Eléments de thermodynamique chimique

TRAVAUX DIRIGÉS
LICENCE – UE S2C0200
Eléments de thermodynamique chimique
Année 2007-2008
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Propriétés des gaz
Exercice 1 : Calcul de la constante des gaz parfaits.
Calculer la constante R des gaz parfaits sachant que le volume molaire d'un gaz parfait
est égal à 22,415 L dans les conditions normales de température et de pression (CNTP) soit 0
°C et 1 atm.
1- La pression étant exprimée en atmosphères, le volume en litres
2- Dans le Système International (S.I.).
3- Calculer le volume molaire d’un gaz parfait dans les conditions suivantes dites conditions
standard de température et de pression (CSTP) : Température = 298,15 K et pression standard
de référence légale p° = 1 bar.
Exercice 2 : Pression
1- Dans quelles conditions naturelles ou artificielles peut-on rencontrer les pressions suivantes :
106, 1, 10-6, 10-12, 10-18 bar ?
2- Calculer la pression exercée sur le sol par une personne de 65 kg chaussée :
a) de bottes offrant une surface de 250 cm2 en contact avec le sol,
b) de patins à glace offrant une surface de glisse de 2,0 cm2.
Données : constante d’accélération gravitationnelle g = 9,81 m s-2.
Exercice 3 : Propriétés des gaz (2ème session 2002-2003)
1- L’unité de pression du Système International (S.I.) est le Pascal. (Pa) qui est égal à un
newton par mètre carré (Pa = N m-2 = kg m-1 s
-2). La pression peut être mesurée
expérimentalement en observant jusqu’à quelle hauteur une colonne de mercure surmontant le
gaz peut s’élever.
Calculer la pression, en Pascal, exercée par une colonne de mercure de 76,000 cm.
2- La recherche en science des surfaces nécessite l’utilisation de chambres à ultra haut vide,
capables de tenir des pressions aussi faibles que 10-12 mm Hg.
Combien de molécules de gaz y a-t-il dans un volume de 1,00 cm3 d’un tel système à une
pression de 10-12 mm Hg et à une température de 298 K ?
Données : masse volumique du mercure = 13,596 g cm-3, constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J mol-1 K-1,
constante d’accélération gravitationnelle g = 9,8067 m s-2.

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Exercice 4 : Composition de l’air
La composition de l'air sec en pourcentage massique est la suivante :
N2 : 75,52 % ; O2 : 23,15 % ; Ar : 1,29 % ; CO2 : 0,04 %. Remarque : on néglige les gaz Ne, He,
Kr, H2 et Xe présents à l'état de traces dans l'air.
1 - Exprimer la composition de l'air en fraction molaire.
2 - Calculer la masse volumique de l'air à 0°C et 1 bar puis à 50°C et 2 bars.
3 - Calculer la pression partielle de chaque gaz présent dans l'air pour une pression totale de
2 bars.
Données : Masse molaire atomique (g.mol-1) : Ar : 39,95 ; O : 16,00 ; N : 14,00 ; C : 12,01
Exercice 5 : Pressions partielles
1- On relie entre eux trois flacons contenant respectivement 200 cm3 d'O2 à la pression de
200 mm Hg, 300 cm3 de N2 à la pression de 100 mm Hg et 150 cm3 de CO2 à la pression de 300
mm Hg. S'il n'y a pas de changement de température, déterminer la pression partielle de chaque
gaz dans le mélange, ainsi que la pression totale du mélange.
2- La réduction de Fe3O4 par H2 à une température supérieure à 570 K en vase clos donne lieu à
la réaction :
Fe3O4 (s) + H2 (g) = 3 FeO (s) + H2O (g) à 700 K
On introduit initialement 36 g d'H2 et un excès de Fe3O4. A 700 K, on note que p(H2)/p(H2O) =
1,033. Déterminer les masses de vapeur d'eau et de FeO apparues au cours de la réaction de
réduction de Fe3O4 par H2.
Données : masses molaires atomiques (g mol-1) : Fe (56) ; O (16) ; H (1)
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Premier principe de la thermodynamique - Applications
Exercice 1 : Calorimétrie
1- Dans un calorimètre contenant 200 g d'eau à 15 °C, on ajoute 200 g d'eau à 45,9 °C. La
température finale du mélange est de 30 °C. Quelle est la capacité calorifique du calorimètre ?
2- Dans un calorimètre de capacité calorifique 84 J K-l, contenant 300 g d'eau à 15 °C, on ajoute
50 g de glace à 0 °C. Quelle sera la température finale du mélange ?
2 bis- En disposant 100 g de glace au lieu de 50g dans le calorimètre (toute chose égale par
ailleurs), quelle sera la température finale du mélange ? Quelle sera la quantité finale de glace
dans le calorimètre ?
3- Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour transformer 40 g de glace à -10 °C en vapeur
d'eau à 120 °C.
Données : Capacité calorifique molaire de la glace = 37,62 J K-1 mol-1
Capacité calorifique molaire de 1'eau = 75,24 J K-1 mol-1
Capacité calorifique molaire de la vapeur = 33,58 J K-1 mol-1
Chaleur de fusion de la glace à 0 °C = 6 kJ mol-1
Chaleur de vaporisation de l'eau à 100 °C = 44,3 kJ mol-1
Exercice 2 : Calorimétrie
1- Soit un calorimètre contenant 200 cm3 d'eau en équilibre thermique à 21,70 °C. On ajoute
100 cm3 d'eau à 18,15 °C. L'équilibre thermique s'établit alors à 20,65 °C. Déterminer la
capacité calorifique du calorimètre.
2- Dans ce calorimètre, vidé et nettoyé, on verse 200 cm3 d'eau et 100 cm3 d'acide
chlorhydrique 1,5 M. La température de ce mélange se stabilise à 18,40 °C. On ajoute alors 100
cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium molaire dont la température est de 18,25 °C. Après
agitation, la température se stabilise à 21,50 °C.
Déterminer l'enthalpie de la réaction d'équation-bilan :
H3O+ + HO- = 2 H2O
3- Afin de déterminer l'enthalpie de dissolution du sel de Glauber : Na2SO4, 10 H2O, on verse
dans le calorimètre, vidé et nettoyé, 300 cm3 d'eau dont la température se stabilise à 24,20 °C.
On ajoute ensuite 10 g de ce composé. Après agitation, afin d'effectuer la dissolution complète
du sel, l'équilibre thermique s'établit à 22,05 °C.
Déterminer l'enthalpie molaire de dissolution de ce sel.
Données : masses molaires atomiques (g mol-1) : S (32), Na (23), O (16), H (1)
- Faire les approximations suivantes :
i) Tous les liquides sont assimilés à de l'eau : CP = 4,18 J K-1 g-1, ρ = 1 g cm-3.

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ii) La dissolution d'un solide dans un volume de solvant donné s'effectue sans variation de volume du solvant.
Exercice 3 : Solidification de l’eau, fusion de la glace.
Soit une enceinte thermiquement isolée et à pression constante (1 bar) de capacité
calorifique égale à 150 J.K–1. Cette enceinte contient une masse m d'eau liquide en équilibre
thermique à 323 K. On ajoute 100 g de glace à 223 K.
Calculer la valeur de m si la température finale d'équilibre Tf est 273 K dans les cas
suivants :
1 - H2O est sous forme de glace (100 g) et de liquide (m g).
2 - H2O est entièrement sous forme de liquide
3 - H2O est entièrement sous forme de glace
Pour quelles valeurs de m a-t-on Tf > 273 K ou Tf < 273 K ?
Données : CP° (J.mol–1.K–1) : H2O (l) = 75,5 ; H2O (s) = 37,5 ∆fusH° = 6,012 kJ mol–1 à 273 K
Exercice 4 : Travail
1- Déterminer le travail échangé avec le milieu extérieur, pour une mole d’eau, qui subit les
transformations suivantes dans des conditions parfaitement réversibles :
a) chute d’une hauteur de 10 m,
b) compression isotherme de la vapeur à 1000 °C de 1 à 100 bars.
2- Une réaction chimique qui se déroule dans un récipient de 100 cm2 de section repousse un
piston de 10 cm face à une pression extérieure de 1,0 atm. Calculer le travail fourni par le
système.
Données : constante d’accélération gravitationnelle g = 9,81 m s-2.
Exercice 5 : Transformation d’un gaz parfait
Une mole d'argon, considéré comme un gaz parfait monoatomique, subit le cycle réversible:
Etat P (bars) V (L) T (K)
1 1 24,94 300
2 1 49,88
T2
3 0,5 49,88
T3
1 1 24,94 300
Calculer q, w, ∆ H et ∆ U, pour chaque étape du cycle et pour le cycle entier.
Données : Cp = 5/2 R R = 8,314 J K-1 mol-1.
Exercice 6 : Transformation isobare de solide
1- Calculer ∆H° lors du chauffage d'une mole d'aluminium de 25 à 100 °C en utilisant :
a- la capacité calorifique massique indépendante de la température.
b- la capacité calorifique molaire dépendante de la température.
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2- Calculer ∆H° lors du chauffage d'une mole d'aluminium de 25 à 500 °C en utilisant :
a- la capacité calorifique massique indépendante de la température.
b- la capacité calorifique molaire dépendante de la température.
3- Commenter.
Données : capacité calorifique massique CP = 920 J K-1 kg-1 M(Al) = 27 g mol-1
capacité calorifique molaire CP = 20,65 + 1,24.10-2 T + 2,2.10-8 T2 J K-1 mol-1
Exercice 7 : Relation entre énergie interne et enthalpie (1ère session 2002-2003 modifié)
Soit la réaction de combustion du benzène à 368 K :
66 2() 2 2()
215 612
g
az gaz
CH O HO CO+=+
On a déterminé pour cette réaction la différence entre l’enthalpie et l’énergie interne de la
réaction à 368 K : 15298
rr
HU∆°−∆°=− J
1- Etablir la relation littérale entre ∆rH° et ∆rU°.
2- Déterminer, en justifiant votre réponse, dans quel état se trouvait initialement le benzène
(liquide ou gazeux) et dans quel état l’eau est-elle obtenue (liquide ou gazeux).
3- A 383 K, les réactifs et les produits sont tous à l’état gazeux. Déterminer la différence entre
l’enthalpie et l’énergie interne de la réaction.
Exercice 8 : Enthalpie de changement d’état (2ème session 2002-2003)
La vaporisation de l’eau à 373 K s’accompagne d’une forte augmentation de volume. On peut
donc penser que l’énergie nécessaire à cette vaporisation est utilisée dans la production du
travail contre la pression extérieure qu’entraîne cette variation de volume.
1- Déterminer la chaleur nécessaire à la vaporisation de 180 g d’eau à 373 K.
2- Déterminer la chaleur utilisée dans la production du travail contre la pression extérieure
(pext = 1 bar) lors de la vaporisation de 180 g d’eau à 373 K.
3- Quel phénomène explique l’écart entre les quantités de chaleur calculées aux questions 1
et 2 ?
4- Calculer la variation d’énergie interne de vaporisation de 180 g d’eau à 373 K.
Données : enthalpie molaire de vaporisation de l’eau à 373 K : ∆vapH° = 44,1 kJ mol-1
Exercice 9 : Détermination d’une enthalpie de réaction
Calculer l'enthalpie standard de la réaction suivante à 298 K :
C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)

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Données : Enthalpies standard de formation à 298 K (kJ mol-1) : ∆fH° (C2H4) = 52,28, ∆fH° (C2H6) = -84,67
Exercice 10 : Détermination d’une enthalpie de formation
Calculer l'enthalpie standard de formation de CH3OH liquide à 298 K à partir de la réaction :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆rH°
298 = -726,3 kJ
Données : Enthalpies standard de formation à 298 K (kJ mol-1) : ∆fH° (CO2(g)) = -393,7, ∆fH° (H2O(l)) = -285,84
Exercice 11 : Cycle de Hess
Calculer l'enthalpie standard molaire de formation de l'anhydride sulfureux SO2 sachant qu'à 298 K :
(1) 2 H2S (g) + SO2 (g) = 3 S (s) + 2 H2O (g) ∆rH°
298 (1) = -143,9 kJ
(2) H2S (g) + 3/2 O2 (g) = H2O (l) + SO2 (g) ∆rH°
298 (2) = -561,1 kJ
(3) H2O (l) = H2O (g) ∆rH°
298 (3) = +44,3 kJ
On rappelle que le soufre est solide dans son état standard.
Exercice 12 : Cycle de Hess
L'hydrazine N2H4 est utilisée pour propulser des fusées.
Déterminer à 298 K la valeur de ∆rH°
298 (1) de la réaction standard entre l'hydrazine et N2O4 :
(1) N2O4 (g) + N2H4 (l) = 2 N2 (g) + 2 H2O (g) + O2 (g)
Données : (2) NH3 (g) = 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ∆rH°
298 (2) = + 46,19 kJ mol-1
(3) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) ∆rH°
298 (3) = + 58,04 kJ mol-1
(4) 2 NH3 (g) = N2H4 (l) + H2 (g) ∆rH°
298 (4) = +142,80 kJ
(5) 2 NO2 (g) + 2 H2 (g) = N2 (g) + 2 H2O (g) + O2 (g) ∆rH°
298 (5) = - 551,36 kJ
Exercice 13 : Relation de Kirchhoff
L’enthalpie standard de formation du méthane à 298 K est de -74.60 kJ mol-1.
Donner l’expression de ∆fH° = f (T) et calculer sa valeur à 1500 K :
1 - en utilisant les capacités calorifiques standard à 298 K.
2 - en utilisant les capacités calorifiques standard valables entre 298 K et 2000 K.
Données : A 298 K C°p (CH4(g)) = 35,71 J K-1 mol-1 ; C°p (H2(g)) = 28,84 J K-1 mol-1 ; C°p (C(s)) = 8,6 J K-1 mol-1
Entre 298 et 2000 K : C°p (CH4(g)) = (23,64 + 47,86.10-3 T) J K-1 mol-1
C°p (H2(g)) = (27,28 + 3,26.10-3 T) J K-1 mol-1
C°p (C(s)) = (16,86 + 4,77.10-3 T) J K-1 mol-1
Exercice 14 : Enthalpies de liaison
Calculer l'énergie de la liaison H-I à partir de la réaction en phase gazeuse :
C2H5I = HI + C2H4 ∆rH°
298 = 70 kJ mol-1
Données : énergies de liaison (kJ mol-1) : C-C (-345), C=C (-615), C-I (-230), C-H (-415).
Exercice 15 : Enthalpie standard de formation
Calculer à 298 K l'enthalpie standard de formation du liquide prop-2-ènal (ou acroléine) C3H4O.
1- À partir de son enthalpie standard de combustion en CO2 gazeux et H2O liquide :
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∆rH° = - 1628,53 kJ mol-1
2- À partir des enthalpies de liaison.
3- La différence entre les deux valeurs est due à la délocalisation des électrons π : c'est l'énergie
de résonance. Evaluer cette énergie pour le prop-2-ènal.
Données: ∆fH°
298(H2O(l)) = -285,83 kJ mol-1 ; ∆fH° 298(CO2(g)) = -393,51 kJ mol-1 ; ∆fH° 298(C(g)) = +716,7 kJ mol-1
∆vapH°
298(C3H4O(l)) = +20,9
∆lH°
298 (kJ mol-1) : H-H (-436), C-C (-345), C=C (-615), C=O (-743), C-H (-415), O=O (-498).
Exercice 16 : Energie réticulaire – cycle de Born-Haber (contrôle continu 2003-2004)
Le fluorure de calcium CaF2 est un solide cristallin ionique; quelle est la valeur de son énergie
réticulaire?
Données : Enthalpie de sublimation de Ca(s) = 193 kJ mol-1
Énergie de la liaison F-F : ∆lH°
298 (F-F) = -158 kJ mol-1
Énergies de première et de deuxième ionisation du calcium : 590 et 1140 kJ mol-1
Affinité électronique du fluor : 328 kJ mol-1
Enthalpie standard de formation du fluorure de calcium CaF2 est ∆fH°
(CaF2 (s)) = -1220 kJ mol-1 :
Ca (s) + F2 (g) → CaF2 (s).
Exercice 17 : Température de flamme. (1ère session 2005-2006)
Un chalumeau qui permet de travailler le verre au laboratoire est alimenté, à 298 K, par le gaz
de ville (essentiellement constitué de méthane) que l'on mélange avec du dioxygène pur (conditionné
en bouteille) ou avec de l'air comprimé.
On se propose de comparer les températures de flamme obtenues au bout du chalumeau avec
les deux types d'alimentation. La combustion est faite à pression ambiante supposée constante égale à
p°=1 bar, et de façon adiabatique.
Dans les deux cas, le débit de dioxygène pur ou de l'air comprimé est tel que O2 et CH4 sont
mélangés avant combustion dans les proportions stoechiométriques.
1- Cas où le méthane est mélangé avec du dioxygène pur :
a) Ecrire la réaction de combustion du méthane à 298 K et calculer son enthalpie.
b) Déterminer la composition du mélange gazeux après la combustion d’une mole de méthane.
c) Calculer la température maximale Tf atteinte par le mélange gazeux en considérant la combustion totale.
2- Cas où le méthane est mélangé avec de l'air :
a) Déterminer la composition du mélange gazeux après la combustion d’une mole de méthane.
b) Calculer la température maximale Tf’ atteinte par le mélange gazeux en considérant la combustion totale.
Données : ∆fH°298 (kJ mol–1) : CO2(g) = -393,5, H2O(l) = - 285,8, CH4(g) = -74,8
CP°(J K–1 mol–1) : CO2(g) = 37,1, H2O(l) = 75,3, H2O(g) = 33,6, O2(g) = 29,3, N2(g) = 29,1, CH4(g) = 35,3
∆vapH°298 (H2O) = 43,8 kJ mol–1

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Deuxième principe de la thermodynamique - Applications
Exercice 1 : Signe de ∆S
Donner le signe de ∆S pour les transformations suivantes à 298 K sous la pression standard :
a) O2 (g) = 2 O (g) b) N
2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g)
c) C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) d) Br
2 (l) = Br2 (g)
e) N2 (g, 10 bars) = N2 (g, 1 bar) à T fixe f) Désalinisation de l'eau de mer
Exercice 2 : Variation d’entropie (1ère session 2002-2003)
Si on mélange 1 litre d’eau à 20°C et 1 litre d’eau à 60°C, on obtient 2 litres d’eau à 40°C.
- L’entropie de l’eau initialement froide augmente.
- L’entropie de l’eau initialement chaude diminue.
- Mais l’entropie totale du système augmente.
1- Expliquer qualitativement chacun de ces trois phénomènes.
2- Calculer la variation d’entropie de l’eau initialement froide.
3- Calculer la variation d’entropie de l’eau initialement chaude. En déduire celle du mélange.
Données : Cp (H2O) = 75,3 J K-1 mol-1
Exercice 3 : Calcul d’une variation d’entropie
On introduit 1 kg de cuivre à 100 °C dans une enceinte thermiquement isolée (calorimètre)
contenant 2 kg d'eau à 0 °C .La pression est constante et égale à 1 bar.
1- Calculer la température finale du système cuivre-eau.
2- Calculer ∆H° et ∆S° pour ce système.
Données : La capacité calorifique du calorimètre vaut 40 J K-1.
Cp (Cu) = 26,5 J K-1 mol-1 C
p (H2O) = 75,3 J K-1 mol-1.
Masses molaires atomiques (g mol-1) : Cu = 63,5 H = 1 O = 16.
Exercice 4 – Fonction entropie fonction d’état.
Etude de la transformation d'une mole de gaz parfait monoatomique de l'état d'équilibre 1
(P1 = 1 bar, T1 = 27°C) à l'état d'équilibre 2 (P2 = 5 bar, T2 = 250°C).
1 - Calculer la variation d'entropie du gaz lors de la transformation dans les cas suivants :
a) Etat intermédiaire : P3 = P2 = 5 bar, T3 = T1 = 27°C.
b) Etat intermédiaire : V4 = V2, T4 = T1 = 27°C.
2 - Conclure.
Données : CV = 3/2 R
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Exercice 5 : Entropie molaire absolue – calcul numérique
Calculer l'entropie molaire standard absolue du diiode gazeux I2 à 200°C.
Données : S°298(I2(s)) = 116,1 J K–1 mol–1
CP°(J K–1 mol–1) : I2(s) = 40,14 + 49,81.10-3 T ; I2(l) = 80,36 ; I2(g) = 37,21
Tfus = 113,6°C, ∆fusH°(I2(s)) = 15,6 kJ mol-1
Teb = 184°C, ∆vapH°(I2(l)) = 41,9 kJ mol-1