone [37]) et intermédiaire avec les bromures. En particulier, l’ion bromure est transformé en ion hypobromite selon : Br − + O3 → BrO− + O2 L’hypobromite formé peut conduire à nouveau au bromure, être partiellement oxydé en bromate, réagir avec des composés organiques ou l’ammoniaque. La formation de bromate doit être maîtrisée dans l’eau potable moyennant : Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＵ W 2 702 – 5 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ – le contrôle du pH pour limiter la décomposition de l’ozone en radical hydroxyle (voir § 1.3.4) et agir sur l’équilibre HOBr/BrO– (figure 7) ; – l’addition d’ammoniaque qui réagit très rapidement avec l’acide hypobromeux ; – la maîtrise de l’hydrodynamique du contacteur avec adaptation des conditions d’application de l’ozone [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47]. Ｑ Produits d’oxydation O3, HOo N-NH+4 O3 O3 O3 O3 La réaction de l’ozone sous forme moléculaire a lieu de manière générale suivant une loi cinétique d’ordre 1 par rapport à l’ozone et d’ordre 1 par rapport au composé oxydable. Hoigné et Bader ont déterminé les constantes de vitesse des réactions de l’ozone avec de nombreux composés organiques et inorganiques en solution aqueuse [36] [48] [49]. Quelques valeurs de constantes de vitesse d’ordre global 2 sont rassemblées dans le tableau 3. Organobromés H+ BrO– ! HOBr Br – 1.3.3 Vitesses de réaction de l’ozone moléculaire Matière organique naturelle BrO 2− O3 BrO 3− HOo HOo Bro Br – BrOo BrOo Figure 7 – Réactions à partir des ions bromures au cours de l’ozonation des eaux naturelles Tableau 3 – Constantes de vitesse [36] [48] [49] k (M–1 · s–1) Composés inorganiques k (M–1 · s–1) Acide formique 5 ± 0,5 Cl– 3 × 10−3 Acide acétique 3 × 10−5 NH+4 0 Acide oxalique 4 × 10−2 NH3 20 ± 2 Acide propionique 4 × 10−4 NO −3 10−4 Acide malonique 0,17 ± 0,4 H2S ≈ 3 × 104 Acide butyrique 6 × 10−3 HS– (3 ± 1) × 109 Acide valérique (3 ± 1) × 10–2 SO 2− 4 10−4 0,17 ± 0,04 H3PO4 2 × 10−2 ≈ 103 HCO −3 0,01 CO 2− 3 0,01 Composés organiques Acide glyoxylique Acide maléique Cétones Alcools primaires Alcools secondaires Tert-butanol 3× 10–2 à7× 0,4 à 0,8 ≈2 ≈ 3 × 10–3 Aldehydes 0,1 à 8 Amines protonées 0,01 Amines libres 10–2 ≈ 105-106 Glycine (130 ± 20) × 103 α-alanine (64 ± 12) × 103 Éthylmercaptan Benzène Phénol CCl4 W 2 702 – 6 2 × 105 2 ± 0,4 (1,3 ± 0,2) × 103 5 × 10−3 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ __________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU O3 OH– S O3 S 1,6 · 10–9 M–1 · s–1 S oxydé OH– 2 × 70 M–1 · s–1 2 × 70 M–1 · s–1 S+ O2 Oo2 − ! HOo2 S′ oxydé Oo2 − ! HOo2 1,6 · 109 M–1 · s–1 O2 O2 Oo3 − [O3OH] + H+ HOo ROo2 + Oo3 − H+ O3 + O2 + H2O 5 · 1010 M–1 · s–1 HOo3 1010 M–1 · s–1 HOo2 5 · 1010 M–1 · s–1 O3 Promoteur S Inhibiteur HOo HOo3 3 · 109 M–1 · s–1 O2 1,4 · 105 M–1 · s–1 O2 1,4 · 105 M–1 · s–1 a O2 Ro Φ b Figure 8 – Réactions de l’ozone dans l’eau pure (a) et en présence de solutés S (b) [54] Du fait de sa structure dipolaire, l’ozone réagit facilement avec les composés présentant une insaturation ou des sites de forte densité électronique ; ainsi, les amines et les composés soufrés, susceptibles de subir une attaque électrophile, présentent des constantes de vitesse élevées. Il apparaît que la fonction amine est de plus fortement activée dans le cas des acides aminés, alors que les amines protonées sont inertes vis-à-vis de l’ozone. L’oxydation des composés réactifs à l’ozone génère des sous-produits à chaîne carbonée plus courte, plus oxygénés, et inertes vis-à-vis d’une ozonation ultérieure : c’est le cas des acides et des cétones à groupement fonctionnel désactivant. Ainsi, hormis le cas de l’acide formique, la réactivité des acides carboxyliques est faible. Des constantes cinétiques plus élevées sont cependant observées en présence de substituants activants en α de la fonction acide comme pour les acides glyoxylique et maléïque. Notons enfin que les composés sans liaison C—H susceptible de permettre l’insertion de la molécule d’ozone sont totalement inertes (CCl4...). concentration, acide acétique, alcools tertiaires, composés organiques à groupement alkyle, substances humiques. Ce mécanisme met en place une chimie basée sur le radical hydroxyle, espèce oxydante secondaire plus puissante que l’ozone (Eo = 2,8 V). Ceci fait de l’ozonation par voie indirecte un procédé d’oxydation avancée (voir § 3). ■ Réaction indirecte de l’ozone avec les composés organiques Les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l’ozone sont très réactifs et peu sélectifs. Ils réagissent avec la plupart des substrats organiques avec des constantes de vitesse comprises entre 106 et 1010 M–1 · s–1. Le principal mécanisme de dégradation oxydante implique l’abstraction d’un atome d’hydrogène sur un substrat de type R—H (figure 9). Ainsi le radical hydroxyle est capable d’initier un cycle de réactions radicalaires susceptibles d’entraîner l’oxydation de la plupart des polluants organiques jusqu’à leur minéralisation complète en dioxyde de carbone et en eau. Après addition d’une molécule d’oxygène sur le radical organique Ro, le peroxyde organique ROo2 conduit au substrat oxydé et libère le radical anion superoxyle ( Oo2 − ). Les réactions du radical hydroxyle se produisent avec une vitesse au moins un million de fois plus élevée que celles de l’ozone (tableau 4, voir [55] pour une comparaison des constantes de vitesse pour les réactions de 55 polluants usuels de l’eau avec l’ozone ou le radical hydroxyle). De nombreuses études cinétiques relatives à l’oxydation de composés modèles sont publiées dans les actes des conférences et congrès de l’International Ozone Association ainsi que dans la revue de cette association Ozone : Science and Engineering [50]. Des données sont récapitulées dans les ouvrages généraux [8] [9] [10] [11]. 1.3.4 Réaction indirecte de l’ozone La réaction indirecte de l’ozone résulte de sa décomposition dans le milieu réactionnel. L’ozone dans l’eau peut réagir selon un mécanisme complexe de réactions en chaîne sous l’effet de divers solutés présents dans l’eau ou libérés au cours de l’oxydation de précurseurs [51] [52] [53] [54]. Très brièvement, le mécanisme proposé à la figure 8 est : O2 RH H2O OHo H+ O2 – initié par l’ion hydroxyde à pH élevé, le peroxyde d’hydrogène (produit issu de l’oxydation de composés organiques), le fer ferreux, les acides formique et glyoxylique, les substances humiques ; – propagé par des promoteurs tels que les composés à groupement aryle, les acides formique et glyoxylique, les alcools primaires et secondaires, les substances humiques ; – terminé par des inhibiteurs qui consomment le radical hydroxyle : ions carbonate et bicarbonate, ion phosphate à forte Oo3 − Ro O2 ROo2 Oo2 − O3 R oxydé Figure 9 – Oxydation radicalaire des substrats organiques Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＷ W 2 702 – 7 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＲ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ Ｑ 109-1011 103 109-1010 Organiques azotés 10-102 108-1010 Aromatiques 1-102 108-1010 Cétones 1 109-1010 Alcools 10–2-1 108-109 Phénols Phase liquide CGi CL* 103-104 Alcènes chlorés CG Avec HOo Avec O3 Interface ↔ Constantes de vitesse k (en M–1 · s–1) de : Phase gazeuse CLi Film gazeux Film liquide δG δL CL ↔ Tableau 4 – Constantes de vitesse des réactions de l’ozone et du radical hydroxyle * CG Sens du transfert de matière CG CL CGi CLi CL* Les acides carboxyliques et les cétones, qui sont généralement peu réactifs vis-à-vis de l’ozone, sont totalement minéralisés sous l’action non sélective des radicaux hydroxyles. En revanche, les liaisons carbone-chlore C—Cl apparaissent relativement résistantes vis-à-vis d’une éventuelle attaque du radical hydroxyle. Cependant, la voie d’attaque radicalaire montre ses faiblesses dès lors que des composés piégeurs de radicaux sont présents en solution (voir § 3). concentration en ozone dans la phase gazeuse concentration en ozone dans la phase liquide concentration en ozone à l’interface côté phase gaz concentration en ozone à l’interface côté phase liquide concentration en ozone dans la phase liquide à l’équilibre avec la phase gazeuse de concentration CG * concentration en ozone dans la phase gazeuse à l’équilibre CG avec la phase liquide de concentration CL Figure 10 – Modèle du double film de Lewis et Whitman ■ Réaction indirecte de l’ozone avec les composés inorganiques de pénétration, les modèles combinés... [56]. Le modèle le plus simple et le plus couramment utilisé est le modèle du double film de Lewis et Whitman représenté à la figure 10 [12] [57]. Oxydation de l’ammoniaque : elle a lieu à pH basique pour lequel les voies d’oxydation directe et indirecte se superposent : Ce dernier a pour hypothèses : NH3 + 4 O3 → NO3− + 4 O2 + H3 O+ (13, 71 mg O3 /mg N-NH+4 ) – qu’une interface sans épaisseur sépare les phases gazeuse et liquide ; – qu’un film gazeux (d’épaisseur δG) et un film liquide (d’épaisseur δL) situés de part et d’autre de l’interface concentrent la résistance au transfert ; chacun étant caractérisé par un coefficient de transfert propre ; – qu’à l’interface, les phases en contact sont en équilibre et les concentrations suivent la loi de Henry : CLi = m · CGi où m est le coefficient de partage ou rapport de solubilité relié à la constante de Henry He ; – que la concentration au sein de chaque phase est homogène de part et d’autre des deux films ; – que le transport à travers les deux films se produit en régime permanent. Oxydation des cyanures : elle est réalisée en milieu basique et impliquerait un mécanisme radicalaire, de sorte que la quantité d’ozone requise pour un traitement de décyanuration est supérieure à la quantité stœchiométrique : CN− + O3 → CNO− + O2 (1, 85 mg O3 /mg CN− ) 1.4 Dissolution de l’ozone et réacteurs d’ozonation Pour réagir avec les composés dans l’eau, l’ozone gazeux doit diffuser en phase gazeuse vers l’interface gaz-liquide, puis se dissoudre dans le liquide et diffuser au sein même du liquide. La vitesse de transfert dépend : – des propriétés physiques des phases gazeuse et liquide en présence ; – de la différence de concentration de chaque côté de l’interface liée à la vitesse de réaction chimique ; – du degré de turbulence [11] [12] [J 1 079]. La concentration en ozone à saturation CL* représente la concentration en ozone dissous à l’équilibre avec la concentration en phase gazeuse à température et pression données en l’absence de réaction. Elle diffère de la solubilité qui est strictement définie comme la concentration de gaz dissous à l’équilibre dans les conditions normales de température et de pression (0 oC et 1 atm). L’ozone étant peu soluble dans l’eau, l’équilibre entre les phases gazeuse et liquide obéit à la loi de Henry : 1.4.1 Transfert de l’ozone xHe = y P L’équation générale de transfert s’écrit : où x (respectivement y) est la fraction molaire de l’ozone en phase liquide (respectivement gazeuse), P la pression du gaz et He la constante de Henry. Quantité transférée Coefficient Surface Potentiel × = × par unité de temps de transfert d’échange d’échange Le coefficient de partage usuel m, aussi appelé rapport de solubilité S dans la littérature, se définit comme le rapport des concentrations exprimées dans la même unité (g/m3, ou mol/m3) : De nombreux modèles permettent de décrire le transfert de l’ozone en phase aqueuse. Ils sont fondés sur des hypothèses distinctes quant au comportement du liquide. Ce sont le modèle du double film, les modèles à renouvellement de surface, les modèles W 2 702 – 8 (1) CL* = m CG Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＸ (2) ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＳ Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau Mise en pratique par Ｑ Sylvie BAIG Ingénieur chimiste ENSIACET Docteur en Sciences des Agroressources de l’INP Toulouse Responsable scientifique innovation à la société Degrémont Ex-présidente de l’Association internationale de l’Ozone (IOA) et Pierre MOUCHET Ingénieur agronome INA Paris – GREF Retraité, ancien directeur à la société Degrémont 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 Exemples d’applications en traitement des eaux ........................... Désinfection – Notion de CT ....................................................................... Action sur les matières organiques............................................................ Élimination du fer dissous .......................................................................... Élimination du manganèse dissous ........................................................... Élimination de H2S et des sulfures............................................................. Élimination de l’ion ammonium ................................................................. Élimination des nitrites................................................................................ Élimination des nitrates............................................................................... Décyanuration .............................................................................................. Déchromatation ........................................................................................... Oxydation des bromures............................................................................. Traitement des odeurs ................................................................................ Réduction chimique de l’oxygène dissous ................................................ Destruction des oxydants résiduels ........................................................... W 2 703 — — — — — — — — — — — — — — -2 2 2 6 9 11 11 13 13 14 14 14 14 14 15 2. Bases de conception des réacteurs d’oxydation ou de réduction......................................................................................... — 15 Place des oxydants et des réducteurs dans les filières de traitement............................................................................................. En traitement d’eaux potables.................................................................... En traitement des effluents ......................................................................... — — — 16 16 16 3. 3.1 3.2 Pour en savoir plus ............................................................................................ Doc. W 2 703 ans les trois dossiers précédents ont été successivement examinés : – les principes généraux régissant les phénomènes d’oxydation et de réduction, leurs représentations graphiques et le classement des réactifs par leur pouvoir oxydant ou réducteur [W 2 700] ; – les oxydants traditionnels que sont l’oxygène et le chlore, ainsi que les dérivés de ce dernier (chloramines, dioxyde de chlore) [W 2 701] ; – les oxydants plus puissants, en particulier l’ozone (dont l’utilisation s’est généralisée plus récemment), les procédés plus complexes d’oxydation avancée (combinant plusieurs techniques) encore en plein développement, enfin les principaux réducteurs [W 2 702]. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＱＳ D Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＲＹ W 2 703 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＳ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ Dans le présent dossier sont passées en revue les diverses applications de l’oxydation et de la réduction dans les principaux domaines du traitement des eaux : eaux potables ou de procédé, effluents (ERU, ERI), en fonction des paramètres à corriger, les règles régissant la désinfection étant également applicables aux eaux de piscines ou aux problèmes de légionelles dans les circuits d’eau chaude. La conception des réacteurs et l’emplacement de ces traitements dans les filières sont également examinés. Ｑ Un tableau des symboles et abréviations est présenté en fin d’article. 1. Exemples d’applications en traitement des eaux En pratique, on considère que l’effet désinfectant est assuré s’il subsiste, après un temps de contact d’au moins 60 min, un résiduel de 0,1 à 0,2 mg · L–1 de chlore libre ou de dioxyde de chlore (soit un C · T minimal de 6 à 12 mg · min · L–1). Dans le cas d’une désinfection par l’ozone, on doit assurer le maintien d’un résiduel d’ozone de 0,4 mg · L–1 pendant au moins 4 min pour qu’en particulier l’effet virulicide soit atteint ; le C · T est donc dans ce cas de 1,6 mg · min · L–1. En fait, le C · T réellement requis dépend aussi de l’organisme pathogène considéré (les valeurs ci-dessus sont insuffisantes pour éliminer les kystes des protozoaires Giardia et Cryptosporidium), de la température (pour un même taux de traitement, le temps de contact doit être supérieur quand la température diminue), de la turbidité et, surtout en ce qui concerne le chlore, du pH ([W 2 701], § 2.4.1). Avec l’ozone, il peut être limité pour contrôler la formation de bromates à partir des ions bromures naturellement présents dans de nombreuses eaux naturelles (§ 1.11). 1.1 Désinfection – Notion de CT La désinfection est l’une des principales applications des oxydants dans les traitements des eaux naturelles et des effluents épurés. En ce qui concerne l’eau potable, elle fait l’objet d’un dossier spécial dans ce traité [W 5 500] et seules quelques notions seront rappelées ici. La désinfection traditionnelle met en œuvre les principaux oxydants examinés dans les dossiers [W 2 701] et [W 2 702] : Cl2 , ClO2 , O3 . Dans ce cas, elle a pour premier objectif la destruction de tous les organismes pathogènes à la sortie de la station (effet bactéricide, virulicide, ou biocide en général). Dans un réseau, elle a ensuite pour second objectif le maintien, au cours de la distribution, d’un résiduel bactériostatique destiné à éviter la dégradation de la qualité de l’eau par la prolifération de micro-organismes dans les canalisations (d’où la nécessité de rajouter du chlore ou des chloramines après un traitement à l’ozone, dont la teneur résiduelle disparaît rapidement, ou après un traitement physique par membranes ou rayons UV). Le même concept s’applique aux traitements par les ultraviolets où l’efficacité de la désinfection est fonction de la dose appliquée, définie par le produit de l’intensité générée par la lampe (en mW · m–2) par le temps de contact (en secondes). 1.2 Action sur les matières organiques Les matières organiques (MO) d’une eau se subdivisent en premier lieu en MO particulaires et MO dissoutes. Les premières sont éliminées par les opérations de clarification (coagulation-floculation – décantation ou flottation – filtration sur sable et/ou UF ou MF). L’oxydo-réduction intéresse donc surtout les MO dissoutes. Elle est réalisée par voie biologique et par voie chimique. La désinfection se pratique en fin de traitement de potabilisation, juste en amont du réseau de distribution, du point de rejet ou du circuit de réutilisation. Son efficacité dépend du type de désinfectant et, pour chacun d’entre eux, du produit C · T = concentration en désinfectant résiduel (mg · L–1 ou g · m–3) × temps de contact (min). Le C · T s’exprime donc en mg · min · L–1 ou, ce qui revient au même, en g · min · m–3. 1.2.1 Caractérisation de la matière organique T n’est pas le temps de contact purement hydraulique TH que l’on calculerait en divisant simplement le volume de la citerne ou de la tour de contact par le débit d’eau, sans tenir compte des phénomènes de courts-circuits (passages préférentiels). Il faut avoir une notion du temps de contact réel qui tient compte du facteur d’efficacité hydraulique déterminé en utilisant un traceur. T correspondra alors au temps de séjour de 10 % du débit, c’est-à-dire au temps pour lequel 90 % de l’eau sont encore restés dans le contacteur : on tient ainsi compte de la fraction de l’eau la moins bien traitée ; le rapport entre le temps « réel » ainsi défini et le temps « hydraulique » est très variable en fonction de la géométrie du bassin et dépend surtout de la présence ou l’absence de chicanes : Globalement, la matrice organique d’une eau est caractérisée par la quantité d’oxygène qu’elle consommerait pour sa minéralisation et elle comprend une partie biodégradable et une partie non biodégradable. On distingue les mesures suivantes : – demande biochimique en oxygène (DBO) : mesure de la quantité d’oxygène nécessaire à la destruction ou à la dégradation des matières organiques d’une eau, consommée par les bactéries hétérotrophes au cours de l’incubation à 20 oC et à l’obscurité pendant un temps donné (pendant 5 jours en général, DBO5 ) ; elle est pratiquée dans les ERU et les ERI, parfois dans les eaux naturelles polluées (rivière, étang...) ; dans ce dernier cas, ce paramètre traduit la consommation d’oxygène relative au phénomène d’autoépuration ; – demande chimique en oxygène (DCO) : quantité d’oxygène consommée par les matières chimiquement oxydables contenues dans une eau naturelle ou un effluent. Selon la méthode normalisée, l’oxydation est effectuée à ébullition et en milieu acide avec du dichromate de potassium. La méthode au permanganate de potassium est aussi utilisée dans les eaux naturelles, de consommation ou de procédé (on parle alors d’« oxydabilité au permanganate »). La DCO est représentative de la majeure partie des composés organiques mais également de sels minéraux oxydables (sulfures, chlorures, nitrites, sels ferreux et manganeux...). C ⋅T = Crés × T = Crés × (Vu /Qmax ) × (T (10)/TH) avec Crés concentration résiduelle de désinfectant mesurée à la sortie du bassin, Qmax débit de pointe à la sortie du bassin, on le considère constant sur une saison donnée, Vu volume utile dans le bassin, on le considère constant au niveau du bassin et égal à 100 %, T (10)/TH facteur d’efficacité hydraulique (compris entre 0 et 1) où TH est le temps de contact hydraulique. W 2 703 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＳＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＳ __________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU reux et conduire ainsi indirectement à la formation de THM et de composés organochlorés et organobromés [4] [19] [20]. Le rapport entre les paramètres DCO et DBO permet d’estimer la biodégradabilité des effluents. Pour un rapport DCO/DBO inférieur à 3, l’effluent est facilement biodégradable ; au-delà de 5, l’effluent est difficilement biodégradable. ■ C’est avec l’ozone que les MO subissent les transformations les plus intéressantes pour le traiteur d’eau [3] [4] [8] [9] [10] [14] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [G 1 171] [G 1 172] [W 2 700] [W 2 701] [W 2 702] : On mesure aussi le carbone organique total (COT) ou le carbone organique dissous (COD) dans tous les types d’eaux ; on utilise pour cela un appareil spécifique qui mesure le CO2 produit par une oxydation complète des MO ; la fraction biodégradable du COD est désignée par l’acronyme CODB : les micro-organismes hétérotrophes en assimilent une fraction (COA) sous forme de biomasse. L’apport d’oxygène est nécessaire pour assurer aux micro-organismes : les besoins énergétiques, la reproduction cellulaire et la respiration endogène. – décoloration : les composés chromophores à noyaux aromatiques tels les acides humiques sont convertis en acides aliphatiques, en cétoacides et en aldéhydes ; – élimination partielle ou (rarement) totale des goûts et des odeurs, des phénols, des détergents, de certains pesticides ou médicaments (pour ces derniers, voir le § 4 de [RE 141]) ; – conversion d’une fraction importante du COD réfractaire en CODB ; toute ozonation devrait donc être placée en amont d’une filtration, qui sera partiellement biologique [28]. Ces notions sont bien entendu complétées par les analyses spécifiques concernant les MO d’origine naturelle (substances humiques, métabolites d’organismes aquatiques...) ou apportées par la pollution (détergents, phénols, hydrocarbures, pesticides, PCB, résidus de médicaments...). Malgré ces réactions, la perte de carbone organique par minéralisation en CO2 (plus ou moins poussée suivant les conditions opératoires, en particulier la teneur en ozone résiduel) reste limitée et l’ozonation, à l’instar des autres oxydants, n’entraîne généralement pas une réduction significative du COT ; les produits sont divers, en fonction du composé organique d’origine : aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, quinones (comme l’hydroquinone à partir des phénols), hydroxylamines, oximes, aminoxydes, amides, métabolites oxydés de pesticides (comme l’hydroxyatrazine et la déséthylatrazine à partir de l’atrazine, ou le paraoxon à partir du parathion [4]), ce qui implique de choisir en aval une filtration sur CAG qui élimine en même temps le CODB par voie biologique et la fraction non biodégradable de ces composés par adsorption. Il faut d’autre part signaler que l’application d’une préozonation en traitement d’eau de surface améliore l’élimination des microalgues planctoniques [29] et diminue le PFTHM [4] [30]. 1.2.2 Action sur les MO en traitement des eaux naturelles Les taux de traitement habituellement appliqués aux eaux naturelles ne peuvent, quel que soit l’oxydant utilisé, détruire une fraction significative des MO ; même l’ozone ne peut pousser leur oxydation jusqu’au stade [CO2 + H2O]. Il s’agit en général de réactions de transformation des MO ; les actions des principaux oxydants peuvent être résumées comme suit. ■ Dans les conditions de pH et de température des eaux naturelles, l’oxygène n’a aucune action directe sur les MO : cette inertie chimique est d’ailleurs la condition de survie des êtres vivants dans notre atmosphère ; en revanche, la présence d’oxygène dissous permet aux micro-organismes hétérotrophes de minéraliser au moins partiellement le CODB. 1.2.3 Action sur les MO en traitement des ERU et ERI L’oxydation de la matière organique biodégradable dissoute est réalisée par voie biologique en traitement secondaire des effluents, après séparation physique (dégrillage, tamisage, dessablage, déshuilage, décantation) des matières insolubles, sauf en présence de composés toxiques qu’il faut au préalable traiter par voie chimique. Les micro-organismes utilisés dans le traitement biologique des eaux usées sont sensibles à diverses substances toxiques. Or, affecter sa masse bactérienne, c’est réduire l’efficacité du traitement, voire l’inhiber totalement. C’est par exemple le cas des métaux comme le chrome issus de tanneries et d’usines de traitements de surface, ou des sulfures dans les effluents pétrochimiques... [3]. L’application des procédés biologiques de dépollution au plus tôt dans la filière est justifiée par un rapport efficacité/coût élevé devant les techniques physico-chimiques. ■ Le chlore (ou l’hypochlorite) induit des modifications de structure, conduisant à la formation, plus ou moins rapide suivant les composés organiques concernés, de composés plus oxydés et/ou substitués (organochlorés), ces derniers pouvant être gênants du point de vue goût et odeur (par exemple, chlorophénols) ou toxicité (par exemple, THM, comme le chloroforme ; HAA, comme les acides chloroacétiques ; chloroacétonitriles ; chloroaldéhydes ; etc.) ; ces sous-produits indésirables se forment surtout en présence de chlore libre, donc pour un taux de traitement supérieur au point critique ([W 2 701], § 2.4.2). Leur quantification peut être réalisée à l’aide d’appareils dosant l’ensemble d’entre eux (TOX) ou leur fraction adsorbable sur CAG (AOX) [19]. En outre, beaucoup d’eaux contenant des ions bromures, ceux-ci sont facilement oxydés en brome par le chlore, ce qui conduit également à la formation de composés organobromés (comme le bromoforme). Il en résulte que beaucoup d’eaux traitées par le chlore contiennent aussi de tels composés, ainsi que des composés organo-mixtes (chlorés et bromés) [19], dont les THM totaux constituent l’exemple le plus connu. Les procédés biologiques appliqués à l’épuration des eaux usées consistent à intensifier les phénomènes naturels en concentrant les micro-organismes qui se nourrissent de la pollution et se multiplient de la même manière que dans les eaux ou sols naturels (pour le détail du métabolisme, voir [7]). Ces micro-organismes sont principalement des bactéries, organismes vivants unicellulaires. ■ Contrairement au chlore, le dioxyde de chlore ne produit pas de L’article [J 3 942] rappelle les principes fondamentaux de l’épuration biologique et plus précisément des mécanismes réactionnels intervenant dans la métabolisation des matières organiques en milieu aérobie et anaérobie ; il présente les différentes technologies de traitement assurant la dégradation par voie bactérienne de la pollution carbonée et azotée en situant les critères de dimensionnement, les performances épuratoires pouvant être obtenues et les domaines d’applications industrielles. THM ni d’autres composés organo-halogénés (y compris organobromés, car il n’oxyde pas les ions bromures) ; son utilisation conduit à la formation d’acides carboxyliques, de glyoxal, d’aldéhydes (par exemple, à partir des amines), de cétones, de quinones (par exemple, à partir des phénols)... Au cours de ces réactions, il est majoritairement réduit en ion chlorite, dont la limitation dans les eaux de consommation (0,2 mg·L–1 en France) restreint l’emploi de ce réactif qui, outre un meilleur pouvoir désinfectant que le chlore, présente aussi l’avantage d’éliminer au moins partiellement la couleur et certains goûts et odeurs (comme ceux des phénols ou de certains métabolites d’algues). À noter aussi que dans certaines conditions (lumière, charbon actif...), le ClO2 et l’ion chlorite peuvent être partiellement convertis en ion hypochlo- Les procédés majeurs sont en particulier décrits dans les articles complémentaires auxquels le lecteur pourra se référer pour plus de détails : – [C 5 220] dédié au traitement des eaux usées urbaines ; – [G 1 250] qui inventorie les traitements des rejets industriels ; Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＳＱ W 2 703 – 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＳ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________ – [G 1 300] consacré aux traitements biologiques aérobies des effluents industriels ; – [G 1 305] pour ce qui est des traitements biologiques anaérobies des effluents industriels. réacteurs de volumes plus importants et en conséquence des âges de boues élevés. ■ Ils sont principalement du type aérobie fonctionnant avec apport – le développement des procédés à biofilm : les réacteurs à biofilm deviennent très compétitifs car les capacités atteintes par les systèmes à biomasse en suspension sont limitées par la concentration en cellules actives ou par le temps de séjour hydraulique. Ils présentent aussi l’avantage de maintenir des micro-organismes à faible taux de croissance (bactéries nitrifiantes, méthanogènes...) et peuvent assurer simultanément plusieurs réactions complémentaires successives ou parallèles (élimination DCO et azote). Ainsi, les systèmes à biofilm offrent une solution performante pour retenir les cellules et populations souhaitées, et, par voie de conséquence, améliorent les capacités de biodégradation. La figure 3 met en évidence des domaines de fonctionnement optimum des réacteurs pour le traitement des eaux. Elle permet de constater que le domaine de prédilection pour les systèmes à biomasse fixée concerne des eaux diluées sans limite de débit [36] ; – l’effet des pressions de sélection dans les procédés biologiques d’épuration ; l’application de conditions hydrodynamiques spécifiques, associées à un temps de décantation court, permet de sélectionner et de favoriser le développement de micro-organismes capables de s’agglomérer et former des granules en condition aérobie. Les avantages seraient nombreux : obtenir des temps de décantation courts, traiter des charges de pollution plus importantes qu’une boue activée conventionnelle et traiter dans un même ouvrage le carbone, l’azote et potentiellement le phosphore [37]. Peu de développements industriels sont reportés. Diverses voies permettent d’augmenter l’efficacité épuratoire des procédés biologiques. Dans ce domaine, citons : d’air ou d’oxygène (voir aération des eaux usées dans [W 2 701]). Ils se distinguent de surcroît selon le mode de mise en œuvre de la biomasse (figure 1) : Ｑ – culture libre sous forme de flocs en suspension dans le réacteur (système à boues activées, lagunage, bioréacteur à membrane (BRM), réacteur discontinu séquencé (SBR, Sequenced Batch Reactor ) : l’effluent traité est séparé par décantation ou membrane ; – culture fixée (biofilm) sur support mobile ou immobile (lits bactériens, biodisques (RBC pour rotating biological contactor ), biofiltres) : seules les boues en excès sont séparées de l’effluent traité par décantation ou filtration ; – culture mixte avec support de type plastique maintenu en suspension et retenu par une grille (MBBR sans recirculation de boues pour moving bed biological reactor et IFAS avec recirculation de boues pour integrated fixed film activated sludge ). La figure 1 montre une représentation schématique de ces procédés. ■ Les procédés biologiques anaérobies impliquent des réactions moins rapides et des rendements épuratoires moins élevés. Ils présentent toutefois des avantages par rapport aux traitements aérobies : – moindre consommation d’énergie pour les besoins du procédé ; – production de boues biologiques en excès cinq fois plus faible ; – et surtout, récupération d’un biogaz (à environ 70 % de méthane) pouvant être utilisé industriellement comme source d’énergie. Pour plus de détails, on se reportera spécialisés [G 1 250], [G 1 305] et [J 3 943]. aux Les polluants organiques résiduels en sortie d’épuration biologique ne sont pas ou très peu biodégradables (DCO/DBO > 4). Ils constituent la DCO dite « dure » ou « réfractaire » dont l’élimination peut nécessiter un traitement de finition par oxydation chimique pour répondre à des objectifs de qualité d’eau traitée compatibles avec un recyclage ou une réutilisation [G 1 330] ou conformes aux réglementations pour rejet dans le milieu naturel [W 1 700]. articles C’est ainsi que la référence [38] et les articles des TI [G 1 250] et [G 1 310] rapportent l’utilisation de l’ozone et des procédés d’oxydation avancée pour le traitement tertiaire des effluents industriels. L’article [W 2 702] présente dans le détail ce type d’application tant sur les eaux résiduaires urbaines qu’industrielles. Le domaine particulier des micropolluants organiques concentre actuellement de nombreux développements pour l’ozonation et les procédés d’oxydation avancée [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45]. La revue proposée par Snyder dans [45] rapporte les bonnes performances de l’ozonation relevées lors d’études à l’échelle pilote ou sur installation pleine échelle. Il attire l’attention sur les difficultés analytiques, le besoin de contrôler la toxicité induite mesurée selon des paramètres pertinents et éventuellement en couplant l’ozonation à l’adsorption sur charbon actif. L’article des TI [RE 141] présente dans son paragraphe 4 une étude bibliographique pour ce qui concerne les résidus pharmaceutiques et leur élimination grâce aux traitements biologiques et/ou membranaires complétés par des traitements d’oxydation (chlore ou ozone) ou d’oxydation avancée (O3 + H2O2 , O3 + UV), tout en signalant les limitations de ces procédés pour certaines molécules, ainsi que la nécessité d’étendre de telles études à des produits non encore abordés et au suivi de ces composés au cours de leurs transformations dans les filières de traitement (§ 5 de [RE 141]). La méthanisation est une technique largement éprouvée dans le domaine du traitement d’effluents industriels variés [31] [G 1 305] [J 3 943]. Les paramètres du procédé de méthanisation ainsi que les différents types de réacteurs envisageables pour sa mise en œuvre sont connus [3] (figure 2). On distingue principalement trois types de réacteurs : les réacteurs à culture libre, les réacteurs à boues granuleuses et les réacteurs à biomasse fixée. Des systèmes hybrides existent également [32] [33] [34]. Le réacteur UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket ) en tant que méthaniseur est facilement couplé à un réacteur biologique aéré en vue d’atteindre des valeurs de rejet en milieu naturel [3] [35]. Le prétraitement anaérobie a pour effet de diminuer l’activité des bactéries hétérotrophes et autotrophes, d’où la nécessité d’un âge de boues assez important mais aussi d’améliorer la décantabilité des boues du posttraitement d’aération [16]. De façon générale : – les traitements anaérobies s’appliquent à des effluents concentrés (DBO5 > 2 g/L) et de préférence chauds (30 oC environ) : cas d’effluents de l’industrie agroalimentaire par exemple ; – les traitements par boues activées sont réservés à des effluents dont la concentration en DBO5 est supérieure à 150 mg/L ; – les traitements aérobies à biofilm conviennent à des effluents de DBO5 inférieure à 150 mg/L ; – les performances du traitement biologique dépendent de la biodégradabilité des effluents ; – l’épuration biologique des ERI, comparée à celle des ERU, implique des concentrations plus élevées pour des réactions de dégradation de la pollution organique plus lentes, c’est-à-dire des W 2 703 – 4 Reste aussi à souligner l’intérêt du couplage des oxydations par voie chimique et biologique pour rendre le traitement poussé des effluents industriels moins onéreux en tirant profit de l’augmentation intermédiaire de biodégradabilité que peut produire l’oxydation « ménagée » (voir l’exemple du couplage de l’ozonation et de la biofiltration dans Kaindl et al., 2008 [46]). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＳＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＰＳ __________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU Air atmosphérique 7 6 Influent 1 2 Oxygène 5 Surface libre Sédiments Effluent 4 3 1 : air, 2 : eaux usées, 3 : boues de retour, 4 : boues en excès, 5 : eau pure, 6 : décanteur, 7 : bassin d'aération Aérateur Lagune aérée Boues activées Bioréacteur à membrane Réacteur discontinu séquentiel a réacteurs à culture libre Prétraitements Décanteur secondaire Disques biologiques Décanteur digesteur Recirculation Biodisques 1 : eaux usées, 2 : aération par convection naturelle, 3 : eau pure, 4 : matière support, 5 : biofilm, 6 : distributeur Eau traitée Média filtrant Lit bactérien Eau Air Air de procédé Air de lavage Sortie des eaux de lavage Eau de lavage Eau à traiter Eau de lavage Biofiltre b réacteurs à cultures fixes Eff Effluent Air Influent Boues c réacteurs à cultures mixtes Figure 1 – Procédés aérobies Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＳＳ W 2 703 – 5 Ｑ Ｑ ＳＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＰ Adsorption Aspects théoriques p ar Ｑ Lian-Ming SUN Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie Expert, Centre de Recherche Claude Delorme - Air Liquide et Francis MEUNIER Professeur au Conservatoire national des arts et métiers (CNAM), Chaire Froid et Climatisation, Directeur de l’Institut français du froid industriel (IFFI) J 2 730 – 3 — 3 — 3 1. 1.1 1.2 Adsorption et adsorbants...................................................................... Adsorption.................................................................................................... Adsorbants ................................................................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 Isothermes d’adsorption ........................................................................ Isothermes d’adsorption des corps purs ................................................... Isothermes d’adsorption de mélanges ...................................................... Isothermes d’adsorption pour les surfaces hétérogènes......................... — — — — 4 5 6 7 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 Transports dans les adsorbants ........................................................... Mécanismes de transport ........................................................................... Importance relative des différents transferts ............................................ Approche simplifiée de LDF........................................................................ Transferts de chaleur ................................................................................... — — — — — 8 8 10 10 11 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Dynamique d’adsorption dans un adsorbeur ................................... Influence des isothermes d’adsorption ..................................................... Effets de la limitation cinétique .................................................................. Effets de la dispersion ................................................................................. Effets thermiques......................................................................................... Considérations hydrodynamiques dans un lit d’adsorbant..................... — — — — — — 12 12 13 14 14 14 Références bibliographiques ......................................................................... — 15 a technologie de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies de séparation les plus importantes, en particulier parmi les technologies qui ne sont pas basées sur l’équilibre vapeur-liquide. Elle est largement utilisée pour la séparation et la purification des gaz et des liquides dans des domaines très variés, allant des industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques. Les applications industrielles typiques sont la production des gaz industriels (oxygène, azote, hydrogène), la séparation des hydrocarbures (paraffines linéaires et ramifiés, par exemple), les traitements de l’air, des eaux et des effluents pour élimination de polluants (composés soufrés, odeurs, COV…), le séchage, la production de médicaments, etc. La séparation par adsorption est basée sur une adsorption sélective (soit thermodynamique soit cinétique) des différents constituants gazeux ou liquides par des adsorbants grâce à des interactions spécifiques entre les surfaces des adsorbants et les molécules adsorbées. Une des caractéristiques essentielles de la technologie d’adsorption réside dans son fonctionnement transitoire et généralement cyclique puisque, après une phase d’adsorption, les adsorbants doivent être régénérés partiellement ou complètement pour une prochaine utilisation. Ce fonctionnement dynamique conduit souvent à une certaine complexité des procédés d’adsorption ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＰＳ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＳＵ J 2 730 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＰ ADSORPTION Ｑ _________________________________________________________________________________________________________________________ en terme des équipements, du contrôle des procédés, du dimensionnement et de l’optimisation des procédés. Les performances de séparation dépendent en effet, d’une manière non triviale, non seulement des propriétés thermodynamiques, mais également des propriétés cinétiques et hydrodynamiques. Les différents aspects des procédés d’adsorption font l’objet de deux articles séparés. Dans le premier article, nous allons présenter les considérations théoriques des procédés d’adsorption, tels que les adsorbants, la modélisation des isothermes d’adsorption, les phénomènes de transport dans les grains d’adsorbant et les comportements dynamiques d’un lit (fixe) d’adsorbant. Les aspects plus pratiques des procédés d’adsorption sont traités dans l’article [J 2 731]. (0) Notations et symboles Notations et symboles Symboles Unité Symboles Unité aC s–1 Coefficient cinétique de LDF pour les transferts microporeux t s Temps ap s–1 Coefficient cinétique de LDF pour les transferts macroporeux T K Température A m2 Surface d’adsorption u m.s–1 Vitesse d’écoulement superficielle b Pa–1 Constante de Langmuir v m.s–1 Vitesse d’écoulement interstitielle c mol.m–3 Concentration en phase fluide dans les espaces intergranulaires W m3 cp mol.m–3 Concentration en phase fluide dans les macropores wc m.s–1 DC m2.s–1 Coefficient de diffusion microporeux x DL m2.s–1 Coefficient de dispersion z Dm m2.s–1 Coefficient de diffusion moléculaire ε Porosité d’un lit d’adsorbant Dp m2.s–1 Coefficient de diffusion macroporeux εp Porosité des macropores Dk m2.s–1 Coefficient de diffusion de Knudsen εt Porosité totale des espaces intergranulaires et des macropores DS m2.s–1 Coefficient de diffusion de surface η Pa.s E J.mol–1 Énergie d’activation pour adsorption λf W.m–1.K–1 Conductivité thermique du fluide kf m.s–1 Coefficient de transfert à la surface des grains λp W.m–1.K–1 Conductivité thermique des grains d’adsorbant hp W.m–2.K–1 Coefficient de transfert thermique à la surface des grains µ J.mol–1 Potentiel chimique Constante de Henry ou pente initiale ρf kg.m–3 Masse volumique du fluide Longueur d’un lit d’adsorbant ρs kg.m–3 Masse volumique de l’adsorbant ρ grn kg.m–3 Masse volumique des grains d’adsorbant ρ lit kg.m–3 Capacité thermique volumique du fluide Capacité thermique volumique des adsorbants K Désignation m m M g.mol–1 n mol.Kg–1 Quantité adsorbée nm mol.Kg–1 Quantité adsorbée de la première couche dans le modèle de BET ( ρ c )f J.m–3.K–1 ns mol.Kg–1 Quantité adsorbée maximale ( ρ c )p J.m–3.K–1 Ns Nombre total de groupes de sites τp Volume molaire d’adsorbat Vitesse de propagation d’un front de concentration Fraction molaire en phase adsorbée L Masse molaire Désignation Coordonnée spatiale dans le lit d’adsorbant Viscosité de la phase fluide Masse volumique d’un lit d’adsorbant Tortuosité dans les grains d’adsorbant p Pa Pression partielle P Pa Pression totale Nu Nombre de Nusselt : 2h p R P ⁄ λ f Ps Pa Pression saturante Pe Nombre de Péclet : 2 ν R P ⁄ D L q(is) J.mol–1 Chaleur d’adsorption isostérique Pr Nombre de Prandtl : ( ρ c ) f η ⁄ ( λ f ρ f ) rpore m Rayon moyen des macropores Re Nombre de Reynolds : 2 ρ f uR P ⁄ η R J.mol–1.K–1 Constante de gaz Sc Nombre de Schmidt : η ⁄ ( ρ f D m ) RC m Rayon des cristaux Sh Nombre de Sherwood : 2k f R P ⁄ D m Rp m Rayon des grains d’adsorbant J 2 730 − 2 Nombres sans dimension Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＳＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＰ _________________________________________________________________________________________________________________________ ADSORPTION au-delà de 100 m2/g, atteignant même quelques milliers de m2/g. Ces adsorbants sont nécessairement microporeux avec des tailles de pores inférieures à 2 nm ou mésoporeux avec des tailles de pores comprises entre 2 nm et 50 nm (selon la classification de l’IUPAC). Les adsorbants industriels les plus courants sont les suivants : les charbons actifs, les zéolites, les gels de silice et les alumines activées. Les zéolites se distinguent des trois autres types d’adsorbants par leurs structures cristallines conduisant à des micropores réguliers de taille uniforme (d’où le nom de tamis moléculaires). 1. Adsorption et adsorbants 1.1 Adsorption L'adsorption est le processus au cours duquel des molécules d'un fluide (gaz ou liquide), appelé un adsorbat, viennent se fixer sur la surface d'un solide, appelé un adsorbant. Par la surface du solide, on sous-entend les surfaces externes et internes engendrées par le réseau de pores et cavités à l'intérieur de l'adsorbant. Il existe deux types de processus d'adsorption : adsorption physique ou physisorption et adsorption chimique ou chimisorption. Dans le cas de l'adsorption physique, la fixation des molécules d'adsorbat sur la surface d'adsorbant se fait essentiellement par les forces de Van der Waals et les forces dues aux interactions électro-statiques de polarisation, dipôle et quadrupôle pour les adsorbants ayant une structure ionique. L’adsorption physique se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement réversible (c'est-à-dire que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en diminuant la pression ou en augmentant la température). Dans le cas de l'adsorption chimique, le processus résulte d'une réaction chimique avec formation de liens chimiques entre les molécules d'adsorbat et la surface d'adsorbant. L'énergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l'adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et même parfois irréversible. Les procédés d’adsorption industriels font intervenir généralement les propriétés de l'adsorption physique et par conséquent seule l'adsorption physique sera abordée dans cet article. 1.2.1 Charbons actifs Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqués et utilisés industriellement. Ils peuvent être obtenus à partir d’un grand nombre de matériaux carbonés (bois, charbon, noix de coco, résidus pétroliers, etc.), par des processus de carbonisation suivis des processus d’activation dûment contrôlés. Les charbons actifs sont composés de microcristallites élémentaires de graphite qui sont assemblées avec une orientation aléatoire. Les espaces entre ces cristallites forment les pores dont la distribution des tailles est assez large et va des micropores (< 2 nm) aux mésopores (2 à 50 nm) et aux macropores (> 50 nm). Les charbons actifs utilisés pour la séparation en phase liquide ont des tailles de pores distribuées autour ou supérieures à 3 nm tandis que ceux utilisés en phase gazeuse ont des tailles de pores inférieures. La surface des charbons actifs est essentiellement non polaire, même si une légère polarité peut se produire par une oxydation de surface. En conséquence, ils n’ont pas besoin de séchage préalable sévère et adsorbent de préférence les composés organiques non polaires ou faiblement polaires. Ils sont fréquemment utilisés pour la récupération des vapeurs de solvants et d'hydrocarbures, la décoloration de sucres, la purification d'eau, l’élimination d'odeur, etc. L’adsorption est un processus exothermique qui se produit donc avec un dégagement de chaleur, ce qui peut conduire à un échauffement du solide et à une réduction des quantités adsorbées. Les variations de température sont souvent importantes dans les procédés industriels d’adsorption et peuvent constituer un des principaux facteurs de la dégradation de performances. L’exothermicité d’un système d’adsorption est caractérisée par les chaleurs d’adsorption qui peuvent être mesurées par des techniques calorimétriques ou estimées à partir des isothermes d’adsorption à différentes températures. Du fait de leur distribution assez large des tailles de pores, les charbons actifs ont des sélectivités plutôt faibles pour l'adsorption des molécules de tailles différentes. Pour augmenter les sélectivités, il est possible de préparer des charbons actifs avec une distribution de pores très étroite par des processus d'activation spécifiques, en utilisant par exemple un post-traitement des charbons actifs par le craquage ou la polymérisation de certaines espèces comme le benzène ou l’acétylène sur la surface. Les charbons actifs ainsi obtenus sont appelés tamis moléculaires carbonés. C’est ce type de charbons actifs qui est utilisé pour la production de N2 à partir de l’air avec un procédé de séparation basé sur des sélectivités cinétiques. Les tailles effectives des micropores dans les tamis moléculaires carbonés peuvent varier entre 0,3 et 0,8 nm. Les principales propriétés physiques des charbons actifs sont données dans le tableau 1. (0) 1.2 Adsorbants Au sens strict, tous les solides sont des adsorbants. Cependant, seuls les adsorbants ayant une surface spécifique suffisante (surface par unité de masse) peuvent avoir des intérêts pratiques. Les adsorbants industriels ont généralement des surfaces spécifiques Tableau 1 – Principales caractéristiques physiques des adsorbants Surface spécifique Porosité interne Masse volumique apparente (kg.m–3) Taille des pores Adsorbant (m2.g–1) (nm) Charbons actifs ........................................................... 400 à 2 000 1,0 à 4,0 0,4 à 0,8 300 à 600 Tamis moléculaires carbonés ................................... 300 à 600 0,3 à 0,8 0,35 à 0,5 500 à 700 Zéolites ........................................................................ 500 à 800 0,3 à 0,8 0,3 à 0,4 600 à 750 Gels de silice ............................................................... 600 à 800 2,0 à 5,0 0,4 à 0,5 700 à 800 Alumines activées ...................................................... 200 à 400 1,0 à 6,0 0,3 à 0,6 800 à 950 Adsorbants à base de polymère ............................... 100 à 700 4,0 à 20 0,4 à 0,6 400 à 700 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＳＷ J 2 730 − 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＰ ADSORPTION _________________________________________________________________________________________________________________________ 1.2.2 Zéolites Ｑ La surface des gels de silice est rendue polaire par les groupements hydroxyles et ces gels adsorbent de préférence les molécules polaires comme l’eau et les alcools. Les zéolites sont des alumino-silicates cristallins et poreux, résultant des enchaînements de tétraèdres de SiO4 et AlO4. Ces tétraèdres sont reliés entre eux par des motifs réguliers grâce à des atomes d'oxygène mis en commun. Cela forme des super-réseaux cristallins contenant des pores de taille moléculaire, formés entre des fenêtres, dans lesquels les molécules étrangères peuvent pénétrer. La structure microporeuse est donc déterminée par les réseaux cristallins si bien qu'elle est complètement uniforme sans distribution de taille, contrairement aux trois autres types d’adsorbants. Les utilisations principales des gels de silice sont le séchage, la séparation des composés aromatiques, le traitement du gaz naturel, etc. 1.2.4 Alumines activées Les alumines activées sont obtenues par déshydratation thermique du trihydrate d’alumine. Comme les gels de silice, les alumines activées sont très hydrophiles et sont couramment utilisées pour le séchage. Les principales propriétés physiques des alumines activées sont données dans le tableau 1. De nombreuses structures différentes de zéolites existent selon la manière dont sont arrangées les unités élémentaires (qui sont composées des tétraèdres de SiO4 et AlO4) et selon le rapport Si/Al. Deux des zéolites les plus courantes sont les zéolites A et X. 1.2.5 Adsorbants à base de polymères Les zéolites ont généralement des structures ioniques en raison de la présence d'aluminium car chaque atome d’aluminium introduit une charge négative qui doit être compensée par un cation échangeable. Les principaux cations sont des cations alcalins tels que le sodium (Na+), le potassium (K+), le calcium (Ca2+), le lithium (Li+), etc. La nature des cations ainsi que leur positionnement dans les zéolites ont une grande importance sur les propriétés d’adsorption. Les adsorbants à base de polymères organiques ont trouvé des applications pour l’élimination des composés organiques, la purification des eaux ou la fabrication des médicaments. Les polymères de base sont des polystyrènes, des esters polyacryliques ou des résines phénoliques. Ce sont généralement des matériaux mésoporeux, leurs principales caractéristiques physiques sont données dans le tableau 1. Exemple : un cas typique est celui des zéolites A ayant le sodium Na+, le potassium K+ ou le calcium Ca2+ comme cations. La zéolite A avec K+ a les fenêtres partiellement obstruées par les cations K+ et la taille des fenêtres passe de 0,4 nm (4 Å) à environ 0,3nm (3 Å) (zéolite 3A). La zéolite A avec Na+ (zéolite 4A) a des ouvertures de fenêtres plus grandes en raison de la taille plus faible de Na+ par rapport à celle de K+. Quant à la zéolite A avec Ca2+, les fenêtres ne sont pratiquement pas obstruées puisque tous les cations sont localisés à l'intérieur des sites (zéolite 5A). 1.2.6 Mises en forme des adsorbants Les adsorbants sont rarement employés sous forme de poudres de faible dimension (on peut citer l’exemple de l’utilisation des poudres de charbons actifs pour les traitements des eaux ou d’autres courants aqueux). Généralement, les adsorbants doivent d’abord être agglomérés à l'aide de liant pour obtenir des grains de dimensions convenables (de l’ordre du millimètre), de bonne porosité et de résistance mécanique suffisante. Ces grains peuvent être cylindriques (obtenus par extrusion) ou sphériques (obtenus par granulation). Il est à noter que les cations affectent les propriétés d’adsorption non seulement par obstruction partielle des micropores mais aussi par des interactions spécifiques avec les molécules adsorbées. Les ions contenus dans les zéolites peuvent être substitués par d’autres types d’ions et cette modification peut changer les propriétés d’adsorption des zéolites pour les rendre plus adéquates à des applications spécifiques. Les formes monolithiques commencent également à apparaître (nids-d’abeilles, tissus, etc.). Exemple : le monolithe sous forme de nids-d’abeilles est notamment utilisé dans les systèmes d’adsorption sous forme de roues rotatives dont les surfaces sont couvertes de charbons actifs ou de zéolites hydrophobes pour l’élimination des substances organiques de l’air Exemple : la production d’oxygène par le procédé VSA (Vacuum Swing Adsorption) utilise la zéolite LiX obtenue à partir de la zéolite NaX par échange d’ions. Le rapport Si/Al dans les zéolites est toujours supérieur ou égal à 1, mais n'a pas de limite supérieure. En règle générale, une zéolite riche en aluminium a une grande affinité pour l'eau et d'autres molécules polaires tandis qu'une zéolite pauvre en aluminium est plutôt hydrophobe et adsorbe de préférence les hydrocarbures. La silicalite est une zéolite particulière, constituée presque entièrement de silice, sans aluminium (Si/Al = ∞) ni cations. Cette zéolite a des comportements similaires à ceux des charbons actifs, mais résiste mieux à l’humidité et est plus stable thermiquement. La mise en forme des grains d’adsorbant donne naissance à une structure à double porosité avec deux types de pores de natures très distinctes : — les micropores contenus dans les cristaux ou les microparticules ; — les macropores formés entre les cristaux. Les mécanismes associés à ces deux types de pores sont également très différents : l’adsorption se fait essentiellement dans les micropores tandis que les macropores constituent des espaces de transport dans lesquels les molécules se déplacent pour accéder aux micropores / mésopores. Les principales propriétés physiques des zéolites sont données dans le tableau 1. 1.2.3 Gels de silice 2. Isothermes d’adsorption Les gels de silice (SiO2·nH2O) peuvent être obtenus par précipitation de silice en faisant réagir une solution de silicate de sodium avec un acide minéral (sulfurique ou chlorhydrique). Le gel obtenu est ensuite lavé, séché et activé. La structure des pores est créée par l'agglomération des microparticules sensiblement sphériques de dimension à peu près uniforme comprise entre 2 et 20 nm. Les capacités des adsorbants à adsorber les différents constituants d’un mélange constituent le facteur le plus déterminant pour les performances de la majorité des procédés d'adsorption. Il est par conséquent essentiel de bien connaître les propriétés d’équilibre adsorbat-adsorbant pour pouvoir concevoir et dimensionner correctement les procédés d’adsorption. Les principales propriétés physiques des gels de silice sont données dans le tableau 1. J 2 730 − 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＳＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＱ Adsorption Procédés et applications par Ｑ Lian-Ming SUN Expert Groupe, Direction Ingénierie – Air Liquide Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie Francis MEUNIER Professeur au CNAM, Titulaire de la Chaire Froid et Climatisation, Directeur de l’IFFI et Gino BARON Professeur au Département de Génie Chimique de la Vrije Universiteit Brussel (VUB), Belgique 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Généralités................................................................................................. Méthodes de régénération.......................................................................... Critères de sélection pour les adsorbants ................................................. Configurations des adsorbeurs fixes ......................................................... Protection des adsorbants .......................................................................... Processus pour le développement d’un procédé d’adsorption............... Principales applications industrielles......................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 Procédés de séparation par adsorption modulée en pression .... Principe de l’adsorption modulée en pression ......................................... Étapes de base dans les cycles de PSA ..................................................... Exemples d’application ............................................................................... — — — — 5 5 6 6 3. 3.1 3.2 3.3 Procédés de séparation par adsorption modulée en température ......................................................................................... Méthodes de régénération thermique ....................................................... Cycles de TSA à lit fixe et à chauffage direct ............................................. Exemples d’application ............................................................................... — — — — 9 10 10 11 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 Procédés de séparation par chromatographie................................. Modes opératoires (gaz/liquide)................................................................. Adsorbants et leurs mises en forme utilisés en chromatographie ......... Chromatographie annulaire continue........................................................ Applications ................................................................................................. — — — — — 12 13 14 14 15 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 Procédés de séparation à lit mobile ou lit mobile simulé ............ Adsorption discontinue en cuve agitée ..................................................... Adsorption continue en contre-courant..................................................... Lit mobile simulé ......................................................................................... Applications ................................................................................................. — — — — — 15 15 15 16 17 6. 6.1 6.2 6.3 Autres procédés d’adsorption .............................................................. Stockage du gaz naturel .............................................................................. Production du froid...................................................................................... Déshumidification........................................................................................ — — — — 18 18 18 20 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＰＵ Pour en savoir plus ........................................................................................... J 2 731 - 2 — 2 — 3 — 3 — 4 — 4 — 4 Doc. J 2 731 L es procédés d’adsorption sont souples. Ils sont utilisables aussi bien pour le fractionnement d’un mélange gazeux ou liquide lorsque celui-ci comporte une fraction importante de constituants adsorbables (typiquement > 10 %) que pour la purification d’un mélange ne contenant que quelques pour-cent de constituants adsorbables. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur ＳＹ J 2 731 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＱ ADSORPTION La séparation par un procédé d’adsorption est, par nature, discontinue avec une phase d’adsorption suivie d’une phase de régénération destinée à restaurer les capacités d’adsorption des adsorbants. En de rares occasions, les adsorbants sont régénérés hors site ou simplement remplacés avant leur saturation, lorsque plusieurs des facteurs suivants sont réunis : adsorbants très bon marché, adsorbants très difficiles à régénérer, ou présence d’impuretés nécessitant une destruction (des dioxines, par exemple). Dans la majorité des procédés d’adsorption, les adsorbants sont régénérés in situ en dynamique par modulation de la température, de la pression totale ou des concentrations. Le fonctionnement de ces procédés est souvent cyclique, avec l’emploi de plusieurs adsorbeurs fixes (éventuellement accompagnés par une ou plusieurs capacités de stockage) ou d’un adsorbeur tournant pour assurer une production continue. Certains procédés fonctionnent cependant en continu, avec un contact à contre-courant entre le fluide et les adsorbants, utilisant parfois des lits mobiles ou fluidisés, mais le plus souvent des systèmes à lit mobile simulé. L’adsorption peut être utilisée également pour des applications autres que la séparation, telles que les machines thermiques, le piégeage ou le stockage de gaz, qui sont basées uniquement sur la capacité des adsorbants à retenir des gaz et non sur l’adsorption sélective. Dans ce dossier, nous allons aborder les aspects plus pratiques des principaux procédés d’adsorption. Pour les aspects plus théoriques de l’adsorption le lecteur se reportera au dossier [J 2 730]. 1. Généralités 1.1 Méthodes de régénération Quantité adsorbée n Ｑ _________________________________________________________________________________________________________________________ Trois méthodes de régénération de base sont employées dans les procédés d’adsorption (figure 1) : — l’augmentation de la température, base des procédés de séparation par modulation de la température (TSA – Temperature Swing Adsorption, voir § 3) ; — l’abaissement de la pression totale, base des procédés de séparation par modulation de la pression (PSA – Pressure Swing Adsorption ), applicables uniquement aux systèmes gazeux (voir § 2) ; — l’abaissement des concentrations (à température et pression totale constante) avec la circulation d’un fluide désorbant inerte ou même plus adsorbable afin de déplacer les impuretés préalablement adsorbées, base des procédés de séparation par chromatographie (voir § 4) et des procédés à lit mobile simulé (voir § 5). PSA T2 > T1 TSA PTSA T2 ndes Pdes Pads P, c PSA modulation en pression TSA modulation en température PTSA modulation en pression et en température En pratique, il est assez fréquent d’utiliser une combinaison de plusieurs méthodes de régénération dans un procédé d’adsorption. Exemple : les procédés de prépurification de l’air avant les unités de séparation cryogénique utilisent simultanément les modulations de la pression et de la température (PTSA = PSA + TSA). Figure 1 – Différentes méthodes de régénération La sélection des méthodes de régénération dépend des optimisations technico-économiques pour une application donnée. En règle générale, le TSA est plutôt réservé à la purification des sources gazeuses ou liquides contenant des impuretés souvent fortement adsorbables à faibles teneurs. Le PSA est uniquement applicable à la séparation des gaz et il est particulièrement bien adapté pour produire des constituants peu ou non adsorbables de grande pureté. Enfin, la modulation des concentrations peut être J 2 731 − 2 T1 nads envisagée quand un désorbant est disponible et facile à séparer des constituants à produire. Elle est couramment employée dans les procédés de séparation par chromatographie (chromatographie d’élution avec un fluide de régénération peu adsorbable ou chromatographie de déplacement avec un fluide de régénération fortement adsorbable) et dans les procédés de séparation pour les systèmes liquides. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur ＴＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＱ _________________________________________________________________________________________________________________________ ADSORPTION 1.2 Critères de sélection pour les adsorbants Production Le choix des adsorbants dépend étroitement des applications visées. D’une manière générale, l’évaluation des qualités d’un adsorbant peut être basée sur plusieurs critères (encadré 1). Encadré 1 – Critères d’évaluation des qualités d’un adsorbant Ｑ Adsorbant Adsorbant Capacité Il s’agit des quantités adsorbées des constituants lourds à éliminer dans les conditions de l’alimentation. Plus ces capacités sont grandes, plus les productivités seront importantes et moins les coûts d’investissement seront élevés. ● Sélectivité Les sélectivités sont des capacités relatives d’adsorption des constituants par rapport à d’autres constituants. Plus ces sélectivités sont grandes, plus la séparation sera facile et plus les procédés seront performants au niveau des rendements ou des énergies à mettre en jeux mais aussi des productivités. ● Production Alimentation ● a adsorbeur à circulation axiale Adsorbant Alimentation b adsorbeur à circulation radiale Alimentation Régénérabilité Pour les procédés avec régénération in situ, les adsorbants doivent être faciles à régénérer. La régénérabilité d’un adsorbant affecte directement la respiration (différence entre les quantités adsorbées à la fin de la phase d’adsorption et à la fin de la phase de désorption) et détermine la capacité utile d’un adsorbeur. La régénérabilité d’un système d’adsorption est essentiellement caractérisée par la forme des isothermes d’adsorption. Adsorbant Production c adsorbeur à circulation horizontale Cinétiques La recherche des meilleur s coûts pour les procédés d’adsorption conduit à l’utilisation de cycles d’adsorption de plus en plus rapides afin d’augmenter les productivités horaires et de diminuer les investissements. De ce fait, un bon adsorbant doit donc posséder non seulement des propriétés thermodynamiques intéressantes mais aussi des propriétés cinétiques satisfaisantes. ● Figure 2 – Configurations d’adsorbeurs fixes d’adsorbant est souvent verticale, mais peut être aussi radiale ou horizontale dans certaines applications en phase gazeuse (figure 2). Résistances mécanique, chimique et thermique Les adsorbants doivent être résistants à l’attrition, au changement de conditions opératoires (pression et température), aux éventuelles attaques des différentes impuretés présentes pour assurer des durées de vie suffisantes. ● L’adsorbeur de type vertical à circulation axiale (figure 2a ) constitue une solution simple, économique et efficace aux problèmes de maintien de lit (tant que le rapport hauteur/diamètre reste raisonnable) et de volumes morts, et est largement utilisé dans les procédés industriels d’adsorption. En revanche, dès que le procédé d’adsorption utilise des adsorbants à forte perte de charge (par exemple, des billes de fine granulométrie) ou des vitesses d’écoulement importantes (dues à des durées de cycle courtes par exemple), la limitation des pertes de charge devient problématique puisqu’elle nécessite une réduction de la longueur de lit et dégrade immanquablement les autres paramètres de performance de l’adsorbeur (coûts de fabrication, volumes morts et distribution de fluide). Coûts de fabrication Le coût des adsorbants peut représenter une part importante de l’investissement global d’un procédé et il peut même devenir un critère primordial dans certaines applications de traitement des eaux. ● 1.3 Configurations des adsorbeurs fixes L’adsorbeur de type vertical à circulation radiale (figure 2b ) autorise la limitation de ces pertes de charge sans inflation conséquente du rayon et du coût de l’adsorbeur. L’optimisation du couple volumes morts/distribution demeure toutefois un point critique pour cette configuration. Coûts de fabrication plus élevés, volumes morts plus importants, maintien plus difficile du lit d’adsorbant, remplissage plus délicat des grains d’adsorbant si plusieurs couches d’adsorbants sont nécessaires constituent les autres inconvénients de cette configuration. Les adsorbeurs à circulation radiale ont été d’abord employés dans des unités de grande taille d’épuration de l’air par adsorption et ensuite étendus à des unités de production d’oxygène par adsorption (VSA O2) par la société Air Liquide. Un adsorbeur constitue naturellement l’élément de base dans le dispositif d’un procédé d’adsorption. Les fonctions auxquelles doit répondre l’adsorbeur sont bien entendu de maintenir le lit d’adsorbant mais aussi de limiter au minimum les éléments préjudiciables aux performances, c’est-à-dire limiter les pertes de charge dans le lit et les circuits environnants, minimiser les volumes morts et assurer une bonne distribution des flux fluides à l’entrée et à la sortie de l’adsorbeur. La majorité des adsorbeurs fixes industriels sont cylindriques et disposés verticalement. La circulation des fluides à travers les lits Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur ＴＱ J 2 731 − 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＱ ADSORPTION _________________________________________________________________________________________________________________________ 1.5 Processus pour le développement d’un procédé d’adsorption L’adsorbeur à circulation horizontale (figure 2c ) est également industriellement employé. Il offre l’avantage de faibles pertes de charge, tout comme l’adsorbeur à circulation radiale, mais présente des inconvénients plus importants pour les volumes morts et les problèmes de distribution. La conception et le développement des procédés d’adsorption constituent souvent un exercice difficile et de longue durée en raison de leur complexité. Le processus généralement pratiqué comprend différentes phases : 1.4 Protection des adsorbants Ｑ — préétude technico-économique, pour définir les principales spécifications et pour sélectionner un procédé d’adsorption applicable en première approximation ; — présélection des adsorbants, en se basant sur les connaissances préalablement acquises (éventuellement avec des molécules voisines) ; — détermination des données thermodynamiques et cinétiques des adsorbants sélectionnés ; — études de procédés à l’aide des données issues de l’étape précédente et d’un outil de simulation, préalablement validé sur des procédés déjà réalisés. Si les performances de séparation obtenues par simulation sont satisfaisantes, on passe à la phase suivante. Sinon, on revient à la phase de la sélection des adsorbants ; — tests de validation sur maquette. En cas de désaccord avec les performances attendues, il sera sans doute nécessaire de réviser la modélisation des procédés d’adsorption, la caractérisation des adsorbants (des expériences supplémentaires dans des conditions de mélange par exemple) et le choix des adsorbants ; — tests en pilote dans des conditions plus réalistes ; — industrialisation si les phases précédentes se sont passées avec succès. Les adsorbants sont généralement des matériaux relativement fragiles qui sont susceptibles d’être désactivés, partiellement ou complètement, par des impuretés de nature différente contenues dans les mélanges d’alimentation. Ces impuretés peuvent être des poussières solides, des gouttelettes liquides (eau, huiles ou autres composés organiques, par exemple), ou simplement des adsorbats fortement adsorbables qui sont difficiles, voire impossibles, à désorber (H2O pour la plupart des zéolites, hydrocarbures lourds pour les charbons actifs, etc.). Dans ce cas, il faut prévoir d’installer, en amont des adsorbeurs, des dispositifs de protection tels que des filtres ou d’autres types d’adsorbants plus aptes à arrêter les impuretés. Dans la pratique, il est courant de placer les adsorbants de protection à l’intérieur d’un adsorbeur en amont immédiat des adsorbats de séparation, les différents adsorbants étant soumis aux mêmes cycles d’adsorption/régénération (configuration multilits). Exemples typiques : l’utilisation d’alumines activées, gels de silice ou tamis moléculaires pour l’élimination d’H 2 O, CO 2 et autres composés lourds susceptibles de désactiver les adsorbants dans les procédés de PSA. La protection des adsorbants constitue également un critère important pour le choix même des adsorbants et des fluides à traiter et de purge. 1.6 Principales applications industrielles Le tableau 1 donne, à titre d’exemples, une liste d’applications industrielles pour la séparation et la purification des gaz et des (0) liquides par adsorption. Exemple : la combinaison de charbons actifs + température élevée + présence d’oxygène est à éviter en raison du risque d’oxydation des charbons actifs. Tableau 1 – Exemples d’applications pour la purification et la séparation par adsorption des gaz et des liquides (les constituants lourds sont donnés en premier) Application Séparation Adsorbants Purification des gaz Dessiccation Décarbonatation Traitement de l’air Désulfurisation H2O/air, gaz naturel, etc. CO2/gaz naturel, C2H4 , etc. COV, solvants, odeurs.../air Composés soufrés/gaz naturel, H2 , LPG ou GPL... Gels de silice, alumines, zéolites Fractionnement des gaz Production d’oxygène Production d’azote Production d’hydrogène Séparation des paraffines N2/O2 O2/N2 CO2 , CH4 , CO, N2 , NH3 .../H2 n-paraffines/iso-paraffines, aromatiques Zéolites Tamis moléculaires carbonés Charbons actifs + zéolites Zéolites Purification des liquides Dessiccation Traitement des eaux Décoloration H2O/composés organiques Composés organiques, odeurs.../H2O Odeurs/sirops, huiles végétaux... Séparation des paraffines Séparation des isomères Séparation des saccharides n-paraffines/iso-paraffines, aromatiques p-xylène/m-xylène, o-xylène Fructose/glucose Gels de silice, alumines, zéolites Charbons actifs Charbons actifs Fractionnement des liquides J 2 731 − 4 Zéolites Zéolites Zéolites Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur ＴＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＳＱ _________________________________________________________________________________________________________________________ ADSORPTION 2. Procédés de séparation par adsorption modulée en pression de la société Esso Research & Engineering, même si les notions de base étaient déjà connues par des travaux antérieurs. L’invention d’Air Liquide a par ailleurs introduit pour la première fois une régénération sous vide, fondement des procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption ). Dans un procédé de séparation par adsorption modulée en pression (PSA : Pressure Swing Adsorption), les adsorbants sont régénérés en réduisant la pression totale. La pression d’un liquide étant difficile à modifier, le PSA est uniquement utilisé pour la séparation des gaz. Les procédés par adsorption modulée en pression (PSA) sont véritablement apparus dans les années 1950 avec les dépôts du brevet français de Guérin de Montgareuil et Dominé de la société Air Liquide et, un peu plus tard, du brevet américain de Skarstrom adsorption décompression à contre-courant élution recompression (1) Pour illustrer le fonctionnement d’un procédé PSA, on considère la séparation d’un mélange binaire dont le constituant 1 est le plus adsorbable. Pour séparer ces constituants, on va réaliser la séquence suivante (figure 3). Concentration (1) (2) (3) (4) 2.1 Principe de l’adsorption modulée en pression (2) Concentration Position axiale (1) (2) (3) (4) (3) Concentration Position axiale a schéma procédé P Pads (4) Concentration Position axiale Pdes (1) (2) (3) (4) Position axiale t c évolutions du front de la concentration du composant le plus adsorbable durant les différentes étapes b cycle de pression Figure 3 – Principe de la séparation par PSA, illustré par le cycle de Skarstrom comprenant quatre étapes Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur ＴＳ J 2 731 − 5 Ｑ Ｑ ＴＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＳ Échange d’ions Principes de base Ｑ par François DE DARDEL Ancien Directeur technique chez Rohm and Haas à Paris, France 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 Structure des divers types d’échangeurs d’ions .......................... Squelettes .................................................................................................. Groupes fonctionnels ............................................................................... Résines adsorbantes................................................................................. Résines inertes .......................................................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Propriétés générales des résines ...................................................... Taux de réticulation et porosité du squelette ......................................... Capacité d’échange................................................................................... Stabilité et longévité ................................................................................. Masse volumique ...................................................................................... Granulométrie ........................................................................................... Rétention d’humidité ................................................................................ — — — — — — — 7 7 8 9 10 10 11 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Réactions d’échange d’ions................................................................ Échange cationique................................................................................... Échange anionique ................................................................................... Diagramme récapitulatif ........................................................................... Équilibre de l’échange d’ions ................................................................... Cinétique d’échange ................................................................................. Résultats pratiques de l’équilibre et de la cinétique .............................. — — — — — — — 12 12 12 13 14 16 18 4. Conclusion............................................................................................... — 19 5. Glossaire .................................................................................................. — 20 Pour en savoir plus ........................................................................................ J 2 783v2 - 3 — 3 — 3 — 7 — 7 Doc. J 2 783v2 ’échange d’ions est un procédé chimique dans lequel les ions d’une certaine charge contenus dans une solution (par exemple des cations) sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l’échangeur d’ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas affectés. Cette technologie a été développée à l’échelle industrielle après la seconde guerre mondiale, principalement dans les années 1950-1970. Un échangeur d’ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble dans l’eau, mais hydraté, c’est-à-dire gonflé d’eau comme une éponge. La teneur en eau d’un matériau apparemment sec peut être de plus de 50 % de sa masse totale et les réactions d’échange se déroulent dans cette eau, dite eau de gonflement ou d’hydratation, à l’intérieur de l’échangeur. L’échange d’ions est à la base d’un grand nombre de procédés de l’industrie ou de laboratoire, qui peuvent se classer en trois catégories principales : substitution, séparation et élimination : Substitution : un ion noble (par exemple le cuivre) est récupéré dans la solution et remplacé par un autre sans valeur. De façon analogue, un ion nocif (par exemple un cyanure) est retiré de la solution et remplacé par un autre inoffensif. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｮｯｶ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＵ L Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés ＴＵ J 2 783v2 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＳ ÉCHANGE D’IONS ___________________________________________________________________________________________________________________ Ｑ Séparation : une solution contenant un certain nombre d’ions différents (par exemple Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tous sous forme de chlorures) est passée au travers d’une colonne de billes de résine. Les ions sont séparés et émergent par ordre croissant d’affinité pour la résine. Élimination : en utilisant une combinaison de résine échangeuse de cations (sous forme H+) et de résine échangeuse d’anions (sous forme OH–), tous les ions sont enlevés et remplacés par de l’eau (H+OH–). La solution est ainsi déminéralisée. Cela est en réalité une variante particulière de la substitution. Bien que substitution et élimination puissent être réalisées en discontinu sans agitation, le procédé en colonne compacte de séparation est le plus souvent adopté pour les trois types d’applications, en raison de la meilleure efficacité des deux phases du cycle d’échange, à savoir la fixation et l’élution. L’échange d’ions est une technologie particulièrement adaptée au traitement de solutions de faible concentration, la plupart du temps inférieure à 1 g/L. Il y a toutefois des exceptions. Cet article présente les principes chimiques régissant la fabrication des résines échangeuses d’ions, leurs propriétés physico-chimiques et les réactions d’échanges les plus couramment utilisées. L’article suivant [J 2 784] présente les technologies d’application et la mise en œuvre industrielle des échanges d’ions. Encadré 1 – Aperçu historique Aujourd’hui encore, l’échange d’ions est le seul procédé capable de produire la qualité d’eau requise pour les chaudières à haute pression et pour la fabrication des semi-conducteurs. Précurseurs La découverte de l’échange d’ions date du milieu du XIXe siècle : Thompson [1] et Way [2] remarquèrent que du sulfate d’ammonium, après percolation à travers un tube rempli de terre, se transformait en sulfate de calcium. En 1905, Gans [3] adoucit de l’eau pour la première fois en la faisant passer sur un aluminosilicate de sodium. Celui-ci pouvait être régénéré avec une solution de chlorure de sodium. En 1935, Liebknecht [4] et Smit [5] découvrirent que certains charbons pouvaient être sulfonés pour donner un échangeur de cations chimiquement et mécaniquement stable. Par ailleurs, Adams et Holmes [6] inventèrent les premiers échangeurs de cations et d’anions synthétiques, produits de la polycondensation du phénol avec du formaldéhyde d’une part, avec une polyamine d’autre part. La déminéralisation devenait alors possible. Aujourd’hui, les silicoaluminates et les résines formophénoliques sont réservés à des cas particuliers et le charbon sulfoné a été remplacé par le polystyrène sulfoné. Troisième génération : résines macroporeuses Pour faire face à deux problèmes d’exploitation, l’empoisonnement des résines par les acides organiques naturels présents dans les eaux de surface et les contraintes mécaniques provenant des débits de plus en plus élevés des installations, trois producteurs indépendants (suite [10] [11] inventèrent des résines plus fortement réticulées mais contenant des pores artificiels ouverts, sortes de canaux d’un diamètre allant jusqu’à 150 nm, qui permettaient l’adsorption de molécules de grande taille. Par convention, on appelle résines macroporeuses celles où le polymère est gonflé artificiellement par addition d’une substance dite porogène, qui est soluble dans le monomère mais ne polymérise pas (§ 2.1.4). Les autres résines sont dites de type gel. Quatrième génération : échangeurs d’anions polyacryliques Deuxième génération : résines polystyréniques Entre 1970 et 1972, un nouveau type de résines échangeuses d’anions à squelette polyacrylique apparut sur le marché. Ces produits ont une résistance exceptionnelle à l’empoisonnement organique et une très bonne stabilité mécanique due à l’élasticité du polymère et leur utilisation va en augmentant. C’est en 1944 que d’Alelio inventa la première résine à base de polystyrène [7], fabriquée selon le procédé décrit dans le paragraphe 1. Deux ans plus tard, Mc Burney [8] produisait les échangeurs d’anions correspondants, par chlorométhylation et amination du même type de squelette. Les échangeurs d’anions connus jusqu’alors étaient faiblement basiques et ne fixaient que les acides minéraux. Les nouvelles résines produites selon le procédé de Mc Burney, de plus forte basicité, permirent l’adsorption des acides faibles tels que le dioxyde de carbone ou la silice. On pouvait maintenant déminéraliser totalement l’eau et produire une pureté que l’on n’obtenait précédemment que par distillation multiple dans du platine. J 2 783v2 − 2 Nouveaux développements La technologie de fabrication des résines a atteint une certaine maturité ; l’effort des fabricants porte aujourd’hui davantage sur la stabilité des résines et sur l’uniformité de leur distribution granulométrique (§ 2.5) que sur la recherche de nouveaux polymères ou de groupes fonctionnels inédits. Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés ＴＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＳ ___________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS 1. Structure des divers types d’échangeurs d’ions CH2 CH2 CH Les différents types de squelette puis les groupes fonctionnels sont examinés. CH Styrène (S) Divinylbenzène (DVB) CH Ｑ CH2 1.1 Squelettes 1.1.1 Squelette polystyrénique S S DVB La polymérisation du styrène (ou vinylbenzène), sous l’influence d’un catalyseur d’activation, le plus souvent un peroxyde organique, produit un polystyrène linéaire, matière plastique malléable, transparente, soluble dans certains solvants, avec une température de ramollissement définie. Si une certaine proportion de divinylbenzène (DVB) est mélangée au styrène, le polymère se réticule et devient alors totalement insoluble (figure 1). S Dans la fabrication des résines échangeuses d’ions, la polymérisation se fait généralement en suspension. Des gouttelettes d’oligomère se forment dans ce milieu et croissent jusqu’à devenir des billes dures et sphériques de polymère. S Polystyrène réticulé S Figure 1 – Polymérisation du styrène et réticulation par le divinylbenzène 1.1.2 Squelette polyacrylique En polymérisant un acrylate, un méthacrylate ou de l’acrylonitrile que l’on peut réticuler avec du divinylbenzène (comme le styrène), on obtient par exemple le squelette de la figure 2. CH2 CH2 CH2 H C 1.1.3 Autres types de squelettes + Acrylate de méthyle – les résines formophénoliques mentionnées dans l’historique ; – les résines polyalkylamines obtenues à partir de polyamines (par exemple la diéthylènetriamine) par condensation avec de l’épichlorhydrine. CH CH2 CH COOCH3 COOCH3 Les autres types sont moins courants, mais il faut citer : CH2 CH CH CH COOCH3 CH CH2 CH2 Polyacrylate de méthyle réticulé DVB Figure 2 – Exemple de squelette polyacrylique Dans ce dernier cas, on obtient directement un échangeur d’anions en une seule étape. CH 1.2 Groupes fonctionnels Polystyrène réticulé (cf. figure 1) 1.2.1 Échangeurs de cations sulfoniques ou carboxyliques fortement acides CH CH2 CH H2SO4 CH CH2 Les billes chimiquement inertes de polystyrène sont traitées par de l’acide sulfurique ou sulfochlorique concentré. SO3H On obtient alors un sulfonate de polystyrène réticulé (figure 3). Ce produit est la résine échangeuse de cations la plus courante. CH2 SO3H CH CH2 SO3H CH2 CH SO3H CH SO3H SO3H Figure 3 – Structure de sulfonate de polystyrène réticulé 1.2.2 Échangeurs de cations faiblement acides Exemples Amberlite IR120, Dowex Marathon C, Duolite C20, Lewatit S100, etc. Ceux-ci sont pratiquement toujours obtenus à partir d’un squelette polyacrylique que l’on hydrolyse. On peut partir de polyacrylate de méthyle ou de polyacrylonitrile (figure 4). Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés ＴＷ J 2 783v2 – 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＳ ÉCHANGE D’IONS ___________________________________________________________________________________________________________________ H CH2 CH2 CH2 CH2 C CH CH CH CN CN CN CN [H2SO4] Acrylonitrile Ｑ H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 CH CH COOH COOH COOH [NaOH] CH2 C CH Acrylate de méthyle Pour simplification, le divinylbenzène n’est pas représenté. Figure 4 – Préparation d’un échangeur de cations carboxylique sable. Celles de type 2, de basicité légèrement plus faible, sont toutefois assez basiques pour éliminer tous les anions et se régénèrent plus facilement à la soude caustique ; elles donnent donc une capacité d’échange élevée avec un meilleur rendement de régénération (§ 3.6.1) ; en contrepartie, elles sont moins stables chimiquement et produisent une fuite en silice plus élevée que les résines de type 1. Exemples Amberlite IRC86, Dowex MAC3, Lewatit CNP80, Relite CC, etc. 1.2.3 Échangeurs d’anions 1.2.3.1 Polystyréniques Des billes de polystyrène réticulé sont traitées avec du chlorométhyl méthyl éther CH2Cl—O—CH3 , en milieu anhydre en présence d’un catalyseur, AlCl3 ou SnCl4 . On obtient du polystyrène chlorométhylé (figure 5). Au cours d’une seconde étape, on peut remplacer le chlore du groupe chlorométhylé par une amine ou même de l’ammoniac. Selon le réactif choisi, on obtient un échangeur d’anions plus ou moins fortement basique (figure 6). Alors que les échangeurs de cations courants se divisent en deux classes seulement selon leur groupe actif : – fortement acide (groupe sulfonique) ; – faiblement acide (groupe carboxylique), Une variété bien plus grande existe pour les échangeurs d’anions, dont la basicité peut être choisie sur mesure en raison du grand nombre d’amines disponibles. Les échangeurs d’anions représentés dans les réactions de la figure 6 sont classés par ordre de basicité décroissante. Les résines ayant des groupes ammonium quaternaire sont toutes fortement basiques. Par convention, on appelle : – type 1, les groupes benzyltriméthylammonium, les plus fortement basiques ; – type 2, les benzyldiméthyléthanolammonium, dont la basicité est légèrement plus faible. Les résines de type 1 sont utilisées là où l’élimination totale de tous les anions, même ceux d’acides faibles (silice), est indispen- CH2 On appelle généralement faiblement basiques les résines dont le groupe actif est une amine. Cependant, leur basicité peut varier considérablement : les amines tertiaires sont parfois appelées moyennement basiques, alors que les amines primaires, d’ailleurs assez rares, ont une basicité très faible. Les résines faiblement basiques les plus utilisées sont celles à fonction amine tertiaire. Elles fixent les acides forts présents dans la solution à traiter mais ne fixent ni les sels neutres, ni les acides faibles. Les fabricants n’indiquent pas toujours la structure chimique dans leur documentation, même détaillée. Il faut donc se garder de considérer comme chimiquement identiques des résines ayant simplement des caractéristiques générales voisines. Exemples Fortement basiques type 1 : Amberjet 4200, Dowex Marathon A, Lewatit Monoplus M500 Fortement basiques type 2 : Amberjet 4600, Dowex Marathon A2, Lewatit Monoplus M600 Faiblement basiques : Amberlite IRA96, Dowex Marathon WBA, Lewatit Monoplus MP64 CH2 CH CH2 CH + 2 CH2CI-O-CH3 [AlCl3 ou SnCl4] CH2 CH CH CH2Cl Figure 5 – Préparation du polystyrène chlorométhylé à partir de polystyrène réticulé J 2 783v2 – 4 Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés ＴＸ + 2 CH3OH CH2Cl ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＳ ___________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS CH2 Exemples CH + N(CH3)3 Triméthylamine CH2 Cl CH3 + N CH3 − Amberjet 4200 CH3 (type 1) CH2 CH + N(CH3)2CH2CH2OH Diméthyléthanolamine CH2 Ｑ − Cl CH3 + N CH2CH2OH Amberjet 4600 (type 2) CH3 CH2 CH2 CH CH + NH(CH3)2 Diméthylamine N CH2 CH2 Cl CH3 Amberlite IRA 96 CH3 (tertiaire) CH2 CH + NH2CH3 Méthylamine CH2 NHCH3 (secondaire) CH2 CH + NH3 Ammoniac CH2 Duolite A 365 NH2 (primaire) Figure 6 – Préparation des échangeurs d’anions polystyréniques 1.2.3.2 Polyacryliques Leur fabrication, représentée sur la figure 7, est analogue à celle des résines polystyréniques : on prépare des billes à partir d’un ester acrylique et de divinylbenzène copolymérisés en suspension avec un catalyseur d’activation par radical libre. Le polyester acrylique ainsi formé est alors activé par réaction avec une polyamine contenant au moins une amine primaire et une amine secondaire ou CH2 CH2 H C O plus fréquemment tertiaire. L’amine primaire produit une aminolyse de l’ester du polymère et le transforme en amide, tandis que l’autre extrémité de la polyamine ainsi fixée au squelette forme le groupe actif de l’échangeur d’anions. On obtient toujours par cette méthode un échangeur faiblement basique que l’on peut, par la suite, rendre quaternaire au moyen de chlorure de méthyle ou de sulfate de diméthyle pour obtenir un échangeur fortement basique. COCH2CH3 Acrylate d’éthyle O CH2 CH3 CH Polymérisation + + n CH NH2CH2CH2N CH3 COCH2CH3 O n CH2 CH + CH3Cl C NHCH2CH2N CH3 n CH3 CH2 CH O NHCH2CH2N Diméthylamino-éthylamine Polyester acrylique Quaternisation + n CH3CH2OH C CH3 CH3 [ou (CH3)2SO4] n C O Cl CH3 + NHCH2CH2N CH3 − n CH3 Amine tertiaire faiblement basique Ammonium quaternaire fortement basique Pour simplification, le divinylbenzène n’a pas été représenté. Figure 7 – Préparation des échangeurs d’anions polyacryliques Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés ＴＹ J 2 783v2 – 5 Ｑ ＵＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＴ Échange d’ions Technologies d’applications par François de DARDEL Ingénieur-chimiste de l’École Polytechnique Fédérale de Zürich Rohm and Haas France SA J 2784 - 2 — 2 — 2 — 2 1. 1.1 1.2 1.3 Mise en œuvre industrielle de l’échange d’ions.............................. Description d’une colonne d’échange d’ions ............................................ Description du cycle complet ..................................................................... Méthodes destinées à surmonter les problèmes d’équilibre .................. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Combinaisons d’échangeurs d’ions (chaînages) ............................. Prétraitements.............................................................................................. Adoucissement ............................................................................................ Décarbonatation-adoucissement ............................................................... Déminéralisation (chaîne primaire)............................................................ Finition.......................................................................................................... Choix des résines......................................................................................... — — — — — — — 4 4 4 4 4 5 5 3. 3.1 3.2 3.3 Calcul d’une installation de traitement d’eau ................................. Analyse d’eau............................................................................................... Principe du calcul des installations d’échange d’ions .............................. Exemple de calcul........................................................................................ — — — — 6 6 8 9 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 Procédés spéciaux de traitement de l‘eau........................................ Élimination des matières organiques ........................................................ Élimination des nitrates .............................................................................. Traitement des eaux saumâtres ................................................................. Traitement des condensats ......................................................................... — — — — — 12 12 12 12 12 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Principes de construction des installations..................................... Principes de base......................................................................................... Installations à lits fixes ................................................................................ Installations en continu ............................................................................... Batterie de vannes et de tuyauteries.......................................................... Systèmes de contrôle.................................................................................. — — — — — — 14 14 15 18 19 19 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 2 785 la lumière des considérations théoriques exposées dans l’article Échange d’ions. Principes de base, nous allons d’abord examiner comment, dans la pratique, les résines échangeuses d’ions sont mises en œuvre. Ensuite, dans le cas du traitement d’eau, sont exposés les chaînages les plus couramment utilisés et le calcul d’une installation. Enfin, avant d’aborder les principes de construction des installations, nous pouvons prendre connaissance des procédés spéciaux de traitement d’eau, qui sont des cas particuliers de la déminéralisation. Il s’agit notamment de l’élimination des matières organiques ou des nitrates, du traitement des eaux saumâtres ou des condensats. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＱＹＹＸ A Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＱ J 2 784 − 1 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＴ ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________ 1. Mise en œuvre industrielle de l’échange d’ions Nota : dans le cas d’une régénération à contre-courant (§ 1.3.1), le soulèvement n’est fait que tous les 20 à 50 cycles. ■ Régénération On introduit alors la solution régénérante, généralement concentrée, en la faisant percoler lentement. La durée de cette opération, ou temps de contact du régénérant, varie de 15 à 60 min. 1.1 Description d’une colonne d’échange d’ions Ｑ ■ Rinçage On déplace ensuite le régénérant par de l’eau, à faible débit, jusqu’à ce que le lit de résine n’en contienne plus que des traces. C’est la phase de déplacement ou rinçage lent. La figure 1 montre schématiquement la coupe d’une colonne d’échange d’ions à co-courant. Ensuite, on procède à un rinçage rapide à un débit plus élevé de façon à éliminer les dernières traces de régénérant. On mesure la concentration de ce dernier à la fin de l’opération et l’on commence le cycle suivant dès que la teneur résiduelle en régénérant a atteint une limite convenable. En déminéralisation d’eau, on mesure la conductivité électrolytique de l’effluent. La solution à traiter est introduite dans la colonne (aussi appelée, bien qu’improprement, filtre ou encore bidon dans le jargon du métier) par un distributeur. Elle percole au travers de la résine et sort à travers un collecteur ou réseau de reprise. Dans les installations traditionnelles, la résine ne remplit qu’environ la moitié de l’espace disponible, afin que l’on puisse détasser le lit par un courant d’eau ascendant, en maintenant la résine en expansion pour éliminer les matières en suspension et les brisures de résine accumulées pendant le cycle précédent. 1.3 Méthodes destinées à surmonter les problèmes d’équilibre Dans les installations à lits compacts (bidons pleins), le soulèvement se fait après transfert de la résine dans une colonne auxiliaire. 1.3.1 Régénération à contre-courant 1.2 Description du cycle complet La plupart des considérations exposées jusqu’ici se rapportaient à la pratique traditionnelle où la résine était régénérée dans le même sens qu’elle était saturée. La [J 2 783, figure 22] décrivait la saturation du lit dans ce cas. Pour des quantités de régénérant économiquement acceptables, la base du lit n’était que très partiellement régénérée, ce qui conduisait à une fuite élevée au cours du cycle, car la solution épurée était en équilibre avec la couche la plus basse du lit. Ce phénomène est d’une importance primordiale en déminéralisation. Il y a heureusement une solution élégante au problème de la fuite, en régénérant dans le sens inverse, de bas en haut, les couches de résine les plus basses atteignent l’équilibre avec de l’acide frais (non utilisé), donc non contaminé, et sont ainsi converties totalement sous leur forme régénérée, donnant une fuite permanente minimale au cycle suivant. Le cycle se décompose en plusieurs phases : — — — — la saturation (ou production) ; le détassage (ou soulèvement) ; la régénération ; le rinçage (ou déplacement). ■ Saturation La solution à traiter passe à travers le lit de résine, en saturant cette dernière. Au moment où la quantité d’ions fixes atteint la capacité utile, c’est-à-dire au point de percement où la fuite atteint une valeur limite fixée à l’avance, on arrête la phase de production. La différence entre les deux systèmes de régénération et leurs effets sur la qualité de l’eau traitée sont illustrés sur la figure 2. La déminéralisation sur deux colonnes avec régénération à contre-courant produira une eau traitée d’une conductivité égale à 2,0 µS/cm ou moins, même avec une eau brute riche en sodium, et la consommation de régénérant sera bien moins élevée que dans les systèmes régénérés à co-courant. ■ Soulèvement On détasse alors la résine pendant un quart d’heure environ par un courant d’eau ascendant, ce qui permet aussi d’éliminer les particules qui ont pu se déposer à la surface du lit ainsi que les éventuels débris de résine. L’expansion du lit doit être de 50 à 100 % en volume. On laisse ensuite décanter le lit. On voit aussi sur cette figure que, dans le cas de la régénération à contre-courant, on désorbe les ions fixés par le plus court chemin au lieu de leur faire traverser tout le lit et que les couches inférieures sont en permanence bien régénérées. Solution à traiter 1.3.2 Recyclage des eaux de rinçage Distributeur Une économie considérable d’eau de rinçage peut être obtenue en recyclant cette eau pour éliminer les traces de sel ou de régénérant, qui peuvent diffuser lentement de l’intérieur des billes de résine dans la solution traitée et détériorer ainsi la qualité de celle-ci pendant la première partie de la phase de production. Après un premier rinçage grossier de chacune des colonnes jusqu’à une conductivité égale ou inférieure à celle de la solution à traiter, l’eau de rinçage est remise en circulation à travers les colonnes en série, en circuit fermé, de sorte que chaque résine élimine les traces de régénérant des résines de signe opposé. Il en résulte une réduction considérable de la consommation d’eau de rinçage et une amélioration de la qualité de la solution traitée. Résine Collecteur Solution traitée Figure 1 – Colonne d’échange d’ions J 2 784 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＴ ______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS Régénération à contre-courant régénéré RÉGÉNÉRATION saturé Sens de régénération Régénération à co-courant Sens de saturation SATURATION saturé régénéré Ｑ Fuite ionique (méq /L) 10–1 5 2 résine régénérée 10–2 résine saturée à 100 % Co-courant 5 2 Contre-courant 10–3 0 20 40 60 80 100 Temps de saturation (%) Figure 2 – Effets des régénérations à co-courant et à contre-courant sur la fuite ionique et représentation des lits de résines en cours de saturation et de régérération 1.3.3 Filtre tampon ■ Lits mélangés de finition (faible charge ionique) Le facteur limitatif est la charge volumique : les résines courantes de type gel sont utilisées à environ 40 h−1 et les résines macroporeuses jusqu’à 100 à 130 h−1. À la sortie de la chaîne de déminéralisation, la fuite ionique finale est constituée de soude et de silice (cf. § 3.2.6). Le pH est légèrement alcalin, généralement compris entre 7 et 9. Si l’on veut un effluent neutre, on peut fixer cette fuite en soude sur un échangeur de cations, le plus efficace étant une résine faiblement acide. C’est ce qu’on appelle un filtre tampon. Les quantités de régénérant utilisées sont de l’ordre de 100 g d’acide par litre d’échangeur de cations et de 100 g de soude par litre d’échangeur d’anions. Les résines sont utilisées dans le rapport volumique RAOH/RCH = 2/1 à 1/1, la dernière proportion étant moins onéreuse. 1.3.4 Lits mélangés ■ Lits mélangés de travail (forte charge ionique) Quand des billes de résines échangeuses de cation RC et d’anions RA sont mélangées, l’équilibre normal de chaque résine est totalement déplacé : Dans ce cas, on calcule chacun des échangeurs comme s’ils étaient en lits séparés (évidemment sans dégazeur intermédiaire) et l‘on applique un coefficient d’abattement d’environ 0,8 sur les capacités obtenues pour tenir compte d’une régénération imparfaite due à la zone de mélange des résines après soulèvement et séparation ainsi qu’à un effet de dilution réciproque des résines. R CÐ H + + Na + Cl Ð + R A+ OH Ð → R CÐ Na + + R A+ Cl Ð + H 2 O 1.3.5 Systèmes continus Le produit de cette réaction est de l’eau. Le processus d’échange n’est plus réversible et se poursuit jusqu’à son achèvement. Les résines en lits mélangés, dans des appareils bien conçus, réduisent la concentration en sels dissous jusqu’à quelques microgrammes par litre, correspondant à une conductivité de 0,055 µS/cm à 25 °C, égale à celle d’une eau parfaitement pure. La régénération est effectuée après séparation des deux résines. L’avantage des lits mélangés est, d’une part, de produire une eau d’excellente qualité en une seule étape. D’autre part, le rinçage final s’effectue très rapidement car les régénérants se neutralisent mutuellement. Par contre, les capacités utiles des résines sont assez faibles et la fin du cycle (percement) est brutale. Dans ces systèmes, toujours exploités à contre-courant, on extrait les couches de résines saturées de façon continue ou plus fréquemment semi-continue, c’est-à-dire par pulsations d’une fréquence de quelques minutes, et on les remplace par de la résine fraîchement régénérée que l’on introduit du côté où le liquide traité sort de la colonne de fixation. En faisant circuler la résine rapidement, on réduit le volume total de résine mis en œuvre ; on peut, en particulier, se servir d’une seule installation au lieu de deux fonctionnant alternativement et l’on assure une qualité pratiquement constante du liquide traité. Les installations doivent évidemment être totalement automatisées. L’inconvénient principal de ces systèmes continus est leur complexité de construction. Le calcul des lits mélangés se fait de deux manières, selon que la charge ionique de l’eau à traiter est faible ou forte. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＳ J 2 784 − 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＴ ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Combinaisons d’échangeurs d’ions (chaînages) PRÉTRAITEMENTS Diverses combinaisons d’échangeurs d’ions, appelées chaînages, sont couramment utilisées en traitement d’eau. Leur nombre est très grand et nous n’examinerons que les plus courantes. Floculation Filtration Décarbonatation Floculation Filtration Filtration On se rapportera à la figure 3 pour les divers schémas et les abréviations utilisées. Eau prétraitée 2.1 Prétraitements CF (NA) CM CM DUC CM DUC CM ■ Filtration Avant de percoler sur une colonne d’échange d’ions, la solution à traiter doit être limpide, débarrassée des matières en suspension. Il faut donc assurer une bonne filtration. CF CF (NA) ■ Décarbonatation CHAÎNE PRIMAIRE Lorsque l’eau brute a une alcalinité élevée, on peut précipiter les carbonates à l’aide de lait de chaux et réduire ainsi partiellement la salinité de l’eau. ■ Floculation On peut aussi éliminer en partie les matières organiques en les précipitant à l’aide de chlorure ferrique ou de sulfate d’aluminium, avec addition éventuelle de polyélectrolytes. DEG CF AM AM DEG DEG DEG DEG DEG DEG AF AF AF AF DUA AM DUA AM AF AF LM AF DEG Eau partiellement déminéralisée 10 à 30 µS/cm 2.3 Décarbonatation-adoucissement C’est le schéma CM (H) - CF (Na) - DEG de la figure 3. Eau adoucie décarbonatée TH = 0 TAC = 0,3 méq/L On peut réduire la salinité d’une eau dure et alcaline et en éliminer la dureté pour l’utilisation dans des chaudières à basse pression et comme eau de refroidissement. Il faut parfois ajuster le pH avec de la soude pour le remonter de 4,5 à 8 environ. CF CF CF CF 2.2 Adoucissement Il s’agit du schéma CF (Na) sur la figure 3. Nous le citons pour mémoire, car il ne s’agit pas d’une combinaison, mais d’un échangeur de cations seul, régénéré avec NaCl. CF CF AM FINITION Ｑ Eau brute TR AF IN CF Eau déminéralisée Eau très pure 1 à 10 µS/cm pH 7 à 9 0,1 à 1 µS/cm SiO2 = 10 à 100 µg/L SiO2 = 50 à 200 µg/L LM AF CF CM Tampon CF AF 2.4 Déminéralisation (chaîne primaire) Eau adoucie TH = 0 Nous examinerons séparément dans le paragraphe 2.5 les installations de finition placées en aval de la chaîne primaire. AM échangeur d'anions moyennement ou faiblement basique AF échangeur d'anions fortement basique CM échangeur de cations moyennement ou faiblement acide CF échangeur de cations fortement acide 2.4.1 Utilisation ou non d’un dégazeur Dès que l’alcalinité de l’eau à traiter dépasse 0,5 à 1 méq/L, il est avantageux d’intercaler dans la chaîne un dégazeur atmosphérique. L’alcalinité passant sur l’échangeur de cations se transforme en CO2 que l’on dégaze au lieu de le laisser se fixer sur l’échangeur fortement basique. On économise ainsi la soude. Nous considérerons J 2 784 − 4 Eau totalement déminéralisée 0,055 à 1 µS/cm Eau déminéralisée SiO2 = 5 à 50 µg/L 0,5 à 1 µS/cm pH 7 pH 6,5 à 7 DEG dégazeur atmosphérique DUC CM + CF superposés dans la même colonne DUA AM + AF superposés dans la même colonne IN résine inerte LM lit mélangé AF + CF TR Triobed AF + IN + CF Figure 3 – Représentation des différentes combinaisons d’échangeurs d’ions : chaînages Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＵＰ Flottation Mécanismes et réactifs par Ｑ Pierre BLAZY Professeur à l’École nationale supérieure de géologie (ENSG) et El-Aid JDID Docteur ès sciences Ingénieur de recherche au Laboratoire environnement et minérallurgie (LEM) ENSG-INPL-CNRS UMR 7569 1.3 1.4 1.5 1.6 Flottation des espèces minérales ........................................................ Thermodynamique de la flottation ............................................................ Broyage et modification des propriétés superficielles et massiques des minéraux ............................................................................................... Réactifs de flottation des sulfures .............................................................. Réactifs de flottation des oxydes et des silicates...................................... Réactifs de flottation des sels solubles...................................................... Formation des mousses.............................................................................. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 1. 1.1 1.2 J 3 350 - 3 — 3 — — — — — 8 10 12 14 17 Flottation ionique et flottation de précipité..................................... Introduction.................................................................................................. Définitions .................................................................................................... Mécanismes réactionnels ........................................................................... Paramètres de la flottation ionique et de la flottation de précipité ......... Sélectivité..................................................................................................... — — — — — — 18 18 18 19 19 21 Références bibliographiques ......................................................................... — 21 a croissance industrielle durant le XXe siècle a nécessité des quantités considérables de métaux et, de ce fait, la mise en œuvre de procédés compatibles avec le traitement de masses rocheuses énormes. Parmi ces procédés, la flottation permet de séparer les solides entre eux, en mettant à profit les différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution aqueuse et en présence d’air. Plus tard, ce procédé a été appliqué à la séparation solide-liquide (flottation de précipité) et à l’extraction d’ions en solution (flottation ionique). Le principe de la flottation des minerais est le suivant : les particules solides sont mises en suspension par agitation dans de l’eau après qu’un broyage en humide, plus ou moins poussé, ait libéré de la gangue l’espèce minérale valorisable. Ce mélange solide-eau (ou pulpe) est conditionné avec un réactif chimique appelé collecteur, dont le rôle est de rendre hydrophobe la surface du minéral à flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase gazeuse que pour la phase liquide. On obtient une action sélective du collecteur en faisant appel à des modificateurs, les déprimants et les activants, qui modifient son affinité pour certaines surfaces minérales. Il s’agit alors du procédé de flottation différentielle, permettant par exemple la séparation des sulfures, des oxydes, des silicates, des sels. La pulpe ainsi conditionnée est introduite dans des réacteurs munis d’agitateurs aérés (cellules de flottation) ou d’injecteurs d’air (colonne de flottation) ou d’électrodes (électroflottation) générant des bulles d’air et les dispersant. Les particules rendues hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui constituent ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＰＰ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＵ J 3 350 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＵＰ FLOTTATION Ｑ __________________________________________________________________________________________________________________________ un vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface libre de la pulpe. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en solides, appelée écume. La taille des bulles (et en cela l’aire interfaciale liquide-air) et la durée de vie de la mousse sont modulées par l’addition d’un moussant. Le liquide entraîné est drainé par gravité à l’intérieur même de la mousse, laquelle est recueillie par débordement. On peut donc définir plusieurs opérations élémentaires lors du processus de flottation : — conditionnement des surfaces des solides par des modificateurs de l’adsorption du collecteur ; — adsorption du collecteur sur la surface d’un solide déterminé ; — contact entre les particules solides et les bulles d’air ; — transport de l’ensemble bulles-particules vers la surface de la pulpe ; — formation et récupération de l’écume. Le collecteur est un agent tensioactif (surfactant), molécule organique hétéropolaire constituée par au moins une chaîne hydrocarbonée et une tête polaire, qui peut comporter un ou plusieurs groupes salifiants facilement ionisables. Selon que la charge de la tête polaire, après dissociation dans l’eau, est négative ou positive, le collecteur est anionique ou cationique. Le caractère tensioactif est conféré par l’affinité de la chaîne pour la phase gazeuse, et de la tête polaire pour la phase liquide. La molécule tensioactive est donc orientée à l’interface air-eau. Pour les sulfures, les agents tensioactifs les plus utilisés appartiennent à la famille des thiols. Ce sont principalement les alkyldithiocarbonates et les alkyldithiophosphates. Pour les oxydes, les silicates et les sels, les surfactants les plus employés sont les acides gras, les amines et leurs sels, les alkylsulfates et alkylsulfonates. Les moussants sont aussi des tensioactifs dont la constitution rappelle celle des collecteurs, puisque ce sont aussi des molécules organiques hétéropolaires appartenant principalement aux familles des alcools et des polyéthers, mais qui ne s’adsorbent pas ou s’adsorbent peu sur les surfaces minérales. D’ailleurs, tous les collecteurs présentent plus ou moins des propriétés moussantes. La flottation des sulfures métalliques, qui sont les minerais naturels des métaux de base non ferreux, représente historiquement le procédé qui a permis de traiter des minerais complexes à fine minéralisation ou à faible teneur, notamment les minerais de plomb-zinc-cuivre, qui sont concentrés par flottation dans plus de 90 % des cas, dans des usines dont la capacité journalière peut varier de quelques centaines de tonnes à 100 000 tonnes. Les minéraux de type oxydes, silicates et silicoaluminates, bien que de familles minéralogiques différentes, présentent en solution aqueuse des propriétés physico-chimiques semblables et répondent aux mêmes types de réactifs. La flottation, sauf pour le fer hématite, est peu développée industriellement pour l’ensemble de ces trois familles. Enfin, les minéraux de type sels (carbonates, sulfates, fluorures, tungstates et phosphates) représentent une famille extrêmement importante, de propriétés assez homogènes, puisqu’ils sont constitués de cations et d’anions entre lesquels existent des liaisons ioniques. La flottation s’applique surtout aux minéraux peu solubles, bien qu’il existe des usines de flottation de minéraux solubles tels que la sylvinite (KCI) et la halite (NaCl) en milieu saumure. J 3 350 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＵＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION 1. Flottation des espèces minérales Tableau 1 – Principaux minéraux pouvant être séparés par flottation (suite) Oxydes mixtes (spinelles) Les principales espèces sont données dans le tableau 1. Chromite FeOCr2O3 Ilménite FeOTiO2 Zircon ZrSiO4 Wollastonite CaSiO3 Silicates Tableau 1 – Principaux minéraux pouvant être séparés par flottation Sulfures Galène Blende Orthose PbS ZnS Marmatite Zn1−xFexS Molybdénite MoS2 Pentlandite Ni1−xFexS Chalcocite Cu2S Covellite CuS Chalcopyrite CuFeS2 Bornite Cu5FeS4 Enargite Cu3AsS4 Tennantite (Cu, Fe)12As4S13 Tétrahédrite (Cu, Fe)12Sb4S13 Pyrite FeS2 Pyrrhotite Fe1−xS Mispickel FeAsS (Mg, Ca)CO3 Magnésite MgCO3 Malachite Cu2CO3(OH)2 PbCO3 Smithsonite ZnCO3 Barytine BaSO4 Anglésite PbSO4 Célestine SrSO4 Fluorine CaF2 Scheelite CaWO4 Na(Si3Al)O8 Néphéline Na3KAl4Si4O16 Talc Mg6(Si8O20)(OH)4 Muscovite K2Al4(Si6Al2O20)(OH, F)4 Phlogopite K2(Mg, Fe2+)6(Si6Al2O20) Biotite K2(Mg, Fe2+)6-4(Fe3+, Al, Ti)0-2 ... (Si6-5Al2-3O20)O0-2(OH, F)4-2 Lépidolite K2(Li, Al)5-6[Si6-7Al2-1O20](OH, F)4 Andalousite Al2O(SiO4) Disthène Al2O(SiO4) L’application des principes de la thermodynamique aux systèmes de flottation permet de comprendre les mécanismes réactionnels et de prévoir si une transformation peut avoir lieu ou non, sans toutefois connaître la cinétique de cette transformation et sans pouvoir indiquer la récupération d’un minéral dans des conditions particulières. La principale critique de l’application de la thermodynamique vient du fait que, pendant le temps où se déroule l’opération de flottation, le système auquel on applique les lois thermodynamiques n’est pas en équilibre [1]. Aussi, cette démarche ne doit-elle être considérée que comme une approche simplificatrice pour décrire un phénomène très complexe. CaCO3 Dolomite Cérusite K(Si3Al)O8 Albite 1.1 Thermodynamique de la flottation Carbonates Calcite Ｑ Silicoaluminates Sulfates 1.1.1 Rappel de thermodynamique à l’interface liquide-air La tension superficielle γ est définie comme le travail nécessaire pour accroître l’interface entre deux fluides d’une unité de surface. Si l’on considère l’accroissement infinitésimal dA, le travail nécessaire dWr s’écrit, pour une transformation réversible : Fluorures Tungstates dW r = γ dA Phosphates Apatite Ca5(PO4)3(OH, F) Magnétite Fe3O4 Oxydes simples Hématite Fe2O3 Cassitérite SnO2 Quartz SiO2 Pyrolusite MnO2 Rutile TiO2 Corindon Al2O3 Baddeleyite ZrO2 (1) L’expression générale de la variation de l’enthalpie libre G du système s’écrivant : d G = – S d T + V d P + ∑ µi d ni + γ d A avec (2) T température, S entropie, µi potentiel chimique du constituant i, ni nombre de moles du constituant i on a, à pression, température et composition constantes : dG = γ dA Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＷ (3) J 3 350 − 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＵＰ FLOTTATION __________________________________________________________________________________________________________________________ On détermine ainsi la densité d’adsorption qui peut être soit néga∂γ tive, soit positive selon le signe du terme ------------------ . ∂ln ( a i ) Soit, pour un accroissement infinitésimal, l’expression générale : ∂ G S γ = ----------- ∂ A P, T, n (4) Historique GS étant l’enthalpie libre de surface. Comme à pression et composition constantes, on a par unité d’aire : Ｑ ∂ G S = –SS ----------- ∂ T P, n (5) dγ ------- = – S S dT (6) XIXe À la fin du siècle, la découverte de gisements métalliques à minéralisations fines et dispersées a rendu les méthodes d’enrichissement basées sur l’exploitation des propriétés massiques des minéraux difficilement applicables. C’est ainsi que le procédé de flottation, qui fait appel aux propriétés superficielles des phases minérales en milieu aqueux, est apparu comme un procédé miracle, capable de fournir des concentrés marchands à la métallurgie à partir de tonnages de plus en plus importants de minerais. Trois grandes périodes ont marqué le développement de ce procédé, liées à la mise sur le marché industriel de grandes quantités de réactifs, appelés collecteurs, qui confèrent l’hydrophobicité nécessaire aux surfaces minérales. Dans un premier temps, pour flotter les sulfures on fit appel aux acides gras naturels, dont les consommations étaient élevées. Dans un deuxième temps, vers les années 1920-1930, on synthétisa des collecteurs de type dithiocarbonates et dithiophosphates, ayant une grande affinité pour les sulfures conduisant à de faibles consommations. Enfin, arrivèrent sur le marché, dans un troisième temps, d’autres collecteurs de synthèse tels que les amines, les alkylsulfonates et les alkylsulfates, permettant de flotter des oxydes et des sels. Dès le début, la sélectivité a été un des principaux moteurs de la flottation, qui a nécessité bon nombre de travaux scientifiques et techniques, depuis la compréhension des phénomènes de surface jusqu’à la recherche de réactifs modulant l’action des collecteurs, ou la découverte de réactifs nouveaux. C’est ainsi que, plus récemment, sont apparus les collecteurs chélatants, qui font l’objet d’études pour le traitement des gisements à minéralisations complexes. En dehors de l’industrie minérale, le procédé de flottation s’est développé dans d’autres applications dont les principales sont l’industrie papetière pour le désencrage des vieux papiers, et le traitement des eaux pour la séparation des huiles insolubles et des matières en suspension. ou encore : L’énergie superficielle totale ES est donnée par la relation : ES = GS + TSS (7) dγ E S = γ – T ------dT (8) il vient : Dans un système à composants multiples, l’accumulation d’un ou plusieurs composants à l’interface constitue le phénomène d’adsorption. Dans le cas de substances dissoutes dans un solvant, l’équation de Gibbs donne la relation entre la tension superficielle γ entre deux phases et l’entropie superficielle SS, la température T, le potentiel chimique µi de l’espèce i en solution et sa concentration molaire par unité d’aire à l’interface liquide-air (Γi, en mol/m2). d γ = – SS d T – ∑ Γi d µi (9) Comme le procédé de flottation se déroule à température constante, il vient l’équation de Young : d γ = –∑ Γi d µi (10) En exprimant dµi en fonction de l’activité ai, soit : dµi = RT dln(ai) 1.1.2 Thermodynamique du mouillage et eau liée (11) Le contact bulle-particule est le facteur clé contrôlant le procédé de flottation par écume. L’équation de Young [relation (10)] décrit le système solide-liquide-air à partir des tensions superficielles γSG, γSL, γLG et de l’angle de contact θ entre la bulle et le solide (figure 1). Elle s’écrit : il vient : 1 ∂γ Γ i = – -------- -----------------RT ∂ln ( a i ) (12) γSG = γSL + γLG cos θ γ La variation d’enthalpie libre, correspondant au remplacement d’une unité d’aire de l’interface solide-liquide par une unité d’aire de l’interface solide-gaz, est donnée par l’équation de Dupré : LG Gaz ∆G = γSG − (γSL + γLG) γ SG θ γ ∆G = γLG (cos θ − 1) (15) Toutefois, l’équation de Young ne s’applique qu’à un système idéal en équilibre, où tous les effets gravitaires et d’hystérésis sont absents et l’équation de Dupré implique qu’il n’y ait pas d’effets secondaires consommateurs d’énergie, tels que la déformation de la bulle. γ SG tension superficielle solide-gaz γ LG tension superficielle liquide-gaz γ SL tension superficielle solide-liquide La condition du contact entre bulle et particule est donnée par la relation (16) : ∆G = γSG − γLG − γSL < 0 Figure 1 – Angle de contact pour un système solide-liquide-gaz J 3 350 − 4 (14) Par combinaison des équations (13) et (14), il vient : SL Solide avec (13) avec les indices S, G et L pour solide, liquide et gaz. Liquide Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＸ (16) ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＵＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION Elle implique qu’il n’existe pas de couche liquide entre bulle et particule, ce qui est en contradiction avec les travaux menés depuis une vingtaine d’années et qui ont permis de fournir des informations sur l’état des premières couches d’eau liées au solide, en particulier sur les argiles à cause de l’importance des surfaces développées. Les acquis les plus importants sont les suivants [2] : — le champ de force de surface polarise les molécules d’eau : les deux premières couches ont un degré de dissociation plus élevé que celui de l’eau pure ; — des techniques telles que la calorimétrie d’immersion dans l’eau (le caractère hydrophile d’une surface étant révélé par une forte exothermicité) et la résonance magnétique nucléaire du proton et du deutéron, ont permis d’étudier jusqu’à quelle distance de l’interface solide-liquide le champ de surface peut influencer l’organisation et le comportement microdynamique des molécules d’eau. Les résultats montrent que le nombre de couches d’eau influencées par le champ de surface n’excède pas cinq couches et que la valeur moyenne obtenue par l’ensemble des techniques est de l’ordre de trois, ce qui correspond à une épaisseur du film d’eau liée d’environ 9,5 Å. Solide ψδ 0 I δ d couche rigide interne d'Helmoltz ; ψδ potentiel de la couche de Stern ; ζ potentiel de Freundlich dit potentiel zêta. Figure 2 – Modèle de la double couche pour une particule électronégative D’après ces équilibres, la surface présenterait un excès ou un déficit en sites négatifs ou positifs, mais il existe une valeur de pH pour laquelle sa charge de surface est nulle. Cette valeur du pH est le point de charge nulle (pcn). L’ion H+ est l’ion déterminant le potentiel. Les ions qui n’ont pas la propriété de modifier la charge de surface sont appelés ions indifférents. 1.1.3 Potentiel de surface et charge superficielle À la suite de la rupture du solide, lors du broyage, la surface de la particule n’est plus neutre électriquement et la maîtrise du procédé de flottation nécessite d’agir sur les facteurs susceptibles de conditionner les charges électriques superficielles, notamment les contreions venant de la phase liquide, qui s’adsorbent sur la surface du solide pour rétablir l’électroneutralité. Ce phénomène peut être mis à contribution pour moduler l’adsorption des collecteurs. Par définition, on appelle : — pcn (point de charge nulle), la valeur du pH obtenue par titration potentiométrique ; — pie (point isoélectrique), la valeur du pH pour laquelle le potentiel étudié par les méthodes électrocinétiques (potentiel d’écoulement, électrophorèse [1]) est nul. Dans les deux cas, le potentiel de surface Ψ0 et le potentiel électrocinétique ξ sont nuls. Le pie n’est pas nécessairement identique au pcn dans le cas où des espèces sont spécifiquement adsorbées (ions polyvalents, ...) ou lorsque le minéral a séjourné pendant longtemps dans une solution aqueuse. La charge superficielle du solide peut encore avoir pour origine : — des remplacements isomorphiques dans le réseau cristallin : c’est le cas des argiles et des micas. La substitution de Si4+ par Al3+ dans la couche tétraédrique ou de Al3+ par Mg2+ dans la couche octaédrique du réseau a pour résultat de donner une charge négative au solide. Le déficit de charge peut être alors compensé par des cations (Na+, Ca2+...). La valeur de la charge résultante est alors indépendante du pH de l’eau ; — l’adsorption ou la désorption d’ions appartenant au cristal : c’est le cas des sels et des sulfures. La charge de surface résulte de l’affinité d’ions du réseau pour la phase aqueuse. L’équilibre est atteint quand le potentiel électrochimique de ces ions est constant dans tout le système. Les ions qui sont libres de passer d’une phase à une autre sont les ions déterminant le potentiel (idp). Pour la cal2– ζ II couche diffuse externe d'Helmoltz ; III couche diffuse de Gouy-Chapman ; ψ0 potentiel de surface ; En conséquence, la fixation des particules sur les bulles d’air impose que l’hydratation de la surface soit la plus faible possible. L’eau fortement liée aux surfaces des oxydes et silicates crée des surfaces bien hydratées. L’enthalpie libre du film liquide augmente lors de son amincissement quand la particule se rapproche de la bulle, ce qui explique la mauvaise flottabilité des minéraux des gangues. La flottation des non-métalliques passe donc par une déstabilisation de l’eau liée et l’adsorption obligatoire d’un collecteur, puisque leur flottabilité naturelle est nulle. cite (CaCO3), ce sont Ca2+ et CO 3 Ｑ ψ0 Les charges électriques se disposent suivant le modèle de la double couche (figure 2), dit modèle de Gouy-Chapman modifié par Stern-Graham. Il existerait une couche rigide d’ions déshydratés liée au solide et une couche de contre-ions hydratés créant une couche diffuse. Le plan de Stern situé à la distance δ de la surface est le plan d’approche maximale des contre-ions. Son potentiel est Ψδ. Pour les distances d supérieures à δ, la décroissance du potentiel est exponentielle (κ étant une constante) : ainsi que H+, OH−, HCO 3 à la – 2– suite des équilibres entre ces derniers et CO 3 ; — la formation d’acides faibles superficiels due à l’hydratation de la surface. C’est le cas des oxydes et des silicates où le groupe métal-OH a un comportement d’acide ou de base faible. La dissociation des hydroxydes est fonction du pH : Ψ = Ψδ exp(−κd) (17) Lorsqu’il y a mouvement relatif de la surface de la particule et de la solution aqueuse, il existe un plan de glissement entre les couches d’eau en contact avec le solide et celles qui en sont éloignées. La distance entre ce plan et la surface du solide est imprécise. Le potentiel de ce plan, appelé potentiel de Freundlich ou potentiel ζ (zêta), est voisin de Ψδ. → MeO –surface + H + MeOH surface ← → MeOH +2 MeOH surface + H + ← surface Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＵＹ J 3 350 − 5 Ｑ ＶＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＶＰ Flottation Aspects pratiques par Ｑ Pierre BLAZY Professeur à l’École Nationale Supérieure de Géologie (ENSG) et El-Aid JDID Docteur ès sciences Ingénieur de Recherche au Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM) ENSG-INPL-CNRS UMR 7569 1. Préparation de la pulpe avant flottation ........................................... 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 Machines et circuits de flottation ...................................................... Machines à agitation mécanique ............................................................... Colonnes de flottation ................................................................................ Aéro et électroflottation .............................................................................. Agencement des circuits de flottation ....................................................... — — — — — 2 3 8 10 11 3. 3.1 3.2 3.3 Cinétique de la flottation et modélisation........................................ Variation temporelle de la concentration .................................................. Variation temporelle du rendement de flottation ..................................... Bilan théorique d’une cellule isolée et de cellules en série ..................... — — — — 13 13 13 14 4. 4.1 4.2 Régulation .................................................................................................. Stabilisation du procédé et stratégies de régulation................................ Optimisation................................................................................................. — — — 14 15 17 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 Exemples industriels ............................................................................... Flottation de minerais sulfurés non ferreux .............................................. Flottation d’un minerai oxydé de fer.......................................................... Flottation d’un minerai de phosphate........................................................ Flottation ionique et flottation de précipité ............................................... — — — — — 17 17 18 18 20 6. 6.1 6.2 Données économiques ........................................................................... Investissement ............................................................................................. Frais proportionnels .................................................................................... — — — 20 20 20 7. 7.1 7.2 7.3 7.4 Considérations environnementales .................................................... Rejets solides ............................................................................................... Rejets liquides.............................................................................................. Toxicité des effluents................................................................................... Recyclage et traitement de l’eau ................................................................ — — — — — 21 21 21 22 22 Pour en savoir plus........................................................................................... J 3 360 - 2 Doc. J 3 360 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＰＰ L a flottation est une technique de séparation des solides basée sur les différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution aqueuse et dans l’air. Pour ce faire, on disperse des bulles d’air dans une suspension aqueuse de particules solides (pulpe) pour récupérer l’espèce minérale à séparer, rendue préalablement hydrophobe par un ajout de collecteur (surfactant). L’ensemble eau-bulles-particules hydrophobes est rassemblé sous forme d’une écume surnageante stabilisée par un moussant. La flottation peut en outre s’appliquer aux ions en solution et aux précipités organométalliques hydrophobes. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＱ J 3 360 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＶＰ FLOTTATION Ｑ __________________________________________________________________________________________________________________________ La pratique de la flottation d’espèces minérales implique la compréhension : — des phénomènes électriques à l’interface minéral-eau ; — de la modification des propriétés superficielles par le broyage ; — de l’adsorption des surfactants sur les surfaces minérales ; — de la nature des surfactants (collecteurs et moussants) et de l’action des déprimants et des activants dont le rôle est d’inhiber ou de faciliter l’action des collecteurs afin d’obtenir une séparation sélective. Le lecteur est donc invité à relire au préalable l’article Flottation : mécanismes et réactifs [J 3 350]. Dans cet article, nous développons les aspects pratiques de la flottation : notamment la préparation de la pulpe, les différents circuits et machines, la cinétique et le contrôle de la flottation. Nous donnons ensuite quelques exemples industriels avant d’aborder les données économiques et les contraintes environnementales. 1. Préparation de la pulpe avant flottation les solides non collectés quittent le film surfactant, et après laquelle on peut enfin flotter sélectivement. Ce mécanisme complexe montre qu’il est nécessaire de conditionner ces minéraux pendant 15 à 30 min. Une quatrième condition est la qualité de l’eau, sa quantité et la température de la pulpe. Pour les sulfures, la qualité de l’eau a relativement peu d’importance, car ces solides sont naturellement hydrophobes. Encore faut-il rappeler que les métaux lourds dissous sont susceptibles d’entraver la sélectivité de la flottation et de consommer des réactifs. Pour la flottation des oxydes, silicates et minéraux de type sels, les cations dissous tels que Ca2+, Mg2+ et les cations de métaux lourds doivent parfois être éliminés avant le conditionnement. On fait alors appel aux techniques de traitement des eaux industrielles. À l’entrée d’un circuit de flottation, on admet une pulpe minérale qui a subi des opérations de préparation. La première condition pour obtenir une bonne flottation est d’atteindre, par broyage, une libération convenable des particules à flotter, le degré de broyage étant toujours un compromis entre les exigences métallurgiques et économiques. La pulpe de flottation présente des concentrations massiques en solides de 15 à 40 %, qui correspondent à celles que les classificateurs couplés avec les broyeurs fournissent habituellement. Dans certains cas, il est nécessaire de deschlammer la pulpe avant de la flotter, pour éviter le recouvrement des surfaces minérales par les ultrafines, phénomène appelé adagulation (slime coating ). La quantité d’eau nécessaire varie de 2 à 6 t par tonne de minerai au conditionnement. Toutefois, lors des opérations de flottation, et particulièrement pour assurer l’écoulement des concentrés métalliques, il est nécessaire d’ajouter 1 à 2 t d’eau supplémentaire. L’eau est évidemment recyclée à partir des épaississeurs et des bassins d’épandage. Le taux de recyclage varie de 50 à 90 %, compte tenu des pertes par évaporation, de la rétention dans les pores des solides ; aussi est-il plus réaliste de parler d’eau neuve pour compenser les pertes, qui peuvent varier de 0,5 à 2,5 t selon la complexité des opérations de flottation et de l’évaporation. Toutefois, le recyclage de l’eau, même s’il entraîne une économie de réactifs, peut s’avérer préjudiciable dans le cas d’une flottation sélective et nécessiter un traitement préalable. Une deuxième condition consiste à travailler avec des particules solides de granulométrie adéquate. En effet, pour que des bulles de diamètre compris généralement entre 0,1 et 1 mm puissent entraîner les solides, il faut que ceux-ci soient suffisamment fins, généralement de dimension inférieure à 300 µm, sauf dans des cas particuliers de particules de faible masse volumique telles que celles des charbons. Cependant, les très fines particules de dimension inférieure à 10-15 µm, ont des difficultés à flotter à cause de leur faible énergie cinétique, insuffisante pour se placer à la surface des bulles, ou de leur court-circuitage par entraînement direct dans les rejets. De plus, elles libèrent facilement des ions, consomment en pure perte des réactifs, sont responsables du phénomène d’adagulation, déjà cité, et augmentent la viscosité de la pulpe. On remarque aussi que plus les solides sont divisés, plus la sélectivité de l’adsorption est faible et, lorsque leur surface est amorphisée, l’adsorption devient très difficile. La température de la pulpe et/ou de l’eau est généralement celle de l’ambiante. Un chauffage s’avère parfois efficace (45 à 60 oC) lors du conditionnement de minéraux de type sels. 2. Machines et circuits de flottation Une troisième condition est d’assurer un bon conditionnement de la pulpe avec les réactifs (déprimant, activant, collecteur, moussant...) dans des réacteurs agités mécaniquement, appelés conditionneurs, pendant des durées de une à plusieurs dizaines de minutes. Les théories classiques du génie des procédés sur les mélangeurs s’appliquent bien pour caractériser cette opération. Un cas particulier mérite d’être signalé, le conditionnement en pulpe épaisse (60 à 70 % en masse) utilisé couramment dans la flottation des oxydes, silicates et minéraux de type sels. Ces minéraux utilisent généralement des collecteurs tels que des amines et des acides gras, dont l’adsorption sur leur surface dépend de la quantité résiduelle de ces surfactants dans les eaux de procédé recyclées. On observe d’abord la création de flocs mixtes, gênants pour la sélectivité, qui est suivie ensuite d’une phase de défloculation où J 3 360 − 2 Il existe deux principaux types de machines de flottation selon le mode de génération des bulles et de mise en suspension de la pulpe : — les cellules à agitation mécanique, qui est assurée par un ensemble rotor-stator, sont constituées d’une cuve parallélépipédique ou cylindrique. L’air est introduit dans la cellule par l’axe creux du rotor ou par une tubulure extérieure à l’axe, ou par une tuyauterie située sous le rotor. La pulpe est généralement introduite latéralement dans la cellule, parfois directement au niveau de l’agi- Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＶＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION le rapport entre le diamètre du rotor et la longueur R = D r /L). Selon Harris et Lepetic [1], que l’on utilise ou non le concept de similitude géométrique, on prend : V ∝ Ln tateur. Les mousses sortent par débordement et le produit non flotté par passage direct dans la cellule suivante (§ 2.4) ; — les cellules pneumatiques ne comportant généralement pas d’agitation mécanique, l’air est introduit par un diffuseur ou générateur de bulles en fond de cellule. Les particules cheminent de haut en bas, à contre-courant du flux ascensionnel des bulles. Les colonnes de flottation sont rattachées à cette classe de machines. m R ∝ Dr et avec en pratique 2,5 < n < 2,7 et – 0,5 < m < – 0,25. Les formes des rotors et des stators sont très différentes suivant les constructeurs (cf. § 2.1.2) ; on distingue notamment : — les rotors constitués de lames (4 à 16 par rotor) avec un rapport h r /D r ≅ 0,1 à 0,3 (h r étant la hauteur du rotor) ; — les rotors en cages d’écureuil (12 à 24 barreaux), avec h r /D r ≅ 0,3 à 1,1 ; — les rotors à structure spirale ou hybrides. 2.1 Machines à agitation mécanique Ce sont des réacteurs mélangeurs dont le volume supérieur est isolé du volume inférieur par un système de plaques ou grilles, afin de créer une zone de faible turbulence et d’éviter la création d’un mouvement d’ensemble, perturbant le débordement régulier des écumes. L’écume ne doit pas être soumise à la turbulence qui règne dans la cellule, afin que les particules collectées ne se détachent pas des bulles et qu’un drainage gravitaire du liquide contenu dans les mousses ramène dans la pulpe les particules non collectées mais entraînées mécaniquement. L’extraction peut être réalisée de deux façons : — par débordement, qui peut être rapide lorsque le volume d’écume est faible et que l’on veut rapidement évacuer les particules flottées, ou lent lorsque l’on cherche à obtenir une teneur élevée du concentré en favorisant l’évacuation des particules stériles par drainage. Dans le premier cas, on peut utiliser des déflecteurs pour accélérer l’évacuation de l’écume, dans le second, on peut agir sur la quantité ou la qualité de moussant et par suite, sur la hauteur des mousses. Dans les deux cas, on régule le niveau de la pulpe dans la cellule ; — mécaniquement, par des pales tournantes afin d’évacuer des mousses riches, voire des mousses sèches, contenant très peu de liquide, qui tendent à stationner et à faire barrage aux écumes plus fluides. 2.1.2 Caractéristiques hydrodynamiques Les nombres adimensionnels qui caractérisent le fonctionnement d’une cellule de flottation sont : 2 — le nombre de Reynolds : vr Dr ρ Re = --------------η — le nombre de puissance : P N p = ---------------3 5 ρv r D r — le nombre de Froude : vr Dr Fr = -----------g 2 — le nombre de débit d’air ou de capacité d’air : 2 — le nombre de Weber : L’évacuation des écumes peut être donc un facteur limitatif de la capacité des cellules, notamment dans le cas des minéraux industriels où la phase flottée constitue une fraction importante de la masse traitée ou dans le cas du retraitement de concentrés de dégrossissage (§ 2.4.1.1). Les machines à agitation mécanique répondent à plusieurs nécessités : — maintenir en suspension toutes les particules quels que soient leur diamètre, leur masse volumique, la concentration en solide de la pulpe, pour éviter une sédimentation dans la cuve et assurer le transfert des particules vers les mousses ou vers la sortie ; — disperser de façon aussi homogène que possible les bulles d’air dans la masse de la pulpe, afin de faciliter les contacts avec les particules en suspension ; — se rapprocher autant que possible de l’action d’un mélangeur parfait ; — pouvoir redémarrer après arrêt, malgré la sédimentation de la pulpe. vr vitesse de rotation du rotor, P puissance consommée, Qg débit d’air, 3 ρv r D r N We = ---------------γ LG — le nombre de débit liquide : avec Qg N Q = -----------3 vr Dr Ql N QL = -----------3 vr Dr Ql débit moyen du liquide sortant du rotor, ρ masse volumique du liquide, η viscosité dynamique du liquide, g accélération de la pesanteur, γ LG tension superficielle liquide-gaz. Ces nombres ont une signification physique : Re caractérise le rapport des forces d’inertie aux forces de viscosité, Np quantifie l’énergie nécessaire pour mettre le liquide en mouvement, Fr caractérise le rapport des forces d’inertie à la gravité, NQ décrit le flux d’air dans le rotor et NQL le flux maximal théorique du liquide à travers le rotor et enfin NWe le rapport des forces d’inertie aux forces superficielles. La vitesse de rotation vr est proportionnelle à D pr , avec en général p = – 0,75. Un tel mélangeur est défini par des caractéristiques géométriques et hydrodynamiques, qui sont à la base des calculs de la puissance absorbée, des débits d’air et des capacités des cellules de flottation, données essentielles pour la conception d’un circuit de flottation. Pour des systèmes à haute turbulence comme c’est le cas pour les cellules équipées de plaques faisant obstacle (chicanes), certains de ces nombres ont les valeurs suivantes. Re est voisin de 105-106. 2.1.1 Caractéristiques géométriques NQL est un paramètre difficile à cerner, étant donné les difficultés de mesure. Sur un réacteur à huit cloisons internes et une turbine à huit lames verticales caractérisée par R = 0,3, Nagata [2] mesure une valeur de NQL de 2,9, alors que Degner [3] donne pour des cellules Wemco de 14 et de 28 m3 des valeurs respectives de 0,505 et 0,558. La forme des cellules mécaniques est généralement celle d’un parallélépipède rectangle, plus facile à assembler dans un circuit. Les paramètres géométriques élémentaires tels que la hauteur h, la largeur l, la longueur L et le diamètre du rotor Dr , permettent de définir les éléments habituels des réacteurs (le volume V = hlL, et Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＳ J 3 360 − 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＶＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ Puissance consommée (kW) Ｑ Consommation spécifique d'énergie (kW/m3) FLOTTATION Cellules 1 - Wemco 2 - Denver 3 - Outokumpu 4 - Agitair 5 1 2 3 2 1 4 30 Point de fonctionnement normal 20 0 3 1 40 4 10 20 30 Taux d'aération (m3/min) cellules Dorr Oliver de 38 et 44 m3 minerai de porphyre cuprifère 35 % en masse de solides 0,5 1 2 5 10 20 50 Figure 2 – Effet de l’aération sur la puissance consommée Volume de la cellule (m3) Figure 1 – Consommation spécifique d’énergie en fonction du volume des cellules de flottation 1,1 Np est constant si l’on travaille en milieu monophasé, mais en présence d’un milieu triphasé (solide, liquide, air), il dépend des caractéristiques des particules (masse volumique, dimension, forme, distribution granulométrique) et de la concentration en 2 –c solides. Industriellement, on a la relation N p ∝ ( v r D r ) (avec 0,2 < c < 0,33) et pour quantifier la turbulence, on utilise la puissance absorbée par unité de volume (Pu = P /V ). Pour des valeurs moyennes des exposants n = 2,6 ; m = – 0,4 ; p = – 0,75 ; c = 0,3, on a Pu ≅ V –0,3. La figure 1 donne des exemples de courbes de puissance spécifique consommée en fonction des volumes des cellules de flottation. L’augmentation du volume conduit à une diminution de la consommation spécifique d’énergie [4]. avec C Vt Cs t Pu (t/j) capacité de flottation, (m3) volume total de cellules par banc, (%) concentration massique des solides dans la pulpe, (s) temps de flottation, (kW/m3) puissance par unité de volume. La relation reste toutefois très approximative, donnant des résultats allant du simple au triple. 2.1.3 Description des principaux types de machines f N Q ∝ D r (avec f ≅ 0) varie très peu avec le diamètre du rotor, mais le débit d’air peut être caractérisé en tenant compte de la géo- 2.1.3.1 Généralités Les conditions dans lesquelles travaillent les cellules sont très éprouvantes pour le matériel, aussi tous les constructeurs se sont-ils efforcés de faciliter les manutentions et les réparations avec des conceptions simples et des matériaux robustes. En effet, l’abrasion résultant du système d’agitation mécanique est intense et, de plus, les matériaux sont soumis à la corrosion due aux agents chimiques (collecteurs, modificateurs de pH, oxydants). Dans certains cas, l’eau est chargée en chlore (eau saumâtre) ou est acide (eau d’exhaure). Aussi utilise-t-on du caoutchouc, de la céramique ou du polyuréthane pour les organes mobiles (rotor ou turbine). Les cuves en acier sont aussi souvent recouvertes de caoutchouc. 2 Dr métrie de la cellule par un nombre N ′Q = ------- N Q (S étant la section S de la cellule). La valeur de N ′Q est de l’ordre de 4 × 10–3. Il existe une relation entre le débit d’air et la puissance consommée. En effet, la dispersion des solides dans la cellule est affectée par la présence du mélange air-eau au voisinage du rotor. Arbiter et al. [5] montrent que la consommation énergétique décroît avec NQ croissant jusqu’au moment où les solides commencent à sédimenter. Koch [6] recommande de caractériser les cellules et les turbines par NQC , nombre de débit d’air critique caractérisant le début de sédimentation. Le débit d’air spécifique (m3 · min–1 · m–2) décroît avec le volume de la cellule [4]. La puissance consommée diminue quand le taux d’aération augmente (figure 2), mais cette diminution peut conduire à la sédimentation des particules grossières. Toutefois, la sédimentation des grosses particules, qui ne flottent pas, est non seulement maîtrisée par l’agitation et le débit d’air mais encore par des facteurs géométriques tels que la distance du rotor au fond de la cellule. L’accumulation des solides en fond de cellule provoque une usure de l’agitateur et un ensablement. Dans un circuit de flottation, on prévoit des ouvertures pour faire circuler les grains grossiers d’une cellule à la suivante. Avant les années 1970, on distinguait les cellules qui fonctionnaient en autoaération, provoquée par la cavitation créée par le système rotor-stator, de celles qui fonctionnaient avec de l’air surpressé. Depuis ces vingt-cinq dernières années, toutes les cellules fonctionnent pratiquement à l’air comprimé. Cette transformation a été rendue obligatoire pour des cellules de grand volume. L’évacuation de la pulpe est soit directe dans un dispositif ouvert, soit de rotor à rotor dans le cas du transfert cellule-cellule. Toutes les cellules donnent des récupérations satisfaisantes avec la plupart des minéraux. Toutefois, ces récupérations sont relativement mauvaises avec les grains grossiers ou très fins. Certaines cellules sont plus ou moins bien adaptées à ces conditions extrêmes mais la pratique joue autant que la conception de la cellule dans la récupération des grains difficiles à flotter. Afin de mieux résoudre cette difficulté, certains concepteurs d’usine placent, avant flottation, des séparations de sable et de fines et utilisent tel ou tel type de cellules pour chacune des fractions. On peut enregistrer ainsi une amélioration de la récupération globale de 1 à 5 %. Selon Harris [7], on ne peut donner que des valeurs approximatives pour calculer la capacité d’une cellule de flottation. En effet, elle dépend d’autres facteurs que les facteurs précédents, puisque la cinétique de flottation dépend de paramètres liés au minéral et aux réactifs (§ 4). La relation entre puissance, capacité et volume s’écrit : P u 1,7 C ----- = 6,35 ------ Vt Vt J 3 360 − 4 Vt Cs C ≅ ----------------t et Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＳＶＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ FLOTTATION Particules flottées Air Cuve cylindrique Chemin de circulation intérieur Vortex Hotte Stator Accélérateur d'évacuation des mousses Rotor Ｑ Tube d'aspiration Figure 3 – Cellule de flottation « Wemco 1+1 » Hotte Les grandes dimensions des cellules modernes sont bien adaptées aux exploitations géantes. C’est surtout dans les années 1970 que le prix de l’énergie a stimulé le développement de cellules de volumes supérieurs à 14 m3, même dans des exploitations de moyenne importance. Actuellement, les principaux fabricants poursuivent une véritable course au gigantisme avec un réel engouement des praticiens pour ce type de matériel. Stator Cône d'aspiration 2.1.3.2 Cellules Wemco Wemco est le plus grand fournisseur mondial de cellules de flottation. Cette position est due à différentes causes : il offre une large gamme de cellules allant de 28 l à 100 m3 et plus de volume unitaire, munies de mécanismes très simples. Par exemple le mécanisme de la cellule « Wemco 1+1 » consiste en un ensemble rotorstator qui fournit un mélange et une aération intenses ; l’air est aspiré dans la cellule et ensuite dispersé dans la pulpe, assurant ainsi le contact entre les bulles et les particules à flotter. C’est actuellement la seule cellule qui utilise encore l’autoaération, ce qui réduit les frais d’investissement et d’exploitation. Dans les cellules de grand volume (figure 3), un tube d’aspiration situé sur un double fond dirige le mouvement de la pulpe et évite l’ensablement de la cuve. Le tableau 1 donne les caractéristiques hydrodynamiques de quelques grandes cellules. Figure 4 – Cellule de flottation « Wemco SmartCell » L’innovation récente des « SmartCell » consiste à augmenter l’efficacité du mélange et de la distribution d’air, en remplaçant la cuve parallélépipédique par une cuve cylindrique (figure 4). Si le mécanisme classique « Wemco 1 + 1 » reste inchangé, la configuration interne est modifiée par un système conique d’aspiration, dont la forme empêche les courts-circuitages de pulpe, et par l’adjonction en partie haute d’un accumulateur de mousses, dont le rôle consiste à accélérer le transport des solides vers la surface, réduisant ainsi le temps de séjour et la quantité d’air nécessaire. Un système expert permet d’ajuster en temps réel et instantanément l’aération, la vitesse du rotor, le niveau de pulpe et la hauteur de mousse (mesurés par un système à ultrasons), le débit de réactif et le débit d’eau de lavage des mousses (effectué par pulvérisation). Tableau 1 – Caractéristiques de quelques cellules de flottation Wemco Désignation des cellules volume (m3) Caractéristique 14,15 28,30 42,45 84,90 Surface de flottation ...... (m2) 10,03 13,01 17,19 23,78 Volume de mélange air/pulpe .......................... (m3) 0,411 0,868 1,447 2,986 Vitesse du rotor ......... (tr/min) 192 185 164 140 Débit d’air................ (m3/min) 6,8 10,5 15,8 24,7 Débit liquide............ (m3/min) 27,5 45,7 52,9 95,4 Puissance adsorbée ....... (kW) 19,7 35,5 60,9 117,8 Vitesse de sortie d’air (m/min) 0,736 0,923 1,014 1,182 Débit spécifique .... (min–1) (1) 1,940 1,620 1,247 1,123 Temps de mélange air/pulpe ............................. (s) 0,721 0,924 1,262 1,493 Nombre de puissance du mécanisme Np 0,0195 0,0193 0,0220 0,0244 Nombre de capacité d’air NQ 0,123 0,128 0,138 0,135 Nombre de Froude Fr 27,2 29,1 26,7 23,9 2.1.3.3 Cellules Outokumpu Mintec Le principal objectif du constructeur Outokumpu Mintec est de permettre à une cellule de flottation de traiter des particules de distribution granulométrique très large. De façon générale, pour les particules grossières et pour des suspensions visqueuses, le régime laminaire offre une probabilité élevée pour que les particules entrent en contact avec les bulles d’air. Par contre, le régime turbulent, créé par des forces intenses de cisaillement à l’intérieur du système d’agitation, confère aux particules fines l’énergie nécessaire pour vaincre le film liquide au voisinage des bulles. Dans la turbine Outokumpu, l’air et la pulpe ne sont pas mélangés dans la turbine elle-même, ce qui favorise l’autoaération et permet d’utiliser toute la hauteur du rotor pour la dispersion de l’air. Le mécanisme Multi-Mix, créant des forces de cisaillement, convient bien à des pulpes riches en grains moyens et fins, alors que le (1) Débit de pulpe par rapport au volume de la cellule. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＵ J 3 360 − 5 Ｑ ＶＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＵＰ Décantation Aspects théoriques par Ｑ Pierre BLAZY Professeur à l’Institut National Polytechnique de Lorraine (INPL) Directeur du Centre de Recherche sur la Valorisation des Minerais (CRVM) Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM) − CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL) El-Aïd JDID Docteur ès Sciences Ingénieur de Recherche au CRVM, LEM − CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL) et Jean-Luc BERSILLON Doctor of Philosophy Professeur à l’INPL − LEM UMR 75-69 (ENSG-INPL) 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Généralités................................................................................................. Évolution ...................................................................................................... Principe de la décantation statique ............................................................ Domaines technologiques d’application ................................................... Caractéristiques des suspensions .............................................................. Place de la décantation dans les opérations de séparation liquide-solide ....................................................................... — 3 Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide ............ Suspensions diluées.................................................................................... 2.1.1 Particules isolées ................................................................................ 2.1.2 Particules floculées ............................................................................ Suspensions concentrées ........................................................................... 2.2.1 Vitesse limite de chute....................................................................... 2.2.2 Temps de séjour................................................................................. — — — — — — — 3 3 3 4 4 4 4 3. 3.1 3.2 Détermination expérimentale des vitesses de sédimentation .... Comportement d’une suspension en éprouvette ..................................... Courbes de sédimentation.......................................................................... — — — 5 5 5 4. Théorie de la sédimentation ................................................................. — 6 5. 5.1 5.2 5.3 Procédure de dimensionnement des décanteurs............................ Généralités ................................................................................................... Suspensions diluées.................................................................................... Suspensions concentrées ........................................................................... 5.3.1 Méthode de Coe et Clevenger .......................................................... 5.3.2 Méthode de Talmage et Fitch ............................................................ 5.3.3 Méthode de Oltmann......................................................................... 5.3.4 Méthode de Wilhelm et Naide .......................................................... 5.3.5 Comparaison des différentes méthodes de détermination de la surface ................................................................................................. 5.3.6 Détermination de la hauteur et du volume...................................... 5.3.7 Coefficients correcteurs..................................................................... — — — — — — — — 7 7 8 9 9 9 9 10 — — — 10 10 10 2. 2.1 2.2 Pour en savoir plus ........................................................................................... ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＱＹＹＹ J 3 450 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 Doc. J 3 452 a décantation est une opération unitaire, parmi les techniques de séparation liquide-solide basées sur le phénomène de sédimentation, qui consiste à séparer d’un liquide les particules en suspension en utilisant les forces gravi- L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＷ J 3 450 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＵＰ DÉCANTATION Ｑ ________________________________________________________________________________________________________________________ taires. Les procédés mis en œuvre diffèrent selon que l’on recherche seulement à augmenter la concentration des solides (épaississage) ou que l’on vise à obtenir un liquide clair à partir d’une suspension diluée (clarification). La sédimentation est réalisée sur différents types de matières solides en suspension, parmi lesquelles on peut distinguer deux comportements opposés : celui des particules grenues, qui décantent indépendamment les unes des autres, et celui des particules plus ou moins floculées, qui ont des vitesses de chute variables, fonction de la taille des flocs et de leur abondance. La théorie de la décantation et la procédure de dimensionnement des appareils tiennent compte de ces considérations. 1. Généralités 1.3 Domaines technologiques d’application 1.1 Évolution La technologie de la sédimentation s’est perfectionnée principalement dans deux domaines très différents : le traitement des eaux (naturelles, domestiques et industrielles), d’une part, et celui des pulpes en minéralurgie et hydrométallurgie, d’autre part. Dans ces deux grands domaines, les critères de choix des dimensions et de capacité des appareils ne sont pas les mêmes. En effet, le traitement des effluents liquides, et tout particulièrement le traitement des eaux, demande la clarification de débits importants de suspensions diluées. On doit, cependant, rechercher non seulement une surface minimale pour la décantation des particules mais aussi un volume minimal, bien que la clarification soit conditionnée par la floculation et par le temps de séjour. En minéralurgie, la situation est tout autre, car les pulpes sont en général relativement concentrées. On doit pouvoir disposer d’une surface suffisante pour la décantation et d’un volume suffisant, non pour floculer les particules solides de la suspension, mais pour épaissir les boues. C’est la raison pour laquelle on est amené à considérer les suspensions diluées et les suspensions concentrées ou pulpes. Bien que la décantation fut utilisée de tout temps pour la clarification des eaux de consommation, ce n’est qu’au début du XXe siècle que la concentration des minerais dans des laveries de grande capacité a rendu nécessaire de séparer de grands débits de solides et de liquides en opération continue. En 1906, Dorr a mis en œuvre, dans une mine d’or du Dakota du Sud, un décanteur liquide-solide continu. Ce décanteur consistait en une grande cuve circulaire, dont le fond en pente était muni d’un mécanisme de raclage animé d’un mouvement rotatif lent, qui entraînait, vers la pointe centrale inférieure de l’appareil, les solides sédimentés. Ceux-ci étaient évacués par un orifice de décharge, sans créer de turbulence, de sorte qu’un liquide clair débordait à la périphérie de la cuve. Le procédé s’étendit à pratiquement toutes les usines de traitement de minerais et à un grand nombre d’industries tout au long du XXe siècle. Dans les années 70 est apparu, en série sur le marché, un nouvel appareil : il s’agit du décanteur lamellaire, qui comporte des cloisons inclinées, destiné à la clarification des suspensions diluées. Toutefois, le principe est connu depuis fort longtemps puisque le premier brevet a été déposé aux États-Unis en 1886. 1.4 Caractéristiques des suspensions Les particules peuvent sédimenter selon des régimes différents du fait que le comportement de chaque particule est influencé à la fois par la dilution de la suspension et par les interactions entre les particules. On distingue les cas suivants (Dahlstrom et Fitch, 1985). 1.2 Principe de la décantation statique La décantation statique fait appel à la sédimentation de particules solides dans un liquide, qui est habituellement de l’eau ou une solution aqueuse, sous l’action de la pesanteur. Elle est continue quand on extrait en permanence les matières qui se sont déposées (sousverse ou boues) et que l’on recueille simultanément et séparément le liquide clarifié (surverse ou surnageant ou liquide clair). De nombreux facteurs régissent la séparation solide-liquide, dont les principaux sont : ■ La sédimentation individuelle est réalisée pour des dilutions importantes. Dans ce cas, chaque particule est suffisamment éloignée de sa voisine, et la vitesse individuelle de sédimentation décroît à mesure que la dilution de la suspension augmente. Pour qu’il y ait décantation des particules les plus fines, il faut qu’elles puissent sédimenter dans un courant ascendant de liquide. On peut aussi effectuer une séparation granulométrique ou hydroséparation, en utilisant l’effet du courant ascendant, les fines particules étant alors évacuées avec le débordement du décanteur. — la taille des particules solides et leur distribution granulométrique : les particules les plus fines ont la vitesse de sédimentation la plus lente et les boues en résultant sont moins chargées en solides que lorsqu’il s’agit de particules grossières ; — la concentration en solides, qui conditionne la surface unitaire des appareils (m2 · t−1 · h−1) ; — la différence entre les masses volumiques du solide et du liquide, la forme et les caractéristiques superficielles des solides et la viscosité du liquide, qui influent sur la vitesse de sédimentation. J 3 450 − 2 ■ La sédimentation des flocs résultant de la collision des particules, est réalisée avec ou sans addition d’un agent floculant à la suspension diluée. On assiste alors à une clarification progressive et il n’y a pas d’interface nette entre le liquide surnageant et les particules en cours de sédimentation. La vitesse du courant ascendant est alors le facteur principal régissant la clarification. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＵＱ Décantation Équipements et procédés par Ｑ Pierre BLAZY Professeur à l'Institut National Polytechnique de Lorraine (INPL) Directeur du Centre de Recherche sur la Valorisation des Minerais (CRVM) Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM) - CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL) El-Aïd JDID Docteur ès Sciences Ingénieur de Recherche au CRVM, LEM - CNRS UMR 75-69 (ENSG-INPL) et Jean-Luc BERSILLON Doctor of Philosophy Professeur à l'INPL - LEM UMR 75-69 (ENSG-INPL) 1. 1.1 1.3 2. 2.1 2.2 2.3 Procédé de lavage à contre-courant .................................................. Principe du lavage à contre-courant ........................................................... Détermination de la surface de décantation .............................................. Calcul du nombre d’étages et coefficient de lavage.................................. — — — — 9 9 9 10 3. 3.1 Contraintes industrielles ........................................................................ Pulpes concentrées ...................................................................................... 3.1.1 Caractéristiques des pulpes................................................................ 3.1.2 Débit et volume ................................................................................... 3.1.3 Vitesse d’extraction des boues de la sous-verse .............................. 3.1.4 Pompes................................................................................................. 3.1.5 Floculants ............................................................................................. 3.1.6 Contrôle et sécurité ............................................................................. 3.1.7 Maintenance et pannes....................................................................... Pulpes diluées............................................................................................... 3.2.1 Coagulants et floculants ..................................................................... 3.2.2 Contrôle................................................................................................ 3.2.3 Entretien ............................................................................................... — — — — — — — — — — — — — 10 10 10 10 10 10 11 11 12 12 12 12 12 Critères de choix d’un matériel ............................................................ Pulpes concentrées ...................................................................................... Pulpes diluées............................................................................................... 4.2.1 Charge hydraulique............................................................................. 4.2.2 Flux massique...................................................................................... — — — — — 13 13 13 13 13 1.2 3.2 4. 4.1 4.2 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＱＹＹＹ J 3 451 - 2 — 2 — 2 — 3 — 6 — 6 — 7 — 7 — 8 — 8 Équipements............................................................................................... Décanteurs d'ultrafines en suspensions diluées ....................................... 1.1.1 Décantation statique ........................................................................... 1.1.2 Décantation accélérée ......................................................................... Décanteurs-épaississeurs de suspensions concentrées ........................... 1.2.1 Décanteurs circulaires classiques ...................................................... 1.2.2 Décanteurs circulaires à étages.......................................................... 1.2.3 Décanteurs circulaires à courants antagonistes ............................... 1.2.4 Décanteurs rectangulaires .................................................................. Décanteurs-classificateurs ........................................................................... Pour en savoir plus ............................................................................................... Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＶＹ Doc. J 3 452 J 3 451 - 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＵＱ DÉCANTATION ________________________________________________________________________________________________________________________ L e choix d’un équipement et d’un procédé de séparation solide/liquide par décantation, tient compte de plusieurs considérations, notamment de la concentration de la suspension (suspension diluée, suspension concentrée), de la dimension et de la nature des particules (particules grenues, floculées...), de la fonction recherchée (clarification, épaississage), des débits à traiter. Avant de lire ce texte, le lecteur est invité à prendre connaissance de l’article J 3450 Décantation. Aspects théoriques. Ｑ 1. Équipements un temps de séjour égal à (CbVb )/Md. Ce temps de séjour est aussi appelé « âge des boues » dans la gestion des procédés d'épuration (boues activées, bioréacteurs). Si le décanteur est à recirculation de boues ou à lit de boues, il est donc important de connaître la concentration limite des boues et le comportement hydraulique du décanteur pour déterminer leur âge. Bien qu'il s'agisse fondamentalement d'équipements voisins adaptés à une fonction précise, il paraît nécessaire de distinguer les décanteurs de matières en suspension, ultrafines et diluées, dont la concentration s'exprime en mg/L, et les décanteurs de matières d'origine essentiellement minérale, dont la concentration s'exprime en g/L. Dans les deux cas, les équipements font appel à la sédimentation des solides dans l'eau. En clarification, deux techniques principales sont mises en œuvre : la décantation statique et la décantation accélérée. 1.1.1 Décantation statique 1.1 Décanteurs d'ultrafines en suspensions diluées Ce mode de décantation s'applique surtout au cas du dessablage et du traitement des eaux pluviales caractérisées par des suspensions de fines particules en faible concentration. On a souvent recours au préalable à une étape de coagulation. Les appareils combinent alors les fonctions de conditionneur et de clarificateur. Ils sont cylindriques et la plupart d'entre eux sont munis d'un équipement de raclage ou de herses pour assurer ou améliorer la récupération et l'épaississement des boues. Leur conception générale est relativement identique d'un décanteur à l'autre. Le principe fait appel à une répartition de la suspension à décanter à partir d'une unité centrale munie d'une jupe de répartition. L'effluent décanté est récupéré à la périphérie alors que les boues sont extraites dans un puits central. Ces appareils sont utilisés principalement dans le traitement des eaux usées, domestiques ou industrielles, et des eaux potables, dont les composés sont : — des matières minérales (sables, limons, argiles...) ou organiques (acides humiques ou fulviques résultant de la matière organique, micro-organismes). Ces substances sont responsables de la turbidité et de la couleur, et leur dimension est supérieure au micromètre ; — des matières colloïdales de même origine que les précédentes, mais d'une taille inférieure au micromètre. Elles sont également génératrices de turbidité et de couleur ; — des matières dissoutes, de dimensions inférieures à quelques nanomètres et qui nécessitent un traitement spécifique suivant leurs espèces (oxydation, précipitation, coagulation-floculation). Les différents types de décanteurs se distinguent selon les domaines d'application et selon les dimensions minimales et maximales des appareils. Il en est ainsi par exemple des appareils Degrémont : — type CPM (figure 1), pour la clarification, l'épaississage et le stockage de faibles débits de boues ; — type CPB (figure 2), pour la clarification de liquides très chargés en matières en suspension (MES) et l'épaississage de boues dans des ouvrages d'environ 20 m de diamètre ; — type CFS (figure 3), pour la décantation de liquides très chargés en MES et l'épaississement de boues, pour des diamètres supérieurs à 20 m. Un décanteur-clarificateur est généralement caractérisé par le temps de séjour des boues et leur concentration limite. Le temps de séjour est obtenu en faisant le bilan matière du décanteur. Si Md désigne le débit massique des particules décantables dans l'appareil, qui rentrent à une concentration C0, le flux Md étant un invariant dans le système, seule la concentration de ces particules va changer dans le procédé. En effet, dans la surverse du décanteur, la concentration des particules est en principe nulle ; par contre Md est entièrement concentré dans la sous-verse (ou boues). Ainsi, si Qb désigne le débit volumique de la sous-verse, la concentration des boues Cb est simplement égale au rapport du débit massique sur le débit volumique, soit : Quelques caractéristiques de ces appareils sont données dans le tableau 1. Tableau 1 – Caractéristiques dimensionnelles des clarificateurs - épaississeurs et des décanteurs épaississeurs Degrémont CPM, CPB et CFS M C b = -------dQb Cette concentration est au plus une concentration limite des boues. Si le soutirage de la sous-verse est insuffisant, les boues vont alors occuper de plus en plus de place et peuvent se retrouver dans la surverse, compromettant ainsi l'efficacité de l'opération de clarification. Le choix de la concentration et du volume des boues conditionne donc entièrement leur temps de séjour moyen, puisque le décanteur contient une masse (CbVb ) de boues, qui ont en moyenne J 3 451 - 2 Caractéristiques Clarificateurépaississeur CPM Clarificateurépaississeur CPB Diamètre ...... (m) 2,5 à 7 5 à 20 26 à 70 Surface ....... (m2) 4,9 à 38,5 19,6 à 314 516 à 3 800 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＰ Décanteurépaississeur CFS ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＵＱ ________________________________________________________________________________________________________________________ DÉCANTATION 1.1.2 Décantation accélérée Déversoir de collecte Colonne centrale du liquide surnageant d'entraînement (surverse) Tête d'entraînement La décantation accélérée est particulièrement utilisée dans le traitement des eaux destinées à la consommation humaine, ou en prétraitement avant un traitement poussé pour certaines eaux industrielles. Elle est appliquée à des suspensions très diluées (quelques milligrammes à quelques centaines de milligrammes par litre). Les solides en suspension sont généralement très divisés et demandent un prétraitement par coagulation-floculation. Pour accélérer la décantation, on peut alourdir les flocs en ajoutant à la suspension des particules fines de masse volumique élevée. Cet ajout est effectué au cours du processus de coagulation-floculation, et les particules sont alors incorporées aux flocs. Canalisation d'alimentation Passerelle 0,3 m Jupe de répartition Cuve 3m La plupart des appareils assurent tout ou partie de l'opération de coagulation-floculation soit parce que celle-ci est assurée in situ, comme dans le cas des décanteurs à lits de boues, soit parce qu'ils sont combinés aux appareils de floculation, comme dans le cas des décanteurs lamellaires à plaques ou à tubes. Raclage de fond Lames d'épaississage 90¡ D Sortie boues épaissies (sous-verse) 1.1.2.1 Décanteurs à lits de boues et à recirculation de boues Le principe de ces appareils vise à favoriser la formation de particules plus grosses, qui décantent plus rapidement, en mélangeant des boues déjà décantées à la suspension à décanter, préalablement conditionnée avec un coagulant et éventuellement un floculant. Figure 1 – Coupe verticale du clarificateur-épaississeur CPM (Degrémont) Passerelle Raclage de surface Les décanteurs à lit de boues fonctionnent par injection uniforme de la suspension à la base de l'ouvrage, au moyen d’une série de tuyaux perforés. Les boues sont maintenues en suspension comme dans un lit fluidisé. Les particules de la suspension à traiter rencontrent les particules du lit de boues et s'y agrègent. Les boues sont récupérées par un siphon qui joue le rôle de régulateur de la hauteur de leur lit. Dans cette classe, on trouve notamment le Pulsator (Degrémont), dont le schéma de principe est donné dans la figure 4. Cet appareil et ses variantes se distinguent par le fait que la suspension à traiter est pulsée, c'est-à-dire que, périodiquement, elle est accélérée pendant un court instant. Tête d'entraînement Déflecteur de mousse Canalisation d'alimentation Jupe de répartition Sortie des boues Colonne centrale d'entraînement Une autre variante des décanteurs à lit de boues est le Clariflux de Neyrtec (figure 5), qui est un décanteur entièrement statique composé de trois parties : un floculateur, un clarificateur et un concentrateur de boues. Par une réduction des vitesses, les flocons rentrent en contact à l'intérieur du lit de boues, ce qui permet d'augmenter leur masse volumique apparente et, par conséquent, leur vitesse moyenne de sédimentation. Ce type d'appareil permet de traiter 10 à 25 m3 · m-2 · h-1 pour des diamètres de 0,8 à 6,5 m. La concentration en matières solides des boues extraites est de 20 à 30 % . Lames d'épaississage Raclage de fond Râteaux de la fosse à boues Figure 2 – Coupe verticale du clarificateur-épaississeur CPB (Degrémont) Jupe Canalisation Raclage de répartition Tête de l'alimentation de surface Passerelle d'entraînement Cage Cloison déversoir d'entraînement (surverse) Herses de fosse à boues Pompe de refoulement des boues (sous-verse) D Concentrateurs de boues Extraction des boues (sous-verse) Vidange Raclage de fond Figure 3 – Coupe verticale du décanteur-épaississeur CFS (Degrémont) Cloche à vide Alimentation Tranquillisateurs Ramifications de distribution de l'alimentation Collecte de reprise d'eau traitée (surverse) Figure 4 – Vue en perspective du décanteur à lit de boues Pulsator (Degrémont) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＱ J 3 451 - 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＵＱ DÉCANTATION ________________________________________________________________________________________________________________________ Alimentation Réacteur Agité Décanteur Piston Épaississeur Polymère Coagulant Ｑ Eau brute Eau traitée Clarificateur Floculateur Sortie eau clarifiée (surverse) Recirculation Boues Figure 6 – Coupe verticale du décanteur à recirculation de boues Densadeg (Degrémont) Volume (mL) 250 Concentrateur 200 150 Éprouvette verticale 100 Sortie boues (sous-verse) Figure 5 – Coupe verticale du clarificateur-épaississeur à lit de boues Clariflux (Neyrtec) q Éprouvette inclinée 50 0 0 Les décanteurs à recirculation de boues font appel au même principe fondamental. La suspension à décanter est mélangée dans un réacteur séparé avant d'entrer dans la zone de l'appareil où s'effectue la décantation proprement dite. Ce principe est utilisé dans le Densadeg de Degrémont (figure 6). Les ajouts successifs à l'eau à traiter sont le coagulant, ensuite les boues recyclées, enfin des polymères floculants, directement dans la chambre de floculation. 10 15 Temps (min) Figure 7 – Vitesses de sédimentation dans une éprouvette verticale et dans une éprouvette inclinée sont parfois introduits dans les décanteurs à lit de boues, afin d’en améliorer les performances. Les débits d'eaux traitées, appelés encore charge hydraulique dans la zone de décantation, sont compris entre 20 et 100 m3 · m-2 · h-1 suivant les applications. On peut avec cette technique obtenir des boues particulièrement concentrées (de 20 à 700 g/ L de matières sèches). Les décanteurs utilisant des plaques et des tubes réalisent donc une décantation lamellaire, qui consiste à multiplier, dans un même décanteur, la surface de séparation eau-boues, en créant, dans une même zone de décantation, un grand nombre de cellules de séparation. Si Q est le débit de la suspension, SL la surface élémentaire de chaque élément et n le nombre de lamelles, la vitesse limite de décantation Ulim par élément s'écrit : 1.1.2.2 Décanteurs à plaques et tubes Q U lim = ---------------------------n S L cos q La décantation en tubes ou entre plaques inclinés est plus rapide que la décantation classique. En effet, les boues se forment assez rapidement sur la génératrice inférieure d'un tube ou sur les plaques d'un faisceau de plaques parallèles, puisque les particules suivent un chemin relativement court pour y parvenir (figure 7). L’angle d’inclinaison sur l'horizontale q, assurant le glissement des boues, et donc leur évacuation, est un paramètre capital car il ne faut pas atteindre des vitesses à partir desquelles le régime devient turbulent, pour éviter la remise en suspension des particules. En principe, les plaques sont inclinées à 45 ou à 60° et leur écartement est de l'ordre de 10 cm. Des modules à tubes prismatiques ou à plaques J 3 451 - 4 5 En considérant la longueur de la lamelle (L), sa largeur ( œ), et l'écartement (e) de deux lamelles voisines, on a : — pour un système à contre-courant (boues et eau circulant en sens inverse) : Q U lim = --------------------------------------------------------n œ ( L cos q + e sin q ) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＴＹＹ Filtration Aspects généraux par Ｑ Dominique LECLERC Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Lille, Docteur ès sciences Professeur à l’Université Henri-Poincaré de Nancy Laboratoire des sciences du génie chimique CNRS - ENSIC Institut national polytechnique de Lorraine et Gérard BALUAIS Docteur ès sciences Ingénieur de recherche Chef de groupe, unité Génie des procédés Péchiney, Centre de recherches de Voreppe J 3 499 — 2 1. Techniques de filtration.............................................................. 2. Conditions opératoires............................................................... — 2 3. Auxiliaires de filtration .............................................................. — 3 4. Lavage. Essorage. Pressage........................................................ — 3 e but d’une opération de filtration est la séparation d’une phase continue (liquide ou gazeuse) et d’une phase dispersée (solide ou liquide), initialement mélangées. Suivant les cas, on cherche à récupérer : — soit la phase continue débarrassée au maximum de la phase dispersée (filtration de l’air ou de l’eau, d’une huile moteur, d’un liquide alimentaire, etc.); — soit la phase dispersée (récupération d’un précipité cristallin, de poussières de métal précieux dans des fumées, etc.); — soit l’une et l’autre phases si leur intérêt économique le justifie. Les deux phases en présence peuvent être : — un gaz et un solide (fumées); — un gaz et un liquide (brouillard); — un liquide et un solide (suspension); — deux liquides immiscibles (émulsion). On se limitera, dans ce qui suit, essentiellement à l’étude de la filtration des mélanges liquide-solide, bien que de nombreux principes généraux soient applicables aux autres types de filtration. Un tel mélange, ou suspension, est aussi appelé préfilt. Au-delà du filtre, on récupère un liquide plus ou moins bien purifié, baptisé filtrat ou parfois eaux mères. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＱＹＹＷ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＷＳ J 3 499 − 1 Ｑ ＷＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＱ Filtration sur support Aspects théoriques par Dominique LECLERC Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Lille. Docteur ès sciences Professeur à l’Université Henri Poincaré de Nancy Laboratoire des sciences du génie chimique CNRS - ENSIC - Institut National Polytechnique de Lorraine Mise à jour de l’article de Dominique LECLERC et Pierre LE LEC ✝, paru en 1981 dans le traité Généralités. J 3 501 - 2 — 2 — 2 — 3 — 3 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 Équation différentielle de base............................................................. Loi de Darcy .................................................................................................. Remarques .................................................................................................... Masse de gâteau déposée ........................................................................... Résistance spécifique................................................................................... 2. 2.1 Calculs ......................................................................................................... Filtration idéale ............................................................................................. 2.1.1 Débit de filtration................................................................................. 2.1.2 Filtration à débit constant ................................................................... 2.1.3 Filtration sous pression constante ..................................................... 2.1.4 Filtres continus sous vide ................................................................... 2.1.5 Filtration sous pression et à débit variables ..................................... Gâteaux compressibles................................................................................ 2.2.1 Répartition des pressions dans le gâteau ......................................... 2.2.2 Résistance spécifique moyenne......................................................... — — — — — — — — — — 4 4 4 5 5 7 8 9 9 10 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Essais. Précautions à prendre ............................................................... Généralités .................................................................................................... Influence de la viscosité du filtrat ............................................................... Migration des particules fines ..................................................................... Dimensions des particules........................................................................... Floculants ...................................................................................................... Désaérage ..................................................................................................... — — — — — — — 11 11 11 11 12 12 12 4. Exemples d’application ........................................................................... — 13 2.2 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＱＹＹＷ E n filtration sur support, la suspension à filtrer est introduite sous pression dans une capacité fermée par une toile (support) sur laquelle les particules vont se déposer, tandis que le filtrat sera récupéré au-delà. On connaît (ou on peut connaître) les caractéristiques des particules de la suspension (granulométrie, surfaces spécifiques, diamètres équivalents), la concentration (taux en masse ou en volume) des particules dans la suspension, la température de la suspension (donc la viscosité de la phase liquide). Il s’agit alors de calculer avec une précision acceptable le volume de filtrat et la masse de gâteau recueillis en fonction du temps suivant les conditions adoptées : type d’alimentation, surface filtrante, etc. Dans le présent article sont données successivement les équations de base permettant les calculs et la prévision de la filtration d’une suspension donnée à partir d’essais simples. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＵ J 3 501 − 1 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＱ FILTRATION SUR SUPPORT _______________________________________________________________________________________________________________ 1. Équation différentielle de base Ω Suspension uz 1.1 Loi de Darcy Ｑ Gâteau avec uz perméabilité de la couche, dp chute de pression du filtrat, η viscosité dynamique du filtrat. 1 dV u z = ---- -------Ω dt p0 (1) ∆p Filtrat Précisons que les aspects théoriques de la filtration tangentielle ne seront pas abordés dans ce qui suit. Le lecteur devra se reporter aux articles spécialisés du présent traité (J 2 790 et suivants), ainsi qu’à la référence bibliographique [16]. (2) (Le signe − rappelle que la pression p diminue dans le sens général de l’écoulement.) 1.2 Remarques Posons dz/Bz = dRz , qui est la résistance à l’écoulement, par unité de surface de la couche dz. ■ Section Ω : dans de nombreux cas, la section droite Ω du gâteau peut, rigoureusement ou en première approximation, être considérée comme constante, ce qui sera admis ici. Notons simplement que la filtration sur surface cylindrique par exemple (tambour, bougie) conduit à des débits légèrement supérieurs à ceux que l’on obtiendrait, toutes choses égales par ailleurs, avec un filtre plan de même surface initiale que le cylindre, l’écart ne devenant sensible que pour un gâteau d’assez forte épaisseur. On a : 1 dp u z = Ð --- ---------η dR z La résistance par unité de surface dRz peut être définie par rapport à la masse dMz /Ω de gâteau déposée dans la couche par unité de surface, sous la forme : ■ Viscosité : on supposera également que la suspension est à température sensiblement constante, c’est-à-dire que la viscosité du filtrat ne varie pas au cours de l’opération. Il faut pourtant avoir en mémoire que la viscosité de l’eau par exemple varie de plus de 2,5 % par degré aux environs de la température ambiante. Si les variations de température sont importantes, les calculs devront être effectués par paliers en considérant la viscosité comme constante à l’intérieur de chacun d’eux. (3) définissant ainsi αz qui est appelé résistance spécifique de la couche dz de gâteau. On a donc : dp 1 u z = Ð --- -------------------------------η α (dM /Ω) z z (4) ■ Grosses particules : l’écriture dMz = Wz dV, ou plus généralement la proportionnalité entre la masse de gâteau déposée et le volume de filtrat écoulé, suppose essentiellement que les phénomènes de sédimentation sont négligeables. De plus, l’obtention de la masse dMz de gâteau correspond à la disparition d’un certain volume de suspension, donc à l’écoulement d’un certain volume de filtrat dV. On peut ainsi poser : d Mz = Wz d V En effet, si certaines des particules de la suspension sont denses et volumineuses (elles seront appelées grosses particules), et si la vitesse globale d’écoulement de la suspension vers le support est faible, la vitesse naturelle de déplacement des grosses particules pourra être du même ordre de grandeur que celle de la suspension ou lui être supérieure. (5) Wz apparaissant ainsi comme la masse de gâteau déposée à la cote z par unité de volume de filtrat. Dès lors, si la suspension a un mouvement vertical ascendant, les grosses particules ne seront pas entraînées vers le support. La masse de gâteau déposée dMz (ou M) sera inférieure à Wz dV (ou WV). De plus, le gâteau, contenant une moins grande proportion de grosses particules, sera plus résistant que ne le laissait prévoir une étude reposant sur l’analyse granulométrique préalable des particules solides. Enfin la suspension ira en s’enrichissant en grosses particules. On aboutit donc finalement à la relation : 1 Ω dp 1 dV u z = ---- -------- = Ð --- ------------------------η α W dV Ω dt z z (6) Pour pouvoir intégrer cette relation, il est nécessaire de connaître les termes qui restent constants tout au long de la filtration, et ceux qui varient ou peuvent varier. J 3 501 − 2 V Figure 1 – Filtration sur support : schéma de principe où dV est le volume de filtrat écoulé pendant le temps dt à travers une aire de section Ω.. d Mz d R z = α z -----------Ω p2 Support débit unitaire instantané en fût vide dans la couche considérée (ou vitesse d’approche), c’està-dire débit que l’on aurait en l’absence de gâteau :, Bz dz z Les lois de la filtration sur support sont obtenues à partir de l’équation de Darcy que l’on applique à une couche élémentaire de gâteau d’épaisseur dz (figure 1) : Bz d p u z = Ð ------ ------η dz Z p1 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＱ ______________________________________________________________________________________________________________ Les conclusions sont inversées si la suspension a un mouvement vertical descendant. FILTRATION SUR SUPPORT Or : masse du gâteau humide = masse du gâteau séché + masse de la phase liquide interstitielle. Si, au lieu d’être horizontal, le support est vertical, le gâteau formé sera parfois hétérogène, car plus riche en grosses particules à sa base, et parfois aussi plus épais. Ce phénomène est pourtant assez peu fréquent, le système étant partiellement autorégulateur : si, localement, son épaisseur est plus faible, sa résistance à l’écoulement est plus réduite dans cette zone, qui bénéficie donc d’un apport de suspension plus important, tendant ainsi à égaliser l’épaisseur du gâteau en tout point. Donc : masse de la phase liquide interstitielle m z = 1 + -----------------------------------------------------------------------------------------------------------masse du gâteau séché Sachant que la phase liquide a une masse : dMz = Ω dz εz ρ (11) et que la masse du gâteau séché est : 1.3 Masse de gâteau déposée dMz = Ω dz (1 − εz) ρs (12) εz ρ m z = 1 + -----------------------( 1 Ð εz ) ρs (13) on en déduit : La teneur massique s de la suspension en matières solides peut s’exprimer par les trois relations suivantes : — si, ayant prélevé une masse Mp de suspension, on en retire (par filtration sur büchner par exemple) une masse Ms de produit sec, on a, par définition : s = Ms / Mp Plus ce terme est proche de l’unité, plus les frais de séchage ultérieurs du gâteau sont réduits. (7) Si la suspension est suffisamment peu chargée en matières solides (s ≈ 10−3 à 10−2 c’est-à-dire 1 à 10 g de matière solide par kg de suspension), si la porosité du gâteau n’est pas trop élevée (< 0,8), et si le rapport ρ / ρs des masses volumiques est nettement inférieur à 1, toutes ces conditions étant souvent rassemblées, on vérifie aisément que le terme mz s est négligeable devant 1; on écrit alors la relation (10) : — si c’est un volume Vp de suspension que l’on a prélevé, il est nécessaire de connaître les masses volumiques ρ du filtrat et ρs du solide pour en déduire : s = M s / { V p ρ + M s [ 1 Ð ( ρ/ρ s ) ] } (8) — si la suspension est obtenue en mélangeant une masse Ms de solide à un volume V de liquide propre, on a : s = M s / ( ρV + M s ) W = ρs (14) sans avoir à faire entrer en ligne de compte la porosité du gâteau. (9) La masse du gâteau déposé (Wz) peut être explicitée en fonction de s et du rapport mz de la masse du gâteau humide (pores remplis de filtrat) à la masse du gâteau séché, dans une couche d’épaisseur dz. 1.4 Résistance spécifique En effet, une masse dMz = Wz dV de gâteau séché a été obtenue à partir d’une masse (Wz dV )/ s de suspension. Celle-ci donne naissance à une masse ρ dV de filtrat et à une masse mz dMz de gâteau humide. La filtration sur support consistant en l’écoulement d’un liquide (le filtrat) à l’intérieur d’une masse poreuse et perméable (le gâteau), les lois classiques de la perméamétrie (lois de Darcy) lui sont aisément extrapolables. On a donc : Rappelons en effet l’équation de Darcy (1) : ( Wz d V ) / s = ρ d V + mz Wz d V Bz d p u z = Ð ------ ------η dz d’où l’on tire : ρs W z = -------------------1 Ð mz s La perméabilité B a la dimension L2 et devrait donc se mesurer en unité de surface. Pratiquement, on utilise de préférence le darcy (1 darcy = 9,8 × 10−13 m2). C’est la perméabilité d’un cube poreux de 1 cm de côté, traversé par un liquide de viscosité 10−3 Pa·s (c’est-à-dire sensiblement la viscosité de l’eau à 20 oC) avec une vitesse de 1 cm·s−1 (c’est-à-dire un débit de 1 cm3·s−1), la perte de charge correspondante étant voisine de 1 bar (≈ 105 Pa). (10) Pour expliciter le coefficient d’humidité mz , il est nécessaire de faire appel à la notion de porosité du gâteau. Rappelons que la porosité ε est le pourcentage de vide du gâteau, ou plus exactement la fraction du volume global accessible à l’écoulement du filtrat. Il faut souligner que la valeur de ε à faire entrer en ligne de compte est la porosité correspondant aux interstices où circule le liquide, c’est-àdire aux vides entre les particules déposées ainsi qu’aux orifices qui traversent de part en part les particules : s’il existe une porosité fermée des particules, du liquide peut s’y infiltrer initialement, mais reste ensuite sensiblement immobile au cours de l’écoulement du filtrat dans les pores du gâteau. Des équations (1) et (6), on déduit : Ω dz B z = ------------------------αz Wz d V Par définition du coefficient d’humidité, on a : (15) d’où, d’après (3) et (12)[1] : 1 B z = -----------------------------------αz ( 1 Ð εz ) ρs masse du gâteau humide m z = ----------------------------------------------------------------------masse du gâteau séché Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＷ (16) J 3 501 − 3 Ｑ Ｑ ＷＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＲ Post-traitements à la filtration par Ｑ Gérard BALUAIS Docteur ès sciences Ingénieur de recherche Chef de groupe, unité Génie des procédés Péchiney, Centre de recherches de Voreppe 1. 1.1 1.2 1.3 Lavage du gâteau de filtration .............................................................. Lavage par dilution (ou repulpage)............................................................. Lavage par déplacement.............................................................................. Conclusions................................................................................................... 2. 2.1 Déshydratation par déplacement à l’air............................................. Équilibre de saturation................................................................................. 2.11 Saturation et humidité ........................................................................ 2.12 Fluide mouillant et non mouillant dans un milieu poreux............... 2.13 Courbes de pression capillaire ........................................................... 2.14 Saturation irréductible ........................................................................ 2.15 Saturation réduite................................................................................ 2.16 Courbes de pression capillaire normées ........................................... Débit de gaz .................................................................................................. Modélisation des profils de saturation ....................................................... — — — — — — — — — — 5 5 5 5 5 6 6 6 7 7 Pressage du gâteau de filtration .......................................................... Principe.......................................................................................................... Modélisation de la compression unidirectionnelle ................................... 3.21 Vitesse de la compression .................................................................. 3.22 Modèle de compression primaire ...................................................... 3.23 Modèle de compression secondaire.................................................. 3.24 Représentations semi-théoriques ...................................................... Validation des modèles de consolidation................................................... — — — — — — — — 8 8 8 8 9 9 10 10 Références bibliographiques .......................................................................... — 12 2.2 2.3 3. 3.1 3.2 3.3 J 3 502 — 3 — 3 — 4 — 4 A ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＱＹＹＷ près l’opération de filtration, le solide déposé (le gâteau) est imprégné d’un liquide de composition identique à celle du filtrat qu’il convient, la plupart du temps, d’éliminer. Pour ce faire, les post-traitements à la filtration consistent essentiellement à laver et/ou essorer le gâteau. Dans certains cas, l’élimination des très fines particules subsistant dans le filtrat doit être poursuivie par un traitement de finition; cependant le présent article se limitera aux opérations de lavage et de déshydratation. ■ L’opération de lavage a pour objectif l’extraction des substances dissoutes présentes dans le liquide interstitiel contenu dans les pores du gâteau de filtration, au moyen d’un solvant approprié, le liquide de lavage. Ces opérations sont menées dans le même appareil que celui qui a servi à la filtration ou dans d’autres machines situées en aval suivant les performances à atteindre. En effet, la surface du filtre consacrée au lavage est importante au regard de celle utilisée pendant le cycle de filtration. A titre d’exemple, la fraction de surface totale pour des filtres à bande sous vide est comprise entre 70 et 80 % pour la purification des gypses ou des pigments. Les mécanismes mis en jeu sont à la fois le dépla- Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＷＹ J 3 502 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＲ POST-TRAITEMENTS À LA FILTRATION _____________________________________________________________________________________________________ Ｑ cement direct et la diffusion depuis les zones stagnantes des solutés par la liqueur de lavage; aussi existe-t-il deux grandes techniques pour laver les gâteaux de filtration : — le lavage par dilution (« repulpage »), qui consiste à mélanger le solide avec le liquide de lavage dans une cuve annexe puis à refiltrer cette pulpe débarrassée du soluté, cette opération étant répétée autant de fois que le degré de pureté requis l’exige; — le lavage par déplacement, qui consiste à faire percoler la liqueur de lavage à travers le gâteau déposé sur le filtre. Le liquide de lavage déplace ainsi (en écoulement piston dans le meilleur des cas) le liquide interstitiel en éluant éventuellement le soluté qui serait adsorbé ou absorbé au sein du solide. La simplicité des opérations de lavage par déplacement direct fait que cette technique est souvent préférée. Toutefois, le repulpage du solide, suivi d’un lavage à cocourant ou contre-courant, est pratiqué lorsque la concentration en soluté est faible et que le mécanisme de transfert diffusionnel devient prépondérant. Le choix est également dicté par la technologie de filtration utilisée : les filtres à disque et à tambour sous vide, qui ne permettent pas d’obtenir des performances élevées en lavage, peuvent être complétés en aval, le cas échéant, par des cuves de repulpage. Lorsque les particules constituant le gâteau sont grossières, une quantité importante de liquide interstitiel peut être éliminée par essorage, avant lavage. ■ Les opérations de déshydratation (« déliquorage ») ont pour but d’enlever une partie du filtrat résiduel en diminuant l’humidité du gâteau. A cet effet, dans un nombre limité de cas, un accroissement de la pression en fin de filtration suffit. Cependant bien souvent les caractéristiques recherchées imposent l’utilisation de techniques spécifiques. Les différentes techniques classiquement utilisées, seules ou combinées, qui n’impliquent pas de changement de phase du liquide, sont les suivantes. — Drainage : • soufflage de gaz comprimé d’air ou de vapeur; • succion à l’air; • centrifugation; • vibration; • électro-osmose. — Expression ou pressage hydraulique : • consolidation par augmentation de la pression de filtration; • utilisation d’un liquide de lavage forcé à contre-courant; • perméation de liquide visqueux. — Expression mécanique : • par presses hydrauliques; • par membranes de compression; • par presses à courroies ou à rouleaux; • par presse à vis. Elles peuvent être rangées en deux classes, suivant que : — les forces de désaturation sont appliquées sur le liquide par effet centrifuge, soufflage ou succion d’air. Ces forces ont un faible effet sur la structure du gâteau et la porosité reste constante. Seule une diminution de la saturation est recherchée. Le terme de « désaturation » convient pour désigner ces méthodes; — les forces mises en œuvre tendent à réduire le volume des vides au sein du gâteau et modifient donc significativement sa structure. Le volume de liquide contenu dans la masse poreuse diminue, mais le réseau de pores reste saturé. Cette action de pressage ou « d’expression » est obtenue soit par compression mécanique sur des presses ou des filtres presseurs, soit en augmentant la pression de filtration en fin d’opération. Comment choisir la méthode la mieux adaptée? Les méthodes qui mettent en œuvre un drainage hydrodynamique (gravitaire ou forcé) ne sont efficaces que lorsque la structure du gâteau est « ouverte », ce qui impose une taille moyenne minimale pour les particules constituant la masse poreuse. La limite de taille J 3 502 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＲ _____________________________________________________________________________________________________ POST-TRAITEMENTS À LA FILTRATION peut être fixée aux environs de 50 µm et la valeur de la perméabilité est comprise entre 10−10 et 10−15 m2. Lorsque le drainage a lieu uniquement sous l’effet de la pesanteur, les particules doivent être beaucoup plus grosses, de l’ordre de 500 µm. L’exposé sera limité au drainage par de l’air, qui est une technique très utilisée pour déshydrater le gâteau sur le filtre lui-même dans le cas des filtres sous vide (rotatif ou à bande) et des filtres presses. Un secteur pour les premiers, ou bien un dispositif permettant l’introduction d’air comprimé entre les cadres pour les seconds, permet de réaliser la phase de désaturation. Le problème est donc de prévoir le taux de saturation résiduelle des gâteaux de filtration et le temps nécessaire pour l’atteindre. L’emploi de ces opérations complémentaires à la filtration revêt une importance croissante, qu’il s’agisse de produire des solides de plus en plus purs, de récupérer le plus possible de soluté ou de diminuer les coûts de transport et de séchage thermique. 1. Lavage du gâteau de filtration n i Lw , yn+1 1 Lw , y1 Liquide de lavage Cuves de repulpage Liquide interstitiel Lc , xn 1.1 Lavage par dilution (ou repulpage) Lc , x 0 Pour chaque étage i , compris entre 1 et n : Lw (m3.s–1) débit volumique de liquide de lavage Lc (m3.s–1) débit volumique de liquide interstitiel x (kg / kg) taux de soluté dans le liquide de lavage y taux de soluté dans le liquide interstitiel La technique du repulpage, qui consiste à faire passer en solution un ou plusieurs solutés provenant d’un solide imbibé, s’apparente aux opérations compartimentées idéales (notamment solideliquide) qui font l’objet d’articles spécialisés dans le présent traité (J 1070 à J 1073). On ne reprendra donc pas ici le développement des bilans de matière, chaque étage de l’installation pouvant être schématisé par le diagramme de la figure 1 pour un échange à contre-courant. Les transferts de matière peuvent être alors présentés sous forme d’un diagramme de distribution en portant en abscisse la concentration en soluté dans le liquide de lavage (x) et en ordonnée la concentration en soluté dans le liquide interstitiel du gâteau (y). Dans le cas où le taux d’imbibition du solide est constant, la construction de Mac Cabe et Thiele se fait de façon classique (figure 2). Sur cette figure, la bissectrice (xi = yi) traduit le fait que la cuve de repulpage est parfaitement agitée. Le bilan massique global des n étages de repulpage à contre-courant est donné par : Lw x 0 Ð x n = ------- y 1 Lc Figure 1 – Lavage par repulpage à contre-courant : schéma de principe xi = yi y Droite d'équilibre (1) (x0 = y1) Cette écriture suppose qu’à chaque étage les débits de liquide de lavage (Lw) et de liquide interstitiel (Lc) sont identiques, ce qui est justifié puisque l’imbibition du solide est constante. De plus, la liqueur de lavage à l’étage 1 a une concentration en soluté supposée nulle. α Le taux de lavage étant souvent défini par le rapport : Rw = Lw /Lc xn (2) Droite opératoire x0 x Figure 2 – Lavage par repulpage à contre-courant : construction de Mac Cabe et Thiele pour les étages 0 < i < n Par suite, la relation (1) définit une droite opératoire qui passe par les points (xn,0) et (x0,y1) et dont la pente vaut : y1 1 - = ------tan α = ----------------x0 Ð xn Rw Taux minimum de lavage entre la courbe d’équilibre et la droite opératoire. Le taux de lavage minimal correspond à : (3) x0 Ð xn 1 ( R w ) min = --------------------------- = ----------------x0 ( tan α ) min Le nombre d’étages nécessaires pour obtenir une teneur donnée xn est obtenue par la construction classique (fonction escaliers) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＱ (4) J 3 502 − 3 Ｑ Ｑ ＸＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＳ Filtration en profondeur Aspects théoriques par Dominique LECLERC Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Lille. Docteur ès sciences Laboratoire des sciences du génie chimique de l’INPL (Institut polytechnique de Lorraine) Professeur à l’Université Henri-Poincaré de Nancy Mise à jour de l’article de Dominique LECLERC et Pierre LE LEC †, paru en 1981 dans le traité Généralités. 1. Notion de profil de rétention ............................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Équations locales de la filtration ......................................................... Bilan de matière............................................................................................ Équation cinétique........................................................................................ Bilan global ................................................................................................... Coefficient initial de filtration ...................................................................... Évolution du coefficient de filtration avec la rétention ............................. J 3 503 - 2 — — — — — — 2 2 3 3 3 3 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Profils de concentration et de rétention............................................ Relation d’affinité des deux profils ............................................................. Rétention dans la couche d’entrée.............................................................. Vitesse d’avancement du front de rétention .............................................. Calcul du profil de rétention ........................................................................ Exemple......................................................................................................... — — — — — — 4 4 4 4 4 5 4. 4.1 4.2 Profils de pression.................................................................................... Calcul de la chute de pression..................................................................... Profils des charges à vitesse constante...................................................... — — — 6 6 6 5. Optimisation d’un filtre homogène à section constante............... — 6 6. 6.1 6.2 Essais............................................................................................................ Détermination du profil des pressions ....................................................... Détermination du profil des rétentions ...................................................... — — — 7 7 7 Références bibliographiques .......................................................................... — 7 our filtrer des suspensions relativement peu chargées en particules solides (des impuretés en général), on réalise une filtration dans la masse, ou en profondeur, par écoulement de la suspension à travers une masse poreuse (lit de sable ou de graviers...). L’objet du présent article est de donner les différentes équations locales de filtration et les essais permettant de déterminer les profils de concentration, de rétention et de pression, pour prévoir les conditions optimales de fonctionnement d’un filtre homogène à section constante. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＱＹＹＸ P Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＳ J 3 503 - 1 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＰＳ FILTRATION EN PROFONDEUR : ASPECTS THÉORIQUES ________________________________________________________________________________________ 1. Notion de profil de rétention Suspension I II Ｑ La filtration des suspensions très peu chargées (rapport massique solide sur liquide inférieur au millième) en particules de dimensions inférieures à celles des pores du milieu filtrant, ne se fait pas par formation d’un gâteau sur le milieu poreux, mais par dépôt dans la masse du filtre. On parle alors de clarification. La concentration (on mesure en fait le titre volumique y ) de la suspension diminue progressivement de l’entrée à la sortie du filtre (figure 1). Les particules retenues s’accumulent dans les diverses couches du filtre et provoquent l’augmentation de la perte de charge et une diminution de la capacité d’élimination du lit poreux. Développée par Herzig [1] à [3], la théorie du phénomène repose sur l’étude des profils de concentration et de rétention à l’intérieur des lits poreux. Titre y Rétention s III IV V z yi IV III V I II z Filtrat I, II, III, IV, V courbes correspondant à différents temps successifs Figure 1 – Profils de rétention et de concentration, d’après [2] Dans ce qui suit, on se limitera à la théorie des lits homogènes à section constante, c’est-à-dire aux lits poreux à granulométrie unique, traversés par un écoulement unidirectionnel à vitesse constante. On montrera que la connaissance d’un seul profil de rétention est suffisante pour déterminer tous les autres profils. bs Le profil de rétention est obtenu de la façon suivante : — définition de l’efficacité et bilan de matière en un point du filtre, ce qui permet de déduire une relation d’affinité (12) et l’évolution de la rétention dans la couche d’entrée du lit ; — calcul du profil de rétention et par affinité du profil de concentration, variables en fonction du temps ; — calcul de la perte de charge, en fonction de l’évolution du profil de rétention ; — détermination, pour chaque épaisseur de lit, des temps au bout desquels pression et concentration sont atteintes ; — optimisation du lit en choisissant l’épaisseur pour laquelle les deux limites sont atteintes simultanément ; — optimisation du diamètre des grains filtrants. e dz 1 - e0 A A B C Les lits homogènes sont actuellement les plus utilisés, notamment pour la clarification des eaux. La théorie peut cependant être généralisée aux lits à granulométrie variable ou aux lits à écoulement radial [4]. e0 B C lit filtrant particules arrêtées suspension en écoulement (la flèche indique le sens d'écoulement du fluide) Figure 2 – Élément de lit filtrant partiellement colmaté, d’après [2] entre le volume des particules et le volume de la suspension, mais on utilise le plus souvent le terme concentration. Un bilan de matière dans la couche dz s’écrit : 2. Équations locales de la filtration vitesse d’accumulation = variation du débit de particules soit de façon simplifiée : ¶y ¶s ------- = Ð u m -----¶z ¶t (2) 2.1 Bilan de matière Remarque L’équation rigoureuse d’après [1] tiendrait compte de la diffusion des particules (négligeable pour des particules de dimensions supérieures à 1 mm), de la variation de la porosité e et du volume de particules en mouvement, ces deux derniers paramètres étant négligeables après les premiers instants de la filtration. On peut toutefois s’affranchir de ces deux dernières simplifications en remplaçant le temps de filtration t par l’âge de la rétention défini par : Considérons dans le lit à la profondeur z, une couche mince d’épaisseur dz (figure 2). Sa porosité est e o au début de la filtration ; après une durée t de fonctionnement, elle est réduite à : e = e o Ð bs avec (1) s rétention, c’est-à-dire fraction de volume occupée par les particules capturées, b coefficient supérieur à 1, tenant compte du volume de liquide mort contenu entre les particules. eo z t = t Ð ------um On utilisera donc, par la suite, l’âge de la rétention, sachant cependant que la différence entre cette variable et le temps de filtration est très vite négligeable. Dans la fraction de volume libre e , la suspension de concentration y circule à la vitesse moyenne en fût vide u m ; y est très précisément le titre volumique de la suspension c’est-à-dire le rapport J 3 503 - 2 (3) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ Filtration Technologie par Ｑ Georges MÉRIGUET Président d’honneur de l’Institut de la filtration et des techniques séparatives (IFTS) Vice-président de la Société française de filtration Président de l’Association Interchimie 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Choix des filtres ....................................................................................... Guide de choix ............................................................................................. Plan d’étude ................................................................................................. Définition du produit ................................................................................... But de la filtration ........................................................................................ Sélection des appareils ............................................................................... Classification des filtres usuels .................................................................. J 3 510 - 2 — 2 — 2 — 3 — 4 — 6 — 9 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 Filtres sous pression ............................................................................... Filtres à cartouches...................................................................................... Microfiltration tangentielle par membranes ............................................. Filtres à bougies, à nettoyage automatique .............................................. Filtres à tamis (ou strainers )....................................................................... Filtres à tamis automatiques ...................................................................... Filtres à sable (ou à médium granulaire)................................................... Filtres à poches ............................................................................................ Filtres à plaques........................................................................................... Filtres à bougies........................................................................................... Filtres à cadres verticaux ............................................................................ Filtres à cadres horizontaux, à nettoyage automatique ........................... Filtres à cadres horizontaux, à nettoyage manuel .................................... Filtres monoplaques.................................................................................... Filtres-presses .............................................................................................. Filtres-presses automatiques...................................................................... Filtres continus à tambour sous pression ................................................. Filtres continus à cadres verticaux............................................................. — — — — — — — — — — — — — — — — — — 10 10 12 12 12 14 16 18 18 18 19 21 22 23 23 24 25 26 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Filtres sous vide ....................................................................................... Filtres statiques Nutsche............................................................................. Filtres rotatifs à tambour............................................................................. Filtres à table rotative.................................................................................. Filtres à bande sans fin ............................................................................... Filtres à godets ou à trémies en manège .................................................. Filtres rotatifs à disques .............................................................................. Choix des filtres continus sous vide .......................................................... — — — — — — — — 27 27 27 29 30 30 31 31 es facteurs qui conditionnent la filtration sont extrêmement nombreux ; ce sont : le débit, la concentration de la suspension, les caractéristiques physiques et chimiques du liquide et des solides, le degré de clarification demandé, etc. La diversité des solutions à filtrer ainsi que la variété inévitable des sédiments à retenir sont telles qu’elles rendent souvent difficiles non seulement la conception a priori de l’installation de filtration, mais également l’application à l’échelle industrielle de l’étude théorique de la filtration. Il faut considérer également que, dans beaucoup de cas, la filtration est une opération discontinue, intégrée directement dans un procédé de fabrication ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＱＹＹＷ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＵ J 3 510 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ FILTRATION ___________________________________________________________________________________________________________________________ Ｑ continu, qui oblige fréquemment, pour ne pas ralentir la production, à multiplier ou tout au moins à doubler les appareils de filtration. Par là même interviennent, dans le choix des filtres, des facteurs économiques, investissement et coût d’exploitation, importants. Enfin, des raisons de sécurité ou de limitations des rejets (par exemple manipulations hors risques en industrie nucléaire ou traitement de produits toxiques) peuvent imposer des choix d’appareils très différents de ce qui serait normalement utilisé dans des industries conventionnelles. Cette obligation de tenir compte à la fois des constituants du produit, des impératifs de production, de sécurité, d’environnement et des facteurs économiques complique le choix du matériel et conduit parfois à adopter des solutions de compromis. Si l’on ajoute à cela le grand nombre et la variété des appareils offerts sur le marché, bien que cette diversification ne soit souvent qu’apparente, on conçoit que l’utilisateur puisse être hésitant sur le choix qu’il va devoir effectuer et la décision finale à prendre. L’objet du présent article est de présenter les éléments de choix d’un appareil de filtration à partir d’une classification des différents types de filtres existant sur le marché. Pour terminer, la description des principaux d’entre eux permettra de comprendre leurs principes de fonctionnement 1. Choix des filtres En fait, après cette première sélection, on devra très souvent effectuer des essais sur le produit lui-même pour aboutir à la solution finale. Ces essais permettent de confirmer le choix des appareils, de définir les débits spécifiques, les pertes de charge, la durée du cycle et donc le dimensionnement des filtres, également le type et la dose optimaux d’adjuvants à utiliser, d’établir avec précision les coûts d’exploitation. Ils pourront également faire apparaître des éléments mal connus ou imprévisibles tels que la sédimentation de particules, ou leur flottation, dans le cas d’une vitesse spécifique trop faible, ou l’accumulation préférentielle des impuretés vers les collecteurs de sortie dans le cas d’une vitesse de filtration trop rapide, qui peuvent influer sur le choix ou la technologie des appareils ; ou encore la thixotropie de certains gâteaux qui entraîne une impossibilité de rejet sous forme d’apparence sèche dans des filtres à système d’évacuation mécanique trop rapide (par exemple : filtres à cadres horizontaux à nettoyage centrifuge § 2.11.3. Pour tout renseignement sur les très nombreux fournisseurs et constructeurs de filtres, s’adresser à la Société française de filtration (SFF) qui édite un « guide de la séparation liquidesolide ». 1.1 Guide de choix Étant donné la complexité des facteurs intervenant dans la plupart des problèmes de filtration, et bien que, dans le principe, il existe pour chacun d’eux un appareil approprié, on ne peut prétendre déterminer le filtre adéquat par la lecture de quelques tableaux ou abaques simplifiés. Seules exceptions : certains appareils tels que les filtres à cartouches (§ 2.1), à tamis (§ 2.4) ou à poches (§ 2.7), où souvent la très faible quantité d’impuretés à retenir et la granulométrie de celles-ci permettent de les choisir et de les dimensionner directement sur abaque en fonction de la finesse recherchée et de la viscosité du liquide. Il faut noter enfin que la solution finale résulte généralement d’une collaboration étroite entre l’utilisateur qui connaît parfaitement son produit ainsi que les impératifs économiques ou de process qu’il doit respecter, et le spécialiste en matériel de filtration qui connaît parfaitement la technologie des filtres et les résultats que l’on peut en attendre. Après un simple rappel de notions qu’il est indispensable de connaître, les filtres ont été classés, paragraphe 1.6, par grandes familles à l’intérieur desquelles on peut trouver des variantes technologiques mais dont le principe général est fondamentalement identique. Ces tableaux peuvent servir de guide de choix, en fonction de certains critères tels que concentration, finesse de filtration, mode de débâtissage, continuité ou discontinuité, etc., et permettent de délimiter rapidement un groupe de filtres susceptibles de convenir pour un problème déterminé. Mais on ne peut obtenir par là qu’une sélection très générale car il n’est pratiquement pas possible de faire intervenir dans ce guide certains facteurs déterminants tels que la compressibilité et la perméabilité du gâteau de filtration, ou même encore une comparaison des coûts d’investissement et d’exploitation. J 3 510 − 2 1.2 Plan d’étude Le plan d’étude d’une installation de filtration peut se résumer ainsi : a ) quel est le produit ? Définition de ses caractéristiques chimiques et physiques ; b ) quel est le but de la filtration ? Définition de l’objectif à atteindre ; c ) quels sont les impératifs de procédé ? Continu ou discontinu, travail en atmosphère inerte, stérile... ; d ) quelles sont les règles de sécurité à respecter ? Sécurité des personnes, protection de l’environnement ; Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ FILTRATION 1.3.1 Caractéristiques physiques et chimiques et, en fonction de ces éléments : e ) quels filtres faut-il choisir ? f ) quels sont les coûts comparatifs d’installation et d’exploitation des matériels sélectionnés ? ■ Un certain nombre de caractéristiques sont connues immédiatement : — la quantité de produit à traiter (volume ou masse) ; — la température ; — le pH ; — l’oxydabilité ; — la toxicité ; — la pression de vapeur, etc. Les points a, b, c et d sont, en principe, connus ou peuvent être déterminés par l’utilisateur, et il est nécessaire qu’ils soient définis avec la plus extrême précision. On développera toutefois ces notions car, contrairement à ce que l’on peut penser, il est quelquefois difficile d’obtenir une définition exacte du problème, du but recherché, et des critères essentiels qui permettent d’offrir le matériel le mieux adapté. Cela non parce que les utilisateurs ne connaissent pas leur produit, mais parce qu’ils peuvent être amenés à sous-estimer ou surestimer le problème posé en cherchant par exemple une filtration trop fine là où une filtration plus grossière sera suffisante, avec l’incidence que cela implique sur les coûts d’exploitation et d’investissement. En ce qui concerne le point e, on trouvera au paragraphe 1.6 une série de tableaux qui permettent, en fonction des caractéristiques du produit et des objectifs à atteindre, non pas de choisir toujours avec précision le filtre pouvant résoudre le problème posé, mais de déterminer au moins le groupe d’appareils susceptibles d’être utilisés. ■ Certaines caractéristiques peuvent être définies par une simple analyse des constituants : — la concentration en solides ; — la dimension des particules à retenir et leur répartition granulométrique ; — la structure ou la nature de ces éléments : cristalline, amorphe, thixotrope ou autre ; — la viscosité du liquide, etc. Il existe de nombreux questionnaires de filtration qui reprennent toutes ces caractéristiques. Un exemple est donné ci-dessous. Enfin, pour parfaire le choix technologique, on doit faire intervenir le point f, les critères économiques, c’est-à-dire prendre en considération l’ensemble des coûts d’investissement, d’exploitation, de maintenance, non seulement pour chaque filtre sélectionné, mais également pour tous les matériels annexes que nécessite son installation et, éventuellement, les modifications entraînées dans le flowsheet de l’atelier. Étant donné la diversité des appareils, parfois sans commune mesure entre eux, il est très difficile d’établir une comparaison économique sous forme de tableau simplifié. On ne peut en effet comparer des filtres qu’à l’intérieur d’une même famille – par exemple, dans les appareils destinés à l’extraction, des filtres-presses ou des filtres sous vide rotatifs ou à bande – mais il arrive que ces appareils entrent en compétition avec des filtres de conception très différente et, finalement, la comparaison ne peut se faire utilement que cas par cas, en fonction du problème posé. 1.3.2 Déterminants importants Il faut insister, toutefois, sur certains facteurs particulièrement déterminants dans la sélection des filtres. ■ La concentration des solides ou des impuretés en suspension va permettre de définir : — l’objet de la filtration : clarification ou extraction de gâteau suivant l’importance de la proportion solide/liquide (§ 1.4) ; — la longueur du cycle de filtration si l’on utilise des filtres discontinus avec des concentrations importantes de sédiments ; — la vitesse de rotation ou d’avancement de l’élément filtrant dans le cas des filtres continus. ■ La dimension des particules solides à retenir, leur répartition granulométrique et leur structure (cristalline, amorphe...) vont permettre de sélectionner le média filtrant, son gradient de porosité et la nécessité éventuelle d’utiliser des adjuvants ou des floculants. ■ L’oxydabilité, la toxicité et la tension de vapeur conduisent à choisir, généralement, des filtres clos travaillant sous pression. 1.3 Définition du produit ■ Le pH et l’agressivité conditionnent le choix des matériaux. Tous ces éléments sont extrêmement importants puisqu’ils permettent d’obtenir une première définition du matériel. Il apparaît donc que ces caractéristiques doivent être déterminées avec précision afin que l’on puisse procéder à une bonne approche technique et économique du problème, puisque le choix des matériaux peut conduire à des prix prohibitifs obligeant à choisir une solution différente. Avant toutes choses, il importe que les caractéristiques physiques et chimiques du produit à filtrer soient définies avec la plus grande précision possible. (0) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＷ J 3 510 − 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ FILTRATION ___________________________________________________________________________________________________________________________ qui conditionnent, elles-mêmes : — le taux de production des appareils, c’est-à-dire le débit spécifique de filtration et donc la grandeur de la surface filtrante nécessaire ; — la perte de charge ou résistance du gâteau à l’écoulement du liquide, c’est-à-dire à la fois les forces devant être utilisées pour vaincre cette résistance (vide ou pression) et la longueur du cycle de filtration. En effet, de grosses particules à structure cristalline, réparties dans un champ granulométrique étroit, permettront, généralement, d’obtenir un gâteau de forte épaisseur offrant une faible résistance à l’écoulement du liquide. Par contre, si la courbe granulométrique fait apparaître, à côté de ces mêmes particules, une proportion importante de fines, celles-ci colmateront rapidement d’abord les pores du gâteau puis le support filtrant, entraînant ainsi une forte résistance du système, et donc un faible débit et des cycles courts. Questionnaire pour étude de filtration Ｑ I. Produit à filtrer 1) Nature : ............................................................................................ 2) Densité : ..... Température :.....Viscosité ou concentration : ........ 3) pH : ................................................................................................... 4) Liquide : le produit doit-il être manipulé à l’abri de l’air ?........... II. Caractéristiques physiques des sédiments 1) Nature et composition : .................................................................. 2) Masse (en g par litre) : .................................................................... 3) Analyse granulométrique :..............Densité apparente : ............. 4) Aspect (cristallin, colmatant, thixotrope) : .................................... III. But de la filtration A. Clarification du liquide 1) Indice de limpidité désiré (brillant, clair, dégrossissage) : .......... 2) Finesse de filtration (en µm) : ........................................................ 3) Peut-on admettre des adjuvants ? ................................................. 4) Sédiments à éliminer :.....................à récupérer : ......................... B. Récupération du solide 1) Filtrat à éliminer : .............................à recueillir :........................... 2) Indice de limpidité désiré pour le filtrat : ...................................... 100 % d’arrêt pour les particules de dimensions supérieures à : ....................................................... 3) Lavage du gâteau :.......................................................................... Nature du fluide de lavage : ........................................................... Épuisement désiré :......................................................................... 4) Séchage du gâteau oui 䊐 non 䊐 Nature de fluide de séchage :............................................................. Température maximale (en oC).......................................................... Humidité libre admise (en % H 2O exprimé sur les matières sèches) : ............................................................................................... IV. Débit 1) Pression maximale d’alimentation : .............................................. Perte de charge maximale admise : .............................................. 2) Durée journalière de filtration :...................................................... 3) Débit horaire (en litres, m3 ou kg) : ............................................... 4) Pour les filtres discontinus, préciser : — durée souhaitable du cycle (heure ou quantité) : .................. — quantité par opération :............................................................. 5) Type de filtre actuellement utilisé : — surface (ou ∅ pour filtre à sable) : .......................................... — rendement horaire : ................................................................... — cycles :......................................................................................... 6) Désire-t-on un essai pilote ?........................................................... — à notre laboratoire : ................................................................... — à l’usine de : ............................................................................... V. Installation et matériaux 1) Diamètre des canalisations ; arrivée : ........ départ :..................... 2) Code de construction :.....................Norme des brides : .............. 3) Nature des matériaux : Acier ordinaire Acier ébonité Autres Acier inoxydable 18-8 Acier inoxydable 18-8 Mo 4) Pression d’étude :.............................de marche : .......................... 5) En cas de demande pour installation complète, indiquer les caractéristiques, type et matériaux des pompes et robinetterie à prévoir éventuellement :................................................................. VI. Commentaires éventuels .............................................................................................................. .............................................................................................................. Dans le premier cas, la filtration pourra, après étude des autres critères de choix, relever d’un filtre rotatif sous vide ou monoplaque sous pression ; dans le second cas, on sera conduit, vraisemblablement, à envisager l’utilisation d’un filtre sous pression, avec utilisation d’adjuvants. Ces notions sont étudiées dans l’article Filtration sur support. Aspects théoriques [J 3 501] du présent traité, et on ne saurait trop insister sur l’importance de l’étude granulométrique qui permet d’effectuer, dans beaucoup de cas, une présélection des filtres et des supports à utiliser. 1.3.3 Amélioration de la filtrabilité En même temps que l’on définit les caractéristiques du produit, on doit toujours rechercher la possibilité éventuelle d’améliorer le rendement des appareils et d’optimiser le procédé : a) en modifiant les phases, par actions : — sur la température : une augmentation de la température diminuera la viscosité et augmentera le débit de filtration ; — sur le solide : grossissement des particules, emploi de floculants, décantation préalable, etc. ; — sur le pH : en modifiant ainsi les caractéristiques physiques de l’une ou l’autre des phases ou des deux ; b) en modifiant les caractéristiques du gâteau, par un apport continu d’adjuvants, qui, en augmentant la porosité et en diminuant la compressibilité du gâteau, influera directement sur la perméabilité et permettra d’améliorer à la fois la vitesse et la durée de filtration ; c) en combinant plusieurs appareils, par exemple préfiltration plus grossière en protection de filtres à membranes, permettant ainsi d’augmenter la durée de vie de ces derniers. 1.4 But de la filtration Suivant la proportion de solides en suspension dans le préfilt (solution à filtrer), on distingue deux types de filtrations : — soit une clarification de liquide lorsqu’il contient, en suspension, une très faible quantité d’impuretés solides ou colloïdales ; — soit une rétention ou extraction de solides lorsque la proportion de solides en suspension atteint une certaine valeur, chacune des deux phases, solide ou liquide, pouvant être récupérée pour un traitement ultérieur ou rejetée. Il faut mentionner également les filtrations dites de dégrossissage et de sécurité : — la première a pour but d’éliminer des impuretés grossières (quelques centaines de microns), contenues en très faible quantité Mais, en fait, dans beaucoup de cas, on constate que la dimension, la répartition granulométrique et la structure des particules à retenir ne sont pas connues ou insuffisamment connues de l’utilisateur. Or, ce sont des éléments primordiaux puisqu’en dépendent : — la compressibilité du gâteau formé sur le filtre ; — la perméabilité ; J 3 510 − 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ dans le liquide ; on l’utilise soit en prétraitement avant une filtration plus poussée (dégrossissage avant filtration sur cartouches ou sur membranes), soit en protection d’appareils (échangeurs, pompes, etc.) ou de circuits ; — la seconde est utilisée pour retenir des impuretés pouvant se trouver accidentellement dans un liquide déjà propre (par exemple : filtration d’huile de table avant embouteillage). FILTRATION Il met surtout en valeur l’intérêt qu’il peut y avoir à soumettre un problème dans son ensemble à un spécialiste qui, par son expérience dans des domaines identiques ou voisins, est susceptible d’apporter une solution originale ou plus économique au problème posé. 1.4.2 Extraction 1.4.1 Clarification Cette opération consiste en la séparation de solides dont la concentration dans la suspension est supérieure à une valeur comprise entre 0,10 et 0,15 %. On appelle clarification l’élimination d’une quantité de solides relativement faible, ou de colloïdes, en suspension dans un liquide. On considère généralement cette quantité comme devant être inférieure à une valeur comprise entre 0,10 et 0,15 % (en masse). Cette opération est effectuée : — soit pour obtenir un liquide final commercialisé, propre, clair, brillant ou stérile ; — soit pour faciliter des traitements ultérieurs de la liqueur et améliorer leur rendement (réaction, évaporation, échange d’ions, etc.) ; — soit pour protéger des installations contre l’usure mécanique. La première démarche de toute étude de filtration doit consister à préciser le degré de clarification que l’on veut atteindre et qui dépend exclusivement de l’utilisation ultérieure du produit. En deçà de ce pourcentage, les solides sont, en réalité, considérés comme des impuretés et, généralement, éliminés comme tels. Si toutefois, compte tenu de leur valeur, il s’avère nécessaire de les récupérer, cela peut être effectué par exemple sur des filtres clarificateurs ou épaississeurs, et en recueillant les eaux ou liquides de débâtissage de ces filtres sous forme de boues concentrées. Dans le cas de concentration de solides supérieure à une valeur comprise entre 0,10 et 0,15 %, l’objectif de la filtration consiste nécessairement à : — récupérer le solide et éliminer le liquide (récupération de métaux lourds en hydrométallurgie) ; — récupérer le liquide et éliminer le solide (terres de traitement en huilerie, carbonate de calcium dans les jus de sucrerie) ; — récupérer les deux phases (moûts d’antibiotiques) ; — éliminer les deux phases (eaux résiduaires) ; le choix de l’opération étant conditionné par la valeur respective des phases. L’objectif de la filtration étant ainsi déterminé, on doit définir les points suivants. Exemple : un soluté injectable devant présenter un aspect de brillance subira une filtration submicronique stérilisante sur membranes, alors qu’une huile d’arrosage de machine-outil pourra souvent être considérée comme convenable avec un tamisage à 50 µm sur filtre à cartouches. Il faut donc connaître parfaitement : — la limite de finesse de filtration, c’est-à-dire le seuil de rétention à partir duquel le filtrat sera considéré comme valable pour l’utilisation demandée ; — les dimensions et la répartition granulométrique des particules en suspension. 1.4.2.1 Traitement du gâteau Le gâteau doit-il subir un traitement ? — lavage et essorage ; — lavage seulement ; — essorage seulement ? Cela dans le but : — d’obtenir un gâteau aussi pur que possible ; — de réduire les pertes de produit restant dans le gâteau ; — de décontaminer un gâteau avant son rejet. Il est également indispensable de préciser la nature des fluides de lavage et de séchage, la durée de chacun de ces traitements qui sera fonction de la quantité de fluides à mettre en œuvre, la possibilité de recycler les fluides de lavage, le comportement du gâteau, tout autant de paramètres qui ont une influence importante sur la sélection des filtres. Cette notion du degré de clarification est extrêmement importante. Non seulement elle permet de délimiter un groupe de filtres susceptibles d’être utilisés mais, en outre, elle influe directement sur le coût de la filtration. Une filtration est d’autant plus coûteuse qu’elle est fine, et il est souvent incomparablement plus économique d’effectuer une filtration à 10 µm qu’une filtration à 1 µm sans que, pour autant, les qualités du produit final en soient changées utilement. Or, il est très courant de voir un utilisateur demander une filtration fine là où une filtration moyenne est largement suffisante pour l’utilisation ultérieure du produit. À l’inverse, d’ailleurs, on a pu constater l’intérêt que peut présenter l’introduction d’une filtration fine sur un circuit jusqu’alors non filtré. Par exemple, l’utilisation de solvants pour le lavage, ou d’azote pour le séchage, conduit à choisir des filtres clos et donc vraisemblablement des filtres discontinus sous pression. Exemple : il a été obtenu des résultats spectaculaires en filtrant les matières premières envoyées dans un grignard. Le produit final était parfaitement incolore alors que, précédemment, sans filtration initiale, le produit sortant du réacteur devait être décoloré au moyen de charbon actif. La décoloration était imparfaite et les pertes de produit noble non négligeables. Dans ce cas précis où le produit à la sortie du réacteur était très visqueux et nécessitait une surface filtrante importante pour assurer la production, une filtration fine, en tête, a permis d’obtenir une économie de 90 % de l’investissement prévu et un coût d’exploitation inférieur à 70 % du coût initial. Si la quantité de fluides à mettre en œuvre est importante et le temps nécessaire à leur passage disproportionné par rapport au temps de filtration, on devra : — soit travailler en plusieurs étages (par exemple : filtration avec un appareil rotatif sous vide et reprise du gâteau après repulpage avec un second filtre rotatif) ; — soit utiliser des appareils discontinus (par exemple : certains élastomères de synthèse dont le temps de filtration est de 30 min pour une durée d’essorage de 3 à 4 h et pour lesquels on ne peut utiliser que des filtres-presses). Si le gâteau se craquelle lors du passage à l’air entre la séquence filtration et la séquence lavage, on peut être conduit à choisir des filtres à bande permettant de noyer le gâteau. Cet exemple montre combien le problème de la filtration peut être parfois inconsciemment négligé par méconnaissance des solutions qui peuvent y être apportées. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＸＹ J 3 510 − 5 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ FILTRATION ___________________________________________________________________________________________________________________________ Le tableau 3 montre que seuls les filtres nos 11 et 13 sont intégralement automatisables, y compris le débâtissage, et permettent le lavage et l’essorage du gâteau. Le filtre 11 est un filtre à cadres filtrants verticaux. Le filtre 13 est un filtre à cadres filtrants horizontaux à nettoyage par effet centrifuge. 1.4.2.2 Clarification du filtrat Ｑ Quel degré de clarification du liquide doit-on atteindre ? On peut exiger que le liquide, pour son utilisation ultérieure, soit parfaitement débarrassé de toute trace de solides. Si les filtres sélectionnés ne permettent pas d’obtenir un liquide absolument clair, on sera conduit à envisager un polissage final par passage sur des filtres clarificateurs. On peut admettre, également, que le liquide, recueilli ou rejeté, contienne une certaine quantité de petites particules appelées fines. On aboutit alors souvent, pour des raisons économiques, à un compromis entre le rendement des appareils et la valeur des fines entraînées. 1.5.2 Interprétation des tableaux 1.5 Sélection des appareils Précisons, encore une fois, que cette classification a seulement pour but de cerner le problème et de délimiter un groupe de filtres susceptibles d’être utilisés. N’interviennent pas, dans cette classification, les notions de compressibilité et de perméabilité du gâteau qui sont la particularité de chaque problème de filtration et qui, seules, peuvent permettre de déterminer avec précision le type de filtre et la surface filtrante à employer. Bien entendu, si, dans certains cas limites, on peut obtenir à la fois, par la sélection des tableaux 1 et 2, un filtre sous pression et un filtre rotatif sous vide, ce dernier ne pourra convenir que si la structure des solides en suspension permet de former, par simple effet du vide, un gâteau d’épaisseur suffisante pour être décollé facilement de la toile filtrante. De plus, il serait peut-être absurde d’utiliser un filtre discontinu sous pression pour retenir une quantité relativement importante de solides formant un gâteau de grande perméabilité, ce qui relève d’un filtre continu sous vide. 1.5.1 Utilisation des tableaux 1.5.3 Essais 1.4.2.3 Mode de débâtissage Comment veut-on extraire le gâteau ? Si le gâteau doit être passé en sécheur ou manipulé lors de son rejet, on cherchera à obtenir l’humidité résiduelle la plus faible possible et le débâtissage s’effectuera sous forme sèche. Si, au contraire, le gâteau doit être, par exemple, repulpé à la sortie du filtre on peut être rejeté à l’égout, l’humidité résiduelle est sans conséquence, et l’on pourra effectuer une extraction par voie humide. En reprenant l’exemple du paragraphe 1.5.1, lors de la définition des caractéristiques du produit et de l’étude préliminaire du problème, on peut effectuer quelques essais dans des buchners (sous vide) ou dans des cellules, sous pression, lesquels fourniront souvent des indications extrêmement intéressantes sur la perméabilité du gâteau. Dans les tableaux 1, 2 et 3 sont classés les différents procédés de filtration, avec, pour chacun d’eux, les performances sur les points suivants : — concentration en solides ; — finesse de filtration ; — fonctionnement continu ou discontinu ; — automatisation possible ou non, y compris le débâtissage ; — récupération des gâteaux sous forme sèche ou non ; — possibilité de lavage et essorage du gâteau. Le tableau 1 indique la concentration en solides admissible pour l’alimentation des différents types de filtres existant sur le marché. Le tableau 2 indique les seuils de rétention (ou finesse de filtration) pouvant être obtenus avec chacun de ces appareils. Une présélection étant ainsi effectuée sur ces deux tableaux par éliminations successives, le tableau 3 permet de choisir un ou plusieurs types de filtres en fonction de la continuité ou de la discontinuité des appareils, de leur possibilité d’automatisation, du mode de débâtissage, des possibilités de lavage et d’essorage du gâteau. Il n’en reste pas moins que les résultats ainsi obtenus n’ont qu’une valeur indicative et qu’il est souvent nécessaire, pour aboutir à la solution finale, d’effectuer des essais de filtration avec des appareils pilotes spécialement conçus à cet effet, soit au laboratoire, soit à l’échelle semi-industrielle. Ces essais permettront de définir avec précision : — le médium à utiliser : tissus, toiles métalliques, plaques, etc. ; — la surface filtrante nécessaire pour assurer la production ; — la longueur des cycles de filtration ; — la qualité des lavages et essorages ; — éventuellement, les qualités et quantités d’adjuvants permettant d’améliorer le rendement, etc. c’est-à-dire, en fait, toutes les variables, inhérentes au produit, qu’il est impossible de faire entrer dans un tableau de sélection. Ces essais devront, évidemment, être effectués sur des échantillons parfaitement représentatifs du produit. Exemple : soit une huile minérale contenant un catalyseur à éliminer : — concentration des sédiments à retenir sur filtre : 2 % en masse ; — finesse de filtration demandée inférieure à 1 µm ; — traitement du gâteau par lavage, pour élimination du liquide noble, et séchage ; — installation continue ou discontinue mais intégralement automatisable. Le tableau 1 donne les filtres nos 11, 13, 15, 16 (limite), 17 (limite), 18, 19 et 20. Le tableau 2 par élimination, parmi les filtres ci-dessus, donne les nos 11, 13, 15. Ces appareils permettent d’obtenir une filtration de finesse inférieure à 1 µm avec une précouche. Dans le cas présent, la précouche est formée avec les sédiments eux-mêmes en faisant recirculer la suspension sur le filtre en début d’opération. Toutefois, avant de procéder à des essais toujours coûteux avec tel ou tel type de filtre, il est indispensable de connaître l’ordre de grandeur de prix des appareils choisis afin de juger si ce prix est compatible avec le budget imparti ou avec le but de l’opération envisagée. Avant de décider du choix d’un filtre, il est nécessaire de procéder à une étude économique générale. Cette étude fera intervenir l’ensemble des coûts d’investissement, d’exploitation, de maintenance et d’amortissement des filtres sélectionnés et de leurs annexes. (0) (0) (0) J 3 510 − 6 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＹＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＱＰ __________________________________________________________________________________________________________________________ FILTRATION Tableau 1 – Concentration en solides dans le préfilt Ｑ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ＹＱ J 3 510 − 7 Ｑ ＹＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＵＰ Évaporation dans le traitement des effluents liquides Ｑ par Bernard GALLICHER Ingénieur ESCOM Ancien directeur procédés et projets, GEA Process Engineering France, division KESTNER et Olivier SAVEL Ingénieur ENSIGC Responsable procédés/projets, GEA Process Engineering France, division KESTNER 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Évaporateurs industriels ..................................................................... Évaporateur à grimpage........................................................................... Évaporateur à flot tombant ...................................................................... Évaporateur à circulation forcée.............................................................. Autres appareils moins couramment utilisés......................................... Technique complémentaire : germination ............................................. Évaporation-cristallisation ....................................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 Choix et utilisation de l’énergie nécessaire à l’évaporation .... Solaire........................................................................................................ Géothermie................................................................................................ Électricité ................................................................................................... Fluides thermiques ................................................................................... — — — — — 7 7 7 8 8 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Exemples d’utilisation ......................................................................... Agrochimie ................................................................................................ Alimentaire ................................................................................................ Chimie fine et produits pharmaceutiques .............................................. Chimie industrielle.................................................................................... Énergie....................................................................................................... Engrais ....................................................................................................... Environnement.......................................................................................... Métallurgie ................................................................................................ Papier cellulose ......................................................................................... Textiles naturels et synthétiques............................................................. Autres industries....................................................................................... — — — — — — — — — — — — 8 8 9 9 10 10 12 12 13 14 14 15 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 Problèmes de fonctionnement .......................................................... Encrassements .......................................................................................... Pertes de capacité ..................................................................................... Corrosion ................................................................................................... Mousses et entraînements vésiculaires.................................................. — — — — — 16 16 16 16 16 5. Données à fournir lors de l’élaboration d’un projet de concentration par évaporation .................................................... — 16 6. Futur de l’évaporation des eaux usées ........................................... — 17 Pour en savoir plus ......................................................................................... W 2 750 - 2 — 2 — 2 — 3 — 4 — 5 — 5 Doc. W 2 750 ’évaporation tient une place importante dans le traitement des effluents liquides. Elle est utilisée essentiellement lors de la concentration des effluents industriels, car s’il est techniquement possible de produire par évaporation des condensats pouvant être utilisés comme eau potable à partir des eaux usées domestiques, cette option n’est pas économiquement valable. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｦ￩ｶｲｩ･ｲ＠ＲＰＱＳ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＹＳ W 2 750 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＵＰ ÉVAPORATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES ____________________________________________________________________________ Ｑ Dans la grande majorité des installations, l’évaporation est associée à d’autres techniques telles que : décantation, filtration, essorage, séchage, cimentation, entre autres. L’utilisation de membranes est désormais un choix courant pour la réduction de volume de nombreux effluents dont la concentration initiale est faible. Cela permet de réduire la charge de l’évaporateur et, par conséquent, les coûts d’investissement et de fonctionnement. Mais l’évaporation reste incontournable pour obtenir des solutions très concentrées et, dans certains cas, permettre la récupération de produits pouvant être commercialisés, et/ou atteindre le zéro rejet liquide. 1. Évaporateurs industriels Buées Avant d’aller plus loin, nous conseillons au lecteur de lire l’article [J 2 320]. Il y trouvera des informations utiles sur l’évaporation, et si certains paragraphes ne sont plus totalement d’actualité, la plupart des descriptions restent intéressantes. Dévésiculeur Il existe une douzaine de types d’appareils adaptés à l’évaporation. Néanmoins, seuls trois types principaux sont particulièrement adaptés à la concentration des eaux usées : l’évaporateur à grimpage, l’évaporateur à flot tombant et l’évaporateur à circulation forcée. Séparateur Dans les cas où la valorisation d’un, ou plusieurs, produit(s) est réalisée, trois types de cristalliseurs peuvent être utilisés ; ils seront décrits aux § 1.6.1 et 1.6.2. Connue depuis environ 5 000 ans, l’évaporation solaire est toujours utilisée en production ou en concentration d’eaux usées, malgré un certain nombre de problèmes d’environnement. La technique d’évaporation solaire ne fera pas l’objet d’un descriptif, en raison de sa simplicité et dépendance aux conditions climatiques locales. Les options de concept et dimensionnement des unités sont nombreuses et variées. On notera à ce propos que parmi ses nombreuses utilisations et configurations, un évaporateur peut permettre la production d’un condensat d’évaporation présentant un niveau de pureté élevé permettant sa réutilisation, ou son évacuation dans le milieu naturel. Vapeur Évaporateur 1.1 Évaporateur à grimpage Condensats vapeur Développé et breveté il y a plus de 100 ans, cet appareil est essentiellement constitué d’un faisceau de tubes verticaux et d’un séparateur liquide-vapeur situé au-dessus de celui-ci. Le séparateur peut être placé sur le côté, pour une meilleure séparation lors de la production de mousses, par exemple, et pour permettre un accès aisé aux tubes du faisceau, pour les nettoyages au jet d’eau sous pression quand nécessaire (figure 1). Cette option est actuellement la plus répandue, en dépit d’un encombrement un peu plus important. Solution d’alimentation Doc GEA / Kestner Figure 1 – Évaporateur à grimpage Ce type d’appareil est bien adapté lorsque la concentration de sortie du produit est suffisamment éloignée de la saturation d’un ou plusieurs constituants. Dans les cas où la saturation est proche, une tuyauterie de recyclage extérieure, pourvue d’une vanne de réglage, est installée et l’appareil fonctionne en thermosiphon (figure 2). sortent par le bas. Les premiers évaporateurs de ce type étaient pourvus d’un séparateur situé sur le côté, et cette configuration est toujours utilisée (figure 3). Le gros avantage de cet évaporateur, par rapport au grimpage, est de pouvoir fonctionner avec des écarts de température entre le fluide chauffant et le liquide en concentration beaucoup plus faibles. Cela permet des économies d’énergie en cas de recompression des buées, ou de réduire la consommation de vapeur dans les multiples effets. 1.2 Évaporateur à flot tombant Son choix est désormais beaucoup plus fréquent que celui de l’évaporateur à grimpage, en raison de meilleures performances, au niveau de l’échange thermique, de la séparation liquide-vapeur et d’une moindre sensibilité à l’encrassement. Ce type d’évaporateur est apparu peu après l’introduction de l’évaporateur à grimpage. Il est constitué d’un faisceau vertical, le liquide est introduit en haut, et les buées et le liquide concentré W 2 750 − 2 Solution concentrée Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＹＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＵＰ _____________________________________________________________________________ ÉVAPORATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES Boucle recirculation Buées Évaporateur Dévésiculeur Buées Vapeur Condensats vapeur Séparateur Dévésiculeur Séparateur Solution d’alimentation Solution concentrée Solution concentrée Pompe de recirculation Vapeur Doc GEA / Kestner Figure 3 – Évaporateur à flot tombant Évaporateur 1.3 Évaporateur à circulation forcée Solution d'alimentation Dès que le risque d’encrassement dû à la précipitation d’un, ou plusieurs, constituant(s) existe, les arrêts pour nettoyage deviennent fréquents et la productivité réduite. Dans ces cas, il n’est plus guère possible d’envisager d’installer un évaporateur à grimpage ou à flot tombant, quoique ce dernier type puisse, dans des cas assez spécifiques, être adapté (§ 1.5), et le choix de la circulation forcée s’impose. Condensats vapeur Un évaporateur à circulation forcée (figure 5) comporte des éléments de conception très différents des évaporateurs décrits ci-dessus : Doc GEA / Kestner – le faisceau de chauffe est conçu et installé de manière à éviter toute ébullition dans les tubes pour éviter leur bouchage. Il peut être installé en position verticale ou horizontale, le choix dépendant des contraintes d’espace disponible et, éventuellement, de la nécessité d’avoir à effectuer des nettoyages mécaniques ; – le débit de recirculation et la vitesse à l’intérieur des tubes seront choisis selon trois critères différents : une maîtrise de la détente de la solution à l’entrée du séparateur, une vitesse suffisante dans les tubes pour limiter les dépôts et une bonne agitation du volume de liquide présent dans le séparateur ; – le séparateur n’est pas uniquement conçu pour une séparation efficace liquide-vapeur, mais aussi pour assurer l’agitation indispensable dès qu’il y a précipitation. Comme pour les évaporateurs à grimpage et à flot tombant, le concept du séparateur peut être prévu pour obtenir des valeurs extrêmement basses au niveau des entraînements vésiculaires, être adapté pour tenir compte de la production de mousses, et même pourvu de plateaux de distillation internes ou externes. La récupération de volatils, tels que NH3 , HCl, solvants, etc. peut être prévue, en ajoutant les équipements requis. Figure 2 – Évaporateur à thermosiphon On notera que l’évaporateur à flot tombant est, le plus souvent, pourvu d’une pompe de recirculation (figure 3) pour maintenir un mouillage constant des tubes. Seules de rares applications (très gros débits et faible taux de concentration, solubilité très élevée et/ou corrosion importante) peuvent s’accommoder d’évaporateurs à simple passage. Pour les appareils de grande taille, en vue de réduire l’encombrement au sol, les fournisseurs ont adopté une variante de conception qui consiste à installer le séparateur juste en dessous du faisceau (figure 4). Pour les deux types d’évaporateurs décrits précédemment, des échangeurs à plaques peuvent, dans certains cas, être installés en lieu et place du faisceau tubulaire. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＹＵ W 2 750 – 3 Ｑ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＲＷＵＰ ÉVAPORATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES ____________________________________________________________________________ Buées Boucle recirculation Dévésiculeur Ｑ Évaporateur Séparateur Vapeur Buées Condensats vapeur Dévésiculeur Vapeur Séparateur Évaporateur Condensats vapeur Solution d’alimentation Solution d’alimentation Solution concentrée Solution concentrée Pompe de recirculation Doc GEA / Kestner Figure 5 – Évaporateur à circulation forcée Pompe de recirculation solution sans contact avec une paroi froide, qui serait sujette à l’encrassement, et de pouvoir effectuer une distillation des volatils éventuellement présents dans la solution d’alimentation. Doc GEA / Kestner Figure 4 – Évaporateur à flot tombant compact Dans certaines configurations, comme l’évaporation par détente étagée (communément appelée « multi-flash »), on peut utiliser jusqu’à douze détendeurs couplés à des préchauffeurs pour permettre une économie d’énergie optimisée. Une variante de l’installation verticale consiste à installer le faisceau sous le séparateur, ce qui rend l’installation compacte et minimise le nombre de niveaux de supportage. Cette solution rend, néanmoins, toute intervention sur le faisceau plus difficile. 1.4.2 Évaporateur à couche mince L’évaporateur à circulation forcée est le plus adapté à la concentration des eaux usées chargées et sujettes à l’encrassement. Il permet aussi, sous certaines limites, de continuer à fonctionner lorsque les caractéristiques du fluide à traiter peuvent varier. L’utilisation des évaporateurs à couche mince, également utilisés en séchage, constitue un choix intéressant lorsque la quantité de résidu sec en fin de traitement est faible, soit moins de 200 à 300 kg/h. Il permet de finir la concentration en une seule étape, car il n’y a plus besoin d’essorage ou de filtration, ni de séchage. Le coût de fabrication étant très élevé par rapport aux échangeurs tubulaires, ces appareils sont prévus pour un large écart de température en vue de diminuer la surface d’échange, il faut alors utiliser de la vapeur de pression supérieure à 15 bars, ou chauffer avec de l’huile thermique. 1.4 Autres appareils moins couramment utilisés 1.4.1 Évaporateur-refroidisseur par détente 1.4.3 Évaporateur à lit fluidisé Il s’agit essentiellement d’un séparateur similaire à celui d’une circulation forcée, dans lequel la détente est contrôlée, la plupart du temps par une agitation externe par pompe, ou par un agitateur. Cet appareil permet à la fois de réduire la température de la W 2 750 – 4 C’est un évaporateur à circulation forcée dans lequel on fait circuler des billes métalliques à l’intérieur des tubes pour éviter l’encrassement. Le concept a été développé vers 1960 pour Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＹＶ ｐｲｯ｣￩､￩ｳ＠､･＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ＠､･ｳ＠･｡ｵｸ＠ｰｯｴ｡｢ｬ･ｳＬ＠ｩｮ､ｵｳｴｲｩ･ｬｬ･ｳ＠･ｴ＠ｵｲ｢｡ｩｮ･ｳ ｒ￩ｦＮ＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ＠ＴＲＳＱＸ Ｒ Ｑ＠ ＠ｏｰ￩ｲ｡ｴｩｯｮｳ＠ｵｮｩｴ｡ｩｲ･ｳ＠､･＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ ＠＠ ＠ ＠＠ Ｒ＠ ＠ｐｲｯ｣￩､￩ｳ＠､･＠ｳ￩ｰ｡ｲ｡ｴｩｯｮ＠ｰ｡ｲ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ･ｳ ＠ｒ￩ｦＮ＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｆｩｬｴｲ｡ｴｩｯｮ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ｡ｩｲ･＠ＨｏｉＬ＠ｎｆＬ＠ｕｆＬ＠ｍｆｔＩＮ＠ａｳｰ･｣ｴｳ＠ｴｨ￩ｯｲｩｱｵ･ｳ＠Ｚ＠ｭ￩｣｡ｮｩｳｭ･ｳ＠､･＠ｴｲ｡ｮｳｦ･ｲｴ ＠ ｊＲＷＸＹ ＹＹ ｆｩｬｴｲ｡ｴｩｯｮ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ｡ｩｲ･＠ＨｏｉＬ＠ｎｆＬ＠ｕｆＬ＠ｍｆｔＩＮ＠ａｳｰ･｣ｴｳ＠ｴｨ￩ｯｲｩｱｵ･ｳ＠Ｚ＠ｰ･ｲｭ￩｡｢ｩｬｩｴ￩＠･ｴ＠ｳ￩ｬ･｣ｴｩｶｩｴ￩ ＠ ｊＲＷＹＰ ＱＰＵ ｰ｡ｧ･ ｆｩｬｴｲ｡ｴｩｯｮ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ｡ｩｲ･＠ＨｏｉＬ＠ｎｆＬ＠ｕｆＩＮ＠ｐｲ￩ｳ･ｮｴ｡ｴｩｯｮ＠､･ｳ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ･ｳ＠･ｴ＠ｭｯ､ｵｬ･ｳ ＠ ｗＴＰＹＰ ＱＱＱ ｆｩｬｴｲ｡ｴｩｯｮ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ｡ｩｲ･＠ＨｏｉＬ＠ｎｆＬ＠ｕｆＩＮ＠ｃ｡ｲ｡｣ｴ￩ｲｩｳ｡ｴｩｯｮ＠､･ｳ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ･ｳ ＠ ｗＴＱＰＰ ＱＱＷ ｆｩｬｴｲ｡ｴｩｯｮ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ｡ｩｲ･＠ＨｏｉＬ＠ｎｆＬ＠ｕｆＩＮ＠ｍｩｳ･＠･ｮ＠ｯ･ｵｶｲ･＠･ｴ＠ｰ･ｲｦｯｲｭ｡ｮ｣･ｳ ＠ ｗＴＱＱＰ ＱＲＱ ｆｩｬｴｲ｡ｴｩｯｮ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ｡ｩｲ･＠ＨｏｉＬ＠ｎｆＬ＠ｕｆＩＮ＠ａｰｰｬｩ｣｡ｴｩｯｮｳ＠･ｮ＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ＠､･ｳ＠･｡ｵｸ ＠ ｗＴＱＲＰ ＱＲＵ ｂｩｯｲ￩｡｣ｴ･ｵｲｳ＠￠＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ･ｳ＠ＨｂａｍＩ＠･ｴ＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ＠､･ｳ＠･｡ｵｸ＠ｵｳ￩･ｳ ＠ ｗＴＱＴＰ ＱＲＹ ＠ ＠＠ Ｓ＠ ＠ｐｲｯ｣￩､￩ｳ＠､･＠ｰｲｯ､ｵ｣ｴｩｯｮ＠､Ｇ･｡ｵ＠ｰｯｴ｡｢ｬ･ ＠＠ Sur www.techniques-ingenieur.fr •SaisissezlaréférenceInternetpouraccéderdirectementauxcontenusenligne •Retrouvezlalistecomplètedesbasesdocumentaires ＹＷ Ｒ ＹＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＹ Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT) Aspects théoriques : mécanismes de transfert par Ｒ Pierre AIMAR Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS Université Paul Sabatier (Toulouse) Patrice BACCHIN Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS Université Paul Sabatier (Toulouse) et Alain MAUREL Consultant J 2 789 - 4 — 4 — 5 — 5 — 6 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 Présentation générale ............................................................................. Définitions..................................................................................................... Principe de fonctionnement ........................................................................ Écoulement frontal – Écoulement tangentiel............................................. Performances et limitations du transfert ................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 Transfert de solvant et filtration ......................................................... Loi de filtration ............................................................................................ Phénomène d’osmose – pression osmotique ........................................... Résistance de colmatage ............................................................................. Importance du transfert selon les espèces filtrées et le procédé mis en œuvre................................................................................................ — — — — 6 6 8 11 — 14 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 Transfert de matière et accumulation................................................ Description du transfert de matière............................................................ Polarisation de concentration ..................................................................... Autres phénomènes de transfert ................................................................ Importance du transfert selon les espèces filtrées et le procédé mis en œuvre................................................................................................ — — — — 15 15 17 18 — 19 4. 4.1 4.2 Transfert membranaire et rétention ................................................... Exclusion stérique et électrostatique ......................................................... Modèles de transfert membranaire ............................................................ — — — 20 20 21 5. Conclusion.................................................................................................. — 24 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 790 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＱＰ L ’objectif de ce dossier [J 2789] est d’analyser les mécanismes de transfert mis en jeu lors des filtrations membranaires comme : – l’osmose inverse OI ; – la nanofiltration NF ; – l’ultrafiltration UF ; – la mic rofiltration MFT ; afin que l’utilisateur soit capable de dégager les mécanismes de transfert les plus limitants vis-à-vis d’une application et d’appréhender l’influence des conditions opératoires sur le fonctionnement du procédé. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＹＹ J2 789 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＹ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________ Après quelques généralités sont présentées les considérations théoriques nécessaires à l’analyse des mécanismes de transfert qui conditionnent le fonctionnement du procédé : la vitesse de filtration, l’accumulation de matière et la sélectivité. Ce dossier constitue un socle théorique sur lequel s’appuie le dossier [J 2 790v2] pour amener les outils théoriques nécessaires à la conception et à l’optimisation des procédés. De façon simplifiée, ce dossier présente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu) alors que le dossier [J 2 790v2] présente les conséquences de ces phénomènes sur l’efficacité du procédé (la perméabilité et la sélectivité). Notations et symboles Symbole Ｒ Unité Notations et symboles (suite) Définition de la grandeur Symbole Activité du solvant a1 a m A* m · s–1 · Pa–1 Perméabilité (volumique) de la membrane au solvant * Am kg · m–2 · s–1 · Pa–1 Perméabilité (massique) de la membrane au solvant A m AS m2 · m–3 Rayon de particule i I J Perméabilité de la membrane au solvant (selon norme AFNOR) Aire spécifique B m · s–1 C mol · m–3 c kg/m3 Concentration massique en soluté c kg/m3 Concentration massique en soluté à l’intérieur de la membrane c0 kg/m3 Concentration massique en solution cb % cm kg/m3 cP kg/m3 d m Diamètre de pore de la membrane dp m Diamètre d’une particule dh m Diamètre hydraulique s–1 Perméabilité de la membrane au soluté Concentration molaire en soluté m3 · s–1 · m–2 Jm kg · m–2 · s–1 J m · s–1 kp kB m2 J · K–1 K m · s–1 Kc Kd Teneur en masse de matière sèche (ou degré Brix) Concentration massique à la membrane L Concentration massique dans le perméat Coefficient de diffusion du soluté M m Md g/mol mol ou kg kg · m–2 n m–3 D m2 · s–1 Coefficient de diffusion du soluté dans la membrane na DSID m2 · s–1 Coefficient de diffusion induite par le cisaillement nc e C Charge de l’électron (1,6 × 10–19 C) ed m Épaisseur du dépôt em m Épaisseur de la membrane Fi J 2 789 – 2 Efficacité de capture d’un milieu poreux m · s–1 m Lij D E mol · L–1 · s–1 · m–2 m3 Jstat m2 · Unité H Gradient de transfert du soluté i N NP kg · m–2 · s–1 kg · m–2 · s–1 NR kg · m–2 · s–1 Npore m–2 Toute reproduc tion sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＰ Définition de la grandeur Coefficient de distribution du soluté entre solution et membrane Taux de dissociation Force ionique Flux de perméat par unité de surface (vitesse ou flux de perméation) Flux de perméation stationnaire Flux massique à travers la membrane Flux de solvant à travers la membrane Coefficient de perméabilité Constante de Boltzmann (1,3806504 × 10–23) Coefficient de transfert de matière Coefficient d’encombrement stérique sur le flux convectif Coefficient d’encombrement stérique sur le flux diffusif Longueur de la membrane Coefficients phénoménologiques (théorie d’Onsager) Masse molaire Quantité d’absorbant Masse déposée par unité de surface Nombre d’entités (molécules, macromolécules ou particules) dispersées par m3 Constante empirique d’adsorption Indice de compressibilité d’un dépôt Densité de flux de matière Densité de flux de matière induit par la perméation Densité de flux de matière induit par un phénomène de réentraînement Nombre de pores par unité de surface de membrane ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＹ ____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) Notations et symboles (suite) Notations et symboles (suite) Symbole Unité Définition de la grandeur N P mol Pa P Pa Pression p1 Pa Pression de vapeur de la solution p1* Pa Pression de vapeur du solvant pur Nombre de moles Pression appliquée ΔP Pa Pression trans-membranaire ΔPeff Pa Pression trans-membranaire efficace QA Débit-volume d’alimentation QP m3 · s–1 m3 · s–1 QR m3 Débit-volume de rétentat s–1 · m R J · mol–1 · K–1 Rs m–1 Résistance hydraulique supplémentaire Ra m–1 Résistance hydraulique due à l’adsorption Résistance hydraulique due aux dépôts Rm m–1 Résistance hydraulique de la membrane Nombre de Schmidt Sh Nombre de She T K t s TR TRim # # Π ρ ρD ρp ood Tempé ature thermodynamique s–1 · mol–1 6 m · mol–2 m Pa · s J · mol–1 J · mol–1 m3 Pa kg · m–3 kg · m–3 kg · m–3 Temps Taux de rejet σ Taux de rétention de la membrane ou taux de rétention intrinsèque τ τc Pa τw Pa ω kg · m–2 · s–1 · Pa–1 Taux de rétention observé TRobs Taux de rétention infini TR∞ U m · s–1 Vitesse moyenne du fluide UML m · s–1 Vitesse de migration latérale des particules U m · s–1 V1 m3 · mol–1 Vint m3 W m ϕm γY Γ2 Γ3 κ µ µ1 µi Résistance spécifique de dépôt Coefficients empiriques (nombre de She ood) Constante dans le modèle de dépôt-érosion Épaisseur de la couche de polarisation Porosité de la membrane ou d’un dépôt Permittivité du solvant Coefficient de partage Fraction volumique en solution Fraction volumique à la membrane Gradient de vitesse Second coefficient du Viriel Second coefficient du Viriel Longueur de Debye Viscosité dynamique Potentiel chimique de l’eau Potentiel chimique du constituant i Pression osmotique Masse volumique du fluide Masse volumique du dépôt Masse volumique des particules Coefficient de réflexion (ou de Staverman) # εs Φ ϕ0 Surface de la membrane Sc m · kg–1 ε Nombre de Reynolds m2 Fraction molaire du soluté Taux de conversion Position selon la direction perpendiculaire à la membrane Valence des ions δ Constante molaire des gaz (= 8,314 J · mol–1 · K–1) m–1 Quantité adsorbée Fraction molaire du solvant α1 , α2 et α3 β Rayon de pore Rd S α Débit-volume de perméat r Re mol ou kg Définition de la grandeur Symboles grecs Nombre de Péclet lié au transport dans la membrane Pem x zi Nombre de Péclet lié au transport dans la couche limite de diffusion Pecl Unité x1 x2 Y z Nombre de Péclet Pe Symbole Facteur de tortuosité Contrainte de cisaillement critique d’érosion Contrainte de cisaillement à la paroi Perméabilité au soluté Indices Vitesse moyenne du fluide dans la membrane 1 : solvant. 2 : soluté. m : membrane. p : particule. P : perméat. A : alimentation. R : rétentat. Surlignage : valeur du paramètre dans la membrane. Volume molaire partiel du solvant Volume interne de vide dans un milieu poreux Rapport de stabilité colloïdal Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＱ J 2 789 – 3 Ｒ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＹ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________ Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes. 1. Présentation générale ■ Nanofiltration NF Nanofiltration est le terme utilisé pour désigner une technique séparative à membranes permettant la rétention de composés ayant une taille en solution voisine de celle du nanomètre (soit 10 Å), d’où son nom. Elle se situe entre l’osmose inverse et l’ultrafiltration. 1.1 Définitions Ｒ Les sels ionisés monovalents et les composés organiques non ionisés de masse molaire inférieure à environ 300 g/mol ne sont en général pas retenus par ce type de membrane. Au contraire, les sels ionisés multivalents (calcium, magnésium, aluminium, sulfates...) et les composés organiques non ionisés, de masse molaire supérieure à environ 300 g/mol sont fortement retenus. Osmose inverse, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration tangentielle se définissent comme des procédés de séparation en phase liquide par perméation à travers des membranes permsélectives sous l’action d’un gradient de pression. Rappelons qu’une membrane permsélective est une barrière qui permet certains transferts de matière entre deux milieux qu’elle sépare et qui en interdit d’autres ou, de façon moins restrictive, qui en favorise certains par rapport à d’autres. Ces procédés utilisent des membranes dont les diamètres de pores diminuent progressivement quand on passe de la microfiltration à l’ultrafiltration, puis à la nanofiltration (figure 1). On parle alors de filtration membranaire. Les mécanismes de transfert sont intermédiaires entre ceux de l’osmose inverse et ceux de l’ultrafiltration. Les applications possibles sont nombreuses : – déminéralisation sélective (adoucissement des eaux) ; – concentration de composés organiques de faible masse molaire (antibiotiques). ■ Ultrafiltration UF Dans le cas de l’osmose inverse, la membrane utilisée n’est pas microporeuse mais dense c’est-à-dire qu’elle est sans porosité apparente et que sa sélectivité résulte d’un mécanisme de solubilisation-diffusion. Cette technique utilise des membranes microporeuses dont les diamètres de pores sont compris entre 1 et 100 nm. De telles membranes laissent passer les petites molécules (eau, sels) et arrêtent les molécules de masse molaire élevée (polymères, protéines, colloïdes). Les applications industrielles (Dossier Osmose inverse et ultrafiltration. Technologie et applications [J 2 796]) en sont aujourd’hui multiples : – concentration de solutions macromoléculaires (protéines, polysaccharides, polymères variés) ; – élimination de macrosolutés présents dans les effluents ou dans l’eau à usage domestique, industriel (électronique) ou médical ; – clarification de moût de fermentation pour l’extraction de produits actifs pharmaceutiques. ■ Osmose inverse OI L’osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent passer le solvant (eau dans la plupart des cas) et arrêtent à peu près tous les solutés, y compris les sels. Cette technique est typiquement utilisée : – pour la déminéralisation des eaux (dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres, production d’eau ultrapure) ; – pour la concentration de solutions (concentration de jus de fruits par exemple). PROCÉDÉS DE SÉPARATION Nota : dans le cas des macromolécules, l’unité de masse molaire que l’on utilise est le dalton 1 Da = 1 g/mol. MICROFILTRATION TANGENTIELLE 0,1 à 10 µm ULTRAFILTRATION = 1 à 100 nm FILTRATION CONVENTIONNELLE > 10 µm NANOFILTRATION = 1 nm OSMOSE INVERSE Cheveu (∅70 µm) Émulsion d’huile Escherichia coli (1 µm) Bactéries Colloïdes Pigments Virus TAILLE DE QUELQUES PARTICULES Protéines (10 000 à 1 000 000 g/mol) Antibiotiques (300 à 1 000 g/mol) Ions minéraux (10 à 100 g/mol) 10–7 10–4 1 10–1 10–6 10–3 10 1 10–5 10–2 102 10 10–4 10–1 103 102 10–3 1 104 103 10–2 10 105 104 10–1 102 106 105 Figure 1 – Situation des techniques de séparation par membranes en fonction de la taille des particules retenues J 2 789 – 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＲ mm µm Å nm ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＹ ____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ■ Microfiltration MFT La microfiltration tangentielle peut être définie comme un procédé de séparation solide-liquide qui met en œuvre des membranes dont les diamètres de pores sont compris entre 0,1 et 10 µm. Ce procédé permet donc la rétention des particules en suspension, des bactéries et indirectement des colloïdes et de certains ions après fixation de ces derniers sur des plus grosses particules obtenues par complexation, précipitation ou floculation. Alimentation Rétentat ou concentrât Membrane QA, PA, CA Bien que, du point de vue théorique, la différence entre ultrafiltration et microfiltration tangentielle soit très nette (l’ultrafiltration fonctionnant en phase liquide homogène et la microfiltration ayant pour objectif une séparation solide-liquide), du point de vue technologique, les deux techniques peuvent se recouper. Ainsi, pour minimiser les phénomènes de colmatage et éviter que des particules solides pénètrent dans les pores des membranes, on a souvent intérêt à utiliser des membranes d’ultrafiltration pour effectuer une opération de microfiltration. Inversement, une membrane de microfiltration peut se comporter comme une membrane d’ultrafiltration (1 à 100 nm) voire de nanofiltration (< 1 nm) par suite de la formation en cours de fonctionnement d’une couche de gel à porosité très fine (membrane dynamique). Perméat QR, PR, CR QP, PP, CP Figure 2 – Schéma de principe d’un procédé de séparation membranaire La pression transmembranaire ΔP représente la force agissante de l’opération qui détermine la productivité (flux de perméation J ) mais aussi la sélectivité (taux de rejet TR ) du procédé. D’un point de vue technologique, il faut noter qu’il est possible de filtrer en fixant soit la pression (pompe avec vanne de contre-pression), soit le flux de perméation (pompe de gavage ou pompe en aspiration sur le perméat). Le colmatage engendre une baisse de flux dans le cas où la pression est fixée et une augmentation de pression si le flux de perméation est fixé. 1.2 Principe de fonctionnement 1.3 Écoulement frontal – Écoulement tangentiel Selon les applications visées, il existe différentes façons d’agencer les membranes (membrane plane, spiralée, tubulaire, fibres creuses) et différents matériaux membranaires (polymères, céramiques, carbone, métaux, verre, etc.) (cf. Filtration membranaire – Présentation des membranes et modules [J 2 791]). Dans la plupart des cas, la solution à traiter (débit QA ) se divise au niveau de la membrane en deux parties de concentrations différentes (figure 2) : – une partie qui passe à travers la membrane appelée perméat (débit QP ) ; – une partie qui ne passe pas à travers la membrane, appelée concentrât ou rétentat (débit QR ), et où se concentrent les molécules ou particules retenues par la membrane. Lors d’une filtration classique, la suspension à traiter est amenée perpendiculairement au média filtrant : on parle alors de filtration frontale correspondant sur la figure 2 à un débit de concentrât QR nul. Dans ce mode de fonctionnement, une accumulation de matières se produit au fur et à mesure de l’opération, ce qui dimi). nue le débit de filtration (figure 3a Dans le cas de nombreuses techniques séparatives à membranes, l’écoulement du fluide à filtrer est continu et tangentiel comme illustré sur la figure 3b . L’objectif de l’écoulement tangentiel est de limiter l’accumulation continue des espèces (particules, molécules, ions) retenues sur la membrane. Le rapport entre le débit de circulation de la solution à filtrer et le débit de perméat peut être compris entre 100 et 500 dans le cas d’un tube d’ultrafiltration standard de 6 mm de diamètre intérieur et de 1 200 mm de longueur. Le flux valorisé est, selon le cas, le perméat (déminéralisation des eaux) ou le concentrât (extraction des protéines du lactosérum ; concentration de jus de fruits...). L’ensemble des paramètres de fonctionnement d’un tel procédé est recensé dans le tableau 1. Tableau 1 – Principaux paramètres de fonctionnement d’un procédé de filtration membranaire Paramètre Pression transmembranaire (PTM) Signification Force agissante de l’opération caractérisée par la moyenne des pressions alimentation, PA , et rétentat, PR , à laquelle on soustrait la pression du compartiment perméat, PP . Relation ΔP = PA + PR − PP 2 Flux de perméation Productivité du procédé définie par le débit de perméat divisé par l’aire membranaire (densité de flux). Ce flux représente aussi la vitesse moyenne du fluide perpendiculairement à la surface de la membrane. J= Taux de rejet (ou taux de retention) Sélectivité du procédé : un taux de rejet de 1 signifie que le soluté est parfaitement retenu par la membrane (concentration massique dans le perméat cP = 0) alors qu’un taux de rejet de 0 correspond à un soluté non retenu, concentration identique dans le perméat cP et le rétentat cR (cP = cR ). TR = 1 − Taux de conversion Fraction du débit de liquide qui traverse la membrane. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＳ Y = QP S cP cA QP QA (1) (2) (3) (4) J 2 789 – 5 Ｒ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＸＹ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________ QA QA Une limitation importante de la performance du procédé est liée à l’accumulation de matière à la membrane, accumulation qui est inévitable puisque inhérente à la séparation recherchée. Cette accumulation modifie en effet la sélectivité et la perméabilité du procédé membranaire. QR Pour maîtriser les performances du procédé, il est nécessaire de bien comprendre et de savoir décrire les liens entre les paramètres de fonctionnement (force appliquée, propriétés des membranes, écoulement) et les mécanismes de rétention, de filtration et d’accumulation (figure 4). Trois types de transfert doivent être étudiés pour décrire ces mécanismes : – le transfert du solvant qui permet d’exprimer l’effet de la force appliquée (pression transmembranaire) sur la filtration ; – le transfert de masse qui permet de traduire l’effet des conditions hydrodynamiques (écoulement tangentiel...) sur l’accumulation de la matière à la membrane ; – le transfert membranaire qui permet de décrire l’impact des propriétés de la membrane sur la rétention. Membrane QP QP Débit de filtration Épaisseur de dépôt Ｒ Épaisseur de dépôt Débit de filtration Temps Temps QA = QP QP + QR = QA → → QP << QR et QP ⊥ QA a filtration classique Ce premier dossier rassemble dans les trois paragraphes suivants les bases théoriques nécessaires aux descriptions des phénomènes de transfert et de leurs implications dans les mécanismes de rétention, filtration et d’accumulation. Le dossier [J 2 790v2] se concentre sur la description des effets combinés de ces mécanismes sur la perméabilité et la sélectivité de l’opération. b filtration tangentielle Figure 3 – Comparaison entre filtration classique (ou frontale) et filtration tangentielle Hydrodynamique 2. Transfert de solvant et filtration Accumulation Transfert de la matière Rétention Transfert membranaire Perméabilité et sélectivité Transfert du solvant L’étude du transfert de solvant permet de relier la force agissante du procédé (la pression transmembranaire) au débit de filtration. Le paragraphe 2.1 présente la loi de filtration qui permet de décrire le transfert de solvant en absence puis en présence d’espèces retenues. Les principales limitations au transfert par une contre-pression osmotique et une résistance de colmatage sont ensuite détaillées dans les paragraphes 2.2 et 2.3 respectivement. Force agissante Filtration Propriétés de la membrane 2.1 Loi de filtration Figure 4 – Implication des phénomènes de transfert sur les performances d’un procédé membranaire Le transfert de solvant transmembranaire (c’est-à-dire à travers la membrane) conditionne l’efficacité du procédé en terme de productivité. Cela entraîne évidemment une consommation d’énergie importante de l’ordre de 1 kWh/m3. C’est pourquoi, on utilise dans certains cas (traitement d’eau par exemple) la filtration frontale avec des membranes d’ultrafiltration ou de microfiltration. On limite alors la formation de dépôts en effectuant des rétrolavages périodiques. Il s’agit d’inverser périodiquement le sens de la différence de pression (typiquement toutes les dix minutes à toutes les heures) pendant une durée très courte (quelques dizaines de secondes), ce qui a pour effet d’envoyer un peu de perméat vers le rétentat, et donc de soulever une partie de la matière déposée sur ou dans la membrane en l’entraînant dans le concentrât. En l’absence d’espèces retenues, le flux de perméation à travers la membrane (qui mesure la quantité de fluide traité en terme de débit-volume filtré par unité d’aire de membrane et par unité de temps) est directement proportionnel à la pression transmembranaire appliquée : J = A * ΔP 1.4 Performances et limitations du transfert La performance d’une technique séparative à membrane s’évalue à partir de : – la perméabilité ou la densité de flux volumique de filtration qui conditionne la productivité de l’opération ; – la sélectivité, c’est-à-dire l’efficacité de la membrane à retenir certains solutés. J 2 789 – 6 (5) Le coefficient de proportionnalité, A*, permet de définir la perméabilité de la membrane utilisée (on parle aussi de la perméabilité à l’eau de la membrane). Une unité conventionnelle pour la perméabilité est le L · m–2 · h–1 · bar–1. Il faut cependant noter (voir encadré) que ce terme de perméabilité intègre la notion de viscosité. Il est ainsi plus rigoureux de définir une perméabilité qui soit indépendante de la viscosité : J= A ΔP ΔP = µ µRm (6) avec Rm résistance hydraulique de la membrane. Cette perméabilité A qui s’exprime en mètres, est indépendante des conditions de température qui ont une grande influence sur la Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＹＰ Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT) Aspects théoriques : perméabilité et sélectivité par Ｒ Pierre AIMAR Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS Université Paul Sabatier (Toulouse) Patrice BACCHIN Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS Université Paul Sabatier (Toulouse) et Alain MAUREL Consultant J 2 790v2 - 3 — 3 — 3 1. 1.1 1.2 Efficacité du procédé .............................................................................. Perméation : densité de flux volumique .................................................... Sélectivité d’une membrane ....................................................................... 2. 2.1 2.2 2.3 Perméabilité : polarisation de concentration et colmatage......... Polarisation de concentration et colmatage .............................................. Polarisation de concentration ..................................................................... Perméabilité et colmatage........................................................................... — — — — 5 5 5 10 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Transfert membranaire et sélectivité ................................................. Sélectivité des membranes d’osmose inverse .......................................... Sélectivité des membranes de nanofiltration ............................................ Sélectivité des membranes microporeuses : cas de l’ultrafiltration........ Influence de la pression sur le taux de rejet .............................................. Amélioration de la sélectivité – Couplage de procédés ............................ — — — — — — 15 15 17 17 18 19 4. Conclusions. Comparaison avec les techniques concurrentes ... — 19 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 790 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＱＰ L ’objectif de ce dossier est d’analyser théoriquement l’efficacité des procédés de filtration membranaire d’osmose inverse OI, de nanofiltration NF, d’ultrafiltration UF et de microfiltration MFT à travers leur perméabilité et leur sélectivité. L’effet des conditions opératoires sur ces conditions de fonctionnement est détaillé et des ordres de grandeur des phénomènes mis en jeu sont donnés. Quelques éléments concernant le couplage de procédés ainsi que des comparaisons qualitatives entre procédés membranaires et autres opérations unitaires sont apportés. Ce dossier doit permettre de trouver des explications et donc des solutions à des problèmes de fonctionnement et de prendre possession des outils et du savoir-faire nécessaires pour concevoir et optimiser les installations de filtration membranaire. Il s’appuie sur le dossier [J 2 789] pour les considérations théoriques et les mécanismes de transfert à partir desquels est développée l’analyse théorique des procédés. De façon simplifiée, le dossier [J 2 789] présente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu) alors que ce dossier présente les conséquences de ces phénomènes sur l’efficacité du procédé avec notamment les conséquences des phénomènes de polarisation et de colmatage sur la perméabilité du procédé et le rôle des transferts membranaires sur la sélectivité du procédé. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＵ J 2 79 0v2 – 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＹＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________ Notations et symboles Ｒ Notations et symboles (suite) Symbole Unité Définition de la grandeur Symbole a A* m m · s–1 · Pa–1 n * Am kg · m–2 · s–1 · Pa–1 A m Rayon de particule Perméabilité (volumique) de la membrane au solvant Perméabilité (massique) de la membrane au solvant Perméabilité de la membrane au solvant (selon norme AFNOR) Abattement logarithmique Perméabilité de la membrane au soluté Concentration molaire en soluté Concentration molaire en co-ions dans la solution Concentration molaire en co-ions dans le matériau Concentration molaire en soluté dans la solution Concentration molaire en charge équivalente dans le matériau Concentration molaire en soluté dans le compartiment perméat Concentration massique en soluté Concentration massique en soluté à l’intérieur de la membrane Concentration massique en solution Teneur en masse de matière sèche (ou degré Brix) Concentration massique à la membrane Concentration massique dans le perméat Diamètre de Stokes de l’espèce Diamètre d’une particule Coefficient de diffusion du soluté Coefficient de diffusion du soluté dans la membrane Épaisseur de la membrane Énergie d’activation du liquide à la température de référence (25 oC) Énergie d’hydratation Fouling index Coefficient de distribution du soluté entre solution et membrane Débit-volume de perméat par unité de surface (vitesse ou flux de perméation) Débit-volume de perméat par unité de surface obtenu avec le solvant Flux de perméation limite Flux de perméation critique Flux de perméation stationnaire Flux de solvant à travers la membrane Flux de soluté à travers la membrane Constante de Boltzmann (1,3806504 × 10–23 J · K–1) Coefficient de transfert de matière Paramètre de la loi de colmatage de blocage complet Paramètre de la loi de colmatage de blocage standard Paramètre de la loi de colmatage de blocage intermédiaire Paramètre de la loi de colmatage par formation de gâteau Masse molaire AL B m· C Ca mol/m3 mol/m3 Ca mol/m3 C0 mol/m3 Cm mol/m3 CP mol/m3 c c kg/m3 kg/m3 c0 kg/m3 s–1 cb % cm kg/m3 cP kg/m3 ds dp D D m m m2 · s–1 m2 · s–1 em E0 m J · mol–1 E0 FI H J · mol–1 J m3 · s–1 · m–2 J0 m3 · s–1 · m–2 Jlim Jcrit Jstat J1 m3 · s–1 · m–2 m3 · s–1 · m–2 m3 · s–1 · m–2 m · s–1 Jm2 kg · m–2 · s–1 kB J · K–1 K Kb m · s–1 s–1 Ks m–3 Ki m–3 Kg s · m–6 M g/mol N P p Unité Définition de la grandeur Exposant des lois de colmatage Densité de flux de matière Pression appliquée Terme dispersif induit par les interactions de surface Nombre de Péclet Nombre de Péclet lié au transport dans la couche limite de diffusion Nombre de Péclet lié au transport dans la membrane Pression transmembranaire Pression transmembranaire efficace Contre-pression osmotique Terme dispersif induit par la contrainte de cisaillement Débit-volume de perméat Constante molaire des gaz (= 8,314 J · mol–1 · K–1) Résistance hydraulique supplémentaire Nombre de Reynolds Surface de la membrane Nombre de Schmidt Nombre de She ood Tempé ature thermodynamique Temps Temps nécessaire pour filtrer 500 mL au temps t = 0 temps nécessaire pour filtrer 500 mL au temps t Taux de passage (ou transmission) Taux de rejet Taux de rétention de la membrane ou taux de rétention intrinsèque Taux de rétention observé Taux de rétention infini Vitesse moyenne du fluide Volume filtré Différence d’énergie libre de la solution liée à la variation de constante diélectrique Position selon la direction perpendiculaire à la membrane Valence du co-ion Valence du contre-ion kg · m–2 · s–1 Pa kg · m–2 · s–1 Pe Pecl Pem ΔP ΔPeff Pa Pa ΔΠ q Pa kg · m–2 · s–1 QP R m3 · s–1 J · mol–1 · K–1 Rs m–1 Re S Sc Sh T t ti tf m2 K s s s TP TR TRim TRobs TR∞ U Vf ΔWi m · s–1 m3 z za zb Symboles grecs δ Épaisseur de la couche limite de diffusion Coefficient de partage Facteur de polarisation Gradient de vitesse Viscosité dynamique Pression osmotique Contrainte de cisaillement Potentiel relatif à la charge d’une particule ou d’une surface m Φ γ γY µ Π τ ζ s–1 Pa · s Pa Pa V Indices 1 : solvant. P : perméat. 2 : soluté. A : alimentation. m : membrane. R : rétentat. p : particule. Surlignage : valeur du paramètre dans la membrane. Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes. J 2 790v2 – 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＹＰ ____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) proportionnelle à celle de la viscosité du solvant. Il faut noter que, quel que soit le type de membrane, le flux J est proportionnel à 1/µ (cf. § 2.1 de [J 2 789]). Or, la viscosité µ d’un liquide en fonction de la température T obéit le plus souvent à une loi de type Arrhenius : 1. Efficacité du procédé L’objectif de l’utilisateur d’un procédé membranaire est double : assurer une productivité (perméation) maximale pour minimiser les coûts de fonctionnement tout en ayant une efficacité (sélectivité) répondant aux contraintes fixées. La perméation et la sélectivité du procédé sont donc à la base de l’optimisation des procédés membranaires. µ = µ0 exp avec µ0 1.1 Perméation : densité de flux volumique Le débit-volume par unité de surface (ou densité de flux volumique ou par abus de langage flux de perméation) est le rapport du débit de perméation par la surface membranaire : J= QP S E0 RT (2) viscosité à l’état de référence, E0 énergie d’activation du liquide à la température de référence (25 oC), égale pour l’eau à 15 675 J · mol–1 [27], R (= 8,314 J · mol –1 · K–1) constante molaire des gaz. En général, les flux et les perméabilités des membranes sont donnés à 20 oC comme dans les tableaux 2 et 3. Si l’on veut connaître la perméabilité à une température T (K), l’équation (2) permet d’écrire : (1) E Jt A* µ E = t = 20 = exp 0 − 0 * J20 A20 µt 293R RT Pour une sélectivité donnée le flux de perméation doit être le plus élevé possible de manière à minimiser la surface de filtration à mettre en œuvre et, par là même, l’investissement. (3) d’où, dans le cas de l’eau : La densité de flux s’exprime le plus souvent en L · h–1 · m–2. L’unité du système international est le m3 · m–2 · s–1. Le tableau 1 donne quelques constantes permettant de changer d’unité de manière simple. Jt A* 1 885 = t = exp 6, 435 − * J20 A20 T (4) Exemple 3 ·c –2 · h–1 a P our pa sse rd e sc m m ux m3 · m–2 · s–1,il suffit de multiplier lava leur pa r 2, 8 10–6. La densité de flux en cours d’opération est la plupart du temps bien inférieure à celle que l’on peut mesurer avec du solvant pur, ou calculer par le biais de la perméabilité. Cette densité de flux dépend : – de la perméabilité de la membrane (voir définition dans le paragraphe 2.1 de [J 2 789]) dont des ordres de grandeur sont donnés dans le tableau 2 ; – de la différence de pression appliquée (voir tableau 3) ; – de la quantité et du type d’espèces retenues par la membrane. 1.2 Sélectivité d’une membrane La sélectivité d’une membrane est en général caractérisée par le taux de rétention (appelé aussi taux de rejet), TR, de l’espèce (sel, macromolécule, particule). On peut préciser ce terme en parlant de taux de rétention observé, TRobs , pour préciser que ce taux de rétention est le taux de rétention le plus directement accessible par l’expérimentation (les autres définitions de taux de rejet sont données dans le paragraphe 4 de [J 2 789]) : Du point de vue pratique, les densités de flux volumique augmentent lorsque l’on passe de l’osmose inverse à la microfiltration bien que les différences de pression appliquées diminuent. Cela s’explique car les phénomènes de polarisation de concentration ont moins d’impact sur la pression effective, et la perméabilité des membranes augmente de l’OI vers la MF. Le tableau 3 donne les ordres de grandeur des densités de flux pour ces différentes techniques.Lorsque la température augmente, le débit de perméat à travers une membrane d’osmose inverse, d’ultrafiltration ou de microfiltration augmente d’environ 3 % par degré Celsius, ce qui correspond approximativement à une augmentation inversement TRobs = 1 − cP c0 (5) avec c0 concentration massique de l’espèce à retenir dans la solution, cP concentration massique de la même espèce dans le perméat. Tableau 1 – Facteurs de conversion des unités de densité de flux volumique Unités m3 · m–2 · s–1 cm3 cm–2 · gal · ft–2 · · j–1 h–1 (1) m3 · m–2 · s–1 cm3 · cm–2 · h–1 gal · ft–2 · j–1 (1) L · m–2 · h–1 L · m–2 · j–1 1 3,6 × 105 2,1 × 106 3,6 × 106 8,6 × 107 1 5,9 10 240 2,8 × 10–6 4,7 × 10–7 1,7 × 10–1 1 1,7 41 L · m–2 · h–1 2,8 × 10–7 0,1 0,59 1 24 L · m–2 · j–1 1,2 × 10–8 4,2 × 10–3 2,5 × 10–2 4,2 × 10–2 1 –3 (1) 1 gal = 3,785 × 10 3 m (gallon américain). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＷ J 2 790v2 – 3 Ｒ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＹＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________ Tableau 2 – Ordre de grandeur des perméabilités Perméabilité à l’eau à 20 Catégorie (m · Ｒ s–1 · Pa–1) (L · h–1 · oC, m–2 A * · bar–1) Perméation et température Perméabilité A (m) Microfiltration 1,4 × 10–9 à 2,8 × 10–8 500 à 10 000 (voire plus) 1,4 × 10–12 à 2,8 × 10–11 Ultrafiltration 1,4 × 10–10 à 1,4 × 10–9 50 à 500 1,4 × 10–13 à 1,4 × 10–12 Nanofiltration 2,8 × 10–11 à 2,8 × 10–10 10 à 100 2,8 × 10–14 à 2,8 × 10–13 Osmose inverse 8,3 × 10–12 à 5,5 × 10–11 3 à 20 8,3 × 10–15 à 5,5 × 10–14 On mesure un flux de perméation sur une membrane d’ultrafiltration de 500 L/(h · m2) à 60 oC pour une pression appliquée de 2 bar. Le flux à 20 oC, J20 , est alors de 230,5 L/(h · m2), la perméabilité A* à 20 oC est de 115,3 L/(h · m2 · bar) et la perméabilité A (indépendante de la température) est de 3,2 × 10–13 m. Il convient donc d’être vigilant : les valeurs d’un flux, J ou de la perméabilité, A*, doivent être impérativement accompagnées de la température à laquelle le flux a été obtenu. Seule la perméabilité A, de par sa définition, est indépendante de la viscosité et permet de décrire cette propriété du matériau en faisant abstraction du fluide : c’est sa mesure qui a été normalisée par l’AFNOR (norme NF X45-103). Le tableau 4 présente l’évolution du flux de perméation [en L/(h · m2)] de la membrane pour des températures variant entre 5 oC et 35 oC. Ces différences sont significatives et peuvent engendrer des changements de production importants suivant la saison lors de la filtration d’eau naturelle par exemple pour la potabilisation par ultrafiltration. Il est quelquefois rentable (notamment en osmose inverse) de prévoir un réchauffage du fluide avant filtration membranaire. Tableau 3 – Ordre de grandeur de la densité de flux volumique des différentes techniques à membranes Filtration Pression appliquée (105 Pa ou bar) Ordre de grandeur de la densité de flux volumique (L · h–1 · m–2) Osmose inverse 30 à 80 10 à 60 Nanofiltration 10 à 40 50 à 100 Ultrafiltration 1à5 50 à 500 Microfiltration 0,5 à 1,0 150 à 1 500 très différents. Elle n’a pas non plus de sens en microfiltration malgré une certaine analogie sur le plan des mécanismes, les espèces retenues (micro-organismes, boues) ne pouvant être définies ni par une masse molaire ni par une taille en dehors d’un diamètre apparent ou équivalent. ■ En microfiltration tangentielle, la sélectivité de la membrane est en général caractérisée par son diamètre de pore (0,45 µm par exemple). Dans certains cas qui doivent être précisés par les fournisseurs, le diamètre nominal est un diamètre moyen alors que dans d’autres, il s’agit d’un diamètre maximal. On utilise parfois le taux de passage qui définit comme : TP = cP = 1 − TRobs c0 (6) Taux de rejet TR ■ En osmose inverse, le soluté de référence est souvent le chlo- rure de sodium (NaCl), compte tenu du fait que le dessalement de l’eau de mer est une application importante. On trouve ainsi couramment des membranes d’osmose inverse qui ont été développées soit pour le dessalement de l’eau de mer et qui ont un taux de rejet au chlorure de sodium de plus de 99 %, soit pour le dessalement des eaux saumâtres et qui ont un taux de rejet au NaCl de 96 % et cela dans des conditions opératoires déterminées (pression, température, taux de conversion...). 1 0,9 0,8 0,6 0,4 Seuil de coupure ou cut-off 0,2 ■ En ultrafiltration, l’efficacité de la membrane est en général caractérisée par le seuil de coupure (cut-off ), qui peut être défini comme étant la masse molaire M (g/mol) correspondant à une rétention élevée (90 % le plus souvent) d’une macromolécule déterminée (figure 1). Cette notion est spécifique à l’ultrafiltration ; elle n’a pas de sens en osmose inverse ou en nanofiltration dans la mesure où des entités chimiques de même masse molaire peuvent avoir, dans les mêmes conditions opératoires, des taux de rejet 0 103 104 105 106 Masse molaire M (g/mol) o l e c u l arWe i g h t Figure 1 – Détermination du seuil de coupure (M Cu t -off ) d’une membrane d’ultrafiltration, à partir d’une courbe de tamisage Tableau 4 – Variation du flux de perméation avec la température Température 5 oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 60 oC Flux..................................................... (L · h–1 · m–2) 162,9 183,7 206,2 230,5 256,7 500 J 2 790v2 – 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＲＷＹＰ ____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) Tableau 5 – Variation de l’abattement logarithmique avec le taux de rejet Taux de rejet TR AL Taux de passage TP = 1 – TR 99 % 2 ou 2 lg 1% 99,9 % 3 ou 3 lg 0,1 % 99,99 % 4 ou 4 lg 0,01 % 99,999 % 5 ou 5 lg 0,001 % Flux de perméat Solvant pur Jlim Solution Jcrit Colmatage ■ Dans le cas de la désinfection par rétention de micro-orga- nismes par membranes, les taux de rétention sont élevés (TR > 99,9 %) : on utilise alors la notion d’abattement logarithmique (AL) : AL = lg (c0 /cP ) Ｒ ∆P Polarisation de concentration (7) Figure 2 – Effets du colmatage et de la polarisation sur le flux du perméat Par définition du taux de rétention : 1 AL = lg 1 − TRobs ment supplémentaire prise en compte par le terme, Rs , dans l’équation (9) de [J 2 789]. La partie superficielle du colmatage peut être éliminée par un balayage tangentiel (utilisation d’une vitesse tangentielle importante dans le module de filtration pour éroder le dépôt) le plus souvent combiné à un rétrolavage (ou backflush). Nota : dans la bibliographie anglo-saxonne, l’abattement logarithmique est désigné par le terme LRV (Log Reduction Value). La variation de l’abattement logarithmique avec le taux de rejet est donnée dans le tableau 5. Les effets du colmatage et de la polarisation sur le flux de perméation à travers une membrane sont illustrés sur la figure 2. Le flux de perméat à l’état stabilisé y est porté en fonction de la pression transmembranaire, ΔP, de manière schématique, pour un solvant pur (pas de rétention) puis pour une solution contenant des espèces retenues par la membrane. Il faut avoir à l’esprit que pour des raisons diverses (contamination dans les réseaux en aval du procédé membranaire, défauts toujours possibles), une étape de désinfection, le plus souvent avec un produit rémanent, tel que le chlore est toujours nécessaire après un traitement membranaire des eaux. Cependant, les procédés membranaires permettent d’abaisser considérablement les doses de désinfectant à utiliser, limitant notamment ainsi les conséquences sanitaires de leur emploi. La courbe représente la variation typique que prendrait la densité de flux en fonction de la différence de pression appliquée, en l’absence de toute évolution des propriétés de la membrane, et ce quel que soit le type d’opération (OI, NF, UF, MF). Cette variation peut être la conséquence d’un phénomène de polarisation de concentration (quelquefois appelé polarisation primaire) et/ou de colmatage (quelquefois appelé polarisation secondaire). La différence importante entre ces deux phénomènes est leur réversibilité à une réduction de pression : la polarisation de concentration est réversible lorsque la pression est réduite alors que le colmatage ne disparaît pas avec une baisse de pression (la courbe de la figure 2 présente une hystérésis si le flux critique marquant la transition entre ces deux phénomènes est dépassé). Les raisons pour que cette courbe prenne cette allure varient d’une technique à une autre car les mécanismes prépondérants à la base de l’accumulation de la matière dépendent de la nature du fluide (§ 2.4 de [J 2 789]). Les paragraphes suivants présentent les principaux moyens permettant de décrire, d’estimer et limiter la concentration de polarisation (§ 2.2) et le colmatage (§ 2.3). 2. Perméabilité : polarisation de concentration et colmatage 2.1 Polarisation de concentration et colmatage En fonctionnement, les procédés de filtration membranaire subissent une baisse de productivité : le flux de perméation diminue à pression appliquée constante ou la pression augmente à flux de perméation constant. Cette baisse de perméabilité est imputable à l’accumulation de matière sur la surface (ou dans) la membrane. On distingue deux phénomènes : – la polarisation de concentration qui résulte de l’accumulation de la matière à l’interface sous forme solubilisée ou dispersée. La matière à l’interface est dans le même état que dans la solution mais à des concentrations bien plus importantes. Ces concentrations importantes peuvent réduire la perméabilité notamment en générant une contre-pression osmotique (terme ΔΠ de l’équation (9) de [J 2 789]). Ce phénomène est réversible si l’on baisse la pression, la matière solubilisée ou dispersée dans la couche revient en solution par diffusion ; – le colmatage résulte du dépôt de la matière à l’interface ou dans le milieu poreux. Le colmatage engendre une résistance à l’écoule- 2.2 Polarisation de concentration 2.2.1 Nature du phénomène Les membranes utilisées ayant la propriété d’effectuer des séparations à l’échelle moléculaire ou particulaire, il va y avoir accumulation progressive des espèces (molécules ou particules) arrêtées à la surface de la membrane. C’est le phénomène de polarisation de concentration (figure 3). Si l’on appelle Cm la concentration molaire du soluté arrêté de la membrane et C0 la concentration molaire moyenne du soluté dans la solution, le facteur de polarisation est défini par la relation : γ = Cm /C 0 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＰＹ (8) J 2 790v2 – 5 Ｒ ＱＱＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＰＹＰ Filtration membranaire (OI, NF, UF) Présentation des membranes et modules par Jean-Christophe REMIGY Maître de conférences Ingénieur ENSIC Laboratoire de Génie chimique (CNRS-UMR 5503) Université Paul-Sabatier (Toulouse III) et Sandrine DESCLAUX Ｒ Ingénieur d’études Laboratoire de Génie chimique (CNRS – UMR 5503) Université Paul-Sabatier (Toulouse III) pour la partie documentation (Doc. J 2 791v2) 1. 1.1 1.2 Membranes ................................................................................................ Structure et matériaux ................................................................................ 1.1.1 Types de membranes ......................................................................... 1.1.2 Matériaux membranaires................................................................... 1.1.3 Géométrie............................................................................................ Procédés d’élaboration ............................................................................... 1.2.1 Inversion de phase ............................................................................. 1.2.2 Perforation radiochimique ................................................................. 1.2.3 Étirage de film de polymère .............................................................. 1.2.4 Polymérisation interfaciale ................................................................ 1.2.5 Frittage................................................................................................. 1.2.6 Méthode sol – gel ............................................................................... W 4 090 – 3 — 3 — 3 — 4 — 9 — 10 — 10 — 13 — 13 — 14 — 14 — 14 Modules ...................................................................................................... Module plan ................................................................................................. Module spiralé ............................................................................................. Module tubulaire ......................................................................................... Module en fibres creuses............................................................................ Modules dérivés .......................................................................................... 2.5.1 Module à membranes immergées .................................................... 2.5.2 Module vibrant.................................................................................... Comparaison des modules ......................................................................... — — — — — — — — — 16 16 17 17 17 18 18 18 19 Références bibliographiques ......................................................................... — 20 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. W 4 090 es membranes de filtration (osmose inverse OI, nanofiltration NF, ultrafiltration UF, microfiltration MF) sont des membranes semi-perméables (permsélectives) qui permettent la rétention de solutés ou de particules contenus dans un solvant. Les membranes sont habituellement composées d’une couche sélective assurant la séparation, associée à un support renforçant la résistance mécanique. Leurs performances, qui correspondent à celles de la couche sélective, sont caractérisées par leur perméabilité au solvant (cf. [J 2 790]) et leur sélectivité. Cette dernière caractéristique est liée à la taille des pores des membranes exprimée en termes de seuil de coupure (masse molaire du composé retenu à 90 % (cf. [W 4 100]) (UF, NF), de rétention de sel (NF, OI) ou de dimension micrométrique (MF). La figure A montre schématiquement la correspondance entre les opérations de filtration par membrane, la taille des pores et les composés retenus. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＰＷ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＱＱ W 4 090 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＰＹＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) Mode d'observation ____________________________________________________________________________________________________ Atomes Ions Échelle Macromolécules Polymères Molécules Nanomètres 0,1 (échelle log.) Masse molaire approx (Polysaccharide) Microscopie optique Microscopie électronique Microscopie électronique à transmission à balayage 1 100 200 1000 Microparticules 102 10 20 000 100 000 103 104 Sels aqueux Taille relative des solutés et particules Ｒ Noir de carbone Ions métalliques 106 Pigments de peinture Bactéries Sables Virus Colorants synthétiques Pesticides 105 Levures Cellules Endotoxine pyrogène Sucres Macroparticules 500 000 Albumine Protéines Rayons atomiques Œil Granulés de charbon actif Latex et émulsions Bleu indigo Silices colloïdales Globule rouge Herbicides Poussières de charbon Gélatine Cryptospridium Procédé de filtration (épaisseur de la couche sélective) Osmose inverse (10 - 100 nm) Nanofiltration (10 - 100 nm) Ultrafiltration (1 - 0,1 µm) Giardia Cyst Filtration conventionnelle Microfiltration (1 - 100 µm) Figure A – Positionnement des opérations de filtration par membrane relativement à la taille des pores et des composés retenus (d’après doc. Osmonics) [1] Pratiquement, une membrane doit posséder une haute perméabilité associée à une haute sélectivité et avoir des qualités de résistance thermique, chimique et mécanique, pour un coût d’installation et de renouvellement contrôlé en relation avec l’application « produit » considérée. La perméabilité est reliée à la taille et à la densité des pores, mais aussi à l’épaisseur de la couche sélective, comme le montre la loi de Poiseuille (cf. [J 2 790]). Les hautes perméabilités sont donc obtenues, pour une taille de pore ou une sélectivité donnée, par la réalisation d’une couche sélective extrêmement fine. La figure A fournit une indication des épaisseurs des couches sélectives des membranes en fonction du procédé. Les résistances thermiques et chimiques sont associées à la nature du/des matériaux. Elles interviennent dans les mécanismes de vieillissement et conditionnent donc la fréquence de renouvellement des membranes. La résistance mécanique est aussi liée à la structure et à la géométrie des membranes. Elle dépend des conditions opératoires : pressions d’utilisation, à-coups de pression, rétrolavage, lavages chimiques... Les efforts poursuivis pour élaborer une membrane optimisée vis-à-vis des différentes fonctions demandées ont conduit à la sélection de différents matériaux, structures et géométries. Les membranes de filtration peuvent donc être classées selon des critères tels que leur structure, le matériau, leur procédé d’élaboration, leur géométrie ou leurs performances. Pour de plus amples renseignements sur les considérations théoriques des procédés membranaires et sur la filtration membranaire, le lecteur pourra consulter, dans cette base documentaire des Techniques de l’Ingénieur, les dossiers suivants, références [28] [29] [30] [31] [32] : [J 2 790] : Techniques séparatives à membranes. Considérations théoriques [W 4 100] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Caractérisation des membranes [W 4 110] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Mises en œuvre et performances [W 4 120] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications en traitement des eaux [J 2 796] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications diverses W 4 090 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＱＲ 107 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＰＹＰ ____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) 1. Membranes Peau ou couche sélective (1 µm ou moins) 1.1 Structure et matériaux Trois types de structures sont définies : symétriques, asymétriques ou composites. Les deux premières sont élaborées à partir d’un même matériau, alors que la dernière est composée d’un assemblage de matériaux. Sous-couche poreuse (100-300 µm) Les matériaux utilisés sont de nature organique (polymères) ou minérale (céramiques...). Ｒ a représentation schématique d'une membrane asymétrique 1.1.1 Types de membranes 1.1.1.1 Membranes symétriques Les membranes symétriques sont composées d’un même matériau ayant une porosité sensiblement uniforme dans toute l’épaisseur. Elles peuvent être denses (absence de pores) ou poreuses (figure 1). Dans ce cas la membrane, dans toute son épaisseur, forme la couche sélective. Les membranes de microfiltration / haute ultrafiltration fabriquées par irradiation de particules chargées (§ 1.2.2) ou par étirement (§ 1.2.3) sont des membranes symétriques poreuses. Les membranes de microfiltration fabriquées par inversion de phase sont symétriques ou faiblement asymétriques. On peut également considérer les couches sélectives des membranes d’osmose inverse comme des membranes symétriques denses. b exemple de membrane asymétrique en céramique (d'après doc Ibmem) [3] Figure 2 – Membranes asymétriques ou anisotropes [3] 1.1.1.2 Membranes asymétriques ou anisotropes Les membranes asymétriques ont une porosité variable dans l’épaisseur de la membrane. On distingue deux parties bien distinctes : la (ou les) peau(x) et la sous-couche poreuse (figure 2). a membrane isotrope poreuse La peau est la partie sélective de la membrane. Elle possède la porosité la plus faible et les pores les plus petits. Son épaisseur est très faible devant celle de la membrane : de l’ordre de 1 µm ou moins. Cette faible épaisseur permet d’associer une haute sélectivité à une haute perméabilité. Les performances en filtration de la membrane ne dépendent donc que des performances de la peau. La peau sera donc mise directement en contact avec le fluide à filtrer. b membrane dense non poreuse La sous-couche poreuse forme la plus grande partie de la membrane. Elle possède une porosité souvent très importante (60 à 80 %), associée à des pores de grandes dimensions (à l’échelle du micromètre). Elle n’offre pas de sélectivité et n’influe pas sur la perméabilité. Son rôle est d’assurer la résistance mécanique de la membrane. Dans le cas de membranes planes, une seule peau est observée (figure 2 a). Dans le cas de membranes de géométrie à fibres creuses (cf. § 1.1.3.3), une ou deux peaux peuvent être réalisée(s), comme le montre la figure 3. 1.1.1.3 Membranes composites c photographie MEB d'une membrane de filtration faiblement asymétrique Les membranes composites (parfois dénommées TFC – Thin Film Composite) sont constituées d’un assemblage de deux ou plusieurs couches de matériaux de différentes porosités et de différentes compositions chimiques (figure 4). Elles ont été développées afin d’augmenter la perméabilité des membranes en diminuant l’épaisseur de Figure 1 – Représentation schématique de membranes symétriques [2] Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＱＳ W 4 090 − 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＰＹＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________ La résistance chimique est reliée à la nature du fluide traité (pH, oxydant / réducteur...) ainsi qu’aux nettoyages mis en œuvre lors de la lutte contre le colmatage et/ou la désinfection des installations. L’agressivité des solutions de nettoyages et la fréquence de ceux-ci vont conditionner la durée de vie des membranes. La résistance thermique des matériaux impose la plage de température d’utilisation en continu ou de manière momentanée (lors de phases de stérilisation, par exemple). La résistance mécanique dépend du matériau mais aussi de la structure de la membrane et de sa géométrie. Elle n’est donc pas directement reliée aux matériaux composant la membrane. Figure 3 – Exemple de membrane asymétrique à double peau – Membrane de microfiltration en PVDF de géométrie fibre creuse [2] La facilité de mise en œuvre des matériaux fait que certains ne sont utilisés que sous une seule forme. Peau ou couche sélective (1 µm ou moins) Ｒ Exemple : les membranes minérales ne sont produites que sous forme de membranes planes ou tubulaires. Au contraire, la plupart des polymères permettent de produire des membranes organiques sous toutes les géométries possibles. Certaines formes sont alors peu intéressantes (module tubulaire) et donc délaissées au profit de géométries plus performantes (modules spiralés et fibres creuses). Sous-couche poreuse 100 µm (0) Tableau 1 – Principaux polymères organiques utilisés en MF, UF, NF et OI Support mécanique non tissé Type d’application (1) Matériau a représentation schématique d'une membrane composite (d'après doc. Club français des membranes) [4] MF UF OI NF Acétate de cellulose...................................... • • • • Triacétate de cellulose.................................. • • • Mélange diacétate et triacétate de cellulose Couche sélective en polyamide • • Mélange d’esters de cellulose ..................... Sous-couche poreuse polysulfone/polysulfone sulfonée Nitrate de cellulose ....................................... • Cellulose régénérée ...................................... • Gélatine.......................................................... • • Polyacrylonitrile (PAN) ................................. b exemple de membrane composite : sous-couche en polysulfone/polysulfone sulfonée – couche active en polyamide [5] Poly(chlorure de vinyle) (PVC) ..................... • Copolymère à base de chlorure de vinyle .. • Polyamide...................................................... • • Polysulfone (PSU) et dérivés ....................... • • Polybenzimidazole (PBI) ............................... Figure 4 – Membranes composites [4] [5] • Polyester ........................................................ • • Polyimide / Polyimide sulfoné ..................... W 4 090 − 4 • Poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ............ • (1) MF microfiltration UF ultrafiltration OI osmose inverse NF nanofiltration (2) en milieu organique (expérimental) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＱＴ • • (2) • (2) Polytétrafluoroéthylène (PTFE).................... Polyvinylalcool .............................................. Les matériaux membranaires doivent avoir une résistance chimique, thermique et mécanique en accord avec le procédé et le fluide utilisé. Les matériaux doivent pouvoir être mis en forme facilement et permettre la fabrication d’une membrane fine, résistante, sélective et perméable. Deux grandes catégories existent : les membranes organiques ou polymères et les membranes minérales. • • Polydiméthylsiloxane ................................... 1.1.2 Matériaux membranaires • • Polycarbonate ............................................... Polypropylène ............................................... • • Polybenzimidazolone (PBIL)......................... la couche active sélective. Des épaisseurs de l’ordre de 10 à 100 nm sont utilisées. Les autres couches ont une porosité croissante et permettent de garantir la tenue mécanique de la couche active. Les membranes composites sont essentiellement des membranes planes ou tubulaires de nanofiltration ou d’osmose inverse (à l’exception près d’une fibre creuse de nanofiltration). • • • ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＰＹＰ ____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) Ces deux derniers sont très utilisés. L’utilisation de ces polymères pour la fabrication de membranes est ancienne. Ils représentent une référence, notamment dans le domaine du traitement de l’eau, malgré leurs faibles résistances thermique et chimique. Si un grand nombre de matériaux a été, et est encore, testé, la sélection fait qu’aujourd’hui seul un nombre limité est disponible sur le marché. Exemple : en 1980, plus de 100 polymères étaient utilisés pour la fabrication de membranes ; de nos jours, seulement 17 sont utilisés, dont 5 principaux (cf. ci-dessous). ● — grande perméabilité et grande sélectivité ; 1.1.2.1 Matériaux organiques — mise en œuvre aisée ; Il s’agit de polymères d’origine synthétique ou naturelle, réticulés ou non. Les membranes de filtration en polymères représentent plus de 80 % du marché. D’une manière générale, les avantages reconnus des membranes en polymères sont : — matériaux facilement disponibles et bon marché ; — faible colmatage par adsorption, en particulier des protéines et des matières organiques naturelles ; — une mise en œuvre aisée ; — une disponibilité dans toutes les tailles de pores (de la microfiltration à l’osmose inverse) ; — un faible coût de production. — ... — bonne tolérance au chlore. ● — faible résistance chimique : Le tableau 1 recense les principaux polymères utilisés en MF, UF et OI. • le pH devra être compris entre 3 et 8 pour ralentir l’hydrolyse et une diminution importante de la durée de vie des membranes (cf. figure 5), ■ Cellulose et dérivés. Acétate de cellulose • la teneur en chlore dans le fluide filtré devra être contrôlée et limitée (en concentration et en durée d’exposition) comme le montre la figure 6). Il s’agit de polymères d’origine naturelle (cellulose) dont les groupements hydroxyles sont chimiquement modifiés. Sont utilisés les acétates et nitrates de cellulose, la cellulose régénérée et les mélanges de ces polymères. Exemple : une concentration de 1 mg/L en continu peut être acceptée tandis qu’une concentration de 50 mg/L ne peut être acceptée que lors « d’un choc au chlore » pour une courte durée (1 h) ; L’estérification de la cellulose permet de produire les mono, di ou triacétates de cellulose : H3COC OH O HO COCH3 O H — sensibilité aux micro-organismes. La cellulose étant un polymère d’origine naturelle, les membranes en acétate sont susceptibles d’être dégradées par des micro-organismes. Cette dégradation est d’autant plus faible que le degré d’estérification est élevé. O O HO O H O CH2OH n CH2OH ■ Polyamide. Polyimide n Cette classe de polymères regroupe une grande variété de structures chimiques qui possèdent une liaison amide ou imide (figure 7). Les polyamides sont principalement utilisés pour la fabrication des membranes composites de NF ou d’OI où ils forment la couche active. Des applications en nanofiltration / osmose inverse en milieu organique sont envisagées en utilisant des membranes à base de polyimide. diacétate de cellulose cellulose H3COC COCH3 O Inconvénients : — faible résistance thermique. La température d’utilisation n’excédera guère la gamme de 30 à 40 ˚C. La durée de vie des membranes diminuera sensiblement avec l’augmentation de la température (figure 5) ; Le principal défaut des membranes organiques est leur faible résistance thermique et chimique comparée à celle des membranes minérales. Les membranes en polymères fluorés (PTFE, PVDF...) sont les plus résistantes chimiquement. HO Avantages : O ● Avantages : — excellente sélectivité aux sels ; O HO — stabilité chimique et thermique ; H O CH2 — bonne résistance mécanique. n ● Inconvénients : — faible perméabilité, utilisée pour les membranes de NF et OI ; O — faible résistance aux oxydants, en particulier au chlore. Les membranes en polyamide sont sensibles au chlore (cf. figure 6) suite à la dégradation des amines ; COCH3 triacétate de cellulose — sensibilité au colmatage par adsorption, en particulier des protéines. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＱＵ W 4 090 − 5 Ｒ Ｒ ＱＱＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＰＰ Filtration membranaire (OI, NF, UF) Caractérisation des membranes par Christel CAUSSERAND Docteur ès sciences Enseignant-chercheur Université Paul-Sabatier de Toulouse Laboratoire de génie chimique (UMR 5503) Ｒ 1. 1.1 1.2 1.3 Caractéristiques structurales ............................................................... Techniques microscopiques........................................................................ 1.1.1 Microscopies électroniques ............................................................... 1.1.2 Microscopies à champ proche ........................................................... 1.1.3 Conclusion générale sur les méthodes microscopiques................. Techniques de déplacement ....................................................................... 1.2.1 Point de bulle ...................................................................................... 1.2.2 Intrusion de mercure .......................................................................... 1.2.3 Porométrie biliquide ........................................................................... Techniques par rétention de traceurs ........................................................ 1.3.1 Choix des traceurs .............................................................................. 1.3.2 Obtention de la courbe de sélectivité et du seuil de coupure......... 1.3.3 Conversion en distribution de tailles de pores ................................ W 4 100 – 2 — 2 — 2 — 4 — 5 — 5 — 6 — 6 — 7 — 7 — 7 — 8 — 9 2. 2.1 2.2 2.3 Caractérisation de la charge des membranes.................................. Définitions .................................................................................................... Relation entre le potentiel d’écoulement et le potentiel zêta................... Exemples de résultats ................................................................................. — — — — 9 9 10 10 3. Détermination du caractère hydrophile/hydrophobe des membranes......................................................................................... Mesure de l’angle de contact par analyse du profil de goutte ................ 3.1.1 Méthode de la goutte déposée .......................................................... 3.1.2 Méthode de la bulle captive............................................................... Balance de mesure d’ascension capillaire................................................. — — — — — 11 11 11 11 12 — 12 4.2 4.3 Analyse de la composition chimique ................................................. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion totale atténuée (FTIR-ATR) .......................................................................... Spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) ............................ Spectrométrie de photons X (XPS ou ESCA) ............................................ — — — 12 13 15 5. Conclusion ................................................................................................. — 15 Références bibliographiques ......................................................................... — 16 3.1 3.2 4. 4.1 a filtration sur membrane est un procédé de séparation physique. Cette opération, qui se déroule en phase liquide, a pour objet de purifier, concentrer ou fractionner des espèces dissoutes ou en suspension dans un solvant par passage au travers d’une membrane. À l’issue de cette opération, nous obtenons d’une part le rétentat, également appelé concentrat, qui est composé des molécules et/ou des particules retenues par la membrane, et d’autre part le perméat. Dans le cas de l’osmose inverse, de la nanofiltration et de l’ultrafiltration, la force motrice est une différence de pression. Les membranes utilisées sont dites permsélectives, ce qui signifie qu’elles favorisent le transfert, du concentrat vers le perméat, de certaines molécules ou particules par rapport à d’autres. Les diamètres de pores de ces membranes diminuent progressivement lorsque l’on ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＰＶ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＱＷ W 4 100 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＰＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________ passe de l’ultrafiltration à la nanofiltration, puis à l’osmose inverse. Il faut toutefois noter que, dans ce dernier cas, la membrane utilisée n’est pas une membrane poreuse mais une membrane dense sans porosité apparente et dont la sélectivité résulte d’un mécanisme de solubilisation-diffusion. La détermination des caractéristiques d’une membrane a pour objectif d’aider au choix de celle-ci pour une application donnée, mais aussi d’acquérir une meilleure compréhension de l’évolution de ses performances en cours d’utilisation. Les méthodes utilisées nous permettent d’accéder à des grandeurs macroscopiques ou microscopiques, caractéristiques de la structure membranaire et de la chimie du matériau. Certaines de ces techniques sont propres aux procédés membranaires ou de séparation, d’autres font appel au domaine des polymères ou sont beaucoup plus générales. Ｒ Lors du choix d’une membrane, les caractéristiques structurales et de transfert (perméabilité hydraulique et courbe de sélectivité) sont les plus importantes car elles nous renseignent sur les performances de la membrane pour une séparation choisie : débit de perméat que nous pouvons espérer et taille des molécules qui sont susceptibles d’être retenues par la membrane. Interviennent également, dans le choix des membranes, les propriétés physico-chimiques et chimiques de surface (charge, caractère hydrophile-hydrophobe, composition chimique) qui permettent, dans une certaine mesure, de prédire les phénomènes de colmatage et les interactions entre les différents types de molécules à la surface de la membrane. De plus, elles peuvent avoir un rôle dans les mécanismes de transport. Pour la description des membranes, leurs fournisseurs et quelques données économiques, le lecteur se reportera au dossier [W 4 090] et au « Pour en savoir plus » [Doc. W 4 090]. 1. Caractéristiques structurales la surface d’un échantillon où se produisent des interactions qui conduisent à l’émission d’ondes permettant, entre autre, deux analyses microscopiques : l’une par transmission et l’autre par réflexion ou balayage (figure 1). Différentes méthodes de caractérisation ont été développées pour accéder à des informations sur la structure des membranes, particulièrement sur la taille des pores. On peut les classer selon trois types : les techniques microscopiques, les techniques d’intrusion ou de déplacement de liquide, les techniques de mesure de rétention de traceurs. 1.1.1.1 Microscopie électronique en transmission (MET) Dans le cas de la microscopie électronique en transmission, les électrons incidents provenant de la source sont soit totalement arrêtés, soit déviés et ralentis, soit transmis par l’échantillon. Un diaphragme « objectif » élimine les électrons déviés. L’image est produite par un écran phosphorescent. Les électrons arrêtés se traduisent à l’observation par des zones sombres alors que les électrons transmis correspondent à des zones claires. 1.1 Techniques microscopiques Ces techniques renseignent sur la topologie des surfaces, la rugosité et la taille des pores. Plusieurs méthodes d’observations microscopiques sont utilisées. Elles diffèrent par leur mise en œuvre et par leur résolution [1]. Faisceau d’électrons incidents 1.1.1 Microscopies électroniques Échantillon La première génération des techniques microscopiques comprend les microscopies électroniques à balayage (MEB ou SEM) et en transmission (MET) dont les résolutions respectives sont de l’ordre de 10 nm et 5 nm (pour un échantillon de membrane parfait dans des conditions expérimentales de l’instrument parfaites). Électrons transmis et électrons diffusés : MET La microscopie électronique est basée sur les interactions électrons-matière. Un faisceau très fin d’électrons, monocinétique, est émis par un canon à électrons sous vide poussé. Ce faisceau balaie W 4 100 − 2 Électrons secondaires et électrons rétrodiffusés (échantillons métallisés) : MEB Figure 1 – Principe des microscopies électroniques Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＱＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＰＰ ___________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) 1.1.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) Dans le cas de la microscopie électronique à balayage, les électrons incidents excitent la couche superficielle de l’échantillon, produisant une émission d’électrons secondaires et d’électrons rétrodiffusés. Les électrons secondaires sont émis par les atomes occupant la surface de l’échantillon. Ces électrons seront plus facilement émis par les reliefs, donnant naissance à des zones lumineuses alors que les creux apparaîtront plus sombres. L’image de la surface de l’échantillon est ainsi reconstituée et le contraste déterminé par la morphologie de la zone analysée. Les électrons rétrodiffusés sont, quant à eux, des électrons primaires réfléchis par les atomes dans le solide. Le contraste de l’image est déterminé par le numéro atomique des éléments constituant l’échantillon. Toutefois, la qualité des images obtenues par les électrons rétrodiffusés est inférieure à celle obtenue avec les électrons secondaires. L’imagerie MEB est donc majoritairement effectuée à partir des électrons secondaires. Ｒ Si l’échantillon n’émet pas suffisamment d’électrons secondaires et/ou s’il n’est pas conducteur (ce qui est le cas des membranes), une métallisation de la surface doit être envisagée. Le grossissement obtenu est le rapport des dimensions balayées sur l’échantillon et sur l’écran ; il peut atteindre 400 000 sur les instruments récents. 1.1.1.3 Contraintes Les électrons sont freinés par les molécules gazeuses qu’ils rencontrent, ce qui explique la nécessité de réaliser un vide élevé dans la colonne du microscope. Le vide régnant dans l’enceinte de l’appareil interdit l’observation, à température ambiante, d’objets hydratés. De ce fait, la microscopie électronique impose des techniques spécifiques de préparation des échantillons, en particulier pour l’observation de membranes : — déshydratation ou immobilisation de l’eau des échantillons par le froid, fabrication de coupes ultrafines de matériau congelé ; — métallisation de la surface des membranes (après déshydratation) dans le cas de la MEB, afin que des électrons secondaires soient créés et que les charges puissent s’évacuer. Sont utilisés ici de l’or, du platine, du palladium ou des alliages de ces métaux ; — inclusion, dans le cas de la MET, de résines permettant la réalisation de coupes ultrafines de 50 à 100 nm d’épaisseur. 1.1.1.4 Applications de la MEB La microscopie électronique à balayage est couramment utilisée pour l’étude de morphologie des membranes (figure 2). Elle s’est avérée être une méthode performante pour : — caractériser des membranes planes [2] ; — évaluer l’effet des conditions de préparation sur la structure de membranes fibres creuses [3] ; — observer l’évolution de la morphologie de membranes, suite au contact avec des solutions de lavage : certains travaux ont porté sur l’analyse de membranes en acétate de cellulose [4] ou en polysulfone modifiée par de la polyvinylpyrrolidone (PSf/PVP) [5] ayant subi un traitement avec de l’hypochlorite de sodium. La MEB a alors aidé à la compréhension de l’action de l’hypochlorite sur la morphologie de la membrane. Dans le cas des membranes en PSf/PVP, celles-ci présentent une rugosité plus importante après traitement à l’hypochlorite alors que celles en acétate voient leur rugosité s’atténuer. Dans les deux cas, les pores à la surface ont des diamètres plus grands après traitement ; — mesurer l’épaisseur de dépôts (0,2 à 0,4 µm) formés lors du colmatage de la membrane [6]. Figure 2 – Fibre creuse en polysulfone de seuil de coupure 40 kD visualisée au MEB Bien que quelques études soient publiées dans ce domaine [7] [8], de nombreux auteurs s’accordent à dire que, si la microscopie électronique à balayage s’avère un très puissant outil d’analyse de la structure des membranes, en revanche elle n’est pas la méthode adaptée pour mesurer la taille des pores d’une membrane, en particulier en ultrafiltration. En effet, dans ce cas, le diamètre des pores étant compris entre 1 et 30 nm, les capacités de résolution de la MEB s’avèrent insuffisantes. Par ailleurs, le fait de devoir sécher puis métalliser l’échantillon réduit l’intérêt de cette technique pour l’observation des pores de la membrane. On peut en effet craindre une modification des caractéristiques apparentes des pores, suite à la procédure de préparation de l’échantillon, conduisant nécessairement à une incertitude quant à la fidélité de l’observation. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＱＹ W 4 100 − 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＰＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________ On peut envisager l’utilisation de la MEB environnementale qui, pouvant fonctionner en mode humide, présente l’avantage de ne pas nécessiter le séchage des matériaux analysés. Cette alternative est intéressante dans le cas des membranes car elle permet une caractérisation dans un environnement naturel de travail. Cependant, la résolution obtenue est alors moins bonne que dans le cas de la MEB « classique ». Une des limites de la microscopie à effet tunnel est cependant la nécessité de déposer sur les échantillons isolants un mince film conducteur qui permet d’obtenir une topographie de surface, mais qui ne permet plus d’avoir accès à une grande résolution. 1.1.2.2 Microscopie à force atomique (AFM) Le dispositif de ce type de microscopie est constitué d’un levier très mince et donc très flexible qui se termine par une pointe monoatomique à son extrémité. Lorsque les atomes de cette pointe sont assez proches de la surface à analyser, les forces interatomiques (comprises entre 10–6 et 10–9 N) entrent en jeu et le levier subit de faibles flexions durant le balayage de la surface, suivant la topographie de celle-ci. Les déflexions du levier sont suivies en positionnant, sur la face supérieure de celui-ci, un faisceau laser. Ce faisceau, réfléchi sur un miroir, tombe sur des photodétecteurs qui enregistrent le signal lumineux. La transcription des déviations du levier permet ainsi de retracer le relief de l’échantillon même si celui-ci est isolant (figure 5). 1.1.2 Microscopies à champ proche Ｒ La deuxième génération des méthodes microscopiques est apparue avec l’avénement des microscopies à champ proche, telles que la microscopie à effet tunnel STM (applicable uniquement aux surfaces conductrices) et la microscopie à force atomique AFM (qui permet l’observation de tous types de surfaces même isolantes). Cette dernière présente l’avantage de ne pas nécessiter de préparation de l’échantillon et de pouvoir être mise en œuvre en milieux aqueux. De plus, elle donne une information tridimensionnelle sur la surface de la membrane. Ces microscopies présentent un potentiel important pour l’observation de membranes d’ultrafiltration dont le rayon de pore est compris entre 1 et 30 nm. Cependant, l’interprétation des images obtenues doit se faire avec beaucoup de précautions, car les relevés topographiques dépendent non seulement de la forme des objets observés, mais aussi de la taille et de la forme des pointes des microscopes utilisées. Z piézo X piézo Y piézo 1.1.2.1 Microscopie à effet tunnel (STM) Le principe du fonctionnement d’un microscope à effet tunnel est basé sur la mesure d’un courant d’électrons transitant par effet tunnel à travers une zone isolante. Les éléments clefs du dispositif du microscope sont les deux électrodes (qui doivent être conductrices) entre lesquelles le courant tunnel est mesuré. Une électrode est constituée d’une pointe supposée monoatomique à son extrémité qui est solidaire d’un dispositif permettant de la déplacer dans les trois directions de l’espace (système de céramiques piézoélectriques). La surface à analyser constitue la deuxième électrode. La pointe et la surface sont distantes de d (figure 3). Le courant tunnel mesuré dépend à la fois de la distance sondesurface et de la structure électronique de la surface de l’échantillon. Ce type de microscopie révèle donc à la fois la topographie (figure 4) et la structure électronique d’un matériau. Pointe Surface Électrode 1 Effet tunnel Atomes de la pointe d Atomes de la surface Électrode 2 Figure 3 – Principe de fonctionnement du microscope à effet tunnel 20 15 10 5 0 0 50 100 Distance horizontale (nm) Profil selon A (13,45 nm) 20 15 10 5 A 0 50 0 B a Profil selon B (21,95 nm) surface d´une membrane en polysulfone sulfonée de seuil de coupure 100 kD visualisée en STM (microscopie à effet tunnel) b profils obtenus selon les coupes symbolisées sur la 5e photo a par les lignes droites [9] Figure 4 – Topographie d’une membrane en polysulfone sulfonée [9] W 4 100 − 4 100 Distance horizontale (nm) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＱＰ Filtration membranaire (OI, NF, UF) Mise en œuvre et performances par Pierre AIMAR Laboratoire de génie chimique – UMR CNRS/INP/UPS Université Paul-Sabatier (Toulouse) 1. 1.1 1.2 2. 2.1 Modes de fonctionnement .................................................................... Mode de régulation ..................................................................................... 1.1.1 Pression constante ............................................................................. 1.1.2 Flux constant....................................................................................... 1.1.3 Mode intermédiaire ............................................................................ Modes de fonctionnement.......................................................................... 1.2.1 Fonctionnement discontinu ............................................................... 1.2.2 Fonctionnement continu .................................................................... 1.2.3 Fonctionnement continu multiétagé ................................................. 1.2.4 Fonctionnement en diafiltration ........................................................ 1.2.5 Temps de séjour moyens ................................................................... W 4 110 — 3 — 3 — 3 — 3 — 4 — 4 — 4 — 4 — 5 — 5 — 6 Performances ............................................................................................ Modèles de calcul de flux (approche théorique)....................................... 2.1.1 Loi de Darcy ........................................................................................ 2.1.2 Détermination de la perméabilité...................................................... 2.1.3 Modèles. Difficultés rencontrées. Niveau de prédiction ................. Sélectivité..................................................................................................... 2.2.1 Phénomènes de rétention.................................................................. 2.2.2 Rétention observée. Rétention intrinsèque ...................................... 2.2.3 Efficacité de rétention......................................................................... 2.2.4 Amélioration de la rétention.............................................................. Considérations énergétiques...................................................................... Colmatage .................................................................................................... 2.4.1 Principales origines du colmatage .................................................... 2.4.2 Modélisation des phénomènes de colmatage ................................. Moyens de limiter les effets du colmatage. Conséquences..................... 2.5.1 Compromis membrane-fluide ........................................................... 2.5.2 Conditions opératoires....................................................................... 2.5.3 Moyens de lutte en ligne.................................................................... 2.5.4 Nettoyage des membranes................................................................ 2.5.5 Vieillissement des matériaux............................................................. — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 6 6 6 6 6 7 7 9 10 10 10 11 11 12 12 13 13 13 14 15 Références bibliographiques ......................................................................... — 15 2.2 2.3 2.4 2.5 es opérations de filtration membranaire (nanofiltration NF, ultrafiltration UF, microfiltration NF), dans lesquelles on inclut ici l’osmose inverse (OI), bien que les membranes qui y sont utilisées ne soient pas poreuses, peuvent être présentées comme des séparateurs tripolaires qui divisent un flux d’alimentation en deux : le rétentat et le perméat (qui est constitué du liquide, solvant et une partie des solutés, qui a traversé les membranes). La particularité de la filtration membranaire, par rapport à la filtration classique, réside dans le fait que l’on fait circuler, tangentiellement à la membrane, le liquide à filtrer de manière à limiter, par effet de cisaillement hydrodynamique en paroi, l’accumulation de la matière retenue : ce dernier mécanisme, lorsqu’il se développe en solution, est appelé polarisation de concentration et, lorsqu’il se traduit par un dépôt de matière sur ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＰＶ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＱ W 4 110 − 1 Ｒ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＱＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________ la membrane, devient un colmatage de cette dernière. Pour cette raison également, les membranes de filtration peuvent traiter des suspensions dont les composants sont de tailles bien inférieures à ceux des suspensions concernées par la filtration conventionnelle. Cela se traduit par des diamètres de pores bien plus petits dans les membranes que dans les media filtrants. Dans le tableau A, on a regroupé les principales caractéristiques des opérations de séparation concernées par ce dossier. (0) Tableau A – Principales caractéristiques des séparations concernées Taille des pores (ordres de grandeur) (nm) Pressions de service moyennes (kPa) Flux moyens (L/h/m2) Pas de pore 3000 à 7000 10 à 50 Nanofiltration Ions divalents, composés organiques, sucres (100 à 1 000 g/mole) 1à5 300 à 3000 10 à 50 Ultrafiltration Macromolécules (1 000 à 500 000 g/mole), Virus 5 à 50 100 à 500 30 à 150 50 à 1 000 50 à 300 30 à 150 Opération Ｒ Osmose inverse Molécules retenues Ions minéraux, petits composés organiques (20 à 100 g/mole) Microfiltration Particules (0,05 à 10 µm) Le lecteur pourra trouver un exposé général concernant toutes ces techniques dans les dossiers [W 4 090], [W 4 100] et [W 4 120]. Notations et symboles Notations et symboles Symbole Définition Unité Définition Symbole Unité A m2 aire membranaire E a m rayon de molécule e cb B m/s paramètre de diffusion J m3/(m2 · s) densité de flux de matière CA kg/m3 ou mol/m3 concentration en solutés dans l’alimentation k m/s coefficient de transfert de matière Cb kg/m3 ou mol/m3 concentration de la solution circulante Lp m coefficient de perméabilité M kg/mol Cg kg/m3 ou mol/m3 concentration critique en solutés P kWh Cm kg/m3 p Pa QA m3/s débit volumique à l’alimentation Qd m3/s débit volumique de fluide de diafiltration Qp m3/s débit volumique de perméat ou mol/m3 concentration en solutés à la membrane Cp kg/m3 ou mol/m3 concentration en solutés dans le perméat Cr kg/m3 concentration en solutés dans le rétentat Cs C(t) W 4 110 − 2 ou mol/m3 efficacité de rétention charge élémentaire masse molaire puissance pression kg/m3 concentration en solutés au soutirage Qr m3/s débit volumique de recirculation kg/m3 bilan matière Qs m3/s débit volumique au soutirage ou mol/m3 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＱＰ ____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) Notations et symboles Notations et symboles Symbole Unité Définition Symbole q(t) kg quantité de matière qui quitte le système à l’instant t Y r m rayon d’un pore 8,32 J/(K · mol) R Rh m-1 Robs eq/mol constante molaire des gaz εm F/m taux de rétention de la membrane η résistance hydraulique de la membrane Définition taux de conversion du procédé zi nombre d’équivalents porté par une espèce ionisée permittivité du milieu rendement des pompes µ Pa · s viscosité dynamique Π Pa pression osmotique taux de rétention observé T K température t s temps V m3 volume de solution/suspension W kWh/m3 puissance par unité de produit Xd eq/m3 densité de charge du matériau membranaire Xi Unité Liste des indices facteur de concentration pour l’étage i d’un système multiétage 1. Modes de fonctionnement A alimentation a co-ion b contre-ion p perméat s soutirage 1.1.1 Pression constante Les opérations menées à pression moyenne constante sont les plus courantes, car plus faciles à mettre en œuvre a priori. Ce contrôle peut s’opérer par le biais d’une vanne de laminage en sortie de module ou d’installation. Dans le cas où l’installation est alimentée par une pompe non volumétrique, une variation de contre-pression peut entraîner des variations de débits de circulation : dans ce cas, même si la pression moyenne ou la pression de sortie demeurent constantes, la répartition des pressions dans les modules peut varier au cours du temps et altérer le fonctionnement du système. Par ailleurs, dans le cas d’installations équipées de plusieurs modules en série, une régulation de pression par module devrait être préférée, car une pression moyenne constante sur l’ensemble de l’installation peut masquer des variations importantes de pression d’un étage à l’autre. Il faut noter que, sauf panne de régulation, un système mené à pression contrôlée est a priori stable, et peut être sécurisé au moyen d’un simple pressiostat. 1.1 Mode de régulation Les opérations de séparation membranaires en phase liquide, pour lesquelles la force agissante est une différence de pression, peuvent se conduire essentiellement de deux manières : — en imposant une consigne sur le flux de filtration ; — en imposant une différence de pression moyenne dans l’installation. De manière générale, on considère que fonctionner à flux contrôlé permet d’éviter qu’au début des essais, lorsque la membrane est encore propre et donc de perméabilité élevée, l’application d’une pression de consigne moyenne, choisie pour la durée du reste d’un cycle de production, ne provoque un flux très élevé et donc des phénomènes d’accumulation et de compression de matière sur le filtre, induisant un colmatage irréversible lourd, qui conditionne le rendement de l’installation pendant toute le reste de la durée du cycle. Le fonctionnement à flux constant peut être utile, pour des raisons d’intégration de l’étage de séparation dans un procédé continu. 1.1.2 Flux constant Ces systèmes sont régulés sur la base du débit de perméat, mesuré ici également étage par étage. L’électrovanne de laminage applique une consigne au débit de perméat et augmente donc la pression moyenne de chaque étage au fur et à mesure que le colmatage augmente. Ce système est a priori divergeant car le colmatage Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＳ W 4 110 − 3 Ｒ Ｒ ＱＲＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＲＰ Filtration membranaire (OI, NF, UF) Applications en traitement des eaux par Philippe APTEL Directeur de recherches Procédés de Séparation et Membranes (Laboratoire de génie chimique) Université Paul-Sabatier (Toulouse) 1. 1.1 Potabilisation. Dessalement des eaux de mer et des eaux saumâtres................................................................................................... Place de l’osmose inverse par rapport aux autres procédés de dessalement............................................................................................ Mise en œuvre de l’osmose inverse .......................................................... 1.2.1 Membranes, modules et agencement des modules ....................... 1.2.2 Choix du taux de conversion ............................................................. 1.2.3 Choix de la pression ........................................................................... 1.2.4 Importance du prétraitement et du nettoyage ................................. Évolutions récentes ..................................................................................... 1.3.1 Dessalement hybride : distillation multiflash et osmose inverse ... 1.3.2 Dessalement hybride : distillation multiflash et nanofiltration....... Ｒ W 4 120 — 2 — — — — — — — — — 2 2 2 3 3 3 4 4 5 — — 5 5 — — — 6 6 7 2.4 2.5 Potabilisation des eaux douces ........................................................... Limites des procédés conventionnels de potabilisation .......................... Fibres creuses d’ultrafiltration : solution économique pour clarification et désinfection.............................................................................................. 2.2.1 Principe ................................................................................................ 2.2.2 Différents systèmes opérationnels.................................................... Place des opérations de séparation par membranes dans une chaîne de clarification-désinfection........................................................................ Intégrité des systèmes ................................................................................ Devenir des concentrats et des eaux de lavage........................................ — — — 8 8 10 3. 3.1 3.2 Production d’eau ultrapure ................................................................... Industrie électronique ................................................................................. Eau pour hémodialyse et industrie pharmaceutique ............................... — — — 10 10 10 4. 4.1 — 11 — 11 4.3 Traitement des effluents et des eaux résiduaires ........................... Opérations de séparation par membranes pour le traitement direct d’effluents..................................................................................................... Opérations de séparation par membranes couplées avec les réacteurs biologiques................................................................................................... 4.2.1 Recyclage des eaux usées dans les immeubles .............................. 4.2.2 Recyclage et réutilisation des eaux usées municipales .................. Différents concepts de couplage ................................................................ — — — — 11 11 11 11 5. Conclusion ................................................................................................. — 12 Références bibliographiques ......................................................................... — 12 1.2 1.3 2. 2.1 2.2 2.3 4.2 u XXe siècle, la population mondiale a triplé et la consommation d’eau a sextuplé. Selon l’Organisation Mondiale de la Santé, chaque année, 3,4 millions de personnes, principalement des enfants, meurent de maladies (essentiellement diarrhée et malaria) dues à la mauvaise qualité de l’eau et 2,4 milliards de personnes manquent d’eau pour leur besoin d’hygiène élémentaire. Les ressources en eau douce sont limitées : l’accroissement prévisible de ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＰＶ A Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＵ W 4 120 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＲＰ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) Ｒ ____________________________________________________________________________________________________ la population (70 % de la consommation d’eau est destinée à l’agriculture et 10 % pour l’usage domestique), le développement industriel (l’industrie consomme 20 % de l’eau produite), font craindre une rupture des ressources en eau aux conséquences bien plus graves que celles qui résulteront de la fin des réserves pétrolières. Il y a des substituts au pétrole, pas à l’eau. Qualité de l’eau distribuée et quantité suffisante sont donc les mots clés à considérer pour le traitement des eaux. Les opérations de séparation par membranes (osmose inverse OI, nanofiltration NF, ultrafiltration UF) sont bien placées pour aider à résoudre ces problèmes. En effet, comme les membranes jouent le rôle de barrière physique, elles produisent avec une grande fiabilité une eau de qualité pour la consommation humaine et l’industrie. Introduites dans le traitement des eaux usées, ces opérations de séparation permettent un recyclage ou/et une réutilisation de l’eau réglant ainsi, en partie, le problème de la quantité. Le lecteur pourra trouver un complément d’information concernant ces techniques dans les dossiers [W 4 090], [W 4 100] et [J 2 796]. 1. Potabilisation. Dessalement des eaux de mer et des eaux saumâtres Pour l’osmose inverse, les principaux avantages sont : — une faible consommation énergétique : environ 3 à 4 kWh/m3 pour une eau de mer à 38 g/L à comparer aux valeurs d’environ 200 à 300 MJ thermiques/m3 + 2,5 à 5 kWh électriques/m3 que nécessitent les procédés multiflash ; — un coût d’investissement plus faible d’environ 20 % ; — une gamme étendue de capacités de quelques litres par jour pour des équipements de survie à des installations de plus de 100 000 m3/jour ; — une salinité de l’eau produite de 300 à 500 g/L qui convient bien aux usages domestiques. 1.1 Place de l’osmose inverse par rapport aux autres procédés de dessalement L’évolution des coûts de l’eau produite montre une diminution notable au cours des vingt dernières années pour tous les procédés : pour les usines de grande taille, le coût de mètre cube est maintenant largement inférieur à 1 € pour l’eau de mer et à 0,4 € pour les eaux saumâtres. Les usines de dessalement actuellement en service font appel à deux grandes familles de procédés : — les procédés par évaporation (essentiellement distillation flash et distillation à multiples effets) (cf. [J 2 610] et [J 2 700], références [9] et [10]) ; — les procédés de séparation par membranes (essentiellement osmose inverse). On constate également que l’osmose inverse concurrence aujourd’hui les procédés de distillation sur le plan des capacités globales installées : sur une production journalière voisine de 32 millions de m3 (15 000 usines), près de la moitié l’est par osmose inverse (dont 3 millions de m3/j à partir d’eau de mer). Les eaux traitées sont soit des eaux de mer (salinité comprise entre 30 et 50 g/L), soit des eaux saumâtres souterraines ou de surface (salinité comprise entre 1 et 10 g/L) ; l’eau dessalée est utilisée pour des besoins domestiques et industriels, voire agricoles. 1.2 Mise en œuvre de l’osmose inverse Pour les eaux saumâtres, l’osmose inverse est le procédé généralement retenu alors que, pour les eaux de mer, ce sont d’abord la nature et le coût de l’énergie disponible qui orientent le choix vers une technologie plutôt que vers une autre : la distillation utilise principalement de l’énergie thermique à basse température et de ce fait n’est économique que lorsqu’elle est couplée à une centrale électrique (cogénération), alors que les membranes nécessitent de l’énergie électrique. Cela permet de comprendre pourquoi les pays du Moyen-Orient, producteurs de pétrole, sont principalement équipés en procédés par distillation dont les principaux avantages sont : — des performances et des coûts indépendants de la salinité : cela est intéressant dans les pays du golfe Arabique où la salinité peut dépasser 45 g/L ; — un prétraitement simple : dégrillage et chloration sont généralement suffisants ; — une très faible salinité de l’eau produite (5 à 30 mg/L, voire moins) ; cela est particulièrement avantageux pour les eaux de procédé. W 4 120 − 2 Les bonnes performances technico-économiques d’une unité d’osmose inverse seront liées aux soins pris pour éviter l’encrassement et le colmatage des membranes. Si ces problèmes sont peu présents pour les eaux saumâtres provenant de puits, ils peuvent être difficiles à résoudre dans le cas de prise d’eau en surface. 1.2.1 Membranes, modules et agencement des modules Les membranes d’osmose inverse sont fabriquées à partir de deux classes de polymères : acétates de cellulose et polyamides. Les membranes à base de polyamide sont à la fois plus sélectives et plus perméables et plus utilisées aujourd’hui que les membranes en acétate. Ces dernières sont cependant moins sensibles au Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＲＰ ____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) S = 250 mg/L Q = 60 m3/h 1er étage EAU BRUTE P = 2,75 MPa S = 5 000 mg/L Q = 120 m3/h EAU PRODUITE S = 329 mg/ L Q = 90 m3/h 2e étage S = 488 mg/L Q = 30 m3/h S = 9 750 mg/L Q = 60 m3/h Taux de conversion : 75 % Taux de rejet de sel : 93,4 % P : pression de fonctionnement S : salinité de l'eau Q : débit REJET S = 19 012 mg/ L Q = 30 m3/h Ｒ Figure 1 – Montage classique d’osmose inverse en série-rejet : deux étages en monopassage etc., et énergie consommée plus faible) et les rejets à éliminer. Ce dernier point est important puisque le rejet dans le milieu naturel d’une saumure concentrée n’est pas toujours possible et son retraitement par lagunage d’évaporation ou même par distillation est alors indispensable. colmatage, elles nécessitent moins de lavage et restent utilisées dans le cas d’eaux « difficiles ». Les modules sont de deux types soit spiralés soit fibres creuses (cf. dossier [J 2 792]) ; les premiers sont standardisés et sont les plus courants. Un module spiralé est formé d’un tube de pression d’un diamètre de 20 cm, à l’intérieur duquel sont placés en série plusieurs (jusqu’à huit) éléments de 1 m de long composés de la membrane enroulée en spirale. Chaque élément à une surface de 37 m2 environ et produit à peu près 12 m3/j d’eau à partir d’eau de mer et le double à partir d’eau saumâtre. L’agencement des modules se fait pratiquement toujours selon un montage série-rejet (figure 1) à 1, 2 ou 3 étages, chaque étage étant composé de plusieurs modules en parallèle (des centaines pour les unités de grande taille) et alimenté par le rejet du précédent : cela permet de garder une bonne hydraulique interne à chaque module tout en obtenant une conversion élevée. Seul le dernier étage fonctionne à une concentration élevée et on minimise ainsi la consommation énergétique tout en obtenant la conversion recherchée. ■ Sur le plan technique, un taux de conversion élevé a pour conséquence une augmentation de la concentration en sels pouvant dépasser la limite de solubilité de certains d’entre eux entraînant l’entartrage des modules (cf. § 1.2.4). Une autre conséquence est l’augmentation de la salinité de l’eau produite. En pratique, avec un prétraitement correct, le taux de conversion atteint 60 % en eau de mer et 90 % pour les eaux saumâtres. 1.2.3 Choix de la pression La sélectivité et le flux augmentent avec la pression ; on choisira donc la pression la plus élevée compatible avec les recommandations du fabricant de module [11]. Notons cependant que, pour une vitesse de circulation donnée, le flux n’augmente pas proportionnellement à la pression en raison de la polarisation de concentration ; si celle-ci devient trop importante, la limite de solubilité peut être atteinte à la surface de la membrane et provoquer l’entartrage. 1.2.2 Choix du taux de conversion Le taux de conversion ou conversion Y est le rapport entre le débit d’eau produite Qp et le débit d’eau brute d’alimentation Qa : Y = Qp/Qa = (Qa − Qr)/Qa = 1 − Qr /Qa Pour chaque type d’eau, il est donc important de connaître cette limite et de fixer la pression à une valeur inférieure. Dans la pratique, la pression est fixée entre 55 et 75 bar en dessalement d’eau de mer et à 8 à 25 bar en dessalement d’eau saumâtre. (1) avec Qr débit de saumure concentrée constituant le rejet. Si, en première approximation, le taux de rejet des sels est total, le bilan en sel s’écrit simplement : Ca Q a = C r Qr Nota : rappelons que 1 bar = 105 Pa. Si la température augmente, le flux augmente d’environ 3 % par degré : il faudra veiller à éventuellement diminuer la pression en cas d’augmentation forte de la température. (2) avec Ca et Cr respectivement concentration en sel de l’alimentation et du rejet. Et la concentration en sel du rejet Cr est alors donnée par : Cr = Ca/(1 − Y) 1.2.4 Importance du prétraitement et du nettoyage (3) Pour une production donnée, le choix de Y (exprimé souvent en %) résulte d’un compromis entre des considérations économiques et des impératifs techniques. ■ Entartrage L’entartrage est la précipitation des sels les moins solubles : alcalino-terreux tels que CaCO3, CaF2, CaSO4,2 H2O, BaSO4... et métalliques : FeS, FePO4 : une analyse précise de ces éléments et de leur variation dans le temps est la base indispensable de la bonne conception d’une installation. ■ Sur le plan des coûts, il est intéressant de choisir une conversion Y élevée pour diminuer à la fois la quantité d’eau brute à pomper (investissements plus faibles pour les pompes, filtres, Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I. ＱＲＷ W 4 120 − 3 Ｒ ＱＲＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＴＰ Bioréacteurs à membranes (BAM) et traitement des eaux usées par Alain GRASMICK École polytechnique universitaire de Montpellier, Université Montpellier II Corinne CABASSUD Institut national des Sciences appliquées deToulouse (INSA) Mathieu SPÉRANDIO Ｒ Institut national des Sciences appliquées deToulouse (INSA) et Christelle WISNIEWSKI École polytechnique universitaire de Montpellier, Université Montpellier II W 4 140 - 2 1. Contexte ..................................................................................................... 2. Spécificité du bioréacteur à membranes – Présentation générale............................................................................. — 2 3. 3.1 3.2 Paramètres de dimensionnement et de contrôle............................ Étape de séparation sur membranes poreuses en BAM.......................... Système biologique..................................................................................... — — — 3 3 8 4. — 10 — 10 4.3 4.4 Exemple simplifié de dimensionnement d’un BAM pour le traitement d’un effluent urbain............................................. Calcul du volume des réacteurs biologiques et de la production de boues ...................................................................... Calcul des besoins en oxygène de la biomasse dans les quatre réacteurs............................................................................ Calcul de l’unité de séparation membranaire ........................................... Comparaison des procédés ........................................................................ — — — 11 11 12 5. Conclusion ................................................................................................. — 12 6. 6.1 6.2 Exemples industriels ............................................................................... Exemple de BAM en traitement d’effluents industriels............................ Exemple de BAM en traitement d’effluents urbains................................. — — — 13 13 14 Bibliographie ...................................................................................................... — 15 4.1 4.2 e traitement des eaux résiduaires urbaines (ERU) ou industrielles (ERI) est régi, soit par une réglementation basée sur la plus ou moins grande fragilité du milieu récepteur en cas de rejet direct, soit par une qualité d’usage requise en cas de volonté de réutilisation des eaux traitées. Pour les rejets en milieu naturel des effluents domestiques, il a ainsi été défini des zones dites « normales » pour lesquelles le traitement est principalement axé sur l’élimination des fractions particulaires et des pollutions carbonées et des zones dites « sensibles », où une élimination complémentaire des fractions azotées et phosphatées est nécessaire. Pour les effluents domestiques, les procédés dits « conventionnels », qu’ils soient intensifs (boues activées ou lits bactériens, biofiltres par exemple), extensifs (lagunage, système d’infiltration notamment) ou combinés, peuvent répondre aux exigences de rejet en présentant chacun des performances plus ou moins fiables du fait de leur sensibilité à des variations brutales de flux à traiter (cas des systèmes à cultures libres), de l’état de floculation des populations épuratives (cas des boues activées) ou de défauts de maîtrise de la répartition de la biomasse et des écoulements au sein de garnissages poreux (systèmes à cultures fixées dans des lits à ruissellement, voire biofiltres). ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＰＷ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © EditionsT.I. ＱＲＹ W 4140 − 1 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＴＰ BIORÉACTEURS À MEMBRANES ET TRAITEMENT DES EAUX USÉES (BAM) ________________________________________________________________________ Ｒ Pour les effluents industriels, une réglementation précise également les conditions de rejet en milieu naturel, voire en réseau urbain, mais on observe un intérêt croissant pour des systèmes permettant une réutilisation partielle ou totale des eaux traitées. Le présent article a pour objet de présenter les bioréacteurs à membranes utilisés en traitement des eaux usées, de mettre en avant l’originalité de ce procédé multifonctionnel, en terme de qualité et de fiabilité du traitement, et de donner quelques outils pour la maîtrise des processus physiques et biologiques spécifiques au procédé. Le bioréacteur à membranes étant l’association d’un réacteur biologique et d’une séparation physique par des membranes poreuses, le document intègre la présentation générale du système, les caractéristiques propres à chaque étape unitaire et à leur couplage, des exemples de dimensionnement et d’applications, ainsi que des perspectives de développement. La fiabilité de cette étape est donc déterminante pour la qualité de l’eau traitée mais aussi pour la maîtrise des processus biologiques en empêchant tout « lessivage » du réacteur biologique (diminution progressive de la concentration en biomasse et donc de l’activité dans le réacteur due à une vitesse de croissance des espèces épuratives inférieure au flux spécifique d’extraction du bioréacteur). 1. Contexte Cette réutilisation des eaux traitées devient en effet particulièrement intéressante pour les raisons suivantes : — permet de préserver les milieux naturels en minimisant les prélèvements en eau (quel qu’en soit l’usage) et les rejets ; — peut se justifier économiquement par rapport au traitement d’une eau de surface, ou souterraine, de qualité dégradée qui oblige à faire appel à des systèmes de traitement de plus en plus complexes. Il est ainsi primordial de maîtriser la bonne décantabilité des boues ce qui, malheureusement, peut échapper ponctuellement aux opérateurs du fait de variabilité de la composition de l’intrant, ou de l’apparition de conditions de réaction non optimales (introduction accidentelle de toxiques, faible température, teneur en oxygène insuffisante, écart de pH, concentration en biomasse excessive...) entraînant une défloculation ou bien l’apparition de flocs à faible décantabilité de type bulking filamenteux, par exemple. Il n’est donc pas rare d’observer sur de tels systèmes des dysfonctionnements préjudiciables pour l’environnement ou pour un objectif de réutilisation. Ce type de décision doit toujours être réalisé dans l’objectif de fournir une eau présentant continûment une qualité spécifique liée à l’usage attendu (eau de production, eau de lavage, eau de refroidissement, eau d’irrigation...). Les procédés conventionnels peuvent alors s’avérer non adaptés, notamment par leur manque de fiabilité dans la qualité des eaux traitées et le risque encouru de contamination microbiologique, sauf à utiliser des étapes supplémentaires de traitement tertiaire incluant une désinfection. ■ Pour pallier la fragilité de l’étape de décantation, l’étape de séparation doit être composée d’une barrière infranchissable par les espèces épuratives, quel que soit leur état de floculation, voire par des fines particules non retenues habituellement par décantation. Vis-à-vis de ces systèmes conventionnels, le challenge du développement des bioréacteurs à membrane en traitement des eaux usées est alors double : — assurer une clarification extrême et fiable des effluents, quelle que soit leur qualité initiale. L’enjeu essentiel est la décontamination microbiologique (arrêt des bactéries, algues, parasites divers, voire virus) permettant d’envisager une réutilisation partielle ou totale des eaux traitées ; ceci est rendu possible par la mise en œuvre d’une filtration sélective associée aux processus biologiques ; — garantir un traitement des eaux dans des conditions intensives en minimisant la taille de l’installation ou la masse de co-produits générés (boues en excès notamment), tout en facilitant une conduite totalement automatisable. Le choix de cette barrière s’est porté sur une opération de tamisage très fin obtenu par la mise en place de membranes poreuses dont la sélectivité est imposée par le seuil de coupure choisi (micro ou ultra-filtration) [22] [23] [24]. Cette association d’un système biologique et de l’étape de séparation sur membranes poreuses a donné naissance au procédé appelé « bioréacteur à membranes » (BAM). La sélectivité remarquable de la barrière filtrante a alors pour conséquences : — une grande qualité de l’eau filtrée en terme de particules (absence totale de MES (matières en suspension) et de matières colloïdales) ; — une désinfection poussée dont l’intensité dépend du seuil de coupure et de la distribution des diamètres des pores des membranes ; — une rétention totale des espèces biologiques, même peu floculées, qui peut favoriser le développement d’espèces et d’activités spécifiques au sein du réacteur ; — une retenue, par la membrane, des matières en suspension non décantables dont le temps de séjour dans le système devient égal au temps de rétention de la phase solide (âge des boues), facilitant ainsi leur assimilation ; — le maintien dans le réacteur d’une teneur contrôlée et élevée en biomasse qui permet une intensification des processus biologiques. 2. Spécificité du bioréacteur à membranes – Présentation générale ■ Dans le cas du procédé conventionnel par boues activées (BAC), l’étape de séparation biomasse/eau traitée repose sur une décantation gravitaire placée en aval du bioréacteur. Cette étape de séparation a deux rôles essentiels, minimiser la teneur en matières en suspension dans l’eau traitée, et permettre un recyclage des boues concentrées vers le bioréacteur pour y maintenir une concentration en biomasse adaptée à l’épuration attendue. W 4 140 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © EditionsT.I. ＱＳＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＴＰ ________________________________________________________________________ BIORÉACTEURS À MEMBRANES ET TRAITEMENT DES EAUX USÉES (BAM) installer est plus importante du fait d’une filtration effectuée avec de plus faibles flux de perméat (entre 10 et 40 l · h · m–2 pour un BAMI contre 50 à 120 l · h · m–2 pour le BAME). Alimentation C’est donc un système extensif sur le plan de la filtration dont l’utilisation s’est accrue grâce au développement de membranes organiques dont le coût est plus modéré que celui des membranes minérales largement utilisées dans les systèmes à boucle externe. Perméat Il est à noter que, dans cette configuration, aucune ligne de recyclage de boues n’est indispensable et la conception du module membranaire est simplifiée car ne nécessitant pas la présence de carter. Extraction de boues excédentaires a Dans les deux cas, l’extraction de boues excédentaires se fait directement à partir du bioréacteur. Alimentation Perméat Extraction de boues excédentaires 3. Paramètres de dimensionnement et de contrôle b Les grandeurs caractéristiques du fonctionnement d’un bioréacteur à membranes sont donc celles gouvernant le dimensionnement et le contrôle de chaque opération unitaire, mais les valeurs des paramètres de dimensionnement, pour chacune d’elles, ne sont pas indépendantes des conditions de travail imposées dans l’opération associée. Figure 1 – Représentation de bioréacteur à membranes « à boucle externe » (BAME (a )) ou à « membranes immergées » (BAMI (b )) ■ Le développement des bioréacteurs à membranes a fait apparaître deux configurations. Pour mieux intégrer cette relative complexité du BAM, un bref rappel des grandeurs déterminantes de chaque opération unitaire est donné ci-après conformément aux spécificités du bioréacteur à membranes. En analogie avec le positionnement aval de l’étape de décantation dans le procédé par boues activées (BAC), la première génération a été conçue en intégrant un positionnement externe du système membranaire par rapport au bioréacteur (figure 1a ). Pour cette configuration, dite « à boucle externe » et notée BAME, le maintien de la perméabilité membranaire à un niveau économiquement intéressant est obtenu en pratiquant une filtration « tangentielle », imposant une circulation de la suspension dans le module membranaire à grandes vitesses (0,5 à 4 m/s), éventuellement combinée à une circulation gazeuse. Si cette configuration induit des coûts de fonctionnement élevés, peu compatibles avec le traitement de flux d’eaux importants et peu concentrés comme le sont les eaux résiduaires urbaines, elle peut être tout à fait adaptée au traitement d’effluents industriels concentrés car elle autorise, dans certains cas, des compacités importantes. 3.1 Étape de séparation sur membranes poreuses en BAM Pour se rappeler les principes mêmes de la séparation sur membranes, on pourra se reporter, par exemple, aux textes publiés [21] [22] [23] [24]. Nous allons ici mettre en évidence les particularités de la séparation membranaire dans un bioréacteur à membranes. 3.1.1 Rappel des notions de sélectivité et de perméabilité Pour diminuer les coûts de fonctionnement dus à cette circulation intense de la suspension dans les modules externes, une seconde génération a été développée (figure 1b ). Elle repose sur l’immersion des membranes, ou des modules membranaires, directement dans les boues activées, soit dans le réacteur principal, soit dans une cuve annexe en liaison directe avec celui-ci. Ce système appelé « bioréacteur à membranes immergées », noté BAMI, est largement utilisé pour traiter les effluents domestiques. Les performances associées à une séparation sur membranes poreuses sont estimées au travers des deux critères suivants : — la sélectivité du milieu filtrant qui assure la qualité de l’eau traitée et doit toujours conduire à une clarification parfaite, mais aussi une désinfection poussée. Cette sélectivité repose sur une différence de taille entre l’ouverture des pores de la membrane et la taille des composés à retenir. En cours d’opération, elle peut toutefois dépendre des conditions opératoires, déformation de particules sous la pression de filtration, voire mise en place d’une membrane dynamique ; — la perméabilité membranaire associée à la valeur du flux volumique de perméat pouvant traverser une surface unitaire de membrane dans les conditions imposées. (0) La maîtrise de la perméabilité membranaire en cours d’opération est obtenue par simple aération, mais aussi par des conceptions spécifiques des modules membranaires. La turbulence engendrée peut s’avérer très efficace pour des besoins limités en énergie. Il est certain que, dans le domaine du traitement des eaux usées urbaines, ce second système présente des avantages sur le plan technico-économique, d’autant que les procédés biologiques mis en œuvre intègrent toujours une étape en aérobiose où les besoins d’aération sont importants. En pratique, compte tenu de la structure complexe des matériaux membranaires et de la difficulté d’obtenir des mesures précises de la porosité et de la distribution de la taille de pores, la loi de DARCY est souvent utilisée sous forme simplifiée (tableau 1). On peut ainsi faire apparaître deux paramètres globaux utilisés Les coûts de fonctionnement sont moins élevés que dans le cas du système avec boucle externe mais la surface de membranes à Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © EditionsT.I. ＱＳＱ W 4 140 − 3 Ｒ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＴＱＴＰ BIORÉACTEURS À MEMBRANES ET TRAITEMENT DES EAUX USÉES (BAM) ________________________________________________________________________ Ainsi en bioréacteur à membranes, deux types principaux de modules vont être rencontrés : — ceux reposant sur une filtration en mode interne-externe, essentiellement mis en œuvre dans la configuration BAME ; — ceux basés sur une filtration en mode externe-interne équipant, majoritairement à ce jour, les systèmes à membranes immergées BAMI. Tableau 1 – Formulations associées à la filtration membranaire Flux, résistance et perméabilité en eau propre (ou fluide de référence) J= PTM = Lp0 × PTM µ × Rm (1) Ces deux modes de filtration imposent des caractéristiques particulières de travail pour les systèmes industriels. Flux, résistance et perméabilité en cours d’opération PTM = Lp PTM J= µ (Rm + Rc ) Ｒ ■ Dans le premier cas, les membranes, souvent tubulaires, sont insérées dans un carter (figure 2a ). La suspension biologique épurative issue du bioréacteur circule à l’intérieur des tubes et le perméat traverse, sous l’action de la pression de travail, appelée « pression trans-membranaire » (PTM), la paroi membranaire pour être évacué à l’extérieur du carter. (2) pour caractériser la facilité, ou non, de transfert d’un fluide de référence au travers de la membrane, la perméabilité Lp0 du matériau ou sa résistance hydraulique Rm. Les avantages de ce mode de filtration sont : — la maîtrise parfaite des contraintes pariétales en surface de la paroi membranaire ; — la circulation de la suspension à filtrer se faisant dans un espace géométrique défini ; — le développement dans le carter d’un réseau dense de membranes (tubes jointifs) car seul le perméat (eau traitée parfaitement clarifiée) circule à l’extérieur des tubes. Ces formulations font aussi remarquer l’importance potentielle, sur la valeur du flux spécifique J, de la pression transmembranaire PTM et de la viscosité dynamique µ du fluide considéré. Nota : Rc apparaît comme une résistance additionnelle due à la rétention de composés sur/dans la membrane. 3.1.2 Nature des membranes et caractéristiques Les inconvénients sont, par contre, liés à l’obligation : — de placer les membranes dans un carter pour récupérer le perméat ; — de choisir des canaux de circulation de diamètre hydraulique important (au minimum 6 mm) pour éviter tout blocage interne de circulation par accumulation locale de biomasse. Les membranes polymères ou minérales (céramique, carbone) utilisées en BAM ont une structure asymétrique permettant d’atteindre des perméabilités compatibles avec les flux souvent importants d’eau à traiter. On pourra se référer à l’article [22] pour les aspects relatifs à la caractérisation des membranes. Vis-à-vis de la demande de rétention totale des espèces épuratives et des germes divers présents au sein du réacteur, ou dans l’eau à traiter, le seuil de coupure des membranes est choisi dans le domaine de la microfiltration (valeur moyenne du diamètre des pores de 0,05 à 0,4 µm), voire de l’ultra filtration (10 à 50 nm) pour assurer, notamment, une rétention virale. L’intégrité des membranes et des systèmes d’étanchéité est aussi essentielle pour la qualité de la filtration. ■ Dans le cas des systèmes immergés, la conception du module est simplifiée (figure 2b ). La suspension biologique circule simplement entre les tubes, ou plaques membranaires, reliés à un système spécifique d’extraction du perméat. Les résistances hydrauliques initiales R m des membranes utilisées en BAM sont généralement comprises entre 2 et 20 1011 m–1. Les avantages de ce mode de filtration sont : — ne pas nécessiter de carter enveloppant tout le réseau membranaire, lequel peut alors être immergé facilement dans des ouvrages conventionnels existants ; — pouvoir choisir des tubes très fins et obtenir ainsi des surfaces spécifiques de filtration, théoriquement très grandes (la valeur du diamètre des fibres doit néanmoins être compatible avec les contraintes mécaniques imposées en BAM, soit des diamètres externes compris entre 1,4 à 2,5 mm selon la structure et la longueur des fibres). La qualité de la désinfection, voire la possibilité d’un contrôle plus maîtrisé de la perméabilité membranaire en cours d’opération, reste néanmoins très liée à la distribution de la taille des pores autour des valeurs moyennes indiquées ; des distributions serrées devant être préférées. Notons que la constitution d’un dépôt, voire d’un biofilm, sur et dans les pores en cours d’opération, peut contribuer significativement à la rétention de composés spécifiques solubles, au détriment du flux spécifique. Les critères essentiels à respecter sont alors : — la densité locale de membranes et leur arrangement (il est important que la suspension biologique puisse circuler facilement entre les fibres ou plaques, celles-ci sont donc suffisamment espacées pour n’occuper qu’entre 10 et 40 % de l’espace dans le module) ; — la maîtrise de la turbulence locale (aération, circulation de la suspension, mobilité possible des membranes) ; — la conduite de la filtration (filtration continue ou associée à des régénérations ponctuelles). 3.1.3 Modules membranaires. Configuration et mode de filtration ■ La géométrie de la membrane, la configuration et le nombre installé de modules de filtration permettent de connaître l’espace nécessaire à l’opération de séparation ; la surface filtrante développée devant correspondre au rapport du flux volumique à traiter par le flux spécifique J. Outre les conditions de filtration, le choix des caractéristiques du système de filtration doit aussi intégrer la nature spécifique des suspensions présentes dans le bioréacteur à membranes et, notamment, leur concentration importante en biomasse cellulaire (8 à 20 kg/m3), mais aussi leur caractère évolutif en fonction des contraintes hydrodynamiques et biologiques imposées. W 4 140 − 4 ■ Même si la surface filtrante à développer apparaît plus importante en BAMI qu’en BAME (la PTM étant plus faible en BAMI, moins de 0,3 bar contre 1 à 3 bar en BAME), le volume occupé par les modules peut toutefois être comparable du fait du développement de plus grandes surfaces spécifiques en système immergé (tableau 2). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © EditionsT.I. ＱＳＲ ｐｲｯ｣￩､￩ｳ＠､･＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ＠､･ｳ＠･｡ｵｸ＠ｰｯｴ｡｢ｬ･ｳＬ＠ｩｮ､ｵｳｴｲｩ･ｬｬ･ｳ＠･ｴ＠ｵｲ｢｡ｩｮ･ｳ ｒ￩ｦＮ＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ＠ＴＲＳＱＸ Ｑ＠ ＠ｏｰ￩ｲ｡ｴｩｯｮｳ＠ｵｮｩｴ｡ｩｲ･ｳ＠､･＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ ＠＠ ＠ ＠＠ Ｒ＠ ＠ｐｲｯ｣￩､￩ｳ＠､･＠ｳ￩ｰ｡ｲ｡ｴｩｯｮ＠ｰ｡ｲ＠ｭ･ｭ｢ｲ｡ｮ･ｳ ＠＠ ＠ ＠＠ Ｓ＠ ＠ｐｲｯ｣￩､￩ｳ＠､･＠ｰｲｯ､ｵ｣ｴｩｯｮ＠､Ｇ･｡ｵ＠ｰｯｴ｡｢ｬ･ ＠ｒ￩ｦＮ＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｰ｡ｧ･ ｅ｡ｵｸ＠､･＠､ｩｳｴｲｩ｢ｵｴｩｯｮＮ＠ｔｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴｳ＠ｵｮｩｴ｡ｩｲ･ｳ ＠ ｃＵＲＰＰ ＱＳＵ ｅ｡ｵｸ＠､･＠､ｩｳｴｲｩ｢ｵｴｩｯｮＮ＠ｔｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴｳ＠ｳｰ￩｣ｩｦｩｱｵ･ｳ ＠ ｃＵＲＰＱ ＱＳＹ ｅ｡ｵｸ＠､･＠､ｩｳｴｲｩ｢ｵｴｩｯｮＮ＠ｄ￩ｳｩｮｦ･｣ｴｩｯｮ ＠ ｗＵＵＰＰ ＱＴＷ ｅ｡ｵｸ＠､･＠､ｩｳｴｲｩ｢ｵｴｩｯｮＮ＠ｆｩｬｩ￨ｲ･ｳ＠､･＠ｴｲ｡ｩｴ･ｭ･ｮｴ ＠ ｗＵＵＱＰ ＱＵＳ ｄ･ｳｳ｡ｬ･ｭ･ｮｴ＠､･＠ｬＧ･｡ｵ＠､･＠ｭ･ｲ ＠ ｗＵＷＰＰ ＱＵＷ Sur www.techniques-ingenieur.fr •SaisissezlaréférenceInternetpouraccéderdirectementauxcontenusenligne •Retrouvezlalistecomplètedesbasesdocumentaires ＱＳＳ Ｓ Ｓ ＱＳＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＰ Eaux de distribution Traitements unitaires par Hugues GODART Ingénieur civil des Mines Ingénieur en chef à la Générale des Eaux 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Oxydation chimique ................................................................................ Généralités ................................................................................................... Chloration..................................................................................................... Dioxyde de chlore........................................................................................ Modes d’application des composés chlorés ............................................. Ozonation ..................................................................................................... 2. 2.1 2.2 Adsorption ................................................................................................. Généralités ................................................................................................... Traitement au charbon actif ........................................................................ — — — 9 9 9 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Traitements biologiques ........................................................................ Nitrification de l’ammoniaque.................................................................... Biologie aérobie à colonies fixées.............................................................. Biologie anoxique........................................................................................ Déferrisation biologique ............................................................................. Démanganisation biologique ..................................................................... Fer et manganèse présents simultanément .............................................. — — — — — — — 11 11 11 12 12 13 14 4. 4.1 4.2 Échange ionique ....................................................................................... Échangeurs cationiques .............................................................................. Échangeurs anioniques............................................................................... — — — 14 14 15 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 Séparation par membranes ................................................................... Notions générales........................................................................................ Filtrations tangentielle et frontale .............................................................. Microfiltration et ultrafiltration ................................................................... Nanofiltration ............................................................................................... Prétraitements et posttraitements pour les techniques membranaires . Applications actuelles de la séparation par membranes ......................... Types de membranes .................................................................................. Avantages et inconvénients de la séparation par membranes ............... — — — — — — — — — 15 15 15 16 17 17 17 18 19 6. 6.1 6.2 6.3 Traitement par les ultraviolets ............................................................. Généralités ................................................................................................... Fonctionnement d’une installation UV ...................................................... Avantages et inconvénients du rayonnement UV .................................... — — — — 19 19 20 20 Pour en savoir plus........................................................................................... C 5 200 - 2 — 2 — 2 — 3 — 4 — 5 Doc. C 5 205 i l’on ne parle plus guère à présent de processus unitaire en fonction du traitement principal visé, la notion de processus unitaire n’en reste pas moins valable quant aux principes auxquels il est fait appel : une oxydation reste une oxydation, une adsorption reste une adsorption, etc. Dans le cas du traitement des eaux destinées à la consommation humaine, nous avons ainsi retenu sous cette appellation : — l’oxydation chimique, avec les grandes applications des composés du chlore et l’ozone ; ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｩ＠ＲＰＰＰ S Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＳＵ C 5 200 − 1 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＰ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ — l’adsorption, et notamment l’essor des charbons actifs ; — les traitements biologiques, qui ressortent il est vrai d’oxydations, de réductions... mais de caractères très particuliers ; — les échanges ioniques ; — les séparations par membranes ici regroupées bien que faisant appel à divers principes, dont la pression osmotique ; — les traitements par les ultraviolets. Ces processus unitaires s’appliquent à des eaux naturellement très claires ou clarifiées [C 5 199] au préalable. L’art du traiteur d’eau est de choisir les processus et de les intégrer dans une filière performante et aussi économique que possible. L’étude complète du sujet comprend les articles : — C 5 198 - Eaux de distribution. Objet des traitements ; — C 5 199 - Eaux de distribution. Clarification ; — C 5 200 - Eaux de distribution. Traitements unitaires (le présent article) ; — C 5 201 - Eaux de distribution. Traitements spécifiques. Ｓ 1. Oxydation chimique Air 1.1 Généralités Rappelons qu’une molécule oxydante est un accepteur d’électrons retirés aux molécules oxydées. À chaque oxydant est associé un réducteur conjugué : l’ion chlorure pour le chlore, l’ion chlorite pour le dioxyde de chlore, l’oxygène pour l’ozone. La faculté d’oxydation est représentée sur une échelle chiffrée définissant le potentiel d’oxydation. Sable Pouzzolane En traitement d’eau, on utilise l’oxydation pour transformer des molécules gênantes en molécules acceptables sous les angles sanitaires, organoleptiques, voire visuels. Air Eau brute Eau traitée L’oxydation peut intervenir par simple aération ou par emploi de réactifs tels que le permanganate de potassium ; pour obtenir un effet marqué et aisément contrôlable, on fait appel à l’application de chlore et de ses dérivés et/ou à l’ozonation. Les deux premiers procédés sont utilisés principalement dans des processus de précipitation de sels de fer ou de manganèse, les deux derniers ont simultanément des effets de désinfection sur les germes (y compris pathogènes) et d’inactivation sur les virus. Nous reviendrons plus loin sur les notions générales de désinfection des eaux. a a déferriseur (granulométrie de la pouzzolane : 45 à 90 mm, temps de contact réel : 5 min, débit de l’air : 100 L/g de fer) b filtre (granulométrie du sable : 0,8 à 1,2 mm, hauteur de sable : 1 m, vitesse de filtration : 5 à 6 ou 7 m/h) Figure 1 – Déferrisation par aération et filtration sous pression (d’après doc. Vivendi) La figure 1 donne le schéma d’une oxydation par l’air dans un cas simple de déferrisation. En effet, l’air est le plus naturel des oxydants. C’est toutefois un oxydant faible qui n’agit pas rapidement. On ne l’utilise donc guère que pour des déferrisations faciles (fer non complexé, ni associé au manganèse), pour réoxygéner des eaux naturelles dont la teneur en O2 dissous est un peu faible ou pour faciliter des activités bactériennes [cf. traitements biologiques (§ 3)]. Elle conduit à la présence dans l’eau de corps en proportions différentes suivant le pH : — pH < 4 : chlore (Cl2) dissous ; — 4 < pH < 5,6 : acide hypochloreux non dissocié (HOCI) ; — 5,6 < pH < 9 acide et ion hypochloreux (HOCI et OCl –) ; — pH > 9 : ion hypochloreux (OCl –). 1.2 Chloration Les eaux naturelles ont, principalement, un pH compris entre 5 et 9 et les proportions respectives d’acide hypochloreux et d’ion OCl – sont données par la figure 2. L’hydrolyse du chlore se produit suivant les réactions d’équilibre ci-après : L’effet désinfectant sur les germes pathogènes et l’inactivation de virus dépendent essentiellement de la teneur en acide hypochloreux non dissocié (HOCI). On conçoit, par conséquent, que l’efficacité d’une désinfection au chlore est en relation directe avec le pH de l’eau traitée. Lorsque la désinfection ne demande qu’un Cl 2 + H 2 O ! HOCl + H+ + Cl– HOCI ! H++ OCI– C 5 200 − 2 b Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＳＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＰ ________________________________________________________________________________________________________________ HOCl (%) 100 0 90 10 80 20 70 30 60 40 50 40 20 °C 0 °C OCl (%) En fonction du pH, les réactions du chlore et de l’ammoniaque sont les suivantes : 60 70 20 80 10 90 0 traitement. Cela peut conduire au traitement dit de break-point. Le break-point est atteint lorsque le taux de traitement au chlore conduit à l’apparition de chlore libre, les composés du chlore et notamment les chloramines précédemment formées se trouvant détruits (figure 3). L’application de chlore suivant la technique du break-point permet d’éliminer l’ammoniaque et d’assurer une bonne désinfection ainsi qu’une bonne inactivation, sous réserve d’un temps de contact prolongé. – 50 30 HOCI + NH3 → H2O + NH2Cl (monochloramine) HOCI + NH2Cl → H2O + NHCl2 (dichloramine) HOCI + NHCl2 → H2O + NCI3 (trichloramine) 100 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Dans la pratique, les taux d’application de chlore sont de l’ordre de 10 fois la teneur initiale en ammoniaque. Pour des teneurs non négligeables d’ammoniaque, les taux de chloration peuvent devenir très importants et ne plus avoir aucune mesure avec les taux appliqués autrefois sur les filtrats de filtres lents, qui étaient de l’ordre de quelques dixièmes de gramme de chlore par mètre cube et qui peuvent être cent fois supérieurs dans une technique de break-point. Figure 2 – Répartition de l’acide hypochloreux HOCI et de l’ion OCI– en fonction du pH de l’eau A B Parmi les composés organochlorés formés éventuellement par réaction du chlore sur certaines impuretés de l’eau brute (ou insuffisamment traitée), figurent des composés sapides comme les chlorophénols déjà évoqués et des haloformes rangés dans la catégorie des THM (trihalométhanes), dont on soupçonne le caractère carcinogène à doses élevées et pour lesquels on a donc fixé des valeurs limites très basses. C Break-point Chlore résiduel I II Le chlore, qui est un outil très puissant dans le traitement des eaux polluées par des germes, n’est donc efficace sans inconvénient que lorsqu’il s’agit d’eaux qui sont pauvres en ammoniaque et en matières organiques. C’était le cas autrefois à la sortie des traitements extensifs sur filtres lents. Avec des eaux initialement polluées, la chloration perd ses vertus de simplicité et de faible coût et, de surcroît, conduit à l’apparition de goûts et d’odeurs désagréables dans l’eau traitée. III Taux de traitement au Cl2 I II III A B C EAUX DE DISTRIBUTION formation des chloramines destruction des chloramines chlore libre demande en chlore initiale chlore résiduel sous forme de chloramines chlore résiduel sous forme de chlore libre La tendance actuelle est en conséquence de n’appliquer le chlore qu’en fin de traitement, à titre de simple précaution, après un traitement complet comprenant une ozonation (§ 1.5) ou une séparation sur membranes de nanofiltration (ou équivalent). Lorsque les eaux sont chargées d’ammoniaque et de matières organiques, on a tendance à faire appel à la nitrification biologique (§ 3.1) et à l’adsorption sur charbon actif précédée d’une ozonation, de façon à éviter la formation des composés organochlorés. Dans les cas où l’utilisation du chlore est considérée comme encore obligatoire dans le cours de la filière de traitement, on peut avant distribution procéder à une déchloration au bisulfite de sodium par exemple ; on réintroduira ultérieurement la faible dose de désinfectant juste nécessaire pour le réseau. Figure 3 – Break-point taux de traitement en chlore très faible (quelques dixièmes de gramme par mètre cube), les effets organoleptiques (goûts et odeurs) ne sont pratiquement pas sensibles. Le chlore est efficace, son utilisation ne conduit pas à des dépenses importantes. Dans ces conditions (mais dans ces conditions seulement), il n’a pas de concurrent. Néanmoins, même avec des traces (fraction de milligramme par litre) de certaines micropollutions, comme par des produits phénolés dans la chaîne de traitement de l’eau, l’application du chlore conduit à la formation de goûts pharmaceutiques désagréables et son emploi est à revoir. 1.3 Dioxyde de chlore Le dioxyde de chlore ClO2 (appelé aussi usuellement bioxyde de chlore, voire parfois peroxyde de chlore) peut s’obtenir de différentes façons, la plus courante étant celle de l’action du chlore sur le chlorite de sodium : L’utilisation de chlore se complique du fait que ce corps très actif se combine avec beaucoup d’autres corps notamment l’ammoniaque et les matières organiques, pour donner des chloramines ou des corps organiques chlorés. Ce chlore dit combiné, qui réagit comme le chlore libre sur certains réactifs indicateurs, risque d’induire un opérateur en erreur si ce dernier ne dispose pas de moyens d’analyse permettant de doser en les différenciant les teneurs en chlore libre et en chlore combiné, seul le premier devant être considéré comme apportant une bonne sécurité de Cl2 + 2NaClO2 → 2NaCl + 2ClO2 Introduit dans l’eau, le dioxyde s’hydrolyse : 2ClO 2 + H 2 O ! HCIO2 + HCIO3 l’équilibre obtenu dépendant du pH. Dans la pratique, on met un léger excès de chlore et on enrichit la solution par un système de boucle. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＳＷ C 5 200 − 3 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＰ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ Le dioxyde a l’avantage d’agir par oxydation destructive sur de nombreux corps organiques plutôt que de former des composés ; il ne forme donc pas de THM. C’est un bactéricide et un agent inactivant efficace ; son pouvoir désinfectant reste bon notamment aux pH élevés (> 8) (contrairement au chlore). Il ne produit pas de mauvais goûts. Cependant son emploi est limité par son coût plus élevé et par le fait que le chlorate formé par hydrolyse est toxique. On recommande de ne pas dépasser un taux d’application de l’ordre de 1 g/m3. Gaz Gaz Liquide Liquide Le dioxyde de chlore est efficace en démanganisation alors que le chlore n’agit guère. Par contre, il n’agit pas sur l’ammoniaque. Figure 4 – Équipement d’un tank à chlore 1.4 Modes d’application des composés chlorés Pour tous les réactifs chlorés, il y a lieu de prévoir : — une aire de stockage ; — un lieu de préparation et de dosage ; — une cuve de contact. Ｓ Bouteilles de chlore 1,25 Appareillage de chloration 1,50 Les deux premiers ouvrages doivent respecter des règlements très stricts de sécurité. a local à chlore (déconseillé) 1.4.1 Chlore gazeux Il est stocké à l’état liquide en bouteilles ou en réservoirs sous pression (30 bar), appelés tanks (figure 4), et doit être séparé de l’appareillage (figure 5) si l’installation est sous pression. 1,25 Bouteilles de chlore Actuellement, la plupart des installations sont en dépression, les chloromètres sont fixés directement en sortie de bouteille ou de tank, et le chlore dans sa phase gazeuse est aspiré au travers du chloromètre par un hydroéjecteur (figure 6). L’eau chlorée obtenue est introduite dans l’eau à traiter en un lieu de forte turbulence. Appareillage de chloration 0,50 1,50 La réglementation sur les dépôts de chlore est très stricte dès 100 kg stockés. De 100 à 500 kg (ce sont des bouteilles), il faut pouvoir immerger toute bouteille fuyarde dans un bac rempli de soude. Au-delà, les vapeurs de chlore sont aspirées et neutralisées dans une tour de contact par une solution composée de soude ou d’hyposulfite de sodium ; l’installation doit être déclenchée automatiquement à partir d’un détecteur de fuites (figure 7). b local à chlore (recommandé) Les cotes sont en mètres Figure 5 – Chlore : séparation du stockage et de l’appareillage (d’après doc. CIFEC) Chargeur extracteur de joint de plomb Robinet de la bouteille de chlore Soupape de sûreté Filtre Étrier de fixation avec système autocentrage Pointeau de réglage du débit de chlore avec jupe de protection Évent Sortie de chlore Poignée de serrage incorporée Débitmètre Corps en Chloraflon Chlore gazeux Chlore liquéfié sous basse pression Tuyau en Chloraflon pour chlore (en dépression = sécurité) Diaphragme Hydroéjecteur avec clapet taré Eau de service de l’hydroéjecteur Eau de chlore à injecter Figure 6 – Chloromètre (d’après doc. CIFEC) C 5 200 − 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＳＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ Eaux de distribution Traitements spécifiques par Hugues GODART Ingénieur civil des Mines Ingénieur en chef à la Générale des Eaux C 5 201 - 2 — 2 — 4 — 4 — 4 — 4 — 4 — 5 — 5 — 5 — 5 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 Mise à l’équilibre calco-carbonique.................................................... Caractéristiques carboniques ..................................................................... Aération ........................................................................................................ Percolation ................................................................................................... Injection de réactif ....................................................................................... Reminéralisation.......................................................................................... Cas du plomb ............................................................................................... Décarbonatation .......................................................................................... Adoucissement sur résine cationique........................................................ Séparation par membranes ........................................................................ Dispositifs antitartre pour les particuliers ................................................. 2. 2.1 2.2 Prétraitements naturels extensifs....................................................... Stockage ....................................................................................................... Percolation au travers du sol ...................................................................... — — — 6 6 6 3. Sous-produits de traitement................................................................. — 6 3.1 3.2 Réglementation des sous-produits de traitement .................................... 3.1.1 Réglementation des sous-produits ................................................... 3.1.2 Évacuation de résidus sous forme d’épandage agricole ................ 3.1.3 Rejets en milieu naturel ..................................................................... 3.1.4 Rejets dans le réseau d’eaux usées .................................................. Techniques de traitement des sous-produits de traitement .................... — — — — — — 6 6 6 6 7 7 4. Automatisation des mesures analytiques......................................... — 7 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. C 5 205 ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｩ＠ＲＰＰＰ N ous regrouperons sous le vocable « traitements spécifiques » des traitements faisant appel à plusieurs techniques et processus, qui sont de plus en plus généralisés. Il en va ainsi de : — la mise à l’équilibre calco-carbonique, parfois considérée comme un luxe, mais sérieusement remise en avant depuis que l’on se préoccupe plus du confort du consommateur (machines entartrées, etc.), de la longévité des canalisations (corrosion, incrustation...), et de nouveaux problèmes sanitaires comme celui du plomb ; — les prétraitements naturels extensifs qui permettent de limiter les autres traitements ; — le traitement enfin des sous-produits de traitement. Nous dirons également quelques mots des progrès réalisés en automatisation des mesures analytiques notamment appliquées directement au traitement. L’étude complète du sujet comprend les articles : — C 5 198 - Eaux de distribution. Objet des traitements ; — C 5 199 - Eaux de distribution. Clarification ; — C 5 200 - Eaux de distribution. Traitements unitaires ; — C 5 201 - Eaux de distribution. Traitements spécifiques (le présent article). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＳＹ C 5 201 − 1 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ 1. Mise à l’équilibre calco-carbonique et le carbonate formé (peu soluble) se dépose ; les eaux sont entartrantes. 1.1 Caractéristiques carboniques Toute eau se situant au-dessous de la droite d’équilibre CO3Ca souffre d’un excès de dioxyde de carbone CO2 qui, dès qu’il est au contact d’un matériau contenant du calcaire, a tendance à le dissoudre suivant la même réaction, mais en sens inverse ; les eaux sont dites agressives envers le calcaire (et notamment envers les mortiers ou bétons à base de ciment ordinaire Portland). Le problème de rééquilibrage consiste à traiter les eaux de façon que leur point de rencontre pH-alcalinité s’établisse sur la droite d’équilibre CO3Ca. Il faut noter que, à l’état initial, les eaux souterraines sont équilibrées ou agressives ; c’est essentiellement l’élévation de température qui abaisse la droite d’équilibre et les rend incrustantes. Le dioxyde de carbone CO2 peut exister dans l’eau sous trois formes : — gazeuse dissoute et non dissociée : H2CO3 ou (CO2 , H2O) ; – — ion hydrogénocarbonate (bicarbonate) : HCO 3 ; — ion carbonate : 2– CO 3 . En fonction des sels présents dans l’eau, on définit le titre alcalimétrique complet (TAC), le titre hydrotimétrique (TH), le titre calcique (TCa) et le titre magnésien (TMg), comme indiqué au tableau 1. Les quantités relatives de ces trois formes sont dépendantes entre elles et sont fonction du pH de l’eau (teneur en ion H+), l’équilibre final étant une résultante des trois équilibres ci-après : + – + 2– ] [ CO 3 ] [ H ] [ HCO 3 ] ⁄ [ CO 2 ] [H Ｓ ⁄ – [ HCO 3 ] = K1 = K2 Tableau 1 – Définition des titres en fonction des sels présents dans l’eau [H+] [OH–] = K3 Ces équilibres ont été longuement étudiés et l’on connaît les valeurs des constantes d’équilibre pour différentes configurations de température et d’environnement. Ce système de trois équations pour cinq variables permet de calculer trois variables si on s’en donne deux. Pour des commodités de mesure, on introduit une sixième variable, l’alcalinité, ainsi qu’une équation supplémentaire : Titres – – + [Alc+] = 2 [ CO 2– 3 ] + [ HCO 3 ] + [OH ] – [H ] L’alcalinité peut se définir et se mesurer aisément comme la quantité d’ions [H+] qu’il faut ajouter à ceux existant déjà dans l’eau pour équilibrer les trois ions carbonate, bicarbonate et hydroxyle. Cela a permis de bâtir des abaques, tels que ceux de la figure 1 et des annexes [C 5 202] et [C 5 203] (en pochette fin de reliure) qui permettent de déterminer, à partir de deux mesures simples, celle du pH et celle de l’alcalinité, les autres caractéristiques carboniques, et surtout de savoir si une eau contient un excès de CO2 dissous (eau agressive) ou au contraire si la teneur en CO2 est déficitaire (eau entartrante) ainsi que le manque (ou l’excès) d’alcalinité dans l’eau et, par conséquent, permettent de déterminer et de quantifier les traitements de correction. Cette représentation graphique de Hallopeau et Dubin tient compte de simplifications du second ordre, mais elle est suffisamment précise pour la quasi-totalité des cas pratiques. Elle présente l’avantage d’être très visuelle : on peut donc l’utiliser pour faire comprendre les phénomènes selon les traitements et l’employer sans ordinateur dans les petites exploitations. Elle peut également se prêter à une implantation sur ordinateur, voire sur calculette. Elle est alors concurrencée par d’autres méthodes parfois plus détaillées, comme celle de Legrand et Poirier. Sels d’acides forts Carbonates et hydrogénocarbonates Sulfates et chlorures Ca Mg Na TAC + + + TH + + TCa + TMg Ca Mg Na + + + + + + On classe notamment les eaux en fonction de leur dureté. Les eaux douces ont un TH < 14 oF et les eaux très « dures » un TH > 30 oF. Degré français (oF) : unité de concentration valant 1/5 de milliéquivalent par litre et utilisée pour exprimer la valeur des différents titres d’une eau, dont les principaux sont le TAC et le TH. On dispose pour équilibrer une eau de l’aération, de la percolation au travers des lits de calcaires minéraux ou marins (Lithotamme), de Magno (nom commercial de la dolomie semi-calcinée), de Magnédolite (nom commercial de la dolomie surfrittée), d’injections de bases fortes (chaux, soude, carbonate de sodium), d’injections de bicarbonate de soude soit seul, soit accompagné d’un sel calcaire (chlorure ou sulfate de calcium), d’injections de dioxyde de carbone CO2 , voire d’injections d’acides. Dans la méthode graphique de Hallopeau et Dubin, la droite d’équilibre CO3Ca et la droite d’équilibre CO2 vis-à-vis du CO2 de l’air partagent le graphique en quatre zones. Il faut également noter que la droite horizontale pH = 8,35 qui passe par le point d’intersection des deux premières partage le graphique en deux. Il n’existe pas, pratiquement, d’eaux naturelles utilisées pour la distribution dont le pH soit supérieur à 8,35. Il ne reste donc à considérer que trois zones : I, II et III. Par ailleurs, les caractéristiques pH et alcalinité des eaux rencontrées le plus fréquemment se situent à l’intérieur de quatre ovoïdes : 1, 2, 3, 4. Le seul composé dont on peut modifier la teneur sans modifier immédiatement celle des autres est le dioxyde de carbone. Si l’on extrait CO2 par dégazage, le point figuratif de l’eau P se déplace verticalement vers le haut ; réciproquement, si l’on dissout du CO2 par injection directe, le déplacement aura lieu vers le bas. Par contre, si l’on modifie simultanément le pH et l’alcalinité, la courbe de déplacement peut être déterminée. Il s’agit en fait d’un faisceau de courbes déduites par translation horizontale de la courbe apparaissant sur la figure 1 et dénommée « neutralisation par chaux » si la modification s’obtient par action de la chaux, de la soude ou de la Magnédolite, soit par translation horizontale de la courbe dénommée « neutralisation par calcaire » s’il s’agit de carbonate de soude, de dissolution de calcaire, de l’action du Magna ou de l’effet de coagulants fortement acides. Toute eau se situant au-dessus de la droite d’équilibre CO3Ca souffre d’un excès de bicarbonate et d’un défaut de CO2. Le bicarbonate se décompose : (HCO3)2 Ca ⇒ CO2 + CO3Ca + H2O C 5 201 − 2 Sels d’acides faibles Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＴＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ ________________________________________________________________________________________________________________ EAUX DE DISTRIBUTION ) re (°C ératu Temp 0 5 10 15 Saturation Mg (OH)2 20 Ca ou MgO (mg/L) 25 °C 25 10 30 30 40 50 9,5 55 60 50 60 70 80 90 100 150 –1 60 70 75 80 0,8 1,2 1 0,7 2 1,6 1,8 2,2 1,4 Alc CaO 80 10 mg/L 2 25 Saturation Mg (OH)2 3 CO 3 C a 70 9 CO2 libre (mg/L) 10 Sa tu ra tio n 50 65 0,5 40 40 pH 45 0,6 30 10 35 0,4 20 15 4 5 6 °C 30 20 40 8 40 50 60 CO2 des bicarbonates (valable pour pH < 8,7) 200 250 300 350 150 70 80 90 100 pH 1 50 2 60 8,5 3 P 4 8,35 3 I 8 re ilib Équ 7,5 O eC 2 nd utio l o s dis 70 5 6 80 8 air à l’ 10 100 °C III 2 2 20 15 3 10 5 4 0 °C 6 5 8 7 2 10 II 4 2 6,5 3 4 1 5 6 8 6 3 10 a ar c np a utr Ne 5,5 tio lisa ire lca 10 par ux cha alis utr Ne n atio CO2 libre (mg/L) 20 40 30 50 60 70 80 90100 150 200 250 300 350 400 Alcalinité CO3Ca 5 4 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 150 200 250 Alcalinité en mg/L de CaO (Alc) Figure 1 – Graphique carbonique. Méthode J. Hallopeau et Ch. Dubin Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＴＱ C 5 201 − 3 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ D’autres réactifs permettent simultanément de diminuer la teneur en CO2 et d’augmenter l’alcalinité : — chaux : Ca(OH)2 + 2CO2 ! Ca ( HCO 3 ) 2 ( courbe chaux ) Il ne faut pas confondre agressivité (vis-à-vis du calcaire) et corrosivité (vis-à-vis des métaux comme le fer ou le plomb). Il est vrai qu’une eau agressive est souvent corrosive, mais la propension à la corrosion relève d’une série d’équilibres physicochimiques plus large même si elle inclut l’équilibre carbonique. D’une façon un peu simplificatrice, on peut noter que la corrosion est liée au pH, à la teneur en oxygène dissous et à la composition chimique de l’eau. Il faut aussi noter que l’usager peut parler de conduites entartrées alors qu’il s’agit en fait de boursouflures des parois internes dues à la corrosion (tuberculation des conduites) et non d’un dépôt de calcaire (entartrage vrai). — soude : NaOH + CO2 ! NaHCO 3 ( courbe chaux ) — carbonate de sodium : Na2CO3 + CO2 → 2NaHCO3 (courbe calcaire ) La soude et le carbonate de sodium remontent le TAC mais pas le TH. Les injections de réactifs (chaux et soude) sont utilisées pour les installations moyennes à grosses. Elles nécessitent des réglages, des stockages, etc. Par ailleurs, on injecte des réactifs équilibrants avant la décantation en fonction des caractéristiques de l’eau brute et du coagulant choisi. 1.2 Aération Elle peut être assurée par ruissellement en cascades, dans une tour à contre-courant d’air garnie de matériaux de contact tels les anneaux Raschig, par injection d’air, par émulsion à l’aide d’une hélice de surface, par pulvérisation de l’eau dans l’air. Ｓ 1.5 Reminéralisation Le point figuratif P (figure 1 ou annexes [C 5 202] et [C 5 203]) se déplace verticalement et, si l’aération est suffisamment prolongée, il a tendance à s’arrêter quand il atteint la droite d’équilibre CO2 à l’air – CO2 libre. Pour la zone III (entartrante), l’aération qui rendrait les eaux encore plus entartrantes n’a pas à intervenir. Les eaux très douces (très peu alcalines) ne peuvent être amenées à l’équilibre que pour des pH très élevés (> 8,35) ; cela entraîne deux difficultés principales : — une désinfection par le chlore ou l’hypochlorite perd plus de 80 % de son efficacité ; — l’ajustement de l’équilibre est difficilement stable (on voit sur le graphique que cela correspond à une partie quasi verticale de la courbe de neutralisation). Pour la zone I, l’aération ne peut modifier la teneur en CO2 et n’a pas à intervenir. Pour la zone II à gauche de la verticale de P, l’aération élimine partiellement le CO2 en excès, mais ne peut amener les eaux à l’équilibre. Pour la zone II à droite de la verticale de P, il faut une aération contrôlée qu’il y a lieu d’arrêter quand le point figuratif atteint la droite d’équilibre CO3Ca. Par ailleurs, de telles eaux sont très peu tamponnées et perdent aisément leur équilibre. Une solution consiste à les reminéraliser en augmentant sensiblement d’abord leur teneur en dioxyde de carbone, puis leur alcalinité. Pour les points de la zone I, on injecte suffisamment de CO2 pour que le point figuratif P (qui descendra le long d’une verticale) pénètre assez loin dans la zone II ; on lui applique alors un traitement de neutralisation (en général à la chaux). Pour les points de la zone II, on peut ajouter du bicarbonate de sodium et un sel calcique d’acide fort (chlorure ou sulfate de calcium). 1.3 Percolation Si une eau percole sur un matériau divisé contenant du calcaire, l’eau se mettra d’elle-même en équilibre si l’opération est suffisamment prolongée. En effet, si l’eau est entartrante (zone III) (figure 1 ou annexes [C 5 202] et [C 5 203]), elle tendra à déposer le calcaire avec un dégagement de CO2 jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint. Par contre, si elle est agressive (zones I et II), le CO2 en excès attaquera le calcaire et donnera du bicarbonate de calcium : le CO2 dissous décroîtra et l’alcalinité augmentera. Le point figuratif suivra la courbe calcaire jusqu’à ce qu’il ait atteint la droite d’équilibre CO3Ca. 1.6 Cas du plomb Bien qu’il s’agisse d’un problème de corrosion (comme évoqué au § 1.1) nous traiterons ici du plomb car le problème est très lié à l’équilibre. Le plomb au robinet du consommateur provient essentiellement de la dissolution des canalisations intérieures des habitations et de certains branchements. Dans le cas du Magno et de la Magnédolite, les eaux entartrantes déposeront leur Co3Ca en excès et la neutralisation de CO2 se fera suivant les réactions : — Magno : CaCO3MgO + 3CO2 + 2H2O ! Ca ( HCO 3 ) 2 + Mg ( HCO 3 ) 2 La dissolution du plomb est notamment fonction de l’alcalinité, du pH et de la température de l’eau (figure 2). À la température de 25 oC, un diagramme de la solubilité maximale du plomb en fonction de l’alcalinité et du pH a été établi par Schock (figure 3). — Magnédolite : CaOMgO + 4CO2 + 2H2O ! Ca ( HCO 3 ) 2 + Mg ( HCO 3 ) 2 On peut voir sur le graphique de la figure 2, que la concentration maximale en plomb peut être plus importante pour une eau incrustante de type très courant que pour une eau initialement agressive, mais bien entendu plus ou moins corrigée dans son équilibre calco-carbonique. Le point figuratif P suivra la ligne calcaire pour le Magno chaux pour la Magnédolite. 1.4 Injection de réactif Les valeurs indiquées sont des maximums théoriques. Les valeurs rencontrées en pratique sont plus faibles, d’autant que la température de l’eau est plus basse. Il est à noter que, même à température normale, une eau correctement mise à l’équilibre entraînera des concentrations en plomb supérieures à celles fixées par les directives européennes en vigueur dans les prochaines années. Pour les eaux agressives, on peut augmenter l’alcalinité par une injection de bicarbonate de sodium jusqu’à ce que le point représentatif P atteigne la droite d’équilibre CO3Ca, la teneur en CO2 dissous restant inchangée. Le point figuratif suivra une ligne CO2 constante. C 5 201 − 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＴＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ ________________________________________________________________________________________________________________ EAUX DE DISTRIBUTION En pratique, TAC > 18 oF et pH > 7,5. Plomb (mg/L) Mais à température ambiante, ces eaux deviennent incrustantes (la droite de saturation s’abaisse), point P’. Dans ce cas (inverse de la neutralisation), un ajout de chaux en excès précipite les carbonates, ce qui diminue le TAC. En parallèle, l’acidité de l’eau baisse, donc le pH remonte. 103 L’eau reste saturée ; le point figuratif remonte donc sur la droite de saturation à la nouvelle température de l’eau (température ambiante), théoriquement jusque vers pH = 10. 5 °F TAC = 0,5 °F B A 100 Dans la pratique, le procédé est limité vers pH = 8,2 à 8,4 c’està-dire TAC = 6 à 8 oF. Pour favoriser la formation de particules décantables, on ajoute souvent un peu de coagulant, en général du chlorure ferrique. De plus, on procède fréquemment à une légère recarbonatation au CO2 avant filtration des grains de carbonates. 20 °F 10 6 7 8 9 10 11 pH Dans le cas de la décarbonatation catalytique à la soude, l’apport de soude abaisse le TH et le TAC dans un rapport théorique de 2 à 1. Des carbonates insolubles se forment, se fixent sur un support de type microsable et sont retenus par filtration. A Eaux agressives « corrigées » 100 mg/L de plomb dissous au maximum à 25 °C (à 10 °C, la teneur est d’environ 50 mg/L) B Eaux incrustantes « non corrigées » 200 mg/L de plomb dissous au maximum à 25 °C (à 10 °C, la teneur est d’environ 100 mg/L) 1.8 Adoucissement sur résine cationique L’eau naturellement équilibrée figurée par le point P, devient incrustante à température ambiante (température plus élevée que sa température d’origine). Figure 2 – Dissolution du plomb à 25 oC Les ions calcium et magnésium caractéristiques des eaux incrustantes sont remplacés par des ions sodium. Un échange d’ions : — ne change pas le TAC ; — abaisse le TH ; — augmente la teneur en sodium ; — abaisse le pH. 2 042 2 500 2 000 Mais du fait du changement de minéralisation, la droite de saturation remonte et l’eau devient agressive. 1 500 La réglementation impose un TH supérieur ou égal à 15 oF pour les eaux de consommation humaine adoucies. Pb (mg/L) 942 610 718 368 564 315 293 279 < 6,5 256 266 247 237 231 6,5 à 7 pH Ce procédé est donc peu utilisé dans les services de distribution d’eau. Il a son utilité pour les eaux industrielles et de chaudières. Son utilisation parfois maladroite pour certaines installations privées, crée des risques de développements bactériens venant s’ajouter aux risques de corrosion. 1 000 627 188 214 219 7 à 7,5 7,5 à 8 89 106 0 <3 126 146 176 >8 500 140 161 3à7 7 à 12 TAC (°F) 12 à 18 1.9 Séparation par membranes Les membranes de faible porosité, comme celles de la nanofiltration, font fortement obstacle au passage des molécules comme les carbonates, hydrogénocarbonates, sulfates... Elles produisent de ce fait une véritable déminéralisation de l’eau. En pratique, il y a baisse du TAC, du TH et du pH. >18 Figure 3 – Concentrations en plomb données par le modèle de Schock à 25 oC, à l’équilibre après stagnation prolongée 1.10 Dispositifs antitartre pour les particuliers Des traitements par inhibiteurs de corrosion de type orthophosphates sont possibles. On peut atteindre des abattements supérieurs à 70 % sur la teneur en plomb chez l’usager. On pourra se reporter à l’article [C 3 840] Traitement individuel des eaux domestiques. 1.7 Décarbonatation Les adoucisseurs fonctionnent selon la technique de l’échange d’ions. On remplace le calcium et le magnésium par le sodium. La décarbonatation s’applique à des eaux saturées dont le point représentatif P se trouve donc sur la droite de saturation à basse température (figure 1 ou annexes [C 5 202] et [C 5 203]). Rappelons que pour être conforme à la réglementation : — le TH doit être au moins égal à 15 oF : il ne faut donc pas trop adoucir ; Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＴＳ C 5 201 − 5 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ mentation. Il existe quelques cas où cette technique a été délibérément adoptée comme prétraitement naturel lorsque les eaux brutes étaient d’une qualité particulièrement dégradée. Dans les grandes plaines alluviales, notamment allemandes, elle a été assez systématiquement utilisée sous forme de captages souterrains dans les berges des cours d’eau, l’eau obtenue étant ainsi améliorée en qualité, plus particulièrement sa turbidité et son pouvoir colmatant, ce qui facilite les traitements ultérieurs. — la teneur en sodium doit être inférieure à 150 mg/L : il n’y a en revanche pas de limite pour le calcium ; — l’eau ne doit pas contenir de germes tests : les adoucisseurs peuvent faciliter la prolifération des bactéries (matériau support pour les fixer ; succession de phases marche-arrêt pour les développer). Il faut donc éviter de boire une eau ainsi adoucie, mais elle peut être utilisée pour les chaudières, les cumulus... Par une évolution naturelle, lorsque le débit naturel entre le cours d’eau et les captages à travers les alluvions des berges est devenu insuffisant, on s’est tourné vers une réalimentation artificielle par tranchée ou par forage inverse d’injection. 2. Prétraitements naturels extensifs Dans tous les cas (avec des degrés divers selon la qualité initiale, la nature des terrains, les vitesses et les durées de percolation), on constate une nette amélioration vis-à-vis de la turbidité et du pouvoir colmatant, de la teneur en matières organiques et de l’ammoniaque, dans les limites de la teneur initiale en oxygène dissous. Vis-à-vis du fer et du manganèse, les résultats obtenus sont variables. Lorsque les circonstances s’y prêtent, on a toujours intérêt à utiliser les processus naturels d’épuration. Ils comprennent le stockage d’une certaine durée et la percolation à travers le sol. Ces techniques sont à envisager quand les conditions économiques sont favorables : terrains peu onéreux ou domaine foncier inaliénable, service d’eau constitué depuis très longtemps, et bien sûr dans les cas où la nature du terrain s’y prête : dunes, alluvions. 2.1 Stockage Ｓ Le stockage peut avoir deux objectifs : constitution d’une réserve assurant au distributeur un degré de liberté supplémentaire dans la gestion hydraulique de la ressource, ou modification de la qualité de l’eau brute ; dans le cas le plus général, les deux aspects doivent être pris en considération. 3. Sous-produits de traitement Avec une réserve de 24 à 48 h, on vise essentiellement la possibilité de diluer ou même de passer outre à une vague de pollution accidentelle. C’est un objectif important lorsque des zones industrielles se trouvent en amont du point de prise. L’intérêt d’une réserve de cet ordre apparaît déjà dans l’abaissement de la turbidité de l’eau, à condition de concevoir le bassin et surtout les ouvrages d’entrée et de sortie de façon à éviter les courts-circuits. Une modification de la qualité peut être perçue, même avec des réserves de cette importance, surtout si celles-ci sont de faible profondeur (quelques mètres), ce qui favorise l’oxygénation par la surface. L’effet d’autodégradation biologique peut être accéléré en ménageant une préozonation à l’admission de l’eau brute. 3.1 Réglementation des sous-produits de traitement L’identification des sous-produits de traitement est donnée dans l’encadré 1. 3.1.1 Réglementation des sous-produits Pour des réserves plus importantes (temps de séjour : 8 jours), l’effet d’amélioration est beaucoup plus sensible. Les rejets des unités de potabilisation n’ont pas encore de réglementation propre. Les boues d’eau potable ne présentent pas de qualités intrinsèques intéressantes. Elles sont, dans la majorité des cas, constituées de matières inertes d’hydroxydes d’aluminium ou de fer. Les autorités de Grande-Bretagne préconisent de systématiser l’utilisation d’un bassin d’une capacité de 8 jours de la consommation moyenne pour toute prise d’eau de surface. Avec des bassins de régulation annuelle ou même interannuelle, on bénéficie certes des mêmes avantages, mais les améliorations de qualité ne sont en rien proportionnelles à la durée du séjour : on constate une asymptote située aux alentours d’un mois de durée. Par contre, avec de telles capacités (nécessaires pour des besoins de régulation hydraulique), on peut se trouver face à des problèmes de qualité liés aux phénomènes limnologiques : floraison de plancton avec produits néfastes du métabolisme (accroissement des teneurs en manganèse, apparition de complexes organométalliques, développement de goûts et odeurs, pouvoir colmatant accru, etc.). Les phénomènes indésirables sont souvent décelés dans des zones stratifiées et il est indispensable de se ménager des possibilités de prise à différentes profondeurs pour pouvoir jouer sur la hauteur de prise en fonction des gradients de modification des paramètres de qualité. Les textes qui s’appliquent sont : — loi du 13 juillet 1992 ; — arrêté du 9 septembre 1997. 3.1.2 Évacuation de résidus sous forme d’épandage agricole La valeur agronomique des sous-produits d’eau potable est peu intéressante. D’un point de vue législatif, il n’existe pas de données dans ce domaine. En principe, les boues d’eau potable peuvent être épandues en agriculture sans contraintes particulières, sous l’appellation « terre de décantation ». Le texte qui s’applique est l’arrêté du 8 janvier 1998. 2.2 Percolation au travers du sol 3.1.3 Rejets en milieu naturel Ce sont des techniques de traitement qui se sont développées là où, à l’origine, on avait fait appel à des nappes phréatiques dont l’abaissement a nécessité d’en améliorer artificiellement la réali- D’après le décret 93-743, les unités ayant un rejet en milieu naturel (eaux douces ou de mer) sont soumises à autorisation ou à déclaration préfectorale. C 5 201 − 6 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＴＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｃＵＲＰＱ ________________________________________________________________________________________________________________ EAUX DE DISTRIBUTION Encadré 1 – Identification des sous-produits de traitement Décanteur 1. Sous-produits solides Adjuvant ou chaux ■ Boues hydroxydes : — issues de filières classiques : essentiellement des amas de floc recueillis au fond des décanteurs et qui contiennent : • les matières qui étaient en suspension dans la rivière, • celles qui étaient en solution et qu’on a réussi à rendre insolubles et à faire décanter en cours de traitement, • le charbon actif en poudre avec les matières organiques piégées dans ses pores, • les précipités d’hydrate de fer ou d’aluminium formés par les réactifs coagulants ; — issues de filières spécifiques : déferrisation, démanganisation. Filtre-presse Adjuvant Épaississeur Gâteau Figure 4 – Traitement des boues 3.2 Techniques de traitement des sous-produits de traitement ■ Boues de décarbonatation (réacteur de décarbonatation à la chaux). Les techniques de traitement sont les suivantes : — techniques de déshydratation : épaississement, déshydratation mécanique ou naturelle (figures 4 et 5) ; — traitement des éluats : la destination des éluats de régénération de résines est en général une usine de dépollution urbaine. Les eaux issues de la partie rinçage de la régénération, donc à faible teneur en chlorures, peuvent être rejetées directement dans le milieu naturel ; — traitement des concentrats de membranes : d’après une étude effectuée aux États-Unis, dans 50 % des cas les concentrats sont rejetés dans les eaux de surface. Seulement 25 % des effluents sont évacués vers des usines de dépollution et l’élimination du dernier quart se fait par épandage ou réinjection dans le sol. En France autant qu’à l’étranger, il n’existe pas de traitement particulier d’élimination des phosphonates ou des polycarboxylates avant rejet au milieu naturel ; — traitement commun des boues d’eau potable et des boues d’eau résiduaire urbaine : ce type de traitement sera presque exclusivement réservé aux boues de décarbonatation qui, en raison de leurs qualités, sont susceptibles d’améliorer les performances de la déshydratation des boues d’eau résiduaire urbaine. ■ Boues de saturateurs à eau de chaux. ■ Boues biologiques provenant des lavages de filtres spécifiques (sable, charbon actif en grains, bicouche) et des traitements par le charbon actif en poudre. ■ Résines usagées (dénitratation, adoucissement). ■ Déchets issus du dégrillage (feuilles, branches) ou du tamisage. 2. Sous-produits liquides ■ Eaux de lavage des filtres contenant très peu de floc. ■ Éluats de lavages et régénération des résines de dénitratation, d’adoucissement ou décarbonatation ainsi que des membranes. ■ Concentrats issus des techniques membranes : rejets des eaux n’ayant pas traversé les membranes et où les impuretés se sont concentrées. Parmi les diverses destinations des sous-produits après traitement, on peut citer : — la mise en remblais routiers ; — l’incinération ; — les briques ou tuiles enrobées, les bétons colloïdaux ; — les réactifs de stabilisation de déchets ; — la couverture de décharge. La circulaire du 5 novembre 1980 s’applique aux rejets d’une unité de production d’eau potable. Les paramètres à suivre sont : — les matières en suspension (MES) ; — les matières oxydables ; — les substances azotées ; — les substances phosphorées. Les niveaux de rejets acceptables sont fixés par la Direction de l’industrie et de la recherche (DRIRE) selon les objectifs de qualité de la rivière ou de la portion de rivière concernée. 4. Automatisation des mesures analytiques Les teneurs en métaux de ces rejets (aluminium et fer entre autres) ne sont pas prises en compte car ils sont considérés comme déjà présents à de fortes concentrations dans le milieu naturel. En laboratoire, elle n’a d’intérêt que pour des organismes centraux de contrôle ou de surveillance où affluent de très nombreux échantillons. Pour un nombre réduit de mesures quotidiennes, l’intérêt en décroît rapidement en raison de l’inertie de démarrage nécessité par le réétalonnage précis auquel il faut se plier chaque fois. 3.1.4 Rejets dans le réseau d’eaux usées L’analyse automatique couvre un champ d’application privilégié dans la surveillance de la ressource ou dans le contrôle semicontinu des résultats obtenus aux différentes étapes d’une usine de traitement. C’est la solution la plus simple à mettre en œuvre. Ce système d’évacuation des boues d’eau potable peut toutefois entraîner quelques inconvénients sur le bon fonctionnement de la station d’eau résiduaire urbaine. Initialement, les électrodes spécifiques fabriquées en petite série ont donné beaucoup d’espoir mais ont conduit à des déboires constants en raison de leur dérive de mesure et de leur encrassement rapide dans l’exploitation de terrain. C’est pourquoi on a été En revanche, le rejet des éléments de dénitratation a un impact favorable : il permet de réduire l’oxygénation des boues par voie mécanique (apport de l’oxygène des nitrates). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Construction ＱＴＵ C 5 201 − 7 Ｓ Ｓ ＱＴＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＰＰ Eaux de distribution Désinfection par Jacques MOLES Directeur Technique du Pôle Eau Potable DEGREMONT groupe SUEZ 1. Généralités et définitions...................................................................... W 5 500 – 2 2. Normes et contrôle de la désinfection .............................................. — 3 3. Importance d’une clarification préliminaire .................................... — 4 4. Désinfection physico-chimique .......................................................... — 5 5. Chlore.......................................................................................................... — 8 6. Chloramines .............................................................................................. — 11 7. Dioxyde de chlore (ClO2) ...................................................................... — 12 8. Ozone .......................................................................................................... — 13 9. Ultraviolets ................................................................................................ — 17 10. Membranes ................................................................................................ — 22 Conclusion ................................................................................................. — 24 11. Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. W 5 500 a désinfection est l’opération qui a pour objectif de produire une eau « potable » (destinée à la consommation humaine) qui soit exempte de germes pathogènes. On a longtemps associé cette opération à la simple injection d’un désinfectant (réactif chimique) dans une eau préalablement clarifiée. En fait, on constate que toutes les opérations de traitement, et principalement celles qui ont pour objet d’éliminer des eaux brutes des colloïdes ou les matières en suspension, participent physiquement à cette désinfection ; en outre, elles sont bénéfiques car une clarification préalable améliore l’efficacité du réactif. Il faut également faire la différence entre la désinfection « active » (effet bactéricide) qui assure l’élimination des germes dans un temps relativement court, avant d’alimenter le réseau, et la désinfection « passive » ou de sécurité, qui consiste à maintenir une concentration minimale de désinfectant (résiduel) dans le réseau de distribution et jusqu’aux points de prélèvements (effet rémanent, voir § 1.3). Pour maintenir ce résiduel pendant des temps longs, la présence de matières organiques dissoutes n’est pas souhaitable, car un grand nombre de ces molécules contribue à la dégradation accélérée du désinfectant ; en outre, certaines d’entre elles peuvent induire la formation de sous-produits indésirables car toxiques ou générateurs de mauvais goûts. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｦ￩ｶｲｩ･ｲ＠ＲＰＰＷ L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＴＷ W 5 500 − 1 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＰＰ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ 1. Généralités et définitions + rôle utile (ex. : nitrification de NH 4 ) et ne présentant aucune nuisance esthétique ou sanitaire. Du reste, leur dénombrement est effectué régulièrement par les laboratoires de contrôle (bactéries aérobies mésophiles, sur gélose à 20 °C et 37 °C ou sur gélatine à 20 °C), qui s’assurent que leur nombre reste conforme aux valeurs recommandées. 1.1 L’eau et les germes pathogènes Les eaux naturelles contiennent de très nombreux composés qui peuvent être classés par taille (matières en suspension, colloïdes, composés dissous tels que matières organiques ou minérales, ionisées ou non). Elles véhiculent en outre de nombreux micro-organismes dont certains peuvent être pathogènes. 1.3 Effet bactéricide. Effet rémanent La désinfection des eaux comporte deux étapes importantes correspondant à deux effets différents d’un désinfectant donné : L’objectif de la désinfection est donc d’éliminer ou au moins d’inactiver ces agents pathogènes afin d’éviter toute maladie d’origine hydrique. — effet bactéricide, virulicide ou biocide en général : c’est la capacité de détruire les germes et autres organismes indésirables en une ou plusieurs étapes du traitement ; — effet rémanent : c’est l’effet du désinfectant qui se maintient dans le réseau de distribution et qui permet de garantir la qualité biologique de l’eau ; on recherche par ce traitement : Les tableaux A, B et C en [Doc. W 5 500] présentent différentes bactéries, virus et kystes qui peuvent être véhiculés par l’eau. Ｓ Ces germes peuvent être responsables d’infections sans gravité (par exemple, gastro-entérites, diarrhées), mais hélas parfois d’infections graves voire fatales (par exemple, choléra, typhoïde). —un effet bactériostatique contre les reviviscences bactériennes, —un effet bactéricide contre des pollutions faibles et ponctuelles survenant dans le réseau, —une prévention contre la colonisation du réseau par des micro-invertébrés, etc. Ces dernières années on a observé : — le retour d’épidémies d’origine bactérienne que l’on croyait disparues, comme le choléra en Amérique latine ou en Afrique ; au Pérou, c’est la crainte des dérivés organiques chlorés (THM) qui avait conduit les autorités à prescrire des restrictions de l’usage du chlore, laissant ainsi le champ libre au vibrion cholérique ; — la mise en évidence d’une relation entre la présence dans l’eau de parasites que l’on croyait peu dangereux pour l’homme, et le déclenchement d’épidémies considérables ; c’est le cas des protozoaires Giardia et Cryptosporidium, dont les kystes sont les formes végétatives véhiculées par l’eau et sont plus résistants que la plupart des bactéries et des virus. Le plus dangereux est Cryptosporidium parvum qui a en particulier causé en avril 1993 une épidémie de gastro-entérites aiguës dans la ville de Milwaukee (USA), atteignant 50 % de la population (400 000 personnes), dont 4 400 hospitalisations et 40 décès parmi les patients immuno-déprimés (par exemple, les malades du SIDA, les patients greffés...). Le tableau 1 rappelle les qualités de chacun des désinfectants utilisés. Il fait ressortir en particulier la nécessité, après un traitement par l’ozone ou les UV, de compléter la désinfection par une petite dose d’un autre oxydant présentant un effet rémanent. 1.4 Principaux types de désinfection La désinfection peut être réalisée par voie physique, physico-chimique ou biologique. — Les traitements physiques concernent surtout l’emploi des rayons ultraviolets, dont l’action s’exercerait au niveau des molécules organiques des composés essentiels à la vie de la cellule, notamment les nucléoprotéines. Les différentes étapes de la clarification (décantation/filtration) [C 5 199], [G 1 170] constituent également autant de barrières vis-à-vis des colloïdes et des matières en suspension, et de ce fait « participent » à la désinfection ; c’est à ce titre que les membranes (d’ultrafiltration principalement) constituent une barrière absolue vis-à-vis de tout élément pathogène. Une désinfection efficace doit donc rester la priorité numéro un du traiteur d’eau ; en outre, si des critères de nature chimique ou autre conduisent à abandonner un désinfectant, ce dernier doit obligatoirement être remplacé par un autre moyen de désinfection. 1.2 Désinfection-Stérilisation — En ce qui concerne les traitements biologiques : on peut considérer qu’ils s’exercent au niveau de la membrane biologique des filtres lents, en même temps qu’une pure rétention mécanique des germes (comme cela se passe également dans les techniques de « filtration sur berge » des rivières, dans le milieu naturel, pratiquées surtout en Allemagne sous le nom de Uferfiltration). Il faut distinguer : — la désinfection qui est l’élimination : • des bactéries, • des virus pathogènes, • des bioindicateurs (coliformes fécaux et totaux, streptocoques fécaux, etc.), • de certains parasites animaux (kystes d’amibes, de Giardia ou de Cryptosporidium ; œufs d’helminthes... ) ; — de la stérilisation qui est la destruction de tous les organismes vivants. — Mais ce sont surtout les traitements physico-chimiques qui sont mis en œuvre pour détruire les germes indésirables : on utilise alors des oxydants (chlore et chloramines, ClO2, ozone) dont nous examinerons dans la suite les modes d’action et les mises en œuvre. (0) Tableau 1 – Effets bactéricide et rémanent de différents désinfectants La stérilisation demande toujours des traitements plus brutaux et plus coûteux que la désinfection ; on ne l’applique que dans certains cas d’eaux industrielles ou de nettoyage de réseau contaminé. En eau potable, on vise essentiellement une désinfection, ce qui implique que toute vie peut ne pas être exclue de l’eau distribuée. Les souches restantes ne sont que des bactéries banales, jouant un W 5 500 − 2 Effet O3 Cl2 Effet bactéricide +++ ++ 0 + Effet rémanent Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＴＸ ClO2 Chloramines UV ++ + ++ ++ +++ 0 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＰＰ ________________________________________________________________________________________________________________ Agent idéal EAUX DE DISTRIBUTION Ozone Virus Virus Ammonium Ammonium Bactéries Autres pathogènes Fer et manganèse Absence de goûts et d’odeurs Bactéries Autres pathogènes Fer et manganèse Absence de goûts et d’odeurs Rémanence Rémanence Absence d’haloformes Absence d’haloformes Chlore Dioxyde de chlore Virus Ammonium Ammonium Bactéries Autres pathogènes Fer et manganèse Absence de goûts et d’odeurs Ｓ Virus Bactéries Autres pathogènes Fer et manganèse Absence de goûts et d’odeurs Rémanence Absence d’haloformes Rémanence Absence d’haloformes Figure 1 – Comparatif général des principaux agents de désinfection pour différents objectifs de traitement 2.2 Désinfectants et sous-produits de désinfection La figure 1 illustre les avantages et les limites des principaux agents de désinfection actuellement utilisés. On constatera qu’il n’y a pas de désinfectant idéal et que le travail du traiteur d’eau sera d’utiliser conjointement l’un et l’autre des moyens qui sont à sa disposition pour optimiser les filières de traitement. Le chlore réagit sur les matières organiques et peut produire des molécules organochlorées diverses dont les plus simples sont les trihalométhanes (THM), les composés chlorés de l’acide acétique et de l’acétonitrile. 2. Normes et contrôle de la désinfection Pour chacun des produits de désinfection, des sous-produits sont identifiés et des études toxicologiques ont été entreprises, conduisant à certaines limites vis-à-vis de ces composés générés par le traitement lui-même. 2.1 Microbiologie Comme il n’est pas possible de recenser, en contrôle de routine, tous les germes pathogènes, on se base sur certains organismes-tests ou germes témoins qui constituent simultanément des preuves de pollution des eaux brutes et des témoins de bonne désinfection des eaux traitées. Les dernières données disponibles dans les législations OMS (Organisation Mondiale de la Santé), de l’Union Européenne, de la France et des États-Unis sont détaillées en [Doc. W 5 500]. Selon les pays ou les organismes de contrôle, l’approche est légèrement différente ; on trouvera en [Doc. W 5 500] les principales législations en vigueur. En tout état de cause, le respect des recommandations en terme de sous-produits de désinfection ne doit en aucun cas réduire la garantie vis-à-vis du risque microbiologique. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＴＹ W 5 500 − 3 ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＰＰ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ 3. Importance d’une clarification préliminaire 3.3 Élimination des matières organiques Il faut également que les teneurs en matières organiques (COT, carbone organique total) soient les plus faibles possibles pour de multiples raisons : — les matières organiques consomment du désinfectant ; il faut donc en rajouter plus pour obtenir un résiduel donné si l’eau est mal traitée ; — l’interaction désinfectant/COT est souvent nuisible : elle contribue à la formation de sous-produits indésirables comme l’indique la figure 3 ; — enfin, la fraction biodégradable du COT est une source de nutriment pour les germes qui persistent dans le réseau, d’où des phénomènes de reviviscence qu’il faut éviter au maximum. Il faut donc abaisser les teneurs en COA, carbone organique assimilable, ou CODB, carbone organique dissous biodégradable, sous peine de constater dans le réseau une disparition rapide du désinfectant résiduel et la reviviscence des bactéries, comme l’indique la figure 4. 3.1 Introduction Le traitement de désinfection par simple addition d’un désinfectant ne peut s’appliquer qu’à une eau naturelle conforme en toutes circonstances aux normes physico-chimiques de potabilité, puisque l’on ne corrige dans ce cas que la qualité bactériologique. En fonction de ce que nous savons des caractéristiques des eaux naturelles, on peut concevoir que si un traitement de simple désinfection peut être appliqué à une eau souterraine dépourvue de fer, + manganèse, NH 4 , nitrates, H2S, etc., et par ailleurs non polluée, bien peu d’eaux superficielles pourront en revanche se contenter d’un tel traitement. 3.4 Conclusion sur la place de la désinfection dans une filière de traitement 3.2 Élimination des colloïdes Il existe 2 raisons majeures qui conduisent le traiteur d’eau à éliminer les particules en suspension et les colloïdes préalablement à toute désinfection. En conclusion, dans un traitement conventionnel, la désinfection est toujours l’étape ultime. Elle intervient après les étapes de clarification (décantation/filtration) qui éliminent les matières en suspension et diminuent le pourcentage des matières organiques dissoutes et les étapes d’affinage (ozone/CAG) qui participent également à la diminution des concentrations en COD. — Aux doses usuelles les particules colloïdales protègent les bactéries qui leur sont agglomérées contre l’action des désinfectants. Une bactérie fixée est beaucoup plus résistante qu’une bactérie libre ; l’efficacité de la désinfection est donc intimement liée au niveau de limpidité de l’eau, dans laquelle turbidité et teneur en MeS devraient être en permanence inférieure à 1 NTU et 1 mg/L, respectivement (l’OMS propose 5 NTU). Nota : CAG charbon actif en grain COD carbone organique dissous Remarque : dans le cas de certaines eaux très claires et qui contiennent très peu de matières organiques (Los Angeles, Seattle), il a pu être admis que l’on puisse procéder à une désinfection par l’ozone en tête du traitement mais il s’agit bien de cas particuliers. — Parmi les colloïdes figurent des spores d’algues ou de bactéries, des œufs et des kystes de micro-invertébrés, etc. : ces formes de résistance, de reproduction et/ou de dissémination peuvent ensuite coloniser le réseau et contaminer le consommateur, car la désinfection n’en détruit pas la totalité ; c’est pourquoi, certains spécialistes américains s’élèvent contre la possibilité de distribuer une eau de surface, même limpide, sans filtration et rejoignent ainsi la conception européenne qui tend à développer le concept de multibarrière. Nota : NTU Nephelo metric Turbidity Unit (unité de turbidité néphélométrique (cf. [P 4 210]) On peut même préciser que dans des pays comme la France, la législation (décret 2001-1220 qui transpose en droit français la directive européenne no 98/83/CE cf. [Doc. W 5 500]) implique de pratiquer au minimum une filtration sur toute eau prise à la surface du sol ou dans une nappe peu protégée. La figure 2 montre un exemple de relation pouvant exister entre pointe de turbidité/comptage de particules et détection de kystes de Giardia. Aux États-Unis, une filtration est aussi exigée sur les eaux de surface et les eaux souterraines influencées, à moins que les crédits d’élimination exigés ne soient assurés par d’autres moyens. Nombre de particules par mL Ｓ 2 500 2 000 1 500 1 000 Tb 0,5 NTU 0,6 oocystes/L Tb 0,1 NTU Fin de cycle 500 0 Particules 2 à 5 µm 6,3 oocystes/L Tb 0,4 NTU 0 à 2 700 L < 2 oocystes/L Tb 0,2 NTU 2 700 à 3 600 L 0 5 000 Tb = turbidité W 5 500 − 4 10 000 5 à 10 µm 15 000 20 000 Volume traité (L) Figure 2 – Exemple de comparatif d’évolution du comptage de particules, de la turbidité et de la concentration en oocystes Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＰ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＰＰ ________________________________________________________________________________________________________________ Des crédits d’élimination sont d’ailleurs repris par l’USEPA dans le SWTR (Surface water treatment rule) de 1989, comme l’indique le tableau 2. EAUX DE DISTRIBUTION Température 20 ˚C 20 000 0,50 0,35 0,25 0,20 10 000 n avec m dN/ dt = – kNt C Kystes de Giardia Virus 3,0 4,0 Crédit de décantation/ filtration* Degré d’inactivation requis 2,5 2,0 0,5 2,0 Crédit de coagulation directe* Degré d’inactivation requis 2,0 1,0 1,0 3,0 Crédit de filtration lente* Degré d’inactivation requis 2,0 1,0 2,0 2,0 Crédit de filtration sur précouche* Degré d’inactivation requis 2,0 1,0 1,0 3,0 Cl Pas de filtration Degré d’inactivation requis 0,0 3,0 0,0 4,0 Cl Source : AWWA 1991, Guidance manual for compliance with the filtration and disinfection requirements for public works systems using surface water sources. Denver, CO. * Valeurs indicatives. Procédé 4.2 Concept de CT Élimination logarithmique/ degé d’inactivation requis À la suite de ces expériences, des chercheurs américains ont tenté d’uniformiser l’approche de la désinfection en développant le concept de CT (issu des lois de Chick et Watson) où : — C est la concentration en désinfectant, exprimée en mg/L ; — T est le temps de contact, exprimé en min. Le CT s’exprime donc en mg ⋅ min/L. Chloropicrine Cl Br C H C Cl Cl Trihaloacides NO3 Hydrate de chloral Cl Cl O C C OH Cl Cl Trihalocétones H C C Cl OH OH 4.2.1 Intérêt du CT Les études basées sur ce principe permettent : — soit de classer divers désinfectants par ordre d’efficacité vis-àvis d’un micro-organisme déterminé, comme l’indique la figure 5. On voit que pour inactiver 99,9 % (3 lg) d’une population d’Escherichia coli, l’ozone apparaît comme le désinfectant le plus rapide et la monochloramine comme le plus lent ; — soit de comparer la sensibilité de divers micro-organismes à un même désinfectant, voir figure 6. Sur cette figure, le Poliovirus apparaît beaucoup plus résistant au chlore que la bactérie Escherichia coli. Trihalophénols Cl Cl O H C C C Cl Trihalo acétonitriles OH Cl Cl H H Cl Bromates Cl Cl C C tio Tableau 2 – Crédits d’élimination/inactivation par filtration et désinfection pour les kystes de Giardia et virus demandés dans le SWTR de 1989 nombre de germes au temps t = 0, a, k, n, m constantes. Cl tra (0) N0 Trihalométanes nc en n nombre de germes au temps t, N 72 Figure 4 – Reviviscence en réseau en fonction du CODB – ( dN/ dt ) = kN/ ( 1 + aCt ) — PADUSKA, HERSHEY, HOM (1975) 0,15 48 CODB : seuil de stabilité entre 0,25 et 0,35 mg/L ln N/N 0 = – ΛC t — GARD (1957) 24 Temps de séjour (h) ln N/N 0 = – k t — WATSON 12 Co 0 en 0 Les principaux modèles cinétiques sont : — CHICK (1908) g/ L) 30 000 (m De nombreux chercheurs ont mis en évidence l’influence : — de la concentration C d’un désinfectant ; — du temps de contact entre ce désinfectant et un germe donné sur la vitesse d’inactivation de ce germe. 40 000 B 4.1 Modèles cinétiques 50 000 CO D 4. Désinfection physicochimique n Bactéries libres actives/mL 60 000 _ N BrO3 Nota : l’écriture 99,9 % est equivalente à 3 lg : N0 – N 99,9 % = ----------------N0 Cl N si N 0 = 1 000 alors N = 1 et – lg ------- = 3, ce qui s’écrit 3 lg. N0 Figure 3 – Sous-produits halogénés de la désinfection Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＱ W 5 500 − 5 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＰＰ EAUX DE DISTRIBUTION _________________________________________________________________________________________________________________ Temps pour 99,9 % d’inactivation (min) (0) Tableau 3 – Valeurs de CT pour l’inactivation de 2 log (99 %) de différents micro-organismes 10 000 Monochloramine Ag2+ Microorganismes 1 000 Cl2/ClO2 O3 1,0 0,1 0,0001 Ｓ 0,001 0,01 0,1 1,0 10 Concentration (mg ⋅ L–1) Chloramine pH : 8 à 9 Dioxyde de chlore pH : 6 à 7 0,4 à 0,75 0,02 0,03 à 0,05 95 à 180 1,1 à 2,5 770 à 3 500 0,2 à 6,7 Rotavirus 0,006 à 0,06 0,01 à 0,05 3 810 à 6 480 0,2 à 2,1 Kyste de Giardia lamblia 0,5 à 0,6 15 à 150 2 200 26 kyste de Giardia muris 1,8 à 2,0 30 à 630 1 400 7,2 à 18,5 Kyste de Cryptosporidium 2,5 à 18,4 7 200 7 200* 78* Poliovirus 1 10 Chlore pH : 6 à 7 0,1 à 0,2 E. Coli 100 Ozone pH : 6 à 7 * Pour une inactivation de 90 % (1 log). Figure 5 – Efficacité de divers désinfectants dans l’élimination de la bactérie Escherichia coli (ordres de grandeur) (0) Tableau 4 – Valeurs de CT en mg ⴢ min/L pour l’inactivation des virus par le chlore 10 Cl2 (mg ⋅ L–1) Poliovirus 1 3 lg d’inactivation 4 lg d’inactivation pH pH pH Température (°C) 1,0 0,5 0,1 E. Coli 0,01 10 1 000 Temps pour 99 % d’élimination (s) 6à9 10 6à9 10 6à9 10 6 45 9 66 12 90 5 4 30 6 44 8 60 10 3 22 4 33 6 45 15 2 15 3 22 4 30 20 1 11 2 16 3 22 25 1 7 1 11 2 15 100 Le tableau 4 est une illustration des effets de la température et du pH sur le CT à appliquer pour inactiver 2, 3 et 4 lg de virus par le chlore. Figure 6 – Efficacités comparées du chlore sur deux micro-organismes (pH = 6,6 – T = 5 °C) Bien que représentant un moyen simple pour rendre compte de l’efficacité d’un désinfectant, le concept de CT est simplificateur et aujourd’hui, on s’accorde à penser qu’une relation du type Cn T m serait plus représentative. Pour situer les ordres de grandeur, si un CT de 1 mg ⋅ min/L est suffisant pour éliminer 99 % des bactéries par le chlore dans des conditions données, le même degré d’inactivation réclamera un CT de 10 pour les virus et de 100 pour les kystes de Cryptosporidium. 4.2.2 Mise en œuvre du concept de CT D’après les dernières compilations, les valeurs moyennes de CT (en mg ⋅ min/L) nécessaires pour obtenir 99 % (2 lg) d’inactivation des principaux microorganismes entre 5 et 25 °C peuvent être estimées suivant le tableau 3. Dans la pratique, le contact entre l’eau et le désinfectant a lieu dans un réacteur qui est traversé par le fluide à traiter. On définit en génie hydraulique 2 types extrêmes de réacteurs : La dispersion des valeurs provient des différences de conditions opératoires et notamment de la température. — les réacteurs infiniment mélangés ; — les réacteurs dits « piston ». — qui se caractérisent par la variation de la concentration d’un traceur injecté ponctuellement à l’entrée du réacteur conformément aux courbes représentées par la figure 7, où τ est le temps de séjour hydraulique, E(t) la concentration du traceur en fonction du temps et F(t) le ratio C/Co. Avant la prise en compte du risque de formation de bromates dans le processus de désinfection à l’ozone, ces chiffres militaient favorablement pour le choix de l’ozone dans la lutte contre les kystes de protozoaires. W 5 500 − 6 2 lg d’inactivation Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＲ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＱＰ Eaux de distribution Filières de traitement par Bernard LEGUBE Professeur des Universités (Chimie de l’eau et Traitement des eaux) Directeur de l’École nationale supérieure de Poitiers (ENSI-Poitiers) Coordonnateur du programme de recherche « Eaux-Sols » de l’Université de Poitiers Ancien directeur du Laboratoire de chimie et microbiologie de l’eau (UMR CNRS 6008) de l’Université de Poitiers et Pierre MOUCHET Ingénieur agronome INA Paris – GREF Ancien directeur à la société Degrémont 1 . 1.1 1.2 1.3 Critères de choix d’une filière .............................................................. Qualité de la ressource ................................................................................ Procédés ....................................................................................................... Évolutivité ..................................................................................................... 2 . 2.1 Difficultés rencontrées ........................................................................... Qualité de l’eau distribuée, santé publique et demande du consommateur ........................................................................................ Sélection et optimisation des procédés ..................................................... – 3 – – 3 3 Différentes approches pour définir la filière.................................... Désinfection précédée (au plus) de trois groupes d’étapes de traitement ................................................................................................ Relations paramètres-procédés .................................................................. Relation qualité de la ressource-filière type .............................................. — 4 – – – 4 4 4 Filières de traitement pour eaux souterraines ou profondes ...... Principaux problèmes rencontrés dans les eaux souterraines destinées à l’AEP ........................................................................................................... Filières de traitement des eaux souterraines ou profondes ..................... Quelques tests pour le choix des filières ................................................... – 4 – – – 4 6 9 – 10 5.2 5.3 5.4 Filières de traitement pour eaux superficielles ............................... Principaux problèmes rencontrés dans les eaux superficielles destinées à l’AEP.......................................................................................... Différentes classes d’eau (douces) superficielles destinées à l’AEP........ Filières de traitement des eaux superficielles (ES) ................................... Quelques tests pour le choix des filières ................................................... – – – – 10 10 11 15 6 . Conclusion.................................................................................................. – 15 2.2 3 . 3.1 3.2 3.3 4 . 4.1 4.2 4.3 5 . 5.1 Pour en savoir plus ........................................................................................... W 5 510 - 3 – 3 – 3 – 3 Doc. W 5 510 elon la disponibilité et la qualité des ressources, les eaux brutes destinées à produire des eaux de consommation sont prélevées dans les nappes souterraines ou dans les milieux aquatiques de surface (rivières, canaux, lacs naturels ou de retenue...). Bien que 95 % des ressources utilisées soient d’origine souterraine, elles ne concernent que 66 % des volumes captés. Inversement, les eaux d’origine superficielle représentent 4,6 % du total des ressources, mais concernent plus du tiers des volumes captés (34 %). ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｯｴ＠ＲＰＱＰ S Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＳ W 5 510 – 1 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＱＰ EAUX DE DISTRIBUTION _____________________________________________________________________________________________________________ La réglementation actuelle s’appuie sur le décret no 2003-461 du 21 mai 2003 relatif à certaines dispositions réglementaires du Code de la santé publique (titre II, chapitre 1er), notamment sur la section « Eaux destinées à la consommation humaine à l’exclusion des eaux minérales naturelles ». Ce décret définit les eaux destinées à la consommation humaine comme devant : (1) ne pas contenir un nombre ou une concentration de micro-organismes, de parasites ou de toutes autres substances constituant un danger potentiel pour la santé des personnes ; (2) être conformes à un certain nombre de limites et de références de qualité fixées par le décret [W 1 700]. Ｓ Dans les années 1960-1970, les eaux souterraines étaient simplement pompées, chlorées et distribuées. Toutes les filières de traitement d’eaux superficielles étaient conçues selon le schéma classique « coagulation, floculation, décantation, filtration en profondeur, désinfection » avec une pré-chloration quasiment systématique, permettant aux différents procédés de travailler en ambiance chlorée sans qu’aucun phénomène biologique ne puisse y prendre place. Le développement considérable des connaissances en chimie analytique et en toxicologie, la publication de nouvelles réglementations et les exigences du consommateur permettent de comprendre pourquoi les filières ont considérablement évolué à partir des années 1970-1980 (suppression de la pré-chloration, optimisation de l’élimination des matières organiques, introduction de traitement d’affinage de type ozonation/filtration sur charbon actif en grains). Ces filières sont désignées comme « conventionnelles » dans cet article. Les filières conventionnelles de traitement peuvent parfois – et cela sera encore plus le cas dans l’avenir – présenter des limites en termes d’efficacité et/ou de fiabilité. Depuis la fin des années 1980, et beaucoup plus fréquemment aujourd’hui, les membranes apportent des solutions nouvelles, qui, bien qu’elles ne soient pas universelles et généralisées, permettent indéniablement d’alléger le dimensionnement et la conduite de la filière et d’améliorer la qualité du produit. La microfiltration, l’ultrafiltration et, à moindre effet, la nanofiltration sont de plus en plus utilisées dans les filières que nous qualifierons de « filières avancées ». Les conseils qui suivent sur le choix de la meilleure filière de traitement dans le domaine de l’eau potable doivent être considérés comme un guide et non comme une règle infaillible, chaque eau constituant souvent un cas unique. Par ailleurs, aucun procédé n’est décrit dans cette partie ; le lecteur pourra se reporter à la base documentaire « Technologies de l’eau » et notamment à la rubrique dédiée aux opérations unitaires de traitement (volume W2). Quelques chiffres sur les eaux potables en France • 30 000 captages (soit ≈ 95 % en eau souterraine et ≈ 5 % en eau superficielle), mais 90 % des captages ne produisent que 21 % des volumes. • 18 millions de m3 par jour sont captés (soit ≈ 34 % en eau superficielle et ≈ 66 % en eau souterraine). • 80 % des ressources en eaux superficielles pour l’AEP sont des eaux courantes (rivières, canaux) et 20 % des eaux stagnantes (dont 13 % de barrages et réservoirs). • 3 000 usines et stations, 560 000 km de canalisations et plus de 10 millions de m3 de capacité de réservoirs (soit ≈ 1 journée de consommation). • 150 litres d’eau potable consommée par habitant et par jour, avec un rendement (volume consommé/volume mis en distribution) de 70 à 75 %. • Les pertes (30 à 25 % en moyenne) comprennent les volumes soutirés hors comptage (détournés et gaspillés), les fuites en réseau (cassure ou rupture de canalisation, fuites sur vannes, pertes sur branchements) et les défauts d’enregistrement des compteurs. W 5 510 – 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＵＴ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＱＰ ______________________________________________________________________________________________________________ EAUX DE DISTRIBUTION 2. Difficultés rencontrées Symboles AEP : CAG : CAP : COD : EPa : EPc : ESa : ESc : MES : MF : MON : NF : THM : UF : Alimentation en eau potable Charbon actif en grains Charbon actif en poudre Carbone organique dissous Filière avancée pour eaux profondes Filière conventionnelle pour eaux profondes Filière avancée pour eaux superficielles Filière conventionnelle pour eaux superficielles Matières en suspension Microfiltration Matières organiques naturelles Nanofiltration Trihalométhanes Ultrafiltration 2.1 Qualité de l’eau distribuée, santé publique et demande du consommateur ■ Les ressources en eaux superficielles sont assez rarement d’excellente qualité et les eaux souterraines sont de plus en plus souvent contaminées par les polluants d’origine anthropique. La difficulté majeure est donc de toujours fournir une eau de bonne qualité, en accord avec la réglementation en vigueur, même lorsque la qualité de la ressource est (ou est susceptible d’être) contaminée. Par ailleurs, les limites et références (paramètres) de qualité des eaux de consommation sont sévères et de plus en plus difficiles à respecter alors que les moyens analytiques permettant de les contrôler sont de plus en plus perfectionnés. En outre, ces paramètres doivent être désormais respectés au robinet du consommateur et non plus à la sortie de la station de traitement. L’eau refoulée doit donc être chimiquement stable (réduction maximale des métaux tels que Al, Fe, Mn...), biologiquement stable (élimination du carbone organique biodégradable par traitement biologique) et chimiquement inerte vis-à-vis des matériaux du réseau (neutralisation de l’agressivité carbonique, adoucissement ou reminéralisation suivant le cas). 1. Critères de choix d’une filière L’établissement d’une filière de traitement pour la production d’eau potable consiste toujours à assembler, dans un ordre déterminé, un certain nombre de procédés (ou opérations unitaires) de traitement des eaux, traditionnels et/ou avancés. ■ Avec l’allongement de l’espérance de vie, la proportion des populations à risque augmente et, parallèlement, la fin du X X e siècle a été marquée par la découverte de nouveaux facteurs susceptibles de menacer la santé des consommateurs. Parmi ces risques « émergents », on peut actuellement citer : – les pollutions « induites » par le traitement (aluminium, acrylamide, sous-produits chlorés, bromates, chlorites...) ou les matériaux du réseau de distribution (chlorure de vinyle...) ; – les « nouveaux » organismes pathogènes (protozoaires parasites Giardia et Cryptosporidium, dont les kystes résistent aux désinfectants usuels, bactéries de type Legionella, Campylobacter ou E. coli souche O157:H7, certains virus...) ; – la prise de conscience de substances naturelles nocives (exemple : toxines d’algues) ou de nouveaux polluants (perturbateurs endocriniens, hormones naturelles et de synthèse, plastifiants, pesticides...). 1.1 Qualité de la ressource Le choix de ces procédés est évidemment guidé en priorité par la nature de l’eau à traiter et par le débit souhaité. C’est pourquoi la filière définitive ne peut être choisie qu’après avoir rassemblé le maximum de données analytiques sur la ressource. Dans le cas d’une eau superficielle, sujette à des variations saisonnières, plusieurs campagnes analytiques seront réalisées. L’arrêté du 21 janvier 2010 relatif au programme de prélèvements et d’analyses du contrôle sanitaire peut aider dans cette démarche, bien que d’autres paramètres que ceux demandés puissent être très utiles. ■ Une autre difficulté à surmonter est l’exigence de plus en plus grande du consommateur sur le goût de l’eau, mais aussi sa méfiance sur la qualité de l’eau du robinet comparativement aux eaux embouteillées qu’il consomme sans crainte [W 2 002]. Le traiteur d’eau doit donc produire une eau sans (mauvaise) saveur et spécialement sans goût de chlore. Cependant, comme la réglementation et la santé publique l’imposent, l’eau doit être impérativement désinfectée, avant et pendant sa distribution. L’absence de goût de chlore ne peut alors être obtenue que par application de faibles doses de ce réactif ou de ses dérivés, donc sur des eaux d’excellente qualité, ce qui impose un traitement efficace avant la désinfection finale. 1.2 Procédés D’autres critères que ceux énoncés ci-dessus peuvent ensuite entrer en ligne de compte, comme l’autonomie des procédés, leur coût et parfois leur image médiatique. La protection de l’environnement est également un critère important, en termes d’utilisation la plus faible possible de réactifs chimiques, de faible dépense énergétique, de capacité à produire un minimum de déchets (boues, concentrats, éluats de régénération, etc.) et d’encombrement au sol minimum. 2.2 Sélection et optimisation des procédés 1.3 Évolutivité Les procédés disponibles sont de plus en plus variés et leur fonction n’est pas unique. En effet, nombre d’entre eux peuvent satisfaire totalement ou partiellement plusieurs objectifs de qualité sans toutefois que les conditions optimales de fonctionnement soient toujours compatibles avec chacun de ces différents objectifs. C’est pourquoi, la conception actuelle (et future) des stations modernes s’appuie (et s’appuiera de plus en plus) sur la notion de traitement « multibarrière », associant de réelles barrières phy- Enfin, la filière doit être choisie de façon à être évolutive compte tenu de la dégradation possible de la qualité de la ressource, de l’augmentation de la demande en eau potable, par exemple par l’accroissement de la population raccordée, et de l’évolution probablement de plus en plus fréquente de la réglementation, voire de la prise de conscience de nouveaux problèmes. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＵ W 5 510 – 3 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＵＱＰ EAUX DE DISTRIBUTION _____________________________________________________________________________________________________________ 3.2 Relations paramètres-procédés siques (membranes) et des procédés biologiques aux procédés physico-chimiques traditionnels. Outre l’acquisition de données analytiques sur la ressource, les tests en laboratoire sont généralement indispensables et ils sont relativement aisés à réaliser (sélection d’un coagulant, de sa dose et de son pH optimum d’utilisation, sélection d’un floculant, sélection d’un charbon actif en poudre, détermination de la demande en désinfectant ou en oxydant et du potentiel de formation de sous-produits de désinfection, tests simples de filtration sur membrane comme le fouling index, etc.). Une démarche parfois pratiquée avant la définition d’une filière consiste en des tests effectués à l’échelle pilote, qui sont compliqués, coûteux et consommateurs de temps, mais qui peuvent dans certains cas complexes éviter de graves déboires techniques et/ou financiers sur la future station industrielle. Une seconde approche (ou approche complémentaire) pour définir la filière consiste à s’appuyer sur les relations existantes entre paramètres de qualité et procédés de traitement. Il y a quelques années, un groupe de travail de l’AGHTM (aujourd’hui ASTEE) a établi les relations entre les paramètres de qualité et les procédés de traitement (tableau 1) [3]. Il en ressort que : – certaines substances sont difficilement éliminables par un seul procédé (exemple : antimoine, benzène, bore, 1,2-dichloroéthane, tétra-chloroéthylène et trichloroéthylène) ; – un objectif de qualité peut être très souvent atteint par plusieurs procédés de traitement (exemple : matières organiques, la plupart des métaux) et inversement, un seul procédé peut conjointement éliminer (en partie ou en totalité) plusieurs paramètres ; – certains composés sont formés pendant la désinfection et seule une minimisation de leur formation lors du traitement peut être envisagée (exemple : THM, bromates, chlorites) ; – enfin, d’autres substances peuvent être apportées par le réseau de distribution (plomb, acrylamide, chlorure de vinyle, épichlorhydrine) et ne dépendent donc pas (ou peu) de la filière. 3. Différentes approches pour définir la filière Ｓ 3.1 Désinfection précédée (au plus) de trois groupes d’étapes de traitement Cette approche, tout comme la précédente, bien que très utile, ne permet pas à elle seule de préciser les filières de traitement. Une première approche est de considérer qu’une filière de traitement des eaux destinées à la consommation humaine doit inclure en priorité une excellente désinfection [W 5 500] précédée, au plus, de trois groupes d’étapes de traitement (prétraitements physico-chimiques, clarification, traitements d’affinage). 3.3 Relation qualité de la ressource-filière type La meilleure approche pour définir la filière la mieux adaptée consiste à classer les filières en fonction de la qualité de la ressource en eau. C’est l’objectif de cet article, le problème majeur résidant dans le fait qu’il existe de très nombreuses qualités d’eau brute et par voie de conséquence, de nombreuses filières possibles... ■ L’étape de prétraitements physiques et/ou physico-chimiques est assez fréquente pour le traitement d’eaux souterraines. Elle est alors souvent spécifique car dépendante des caractéristiques particulières de l’eau : il s’agit principalement de l’oxydation pour déferriser ou démanganiser, de la nitrification, de la dénitrification, de l’adoucissement par la chaux et/ou de la neutralisation. Pour les eaux superficielles, les prétraitements sont souvent réduits à des procédés physiques (dégrillage, dessablage, tamisage, microtamisage...), à une pré-oxydation, voire exceptionnellement dans le cas des eaux très douces, une reminéralisation. 4. Filières de traitement pour eaux souterraines ou profondes ■ L’étape de clarification est généralement réduite à une simple filtration, avec ou sans coagulation, pour les eaux souterraines. Dans le cas d’eaux de surface, c’est une clarification complète avec coagulation, floculation, décantation (ou flottation) et filtration, avec parfois une reminéralisation et/ou une oxydation, en tête de filière et/ou entre la décantation et la filtration. 4.1 Principaux problèmes rencontrés dans les eaux souterraines destinées à l’AEP ■ L’étape de finition (ou d’affinage) est conventionnellement une filtration sur charbon actif en grains souvent précédée d’une ozonation. Bien qu’elle soit également utilisée en eau souterraine notamment lors d’une dénitrification ou de l’élimination de pesticides, cette étape est plutôt réservée au traitement d’eaux de surface. Pour les eaux souterraines, la qualité peut être : – excellente ; – détériorée naturellement par une turbidité épisodique (eaux en zone karstique), par des micro-organismes, par le fer, le manganèse, l’ammoniaque, l’arsenic, le sélénium, le fluor, ou trop « dure » pour être distribuée ; – détériorée par des activités d’origine anthropique conduisant à la présence de nitrates, pesticides, solvants chlorés, additifs pétroliers (MTBE) ou autres micropolluants. Les filières correspondant à ces différentes qualités sont décrites schématiquement ci-après. Pour de plus amples informations sur les procédés mis en œuvre, on pourra se reporter aux « Technologies de l’eau » et notamment aux opérations unitaires de traitement (volume W2). Les procédés à membrane ont fait une apparition notable ces dernières années et les filières traditionnelles se sont progressivement modifiées [4] [8], soit au niveau de la clarification pour les eaux souterraines (il est fréquent que la microfiltration ou l’ultrafiltration remplace la filtration en profondeur), soit au niveau de l’étape d’affinage du traitement des eaux superficielles (remplacement du filtre CAG, ou de l’ensemble O3/CAG, par le couplage UF/CAP ou remplacement de O3/CAG par la nanofiltration NF). À titre d’exemple, on trouvera dans le tableau 1 de l’article [W 4 120] un récapitulatif des applications de l’UF au sein des filières traditionnelles de potabilisation. W 5 510 – 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＶ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＷＰＰ Dessalement de l’eau de mer par J Ancien directeur chez Degrémont/Groupe Suez-Environnement Mise à jour du dossier [J 2 700] écrit par Patrick Danis et paru en juin 2003 dans la base documentaire « Génie des procédés » 1. 1.1 1.2 Eau de mer et eau potable ..................................................................... Qualité de l’eau de mer ............................................................................... Qualité de l’eau produite ............................................................................. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Distillation .................................................................................................. Distillation à simple effet ............................................................................. Distillation à effet multiple .......................................................................... Multi-effet avec compression de vapeur.................................................... Distillation par détentes successives (ou multiflash) ................................ Avantages de la distillation ......................................................................... Contraintes de la distillation ....................................................................... — — — — — — — 3 3 4 5 6 8 9 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Osmose inverse ......................................................................................... Pression osmotique et pression de fonctionnement (rappel) .................. Paramètres de fonctionnement d’une osmose inverse ............................ Prétraitement de l’eau d’alimentation ........................................................ Éléments de dimensionnement d’une unité d’osmose inverse ............... Avantages et contraintes de l’osmose inverse .......................................... — — — — — — 10 10 11 12 14 17 4. Hygiène, sécurité et environnement ................................................... — 18 5. Comparaison des procédés et critères de choix ............................. — 18 Pour en savoir plus ........................................................................................... W 5 700 - 2 — 2 — 3 Doc. W 5 700 rois facteurs principaux expliquent la demande de plus en plus forte pour le dessalement d’eau de mer constatée ces 15 dernières années : – le développement démographique et son amplificateur : une migration des populations rurales vers les villes et principalement vers les villes les plus grandes ; – le fait que plus du tiers de la population mondiale et plus de la moitié des mégalopoles (ville de plus de 5 millions d’habitants) soient concentrés dans une bande côtière de 150 km de profondeur où s’exerce donc une demande rapidement croissante de tous les secteurs de l’activité humaine : eau domestique, industrielle, touristique, agricole... Alors que les fleuves qui l’abreuvent y arrivent de plus en plus pollués et ayant déjà subi des prélèvements (surtout pour l’irrigation agricole) de plus en plus importants ; – par ailleurs, les progrès techniques des deux technologies utilisées en dessalement d’eau de mer se sont traduits par une réduction des coûts d’investissement (taille croissante des unités construites, amélioration des membranes utilisées en osmose inverse (cf. perméabilité et passage de sel)...) et surtout des coûts de fonctionnement réduits en particulier pour le procédé d’osmose inverse dont la demande en énergie spécifique (kWh/m3 d’eau produite) a décru de 40 % en 15 ans... Tout cela concourant à rendre l’offre plus attrayante. ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｦ￩ｶｲｩ･ｲ＠ＲＰＱＱ T Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＷ W 5 700 – 1 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＷＰＰ DESSALEMENT DE L’EAU DE MER ______________________________________________________________________________________________________ Demande forte, offre plus attrayante expliquent donc la croissance globale du marché de plus de 10 % par an et une mondialisation de celui-ci : encore très concentré, il y a 15 ans, sur le Moyen-Orient (Arabie Saoudite, Émirats arabes unis [ÉAU])..., il s’étend maintenant à tout le pourtour méditerranéen (Espagne et Algérie en particulier), aux Caraïbes, sud des États-Unis, Australie, et récemment Chine, Inde... Ainsi, une étude de 2008 recensait 13 800 installations en fonctionnement dont 60 % en osmose inverse et 40 % par distillation, mais la capacité de ces dernières étant plus élevée, leurs contributions respectives s’inversent. Si l’on additionne les capacités installées, on arrive à un total de 60 millions de m3 par jour ou encore l’équivalent de la consommation domestique d’environ 300 millions d’habitants ! 1. Eau de mer et eau potable Ｓ Tableau 1 – Composition standard de l’eau de mer océanique 1.1 Qualité de l’eau de mer Cations L’eau de mer est la matière première de l’usine de dessalement. Chacun peut observer ses changements de température, de limpidité d’un lieu ou d’un jour à l’autre ; les écarts de salinité sont moins connus or salinité, température et matières en suspension sont les paramètres majeurs du fonctionnement d’une unité de dessalement. Quantité (mg/L) Anions Quantité (mg/L) Sodium 11 035 Chlorures 19 841 Magnésium 1 330 Sulfates 2 769 Calcium 418 Bicarbonates 146 Potassium 397 Bromures 68 1.1.1 Salinité Strontium 14 Fluorures 1,4 La salinité mesure la concentration en sels dissous ; elle s’exprime le plus souvent en mg ou encore en ppm chez les Anglo-Saxons. On notera que cette dernière unité n’est pas strictement équivalente puisqu’elle exprime des mg/kg. Les salinités les plus basses se rencontrent au voisinage des pôles ou dans les zones de fort apport d’eau douce (cf. estuaires). La quantité de sels dissous augmente au fur et à mesure que l’on se rapproche des tropiques. Elle peut dépasser 45 g/L dans certaines zones, telles que la côte est de l’Arabie Saoudite où la chaleur et les hauts-fonds favorisent l’évaporation. Quelques valeurs moyennes de la salinité de l’eau de mer : – océan Atlantique : 35 g/L ; – mer Méditerranée : 38 g/L ; – mer Rouge : 40 g/L ; – golfe Persique : jusqu’à 46 g/L. Le lecteur pourra se reporter à l’article [K 170] Propriétés physiques de l’eau de mer. Le laboratoire hydrographique de Copenhague a défini la composition « moyenne » d’une eau de type océan Atlantique. Le tableau 1 précise la répartition des ions principaux. En dehors du chlorure de sodium qui représente 85 % de la salinité totale, on note la présence des ions bicarbonates, calcium et sulfates. Ces ions sont des sources potentielles d’entartrage selon les conditions de température, de concentration et de pH. Or, tout procédé de dessalement implique une concentration de l’eau. Il restera donc à l’opérateur le choix de la température et du pH pour éviter sinon limiter l’entartrage des appareils. Salinité totale : 36 047 g/L détentes successives (cf. § 2.4)], au contraire, elle est très importante pour les systèmes d’osmose inverse : la production des membranes d’osmose augmente d’environ 3 % par degré Celsius (cf. viscosité de l’eau). En contrepartie, la qualité de l’eau produite diminue et le vieillissement de la membrane s’accélère. L’expérience montre que l’optimum se situe autour de 25 oC. On retiendra aussi que la capacité d’une unité d’osmose inverse n’a de sens que si l’on précise la température d’eau pour laquelle cette capacité est atteinte. 1.1.3 Teneur en matières en suspension L’eau de mer véhicule d’une part des matières minérales (sédiments, morceaux de coquillage...) et, d’autre part, des organismes vivants souvent microscopiques. En pleine mer, le plancton prédomine. Près des côtes, la teneur en sédiment augmente et surtout elle varie avec l’agitation de l’eau (houle, vagues...) et selon les courants et la profondeur des fonds et leur nature (sable, rochers...) ; en outre, la pollution par des rejets urbains ou industriels peut aussi devenir importante. Le site de la prise d’eau et sa conception seront choisis pour minimiser toute pollution et éviter au mieux les zones à forte teneur en matières en suspension. Les membranes d’osmose arrêtent parfaitement toutes les matières en suspension quelles que soient leurs tailles, par contre, il en résulte un colmatage de la membrane, la rendant impropre à son usage. Pour conserver son efficacité, il est donc indispensable de rendre l’eau de mer aussi limpide que possible. C’est l’objectif du prétraitement dont les phases successives sont décrites au paragraphe 3.3. 1.1.2 Température La température de l’eau de mer peut varier sur les côtes de quelques degrés centigrades sous l’influence des courants polaires jusqu’à 35 oC autour de la péninsule arabique. Cette température influence assez peu la distillation [si ce n’est par la limitation du nombre d’effets utilisables en distillation à W 5 700 − 2 La distillation, procédé beaucoup moins sensible aux matières en suspension, ne requiert qu’un tamisage (0,5 à 2 mm) : filtration grossière pour la protection des pompes et des échangeurs. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I. ＱＵＸ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＷＰＰ ______________________________________________________________________________________________________ DESSALEMENT DE L’EAU DE MER 1.2 Qualité de l’eau produite Sortie eau de mer 1.2.1 Critères de potabilité Extraction des incondensables Dans la grande majorité des cas, tout ou partie de l’eau produite est destinée à la consommation humaine et doit donc être conforme à la réglementation locale des eaux potables. Entrée eau de mer Cependant, une partie de la production peut aussi être directement livrée à une usine à proximité. L’exemple le plus fréquent est celui de la centrale thermique, qui requiert une eau d’appoint complètement déminéralisée. Un traitement complémentaire (échange d’ions, électrodéionisation) sera nécessaire mais plus ou moins important suivant la salinité résiduelle, sachant que la distillation peut produire une eau contenant moins de 5 mg/L de sels dissous, alors que l’osmose inverse sera limitée à 100-250 mg/L TDS. Entrée fluide caloporteur Saumure Sortie fluide caloporteur Il arrive que certains pays n’aient pas de réglementation concernant la qualité des eaux potables. On se conforme alors aux recommandations de l’Organisation mondiale de la santé (OMS), lesquelles font référence au sein de la Communauté internationale. Celle-ci classe les critères de potabilité d’une eau en cinq groupes. Ceux qui intéressent le producteur d’eau dessalée concernent : – l’aspect physique : température, limpidité, odeur, teneur en matières en suspension (MES) ; – les caractéristiques chimiques : salinité, chlorures, pH, etc. Distillat Figure 1 – Distillation à simple effet (source : Sidem) (eau condensée) ; un deuxième l’eau de mer concentrée ou saumure. Pour établir le bilan thermique, on considère que le débit d’eau de mer admis dans l’enceinte est la somme des débits d’eau produite et de saumure : Pour chaque critère, l’OMS précise une valeur guide, par exemple : – salinité inférieure ou égale à 1 000 mg/L ; – chlorures inférieurs ou égaux à 250 mg/L, ce deuxième critère étant le plus contraignant. (1) Q = k Dcp ∆t + Dr avec Q k Le facteur clé du dessalement est évidemment la salinité finale recherchée. Toutefois, des critères plus pointus sont parfois requis tels que les teneurs en B, Br, métaux lourds (cf. corrosion des unités § 2.6.1) nécessitant des aménagements, voire un posttraitement. D cp ∆t 1.2.2 Contraintes du réseau de distribution de l’eau r (kJ) quantité de chaleur recherchée, rapport débit d’eau de mer admis/débit d’eau douce produite, (kg) débit d’eau douce, capacité thermique massique supposée égale à 4,18 kJ/(kg · K), quelle que soit la salinité de l’eau, (oC) écart entre la température d’ébullition et la température de l’eau mer à l’entrée de l’enceinte, (kJ/kg) enthalpie (ou chaleur latente) de vaporisation. La consommation spécifique du procédé s’exprime par le ratio : Les critères de potabilité ne suffisent pas complètement à la détermination de la qualité de l’eau potable. Il faut aussi vérifier qu’elle ne soit ni agressive, ni corrosive vis-à-vis des matériaux rencontrés sur le réseau de distribution aux usagers. Or, quel que soit le procédé de dessalement retenu, l’eau produite est pratiquement dépourvue de bicarbonate de calcium et montre donc un caractère agressif marqué. Cette agressivité doit être neutralisée par un posttraitement à déterminer en fonction de la nature des matériaux du réseau. Il peut prendre des formes plus ou moins complexes depuis une simple correction de pH jusqu’à une reminéralisation partielle par introduction simultanée de chaux et de dioxyde de carbone, ou de dioxyde de carbone suivie d’une filtration sur calcaire. (2) Y = Q /D Il mesure la quantité de chaleur nécessaire à la production de 1 kg d’eau douce. Les Anglo-Saxons parlent du gain operation ratio qui est le rapport : (3) GOR = r /Y Il mesure la masse d’eau douce produite par kg de vapeur (en supposant que le fluide caloporteur soit de la vapeur d’eau dont l’enthalpie par kg varie peu avec la température). Exemple En admettant les valeurs usuelles suivantes : 2. Distillation r = 2 345 kJ/kg à 63 o C ; k = 3, 5 ; ∆t = 7 o C on obtient en introduisant ces valeurs dans les relations (1), (2) et (3) : 2.1 Distillation à simple effet Y = Q /D = (3,5 × 4,18 × 7) + 2 345 = 2 447 kJ/kg Ce procédé est mis en œuvre depuis longtemps sur les navires où les moteurs Diesel émettent une quantité significative de chaleur récupérable. Son principe est simple : il reproduit le cycle naturel de l’eau. Dans une enceinte fermée, un serpentin de réchauffage porte à ébullition l’eau de mer (figure 1). La vapeur produite se condense au contact d’un deuxième serpentin alimenté par l’eau de mer froide. Un éjecteur (ou une pompe) évacue les gaz incondensables. Un groupe électropompe soutire le distillat GOR = r /Y ≈ 1 On constate qu’il faut approximativement 1 kg de vapeur pour produire 1 kg d’eau. La quantité d’énergie thermique devient très vite gigantesque dès qu’il s’agit de répondre aux besoins de la population d’une ville. D’autres procédés plus économiques ont donc été mis au point. En particulier, les distillations à multiple effet et à détentes successives. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＵＹ W 5 700 – 3 Ｓ ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｗＵＷＰＰ DESSALEMENT DE L’EAU DE MER ______________________________________________________________________________________________________ Sortie eau de mer Extraction des incondensables Entrée eau de mer Entrée fluide caloporteur Saumure Sortie fluide caloporteur Distillat Figure 2 – Distillation à multiple effet : ici trois effets (source : Sidem) Ｓ 2.2 Distillation à effet multiple se trouve au Moyen-Orient où la température de l’eau de mer atteint 30 à 35 oC, l’échelle de fonctionnement de l’unité de distillation sera donc de 30 oC dans cette région. Si n est le nombre d’effets, on disposera d’un ∆t1 = 30/n oC par effet. Mais si on double le nombre d’effets : 2.2.1 Principe Une installation de distillation à effet multiple est constituée par la juxtaposition de n cellules fonctionnant selon le principe de l’effet simple (figure 2). Le fluide de réchauffage porte à l’ébullition l’eau de mer admise dans la première cellule, qui est aussi la cellule où règne la température la plus haute et donc la pression est la plus élevée. La vapeur émise par l’ébullition de l’eau de mer est transférée dans la cellule voisine où le condenseur maintient une pression légèrement inférieure. La température d’ébullition diminuant avec la pression, on vaporise une fraction de l’eau de mer présente dans la deuxième cellule. C’est le deuxième effet. On peut évidemment répéter l’opération plusieurs fois, la limite basse étant donnée par la température de l’eau de mer froide (figure 2). ∆t 2 = ∆t1 / 2 Or, les échanges thermiques suivent une loi de la forme : Q = K S ∆t avec K coefficient de transfert, S surface de transfert, ∆t écart de température entre la paroi froide et la paroi chaude. Pour les maintenir au même niveau, on voit que la surface des échangeurs correspondant à ∆t2 sera le double de celle correspondant à ∆t1 (sans tenir compte de K qui varie aussi en fonction de ∆t ). Il en est de même pour les parois des chambres. Le coût d’investissement augmentera donc plus vite que n. Pour évaluer la consommation thermique de ce procédé, on supposera que n étant le nombre d’effets et D la production d’eau douce des n cellules, la production de chaque cellule est égale à D/n. Par ailleurs, on négligera les pertes thermiques. Dans ces conditions et en reprenant les symboles de la distillation à simple effet, la consommation d’énergie de la distillation à effet multiple est réduite à : Q = k Dcp ∆t + Dr /n Y = Q /D = k cp ∆t + r /n 2.2.2.2 Réduction de la consommation d’énergie en fonction du nombre d’effets (4) Exemple Considérons deux cas : n = 5 et n = 10 et une échelle de température de 35 oC. Pour n = 5 (avec un ∆T de 7 oC) : Cette équation montre que la consommation d’énergie est approximativement celle de la distillation simple, divisée par le nombre d’effets. En d’autres termes, le GOR – rapport de la masse d’eau douce sur celle de la vapeur – est presque égal au nombre d’effets. r /n = 469 kJ et Y = 571 kJ Pour n = 10 (avec un ∆T de 3,5 oC) : 2.2.2 Choix du nombre d’effets r /n = 234 kJ et Y = 285 kJ À la vue de l’équation (4), le futur exploitant choisira le nombre d’effets le plus grand possible. Cependant, l’investissement croissant démontre que l’optimum est rapidement atteint pour des n de 3 à 10. Ce qui correspond à des GOR d’environ 4 et 8,2 respectivement. L’économie d’énergie est considérable, aussi les grandes unités comportent-elles des systèmes à 8-15 effets très efficaces mais d’un coût assez élevé. On notera aussi de suite que c’est le procédé qui, dans sa variante avec « thermocompression de vapeur » (cf. § 2.3.2), connaît le développement le plus rapide car plus efficace, tout en restant moins cher que la distillation multiflash (cf. § 2.4) qui avait été le standard des années 1970 aux années 2000. 2.2.2.1 Augmentation du coût d’investissement selon le nombre des effets Pour limiter au mieux l’entartrage en n’utilisant qu’un traitement antitartre simple (cf. § 2.6.3.3), les constructeurs fixent la température maximale de ce procédé entre 60 et 65 oC. Par ailleurs, si l’on W 5 700 – 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I. ＱＶＰ Cet extrait vous a plu ? Pour consulter les articles dans leur intégralité… SOUSCRIVEZ Techniques de l'Ingénieur à Techniques de l’Ingénieur 3 BONNES RAISONS DE CHOISIR TECHNIQUES DE L’INGÉNIEUR • Une actualisation permanente du fonds documentaire • Un comité d’experts scientifiques et techniques reconnus • Une collection scientifique et technique incontournable sur le marché francophone Actualisées en permanence, les ressources documentaires proitent aujourd’hui à plus de 300 000 utilisateurs et sont la référence pour tout ingénieur, bureau d’études, direction technique et centre de documentation. En souscrivant à une des offres Techniques de l’Ingénieur, vous bénéficiez d’un droit d’accès aux articles ainsi qu’à un bouquet de services associés. Pour encore plus d’avantages, choisissez un droit d’accès pluriannuel. 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