Exercices MathSpé PC 2012-2013 Chapitre O.4 : correction Les composés à double liaison C=C Exercice 1 : 1) Réaction d’hydrobromation : Br milieu HBr polaire milieu Br HBr apolaire peroxydes 2) Spectre R.M.N.correspond au 1-bromopropane : 3) 3+2 voisins équivalents de constante de couplage très proches = 5 voisins = sextuplet Br 2 voisins : triplet 1 ppm 2 voisins : triplet déblindé par le brome 4) spectre R.M.N. du 2-bromopropane : Br septuplet (6 voisins équivalents) 2 méthyles équivalents (intégrant pour 6H) possédant 1 voisin : doublet C. Saury PC Page 1 sur 7 Exercices MathSpé PC 2012-2013 Exercice 2 : fait en TD Exercice 3 : fait en TD Exercice 4 : 1) OH 1)BH3 2) H2O2, OHPr Br Br Pr Br Br2 H = H Pr H Pr Pr H Br Pr Addition électrophile du dibrome en anti 2) H2SO4 chauffage HO H HO 1) MCPBA Me H 2) OH-, H2O H (S) (R) (S) Me OH Me Exercice 5 : Me HO (R) H OH O a) Et O O Me b) O O O O c) O O d) O Exercice 6 : On étudie un composé C de formule C6H12. 1. nombre d’insaturation ni = 1 2. C comporte une double liaison C=C a. conditions de l’ozonolyse en milieu réducteur : Me2S ou HCl en présence de zinc. il s’agit-il de l’éthanal. C. Saury PC Page 2 sur 7 Exercices MathSpé PC 2012-2013 O O R Et donc R = Me R H H b. Me C est donc : Et Et ou c. On réalise l’hydrobromation en formant F le produit majoritaire selon la règle de Markovnikov et le composé E qui présente un carbone asymétrique. minoritaire majoritaire Et Et Et + Br Et Et Et Br F E Exercice 7 : 1) La réaction d'hydroboration est régio- et stéréosélective : le bore se fixe sur le carbone le moins encombré et l’addition de H et B est syn. Et H 1)BH3 (E) (R) 2) H2O2, OH- Me OH (S) + Et Me H Me Et (S) H H Me (R) OH mélange racémique 2) a) Et H 1)BH3 OH (R) 2) H2O2, OH- Et Me H H mélange racémique b) 1)BH3 (S) (R) - 2) H2O2, OH (S) (R) OH OH mélange racémique c) C. Saury PC Page 3 sur 7 Exercices MathSpé PC 2012-2013 1)BH3 (S) majoritaire car approche favorisée par le dessous (R) 2) H2O2, OH- (R) H OH d) 1)BH3 (R) 2) H2O2, OH- (S) H (S) H (R) OH OH Exercice 8 : 1. 2 centres asymétriques. 2. Me (R) (Z) 3. L'addition préférentielle de BH3 sur la double liaison se fait sur la face inférieure plus dégagée. Me H Me (R) B B 3 3 Me (R) (R) (R) OH 4. 5. La réaction d'oxydation de l'organoboré ne modifie pas la stéréochimie des C*. Exercice 9 : 1) La face arrière de l’alcène est plus dégagée donc la physisorption sera favorisée sur cette face. On forme B majoritairement. 2) La face inférieure est plus dégagée. Il s’agit d’un composé méso (plan de symétrie). Me Me H H C. Saury PC Page 4 sur 7 Exercices MathSpé PC 2012-2013 Exercice 10 : par syn dihydroxylation par antidihydroxylation OH OH C A OH HO OH OH par syn dihydroxylation D Et Et OH F E G HO alcène+2 MnO4-+ 2H+ = H2O + 2 MnO2 + acide O O H I Exercice 11 : 1) nombre d’insaturations ni =2 il y a une double liaison C=C (réaction avec Br2) et un groupement OH (H acide disparait en présence d’eau lourde en RMN) 2) C présente un cycle et une double liaison C=C D présente une double liaison C=C B présente une fonction alcool C OH B D O ozonation E O F C ozonation O D C. Saury PC O Page 5 sur 7 Exercices MathSpé PC 2012-2013 3) OH OH OH B ou A A' OH OH ozonation présente bien un singulet intégrant pour 3H O méthyl isolé A' O OH OH seuls singulets mais intégre pour 6H O ozonation O A C’est donc la structure A’ 3) Configuration absolue S : OH (S) (Z) Exercice 12 : fait en TD C. Saury PC Page 6 sur 7 Exercices MathSpé PC 2012-2013 Exercice 13 : 1) schéma réactionnel : + diènophile diène 2) interactions BV(diène)+HO(diènophile) et inversement car symétrique ici E = -1,618 E = -0,618 BV BV E = +0,618 HO HO E = +1,618 diènophile diène 3) Dans le cas éthylène-butadiène E(HO-BV) = 1,618 ici E(HO-BV) = 1,236 donc le système est plus réactif Exercice 14 : fait en TD Exercice 15 : 1) Réaction de Diels-Alder. CO2Et 2) EtO2C 3) G est un diènophile appauvri en électron et le butadiène est un diène. 4) BV(diènophile) <BV(éthylène) donc diènophile est plus réactif que l’éthylène. 5) configuration absolue : CO2Et (S) (Z) (S) CO2Et 6) on obtient un mélange équimolaire des deux énantiomères qui s’appelle un mélange racémique : CO2Et (R) son énantiomère (Z) (R) CHO2Et C. Saury PC Page 7 sur 7
