Révisions MathSpé PC 2013-2014 Sujet 1 Question de cours : Mathias Freslier Les liaisons faibles intermoléculaires Données : T(ebullition) : Heptane 2-méthylhexane 2,2-diméthylpentane 98°C 90°C 79°C T(ébullition) : Hexan-1-ol Heptane Hexan-2-one Pentane-2,4-diol 158°C 98°C 128°C 114°C températures de fusion des acides aminobenzoïques : isomère ortho 146°C, isomère para 188°C les corps ci-dessus sont solubles dans l’eau, alors que l’aniline et l’acide benzoïque le sont très peu. l’acide benzoïque, peu soluble dans l’eau, est soluble dans une solution de soude. Exercice : Fertin Marie-Alix Nous nous intéressons d'abord à la catalyse des réactions d'addition nucléophile sur un carbonyle par le chlorure d'aluminium AlCl3 (assistance électrophile). 1. Ecrire le schéma de Lewis de ce composé et donner sa géométrie VSEPR. Quelle propriété possède ce composé ? On s'intéresse aux propriétés électrophiles du carbonyle ou de l'adduit carbonyle- AlCl3. Les énergies des orbitales frontières du méthanal obtenues par un calcul de Hückel sont : α+1,6181β et α-0,618 β Celles de l'adduit méthanal- AlCl3 sont : α+2,851 β et α-0,351 β 2. Du méthanal ou de l'adduit, quel est le plus réactif vis-à-vis d'un même nucléophile ? Justifier dans le cadre de la théorie des orbitales frontières. Considérons maintenant la réaction de Diels-Alder. On cherche à expliquer pourquoi les acides de Lewis sont des catalyseurs de la réaction de Diels-Alder. On donne les résultats expérimentaux suivants : CO2Me CO2Me + CO2Me sans catalyseur 90% 10% avec catalyseur 98% 2% Expliquez à l’aide des résultats suivants : 1 2 1 O 3 Acroléine C. Saury 4 2 O H 3 4 acroléine protonée Page 1 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Pour l’acroléine : HO BV Pour l’acroléine protonée : HO BV Pour le pent-1,3-diène : HO BV C1 -0,58 0,66 C2 -0,56 -0,23 C3 0 -0,58 O4 0,58 0,43 C1 -0,55 0,69 C2 -0,69 -0,10 C3 -0,32 -0,67 O4 0,35 0,25 C1 -0 ,601 0,585 C2 -0,306 -0,401 C3 0,446 -0,309 C4 0,533 0,613 CH3 -0,250 -0,160 Sujet 2 Question de cours : Bremand Benjamin Utilisation des changements d'état pour les méthodes de purification Exercice : David Thomas C'est l'un des premiers œstrogènes synthétiques dépourvus du squelette stéroïde. Il a été utilisé pour de nombreux usages : comme contraceptif, en traitement en cancérologie de la prostate : DISTILBENE® mais aussi pour l'engraissement des veaux. Indiquez les différents intermédiaires de cette synthèse et les mécanismes permettant de les obtenir. Vous justifierez les régiosélectivités des étapes. C. Saury Page 2 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Exercice 3 : Devriese Hugues Indiquer la structure des différents composés : O 1) nBuLi (2 équiv.) A Pd, quinoléine, BaSO4 2) CH3COCH3 3) hydrolyse OH H2, (1 équiv.) B O B MeOH C H+ Dean Stark 1)LDA chauffage D 2)tBuMe2SiCl réarrangement non détaillé et déprotection OH acide chrysantémique Exercice 4 et 5 : Azzedine Benmouloud et Pierre Bardoux Indiquer la structure des différents composés : O MgBr Et2O C POCl3 D 1) B2H6 2)H2O2, OH- AlCl3 H 1 équiv. CH3COOH chauffage K2Cr2O7 1)LiAlH4 SOCl2 E déshydratant 2)H2O présente une double liaison endocyclique G B A F G H2SO4 CH2=PPh3 I H2, Ni PhCOOOH J substitution électrophile sur un alcène K C K non détaillé OH 1)B2H6 (MeCO)2O pyridine L - 2)H2O2, OH M OH M 1)H2, PtO2 Patchoulène obtenu avec un rendement de 60 % 2)chauffage non détaillé C. Saury H Page 3 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Sujet 6 Question de cours : Pierre Masquillier Réactions régiosélectives sur les alcènes Exercice 6 et 7 : Louis Cazade et Sami Soltani Remarque : la dernière étape pourrait être remplacée par 1) saponification puis neutralisation 2) SOCl2 3) réaction avec l’amine ( sans chauffer) Les problèmes posés par cette synthèse sont les suivants : • Le rendement global est faible (1,1%) !!! • Le dibromo-éthane de départ, conduit à des quantités importantes d'un produit secondaire (bromure de vinyle) cancérigène et problématique à évacuer. • L'hydrogénolyse a été réalisée au laboratoire sous 20 atmosphères de pression d'hydrogène. Or, pour des questions de sécurité, il n'est pas possible de travailler au-dessus de 5 atmosphères industriellement. On utilise industriellement une autre voie de synthèse : -OMs : représente le mésylate bon groupe partant. O O S Me O C. Saury Page 4 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Sujet 8 Question de cours : Hugo Geraert Méthodes de protection en chimie organique Exercice : Florian Marquenet acétone + HCN A 1) 2) 3) 4) B MCA H2SO4 MeOH H2SO4 Donner les formules semi développées de A, B et de MCA. Donner le nom de MCA en utilisant la nomenclature usuelle. Comparer la réactivité du MCA à celle de l’éthylène vis-à-vis d’un électrophile. Commenter la régiosélectivité Donner le mécanisme de polymérisation anionique du MCA amorcée par l’ion amidure. Pour le MCA : HO = Coefficient sur la chaine principale numérotée selon la nomenclature officielle : c1 =-0,063 c2 =-0,540 c3=-0,631 BV = Coefficient sur la chaine principale numérotée selon la nomenclature officielle : c1 =0,563 c2 =0,288 c3=-0,636 Pour l’éthylène : HO = BV = Exercice 9 : Amélie Bacchi Une substance organique A, contenant les éléments carbone, hydrogène, oxygène, donne un test positif avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH). • 2 moles de A réagissent ensemble en milieu basique pour donner un composé B qui se déshydrate par chauffage en milieu acide ou basique. On obtient C. • Traité par le tétrahydruroaluminate (aluminohydrure) de lithium, puis par l’eau en milieu acide, C donne, entre autres produits D qui contient une double-liaison C=C et une fonction alcool. • D est enfin déshydraté pour donner E, dont l’ozonolyse, suivie d’hydrolyse en milieu réducteur, produit de l’éthanal, de l’éthanedial, et de la butanone. a. Déterminer la formule semi-développée de A, en expliquant le raisonnement. b. A possède un isomère A’, de même squelette carboné, donnant aussi un test positif à la 2,4-DNPH, mais dont le traitement selon la suite réactionnelle ci-dessus ne conduit C. Saury Page 5 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 pas au même résultat. Quelle est la formule semi-développée de A’? Comment peuton, sur leur spectre RMN, reconnaître A et A’? Exercice 10 : Mullor florent C. Saury Page 6 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Sujet 11 Question de cours : Thibaut Fortin Création de liaison C-C au départ d'un aldéhyde ou d'une cétone Exercice : Marine Lamy-Perret Ce produit présente les propriétés d'un analgésique. Remarque : la réaction donnant (13.2) est une addition 1,4 C. Saury Page 7 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Sujet 12 Question de cours : Sabrina Bouabda Propriétés nucléophiles des alcools Exercice : Claire Gregoire 2) La molécule synthétisée ici est un -bloquant. Ce type de médicament agit au niveau des récepteurs β-adrénergiques, notamment du coeur des vaisseaux et des bronches. L'acébutolol est commercialisé sous le nom Sectral ®. MCPBA Justifiez la position de substitution dans le composé (19.2) en écrivant la forme mésomère de l'intermédiaire réactionnel correspondant. C. Saury Page 8 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Exercice 13-14 : Chanassut Anouchka et Duffour Charlotte On fait subir au produit A suivant la suite réactionnelle ci-dessous. A: + HBr en milieu polaire B + potasse concentrée à chaud C + Br2 --> D --> B ; --> C ; D + potasse concentrée à chaud --> E E par hydroboration suivie d'hydrolyse basique oxydante --> F ; F + KOH et CH3-I ( à froid) --> G G + [acide acétique + H2O2] --> H est transformé en organomagnésien , noté O H + O dans le THF anhydre , suivi d'une hydrolyse acide --> I ; I + H2SO4 concentré à chaud --> J J + HI à chaud restitue l'alcool à partir de l'éther méthylé --> K ; K + H2SO4 concentré à chaud --> L L est 1/ Préciser la nature de tous les intermédiaires cités ( B à K ) en nommant le type de réaction qui permet de les obtenir. 2/ H et I désignent un mélange de stéréoisomères : préciser lesquels et leur configuration selon CIP. 3/ Quel a été l'intérêt de l'étape F donne G suivie de J donne K ? Justifier précisément. 4/ Interpréter la formation de L en milieu acide. 5/ L réagit avec A par chauffage. Proposer la structure des deux produits M et N susceptibles d'être obtenus, en précisant la stéréochimie relative de leurs carbones asymétriques . C. Saury Page 9 sur 10 Révisions MathSpé PC 2013-2014 Exercice 14-15 : Mounsif soufiane et Ambre Pignon En milieu basique non nucléophile et fort , on peut réaliser la transformation suivante : 1/ Représenter en perpective les deux conformations possibles de l'ion obtenu . Quelle est la conformation la plus stable ? Quelle est la conformation qui permet une SN2 intramoléculaire? 2/ Représenter en perspective la molécule obtenue à l'issue de la SN2 intramoléculaire, dans la conformation de votre choix. En préciser la configuration. L'action d'un réducteur tranforme le groupe carbonyle en alcool primaire. Cet alcool est alors transformé en dérivé halogéné par l'action du chlorure de thionyle ou du pentachlorure de phosphore, ou du tribromure de phosphore. 3/ Rappeler le bilan de ces transformations sur un alcool R-CH2-OH . Le mécanisme, commun à ces trois agents halogénants peut être décrit ainsi : L'oxygène de l'alcool , nucléophile, attaque le centre électrophile de l'agent halogénant qui subit une SN2, avec départ d'un halogénure. Un proton est alors libéré spontanément de l'intermédiaire acide. L'halogène libéré à la première étape joue alors le rôle de nucléophile, sur le carbone électrophile de l'intermédiaire déprotoné, qui subit une SN2, avec départ concerté d'un oxyde et d'un halogénure. La réaction ayant lieu en milieu anhydre, le proton libéré à l'étape acido-basique réagit avec la base halogénure, pour former de l'acide halohydrique. 4/ Ecrire le mécanisme décrit ci-dessus pour les trois agents halogénants,dont on écrira la structure de Lewis, en précisant clairement tous les mouvements électroniques, et les espèces produites. 5/ Pourquoi l'action d'un halogénure sur un alcool primaire est-elle sans effet, alors qu'elle est efficace sur l'intermédiaire déprotoné? C. Saury Page 10 sur 10