3-addition-nucleophile-1

Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
Réactions d’addition nucléophile
nucléophile
Sur le groupement carbonyle
I.
INTRODUCTION
1) Réactivité de la liaison C=O :
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés
peuvent subir des réactions d'addition.
Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à
la forte polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très
réactif vis-à-vis des nucléophiles.
A cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène,
la liaison C-O est fortement polarisée : le carbone présente un caractère
fortement électrophile et les hydrogènes fixés sur le carbone en α sont
mobiles caractère "acide".
De plus, la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène en fait un
site privilégié d'attaque pour les acides de Lewis et les électrophiles.
Remarque : D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que
les cétones dans les additions nucléophiles.
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II. MÉCANISME GÉNÉRAL d’une ADDITION NUCLÉOPHILE
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un
changement de l’état d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2
(trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).
Les réactions d’addition nucléophile que subit le groupement carbonyle
sont nombreuses, nous n’aborderons que les 3 types suivants :
1) Addition d’eau (Hydratation) :
L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols :
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Cette réaction sera catalysée :
En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion
alcoolate (intermédiaire formé) arrache un proton à la molécule d'eau :
formation du diol (hydrate de carbonyle).
En milieu acide : le proton se fixe sur l’oxygène, l'addition d'eau
conduit à un diol protoné. La régénération du catalyseur par perte d'un
proton conduit à la formation d'un diol (hydrate de carbonyle).
1er cas : Catalyse basique
O
C
O
C
OH
OH
O
H
OH
OH
C
C
+
OH
OH
OH
Diol (Hydrate de cabonyle)
2ème cas : Catalyse acide
O
C
O
H
C
H
H
OH
H
O
H
OH
C
C
Remarque:
réversible.
L’hydrate
+
H
OH
H
Diol (Hydrate de cabonyle)
de
carbonyle
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est
instable:
H
O
H
C
H
O
O
l’hydratation
est
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2) Addition des amines :
a) Formation des imines (base de Schiff) :
L’addition d’amines primaires sur la fonction carbonyle conduit à
la formation d’imines (bases de Schiff) :
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
C
O
C
H
O
H
C
O
O
H
H
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
C
O
H
+ H 2N
R
C
NH2
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
H
H
O
O
H
C
C
N
R
N
H
R
H
H
4ème étape : Déshydratation :
H
O
H
H
C
C
N
R
N
+ H2O
R
H
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R
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5ème étape : Régénération du catalyseur :
H
N
C
C
R
N
R
H
+
Imine
b) Formation d’énamines : L’addition d’amines secondaires sur la
fonction carbonyle conduit à la formation d’énamines:
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
C
O
C
H
O
H
O
C
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
C
O
H
+
HN
O
H
HN
R
R
C
R
R
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
H
O
H
O
H
C
C
N
R
N
H
R
R
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R
H
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4ème étape : Déshydratation :
H
H
O
R
C
N
C
N
+ H2O
R
R
R
5ème étape : Régénération du catalyseur :
H
R
R
C
N
C
C
N
C
+
H
R
R
Enamine
3) Addition des alcools (acétalisation) :
L’addition d’alcools à la fonction carbonyle est une réaction réversible qui
conduit à la formation d’acétals, en milieu acide :
1ère étape : Formation d’un hémiacétal :
H
O
H
C
R
H
H
O
O
C
C
R
H
O
C
H
R
O
H
C
H
OR'
R'
Hémiacétal
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C
H
OH
H
H R
H
O
R
OH
R
OH
R'
+H
R'
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2ème étape : Formation de l’acétal:
OH
R
C
OH2
H
R
H
R
H
C
C
- H2 O
OR'
R"
O
OR"
R
C
H
+
R"
O
H
R
C
H
H
OR'
OR'
Acétal
Références
users.skynet.be/sb020785/.../ExercicesChimieOrganique.pdf
www.chimiegenerale.org/Cours/M1/SystBioch.pdf
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C
OR'
OR'
OR'
•
•
R
H
H
H