PC*2 13/14 DM2 pour le 17/09 Thème : révisions 1ère année (suite

PC*2 13/14 DM2 pour le 17/09
Thème : révisions 1ère année (suite)
Exercice 1 : chimie des solutions (autour de l’ammoniac)
1. Propriétés acido-basiques de NH3
On donne le pKa du couple NH4
+/NH3 : 9,2
On dose 10 mL d'une solution d'ammoniac de concentration inconnue par une solution d'acide chlorhydrique
de concentration égale à 0,10 mol /L. La réaction est suivie par conductimétrie en mesurant la conductance
G de la solution au fur et à mesure de l'addition d'acide chlorhydrique.
1.1. Montrer que la réaction utilisée pour le dosage est pratiquement totale.
1.2. On trace la courbe représentant s’=s × (Va + Vb) en fonction de Va. On obtient le résultat ci-dessous :
· Préciser l’intérêt
de multiplier s par le
volume total
· Justifier sans
calcul l’allure de la
courbe
· En déduire la
concentration de la
solution d'ammoniac à
doser.

2. Propriétés complexantes de NH3
On définit les constantes globales de complexation bn comme étant les constantes thermodynamiques ou
constantes d'équilibre pour les réactions :
Cu2+(aq) + n NH3(aq) = Cu(NH3)n
2+(aq)
Les tables donnent :
On définit également les constantes de dissociations successives Kdj, pour les réactions ci-dessous où j varie
de 1 à 4 :
Cu(NH3)j
2+ = Cu(NH3)j-1 2+ + NH3
2.1. Calculer les valeurs numériques de pKdj = - log Kdj et représenter le diagramme de prédominance des
différentes espèces du cuivre en fonction de pNH3.
2.2. On considère un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniac à 1,00 mol /L et de 20 mL d'une solution
de sulfate de cuivre (II), CuSO4, de concentration C1 = 0,01 mol/L.
a) Expliquer pourquoi Cu(NH3)4
2+ est majoritaire dans le bécher. Ecrire l'équation de la réaction globale
traduisant sa formation.
b) Calculer les concentrations des différentes espèces dans le mélange.
3. Cinétique de la dissociation de l'ammoniac (méthode du temps de demi-réaction)
L’ammoniac gazeux introduit seul dans un récipient de volume V se dissocie partiellement selon la réaction :
2 NH3 (g) à N2 (g) + 3H2 (g)
Pour différentes pressions initiales P0 de NH3, exprimées en bar (1 bar = 105 Pa), on détermine le temps de
demi-réaction. On obtient les résultats suivants. La température et le volume du récipient sont constants.
3.1. Définir le temps de demi-réaction.
3.2. Montrer à l'aide du tableau ci-dessus que la réaction de dissociation de l'ammoniac est d'ordre nul. T et
V sont constants et on considère les gaz comme parfaits.

Exercice n°2 : Synthèse organique
On fabrique l’organomagnésien B, formé à partir du bromoalcène A : H2C=C(CH3)-CH2-CH2Br. On fait réagir
cet organomagnésien sur l’époxyde C représenté ci-dessous, et après hydrolyse on obtient l’alcool D :
1. Représenter le mécanisme de cette réaction. Préciser le rôle joué par chacun des réactifs. A quel type de
mécanisme peut-on associer cette réaction ? L’alcool D est-il le produit majoritaire ? détailler le
raisonnement.
On effectue une oxydation ménagée de l’alcool D pour obtenir l’aldéhyde E correspondant. Pour cela, on
utilise en milieu acide l’ion dichromate Cr2O7
2-, oxydant du couple Cr2O7 2-/Cr3+.
2. Représenter l’aldéhyde E en formule topologique et écrire l’équation de la réaction (en formules brutes).
5/2 : Cette méthode donne-t-elle un bon rendement ? Pourquoi ? Quel autre réactif aurait-on pu utiliser ?
On fait réagir l’aldéhyde E sur de l’acide bromhydrique (HBr) dans un solvant non polaire, en présence de
rayonnement ultra-violet et de peroxyde de benzoyle. On obtient majoritairement le composé F de formule
brute C10H19OBr.
3. Donner le mécanisme de la réaction et la formule topologique de F.
On additionne lentement le composé F à du magnésium dans de l’éther anhydre, puis on réalise l’hydrolyse
acide du mélange réactionnel précédent. On extrait le composé G cyclique, le menthol.
4. Expliquer la formation du menthol à partir de F. D’une façon générale, comment peut-on favoriser la
réaction intramoléculaire par rapport à la réaction intermoléculaire ?