ÉPREUVE COMMUNE DE TIPE 2011 - Partie D PILES A COMBUSTIBLE A OXYDE SOLIDE Temps de préparation : ……………..………………...2 h 15 minutes Temps de présentation devant les examinateurs : …….10 minutes Dialogue avec les examinateurs : …………………….10 minutes GUIDE POUR LE CANDIDAT : Le dossier ci-joint comporte au total : 16 pages Guide candidat : 1 page Document principal : 13 pages Documents complémentaires : 2 pages Travail suggéré au candidat : Le candidat pourra développer son exposé à partir des pistes de travail suivantes : - les concepts de mobilité et de mouvement au sein des piles à combustible à oxyde solide - la relation structure d’un matériau - propriétés de conduction - la relation microstructure - propriétés de conduction CONSEILS GENERAUX POUR LA PREPARATION DE L'EPREUVE : * Lisez le dossier en entier dans un temps raisonnable. * Réservez du temps pour préparer l'exposé devant les examinateurs. - Vous pouvez écrire sur le présent dossier, le surligner, le découper … mais tout sera à remettre aux examinateurs en fin d’oral. - En fin de préparation, rassemblez et ordonnez soigneusement TOUS les documents (transparents, etc.) dont vous comptez vous servir pendant l’oral, ainsi que le dossier, les transparents et les brouillons utilisés pendant la préparation. En entrant dans la salle d'oral, vous devez être prêt à débuter votre exposé. - A l'issue de l'épreuve, vous devez remettre au jury le dossier scientifique. PILES A COMBUSTIBLE A OXYDE SOLIDE I. INTRODUCTION 5 De nos jours, les demandes en énergie sont en forte croissance. En 2010, les besoins énergétiques, à l’échelle mondiale, étaient de l’ordre de 17 TW (1 TW = 1012 W) et sont estimés à 30 TW pour 2050. De plus, les ressources pétrolières s’amenuisant, la recherche et la diversification des modes de production d’énergie s’imposent et représentent un enjeu de taille pour les sociétés actuelles. Les principales sources d’énergie sont l’énergie nucléaire, le 10 pétrole, le charbon, le gaz, les énergies renouvelables (éolien, solaire, hydraulique, géothermique, biomasse), … De meilleurs gestion et stockage de l’énergie doivent également être envisagés. Le dossier proposé s’intéresse aux piles à combustible, comme source potentielle de production d’énergie. Les piles à combustible sont à relier à la filière hydrogène, puisque 15 l’hydrogène est un « vecteur énergétique » des piles à combustible. Les piles à combustible présentent l’avantage de posséder un rendement de conversion important par rapport à un moteur thermique. La première pile à combustible a été élaborée en 1839 par Sir William Grove (pile hydrogène/oxygène en milieu acide sulfurique dilué avec des électrodes de platine). Puis, les piles ont connu des développements et à partir de 1930, les piles devinrent 20 crédibles grâce aux travaux de Francis T. Bacon. Il réalisa en 1953 un prototype de puissance notable (de quelques kilowatts), ce qui démontra l’intérêt de cette technique comme source potentielle d’énergie. Après une présentation des différents types de piles, le dossier portera plus particulièrement sur les piles à combustible à oxyde solide. Le principe de fonctionnement de 25 ces dernières repose sur la mobilité, le mouvement des ions (O2-) et/ou des électrons (e-) au sein des matériaux constitutifs de la pile, qui doivent donc posséder des propriétés intrinsèques adéquates. La préparation d’une cellule de pile (anode/électrolyte/cathode), les caractérisations microstructurales et électrochimiques de la pile seront présentées. 30 II. LES PILES A COMBUSTIBLE II. 1. Les différents types de piles De façon générale, une pile est défine par une association anode (lieu d’oxydation) / électrolyte / cathode (lieu de réduction), où a lieu la transformation d’énergie chimique en énergie électrique selon : 35 ∆G = - n F Eéq (Eq. 1) 1 avec : n : nombre d’électrons échangés, F : constante de Faraday (F = 96500 C), Eéq : force électromotrice de la pile à l’équilibre. Dans le cas de piles à combustible, les électrodes (cathode et anode) sont au contact de gaz (air et combustible, respectivement). Il existe différents types de piles à combustible 40 («Fuel Cells» en anglais) selon le type d’électrolyte utilisé (Figure 1). Les propriétés intrinsèques de ce dernier permettent la conduction des ions OH- ou H+ ou CO32- ou O2-, dans le cas des piles à combustible : alcaline (Alcaline Fuel Cell AFC), à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC) et à acide phosphorique (Phosphoric Acid Fuel Cell PAFC), à carbonate fondu (Molten Carbonate Fuel Cell MCFC) ou à oxyde 45 solide (Solid Oxide Fuel Cell SOFC), respectivement. Le point commun de ces piles est qu’elles fonctionnent toutes avec un combustible (hydrogène H2, par exemple) du côté de l’anode et de l’air du côté de la cathode. Cependant, leur température d’utilisation varie de 65°C pour les AFC, à 800-1000°C pour les SOFC, en passant par 80°C pour les PEMFC, 190°C pour les PAFC et 600°C pour les MCFC. 50 Electrolyte : conducteur ionique H2 AFC pile alcaline 55 PEMFC pile à membrane échangeuse de protons PAFC pile à acide phosphorique MCFC pile à carbonate fondu SOFC pile à oxyde solide Air 2 H2 + 4 OH→ 4 H 2O + 4 e- OH- 2 H2 → 4 H + + 4 e- H+ 2 H2 + 2 CO32→ 2 H2O + 2 CO2 + 4 e2 H2 + 2 O2→ 2 H2O + 4 e- O2 + 4 H+ + 4 e→ 2 H2O CO32- O2- Anode 60 O 2 + 2 H 2O + 4 e→ 4 OH- T (°C) 65 80 190 2 O2 + 4 CO2 + 8 e→ 4 CO32- 600 2 O2 + 4 e → 2 O2- 800 - 1000 Cathode Figure 1. Les différents types de piles. II. 2. Applications Les applications des piles envisagées sont la production décentralisée (centaine de 65 MW, 1 MW = 106 W), les applications portables (1-100 W), les bus (200 kW. Exemple : Ballard Power Systems avec un module de 120 kW), les véhicules électriques (50 kW. Exemple : véhicule Mercedes classe A, Daimler Benz/Ballard module de 50 kW), la cogénération pour maisons individuelles (1-10 kW), les engins spatiaux (10-50 kW). D’un point de vue applications, l’intérêt porte principalement sur les PEMFC 70 (véhicules, petite cogénération, portable) et les SOFC 2 (applications stationnaires). De nombreuses études portent sur le développement de piles. Par exemple, le CEA (Commissariat à L’Energie Atomique) et Peugeot-PSA développent actuellement une pile à combustible, appelée GENEPAC (GENérateur Electrique à Pile A Combustible), en vue d’une application dans le secteur automobile. 75 II. 3. La pile à combustible à oxyde solide Ce dossier s’intéressera plus particulièrement aux SOFC et montrera l’importance de la mobilité des ions au sein de la pile. Le nom « pile à combustible à oxyde solide » vient du fait qu’elle est constituée d’un 80 électrolyte solide, de type céramique, permettant la conduction des ions oxyde O2-. Elle consiste en un assemblage de matériaux céramiques (matériaux inorganiques non métallique) : anode (oxydation) / électrolyte / cathode (réduction) (Figure 2). A la cathode, l’oxygène de l’air O2 se dissocie pour former les ions oxyde O2-, qui migrent à travers la membrane d’électrolyte pour se recombiner à l’anode avec l’hydrogène H2. Les équations aux 85 électrodes et la réaction globale sont reportées Figure 2. La réaction globale est exothermique. Cette force électromotrice chimique entraîne alors la production de courant et de chaleur. La pile à combustible débite tant qu’elle est approvisionnée en gaz. Des matériaux interconnecteurs sont utilisés lors de l’association en série de plusieurs cellules élémentaires anode/électrolyte/cathode (appelée « stack »). C’est de cette façon qu’un module de plus 90 grande puissance est obtenu. De type aciers, ces matériaux vont permettre un bon écoulement des charges électriques et leur géométrie est choisie pour permettre une bonne distribution des gaz entre les cellules. La densité de puissance de cellule peut atteindre jusqu’à 1 W.cm-2. A partir des designs de cellule, de l’association de cellules et des matériaux constitutifs, toute une gamme de puissances peut être générée, allant de quelques watts à quelques centaines de 95 kWatts aux MWatts. H2 H2O Interconnecteur 100 Electrolyte O2O2- 2O2- O O2- Interconnecteur i + air Anode O2- + H2 H2O + 2eCathode O2 + 4 e- 2 O2O2 + 2 H2 N2 2 H 2O Figure 2. Principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide. 105 3 (∆H > 0) Pour une pile à combustible à oxyde solide, ∆G0 = -237 kJ/mol H2, ce qui correspond à une force électromotrice à l’équilibre E0éq ~ 1,23 V, d’après (Eq. 1). II. 4. Notion de mobilité, mouvement 110 Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide repose sur la possibilité de mobilité, de mouvement des ions et/ou des électrons au sein des matériaux d’électrolyte et/ou d’électrode. Les matériaux sélectionnés sont donc choisis pour leurs propriétés intrinsèques adéquates. Les travaux de recherche sont orientés vers la recherche de nouveaux matériaux ou vers la modification de matériaux de structures connues, afin de leur 115 conférer des propriétés intéressantes. En ce qui concerne la migration des ions, une structure de matériau en couches ou constituée de tunnels favorise par exemple le mouvement des ions au sein des couches ou des tunnels. L’existence de lacunes d’oxygène (déficit en ions oxyde induisant des trous au sein de la structure) est à relier à la possibilité de mobilité des ions oxyde O2- par de sauts de proche en proche au sein de la structure et donc de bonnes 120 propriétés de conduction ionique au sein du matériau (dans ce cas, conduction par ions oxyde O2-). Dans le cas de matériaux contenant des éléments à valence mixte (par exemple, les éléments de transition), des propriétés de conduction électronique peuvent être induites. A titre illustratif, le matériau Ba2In2O5, matériau potentiel d’électrolyte pour pile à combustible à oxyde solide, possède une structure intéressante (Figure 3(a)), car il est 125 constitué d’une alternance de couches d’octaèdres In(1)-O6 et de tétraèdres In(2)-O4, ces dernières étant lacunaires en oxygène. Les propriétés particulières de Ca3Co4O9 (Figure 3(b)) en font un matériau potentiel de cathode pour piles à combustible à oxyde solide. Il est constitué d’une alternance de couches de type CoO2, possédant des propriétés de conduction électronique, avec des couches lacunaires en oxygène de type Ca2CoO3-δ, possédant des 130 propriétés de conduction ionique. O In(1) In(2) lacunes d’O O Ba Co couche CoO2 Ca O Co O O couche Ca2CoO3-δ Ca (a) (b) Figure 3. Structure des matériaux (a) Ba2In2O5 et (b) Ca3Co4O9. 4 La grandeur physique permettant de caractériser les propriétés de conduction au sein d’un matériau céramique est la conductivité électrique. Elle apporte des informations sur la 135 mobilité des ions ou électrons. Cette grandeur est mesurée grâce à la technique de spectroscopie d’impédance complexe dont le principe est donné en Annexe 1. La conductivité (unité : S.cm-1) est définie par : σ= l l . R S (Eq. 2) avec : l épaisseur de l’échantillon (unité : cm), S section de l’échantillon (unité : cm2), R 140 résistance totale de l’échantillon (unité : Ω) déduite du diagramme complexe. La conductivité σi est un phénomène activé thermiquement relié à la mobilité µ des ions à considérer : σi = N.c.Ze.µ (Eq. 3) avec : N nombre de sites cristallographiques pouvant être occupés par des ions mobiles, c concentration de sites occupés par ions mobiles, Ze charge de l’ion, µ mobilité définie par : µ= 145 ∆E − 2 Ze (1-c) a ν0 e kT kT (Eq. 4) avec : (1-c) proportion de sites voisins libre, ν0 fréquence du saut, ∆E énergie d’activation, T température, k constante de Boltzmann (k = 1,3806.10-23 J.K-1), a longueur moyenne de saut. 150 II. 5. Propriétés requises Pour un fonctionnement optimal de la pile, les matériaux constitutifs doivent posséder des propriétés adéquates. II. 5. 1. Electrolyte 155 Par définition, le matériau d’électrolyte permet la conduction des ions oxyde O2-. Il doit donc présenter des propriétés de bonne conduction des ions et être faiblement conducteur électronique. Un électrolyte conducteur électronique induirait un court-circuit au sein de la pile. Pour permettre une conduction optimale des ions, l’électrolyte doit être dense. Toute porosité de la membrane entraînerait un blocage des ions, et donc une diminution des 160 propriétés de conduction. De plus, l’électrolyte doit être stable à la fois en milieu oxydant et en milieu réducteur. 5 165 II. 5. 2. Cathode La cathode est le lieu de réduction de l’oxygène O2. Elle doit posséder des propriétés de conduction électronique (e-) et/ou mixte ionique/électronique (O2-/e-), être stable sous conditions oxydantes, être compatible avec les composants adjacents et posséder une forte porosité afin de permettre l’accès aux gaz. Cette notion de porosité est à relier à la notion de 170 points triples, points de contact électrolyte/électrode/gaz, c’est-à-dire lieu de la réaction de cathode où il y a existence simultanée de O2-, e-, O2 (Figure 4). électrode e- 175 gaz O2 O2- électrolyte 180 Figure 4. Point triple. II. 5. 3. Anode L’anode est le lieu d’oxydation du combustible, l’hydrogène H2. Elle doit posséder des propriétés de conduction électronique (e-) et/ou mixte ionique/électronique (O2-/e-), être stable 185 sous conditions réductrices, compatible avec les composants adjacents et présenter une forte porosité. II. 6. Matériaux classiques Voici quelques matériaux classiques d’électrolyte et d’électrode utilisés au sein des 190 piles à combustible à oxyde solide. II. 6. 1. Electrolyte Ces matériaux possèdent des structures intéressantes favorisant la mobilité des ions oxyde O2 : 195 - la zircone stabilisée à l’yttrium (« YSZ ») (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1, structure lacunaire en oxygène - la cérine gadoliniée (« CGO ») Ce1-xGdxO2-δ - le gallate de lanthane (« LSGM ») La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3- δ, structure en tunnels L’évolution de la conductivité de ces matériaux denses avec la température est reportée Figure 5. 6 200 0,9 0 1,1 800 1,3 600 500 1,5 1,7 400 2,1 1000/T (K -1) 1,9 T (°C) 300 -1 log σ -2 205 -3 CGO YSZ (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1 -4 Ce0,9Gd0,1O1,95 -5 LSGM La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 210 -6 Figure 5. Evolution de la conductivité de matériaux d’électrolytes avec la température. II. 6. 2. Cathode Les 215 les manganites cobaltites de lanthane substitué Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ (Ln=La,Sm,Pr au - strontium La1-xSrxMnO3, M=Fe,Ni,Cu,Ga), les cuprates La0,7Sr0,3CuO3-δ, La1-xSrxCu1-yMyO3-δ, les nickelates LaNi1-xMxO3-δ (M=Cr,Mn,Ga,Al), les ferrites LaNi1-yFeyO3-δ, La1-xSrxNi1-yFeyO3-δ sont des matériaux de cathode classiques. Quelques courbes de conductivité des matériaux denses sont reportées Figure 6. 220 LaCoO3 3 La0,7Sr0,3MnO3 225 log σ 2 La0,7Sr0,3CoO3 1 La0,7Sr0,3CrO3 0 -1 230 -2 La0,7Sr0,3FeO3 1 2 3 103/T (K-1) Figure 6. Evolution de la conductivité de matériaux de cathode pour piles à combustible à oxyde solide. 7 235 II. 6. 3. Anode Le cermet (mélange céramique-métal) Ni-YSZ est couramment utilisé comme matériau d’anode dans les piles à combustible à oxyde solide. III. PREPARATION ET CARACTERISATIONS D’UNE PILE A COMBUSTIBLE A 240 OXYDE SOLIDE III. 1. Préparation La première étape consiste en la synthèse des matériaux céramiques d’électrolyte et d’électrode. La synthèse classique par voie solide consiste au mélange des oxydes ou carbonates des éléments constitutifs de la phase, suivi d’étapes successives de 245 broyages/traitements thermiques. Dans le cas des phases Ba2In2O5 et Ca3Co4O9, matériaux potentiels d’électrolyte et de cathode, respectivement, les réactions à considérer sont : 2 BaCO3 + In2O3 → Ba2In2O5 + 2 CO2 3 CaCO3 + 4/3 Co3O4 → Ca3Co4O9-δ + 3 CO2 La pureté des phases préparées est ensuite vérifiée par diffraction des rayons X 250 (technique de caractérisation de matériaux cristallisés dans laquelle l’échantillon est soumis à un champ de rayons X qui est diffracté par la poudre et où un détecteur collecte l’intensité diffractée, caractéristique des phases présentes et de leur structure). La poudre d’électrolyte est compactée et soumise à un traitement thermique afin d’obtenir une membrane parfaitement dense. 255 Avant de déposer les électrodes sur l’électrolyte, il faut s’assurer qu’il n’y a aucune réactivité entre ces matériaux, pour éviter une dégradation des phases et la formation de phases indésirables. Afin d’obtenir des couches poreuses d’électrodes, les poudres céramiques sont broyées avec un dispersant dans de l’éthanol. Après ajout d’un liant, et évaporation, une encre du 260 matériau d’électrode est obtenue. Le dépôt de l’encre d’électrode sur la céramique dense d’électrolyte peut être effectué par différentes méthodes. Nous décrirons ici la technique de sérigraphie (Figure 7), qui consiste au dépôt de l’encre d’électrode sur l’électrolyte dense par un système de pochoir. Le motif à déposer figure sur un écran constitué de grilles. A l’aide d’une raclette, l’encre est étalée sur l’écran et passe à travers l’écran pour être déposée sur le 265 support d’électrolyte dense. Les paramètres étant contrôlés (vitesse raclette, pression raclette), le dépôt est reproductible et permet la préparation de cellules identiques. 8 A : encre d’électrode B: raclette C : motif à déposer D : écran E : cadre F: motif déposé Figure 7. Schéma de principe de la sérigraphie. 270 Les couches d’anode et de cathode sont soumises à un traitement thermique, dont les conditions sont optimisées en fonction des propriétés recherchées. Cette étape est cruciale, car la porosité de la couche, son adhérence sur l’électrolyte dense, le nombre de points triples en dépendent. Des contraintes mécaniques sont à considérer, notamment pour qu’un matériau d’électrode soit déposé sur un matériau d’électrolyte, les coefficients de dilatation thermique 275 respectifs doivent être proches. Sinon, la couche possède une mauvaise adhésion sur le support. Dans certains cas, un choix judicieux de composition électrode/électrolyte permet d’induire l’adhésion du matériau composite électrode/électrolyte sur l’électrolyte, alors que le matériau d’électrode pur est mécaniquement incompatible avec l’électrolyte. 280 III. 2. Caractérisations microstructurales Un matériau brut possède des propriétés intrinsèques données, notamment des propriétés de conduction, liées à sa structure, aux éléments constitutifs, par exemple. L’aspect microstructure (porosité entre autres) est un paramètre essentiel à contrôler et à optimiser, car il permet de moduler et d’améliorer les propriétés de conduction. Il est parfois envisagé 285 d’introduire des agents porogènes, de type composés organiques (carbone, cellulose) dans l’encre d’électrode, qui disparaissent après traitement thermique et induisent la formation de pores dans la couche. Autrement dit, les propriétés de conduction au sein d’une pile dépendent non seulement des propriétés intrinsèques des matériaux, mais aussi de leur mise en forme 290 (microstructure, adhérence, épaisseur de couche, taille de grains). Une multiplication des points triples favorise en effet la réaction de cathode. Mais, jusqu’à quelle concentration ? De nombreuses recherches dans le domaine sont orientées vers la recherche de nouveaux matériaux et l’optimisation de la microstructure, afin d’obtenir des propriétés de conduction optimales. 295 Les propriétés microstructurales, en particulier la porosité, la taille des grains, l’adhérence, l’épaisseur de couche sont obtenues par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), technique dont le principe est donné Annexe 2. Une image MEB d’une coupe de 9 cellule de pile est reportée Figure 8. Une attention particulière doit être portée sur la porosité des électrodes, comparée à celle de l’électrolyte, la taille des grains, l’adhésion, l’épaisseur 300 des couches. Sur cet exemple, une couche barrière entre l’électrolyte et la cathode a été sérigraphiée, afin d’éviter une réaction parasite entre ces deux phases. anode 305 électrolyte couche barrière 10 µm cathode 310 Figure 8. Image MEB d’une coupe de cellule de pile à combustible à oxyde solide. III. 3. Caractérisations électrochimiques III. 3. 1. Conditions expérimentales 315 La spectroscopie d’impédance (Annexe 1) permet de déterminer les propriétés électrochimiques des éléments constitutifs de la pile ou de la cellule complète anode/électrolyte/cathode. Les caractérisations des matériaux bruts (électrolytes, électrodes) sont obtenues sur des pastilles denses. Il est également possible de caractériser la réponse de l’électrode poreuse sur des cellules symétriques de type électrode/électrolyte/électrode, 320 préparées selon la méthode décrite précédemment. La caractérisation des cellules complètes se fait directement sur l’assemblage anode/électrolyte/cathode. Des collecteurs de courant permettent de collecter l’information électrochimique. Le cas du montage de caractérisation électrochimique d’une cathode est reporté Figure 9, le système de mesures électrochimiques n’est ici pas représenté. La réponse mesurée correspond à la réponse de la cathode, prise en 325 compte deux fois (cellule symétrique) et de l’électrolyte. Des corrections permettent d’isoler la réponse de la cathode. 10 collecteur de courant (grille Au ou grille Pt ou laque Au, ou laque Pt) cellule symétrique cathode électrolyte cathode Figure 9. Caractérisation d’une cellule symétrique cathode/électrolyte/cathode. 330 III. 3. 2. Réponse électrochimique de la cathode Les processus impliqués au sein d’une cathode pour pile à combustible à oxyde solide sont variés et complexes. Il s’agit de la diffusion de l’oxygène, l’adsorption/dissociation de l’oxygène, le transfert de charge, la diffusion des espèces ioniques, ce qui implique des propriétés requises pour la couche de cathode (Figure 10), concernant la microstructure, la 335 porosité, les propriétés électrocatalytiques, l’existence d’éléments à valence mixte au sein du matériau, l’existence de points triples, la conductivité électronique, la conductivité par ions oxyde, les propriétés électrochimiques. Tous ces facteurs doivent être optimisés, la réponse électrochimique de la cathode dépendant étroitement de ces paramètres. 340 diffusion de l’oxygène O2 + 4 e- → 2 O2- 345 O2 cathode électrolyte O 2- diffusion des espèces ioniques O2 microstructure porosité adsorption/dissociation de l’oxygène O2 O 2-, O -… propriétés électrocatalytiques eO2 350 valence mixte conductivité par e-, O2point triple propriétés électrochimiques transfert de charge Figure 10. Processus impliqués au sein d’une cathode. 11 355 III. 3. 2. Performance de cellule Des informations sur les performances de la pile anode/électrolyte/cathode, en terme de puissance, peuvent être obtenues, par le tracé de courbes intensité-potentiel. La cellule est alors caractérisée dans les conditions de fonctionnement, en l’alimentant en air et en hydrogène, du côté de la cathode et de l’anode, respectivement. Un courant est appliqué aux 360 bornes de la pile et la tension qu’elle débite est mesurée, ce qui permet d’en déduire la puissance de la cellule. Un exemple de courbes caractéristiques est présenté Figure 11. tension de cellule (V) (a) 1,000 365 0,800 0,600 370 0,400 0,200 0,000 0,000 0,020 375 0,040 0,060 densité de courant 0,080 0,100 (A.cm-2) densité de puissance (mW.cm-2) 30 (b) 380 20 10 385 0 0,000 0,020 0,040 0,060 densité de courant 0,080 0,100 (A.cm-2) Figure 11. Courbes intensité-potentiel (a) et évolution des densités de puissance avec le 390 courant (b) pour une cellule de pile anode/électrolyte/cathode. 12 La cellule présentée ici possède une densité maximale de puissance de l’ordre de 25 mW.cm-2 pour une densité de courant de 50 mA.cm-2. L’évolution de la tension de cellule avec la densité de courant révèle un écart par rapport à la thermodynamique, c’est-à-dire une diminution de la tension quand le courant augmente, ce qui est expliqué par les surtensions 395 aux électrodes (anode, cathode), les pertes ohmiques (au sein de l’électrolyte), les résistances de contact (Annexe 3). IV. CONCLUSIONS Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide repose sur la 400 mobilité des ions et/ou électrons au sein des matériaux la constituant. Les travaux de recherche dans le domaine font donc appel à des notions très variées, notamment les aspects préparation de matériaux à structure innovante ou de structure connue, la mise en forme, les caractérisations structurales, microstructurales et électrochimiques, l’objectif étant d’augmenter la puissance délivrée par une cellule de pile anode/électrolyte/cathode. 405 Ce type de cellule pour pile à combustible à oxyde solide peut être également utilisé en fonctionnement inverse, dans le but d’effectuer une électrolyse de la vapeur d’eau. Cette technique prometteuse permet la production d’hydrogène. La tendance actuelle est aussi le couplage entre les différentes sources d’énergie. Le couple pile-turbine à vapeur en est un exemple. 410 Et pour conclure, le voilier « Zéro CO2 », a été présenté au Salon Nautique de Paris en décembre 2009 et utilise diverses sources d’énergie (projet « zéro CO2 autour de la Méditerranée à la voile »). Les besoins du bord sont assouvis par des énergies renouvelables (solaire, éolien, hydraulique) et une pile à combustible (35 kW, CEA) permet d’alimenter le moteur électrique, les servitudes, de chauffer l’eau. Les premiers essais en mer se sont 415 déroulés de juin 2010 à fin décembre 2010 et ont été prometteurs. De nouveaux tests sont prévus en 2011 et illustreront ce bel exemple de recherche de nouvelles sources d’énergie. Fin du document principal 420 425 13 Annexe 1 : Spectroscopie d’impédance complexe La technique de spectroscopie d’impédance est basée sur la caractérisation de la réponse d’un échantillon à une tension alternative de fréquence variable. Les propriétés 430 électriques d’un matériau sont dues à la conduction et aux propriétés diélectriques. L’échantillon, modélisé alors comme un circuit électrique, peut être décrit pour les cas les plus simples comme l’association en parallèle de sa résistance intrinsèque R et de sa capacité C. - Z’’ ω = ω0 R C ω 435 ∞ 0 ω R 0 Z’ Figure A1-1. Schéma électrique équivalent de l’échantillon et diagramme d’impédance complexe associé. R − jR 2 Cω 1 1 D’après les lois de l’électricité, = + jCω soit Z = Z R 1 + R 2 C 2ω 2 L’impédance équivalente Z caractéristique de l’échantillon est donc : 440 Z (ω) = R 2 Cω R j = Z’ – j Z’’ avec ω = 2πf, f fréquence 2 2 1 + ( RCω) 1 + (RCω ) Dans le plan complexe, cette équation correspond à l’équation d’un cercle centré en R R de rayon (Figure A1-1). D’après l’équation précédente, Z tend vers la résistance 2 2 intrinsèque du matériau R lorsque la fréquence tend vers 0. 445 Annexe 2 : Microscopie Electronique à Balayage La technique de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permet l’observation de la topographie de surfaces. Elle repose sur les interactions électrons-matière. En effet, 450 lorsqu’un faisceau d’électrons primaires quasi parallèle, très fin (de l’ordre de quelques nanomètres, 1 nm = 10-9 m), accéléré par des tensions de 0,1 à 30 kV, est focalisé et balaie la surface à étudier, des électrons secondaires sont émis et détectés. Les signaux associés sont à 14 relier au balayage de la surface. Une image caractéristique de la surface peut alors être obtenue point par point. Le pouvoir de résolution latéral du MEB est compris entre 3 et 10 455 nm. Annexe 3 : Performances d’une pile à combustible 460 La réaction globale impliquée au sein d’une pile à combustible à oxyde solide est : H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) Lorsqu’aucun courant ne traverse la pile (i = 0), la force électromotrice est définie par : E(i=0) = - ∆G , avec ∆G énergie libre de Gibbs (enthalpie libre) , n nombre d’électrons nF échangés, F constante de Faraday (F = 96500 C). 465 Expérimentalement, la diminution de la tension de cellule avec une augmentation de la densité de courant révèle un écart par rapport à la thermodynamique. Ceci est expliqué par les chutes ohmiques et la cinétique des réactions électrochimiques. Sous courant imposé, la tension de cellule s’exprime alors sous la forme : E(i) = E(i=0) - Re.i - Σ | η | 470 où : E(i=0) représente la tension de cellule sous courant nul imposé Re.i correspond aux pertes de tension sous forme de chaleur (pertes ohmiques) dues à la résistance du matériau d’électrolyte Σ | η | est la somme des surtensions aux électrodes (anode, cathode). Ces surtensions sont liées à la cinétique des réactions électrochimiques, notamment au transfert de charges. 475 15
