la manasseite

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de laRecherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf
Faculté de Chimie
Département de Génie des Matériaux
MÉMOIRE
En vue de l’obtention du
Diplôme de Magistère
Présenté et Soutenu par :
ZEGHIDI Mohammed Salah
Intitulé
Synthèse d’un matériau bimétallique et
applications organique et inorganique
Département
Spécialité
Option
: Génie des matériaux
: chimie
: environnement
Le jury est composé de :
Présidant
Mr BETTAHAR Nourredine
Rapporteur Mr BAHMANI Abdallah
Examinateur Mr IDDOU Abdelkader
Examinateur Mr MORSLI Amine
Professeur
M .C.A
Professeur
M.C.A
Année Universitaire 2017 / 2018
USTO-MB
USTO-MB
UMAB
USTO-MB
Dédicace
A mes parents
A ma femme
A mes enfants
A mes frères et sœurs
A mes amies
REMERCIEMENT
Je tiens tout d'abord à remercier Mr A.BAHMANI mon directeur de
mémoire pour ca disponibilité et son soutien, son aide, son orientation, et ca
guidance qu'il m'a apportés.
Mr N. BETTAHAR pour ses précieux conseils et ses encouragements lors de
la réalisation de mon mémoire.
Je remercie Mr A. IDDOU et Mr A.MORCLI pour leur encouragement et
leur soutien moral.
Je tiens ensuite à remercier ma femme pour son soutien inconditionnel dont
elle a fait preuve depuis que mon projet est défini.
Mes remerciements à tous mes amis
Introduction général
Introduction générale
La pollution et ses conséquences sur l'environnement et la santé sont devenu ces
dernières années l’une des préoccupations majeures des pouvoirs publics et des entreprises.
Les principales causes de pollution de l'environnement proviennent en premier lieu de la
production et de l'utilisation des diverses sources d'énergie, puis des activités industrielles et
de façon paradoxale mais néanmoins importante de l'agriculture.
À chacune de ces causes fondamentales de pollution vont correspondre
d'innombrables sources de dispersion des agents polluants. Ces dernières prennent place
depuis l'amont (industries extractives) jusqu'à l'aval, c'est-à-dire jusqu'aux usages
domestique .Ainsi, la consommation de substances chimiques commercialisées auprès du
grand public intervient de façon non négligeable dans la contamination de l'environnement.
En plus la pollution des eaux, accidentelle ou volontaire, par des produits chimiques
d’origine industrielle (hydrocarbures, phénols, colorants, etc.) ou agricole (pesticides,
engrais…etc.) constitue une source de dégradation et de danger pour l’environnement
aquatique. Elle suscite pour l’heure actuelle un intérêt particulier à l’échelle internationale.
Plusieurs techniques ont été employées pour l’élimination des polluants des effluents
industriels (procédés physico-chimiques, biologiques, filtrations membranaires, oxydation
avancée, évapo-concentration). L’adsorption est considérée comme l’une des techniques les
plus utilisées pour cette élimination.
Les matériaux Hydroxydes Lamellaires constituent une famille de matériaux présentant
une alternative avec de fortes potentialités d’application en remédiation environnementale
par la méthode d’adsorption de par leurs propriétés uniques d’échangeurs d’anions, leurs
capacités élevées d’adsorption de polluants aussi bien d’origine organique que minérale.
Notre travail présenté dans ce mémoire comporte deux objectifs. Le premier consiste à
élaborer de nouveaux matériaux de type Hydroxydes carbonaté bimétallique à base de
Titane (Ti3+) et de zinc (Zn2+) par la méthode de coprécipitation. Tandis que le deuxième
objectif est consacré à l’étude de l’application de nos phases synthétisées comme matériaux
adsorbants pour l’élimination du colorant jaune titan choisi comme polluant organique et les
1
Introduction général
dichromates comme polluants inorganiques. Par l’étude de cette application on essaye
d’examiner l’éventuelle corrélation entre les propriétés structurales et les propriétés de
sorption de ces phases.
Le manuscrit présenté est structuré en deux parties. La première, composée de deux
chapitres, est consacré à une étude bibliographique sur les matériaux lamellaires
principalement les phases hydroxydes, leurs propriétés, leur structure et leur synthèse puis
leurs applications potentielles. Les Polluants et les procédés de leur élimination,
essentiellement l’adsorption, y est aussi examinée.
La deuxième partie de ce travail,
destinée à l’étude expérimentale, est développée en trois chapitres. Le chapitre III est
destiné aux moyens et au protocole de synthèse des phases. Les divers résultats de
caractérisations, des matériaux obtenus, par DRX, IR ATG et ATD et discussions y sont
reportés. L’étude de l’application de ses matériaux est consacrée, dans le quatrième chapitre,
à l’élimination du colorant le jaune de titane par nos hydroxydes suivant le procédé
d’adsorption, tandis que le cinquième chapitre est destiné à l’étude de l’élimination des
dichromates.
Enfin, une conclusion générale résume l’essentiel de nos résultats.
2
Introduction général
Chapitre I
Généralités sur les matériaux
de structure lamellaires
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
I.1.Définition :
Les matériaux qualifiés de « lamellaires » forment une classe spéciale de composés. Pour
la majorité des structures lamellaires, la cohésion structurale au sein des feuillets est assurée
par des liaisons entre les atomes de type covalent ou ion covalent, alors que les plans attenants
sont en interaction faible, de type électrostatique, Van der Waals ou hydrogène, suivant la
nature chimique des groupements de surface. Les feuillets étant liés par des interactions de
faible intensité, ces matériaux présentent une grande capacité à intercaler différentes espèces,
molécules ou ions.
La morphologie et la structure cristalline des composés lamellaires confèrent à ces matrices
des propriétés physico-chimiques bien spécifiques dont l’étude est intéressante tant d’un point
de vue fondamental qu’applicatif.
Afin de décrire la structure des composés lamellaires, plusieurs termes ont été définis.
Ainsi, la distance séparant les plans correspondants à deux feuillets consécutifs est appelée
distance interlamellaire ou distance interfeuillet, et l’espace libre interfeuillet ou hauteur de
galerie est obtenue en soustrayant à cette valeur l’épaisseur d’un feuillet.
I.2. Classification :
Afin de rendre compte des variations des propriétés physico-chimiques des structures
lamellaires, trois classes de composés lamellaires ont été définies par S. Solin [1] en fonction
de l’épaisseur des feuillets et donc de leur rigidité (Figure I.1).
Les composés du :
Groupe I :
Possèdent une seule couche d’atomes par feuillets, qui présentent donc une grande flexibilité.
Le graphite et le nitrure de bore figurent parmi ces matériaux.
Groupe II :
Rassemble les composés dont les feuillets sont généralement constitués par trois plans
d’atomes ; les distorsions des feuillets sont donc plus difficiles. Dans cette catégorie se
retrouvent par exemples les dichalcogénures (MS2), l’iodure de cadmium (CdI2),
l’oxychlorure de fer (FeOCl) et les hydroxydes doubles lamellaires.
Groupe III :
Regroupe les matrices lamellaires possédant des feuillets ayant jusqu’à sept plans d’atomes.
Cette importante épaisseur leur confère une grande rigidité. Dans ce groupe se trouvent par
exemple les phyllosilicates.
4
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Groupe I (ex : graphite) Groupe II (ex : HDL) Groupe III (ex : phyllosilicates)
Figure I.1.Classification de différents matériaux lamellaires selon Solin [2]
Une autre classification s’appuyant sur la charge des feuillets est aussi utilisée pour décrire les
composés lamellaires.
Les composés peuvent alors se classer en trois catégories, les composés à feuillets chargés
positivement, ceux à feuillets chargés négativement et les composés à feuillets neutres. Une
liste non exhaustive des principales matrices inorganiques lamellaires est regroupée dans le
tableau I.1.
5
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Tableau I.1:Principales matrices inorganiques lamellaires (d’après C. Sanchez, 1996) [3]
Feuillets négatifs
Feuillets neutres
Feuillets positifs
Smectites et silicatesHectorite
Chalcogénures
Hydroxydes DoublesLamellaires
Na0.6 [Li0.6 Mg 0.54 ]Si8 O20 (OH, F)4
MS2 ,MSe2
Montmorillonite
M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W
Ca0.35 [Al3.3 Mg 0.7 ]Si8 O20 (OH)4
Titanates et niobates
K 2 Ti4 O9 , KTiNbO5
3 ≤n ≤7
Vandates, molybdates
MPS3 , MPSe3
M=Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,
Cd, In
AMS2
A=groupe I
HM III (O3 PR)2 . 𝑥H2 O
Oxydes métalliques
M=Fe, Bi, Al, Ln
Mx Oy
MoO3 , MO18 O52 , V2 O5 . nH2 O
R= phényl, n-alky
Oxyhalogénures métalliques
Phosphates
MOCl, MOBr
M(HOPO3 )2.𝑥H2 O .(A−ZrP)
M=Fe, Cr, V
HUO2 (PO)4 . 4H2 O
Phosphonates
ASb(P𝑂4 ).4H2 O
M II (O3 Pr). 𝑥H2 O
A3 Sb3 O6 (PO4 )2 . 𝑥H2 O
A=groupe I
𝑥+ 𝑚−
A𝑥⁄𝑚 . 𝑛H2 O
M II =Zn, Cu, Mn, Co, Ni. . .
M III = Al, Cr, Mn, Fe, Ga, . . .
A𝑚− =anion organique ou
inorganique.
Hydrotalcite
M=Ti, V, Cr, Mn, Fe
Phosphonates
HUP
II
M𝑥III (OH)2 ]
[M1−𝑥
M=Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn,
Cdl(O3 PR). 𝑥H2 O
R=phényl, n-alkyl, t-butyl,
C2 H4 CO2 H, C2 H4 Br
M IV (O3 PR)2
M=Zr, Ce, Ti, Sn, Th
R= phényl, n-alkyl,
C2 H4 CO2 H, C2 H4 Br…
Phosphates
MOPO4
M=V, Ti
Hydroxydes
M(OH)2 . 𝑥H2 O
M=Ni, Co, Zn, Cu, Mg…
Argile type
kaolinite :Al4 Si4 O10 (OH)8
6
Mg 4 Al2 (OH)12 CO3 . 𝑥H2 O
Sels basiques d’hydroxydes
Cu2 (OH)3 (X). H2 O
X=NO3− , CH3 COO−
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Dans le cas des composés lamellaires à feuillets chargés, les liaisons électrostatiques assurent
la cohésion entre les plans et l’espace interlamellairequi est occupé partiellement ou
complètement par des ions ou un arrangement d’ions et de molécules d’eau. La quantité
d’ions monovalents pouvant être intercalés est appelée capacité d’échange ionique (c. e. i.),
elle s’exprime en centimoles d’ions monovalents pour un kilogramme du matériau
(cmol/kg).Cette grandeur dépend de la composition chimique et de la structure du composé.
I.3. Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL)
I.3.1. Historique :
La découverte des HDL date du milieu du XIXe siècle, mais leur première description
structurale a été établie en 1910 [3, 4]. Les premières publications concernant ces matériaux
mentionnaient la présence d’hydroxydes mixtes, mais il fallut attendre 1920 pour mettre en
évidence la présence d’anion [4].
Les premiers travaux de synthèse ont été initiés en 1930 par Treadwell et Bernasconi,
2+
qui ont remarqué que la précipitation du cation Mg en présence de Al(OH)3s’effectuait à un
pH inférieur à celui nécessaire pour précipiter Mg(OH)2. Ainsi, ils ont interprété ces résultats
comme provenant d’un complexe d’adsorption mais n’ont pas réalisé le lien avec le minéral
correspondant (hydrotalcite) [5].
Les premières synthèses d’hydrotalcite ont été effectuées vers 1940 par Feitknecht en
ajoutant une solution basique à une solution contenant des cations métalliques (M+2) et (M+3)
[6,7]. La structure fut alors décrite comme des couches successives d’hydroxydes de
magnésium et d’hydroxydes d’aluminium. Enfin, la structure telle qu’elle est connue
aujourd’hui a été mise en évidence dans les années 1970 par différents groupes de recherche
[8, 9].
Figure I.2.Représentation schématique de la structure des hydroxydes doubles lamellaires
7
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
I.3.2. Structure :
La structure de base des hydroxydes doubles lamellaires dérive de celle de la brucite
Mg(OH)2. Dans un feuillet brucitique, chaque cation Mg2+est entouré par 6 ions OH-,
formant des octaèdres. Le feuillet est alors construit par une continuité d’octaèdres, partageant
une arrête. Les ions hydroxyles sont placés sur des plans perpendiculaires au plan cationique.
Ces couches d’octaèdres sont empilées selon la direction z pour former une structure
tridimensionnelle (Figure I-3).
Figure I .3. Structure de la brucite Mg(OH)2 [Zigan, Rothbauer 1967]
Les hydroxydes doubles lamellaires résultent de la substitution d’une partie des
cations divalents de la structure brucitique par des cations trivalents, conférant alors une
charge positive au feuillet. L’électro-neutralité du composé est alors restaurée par
l’intercalation d’espèces anioniques dans le domaine interfoliaire, solvatées par des molécules
d’eau (Figure I-2).
La formule générale peut s’écrire : [M+21-x M+3x(OH)2]+x A-mx/m.nH2O, ou M2+et
M3+désignent respectivement les cations divalents et trivalents, A-m désigne l’anion
interfoliaire. Ainsi, la fraction molaire du cation trivalent dans le feuillet détermine la densité
de charge du feuillet.
Le représentant typique des phases hydroxydes doubles lamellaires est l’hydrotalcite
dont la formule simplifiée est : [Mg6Al2(OH)16] CO3·4H2O. Sa structure, ainsi que celle de
plusieurs autres phases HDL, ont été déterminées par les études menées par Taylor [10],
Brown [11-12] et Allman [13-14] dans les années 1970 sur des phases naturelles. Elle dérive
de celle des hydroxydes lamellaires simples de métaux divalents, tels que la Brucite
Mg(OH)2, dans lesquels les feuillets sont formés par l’association coplanaires d’octaèdres
M(OH)6 (M=Mg, Ca, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) accolés par les arêtes suivant le type structural
CdI2.
8
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Alors que la brucite possède des feuillets neutres, la substitution partielle des cations
divalents par des cations trivalents dans les HDL impose une charge positive qui est
contrebalancée par la présence d’espèces anioniques et de molécules d’eau dans l’espace
interlamellaire.
Lenombre de molécules d’eau dépend des conditions de température et d’hygrométrie,
de la densité de charge des feuillets, de la nature des anions et des cations.
Issus de la nomenclature minéralogique, de nombreux composés analogues à
l’hydrotalcite ont été reportés. Ces minéraux diffèrent par leur composition cationique ou
anionique, et par leur séquence d’empilement, conduisant à des symétries hexagonales ou
rhomboédriques. Nous avons reporté dans le Tableau I-2, quelques phases HDL naturelles
afin d’illustrer l’importante variabilité de nom dans la littérature.
Cinq critères sont utilisés pour nommer différemment un HDL :
-La nature des cations dans le feuillet.
-La stœchiométrie du feuillet.
-La séquence d’empilement des feuillets.
-La nature de l’anion interfoliaire.
-La quantité d’eau dans le milieu interfoliaire.
Tableau I.2 : Noms et formules de quelques minéraux de la famille des HDL
Nom
Formule Chimique
Symétrie
Référence
d’empilement
Hydrotalcite
[Mg6Al2(OH)16][CO3, 4H2O]
3R
[7]
Manasseite
[Mg6Al2(OH)16][CO3, 4H2O]
2H
[16]
Meixnerite
[Mg6Al2(OH)16][(OH) 0.5, 4H2O]
3R
[17]
Quintinite
[Mg4Al2(OH) 12][CO3, 4H2O]
2H/3R
[18]
16.5A phase
[Mg8Al4(OH)24][(CO3)(SO4), 6H2O]
1H
[14]
18.5A phase
[Mg8Al4(OH)24][(CO3)(SO4), 13H2O]
1H
[14]
Wermlandite
[Mg7(Al0.57Fe0.43)2(OH)18]
[(Ca0.6Mg0.4)(SO4)2, 12H2O]
2H
[19]
Pyroaurite
[Mg6Fe2(OH)16][CO3, 4.5H2O]
3R
[20]
Reevesite
[Ni6Fe2(OH)16][CO3, 4H2O]
3R
[21]
Takovite
[Ni6Al2(OH)16][CO3, 4H2O]
3R
[22]
9
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Bishet al. Ont proposé que seule la variabilité cationique et la stœchiométrie du feuillet
devrait être les critères à conserver [15].
Brookinet al. Ont montré que la nature de l’anion influence la symétrie de l’espace
interfoliaire. Ainsi, l’anion carbonate favorise une symétrie interfoliaire prismatique alors que
le sulfate peut exister dans une symétrie prismatique et octaédrique, impliquant également des
polytypes 3R2 ou 3H2 [16].
a
b
Figure I.4. Différentes symétries de l'interfeuillet en fonction de la séquence
d'empilement :a) Symétrie prismatique, b) symétrie octaédrique. [17]

Le feuillet
L’intérêt certain pour les HDL réside dans la possibilité de modifier la nature du
feuillet, et par conséquent, de conférer des propriétés physicochimiques particulières au
matériau. Ainsi, de nombreuses études portent sur les possibles couples de cations pouvant
être incorporés dans la structure et sur leurs proportions. Certains groupes se sont également
intéressés à la synthèse des HDL ternaires voire même quaternaires [18]. Ainsi, les
possibilités sont nombreuses.
Figure I.5 : différents types des cations pouvant être incorporés dans le
feuillet brucitique
10
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
 Reportés dans la littérature (losange) ;
 Reportés dans les brevets (triangle) ;
 Différence de rayon ionique supérieur à 50% par rapport à Mg
(carré) ;
2+
 Différence de rayon ionique inférieure à 50% (cercle) [19].
La nature des cations incorporés dans la structure brucitique peut s’avérer très
hétéroclite (Figure I-5). Généralement, des cations de rayons ioniques similaires sont
facilement associés dans le feuillet [19] bien que de nombreuses exceptions soient
mentionnées. En effet, de volumineux cations tels que Mn2+[20], Pd2+[21-22], Cd2+[23], Ca2+,
Y2+[24] ou encore La3+[21, 22, 25] peuvent s’insérer dans les sites octaédriques du feuillet en
modifiant la géométrie de la structure.
Il est couramment admis que la composition stœchiométrique des HDL se situe dans la
gamme 0,20 ≤ Xfeuillet ≤ 0,33. Pour une charge Xfeuilletsupérieure à 0,33, la présence de
+3
+3
liaisons M –O–M est inévitable et hautement défavorable en termes de répulsions
électrostatiques [26-27]. Quelques cas particuliers peuvent néanmoins être différenciés
+2
+3
comme pour les rouilles vertes (phase Fe /Fe ) pour lesquelles il est possible de faire varier
+3
la fraction molaire de Fe de façon continue jusque Xfeuillet= 1. Il a alors été montré que
l’augmentation de la concentration des cations trivalents dans le feuillet s’accompagne d’une
deshydroxylation, de telle sorte que la charge globale du matériau reste constante (autrement
dite que la quantité d’anion interfoliaire n’évolue pas) [28-29].

L’espace interfoliaire
L’espace interfeuillet comprend des anions ainsi que des molécules d’eau. La cohésion
de cet espace est assurée par une combinaison complexe de liaisons hydrogènes entre les
anions, les molécules d’eau, et les groupes hydroxyles du feuillet. Cette région est également
appelée « espace de Van der Waals ». Une description structurale précise de l’espace
interfoliaire est difficile du fait de l’important ‘’désordre ‘’ et de la dynamique des espèces
interfoliaires [14].
Il n’y a globalement aucune limite quant à la nature des anions pouvant être intercalés
[28]. Cependant, d’un point de vue expérimental, il est primordial que l’espèce soit chargée et
11
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
stable dans les conditions opératoires. Ainsi, de simples anions inorganiques/organiques aux
ligands macrocycliques sans oublier la famille des polymères peuvent s’insérer entre les
feuillets. Par conséquent, la distance interfoliaire peut varier d’environ 3 Å à plus de 40
Å[29].
Parmi les nombreux anions intercalés rapportés dans la littérature nous pouvons citerles
suivants :
– Anions inorganiques : F–, Cl–, ClO–3, NO–3, IO–3, OH–, CO2–3, SO2–4, S2O2–3, SiO(OH)–3
,B3O3–6 . . .
– Complexes : [Fe(CN)6]–3, [Fe(CN) 6]–4, [MCl4]–2 (avec M=Pd, Pt, Co, Ni),hétéropolyanions
(PMo12O3–40, PW12O3–40), oxométallates, polyoxométallates (WO2–4, CrO2–4, Cr2O2–7). . .
– Anions organiques [30] : tartrate, malonate, benzoate, téréphtalate, acétate, dodécylsulfate,
ATP [31], amino-acides [32], cyclodextrine [33, 34]. . .
– Polymères : polyacrylate, polystyrène sulfonate, polyaniline, polyéthylène glycol, brins
d’ADN [35, 36]. . .
De nombreux paramètres influencent l’espacement interfoliaire. Par exemple, la
symétrie de l’anion, son orientation, sa charge ou encore la structuration et la quantité d’eau
peuvent largement contribuer aux changements structuraux observés. Cela explique en partie
que des légères variations des paramètres de maille soient observées bien que les matériaux
aient été synthétisés identiquement avec la même nature cationique et anionique.
I.3.3. Méthodes de synthèse :
De nombreuses méthodes d’obtention de la phase HDL ont été développées,
permettant d’exalter une propriété particulière comme la taille des cristallites (pouvant varier
de quelques nanomètres à plusieurs microns), leur morphologie, l’aire spécifique, la
cristallinité, etc. Seules les trois voies de synthèse les plus utilisées sontschématiquement
représentées sur la Figure I-6.
12
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Figure I .6 : Schéma de synthèse usuelle des HDL
I.3.3.1.Coprécipitation :
C’est la méthode la plus utilisée et la plus simple à mettre en œuvre. Elle consiste à précipiter
les sels métalliques par addition d’une solution basique (contenant l’anion que l’on souhaite
intercaler). Il est généralement nécessaire de se placer dans des conditions de sursaturation
afin de garantir la précipitation des cations métalliques, et ainsi, que la composition de la
phase HDL est celle souhaitée. Cette méthode « universelle » permet d’obtenir une grande
variété de compositions cationiques et anioniques différentes avec une charge du feuillet bien
définie. Il existe deux types de coprécipitation : la coprécipitation à forte sursaturation et la
coprécipitation à faible sursaturation.

Coprécipitation à faible sursaturation
De manière générale, cette méthode de synthèse s’effectue par ajout lent d’une
solution cationique, comprenant des sels de métaux divalents et trivalents dans les proportions
souhaitées dans le feuillet, dans une solution aqueuse comprenant l’anion que l’on désire
intercaler. Une seconde solution basique est ajoutée progressivement dans le réacteur de sorte
à maintenir le pH à une valeur souhaitée.
L’affinité de l’anion pour la phase HDL ainsi que sa concentration en solution
conditionnent la qualité du matériau synthétisé (pureté, cristallinité, …). Un classement des
affinités des anions pour les phases HDL est alors établi en fonction de la densité de charge et
de la symétrie de l’anion [37]: CO32-> SO42-> OH-> F-> Cl-> Br-> NO3-> I-. Etant donné la
forte affinité des carbonates, l’intercalation d’espèces anioniques autres requiert de travailler
13
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
en atmosphère inerte afin d’éviter toute contamination de gaz carbonique dissous.

Coprécipitation à forte sursaturation
D’un point de vue thermodynamique, la réaction d’échange dépend principalement des
interactions électrostatiques entre le feuillet positif et l’anion intercalé mais également de
l’énergie libre impliquée lors du changement de l’état d’hydratation du matériau. Ainsi, une
augmentation de la température favorise le processus d’échange [38].
Pour que l’échange soit fructueux, quelques facteurs doivent être attentivement considérés :
- L’affinité de l’anion à intercaler: plus l’anion est chargé et plus son rayon ionique est petit,
plus la capacité d’échange est grande.
- Le milieu réactionnel: en choisissant un solvant adéquat, il est possible d’expanser l’espace
interfoliaire, et par conséquent, de faciliter les échanges [39, 40].
- pH du milieu : Dans le cas où une base est initialement intercalée dans la phase précurseur,
une diminution du pH conduit à une diminution des interactions entre l’anion et la matrice
hôte, et ainsi, favorise l’insertion d’un autre anion.
-La composition chimique de la couche cationique : La nature cationique du feuillet peut
influencer la densité de charge du feuillet ainsi que l’état d’hydratation de l’interfeuillet,
modulant ainsi la capacité d’échange de l’HDL correspondant.
I.3.4. Applications des HDL :
I.3.4.1.Applications liées aux propriétés d’échange et d’adsorption :
Les propriétés flexibles de l’interfoliaire confèrent aux matériaux une grandecapacité
d’échange anionique (AEC) [41]. Cette dernière est affectée par l’anion interfoliaire
initialement présent, la densité de charge du feuillet, et la nature cationique du feuillet.
Trois différents mécanismes de capture d’anion peuvent être identifiés : l’échange anionique,
l’adsorption et la reconstruction d’un HDL calciné par effet mémoire.
Les propriétés de piégeage ont été largement exploitées dans le cas d’oxoanions (NO3-, SO42-,
PO43-, CrO42-etc…) ou encore d’anion monovalent (F-, Cl-, Br-, I-) [42-43].
Généralement, les méthodes par reconstruction d’HDL calciné sont plus efficaces que les
méthodes par échange. Il est également possible de piéger des cations par des processus
d’adsorption avec les HDL. Par exemple, Lazaridiset al. ont étudié la capture de Pb2+, Cd2+et
Ni2+sur des HDL carbonatés Mg+2/Al+3calcinés et non calcinés et ont montré que les
matériaux calcinés sont plus efficaces que les non calcinés [44]. Les mécanismes de
reconstruction et d’échange anionique ont également montré leur efficacité pour la capture de
14
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
polluants tels que des acides carboxyliques, des phénols, des pesticides etc. …
I.3.5. Méthode de caractérisation des phases HDL :
I.3.5.1 Diffraction des rayons X :
C’est la technique de caractérisation de choix pour identifier la structure de l’HDL, Ainsi, la
formule liant les d (hkl), hkl et les paramètres de maille hexagonale s’écrit :
1/d2 (hkl) =4(h2+hk+l2)/3a2+l2/c2
Trois régions du diffractogramme peuvent être distinguées (Figure I-7):
-A faibles angles, une série de fortes réflexions peut être observée, permettant la détermination de
la dimension basale C0. Cette distance est la somme de l’épaisseur d’un feuillet et de
l’espacement interfoliaire. Pour un polytype à n couches, le paramètre de maille vaut C =
nC0et les réflexions à bas angles sont indexées (00n). Le nombre de ces réflexions basales
généralement observables est limité par la présence de défauts d’empilements, ou de tous
défauts cassant la périodicité dans la direction [00l]. Dans la plupart des cas, seules les
réflexions (003) et (006) sont observables et utilisées pour calculer le paramètre de maille c
selon la formule déduite :
C=nC0=3/2[d(003)+2d(006)]
-La position de la réflexion (110) vers 2θ = 60° (Radiation Cu kα), permet de déterminer le
paramètre de maille a selon la formule :
a =2d (110)
Cette distance correspond à la distance entre deux cations au sein d’une même couche.
Dans la région angulaire moyenne, une série de réflexion (01l) et/ou (10l) permet la
détermination du type d’empilement des feuillets (polytype). Pour les empilements de type
rhomboédrique, les réflexions sont systématiquement absentes à moins que h + k + l = 3n, où n
est un entier et h,k,l sont les indices de Miller (dans une maille hexagonale). La présence de
fortes réflexions pour lesquelles –h + k + l ≠ 3n, indique une symétrie d’empilement hexagonale
15
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
Figure I.7 : Diffractogramme d’une phase HDL Mg+2 /Al+3contenant des anions CO3-2
Dans le but de déterminer l’arrangement atomique dans la maille, les intensités des réflexions
hkl doivent être analysées.
Le choix de la méthode d’analyse dépend alors de la taille des cristaux, ainsi que de la
perfection de leur structure. La méthode de diffraction la plus efficace et précise est basée sur
l’étude de monocristal. Dans le cas des méthodes de précipitation généralement utilisées pour
former les phases HDL, la taille des cristallites est bien trop petite pour effectuer cette étude.
Par conséquent, la méthode Rietveld peut être appliquée. Elle permet également la
détermination des coordonnées atomiques à condition qu’un modèle structural soit
préalablement établi.
Les principaux échecs de cette méthode d’affinement proviennent de la présence de défauts
d’empilement (défauts turbostratiques ou interstratification), très souvent rencontrés dans les
matériaux lamellaires. Dans ce cas, une autre méthode, fondée sur approche essai-erreur, est
de comparer un spectre simulé au spectre expérimental. Si l’intensité et la position des raies
de diffraction concordent, le modèle peut alors être accepté, dans le cas inverse, il est rejeté.
Cette méthode est souvent appliquée lors des analyses des défauts d’empilement, ou lorsqu’il
n’existe pas de modèles. Par exemple, le logiciel DIFFAX permet de définir explicitement les
coordonnées atomiques ainsi que l’empilement des différents feuillets, et de calculer les
diffractogrammes [45].
16
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
I.3.5.2.Spectroscopie vibrationnelle Infrarouge :
La spectroscopie vibrationnelle Infrarouge est souvent utilisée pour une analyse structurale
et/ou fonctionnelle des phases HDL. Par exemple, la nature de l’anion interfoliaire, ou alors,
de molécules sorbées sur la surface peut aisément être mise en évidence.
Dans la gamme proche infrarouge, trois régions spectrales peuvent être distinguées (Figure I8). La région 4000-4500 cm-1correspond à des modes de combinaison propres au feuillet (ν
MO-H + δ O-M-O), la région 4500 – 6000 cm-1correspond aux modes de combinaisons de
l’eau (ν OH + δ OHO), et la région 6000 – 8000 cm-1correspond aux modes harmoniques de
l’eau (6000 -7000 cm-1) et des groupements hydroxyles (7000-8000 cm-1) (2νOH).
Figure I.8 : spectre proche infrarouge d’une phase HDL Mg+2/Al+3 dans la gamme 30004000cm-1
I.3.5.3. L'analyse thermique différentielle (ATD) :
L'analyse thermique différentielle (ATD), est une technique d'analyse thermique qui consiste
à suivre l’évolution de la différencede température entre l’échantillon étudié et un corps
témoin inerte, c’est-à-dire dépourvu d’effets thermiques dans le domaine de température
étudié.
-Principe de base :
L’ATD est une technique qui utilise le chauffage (ou le refroidissement) d’une substance à
analyser et d’une substance inerte (référence) afin d’enregistrer la différence de températures
(∆T) entre les deux. Le graphique obtenu s’appelle la courbe thermique différentielle qui
17
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
provient du changement de composition chimique et de la structure cristalline de l’échantillon
[46]. Avec la différence de températures observée entre l’échantillon et la référence, on peut
faire un graphique de cette différence en fonction du temps ou de certaines températures.
Quand la température de notre échantillon augmente plus vite que celui de la référence, nous
obtenons une réaction exothermique. Au contraire, si la température de notre échantillon
prend plus de temps à augmenter en comparaison avec la référence, nous avons donc une
absorption de température et notre pic est donc endothermique [47].
-Synthèse de traitement de données :
Dans le système de traitement de données, il y a quatre parties à considérer. L’amplificateur,
l’enregistreur potentiométrique, l’indicateur galvanométrique et le logiciel de traitement de
données [47].
a- Généralement les forces électromotrices (f.é.m.) ne sont pas assez fortes pour être
détecté. Il faut donc un amplificateur. Dans les équipements qui peuvent utiliser de
grandes masses d’échantillon (environ 5 g) avec des thermocouples en chromel-alumel,
l’amplificateur n’est pas nécessaire. La différence de voltage qui est détectable varie
entre 25 µV et500 µV[47].
b- Ensuite nous avons l’enregistreur potentiométrique. Les caractéristiques peuvent varier
entre les différents enregistreurs, mais il faut avoir ces quatre caractéristiques qui sont
importantes [47].
-Double canal d’enregistrement (plume) :
Au lieu que les données soient pris par un canal d’enregistrement (une plume), c’est-à-dire
prendre, en alternance, la température et la différence de température à des temps
prédéterminé. Quand il y a deux canaux d’enregistrements (deux plumes) ou on évalue la
différence de températures en même temps que la température dans le temps.
-Sensibilité adéquate :
La plupart des appareils qui enregistrent le courant le font à 1 mV ou à 10 mV. Dans
certains cas, il est avantageux d’avoir la possibilité d’étendre l’écart de sensibilité sans
ajuter l’amplificateur.
18
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
-Vitesse multiple :
Pour un taux de chauffage de 10˚C par minute une vitesse d’enregistrement de données
(écriture du graphique) de 30 cm de graphe par heure est satisfaisante. Aussi, une variation
dans le taux de chauffage peut apporter certaines informations complémentaires.
Une réponse rapide de la plume. La vitesse de réponse de la plume doit être au moins 1
seconde pour une charte de 10 cm de large.
c- Utiliser l’indicateur galvanométrique, est une méthode très facile pour trouver le signal
de ΔT. Il faut un centre galvanométrique de zéro connecté aux bornes des jonctions de
ΔT et un opérateur enregistre la déviation galvanométrique en fonction de la
température. Le coût de l’équipement est bas mais le travail est long, donc cette
méthode est rarement utilisée en industrie.
d-Pour finir nous avons un ordinateur avec un logiciel de traitement des données pour calculer
l’aire sous les pics, la pureté de l’échantillon, etc.[47]
I.3.5.4. L'analyse thermogravimétrique (ATG) :
L'analyse thermogravimétrique (ATG), est une technique d'analyse thermique qui consiste en
la mesure de la variation de masse d'un échantillon en fonction du temps, pour
une températureou un profil de température donné.
Une telle analyse suppose une bonne précision pour les trois mesures : masse, température et
variation de température. Comme les courbes de variations de masse sont souvent similaires,
il faut souvent réaliser des traitements de ces courbes afin de pouvoir les interpréter. La
dérivée de ces courbes montre à quels points ces variations sont les plus importantes.
L'ATG est souvent employée dans la recherche et les essais pour déterminer les
caractéristiques de matériaux tels que les polymères, pour estimer la cinétique
d'oxydation en corrosion à haute température, pour déterminer les températures de
dégradation, l'humidité absorbée par le matériau, la quantité en composés organiques et
inorganiques d'un matériau, le point de décomposition d'un explosif et des résidus
de solvants.Un appareil se compose typiquement d'une enceinte étanche permettant de
maîtriser l'atmosphère de l'échantillon, d'un four permettant de gérer la température, d'un
module de pesée (microbalance), d'un thermocouple pour mesurer la température et d'un
ordinateur permettant de piloter l'ensemble et d'enregistrer les données. La microbalance est
normalement sous atmosphère inerte (par exemple diazote ouargon) ; ce gaz constitue un
19
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
« couvercle » empêchant le gaz réactif de pénétrer dans l'enceinte du module de pesée, et le
gaz doit être moins dense que le gaz réactif. L'appareil dispose d'un système de
refroidissement, habituellement à circulation d'eau, afin de limiter les parties chaudes.
Selon les modèles, l'appareil peut être plus ou moins automatisé (commandes de lapompe à
vide et ouverture et fermeture des gaz manuelles, ou bien commandes automatisées
avec électrovannes).
Figure I.9.Représentation schématique d'une ATG
Pour accrocher l'échantillon, on utilise typiquement une des solutions suivantes :

On l'entoure d'un fil de platine ;

On le perce d'un trou, et on l'accroche à un fil de platine (technique de l'« hameçon ») ;

On le place dans une nacelle, de fil de platine tressé (facilite le flux de gaz) ou
d'alumine (plus inerte à haute température), la nacelle étant accrochée à la suspente.
À la place de la suspente, on peut utiliser une « canne ATD » : il s'agit d'un module d'analyse
thermodifférentielle de petite taille qui remplace la suspente. La canne ATD permet de relever
la chaleur de réaction, et la balance mesure la variation de masse. On a alors un appareil mixte
ATG-ATD (ou TG-DTA en anglais).
Si l'atmosphère réactive utilisée est corrosive, on peut ajouter une « sur-enceinte », en général
en silice, afin de réduire encore le risque de reflux de l'atmosphère réactive dans le module de
pesée.
20
Chapitre I : Généralités sur les matériaux de structure lamellaires
21
Chapitre II
Polluants et méthodes de
dépollution
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II.1. La pollution
La pollution désigne la dégradation d'un biotope par l'introduction, généralement humaine,
de substances chimiques ou organiques, gènes ou de radiations (radioactivité, lumière
artificielle), altérant de manière plus ou moins importante le fonctionnement de
l'écosystème[48]. Par extension, le mot désigne aussi parfois les conséquences de
phénomènes géologiques comme une éruption volcanique [49].
La pollution d'origine humaine peut avoir un impact très important sur la santé et dans
la biosphère comme en témoigne l'exposition aux polluants et le réchauffement climatique qui
transforme le climat de la Terre et son écosystème, en entraînant l'apparition de maladies
inconnues jusqu'alors dans certaines zones géographiques, des migrations de certaines
espèces, voire leur extinction si elles ne peuvent s'adapter à leur nouvel environnement
biophysique.
II.2. Différents types de polluants
II.2.1. Polluants organiques
Pollution causée par la décomposition de matières organiques d’origine humaine, animale
ou industrielle.
La pollution organique est un type de pollution chimique provoquée par les polluants
carbonés, comme la matière organique (lisier, boues d'épuration, etc.), les organochlorés
(DDT) ou encore les polychlorobiphényles (PCB) et les colorants.
Les polluants organiques sont les plus nombreux et les plus dangereux. Certaines de ces
substances sont même cancérigènes ou mutagènes, d’où l’importance de les éliminer. Ils
peuvent être classés en phénols, hydrocarbures, colorants, détergents et pesticides, formant de
loin, la première cause de pollution des ressources en eaux. Ces matières organiques sont
notamment issues des effluents domestiques (déjections animales et humaines, graisses, etc.)
mais également des rejets industriels. Elles provoquent l’appauvrissement en oxygène des
milieux aquatiques, avec des effets bien évidents sur la survie de la faune. Ce sont aussi tous
les déchets carbonés tels que la cellulose produite par les papeteries, le sucre ou le lactosérum
des industries agro-alimentaires. À l’inverse des matières en suspension (MES), elles
constituent une nourriture de choix pour les microorganismes de l’eau et provoquent leur
prolifération. Les matières organiques se mettent alors à vider le milieu de son oxygène, ce
qui s’avère fatal pour la vie aquatique et les micro-organismes vont le chercher dans les
sulfates dissous (SO4-2), qu’elles réduisent en sulfure, qui se dégage sous forme de sulfure
d’hydrogène, engendrant une odeur d’œufs pourris [50].
22
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
Le seuil de toxicité de polluants organiques est présenté sur le tableau (1.1) suivant :
Tableau II.1 : Seuil de toxicité de polluants organiques
Polluants
Procédé aérobie
Nitrification
Procédé anaérobie
(Valeur limite en mg/l)
Hydrocarbures
50
50
50
Phénol 50
50 (1000) **
10
(*)
Dinitrophénol
5
(*)
5
Pentachlorophénol
5
(*)
5
Chloroforme
20
20
10
Chlorure de méthylène
50
(*)
(*)
Chlorure
15000
(*)
(*)
Nitrites
40
(*)
(*)
Sulfites
20
(*)
(*)
Ammoniac
1600
(*)
(*)
(*) : Résultats insuffisants
(**) : Après acclimations des bactéries.
II.3. Polluants inorganiques
C’est la matière qui n’est pas organique c’est à dire qu’elle ne contient généralement pas
de carbone. Cette matière minérale est les sels, toutes les matières structurées autour du
silicium, ou on y retrouve les métaux lourds, l’ammoniac, les nitrates, les phosphates, et le
gaz carbonique.
Les éléments sous forme de traces, présents à l'état solide dans les sols, sont mis en
circulation par l'érosion qui les met en solution ou suspension. Le ruissellement sur les
surfaces imperméables (sols, chaussée) ainsi que les sources anthropiques s'ajoutent à ces
sources naturelles liées à l'érosion. Les métaux lourds sont présents le plus souvent dans
l’environnement sous forme de traces : mercure, plomb, cuivre, arsenic, nickel, zinc, cobalt,
manganèse. Les plus toxiques d’entre eux sont le plomb, le cadmium et le mercure. De
nombreuses activités industrielles telles l’électronique, les traitements de surface, l’industrie
chimique, utilisent des métaux d’où la possibilité de rejets dans l’environnement.
Généralement, l’implantation d’unités industrielles privilégie les sites à proximité des fleuves
pour le transport de matières premières, pour l'alimentation en eau de refroidissement des
23
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
installations et aussi pour les possibilités de rejets des effluents industriels. En effet l'eau a
longtemps été l'exutoire qui permettait d'évacuer ces déchets, sans respect des normes. A titre
indicatif le tableau (II.2) suivant présente le seuil de toxicité des polluants minéraux en
France.
Tableau II.2: Seuil de toxicité des polluants minéraux en France [50]
Polluants
Procédé aérobie
Nitrification
Procédé anaérobie
(Valeur limite en mg/l)
Cuivre
2
1
1
Zinc
5
0.5
5
Plomb
1
0.5
5
Chrome
5
2
5
Nickel
1
0.5
2
Cadmium
0.2
0.5
(*)
Sulfures
20(50) **
(*)
100
Cyanures
1(50)
(*)
(*)
(*) : Résultats insuffisants
(**) : Après acclimations des bactéries.
II.4. Généralités sur les colorants
II.4.1. Définition
Un colorant est une substance colorée utilisée pour changer la couleur d’un support
(textile, papier, aliment, …etc.). Il peut être une teinture s’il est soluble dans le milieu qu’il
colore ou un pigment s’il est insoluble dans ce milieu.
On distingue deux familles de colorants : les colorants naturels (extraits de matières
minérales ou organiques) et les colorants issus de la synthèse chimique.
II.4.2. Les colorants naturels
Ce sont des extraits de matières minérales ou organiques. Par exemple, les colorants
alimentaires utilisés ont été d’origine naturelle jusqu’en 1850.
Les colorants organiques proviennent :

De végétaux comestibles [carotte (orange), betterave (rouge), peau de raisin noir
(noir)…etc.].
24
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution

D’extraits d’origine animale ou végétale non habituellement consommés (rouge
cochenille), provenant d’un insecte d’Amérique centrale (Coccus Cacti), stigmate
decrocus (safran), mollusque (pourpre),…etc. [51].

Du résultat de la transformation de substances naturelles [caramel (marron),
…etc.].

Cependant, il faut remarquer que le nombre de colorants naturels n’a jamais
excédé quelque dizaine, alors que les colorants synthétiques comptent plus de sept
mille exemplaires [52].
II.4.3. Les colorants synthétiques
Ce sont ces colorants qui ont supplanté les colorants naturels car ayant un prix de revient
inférieur. Les recherches menées depuis le XIXème siècle ont débouché sur la fabrication
d’un très grand nombre de familles de colorants qui sont souvent des imitations de la structure
chimique de ceux naturels. C’est l’essor de la chimie organique et la compréhension de la
nature des molécules qui ont joué un rôle important dans la synthèse des colorants. La
première découverte d’un colorant mauve par oxydation de l’aniline est l’œuvre de William
Perkin en 1856, suivie en 1868 par celle des Allemands Graebe et Liebermann qui ont
synthétisés l’alizarine (rouge vif), puis en 1880, l’indigo est obtenu par Adolf Von Bayer.
En 1862, apparaissent les premiers colorants azoïques, de formule générale R-N=NR’, qui
constituent le groupe le plus important de colorant de synthèse. Aujourd’hui, la quasi-totalité
des colorants est d’origine synthétique [53].
II.4.4. Les azoïques
Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule
d'un groupement azoïque reliant deux noyaux benzéniques.
Les colorants azoïques insolubles sont utilisés en teinturerie pour la teinture des fibres
cellulosiques sous toutes ses formes.
Particularités : ce sont des colorants pour ainsi dire incomplets dans leur fabrication et
qui sont achevés au sein de la fibre en fin de teinture. Ainsi le colorant se présente d'un part
sous forme de β-naphtol insoluble et d'autre part sous forme d'une base à diazoter1 ou d'un sel
prêt à l'emploi.
25
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
Figure II.1. L'azobenzène est la plus petite molécule de la famille des colorants azoïques
(Wikipédia)
II.4.5. Solubilités des colorants
Pour qu’une molécule colorée soit colorante, il faut qu’elle soit soluble et par conséquent
la présence d’un groupement salifiable " acide ou basique "est primordiale. Celui-ci peut être
un groupement auxochrome ou un groupement sans caractère auxochrome, fixé sur la
molécule colorée (-COOH ou -SO3H), ce dernier n’intervient pas dans la coloration du
composé mais le solubilise.
La solubilité des colorants intervient directement sur le mécanisme fonctionnel : chaque
type de colorant a sa propre solubilité liée à sa structure chimique.
-les colorants acides ont des groupements hydrophiles : -SO3-, -OH ;
-les colorants réactifs ont des groupements : -COO-, -SO3-, -OH ;
-les colorants neutres ont des groupements : -SO2NH2, -OH.
II.4.6. Toxicité des colorants
La toxicité des colorants vient de l’ignorance des chercheurs ou des utilisateurs de leurs
structures chimiques qui différent d’un type à un autre. Ainsi que du mode de l’emploi lors de
l’utilisation. Beaucoup d’études [54,55] ont montré les effets toxiques et/ou cancerogéniques
des colorants azoïques, ce qui signifie que les effluents contenant ces colorants doivent être
traités avant d’être rejetés en milieu naturel. Leur toxicité est en fait due à la teneur en
groupements cancérigènes tels que les groupements aromatiques, phtalogènes, cyanurés, sel
de barium et de plomb. Ces groupements cancérigènes (sous forme électrophile ou
radicalaire) attaquent les bases pyrimidiques de l’ADN et de l’ARN et causent par
conséquent, une altération du code génétique avec mutation et risque de cancer [56]. Parmi les
colorants industriels, nous nous somme intéresser particulièrement à la toxicité des colorants
azoïques, lesquels sont caractérisés par la présence de groupe azo (–N=N-). La rupture des
liaisons azoïques de ces dernières entraîne la formation d’amines primaires qui causent la
méthémoglobinémie, caractérisée par un empêchement du transport d’oxygène dans le sang.
L’allergie respiratoire aux colorants réactifs a été rapportée pour la première fois en 1978 par
26
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
Alanko [57] chez des sujets employés à la pesée et au mélange de ces colorants en poudre
depuis deux ans et présentant un asthme et / ou rhinite d’origine professionnelle.
II.4.7. Toxicité des colorants azoïques
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas un
fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des
ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques
[58].
Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré que ces composés chimiques
présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et l’animal [59, 60, 61]. L’azobenzène est
reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que l’amarante, la tartrazine et le
rouge cochenille qui figurent parmi les colorants azoïques les plus dangereux pour l’homme
[58], et ils ont été retirés des listes de colorants alimentaires dans la plupart des pays. Les
effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment par leurs dérivés amines [59]. La
toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituant sur le noyau aromatique
notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon l’EPA [58]
L’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1μg/L en
colorant azoïque dans l’eau potable.
II.5. Méthodes de dépollution
II.5.1. Procédés chimiques
II.5.1.1. Précipitation des hydroxydes métalliques
Cette méthode de traitement est généralement appliquée aux effluents fortement chargés
en polluants métalliques. Ceux-ci sont généralement précipités sous forme d’hydroxydes, par
élévation du pH mais, selon les procédés utilisés, la précipitation a lieu sous forme
d’hydroxydes Ca(OH)2, de carbonates (NaHCO3) ou plus rarement, sous forme de sulfures.
Par ailleurs, la précipitation ne suffit pas toujours à elle seule pour réduire la
concentration de ces polluants jusqu’aux seuils de rejets admissibles par les normes de qualité
de l’eau [50]. De plus, le rendement de la précipitation est étroitement lié à la composition de
l’effluent. En effet, l’efficacité de la précipitation, selon Chen et Lin [50], diminue fortement
en présence de certains composés, tel que l’EDTA, les phosphates ou les cyanures.
II.5.1.2. Les procédés d’oxydation classique
Ces méthodes de traitement sont couramment utilisées pour l’épuration d’effluents
contenant des polluants organiques, y compris des colorants, en raison de leur mise en
27
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
œuvre relativement facile. Ces procédés utilisent des oxydants puissants et variés tels que
l’hypochlorite de sodium (NaOCl), l’ozone (O3), ou encore le peroxyde d’hydrogène
(H2O2), en présence ou non de catalyseur. Les procédés d’oxydation classique ont pour but de
modifier la forme chimique des polluants métalliques soit pour les rendre insolubles et les
éliminer par précipitation, soit pour les transformer en nouveaux produits solubles et moins
toxiques. Enfin, les procédés d’oxydation par l’ozone ou par le peroxyde d’hydrogène sont
utilisés en complément ou en concurrence avec l’adsorption sur charbons actifs ou la nano
filtration [50].
II.5.1.3. Les procédés d’oxydation avancée (POA)
Les POA regroupent des méthodes chimiques, photochimiques ou électrochimiques
[50]. Leur développement est en plein essor depuis environ trois décennies. Elles consistent à
dégrader les molécules de colorants en CO2 et H2O au moyen de l’UV en présence de
peroxyde d’hydrogène. Ces POA regroupent les technologies qui cherchent à dégrader les
polluants organiques par oxydation via des procédés photocatalytiques susceptibles de
développer des radicaux hydroxyles (OH.) dont le pouvoir oxydant est nettement supérieur à
celui des oxydants traditionnels. En plus des systèmes UV-peroxyde, UV-Ozone et du
processus Photo-Fenton, qui a largement démontré leur efficacité dans l’oxydation des
composés organiques, la photocatalyse hétérogène a aussi émergé depuis quelques années
[50].
II.5.1.4. Principaux avantages et inconvénients des procédés chimiques
Le tableau (II.3) résume les avantages et les inconvénients des traitements chimiques,
dont le principal atout réside dans le faible coût de réalisation et d’entretien de la plupart des
dispositifs. Cependant, l’approvisionnement régulier de certaines de ces installations en
produits chimiques, tel que l’ozone ou leur production sur place peuvent rendre certaines
d’entre elles difficilement accessibles.
Du point de vue du coût, de la mise en œuvre, ainsi que des rendements obtenus, la
chloration paraît particulièrement attractive. Mais la mise au point de nombreuses autres
méthodes d’oxydation offre l’avantage de recueillir des effluents traités qui sont moins
dangereux pour l’environnement et la santé humaine, tout en faisant preuve d’une efficacité
comparable, voire supérieure. Globalement, dans le cadre du traitement d’effluents chargés en
ions métalliques, les méthodes d’oxydation nécessitent le recours à des procédés additionnels,
tant pour l’élimination des sous-produits que pour le traitement des boues.
28
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
Tableau II.3 : Avantages et inconvénients des procédés chimiques
Procédé
Avantages
Inconvénients
Précipitation
Mise en œuvre relativement
faible
Production de boue
importante
Elimination rapide des
colorants ; coût très
abordable;
manipulation simple
Production de sous-produits
cancérigènes
Bonne capacité de traitement
d’une grande variété de
polluants métalliques et de
colorants
Courte durée de vie ; produit
relativement cher
Hypochlorite de sodium
Ozone
Peroxyde d’hydrogène
Réactif de Fenton
Electrochimie
photochimie
Coût très abordable
Stabilité à l’eau pur, donc
nécessité d’utiliser un
catalyseur
Efficace pour l’élimination
des colorants résistant à la
biodégradation
Forte production de boue
Elimination rapide et efficace
des polluants métalliques et
des colorants
Coût énergétique élevé
sans production de boue
Investissement de base
relativement élevé ;
formation de sous-produits
II.5.2. Procédés physicochimiques
II.5.2.1. La coagulation-floculation
C’est un procédé de traitement primaire qui permet d’éliminer des impuretés contenues dans
l’eau grâce à la réaction d’émulsion. La coagulation a donc pour but principal de déstabiliser
les fines particules en suspension pour ainsi faciliter leur agglomération. Généralement
caractérisé par l’injection et la dispersion rapide de produits chimiques, ce procédé permet
29
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
d’augmenter substantiellement l’efficacité des traitements secondaires. Il implique le plus
souvent la dispersion instantanée d’un sel métallique trivalent Al(III) ou Fe(III) qui neutralise
et déstabilise les particules colloïdales pour mènera la formation de flocs.
En neutralisant totalement ou partiellement les charges négatives sur ces particules, les
interactions de van der Waals se retrouvent prédominantes, ce qui permet une agrégation des
matières fines en suspension, puis leur floculation. De manière générale et en premier lieu, un
agent coagulant est ajouté et l’eau usée est soumise à certaines conditions de brassage. Ensuite
un floculant est ajouté pour permettre aux agrégats déjà formés par le coagulant, de s’élargir.
L’intensité du brassage est habituellement faible lors du processus de floculation afin que les
particules entrent en contact plus facilement. En augmentant la taille des particules, le procédé
de floculation accroît le taux de captage des flocs lors du traitement de filtration [50].
Cependant, cette technique seule ne suffit pas toujours pour réduire la concentration des
polluants jusqu’aux seuils admissibles par les normes de qualité de l’eau, qu’il s’agisse des
ions métalliques ou des colorants [50]. De plus, parallèlement à une production de boue
importante, le coût des adjuvants est relativement élevé. Par conséquent, pour évaluer le coût
d’exploitation
d’une
installation
de
traitement
d’eaux
par
coagulation-floculation
précipitation, il conviendrait également de prendre en compte le coût de traitement des boues
et si nécessaire celui d’un post-traitement à la précipitation.
II.5.2.2. Les techniques membranaires
La perm-sélectivité des membranes a été découverte dès le XVIIIe siècle (Abbé JeanAntoine Nollet, 1735). Cependant le développement industriel des techniques à membranes ne
date que des années 1960 pour les dialyses et 1970 pour les techniques de solvo-transferts. On
désigne par dialyse, l’opération consistant à faire traverser des membranes par un liquide, par
diffusion afin d’en séparer les constituants. L’opération de solvo-transfert consiste, en
revanche à faire traverser des membranes semi-perméables par un liquide, par convection
forcée, afin d’épurer le solvant.
Ce sont les techniques de dialyse qui ont permis d’effectuer les premières séparations de
composés dissous. Il était alors plus judicieux de laisser passer à travers la membrane une
faible quantité de solutés plutôt que la grosse masse du solvant. Cette approche a donné lieu
au développement de :
• l’hémodialyse qui désigne l’élimination des substances toxiques du sang à l’aide d’une
membrane ;
30
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
• l’électrodialyse qui consiste en une séparation à l’aide d’une succession de membranes
alternativement échangeuse d’anions et de cations, souvent utilisée pour le dessalement des
eaux saumâtres.
Après l’apparition et le développement des membranes asymétriques, les techniques de
solvo-transfert (osmose inverse, microfiltration / ultrafiltration, nanofiltration) ont pu se
développer de manière plus rapide que les techniques de dialyse. Une membrane asymétrique
est une succession de couches de matériaux (de même nature ou différents) associés,
possédant une structure asymétrique : une couche fine (d’épaisseur environ 50μm) supportée
par une couche plus épaisse (>100μm).
La principale caractéristique des techniques de séparation membranaires est de mettre en
œuvre des systèmes polyphasés constitués par :
• le fluide à traiter ;
• le fluide traité (une solution à dépolluer, une eau à dessaler…) ;
• la membrane.
Ces systèmes en fonctionnement sont hors d’état d’équilibre et vont tendre spontanément
vers un nouvel état d’équilibre. Cette évolution implique obligatoirement un transfert de
matière et d’énergie au niveau de la surface de contact entre les deux phases, c’est à dire au
niveau de l’interface, sous l’effet des contraintes imposées au système [50].
II.5.2.3. L’échange d’ions
L’échange d’ions est le procédé par lequel des ions d’une certaine charge (positive ou
négative) contenus dans une solution sont éliminés et remplacés par une quantité équivalente
d’autres ions de la même charge émis par un solide (l’échangeur d’ions).
Ainsi, les métaux précieux ou nobles, tels que l’argent ou le cuivre et les substances nocives,
comme le cyanure, peuvent être récupérés et remplacés par d’autres ions sans valeur ou moins
nocifs. Généralement, les résines sont employées en aval des procédés de précipitation ou
d’électrolyse. Par conséquent, les concentrations des ions métalliques à l’entrée sont
relativement faibles (< 500 mg/L), les concentrations résiduelles atteintes sont de l’ordre de
0.05 à 0.1 mg/L. En pratique, l’échange d’ions permet par exemple l’adoucissement et la
décarbonatation d’un effluent ou d’une eau naturelle, en éliminant les ions calcium et les
carbonates.
Le procédé d’échange d’ions s’applique aussi bien aux effluents contenant des colorants et
des ions métalliques [50]. Il a été montré que la performance des résines commerciales est
parfois équivalente, voire inférieure à celle de certains adsorbants lignocellulosiques
31
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
chimiquement modifiés, comme par exemple les écorces de riz modifiées par l’acide
chlorhydrique [50] ou par l’acide tartrique [50].
L’échange d’ions est utilisé généralement pour éliminer les composés indésirables d’une
solution sans en changer la concentration ionique totale ou le pH. En cas d’épuration
d’effluent chargés en métaux nobles ou précieux, il peut être intéressant d’un point de vue
financier de régénérer l’échangeur d’ions, tandis que la récupération des métaux lourds est
liée directement à la protection de l’environnement. Pa ailleurs, le traitement des effluents par
échange d’ions et adsorption présente des caractéristiques communes [50]. Ainsi, ces
techniques sont parfois regroupées et désignées sous le vocable de « procédé de sorption ».
II.5.2.4. L’adsorption
L’adsorption est un procédé de transfert de matière entre une phase liquide (ou gazeuse)
chargée en composés organiques ou inorganiques et une phase solide, l’adsorbant. Pendant
des décennies, les charbons actifs commerciaux ont été les principaux, voire les seuls
adsorbants utilisés dans les filières de traitement des eaux. En effet, l’adsorption sur charbons
actifs présente de nombreux avantages : elle permet l’élimination d’une large gamme de
polluants, dont différents types de colorants, mais aussi d’autres polluants organiques et
inorganiques, tels que les phénols, les ions métalliques, les pesticides, les substances
humiques, les détergents, ainsi que les composés responsables du goût et de l’odeur. A
l’inverse de la précipitation, l’adsorption est plutôt efficace dans le domaine de faibles
concentrations. Ses principaux inconvénients résident dans la compétition pour l’adsorption
entre molécules de tailles différents et le prix relativement élevé des matériaux. Les
biosorbants sont pressentis pour jouer le rôle de substitut ou complément aux charbons actifs
commerciaux.
II.6. Généralités sur l’adsorption
II.6.1. Introduction
Annuellement, plus de 700 tonnes de colorants destinées à plusieurs types d'industries y
compris l'industrie textile sont produites à l'échelle mondiale et on estime que 10 à 15 % décès
composés chimiques sont déchargés dans les effluents de l'industrie. La plupart des colorants
sont conçus pour être récalcitrants aux conditions environnementales telles que la lumière, la
température, l'attaque microbienne ainsi que les agents oxydants [62].
En outre, leur présence dans les systèmes aquatiques, même à faibles concentrations, est
très visible, réduit la pénétration de la lumière et possède un effet néfaste sur la photosynthèse
32
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
[63]. Par conséquent, la dépollution des eaux contaminées par ces composés chimiques
s'avère nécessaire aussi bien pour la protection de l'environnement que pour une éventuelle
réutilisation de ces eaux non-conventionnelles.
De ce fait, plusieurs méthodes biologiques, physiques et chimiques ont été utilisées pour
le traitement des effluents industriels textiles dont la biodégradation microbienne [64], la
filtration sur des membranes [65], l’oxydation [66] et l'ozonisation [67]. Cependant, beaucoup
de ces technologies sont couteuses, surtout lorsqu'elles sont appliquées pour les effluents à
haut débit et par conséquent, la technique d'adsorption semble être bien adaptée [68] en raison
de son efficacité prouvée dans l'élimination de polluants organiques et également pour des
considérations économiques [63,69].
L'adsorbant le plus largement utilisé dans ce contexte est le charbon actif. Cependant, son
cout onéreux, notamment pour les pays en développement [70-71] a incité les chercheurs à
développer de nouveaux matériaux biologiques tels que les pelures d'orange et de banane
[72], les coquilles d’œufs [73], les sous-produits agricoles [74], des argiles [75] et des
filaments fongiques [76].
Dans notre travail on a utilisé les argiles anioniques synthétiques (HDL) comme matière
adsorbant.
II.6.2. Les adsorbants
Les matériaux adsorbants sont des solides microporeux développant des surfaces
spécifiques plus ou moins importantes, typiquement comprise entre 200 et 2000 m2.g-1. C’est
sur cette surface que certains composés et polluants présents dans un fluide vont se transférer.
L'adsorption se défini comme le processus au cours duquel des molécules d'un fluide (gaz ou
liquide), appelé adsorbat se fixent sur la surface d'un solide, appelé adsorbant [77].
Par la surface du solide, on entend les surfaces externes et internes engendrées par le réseau
de pores et cavités à l'intérieur du matériau solide. Ce processus se déroule en plusieurs étapes
(Figure II.2) :
1. La diffusion du fluide vers la couche limite du matériau,
2. Le transfert externe à travers la couche limite, dont la cinétique est essentiellement
conditionnée par la surface externe du matériau,
3. Le transfert interne à l’intérieur de la porosité, dont la cinétique est conditionnée par les
caractéristiques de la structure poreuse,
4. L’interaction du composé avec la surface du matériau et les éventuelles réactions chimiques
avec les sites actifs,
5. Les éventuelles diffusions en surface de l’adsorbant,
33
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
6. Le dégagement de chaleur dans l’adsorbant due à l’exothermicité de la réaction
d’adsorption,
7. La diffusion de chaleur dans la phase fluide.
Figure II.2. Les étapes du processus d’adsorption sur un matériau poreux [78].
L’adsorption est donc un processus exothermique avec dégagement de chaleur. Cela peut
conduire à un échauffement du solide et à une réduction des quantités adsorbées. Les énergies
mises en jeux dépendent du type d’interaction entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant.
II.6.3. Les différents types d’adsorbants
Il existe deux types de processus d'adsorption [79] :
 Physique
La fixation des molécules d'adsorbat sur la surface de l’adsorbant se fait essentiellement
par les forces de Van der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de
polarisation, dipôle et quadripôle pour les adsorbants Figure II.1. Les étapes du processus
d’adsorption sur un matériau poreux [78] ayant une structure ionique. L’adsorption physique
se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement réversible (c'est-àdire que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en diminuant la pression
ou en augmentant la température).
 Chimique
Le processus résulte d'une réaction chimique avec formation de liens chimiques entre les
molécules d'adsorbat et la surface d'adsorbant. L'énergie de liaison est beaucoup plus forte
que dans le cas de l'adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et
même parfois irréversible [80].
Dans le tableau II.3 sont énoncées les principales différences entre ces deux types
d’adsorption [81].
34
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
Tableau II.4. Les différences entre adsorption chimique et physique
Température
Enthalpies d’adsorption
Nature d’adsorption
Cinétique d’adsorption
Physique
Chimique
Dépend du composé
Proche au point de
condensation du gaz
Entre 40 – 800 kJ.mol
-
Souvent dissociative
Entre 5 – 40 kJ.mol-1
Non dissociative
-Souvent irréversible
Réversible
Variable, pouvant être
Rapide, n’est pas un
catalysée
processus catalysé
Les capacités d’adsorption dépendent alors essentiellement des caractéristiques de la
structure poreuse de l’adsorbant. La connaissance de ces caractéristiques est donc de première
importance pour la compréhension des phénomènes d’adsorption et l’analyse des mesures de
capacité de traitement. Si les caractéristiques chimiques du composé traité jouent un rôle
essentiel, la surface spécifique, la distribution de taille des pores, le volume poreux ou encore
la réactivité de la surface vont aussi conditionner les différentes étapes du processus
d’adsorption.
Les adsorbants de production industrielle les plus utilisés sont :

Les matériaux carbonés (charbons actifs en grains, en poudre, ou fibreux)

Les zéolithes,

Les gels de silice,

Les polymères et les alumines activées [82].
35
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II.6.4. Les différents types d’isothermes d’adsorption
Les phénomènes d’adsorption peuvent être décrits par des présentations graphiques,
appelées courbes isothermes ou plus simplement isothermes [83]. Ces courbes dérivent la
relation existante, à l’équilibre d’adsorption, entre la quantité de colorant retenue par gramme
d’adsorbant (notée Qe) et la concentration du même colorant en solution à l’équilibre (notée
Ce) à une température donnée constante.
Figure II.3. Les différents adsorbants industriels.
Toute isotherme d’adsorption est caractérisée par son allure générale qui donne une
indication sur le type d’isotherme (formation éventuelle d’un plateau de saturation) et sa pente
à l’origine. Les isothermes ont été, en effet, classifiées en quatre types par Giles [84] :
Isotherme de type L
Ou isotherme de Langmuir, la plus utilisée, ce type d’isotherme se rencontre lorsque le
solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption chimique.
Isotherme de type S
Ou isotherme Sigmoïde, c’est une adsorption coopérative avec prédominance de
l’interaction adsorbat- adsorbat.
Isotherme de type C (Partition constante des adsorbats pour l’adsorbant)
Cette isotherme est rencontrée dans le cas d’un solide microporeux, où il existe dans ce cas
une relation linéaire jusqu’à une certaine concentration entre la quantité de soluté adsorbée et
la concentration de celui-ci à l’équilibre ; au-delà de cette concentration un plateau horizontal
est atteint.
36
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
Isotherme de type H
Ou isotherme haute affinité, une forte interaction entre adsorba tet adsorbant est observée
qui résulte d’une chimisorption.
Ces classes sont elle-même divisées en sous-groupes suivant les caractéristiques des
isothermes à concentration élevée (sous-groupe 1 pour les isothermes incomplètes, sousgroupe 2 pour l’isotherme à pallier, sous-groupe 3 et 4 pour les isothermes à point
d’inflexion)
Différents phénomènes sont à considérer pour comprendre cette classification [83] :
a. La solution s’adsorbe sur le même site que le colorant, ce qui implique l’existence
d’une compétition d’adsorption entre la solution et l’adsorbat ;
b. Le nombre de site susceptible d’accueillir les molécules à la surface de la particule
diminue quand la quantité adsorbée augmente ;
c. Il faut prendre en considération l’orientation des molécules à la surface (adsorption
verticale ou à plat) ; ceci est dû au fait qu’il n’est pas possible de considérer les
molécules comme approximativement sphériques ;
d. Les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées peuvent jouer
un rôle dans le phénomène d’adsorption.
Figure II.4. Classification d’isothermes d’adsorption, selonGiles [84]
37
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II.6.5. Modèles d’adsorptions
II.6.5.1. Modèle de Langmuir
Lorsque l’adsorption se produit en une seule couche, dans des sites d’adsorption
énergiquement équivalents qui ne peuvent contenir qu’une seule molécule par site, et qu’il n’y
pas d'interactions entre les molécules adsorbées, nous avons l’un des modèles d’isothermes
les plus connus, celui de Langmuir :
(II.1)
Où :
Ce : concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution (mg/g).
Qe: quantité adsorbée du soluté par unité de masse du solide à l’équilibre (mg/g).
Qmax : capacité maximum d’adsorption du solide en monocouche (mg/g) ou capacité
KL : La constante de Langmuir.
Le paramètre KL dépend de la température selon la relation de Van’t Hoff :
(II.2)
Avec E une énergie d’activation pour l’adsorption.
La linéarisation de l’équation du modèle de Langmuir peut s’écrire sous la forme suivante :
(II.3)
Le tracé de la courbe permet de déterminer les valeurs de Qmax et KL.
II.6.5.2. Modèle de Freundlich
L'équation de Freundlich est l'une des premières équations empiriques utilisées pour
décrire les données d'équilibres. Le nom de cette isotherme est dû au fait qu'il a été utilisé
intensivement par Freundlich (1932) bien qu'il ait été utilisé par de nombreux autres
chercheurs. Cette équation prend la forme suivante :
38
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
(II.4)
Ce : concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution (mg / l).
Qe : quantité du soluté adsorbée par unité de masse du solide à l’adsorbant (mg / g).
KF et n : constantes de Freundlich dépendant de la température, KF représente la quantité
adsorbée (mg/g) pour une concentration unitaire en solution dans la solution à l’équilibre.
1/n : est le paramètre d’intensité de la réaction d’adsorption de l’isotherme, reflétant le degré
de son linéarité de l’isotherme ; la valeur de n permet d’estimer l’efficacité d’adsorption ainsi
pour 1/n <1, on a une fixation qui suit un phénomène d’adsorption.
Les paramètres de l'équation de Freundlich peuvent être trouvés en traçant log10 (Qe) par
rapport à log10(Ce) [85].
(II.5)
Ce qui donne une ligne droite avec une pente de (1/n) et une interception de log10(KF).
II.6.5.3. Coefficient de distribution
Le coefficient de distribution Kd est défini comme étant le rapport des quantités fixées par
gramme de solide de concentration de soluté restante en solution.
Kd [86,87] caractérise l’affinité du soluté pour l’adsorbant et peut se traduire par l’expression
suivante :
(II.6)
Où :
m : masse du solide (g)
Ci : concentration initiale du soluté (mg / l)
Ce : concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution (mg / l)
V : volume de la solution (cm³).
39
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II.6.6. Isotherme B. E. T (Brunauer, Emmet et Teller)
L’hypothèse de B.E.T. repose sur la formation de multicouches où les molécules se
posent les unes sur les autres et donnent une zone inter-faciale pouvant contenir plusieurs
épaisseurs de molécules adsorbées
Ce modèle suppose la formation de multicouches d'adsorbat, une distribution homogène des
sites de la surface de l'adsorbant et l'existence d'une énergie d'adsorption qui retient la
première couche de molécules adsorbées et une deuxième énergie qui retient les couches
suivantes. Le modèle rend compte aussi du phénomène de saturation en faisant intervenir la
solubilité du soluté dans son solvant, sous forme de concentration de saturation (Qe).
Proposée en 1938, l'isotherme de (BET), repose sur les hypothèses ci-dessous [89] :
 Plusieurs couches successives de molécules peuvent être fixées sur l'adsorbant.
 Les sites d'adsorption sont distribués uniformément à la surface de l'adsorbant.
 Chaque site est indépendant des sites voisins.
 L'énergie d'adsorption relie la première couche de molécules, alors que l'énergie
decondensation retient les couches successives suivantes.
Cette isotherme est proposée sous forme :
C/ (Cs-C) (X/m) = 1/A.x0 + A-1/Ax0(C/Cs)
(II-7)
Où :
Cs : concentration de saturation, en (mg/l) ;
x0 : masse d’impuretés adsorbée par la première couche ;
A : constante déterminée empiriquement.
II.6.7. Modèles cinétiques
L’examen des mécanismes d’adsorption des solutés comme la vitesse d’adsorption et la
diffusion inter-particulaire, des modèles cinétiques sont souvent utilisés pour l’analyse des
résultats expérimentaux [90,91].
II.6.7.1. Modèle cinétique du premier ordre
Le modèle cinétique du 1erordre peut être exprimé par l’équation de Lagergren :
1/ Qt= (K1/ Qe). (1/ t ) + ( 1/Qe )
K1 : constante de vitesse du premier ordre (min-1).
40
(II-8)
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
t : temps de contact (min)
Qe : capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g)
Qt : quantité adsorbée (mg/g) par unité de masse du sorbant à l’instant t.
II.6.7.2. Modèle cinétique du deuxième ordre
Ce modèle peut être exprimé par une équation de la forme :
dQ / dt  (1/ k2.Qe)  Qt
(II-9)
L’intégration de cette équation suivie de sa linéarisation nous donne :
1 /Qt  (1/K2Qe2) + (1/Qe).t
(II-10)
Avec :
Qe et Qt représentant les quantités adsorbées du soluté par unité de masse de l’adsorbant
(mg/g) respectivement à l’équilibre et au temps t.
k2 : constante de vitesse apparente du second ordre (g/ (mg.mn)).
t : temps de contact.
II.6.8. Diffusion intra-particulaire du modèle de soluté dans le solide
La cinétique de diffusion intra-particulaire s’exprime par la relation de Weber et Morris
[91] sous forme :
Qt  Kdiff .t1/2 +C
(II-11)
Avec
Qt : représentant la quantité adsorbée du soluté par unité de masse de l’adsorbant (mg/g) au
temps t,
Kdiff : constante de vitesse de diffusion intra-particulaire (mg.g-1 .min-1),
t : temps de contact.
II.6.9. Facteurs influençant l'adsorption
Quand un solide est mis en contact avec une solution, chaque constituant de celle-ci,
solvant et soluté, manifeste une tendance à l’adsorption à la surface du solide. Il y’a une
compétition en surface entre deux adsorptions concurrentielles et le cas le plus intéressant est
celui où l’adsorption du soluté est plus importante que celle du solvant ; la quantité ainsi
adsorbée, dépend de nombreux facteurs dont les principaux sont [88] :
41
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II.6.9.1. La température
L’adsorption est un processus exothermique et par conséquent son déroulement doit être
favorisé aux basses températures.
II.6.9.2. Nature de l'adsorbant :
L’adsorption d’une substance donnée croît avec la diminution de la taille des particules
de l’adsorbant, ce qui permet aux composés de la solution de pénétrer dans les capillaires de
la substance, donc la subdivision de la particule du solide influe directement sur les pores de
ce dernier et sur sa surface spécifique qui augmente.
Cependant, si les dimensions des pores sont inférieures, aux diamètres des molécules de l’un
des composants de la solution, l’adsorption de ce composé ne se fait pas, même si la surface
de l’adsorbant a une grande affinité pour ce composé.
II.6.9.3. Nature de l'adsorbat :
Une bonne adsorption demande une affinité entre le solide et le soluté et en règle
générale, les solides polaires, adsorbent préférentiellement d’autres corps polaires. Par contre
les solides non polaires, adsorbent préférentiellement des substances non polaires et l’affinité
pour le substrat croît avec la masse moléculaire de l’adsorbat. Ceci a été déjà énoncé par règle
de Traube et complété par Freundlich en écrivant que l’adsorption de substance organique, à
partir de solutions aqueuses, augmente fortement et régulièrement avec l’augmentation de la
longueur de la chaîne à l’intérieur d’une série homologue.
42
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II.6.9.4. Orientation des molécules :
L’orientation des molécules adsorbées en surface, dépend des interactions entre la
surface du solide et les molécules adsorbées et souvent il est difficile de prévoir l’orientation
des molécules d’adsorbat sur le solide. Par exemple, le cas de l’adsorption des acides gras de
formule générale CH3-(CH2) n-COOH dans un solvant organique adsorbé sur certains métaux
comme le platine, l’orientation dans ce cas est verticale et l’aire moléculaire de l’acide est
20.5 Ų par contre sur le noir de carbone la molécule d’acide gras s’oriente à plat 114 Ų.
Dans les deux cas l’isotherme obtenue est de type H.
II.6.10. Surface spécifique
La caractérisation des solides et des matériaux poreux par la surface spécifique est
essentielle. Il faut toujours chercher à conférer aux adsorbants une grande surface spécifique
car cette grandeur désigne la surface accessible rapportée à l’unité de poids d’adsorbant.
43
Chapitre II : Polluants et méthodes de dépollution
II-7. Les applications de l'adsorption
Les applications de l'adsorption sont nombreuses. Par exemple, le phénomène d'adsorption
des substances réactives par un catalyseur solide joue un rôle décisif dans la catalyse
hétérogène, tant en milieu gazeux qu'en solution. Ainsi les solides adsorbants sont largement
utilisés pour purifier les gaz ou les solutions de leurs impuretés ou souillures. On peut citer
l'application du charbon actif dans les masques à gaz qui ont permis de sauver des milliers de
vies humaines [92]. Il existe aussi des procédés industriels de purification et d'assèchement
des gaz, ainsi que des processus de clarification et de décoloration des solutions dans la
production des sucres, du glucose, des produits pétroliers...etc. Le processus d'adsorption peut
aussi être utilisé dans l’extraction de produits précieux se trouvant à l'état d'impureté dans un
gaz ou dans une solution. On peut récupérer de l'or qui se trouve dans une solution aqueuse
sous forme d'un complexe de chlorure d'or III par adsorption sur une alumine, silice, kaolin
[93].
Autre exemple, lors de la récupération d’un solvant volatil comme le benzène, ou
l’acétone, on fait passer l'air à travers une couche de charbon actif ou de silicagel qui jouent le
rôle d'adsorbants. Le solvant se dégage à l'état pur lorsqu'on chauffe l'adsorbant ou lorsqu'on
le fait traverser par un jet de vapeur d'eau [94]. Enfin, il y’a lieu de noter que les phénomènes
d'adsorption sont importants pour des processus de coloration. Ainsi lorsqu'on teint la laine, il
se produit d'abord une adsorption du colorant, suivie d'une réaction chimique en surface.
44
Chapitre III
Synthèse et caractérisation des
Hydroxydes
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
III.1. Introduction
L’intérêt de cette partie de notre travail est d’élaborer et de caractériser des hydroxydes
carbonatés bimétalliques à base de zinc (II) et de titane (III) selon les rapports molaires R =
Zn2+ / Ti3+ = 2, 3 et 4. Nous présentons dans ce chapitre les moyens utilisés, le protocole de
synthèse des différentes phases par coprécipitation et leurs caractérisations par les différentes
techniques à savoir DRX, IRTF, ATG et ATD.
III.2. Synthèse des phases hydroxydes bimétalliques par coprécipitation
Les moyens nécessaires pour accomplir ce travail ont été procurés du laboratoire de
chimie des matériaux inorganiques et applications (LCMIA).
III.2.1. Produits chimiques
Les produits utilisés dans la synthèse de nos matériaux, de grade analyse, sont :
 Le chlorure de zinc : Zn Cl2 (Prolabo, 98,5%).
 Le trichlorure de titane : TiCl3 (Prolabo, 12-15%).
 L'hydroxyde de sodium NaOH (Reidel De Hain).
 Le carbonate de sodium Na2CO3 (Rectapur, Coop. Haitem-Chim.)
III.2.2. Verrerie
 Verres de montre
 Petit entonnoir
 Fioles de 25 ml
 Béchers de 25 ml, 50 ml et 100 ml
 Erlenmeyers de 25 ml, 50 ml et 100 ml
 Pipette de 2 ml
 Burettes de 50 ml
 Flacons hermétiques de 200 ml
 Ballons de 100 ml
 Réfrigérants
III.2.3. Matériels
Balance analytique (± 10-4 g) (OHAUS ADVENTURER)
Plaque chauffante + Agitation magnétique (Lab. Tech DAIHAN LABTECH Co LTD)
PH-mètre (HANNA Instruments pH211 MicroprocessorpHMeter)
Etuve (HERAEUS Instruments)
Centrifugeuse (Apogee-Swing 3000)
46
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
III.2.4. Montage de synthèse :
Le montage, représentant l’appareillage utilisé pour la synthèse des hydroxydes
bimétalliques carbonatés par coprécipitation, est représenté dans la figure III.1.
Figure III.1. Montage de synthèse par coprécipitation
III.2.5. Conditions de synthèse :

Rapport molaire : Zn/Ti est de 2, 3 et 4

pH de la solution maintenu constant et égal à 10.

Température de cristallisation égale à 25 °C.

Temps de cristallisation de 24 heures.
III.2.6. Mode opératoire
Pour la préparation des phases, on utilise la méthode la plus couramment employée qui
est la coprécipitation à pH constant.
La solution aqueuse des sels métalliques est préparée d’un mélange en proportions
adéquates de ZnCl2 et de TiCl3 selon les rapports molaires : Zn/Ti = 2, 3 ou 4. Cette solution
et les solutions aqueuses de NaOH [1M] et de Na2CO3 [1M], contenues séparément dans des
burettes, sont introduites goutte à goutte dans un bécher contenant 200 ml d’eau distillée sous
forte agitation et à température ambiante. Le pH du milieu réactionnel ajusté et maintenu à 10
par l’ajout minutieux de la solution NaOH, provoque la précipitation simultanée des cations
métalliques divalents et trivalents. A la fin de l’opération, on laisse la solution sous agitation
47
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
durant une heure. Afin de bien cristalliser le matériau, on applique un traitement hydrothermal
en mettant la solution dans un flacon hermétique dans l’étuve à 80 °C pendant 48 heures.
Le précipité obtenu est lavé plusieurs fois à l’eau distillée, pour éliminer les ions
indésirables jusqu’au test négatif avec le nitrate d’argent, en utilisant la centrifugeuse. Le
matériau est ensuite porté dans l’étuve pour un séchage à 80°C durant 24 heures. Les
matériaux sont ensuite broyés et conservés pour être analysés par différentes techniques
d’analyses (DRX, IR, ATD/ATG) ainsi que pour une application ultérieure.
La figure III.2 suivante présente un organigramme des différentes opérations de la
synthèse des matériaux hydroxydes en milieu aqueux.
𝐙𝐧𝟐+ + 𝐓𝐢𝟑+
pH= 10
𝐍𝐚𝟐 𝐂𝐎𝟑
Agitation
Formation d’un précipité
NaOH
Séchage
Broyage
Mûrissement (T=80°C, 48h)
Lavage
Centrifugation
Caractérisation
(DRX, IR, ATD/ATG)
Figure III.2. Organigramme des différentes opérations de la synthèse du matériau
III.3. Caractérisation structurale des matériaux synthétisés
Nous avons utilisé différentes méthodes d’analyses pour caractériser nos échantillons à
savoir : la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge (IRTF) et l’analyse
thermique (ATG, ATD). Ces techniques sont utilisées essentiellement pour nous informer sur
48
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
la nature du matériau obtenu et particulièrement les caractéristiques de ses feuillets et de son
espace interlamellaire.
III.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons x :
L’intérêt de ce type d’analyse est l’identification de la nature de nos composés ainsi que
la détermination de leurs caractéristiques structurales, essentiellement les indications sur les
feuillets et sur l’espace interlamellaire. L’analyse par diffraction X de ces matériaux de type
hydroxydes est effectuée essentiellement par la méthode des poudres, technique facile à
mettre en œuvre et le diffractomètre utilisé dans nos caractérisations est de marque « D8
ADVANCE BRUKER », employant l’anode de cuivre de λ (Cu-Kα) = 1.5406 Å. Ces
matériaux présentent une structure bidimensionnelle sous forme de feuillet et les réflexions
constituant leurs diffractogrammes se présentent sous forme de pics plus ou moins étroits et
intenses. Cependant ces matériaux sont quelque fois mal cristallisés et par conséquent les pics
de diffraction enregistrés sont larges et asymétriques et leurs indexations s’avèrent donc
parfois délicate et difficile. L’identification des phases s’effectue par comparaisons entre les
diffractogrammes enregistrés et ceux des fichiers ASTM (American Society For Testing and
Materiels).
Les différents diffractogrammes obtenus des phases [Zn-Ti-OH-CO3] correspondant aux
rapports molaires R = 2, 3 et 4 sont représentés dans les figures III.3 a III.5.
Les trois diffractogrammes reproduits présentent une même allure et comprennent une
partie de la phase à l’état amorphe. L’examen de la phase en employant un logiciel de
comparaison entre les diffractogrammes enregistrés et ceux des fichiers ASTM nous a
conduits à identifier nos phases comme étant tous des phases isotypes de celle correspondant
à la formule chimique Zn5(OH)6(CO3)2 (ICSD :16583). La figure III.7 illustre le
diffractogramme de la phase Hydrozincite Zn5(OH)6(CO3)2 et le tableau III.1 présente les
positions (2θ), les intensités et l’indexation des raies qui la compose ainsi que les différentes
paramètres de la maille correspondante.
49
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Figure III.3. Diffractogramme X de la phase [Zn-Ti-OH-CO3] au rapport molaire R = 2
Figure III.4. Diffractogramme X de la phase [Zn-Ti-OH-CO3] au rapport molaireR = 3
50
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Figure III.5. Diffractogramme X de la phase [Zn-Ti-OH-CO3] au rapport molaire R = 4
On constate suivant les figures ci-dessus que les composés synthétisés à base du titane (III)
et du zinc (II) sont bien identifiés comme étant des hydroxydes carbonatés, avec une
cristallinité assez mauvaise pour les trois échantillons qui ont étés préparés dans les mêmes
conditions. Les diffractogrammes montrent des pics très larges et d’autres qui ne sont pas
distinguables ainsi que la présence d’une bonne partie de la phase amorphe. La présence d’un
pic très intense aux bas angles (2θ ≈ 4°) dévoile la nature mésoporeuse lamellaire des
composés synthétisés obtenus. La superposition des diffractogrammes, comme illustrées dans
la figure III.6, des trois échantillons synthétisés dans les mêmes conditions, permet de montrer
leurs grandes similitudes.
51
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Figure III.6. Diffractogrammes X des phases R2, R3 et R4
Figure III.7. Diffractogramme X de la phase Zn5(OH)6(CO3)2
52
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Tableau III.1. Caractéristiques structurale de la phase Zn5(OH)6(CO3)2
53
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
L’étude structurale à partir des diffractogrammes des phases obtenus consiste à effectuer
un ajustement des paramètres de maille sur les raies de diffraction distinguables, en utilisant le
logiciel Wincell. L’indexation des pics des diffractogramme correspondant aux phases R2, R3
et R4 (Fig.III.3-5), suivit d’un affinement réalisé à l’aide du programme Wincell nous a
conduit aux résultats présentés dans les tableaux.III.2. à III.5.
Tableau III.2. Caractéristiques structurales de la phase R2
54
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Tableau III.3. Caractéristiques structurales de la phase R3
55
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Tableau III.4. Caractéristiques structurales de la phase R4
A partir des résultats obtenus des trois tableaux précédant, on regroupe dans la tableau.III.5
les valeurs des différents paramètres de la maille monoclinique des phases R2, R3 et R4
obtenus.
56
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Tableau III.5. Paramètres de mailles des différentes phases
Phase
Distance
interlamellaire
(Å)
a (Å)
b (Å)
c (Å)
β
V (Å3)
R2
6.7339
13.5511
6.3131
5.3499
96.370
454.855
R3
6.7765
13.6227
6.3106
5.3630
95.793
458.692
R4
6.8260
13.7338
6.3278
5.3669
96.237
463.643
On représente dans les Figure III.8. à III.12. Les évolutions des paramètres a, b, c et β des
mailles ainsi que leurs volumes en fonction du rapport molaire R = Zn/Ti. On remarque
aisément que les valeurs des paramètres a, c et v croient d’une façon a peu près linéaire en
fonction du rapport molaire R, tandis que pour b et β leurs valeurs peuvent être considérer
comme stables suivant la marge d’erreur.
13,75
13,7
a (Å)
13,65
13,6
13,55
13,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
R = Zn/Ti
Figure III.8. Evolution du paramètre de la maille a en fonction du rapport R
57
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
6,33
6,325
b (Å)
6,32
6,315
6,31
6,305
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
R = Zn/Ti
Figure III.9. Evolution du paramètre de la maille b en fonction du rapport R
5,368
5,366
5,364
5,362
c (Å)
5,36
5,358
5,356
5,354
5,352
5,35
5,348
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
R = Zn/Ti
Figure III.10. Evolution du paramètre de la maille c en fonction du rapport R
58
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
96,4
96,3
angle β
96,2
96,1
96
95,9
95,8
95,7
0
1
2
3
4
5
R = Zn/Ti
Figure III.11. Evolution du paramètre de la maille β en fonction du rapport R
465
464
463
462
Volume
461
460
459
458
457
456
455
454
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
R = Zn/Ti
Figure III.12. Evolution du volume de la maille en fonction du rapport R
59
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
III.3.2. Caractérisation par spectroscopie infrarouge :
La présence et la nature de l’anion intercalé dans l’espace interlamellaire ainsi que les
interactions qui en découlent avec la matrice sont révélés surtout par la méthode
spectroscopique Infra Rouge. Le spectre IR présente les différentes bandes de vibrations des
liaisons des entités constituant les phases Hydroxydes carbonatés. Les spectres infrarouges de
nos échantillons ont été enregistrés, sur un spectromètre de marque «Perkin Elmer» est de
type «α ALPHA P-ATR-» du laboratoire de chimie des polymères de l’université d’Oran,
dans le domaine 4000-400 cm-1. Les figures III.13 a III.15 illustrent les différents spectres
infrarouges obtenus des phases Hydroxydes carbonatés synthétisés par la méthode de
coprecipitation suivant les différents rapports R = Zn2+/Ti3+ = 2, 3 et 4. On remarque qu’ils
présentent tous une allure semblable à celles de tous les spectres des phases de type
hydroxyde double lamellaire carbonatée cités dans la littérature [95] et montrent toutes les
bandes caractéristiques des phases HDL, confirmant ainsi les résultats de diffraction des
rayons X.
Figure III.13. Spectre FTIR de la phase R2
60
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Figure III.14. Spectre FTIR de la phase R3
Figure III.15. Spectre FTIR de la phase R4
61
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Les principales bandes d’absorption observées dans les spectres infrarouge présentées sur
les figures précédentes correspondent aux vibrations des liaisons entre les atomes formant le
feuillet (O-H, M-O et M-OH) et ainsi que celles correspondantes aux espèces présentes entre
les feuillets, dans notre cas l’anion carbonate (CO3)2- intercalé et l’eau (H2O).
L’identification de ces bandes de vibration infrarouge observées, est interprétée comme
suit :
 Une bande large asymétrique et intense s’étalant de 2500 à 3700 cm-1 correspondant à
l’eau interlamellaire et à la vibration de valence des groupements hydroxyles ν(OH)
participant à des liaisons hydrogène. La largeur de cette bande révèle les multitudes
liaisons des différents groupements OH existantes au sein de la phase : les hydroxyles
appartenant aux feuillets (Ti – OH, Zn – OH) et ceux existants dans l’espace interfoliaire
due aux molécules d’eau. En effet, plus cette bande est large et plus le nombre de liaisons
hydrogène est grand et ceci est le résultat de liens entre les carbonates interlamellaires, les
molécules d’eau et les OH structuraux.
 La bande à 2924 cm-1 est attribuée aux anions carbonate interlamellaires liés aux
molécules d’eau par des liaisons hydrogènes [96].
 La bande d’absorption localisée aux environs de 1635 cm-1correspond à la vibration des
molécules d’eau δ(H2O) intercalées dans l’espace interfeuillet, son intensité est liée au
taux d’hydratation du composé.
 La bande faible localisée à 950 cm-1 est assignée à la présence des groupes hydroxyles
[97].
 La présence de l’anion carbonate est représenté par plusieurs bandes d’absorption ; parmi
lesquelles on cite celle d’intensité intense située à 1384 cm-1 (ν3(CO3)), et d’autres
d’intensité plus faibles et localisées à 2075 cm-1 et 830 cm-1 tandis que la bande de
vibration située aux alentours de 1500 cm-1 est assignée au mode de vibration des
carbonates libres.
 L’apparition d’une bande ν1(CO3)- à 1045 cm-1, peut être expliquée par l’abaissement de
symétrie dans l’espace interlamellaire. Ceci est probablement dû à la déformation causée
par des liaisons hydrogènes avec l’un ou les deux oxygènes de l’anion carbonate. Ces
résultats coïncident avec ceux reportés par Hernandez-Moreno et al. Pour l’hydrotalcite
Al-Li et par F. M. Labajos et al. pour l’hydrotalcite Mg-Al [98].
 On remarque aussi une multitude de bandes apparaissant entre 400 cm-1 à 700 cm-1 qui
correspondent aux vibrations caractéristiques du feuillet hydroxyde. Nous distinguons les
vibrations de valence ν (Μ−Ο) entre le métal et les atomes d’oxygène, ainsi que les
62
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
vibrations de déformation des liaisons oxygène-métal-oxygène δ (Ο−Μ−Ο). Ces bandes
sont une signature du feuillet, et la position de ces différents modes sur l’échelle de
fréquences dépend de la nature des cations et de leurs proportions respectives.
La superpositions des spectres infrarouge, comme illustrée dans la figure III.16 pour les
trois échantillons, montre un changement d’intensité pour les bandes de vibrations O-H,
H2O, (CO3)2-, O-M et O-M-O. Ce décalage est lié au rapport molaire entre le Zinc et le
Titane contenus dans les phases Hydroxydes élaborées, à mesure que leurs quantités
diffèrent ceci entraine une modification sur l’intensité de la vibration observée.
Figure III.16. Spectres FTIR des phases R2, R3 et R4
63
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
III.3.3. Caractérisation par analyse thermique
Les analyses thermodifférentielle et thermogravimétrique (ATD/ATG) nous permettent
de suivre l’évolution de la décomposition des solides au cours de leur calcination en
déterminant la variation de leurs flux thermiques pour la première, et la variation de leurs
masses pour la seconde, toute les deux en fonction de la température.
Les thermogrammes ATD/ATG des matériaux hydroxydes carbonatés [Zn-Ti-OH-CO3]
correspondant aux différents rapports molaire R = Zn2+/Ti3+ = 2, 3 et 4, synthétisés par la
méthode de coprécipitation au laboratoire sont représenté sur les figures III.17 a III.19
successivement. Les échantillons ont été soumis, lors de l’analyse, à une rampe de
température allant de la température ambiante jusqu’à 800 °C avec une vitesse de chauffe de
10°C/mn.
Figure III.17. Thermogrammes ATD/ATG de la phase R2
64
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
Figure III.18. Thermogrammes ATD/ATG de la phase R3
Figure III.19. Thermogrammes ATD/ATG de la phase R4
65
Chapitre III : Synthèse et caractérisation des Hydroxydes
On remarque que les thermogrammes ATD et ATG des trois échantillons présentent une
même allure ce qui confirme davantage que nos échantillons sont de même nature.
Les thermogrammes ATG nous ont permis de suivre la perte de masse de nos matériaux à
partir de la température ambiante jusqu’au environ de 400°C puis on constate une
augmentation insignifiante de masse. Cette variation s’effectue suivant les étapes suivantes :
 La première perte est observée dès le début du chauffage à partir de la température
ambiante (environs 30°C) et qui s’étale jusqu’aux environs de 100°C. Elle correspond
à la perte de l'eau adsorbée à la surface du matériau.
 une deuxième perte de masse est enregistrée à partir de 100°C jusqu’aux environs de
300°C est associée à la fois à la décomposition des groupements hydroxyles et à celle
des anions carbonates de compensation avec dégagement de H2O et de CO2
respectivement. Cette étape confirme la destruction des feuillets de nos hydroxydes
lamellaires.
 Une très faible autre perte de masse peut être attribuée probablement au départ de
CO2 adsorbé.
 Dans la dernière étape le themogramme ATG présente une légère augmentation de
masse affectée à l’oxydation des ions Ti(III) en Ti(IV).
Les thermogrammes ATD enregistrés nous renseignent sur la nature endothermique
des transformations citées précédemment. Ils sont composés de quatre pics dont le dernier est
très distingué, est dû à la décomposition des oxydes simples pour former les oxydes mixtes.
La différence des valeurs de pertes de masse et des intensités des pics correspondants
aux trois échantillons est dû aux diverses quantités des ions hydroxyles (OH)- et carbonates
(CO3)2- contenu dans chaque molécule d’échantillon, ceci est dû aux différentes charges
cationiques de chaque molécule à cause des rapports molaire R = Zn2+/Ti3+ différents.
66
Chapitre IV
Elimination des colorants par
les Hydroxydes
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
IV.1. Introduction
Dans cette partie, nous allons étudier l’élimination du colorant Jaune Titan, utilisé dans
l’industrie textile [99], par adsorption sur des matériaux synthétises de type hydroxydes
bimétalliques et dans ce contexte, nous allons examiner l’influence de certains paramètres
importants sur le pouvoir d’adsorption du colorant sur les matériaux testés, en particulier la
masse de l’adsorbant, la concentration initiale du colorant et l’effet du temps sur le taux
d’adsorption.
IV.2. Description du colorant Jaune Titan
Le Jaune Titan appelé aussi Clayton yellow, NaphthamineG, Thiazole yellow, appartient à la
famille des azoïques caractérisé par la fonction azoïque –N=N–. La structure développée du
"Jaune Titan" est illustrée par la figure IV.1.
Figure IV.1. Structure développée du "Jaune Titan"
Les principales caractéristiques du "Jaune Titan" sont données dans le tableau suivant :
Formule brute
Masse molaire (g/mol)
C28H19N5Na2O6S4
695.7
Longueur d’onde max. (nm)
398 - 402
Point de fusion (°C)
>300 (décomposition)
Solubilité dans l’eau à 24°C (g/l)
29
68
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
IV.3. Résultats expérimentaux
IV.3.1. Détermination de la longueur d’onde maximale d’absorbance du colorant
A partir d’une solution mère de colorant de Jaune de Titane de concentration Ci =50 mg/l
nous avons effectués un balayage de longueurs d’onde entre 200 et 700 nm d’une solution de
colorant.
Figure IV.2. Spectre d’absorption de jaune titane
IV.3.2. Détermination de la courbe d’étalonnage :
A La valeur de longueur d’onde maximale mesuré λmax = 420 nm de Jaune Titane, nous
avons établis la courbe d’étalonnage représentant l’absorbance en fonction de la concentration
de la solution aqueuse de Jaune Titane allant de 0.005 à 0.1 g/l (Figure IV.3). Cette droite
d’étalonnage obéit à la loi de Beer-Lambert avec un coefficient de détermination R2 proche de
1.
La courbe d’étalonnage obtenue, relative à l’absorption du colorant le Jaune Titane,
s’exprime par la relation suivante :
ABS = 0.0643 C + 0.1814
69
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
Figure IV.3. Courbe d’étalonnage du Jaune Titane.
IV.3.3. Concentration résiduelle (Ce) et quantités adsorbées (Qe)
Un calcul simple permet d’obtenir la concentration résiduelle d’une solution de colorant
(mg/l), à partir de la courbe d’étalonnage Absorbance = f(Ce), Celle-ci, exprimée en
milligramme de soluté par gramme de solide adsorbant, est donnée par la relation suivante :
X/m = (Ci –Ce) V/m
(IV. 1)
Où :
x/m : représente la quantité de polluant adsorbée par unité de masse du matériau (mg/g)
Ci : la concentration initiale du colorant (mg/l).
Ce : la concentration résiduelle à l’équilibre du colorant (mg/l).
m : la masse d’adsorbant (g).
V : volume de l’adsorbat(l)
L’isotherme d’adsorption du colorant est obtenue en traçant la courbe : x/m = f (Ce). Le
taux d’élimination du colorant est déterminé par la relation :
70
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
R%=
(𝐂𝐢−𝐂𝐞)
𝐂𝐢
100
(IV. 2)
IV.4. Paramètres influant l’adsorption du colorant
IV.4.1. Effet du rapport molaire sur la fixation du colorant
L’influence du rapport molaire dans les phases [Zn-Ti-OH-CO3] sur la sorption du
Jaune Titan a été examinée. Des quantités de 20 mg de matériau pour chaque rapport molaire
Zn/Ti respectivement égal à 2,3 ou 4, sont dispersées dans 20 ml des solutions de colorant de
Jaune Titan à la concentration initiale Ci = 40 mg/l.
Après 24 heures d’agitation, les suspensions sont centrifugées et les concentrations
résiduelles des surnageant de chaque solution sont analysées par spectrométrie UV-visible à la
longueur d’onde égale à 420nm suivant le cas du Jaune Titan.
L’ensemble des résultats expérimentaux obtenus sont présentes et interprètes dans la figure
suivante :
Figure IV .4. Influence du rapport molaire R sur la fixation du jaune titane
Les résultats montrent une petite différence sur les quantités d’adsorption du Jaune Titan
par les matériaux correspondant pour chaque rapport molaire 2, 3 et 4.
71
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
La plus grande quantité de colorant adsorbé, qui est de 38 mg/g, correspond au matériau
dont le rapport molaire est de 2. Tandis que la plus petite quantité adsorbé répond au rapport
molaire 3 et qui est de 36 mg/g. Alors que le rapport molaire 4 donne un résultat de 37 mg/g.
IV.4.2. Effet de la masse des matériaux sur la fixation du colorant
Des masses variables d’hydroxyde carbonaté [Zn-Ti-OH-CO3] choisie de rapport molaire
2 ont été utilisés afin de tester son efficacité dans la rétention des colorants. Des volumes de
20 ml de solution de colorant Jaune Titan à concentration initiale de 40 mg/l ont été mis en
contact avec les différentes masses de matériau [Zn-Ti-OH-CO3] comprises entre 10 et 100
mg. Après agitation et centrifugation, les surnageant sont analysés par spectrométrie UVvisible à une longueur d’onde λmax = 420nm.
Les résultats obtenus sont reportés sur la figure.IV.5.
m (g)
Figure IV.5. Influence de la masse de [Zn-Ti-OH-CO3] sur la fixation du colorant.
La quantité adsorbée en fonction de la masse de l’adsorbant Qe (mg/g) décroit lorsque la
masse de celui-ci augmente jusqu'à une valeur limite. Cette constatation est expliquée par
l’état d’agrégation accru des plaquettes (couches lamellaires) du matériau pour des quantités
croissantes de solide engendrant une diminution de la surface totale des particules du matériau
disponible à l’adsorption des colorants anioniques. La quantité limite du jaune de titane est
72
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
établi à une valeur de 10,3 mg/g pour une masse d’absorbant optimale de 0.06 gr avec un taux
d’élimination du colorant de 77,25 %.
Tableau IV.1 : Résultats de l’influence de la masse de [Zn-Ti-OH-CO3] sur la fixation du
colorant
Matériaux
Colorant Jaune Titan
Masse d’HDL (g)
Quantité absorbée
Taux d’élimination du
(mg/g)
colorant (%)
10,3
77,25
[Zn-Ti-OH-CO3]
0.06
IV.4.3. Les isothermes d’adsorption :
Après optimisation de paramètre de masse, on a examiné les isothermes d’adsorption.
Elles sont obtenues à partir des courbes : Qe = f(Ce)
Les isothermes d’adsorption ont été réalisées par mise en suspension de 0.06g de matériau
dans 20ml de solution aqueuse de colorant aux concentrations allant de 20 à 80 mg/l au même
pH de la solution. Les suspensions sont agitées pendant 24 heures à température ambiante afin
que l’équilibre soit atteint, puis centrifugées. Une dilution est ensuite effectuée.
Les surnageant sont ensuite analysés à λ = 420 nm. Les quantités adsorbées du colorant
par unité de masse du matériau (mg/g) à l’équilibre sont déterminées par la relation (IV.1).
La figure IV.6 représente l’isotherme d’adsorption de Jaune Titan sur la phase [Zn-TiOH-CO3]. Les résultats de l’isotherme montre que la surface des matériaux synthétisée ont
une affinité d’adsorber le Jaune Titan, particulièrement pour des faibles concentrations.
L’allure de courbe montre d’isotherme de type-L selon la classification de Giles elle présente
une pente initiale plus ou moins marquée. Ceci traduit probablement des interactions
importantes à la surface du matériau et une affinité colorant/matériau élevée. L’adsorption
semble être de type monomoléculaire et le solide est saturé lors du remplissage de la
monocouche.
73
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
Figure IV.6. Isotherme d’adsorption du Jaune Titan par [Zn-Ti-OH-CO3]
Ces types d'isothermes sont associés habituellement à une adsorption ionique en
solution (par exemple le cas de cations de métaux ou de colorants ioniques) avec une faible
compétition avec les molécules de solvant [100].
La teneur à saturation indiquant la quantité maximale de Jaune Titan adsorbée sur la
phase étudié est de l’ordre de 30 mg/g.
IV.4.4. Modèles d’adsorption
Les données de l’adsorption de colorant Jaune Titan sur le matériau [Zn-Ti-OH-CO3]
sont traitées suivant la linéarisation des modèles d'adsorptions réalisées en appliquant deux
modèles d'adsorption, les courbes obtenues sont des droites de la forme : y = ax + b tracées en
adoptant 1/(X/m) en fonction de 1/Ce pour le modèle de Langmuir [101], et Log(X/m) en
fonction de LogCe pour le modèle de Freundlich [102].
IV.4.4.1. Modèle de Langmuir :
Ce modèle est appliqué à l'adsorption mono moléculaire du soluté à la surface du solide
et la quantité adsorbée à l’équilibre est donnée par l'équation suivante :
𝑄e = 1/𝑘𝑙 .𝑄𝑚𝑎𝑥. 𝐶 + 𝑘𝑙𝐶𝑒
74
(IV. 3)
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
Avec
𝑄e = concentration adsorbée (mg /mg)
Ce = concentration à l’équilibre (mg/l)
Qmax= capacité théorique d’une monocouche
Kl= constante reliée à l’énergie libre d’adsorption
La linéarisation de cette équation par passage aux inverses donne :
𝐶𝑒/ 𝑄e = [(1/𝑄𝑚𝑎𝑥 × 𝑘𝑙) + (𝐶𝑒/𝑄𝑚ax)]
(IV.4)
L'équation ainsi obtenue est celle d'une droite de pente 1/(Qmax x 𝑘𝑙) et l'ordonnée 1/Qmax
ce qui permet de déterminer les deux paramètres caractéristique de l'équilibre : 𝑘𝑙, Qmax.
L'équation de Langmuir peut être exprimée par un paramètre d'équilibre adimensionnel
appelé, Rl [103].
𝑅l = 1 / (1 + 𝐾𝑙𝐶i)
(Iv. 5)
Ci : concentration initiale
Kl : paramètre d’équilibre
En traçant [1/Qe] en fonction de [1/Ce], on obtient l’expression linéaire du modèle de
Langmuir
1/Ce
Figure IV.7. Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du colorant sur [Zn-Ti-OH-CO3]
75
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
Tableau IV.2 : Résultats de la linéarisation par transformée de Langmuir pour l'adsorption du
Jaune Titan.
Matériaux
Colorant Jaune Titan
Qmax (mg/gr)
Kl (l/mg)
R2
666,67
0.0042
0,984
[Zn-Ti-OH-CO3]
IV.4.4.2. Modèle de Freundlich :
La courbe représentant Log (Qe) en fonction de Log (Ce) est représentée par la figure IV.8
et correspond à l’expression linéaire du modelé de Freundlich
Figure IV.8. Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du Jaune Titan sur [Zn-Ti-CO3]
Avec
Log Qe = 1/n log Ce + log Kf
Kf : paramètre d’équilibre
76
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
Tableau IV.3 : Résultats de la linéarisation par transformée de Freundlich pour l'adsorption
du Jaune Titan.
Matériaux HDL
[Zn-Ti-OH-CO3]
Colorant Jaune Titan
n
1/n
Kf (mg/g)
R2
0.87
1,1559
3,97
0,8862
Le tracé de la figure IV.7 est une droite dont le coefficient de régression est proche de
l’unité. Alors que Le tracé de figure IV.8 est une droite dont le coefficient de régression est
loin de l’unité.
Le modèle de Freundlich ne convient pas pour décrire l’adsorption des colorants sur les
matériaux étudiés ; alors que Le modèle de Langmuir convient pour décrire l’adsorption du
colorant sur le matériau étudié.
Les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimées par un terme sans
dimension, appelé paramètre d’équilibre kl, très utilisé dans le domaine du génie chimique
pour le dimensionnement des adsorbeurs industriels [104-105] et dont l’utilité est la
connaissance du type d’équilibre, favorable ou défavorable, à l’adsorption qui a lieu entre les
phases liquide et solide.
Ce modèle est caractérisé par la détermination de la capacité d’adsorption maximale du
matériau. En effet, le matériau considèré présente une capacité d’adsorption de 666,67mg/g
pour [Zn-Ti-OH-CO3].
77
Chapitre IV : Elimination des colorants par les Hydroxydes
Le tracé de la figure IV.7 est une droite dont le coefficient de régression est proche de
l’unité. Alors que Le tracé de figure IV.8 est une droite dont le coefficient de régression est
loin de l’unité.
Le modèle de Freundlich ne convient pas pour décrire l’adsorption des colorants sur les
matériaux étudiés ; alors que Le modèle de Langmuir convient pour décrire l’adsorption du
colorant sur le matériau étudié.
Les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimées par un terme sans
dimension, appelé paramètre d’équilibre kl, très utilisé dans le domaine du génie chimique
pour le dimensionnement des adsorbeurs industriels [104-105] et dont l’utilité est la
connaissance du type d’équilibre, favorable ou défavorable, à l’adsorption qui a lieu entre les
phases liquide et solide.
Ce modèle est caractérisé par la détermination de la capacité d’adsorption maximale du
matériau. En effet, le matériau considèré présente une capacité d’adsorption de 666,67mg/g
pour [Zn-Ti-OH-CO3].
78
Chapitre V
Elimination des dichromates
par les Hydroxydes
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
V.1. Introduction
Dans cette partie, nous allons étudier l’élimination des anions de dichromate par sorption
sur nos matériaux synthétisés de type hydroxyde bimétallique à partir de solutions aqueuses
synthétiques. Pour cet effet, nous allons analyser, d’une part, l’influence de certains
paramètres importants sur le pouvoir de sorption des anions dichromates par les matériaux, en
particulier la masse de l’adsorbant, la concentration initiale des anions de dichromate et l’effet
du temps de sorption.
V.2. Sorption du K2Cr2O7
V.2.1. Matériaux utilisés
Les matériaux utilisés dans cette étude sont des hydroxydes carbonatés bimétallique (ZnTi-OH-CO3) et le dichromate de potassium K2Cr2O7.
V.2.1.1. Le Polluant
Le dichromate de potassium est un solide de couleur orangée, composé d'ions
dichromates, aux propriétés oxydantes, et d'ions de potassium. Le dichromate de potassium
est utilisé pour fabriquer les éthylotests. La présence d'éthanol dans ceux-ci permet de mettre
en évidence l'alcool présent dans l'air expiré par un individu. Le dichromate de potassium était
également utilisé dans les peintures
au plomb, qui sont désormais interdites.
Le chrome contenu dans le dichromate de potassium peut provoquer des allergies cutanées
[106].
Formule : K2Cr2O7
Masse molaire : 294,185 g/mol
Densité : 2,68 g/cm³
Nom IUPAC : Potassium dichromate (VI)
Point de fusion : 398 °C
Point d'ébullition : 500 °C
Solubilité : Eau [2]
80
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
V.3. Résultats expérimentaux
V.3.1. Détermination de la longueur d’onde maximale d’absorbance du K2Cr2O7
Nous avons effectués un balayage de longueurs d’onde entre 200 et 700 nm de la solution
de dichromate de potassium au pH de la solution.
La valeur de longueurs d’onde maximale déterminée est λmax = 426 nm.
A cette dernière valeur, nous avons établis la courbe d’étalonnage représentant l’absorbance
en fonction de la concentration de la solution aqueuse de dichromate de potassium allant de
0.01 à 0.03 g/l. Cette droite d’étalonnage obéit à la loi de Beer-Lambert avec un coefficient de
détermination R2 proche de 1(Figure V.1.).
Figure V.1. Courbe d’étalonnage du dichromate de potassium
La courbe d’étalonnage obtenue, relative à l’absorption du dichromate de potassium,
s’exprime par la relation suivante :
ABS = 0.017 C + 0.0015
81
(V.1)
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
V.3.2. Concentrations résiduelles (Ce) et quantités adsorbées (Qe)
Un calcul simple permet d’obtenir la concentration résiduelle d’une solution (mg/l), à
partir de la courbe d’étalonnage Absorbance = f (Ce). Celle-ci, exprimée en milligramme de
soluté par gramme de solide adsorbant, est donnée par la relation suivante :
X/m = (Ci –Ce) V/m
(V. 2)
Où :
x/m : représente la quantité de polluant adsorbée par unité de masse du matériau (mg/g)
Ci : la concentration initiale du colorant (mg/l).
Ce : la concentration résiduelle à l’équilibre du colorant (mg/l).
m : la masse d’adsorbant (g).
V : volume de l’adsorbat (l)
L’isotherme d’adsorption du colorant est obtenue en traçant la courbe :
x/m = f (Ce)
V.4. Paramètres influents sur l’adsorption du K2Cr2O7
V.4.1. Effet de la masse des matériaux sur la fixation du dichromate de potassium
Des masses variables d’hydroxyde carbonatées de [Zn-Ti-OH-CO3] ont été utilisées afin
de tester son efficacité dans la rétention du K2Cr2O7. Des volumes de 20 ml de solution à
concentration initiale de 300 mg/l ont été mis en contact avec des masses des matériaux
comprises entre 10 et 80 mg.
Après agitation et centrifugation, les surnageant sont analysés par spectrométrie UV-visible à
la longueur d’onde maximale de dichromate de potassium , les résultats sont reportés sur la
figure V.1.
82
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
m(g)
Figure V.2. Influence de la masse de [Zn-Ti-OH-CO3] sur la fixation du dichromate de
potassium.
La quantité adsorbée en fonction de la masse d’absorbant Qe (mg/g) décroit lorsque la
masse de celui-ci augmente jusqu'à une valeur limite. Cette constatation est expliquée par
l’état d’agrégation accru des plaquettes d’HDL pour des quantités croissantes de solide
engendrant une diminution de la surface totale des particules du matériau disponible à
l’adsorption des colorants anioniques. La quantité limite du dichromate de potassium est
limité à une valeur de 133 mg/g pour une masse d’absorbant optimale de 0.04 gr avec un taux
d’élimination du colorant de 88,66%
Tableau V.1. Masse optimale de fixation du dichromate de potassium par le [Zn-Ti-OH-CO3]
Matériaux
Colorant dichromate de potassium
Masse d’HDL (g)
Quantité adsorbée
Taux d’élimination du
(mg/g)
colorant (%)
133
88,66
[Zn-Ti-OH-CO3]
0.04
83
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
V.4.2. Les isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption ont été réalisées par mise en suspension de 0,04 g de
matériau dans 20 ml de solution aqueuse de dichromate de potassium aux concentrations
allant de 50 à 750 mg/l au même pH de la solution. Les suspensions sont agitées pendant 24
heures à température ambiante afin que l’équilibre soit atteint, puis centrifugées. Une dilution
est ensuite effectuée.
Les surnageant sont ensuite analyses à λ = 426 nm pour le dichromate de potassium. Les
quantités adsorbées du colorant par unité de masse du matériau (mg/g) à l’équilibre sont
déterminées par la relation (V. 2).
Figure V.3. Isotherme d’adsorption du K2Cr2O7par [Zn-Ti-OH-CO3].
La figure V.2. Représente l’isotherme d’adsorption de K2Cr2O7 sur la phase [Zn-Ti-OH-CO3]
Les résultats de l’isotherme montrent que la surface des HDL synthétisée a une affinité
d’adsorber le K2Cr2O7, particulièrement pour des faibles concentrations. L’allure de courbe
montre d’isotherme de type-L selon la classification de Giles elle présente une pente initiale
plus ou moins marquée. Ceci traduit probablement des interactions importantes à la surface du
84
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
matériau et une affinité polluant/argile élevée. L’adsorption semble être de type
monomoléculaire et le solide est saturé lors du remplissage de la monocouche.
Ces types d'isothermes sont associés habituellement à une adsorption ionique en
solution (par exemple le cas de cations de métaux ou de colorants ioniques) avec une faible
compétition avec les molécules de solvant [101].
La teneur à saturation indiquant la quantité maximale de K2Cr2O7 adsorbée sur la phase
étudiée est de l’ordre de 400 mg/g.
V.4.3. Modèles d’adsorption
Les données de l’adsorption de K2Cr2O7 sur le matériau [Zn-Ti-OH-CO3] sont traitées
suivant les équations linéarisées de Langmuir [107] et de Freundlich [108].
V.4.3.1. Modèle de Langmuir
Ce modèle est appliqué à l'adsorption mono moléculaire du soluté sur la surface du
solide et la quantité adsorbée à l’équilibre est donnée par l'équation suivante :
𝑄e = 𝑘𝑙 .𝑄𝑚𝑎𝑥. 𝐶𝑒 /1 + 𝑘𝑙𝐶𝑒
(V. 3)
Avec
𝑄e = concentration adsorbée (mg /mg)
Ce = concentration à l’équilibre (mg/l)
Qmax= capacité théorique d’une monocouche
Kl= constante reliée à l’énergie libre d’adsorption
La linéarisation de cette équation par passage aux inverses donne :
𝐶𝑒/𝑄e = [(1/𝑄𝑚𝑎𝑥 × 𝑘𝑙) + (𝐶𝑒 / 𝑄)]
(V.4)
L'équation ainsi obtenue est celle d'une droite de pente 1/Qmax et l'ordonnée à l'origine ce qui
permet de déterminer les deux paramètres caractéristiques de l'équilibre : Kl, Qmax
L'équation de Langmuir peut être exprimée par un paramètre d'équilibre adimensionnel
appelé, Rl.
𝑅l = 1 / (1 + 𝐾𝑙𝐶i)
Ci : concentration initiale
Kl : paramètre d’équilibre
85
(v. 5)
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
En traçant [1/Qe] en fonction de [1/Ce], on obtient l’expression linéaire du modèle de
Langmuir
Figure V.4. Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du dichromate de potassium sur
[Zn-Ti-OH-CO3]
Tableau V.2 : Résultats de la linéarisation par transformée de Langmuir pour l'adsorption du
dichromate de potassium
Matériaux
[Zn-Ti-OH-CO3]
Colorant dichromate de potassium
Qm (mg/g)
Kl (l/mg)
R2
1,88
50,63
0,8486
86
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
V.4.3.2. Modèle de Freundlich :
La courbe représentant Log (Qe) en fonction Log (Ce) (figure V.4) correspond à
l’expression linéaire du modelé de Freundlich.
Figure V.5. Isotherme de Freundlich pour l’adsorption duK2Cr2O7sur [Zn-Ti-OH-CO3]
Avec
LogQe = 1/n logCe + log Kf
Tableau V.3 : Résultats de la linéarisation par transformée de Freundlich pour l'adsorption du
dichromate de potassium
Matériaux
[Zn-Ti-OH-CO3]
Colorant dichromate de potassium
n
1/n
Kf (mg/g)
R2
0.86
1.1582
3,64
0.75
87
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
Le tracé de la figure V.4 est une droite dont le coefficient de régression est proche de 0,9.
Le modèle de Langmuir convient mieux pour décrire l’adsorption de l’ion dichromate sur
le matériau étudie que Le modèle de Freundlich.
Les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimées par un terme sans
dimension, appelé paramètre d’équilibre kl, très utilisé dans le domaine du génie chimique
pour le dimensionnement des adsorbeurs industriels [99-100] et dont l’utilité est la
connaissance du type d’équilibre, favorable ou défavorable, à l’adsorption qui a lieu entre les
phases liquide et solide.
Ce modèle est caractérisé par la détermination de la capacité d’adsorption maximale du
matériau. En effet, le matériau considère présente une capacité d’adsorption de 1,88 mg/g
pour [Zn-Ti-OH-CO3].
V.4.4. Effet du temps sur le taux d’adsorption :
L’étude cinétique de la sorption du polluant sur ces les HDL a été étudiée à température
ambiante ; en réalisant, sous agitation, une suspension de 0.15gr du matériau Hydroxyde a une
solution de concentration initiale de 300 mg/l de dichromate de potassium, à différents temps
de contact allant de 5 à 210 minutes.
A chaque parti de temps choisi on effectue un prélèvement de 5ml, chaque suspension
est centrifugée et la concentration résiduelle en polluant dans le surnageant est analysée par
rayant UV-visible.
La courbe cinétique est représentée sur la figure V.6.
Figure V.6. Effet du temps sur le taux d’absorption
88
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
Le tableau V-4 représente les temps optimums de fixation de dichromate de potassium
sur le [Zn-Ti-OH-CO3].
Tableau V.4. Temps optimums de fixation de dichromate de potassium sur [Zn-Ti-OH-CO3].
Type de colorant
Matériaux
Dichromate de potassium
Temps de Contact
Quantité maximale
Taux d’élimination
en minutes (min)
absorbée (mg/g)
du colorant (R%)
90
5,54
92,33
[Zn-Ti-OH-CO3].
La figures V-6 donne les variations de la capacité d'adsorption x/m (mg/g) en fonction du
temps de contact, et montre que l’adsorption est rapide dès les premières minutes jusqu’au
temps d’équilibre dans lequel elle devient de plus en plus lente. Au cours de l’adsorption
l’agitation est maintenue jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint [109-110]. L’élimination de
"K2Cr2O7" par le matériau [Zn-Ti-OH-CO3] est influencée par le paramètre temps.
Le temps d’équilibre d’adsorption de ce colorant avec la concentration initiale de 300
mg/l est de 90 min.
Nous observons également que le rendement de l’adsorption atteint son maximum de 92.33%.
V.4.5. Ordre de la réaction :
Le contrôle du mécanisme d’adsorption de dichromate de potassium sur le [Zn-Ti-OHCO3] a été effectué en appliquant les deux modèles connus : le pseudo-premier ordre de
Lagergren et le pseudo-second ordre [111-112].
V.4.5.1. Réaction de premier Ordre :
Le tracé de (1/Qe) en fonction de l'inverse du temps (1/t) en appliquant l’équation de
Lagergren, donne une droite de pente k1/Qm1 et d’ordonnée à l’origine 1/Qm1. Les valeurs
obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente k1 et la capacité
d’adsorption des matériaux à l’équilibre Qm.
89
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
Figure V.7. Réaction de premier Ordre
V.4.5.2. Réaction de deuxième Ordre :
En appliquant l’équation du pseudo seconde ordre, le tracé de t/Qe en fonction du temps t
(min) donnera une droite de pente 1/Qm2 et d’ordonnée à l’origine 1/k2Qm2.
Les valeurs obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente k2 et la
capacité d’adsorption des matériaux à l’équilibre Qe.
90
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
Figure V.8. Réaction de deuxième Ordre
Une comparaison des résultats calculés et expérimentaux de l’adsorption du " K2Cr2O7" sur
les HDL est présenté sur le tableau V-5.
Tableau V.5. Constantes de vitesse d’adsorption du " K2Cr2O7" sur le matériau
[Zn-Ti-OH-CO3]
Première ordre
Ci (mg/l)
Qmexp
300
5,54
K 1(min1)
0,11
Deuxième ordre
Qm1(mg/g)
R12
k2 (min-1)
7,57
0,864
0,441
Qm2
(mg/g)
0,263
R22
0,875
La linéarité des courbes de Lagergren [113] ne signifie pas obligatoirement que la cinétique
d’adsorption du colorant soit décrite par l’équation du premier ordre. La cinétique
d’adsorption n’obéit pas une réaction de 2eme ordre [114]. L’ensemble des paramètres
cinétiques déterminés à partir des droites est rassemblé dans le tableau V-5.
Ils montrent que les valeurs du coefficient de corrélationR1 etR2 correspondant au modèle de
premier ordre et au modèle de deuxième ordre sont proches de la valeur « 1 ».
91
Chapitre V : Elimination des dichromates par les Hydroxydes
En utilisant l’équation de pseudo-second ordre, dans l’adsorption de K2Cr2O7 sur le matériau
étudié à différentes concentrations, on peut remarquer que les capacités d’adsorption Qm sont
faibles et augmentent avec l’augmentation des concentrations initiales.
D’après les résultats indiqués sur le tableau V-5, les coefficients de corrélation sont proches
ou égaux à 1 alors que. La valeur expérimentale de capacité adsorbée et la valeur calculée à
partir par du modèle du premier ordre est la plus proche les unes des autres.
Le modèle de premier ordre décrit mieux la cinétique d’adsorption par rapport au modèle du
deuxième ordre.
On peut déduire que l’adsorption de K2Cr2O7 sur le matériau [Zn-Ti-OH-CO3] suit une
expression de vitesse de pseudo premier ordre [115].
92
Conclusion générale
Conclusion générale
Conclusion générale
Le travail que nous avons accompli présente une certaine contribution dans deux domaines
différents, d’une part celui de la chimie des matériaux inorganiques pour la synthèse et la
caractérisation des nouvelles phases et d’autre part celui de l’environnement pour la
dépollution des eaux résiduaires colorées par le processus d’adsorption.
Suivant cette démarche, nous avons tout d’abord synthétisée de nouvelle phases hydroxydes
carbonatées bimétalliques à base de Zn2+et Ti3+suivant le rapport molaire R = Zn2+/Ti3+ = 2, 3
et 4 à température ambiante et pH constant par la méthode de coprécipitation.
La caractérisation de ces phases par les différentes méthodes d’analyses nous a révélé ce qui
suit :
 La technique de diffraction des rayons X (DRX) nous a permis d’identifier les
phases synthétisées comme étant des solutions solides d’hydroxydes isotype de
la phase Zn5(OH)6(CO3)2 et dans lesquelles une quantité de Zn2+ a été
substituée par Ti3+ suivant le rapport molaire R. Les paramètres de leurs
mailles monocliniques ont été affinés et les valeurs de certaines d’entre elles
varient d’une façon linéaire en fonction de R. L’espacement interlamellaire de
ces matériaux bidimensionnels est évalué de 6.7339 à 6.8260Å.
 La spectroscopie infra rouge (FTIR) nous a confirmé, à travers les bandes de
vibration caractérisant les carbonates comme anions compensateurs et l’eau,
l’existence de ces deux entités occupant l’espace interlamellaire. La présence
des feuillets caractérisant ces matériaux est montrée par les bandes de vibration
correspondantes aux hydroxyles (OH)- structuraux et aux liaisons M-O.
 L'analyse thermique ATD/ATG
nous a décelés trois domaines distincts de
perte de masse de nos phases et de nature endothermique correspondant au
depard de l’eau intercalée, à la deshydroxylation et à la décarbonatation
conduisant à la formation des oxydes, ce qui nous a permis de confirmer la
nature de notre matériau. Les quantités des hydroxyles et carbonates
décomposés ne sont pas similaires pour les trois échantillons, quantités
94
Conclusion générale
correspondantes à la charge totale du feuillet qui dépend de la quantité
substituée de Zn2+ par Ti3+.
L’étude de l’application de ces matériaux consistait à l’élimination de deux polluants par le
procédé d’adsorption, l’un est de nature organique le jaune de titane et l’autre inorganique les
dichromate. Les principaux résultats obtenus sont résumés comme suit :

Les capacités d’adsorption Qe sont estimée à 10.3 mg/g correspondant au
rendement de 77.25 % pour le jaune titane et 133 mg/g correspondant au
rendement de 88.66 % pour les chromates.

L’adsorption du jaune titane et du dichromate est fortement dépendant de la
masse des adsorbants et de la concentration des colorants.

Les isothermes d’adsorption sont tous biens décrits par le modèle de Langmuir.

Le meilleur modèle qui représente les résultats expérimentaux de la cinétique
d’adsorption est le modèle du pseudo-premier-ordre pour le dichromate.
Enfin nous avons étudié l’effet du temps sur le taux d’adsorption du dichromate de potassium
ce qui nous a montré que les quantités adsorbées augment avec le temps jusqu'à l’équilibre à
enivrant 90 min après ce temps la quantité adsorbé ne varie que très lentement.
Notre étude a montré que la capacité d’adsorption des matériaux synthétisés et leur pouvoir
d’éliminer certains polluants parait intéressant pour être appliqué en milieu industrielle.
95
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