CHAP1

Chapitre
1
:
SOLUTION ELECTROLYTIQUE
(PHENOMENES ELECTRO-
CINETIQUES)
I-1- CONDUCTIVITE ELECTROLYTIQUE
U
Lorsqu’on applique une différence de potentiel (U)
sur deux lames parallèles plongées dans une solution ionique
on peut enregistrer un courant électrique (I).
La solution dans ce cas est conductrice avec une résistance
électrique (R)
L
S
suivant la loi d’Ohm: U = R.I
La résistance d’un conducteur électrique qui est dans ce cas le volume de la solution
contenu entre les deux lames de surface (S) et d’épaisseur (L).
L
R=ρ
S
avec : ρ : résistivité du milieu
à partir de la loi d’Ohm,
U
U.S
II =
=
R
ρ.L
I
On définie la densité du courant par J =
U
alors J =
S
U
ρ.L
1
⇒ J=
, E =
L
E
ρ
1
La conductivité électrique ( λ ) est définie par l’inverse de la résistivité ⇒ λ =
ρ
J
⇒
J = λ. E ⇒
λ =
.............(1)
E
On définie la mobilité ionique par le rapport de la vitesse de l’ion dans la solution au champ
électrique appliqué sur celle-ci.
v
µ =
⇒ v = µ.E
E
La densité du courant (J) représente la charge électrique totale distribuée sur la
surface et animées d’un vitesse (v):
J = n.e.z.v ⇒ J = n.e.z.µ.E..............(2)
n: nombre d’ions dans la solution
e: charge unitaire
La solution peut contenir des charges positives et des charges négatives (n+ et n-) et
leurs valences (z+ et z- ). Pour une solution molaire, (1mole / l ), la somme des charges
positives ou négatives est (F.C)
où F: constante de Faraday
C: concentration.
Alors F.C = n.e.z
de l’équation (2), on peut écrire : J = n+.e.z+.µ+.E + n - .e.z - .µ - .E ⇒ J = F.C.( µ+ + µ- ) E.
J
E
= F.C.( µ+ + µ- ) de l’équation (1) on peut écrire : λ = F.C.( µ+ + µ- )
Un ion de charge (q) soumis à un champ électrique ( E ) est le siège d’une force
électrique ( F )
[ F = q.E ] qui l’entraîne d’une position à une autre suivant la nature de sa charge. L’ion
prend alors un mouvement uniformément accéléré sous l’effet de la force dans un milieu
visqueux. Il rencontre la force de frottement dans le sens inverse qui tend à freiner l’ion.
La force de frottement est celle de Stockes [ F = f.v = 6.π.r.η.v ] si l’ion est considéré
sphérique. Lorsque la vitesse limite est atteinte, [ Fe = Ff ]
v
q.E = 6.π.r.η.v ⇒
q
E
q
⇒ µ =
=
6.π.r.η
6.π.r.η
La mobilité ionique est donc représentée par le rapport de la charge de l’ion au coefficient de
frottement.
Il est à noter que déplacement d’un ion dans une solution aqueuse par exemple
s’accompagne par le mouvement de toute une sphère formée des molécules d’eau entourant
l’ion au centre et le rayon à considérer dans le coefficient de frottement doit prendre en
considération les molécules du solvant.
Cette méthode est utilisée dans la séparation moléculaire sous le nom de l’électrophorèse.
Quelques valeurs de mobilité ionique ou mobilité électrophorétique:
ions
µ (SI)
H+
K+
Ca++
OHcl-
36.10-8
7,6.10-8
6,7.10-8
20.10-8
7,9.10-8
La conductivité électrique dans les solutions électrolytiques se distingue de la
conductivité dans les conducteurs métalliques. Au niveau des conducteurs métalliques, le
courant électrique est assuré par le mouvement des électrons; par contre au niveau de la
solution électrolytique le courant électrique est assuré par le déplacement des ions comme
étant des grandes masses en mouvement dans un milieu visqueux.
La charge ionique peut-être égale à la charge unitaire ou égale à ses multiples.
Le dépôt de la matière sur l’une des électrodes (augmentation de la masse au niveau
de la cathode) et la diminution de la masse de l’autre (anode) lorsque ces dernières sont
plongées dans une solution électrolytique est appelé « électrolyse ».
La variation de la masse (∆m) est proportionnelle à la quantité de l’électricité traversant la
solution (Q):
∆m = Q
où Q = i . t
i: Intensité du courant électrique
t: Temps
La conductivité électrique des solutions électrolytiques est définie par la conductivité
molaire car cette conductivité est fonction de la concentration.
λm = λ / C
Le mouvement des ions est assimilé à l’agitation des molécules gazeuses. Lorsqu’un
champ électrique est appliqué, les ions s’animent d’une vitesse suivant les lignes du champ.
V = Vo + ½ γ.t., pour une vitesse initiales nulle: Vo = 0 ⇒ V = ½ γ.t. et
Soit t/m = U (mobilité) ⇒ V = U.F
γ = F/m
Le flux ionique sous un champ électrique: Φi = C.V ⇒ Φi = C.U.F
Le flux de diffusion libre (différence de concentration) est donné par la loi de Fick: Φd = D (dc / dx).
? l’état stationnaire les deux flux sont égaux et la distribution de Boltzmann est donc
possible:
Φi = Φd ⇒ C.U.F = - D (dc / dx) ⇒ dc / dx = - C.U.F / D
C = Co e-E/KT ⇒ dc / dx = (Co / KT) e-E/KT (dE / dx)
dc / dx = - (C / KT).F
;
dE / dx = F
L’égalité des deux équations précédentes donne le coefficient de diffusion dans une solution
électrolytique sous la forme de D = U.K.T. (Relation d’Einstein).
I-2- LA CONSTANTE D’EQUILIBRE (K) DANS UNE SOLUTION ELECTROLYTIQUE
L’équilibre ionique est défini par le rapport entre le nombre des molécules du soluté
non ionisées au nombre des molécules ionisées résultantes après dissociation, comme il est
exprimé par le rapport de la conductivité équivalente de la solution à la conductivité
équivalente dans une dilution infinie (nombre total des molécules avant dissociation).
α = λ / λo
Soit:
A B → A+ + B-
Le nombre des ions positifs et négatifs est: C. α.
Le nombre des molécules restantes (non ionisées) sera: : (1 - α).C.
La constante d’équilibre
α².C²
α².C
K=
=
(1 - α). C
1- α
de l’équation précédente:
α².C
α².C
K=
=
λo²( 1- λ / λo)
λo (λo - λ)
Relation d’Ostwald
I-3- PROPRIETES ELECTRIQUES DES COLLOIDES
Les propriétés électriques jouent un rôle important dans la stabilité des solutions
colloïdales. Ces propriétés sont dues à l’existence des charges électriques portées par ces
macro molécules.
La charge électrique est de nature très complexe dans le cas général.
- Dans le cas des protéines, on peut rappeler que les amino-acides qui les constituent
peuvent exister sous forme de:
* Sel alcalin dans une solution saline et dans ce cas l’amino-acide donnera un ion:
R-CH-COOHNH2
* Sel aminé dans une solution acide et dans ce cas il donnera un ion:
R-CH-COOHNH3+
* Au pH isoélectrique, la protéine possède une charge électrique nulle.
* Au point isotonique, la protéine fixe autant d’ions positifs que d’ions négatifs.
Les macromolécules qui portent des charges électriques apparentes dans une solution
aqueuse se trouvent neutralisées par les charges polaires du solvant.
Sachant que la molécule de l’eau (H2 O) est une molécule polaire, les charges ioniques
positifs attirent les pôles négatifs de l’eau et vis versa sous l’effet de l’attraction électrique.
I-4-- POTENTIEL METAL-SOLUTION ( PHENOMENES ELECTRO-CHIMIQUES)
Une pièce métallique de Zn plongée dans de
l’eau cède des ions Zn++ dans de l’eau ce qui porte
Zn
la pièce de Zn à une charge négative.
+- - +
Zn → Zn++ +2e.
+- - +
Sous l’effet de la force électrique, les ions Zn++ se
+- - +
disposent de façon à neutraliser la charge négative
+- - +
de la pièce formant ainsi une double couche
+- - +
électrochimique à l’interface liquide-solide.
Lorsqu’on ferme le circuit de façon à permettre
au électrons de quitter le métal, ce dernier libère de nouveau les ions Zn++ dans l’eau.
Ceci revient au potentiel électrochimique de ces ions dans le métal (µm ) [ qui possède une
valeur propre à chaque métal dans une température donnée] et ce même potentiel dans la
solution se trouve à un niveau (µs ) où : µs = µ0 + RT lg am+.
Calcul du Potentiel du métal dans la solution:
Si on dispose d’un nombre (dn) d’ion gramme qui diffuse du métal vers la solution et
atteint l’équilibre lorsque ( µm = µs ), l’énergie électrochimique dépensée est de:
dw1 = dn (µS - µm )
l’énergie électrique sera: dw2 = dn (VS - Vm )Z.F = dn V.Z.F
A l’équilibre, dW1 = dW2 ⇒ dn (µS - µm ) = dn V.Z.F
⇒ µS - µm = V.Z.F
⇒ µ0 + RT lg am+ - µm = V.Z.F
⇒V=
µ0 + RT lg am+ - µm
Z.F
⇒
µ0 - µm
V=
RT
+
Z.F
lg am+
Z.F
Quelques valeurs de Vo (V) à 18°C
Li / Li+
- 2,96
Zn / Zn++
⇒ V = V0 +
lg am
+
K/K
- 2,92
Ag / Ag+
Z.F
+
Na
/
Na
2,71
Fe / Fe++
où V0 : Potentiel normal d’oxydo-réduction
RT
+
- 0,76
0,8
- 0,44