Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs

OBJECTIFS D’APPRENTISSAGE :
relier les formules et
les propriétés périodiques
des composés au tableau
périodique des éléments ;
décrire quelques méthodes
de préparation, propriétés et
utilisations des premiers
éléments représentatifs, ainsi
que celles de leurs principaux
dérivés, à l’aide de quelques
réactions chimiques de base.
Introduction à la chimie
des éléments des groupes
représentatifs
La grotte constitue un exemple spectaculaire d’un écosystème alimenté non pas par
la lumière mais par la chimie inorganique.
C. Petit, US News and World Report, 9 février 1998, p. 59.
La chimie du soufre
et la vie dans
des conditions extrêmes
Dans notre système solaire, la vie
existe-t-elle ailleurs que sur Terre ?
Cette question est toujours sans réponse. Les conditions extrêmement
rudes prévalant sur les planètes autres
que la Terre éliminent pratiquement
l’existence d’une vie humaine dans
ces régions, mais les scientifiques ne
rejettent pas l’hypothèse de la présence de vie sous des formes plus
rudimentaires. Ils y croient d’autant
plus qu’elle existe sur Terre dans des
conditions si sévères qu’elles dépassent l’imagination : chaleur ou froid
extrêmes, pression élevée, acidité ou
basicité très forte, salinité élevée.
Comment des organismes, qualifiés
d’extrémophiles, peuvent-ils survivre
dans de telles conditions ? D’où proviennent-ils et comment se sont-ils
adaptés à leur milieu actuel ? La chimie contribue de façon appréciable à
la recherche de réponses à ces questions : par exemple, on a pu montrer
que le soufre, un non-métal, jouait un
rôle central dans l’existence de quelques extrémophiles.
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Les mines
On pense que les minéraux contenant
du soufre sont oxydés par l’oxygène
de l’air ou par les ions Fe3 en présence d’eau. Plusieurs réactions sont
possibles, conduisant toutes à la
formation d’ions H3O (aq) et sulfate
(SO42–). L’oxydation de la pyrite (FeS2)
par Fe3 se produit selon l’équation :
FeS2 (s) 14 Fe3 (aq) 24 H2O (l)
15 Fe2 (aq) 2 SO42– (aq) 16 H3O (aq)
tandis que l’oxygène oxyde les deux
composants :
4 FeS2 (s) 15 O2 (aq) 6 H2O (l)
4 Fe3 (aq) 8 SO42– (aq) 4 H3O (aq)
Plusieurs espèces de bactéries,
comme les thiobacillus capables d’oxyder un bon nombre de composés minéraux du soufre jusqu’au stade SO42–
prospèrent dans des milieux extrêmement acides et accélèrent grandement
cette dégradation minérale. Celle-ci
aboutit finalement à une acidification
très importante des eaux entrant en
contact avec les déchets sulfurés des
mines. Ces eaux acides engendrent de
sérieux problèmes de pollution. En
plus des dommages causés aux plantes
3
et aux animaux, elles peuvent extraire
des minéraux l’arsenic et d’autres éléments toxiques, qui, normalement,
resteraient fermement liés dans les
roches. On peut avoir une idée de
l’ampleur de ce phénomène en se
rappelant qu’à peu près la moitié des
ions sulfate présents dans les océans
est produite de cette façon.
Les thiobacillus ferrooxidans sont abondants dans les eaux de drainage. Ils
tirent leur énergie de l’oxydation de
Fe2 selon la réaction :
4 Fe2 (aq) O2 (aq) 4 H3O (aq)
4 Fe3 (aq) 6 H2O (l)
base de soufre et se développent grâce
à l’énorme quantité d’énergie libérée,
même en l’absence de toute autre
source de nourriture.
Les bactéries s’agglomèrent en filaments qui pendent aux parois et aux
voûtes. D’autres organismes s’en nourrissent et ainsi commence une chaîne
alimentaire, qui comprend des araignées, des moustiques, des escargots
nains et… des poissons ressemblant à
des sardines. Tout cet écosystème se
maintient grâce à l’oxydation du soufre
se produisant à l’intérieur de la grotte.
Les grottes
Le soufre peut jouer un rôle important dans la formation et l’évolution
de certaines grottes. Un exemple typique de son action se trouve dans la
jungle du sud du Mexique. La Cueva
de Villa Luz crache du sulfure d’hydrogène (H2S (g)) toxique et rejette
des eaux d’un blanc laiteux contenant
du soufre finement divisé et en suspension. La grotte abrite une rivière souterraine assez large et un labyrinthe de
passages s’élargissant toujours. L’eau
aboutit dans la grotte après avoir
traversé des couches stratifiées sousjacentes riches en soufre et dégage du
sulfure d’hydrogène, dont la concentration dans l’air peut atteindre
200 mg/m3 d’air. Ce gaz réagit avec
l’oxygène pour donner du soufre qui
se dépose en cristaux jaunes sur les
parois entourant les sources d’eau.
2 H2S (g) O2 (g)
2 S (s) 2 H2O (l)
L’oxydation peut se poursuivre,
transformant une partie du soufre en
acide sulfurique.
2 S (s) 2 H2O (l) 3 O2 (g)
2 H2SO4 (aq)
Le sulfure d’hydrogène est toxique,
si bien que l’exploration de la grotte
nécessite le port d’un masque à gaz.
Cependant, fait assez surprenant, la
grotte déborde de vie. Là encore, les
bactéries thiobacillus accélèrent les
réactions d’oxydation des composés à
PLAN DU CHAPITRE
1 Le tableau périodique :
un guide fondamental
2 L’hydrogène
3 Le sodium et
le potassium
4 Le calcium et
le magnésium,
deux métaux
alcalino-terreux
5 L’aluminium
6 Le silicium
7 L’azote et le phosphore
8 L’oxygène et le soufre
▲ Des filaments de bactéries oxydant le soufre
9 Le chlore
suspendus à la voûte d’une grotte mexicaine
contenant une atmosphère riche en sulfure
d’hydrogène. Arthur N. Palmer
Il s’agit pourtant d’un environnement peu ordinaire ! Le sulfure d’hydrogène et l’oxygène présents dans
l’atmosphère de la grotte se dissolvent
dans les gouttes d’eau infiltrée à partir
de la surface, réagissent ensemble pour
produire de l’acide sulfurique selon
les réactions vues précédemment. Ces
deux gaz, dont la concentration dans
les gouttes diminue à la suite de ces
réactions, sont constamment remplacés, si bien que l’eau s’enrichit
progressivement en acide sulfurique.
Plus les gouttes sont vieilles, plus
elles sont acides. Leur concentration
moyenne en ions H3O (aq) est de
l’ordre de 4 10– 2 mol/L. Par contre,
dans certaines d’entre elles, elle peut
atteindre 1 mol/L : inutile d’insister
sur les brûlures de peau ou sur les trous
dans les vêtements des chercheurs
ayant exploré ce site !
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point
DE
( mIRE)
Les éléments des groupes représentatifs Ces éléments constituent les groupes
A du tableau périodique (1, 2 et de 13 à 18). Ils font partie des trois grandes
catégories : non-métaux, métalloïdes et métaux. Dans le système solaire,
l’abondance relative des 18 premiers éléments du tableau, les périodes 1, 2 et 3,
est portée sur le graphique ci-dessous : l’échelle (logarithmique) des ordonnées
représente le nombre d’atomes de chacun d’entre eux pour 1012 atomes d’hydrogène. Certains figurent parmi les plus abondants (H et He), d’autres (Li, Be
et B), parmi les plus rares.
QUELQUES ÉLÉMENTS DES GROUPES REPRÉSENTATIFS ET LEUR ABONDANCE DANS LE SYSTÈME SOLAIRE
Un dirigeable gonflé à l’hélium.
Un des allotropes
du carbone, le diamant.
Le magnésium, un métal mou très Les allotropes blanc et
réducteur (facilement oxydable). rouge du phosphore.
Nombre d’atomes par 1012 atomes d’hydrogène
1014
1012
1010
108
106
104
102
0
H
He
Le sodium, un métal mou,
peut se couper au couteau.
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Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Le soufre liquide, fluide et de couleur foncée (t 230 °C), versé
dans de l’eau froide se solidifie en soufre mou et élastique.
Al
Si
P
S
Cl
Ar
En présence de lumière diffuse, l’hydrogène
et le chlore se combinent lentement.
5
1 Le tableau périodique : un guide fondamental
H
uit des 10 éléments les plus abondants de la croûte terrestre font partie des
groupes A (1, 2 et de 13 à 18) du tableau périodique. Ces éléments représentatifs entrent dans la composition des 10 plus importants composés
chimiques produits dans le monde. Leur importance économique ainsi que l’intérêt
de leur chimie justifient un bref survol de leurs propriétés. On peut y voir aussi un
résumé ou une synthèse des notions et des concepts étudiés en chimie générale.
1 LE TABLEAU PÉRIODIQUE :
UN GUIDE FONDAMENTAL
Les similitudes des propriétés des éléments ont été à la base de la création des
premiers tableaux périodiques (voir le chapitre 2, page 46). Mendeleïev avait en
partie groupé les éléments selon la composition de leurs composés avec l’oxygène
et l’hydrogène (tableau 1). De nos jours, on les regroupe selon l’arrangement de
leurs électrons périphériques.
◆ Abondance des éléments dans
la croûte terrestre*
Éléments
Fractions massiques
O
0,4660
Si
0,2772
Al
0,0813
Fe
0,0500
Ca
0,0363
Na
0,0283
K
0,0259
Mg
0,0209
Ti
0,0044
H
0,0014
* CRC. Handbook of Chemistry and Physics,
63e édition, Boca Raton, Fl., CRC Press, p. F–160.
TABLEAU 1 Les similitudes à l’intérieur des groupes*
1A
2A
3A
4A
5A
6A
7A
oxyde commun
M2O
MO
M2O3
EO2
E4O10
EO2
E2O7
composé hydrogéné
commun
MH
MH2
MH3
EH4
EH3
EH2
EH
état d’oxydation
le plus élevé
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
oxanion commun
–
–
BO33–
CO32–
NO3–
SO42–
ClO4–
–
–
–
SiO44–
PO43–
–
–
* M (métal), E (non-métal ou métalloïde).
Rappelez-vous que le caractère métallique des éléments diminue dans une
période (de gauche à droite). Le groupe 1A (1) renferme les éléments qui présentent les caractères métalliques les plus marqués : les métaux alcalins. Les
éléments à la droite du tableau sont des non-métaux et, entre les deux catégories,
se situent les métalloïdes. Cette propriété augmente dans un groupe (de haut
en bas) : par exemple, le carbone du groupe 4A (14), deuxième période, est un
non-métal, le silicium et le germanium sont des métalloïdes, l’étain et le plomb
sont des métaux (figure 1).
1.1 Les électrons périphériques
Les électrons ns et np constituent les électrons périphériques des éléments représentatifs (voir la section 5.4.1, page 144 ), déterminant leurs propriétés chimiques.
Le groupe 8A (18), les gaz rares, dont les sous-couches sont toutes remplies,
peut servir de point de référence. La configuration électronique de l’hélium est
1s 2, tandis que ns 2np 6 représente celle des électrons périphériques des autres gaz.
L’inertie chimique et la quasi-absence de réactivité caractérisent ce groupe. On
ne connaît pas de composé stable des trois premiers gaz rares, He, Ne et Ar ; on
sait maintenant que les trois suivants, Kr, Xe et Rn, en forment quelques-uns.
Dans les années 1960, la découverte de composés du xénon figure parmi les développements les plus intéressants de la chimie inorganique moderne.
Figure 1 Des éléments du groupe
4A (14). Un non-métal : le carbone (le
creuset de graphite) ; un métalloïde :
le silicium (le cylindre brillant) ; des
métaux : l’étain (les copeaux) et le
plomb (les balles, le chevalier et la
boule). Charles D. Winters
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6
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
1.2 Les composés ioniques
des éléments représentatifs
Les ions dont les orbitales s et p sont remplies sont très courants, justifiant de
ce fait la règle stipulant que les éléments réagissent de manière à atteindre la
configuration des gaz rares. Les éléments des groupes 1A (1) et 2A (2) forment
des ions chargés respectivement +1 et +2, dont la configuration est identique à
celle du gaz rare qui les précède dans le tableau périodique. Tous les composés
communs de ces éléments, comme NaCl ou CaCl2, sont ioniques (tableau 2).
Comme on s’y attend, ce sont des solides cristallins possédant un point de fusion
très élevé et conduisant l’électricité lorsqu’ils sont à l’état fondu.
Beaucoup de composés d’éléments du groupe 3A (13), à l’exception du bore
qui est un métalloïde, contiennent des cations chargés +3 : les ions Al3, par
exemple, sont présents dans la plupart des composés de l’aluminium.
Les éléments des groupes 6A (16) et 7A (17) atteignent la configuration du
gaz rare qui les suit dans le tableau périodique en captant des électrons. Ainsi,
dans la plupart des réactions, les halogènes (groupe 7A) forment des anions
chargés - 1 (les halogénures F –, Cl –, Br –, I –) et les éléments du groupe 6A (16),
des anions chargés - 2 (O2–, S2–, Se2–, Te2–). Dans le groupe 5A (15), on trouve
parfois des ions chargés - 3 comme l’ion nitrure N3– possédant la configuration
d’un gaz rare. Cependant, l’énergie requise pour former des ions fortement
chargés est élevée, si bien que d’autres types de réactions ont souvent préséance.
TABLEAU 2 Quelques réactions typiques des métaux des groupes 1A, 2A et 3A
(1, 2 et 13)
Métaux (états),
groupes
Non-métaux (états),
groupes
Produits ioniques
(états)
K (s), 1A (1)
Br2 (l), 7A (17)
KBr (s)
Ba (s), 2A (2)
Cl2 (g), 7A (17)
BaCl2 (s)
Al (s), 3A (13)
F2 (g), 7A (17)
AlF3 (s)
Na (s), 1A (1)
S8 (s), 6A (16)
Na2S (s)
Mg (s), 2A (2)
O2 (g), 6A (16)
MgO (s)
EXEMPLE
1 Quelques réactions des éléments des groupes 1A, 2A et 3A
(1, 2 et 13)
Donnez la formule et le nom du produit de chacune des réactions suivantes, et
équilibrez la réaction.
a) Ca (s) et S8 (s).
b) Rb (s) et I2 (s).
c) Lithium et chlore.
d) Aluminium et oxygène.
SOLUTION
On présume que ces éléments forment des ions ayant la configuration du gaz
rare le plus proche. Les métaux des groupes 1A, 2A et 3A (1, 2 et 13) donnent
des cations chargés respectivement +1, +2 et +3. Dans leurs réactions avec ceuxci, les non-métaux des groupes 6A et 7A (16 et 17) forment des anions chargés
respectivement - 2 et - 1. On applique les règles de nomenclature présentées dans
le chapitre 3 (voir la page 72).
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7
1 Le tableau périodique : un guide fondamental
Équations équilibrées
Nom des produits
a) 8 Ca (s) S8 (s)
8 CaS (s)
sulfure de calcium
b) 2 Rb (s) I2 (s)
2 RbI (s)
iodure de rubidium
c) 2 Li (s) Cl2 (g)
2 LiCl (s)
chlorure de lithium
d) 4 Al (s) 3 O2 (g)
EXERCICE
2 Al2O3 (s)
oxyde d’aluminium
1 La chimie des éléments des groupes représentatifs
Équilibrez l’équation de chacune des réactions conduisant aux produits suivants
à partir de leurs éléments.
a) NaBr
b) CaSe
c) K2O
d) AlCl3
1.3 Les composés moléculaires
des éléments représentatifs
Contrairement aux métaux des groupes 1A à 3A (1, 2 et 13), plusieurs possibilités
de réactions s’offrent aux éléments non métalliques des groupes 3A à 7A (de 13 à
17). Plus spécifiquement, deux ou plusieurs non-métaux peuvent réagir ensemble
pour donner des composés moléculaires, tandis que la combinaison d’un métal et
d’un non-métal ne donne généralement qu’un composé ionique.
On trouve des composés moléculaires à partir de quelques éléments du groupe
3A (13), spécialement le bore (figure 2) et la chimie du carbone [groupe 4A (14)]
en regorgent.
De la même manière, la chimie de l’azote [groupe 5A (15)] est dominée par
les composés moléculaires. Dans l’ammoniac (NH3), les divers oxydes d’azote,
l’acide nitrique (HNO3), la majorité des composés organiques (R-NH2, R1R2NH,
R1R2R3N, dans lesquels R représente une chaîne carbonée quelconque) et dans
quelques ions comme NH4 et NO3–, l’azote se lie de façon covalente avec un autre
non-métal. Le phosphore, appartenant au même groupe 5A (15) que l’azote, forme
de nombreux composés moléculaires : il réagit en particulier avec le chlore pour
donner PCl3 et PCl5 (voir l’encadré Point de mire du chapitre 10, page 334).
La configuration des électrons périphériques détermine là encore la structure
des composés moléculaires. Ils sont généralement impliqués dans la chimie des
éléments représentatifs. On ne sera donc pas surpris de trouver des composés
halogénés dans lesquels l’atome central possède l’état d’oxydation le plus élevé
possible pour lui, comme le phosphore dans PF5. Ces états d’oxydation maximaux
sont facilement déterminés : ils correspondent au numéro de groupe A. Ainsi, les
états d’oxydation maximaux du silicium (groupe 4A), du phosphore (groupe 5A),
du soufre (groupe 6A) et de l’iode (groupe 7A) sont respectivement de +4, +5,
+6 et +7 (voir les tableaux 1, page 5, et 3, page 8 ).
EXEMPLE
Figure 2 Les halogénures de bore.
Les halogénures BBr3 (l) à gauche et
BI3 (s) à droite, formés d’un métalloïde et d’un non-métal, sont tous
deux des composés moléculaires.
Charles D. Winters
2 La prévision des formules des composés
des éléments représentatifs
Sachant que l’élément le moins électronégatif est dans son état d’oxydation maximal, prévoyez la formule du produit des réactions suivantes.
a) Germanium oxygène en excès.
c) Phosphore chlore en excès.
b) Arsenic fluor.
d)
anion de l’acide sélénique.
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8
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
SOLUTION
a) L’état d’oxydation maximal du germanium qui fait partie du groupe 4A (14)
est de +4. Son oxyde a donc pour formule GeO2.
b) L’arsenic, appartenant au groupe 5A (15), réagit fortement avec le fluor pour
donner AsF5, un composé dans lequel son état d’oxydation est maximal et
égal à +5.
c) PCl5 est le composé formé par le phosphore en présence d’un excès de chlore.
Son état d’oxydation est égal à +5.
d) Le sélénium appartient au même groupe que le soufre, 6A (16). L’état d’oxydation maximal du soufre est de +6, le soufre donne un oxyde SO3 et l’oxacide
H2SO4. Le sélénium se comporte de la même façon : SeO3 et H2SeO4 , acide
sélénique. L’anion de ce dernier, l’ion séléniate, a pour formule SeO42–.
EXERCICE
2 La prévision des formules des composés
des éléments représentatifs
Trouvez la formule des composés suivants.
a) Tellurure d’hydrogène.
c) Hexachlorure de sélénium.
b) Arséniate de sodium.
d) Acide perbromique.
TABLEAU 3 Quelques composés fluorés, non organiques, formés par
les éléments représentatifs
Groupes
Composés
Types de liaisons
1A (1)
NaF
ionique
2A (2)
MgF2
ionique
3A (13)
AlF3
ionique
4A (14)
SiF4
covalent
5A (15)
PF5
covalent
6A (16)
SF6
covalent
7A (17)
IF7
covalent
8A (18)
XeF4
covalent
On s’attend à beaucoup de similitudes entre les composés formés à partir des
éléments d’un même groupe. En pratique, cela veut dire que l’on peut utiliser
comme référence des composés formés par les éléments les plus courants d’un
groupe. Par exemple, l’eau (H2O) est le composé hydrogéné le plus simple de
l’oxygène : on peut raisonnablement penser que les autres éléments de son
groupe forment avec l’hydrogène les composés H2S, H2Se et H2Te, ce qui est
effectivement le cas.
EXEMPLE
3 La prévision des formules
Prévoyez la formule :
a) d’un composé formé par l’hydrogène et le phosphore ;
b) de l’ion hypobromite ;
c) du germane, le composé hydrogéné le plus simple du germanium ;
d) de deux oxydes du tellure.
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1 Le tableau périodique : un guide fondamental
9
SOLUTION
Rappelez-vous les composés formés par les éléments les plus légers du groupe et
supposez que les éléments les plus lourds se comportent de la même manière.
a) La phosphine (PH3), par analogie avec l’ammoniac (NH3).
b) L’ion hypobromite (BrO –) est similaire à l’ion hypochlorite (ClO –).
c) Dans le groupe 4A (14), on a déjà parlé du méthane (CH4) et du silane (SiH4).
Le germane a pour formule GeH4.
d) Te appartient au même groupe que S, qui donne les oxydes SO2 et SO3 : TeO2
et TeO3 sont deux oxydes de tellure.
EXERCICE
3 La prévision des formules
Trouvez un composé ou un ion, dont la formule et la structure de Lewis sont
analogues à celles des espèces suivantes.
a) PH4
b) S22–
c) P2H4
d) PF3
EXEMPLE
4 Les formules incorrectes
Dans chacune des séries de composés suivantes, repérez la formule incorrecte.
Justifiez votre choix.
a) CsSO4, KCl, NaNO3, Li2O
c) CO, CO2, CO3
b) MgO, CaI2, Ba2SO4, CaCO3
d) PF5, PF4, PF2, PF6–
SOLUTION
Cherchez l’erreur à partir de la charge des ions ou des états d’oxydation.
a) CsSO4. L’ion sulfate porte une charge de - 2 et le césium ne forme que des
ions Cs. L’équilibre des charges n’est pas respecté.
b) Ba2SO4. L’ion sulfate porte une charge de - 2 et le baryum ne forme que des
ions Ba2. L’équilibre des charges n’est pas respecté.
c) CO3. L’état d’oxydation de l’oxygène dans ses composés les plus courants est
de - 2. Dans CO3, le carbone aurait de ce fait un état d’oxydation égal à +6,
dépassant le maximum possible de +4 pour un élément du groupe 4A (14).
d) PF2. Cette espèce posséderait un nombre impair d’électrons périphériques.
Comme il n’y a que très peu de composés stables de ce type, il est fort probable
que PF2 n’existe pas.
EXERCICE
4 Les formules incorrectes
Expliquez pourquoi on peut penser a priori que les composés suivants n’existent
pas.
a) ClO
b) Na2Cl
c) CH3COOCa
d)C3H7
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Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
2 L’HYDROGÈNE
2.1 Les propriétés chimiques et physiques
de l’hydrogène
Noms
Symboles Masses (u)
hydrogène
(protium)
1
1,0078
deutérium
2
2,0141
tritium
3
3,0160
H
H
H
Il existe trois isotopes de l’hydrogène, le protium 1H (H), le deutérium 2H (D)
et le tritium 3H (T). Celui-ci est radioactif.
Des trois isotopes, seuls H et D se trouvent en quantités mesurables à l’état
naturel. Le tritium résulte du bombardement par les rayons cosmiques de l’eau
présente dans l’atmosphère : on n’en trouve qu’un atome pour 1018 atomes d’hydrogène ordinaire. Il est radioactif : la moitié d’un échantillon disparaît au bout
de 12,26 années (demi-vie)1.
Dans les conditions standards, l’hydrogène est un gaz inodore, incolore et
insipide. Son très bas point d’ébullition, - 252,9 °C, est le reflet de sa non-polarité,
de sa faible polarisabilité et de sa faible masse molaire. Ce gaz est le plus léger
que l’on connaisse : c’est pourquoi on l’utilisait autrefois pour gonfler les ballons
dirigeables.
L’hydrogène se combine avec pratiquement tous les éléments à l’exception
des gaz rares. Bien que le nombre et la variété des composés hydrogénés soient
impressionnants, on peut malgré tout regrouper ses composés binaires en seulement trois classes.
Les hydrures ioniques sont formés avec les métaux des groupes 1A, 2A et 3A (1,
2 et 13).
2 Na (s) H2 (g)
Ca (s) H2 (g)
2 NaH (s)
CaH2 (s)
Ces composés contiennent l’ion hydrure (H –), dont l’état d’oxydation est de - 1.
Les composés moléculaires, comme H2O, HF ou NH3, sont généralement formés
par combinaison directe des éléments (figure 3). Ses composés avec le carbone,
nommés les hydrocarbures, forment à eux seuls plusieurs classes de substances :
les alcanes (CnH2n 2), les cycloalcanes (CnH2n), les alcènes (composés qui
contiennent une double liaison C C), les alcynes (composés qui comprennent
une triple liaison C C), les aromatiques (composés qui contiennent au moins
un cycle benzénique) (tableau 4).
Dans ces composés, l’hydrogène, lié par covalence aux autres éléments, possède un état d’oxydation de +1.
N2 (g) 3 H2 (g)
F2 (g) H2 (g)
Figure 3 La réaction entre l’hydrogène et le brome. L’hydrogène
réagit avec du brome à l’état gazeux
pour former du bromure d’hydrogène.
Charles D. Winters
2 NH3 (g)
2 HF (g)
Finalement, l’hydrogène est absorbé par de nombreux métaux de transition
avec lesquels il forme des composés appelés les hydrures interstitiels, même si la
plupart d’entre eux ne contiennent pas l’ion hydrure (H –). Le qualitatif d’interstitiel provient du fait que ses atomes se logent dans les cavités situées entre
les atomes métalliques, les interstices, formant le réseau cristallin. Par exemple,
une électrode de palladium utilisée durant l’électrolyse de l’eau peut emmagasiner jusqu’à mille fois son volume d’hydrogène, à TPN. La composition de la
plupart des hydrures métalliques interstitiels ne répond pas aux critères habituels
de la stœchiométrie, c’est-à-dire que le rapport de la quantité de métal à la quantité d’hydrogène n’est pas un nombre entier. Ces matériaux sont utilisés pour
stocker l’hydrogène, tout comme une éponge retient l’eau : ils font parfois office
de réservoir dans les prototypes d’automobiles alimentées avec ce combustible,
libéré par chauffage.
1. La demi-vie sera étudiée dans le prochain cours de chimie : Chimie des solutions.
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2 L’hydrogène
11
TABLEAU 4 Quelques classes d’hydrocarbures
Classes
alcanes
Caractéristiques
liaisons simples C
Formules générales
C
CnH2n 2
Exemples
Méthane (CH4)
Éthane (C2H6)
3-méthylpentane
(CH3CH2CHCH2CH3) CH3
cycloalcanes
Liaisons simples C
formant un cycle.
alcènes
C
CnH2n
Cyclohexane (C6H12)
une double liaison
C C
CnH2n
Éthène ou éthylène
(CH2 CH2)
alcynes
une triple liaison
C C
CnH2n 2
Éthyne ou acétylène
(CH CH)
aromatiques
Cycle d’atomes
de carbone avec
des liaisons recouvrant plusieurs C.
Benzène (C6H6)
Naphtalène (C10H8)
H
H
H
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
H
C
H
H
2.2 La préparation de l’hydrogène
La production mondiale d’hydrogène est environ de 300 millions de mètres cubes
(TPN). Il sert essentiellement de matière première dans la fabrication de
l’ammoniac, du méthanol (CH3OH) et de nombreux autres composés chimiques.
De nos jours, la majorité de l’hydrogène provient du reformage catalytique à
la vapeur des hydrocarbures comme le méthane présent dans le gaz naturel.
Le méthane réagit à haute température avec la vapeur d’eau pour donner de
l’hydrogène et du monoxyde de carbone.
CH4 (g) H2O (g)
3 H2 (g) CO (g)
Entre 900 et 1000 °C, la réaction est rapide et pratiquement totale. Dans une
seconde étape, on obtient encore plus d’hydrogène en faisant réagir le CO formé
avec l’eau.
H2O (g) CO (g)
H2 (g) CO2 (g)
On extrait sous forme de carbonate de calcium le dioxyde de carbone en le
faisant réagir avec la chaux vive, l’oxyde de calcium (CaO).
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
▲
12
La production du gaz à l’eau. Le gaz à l’eau est un mélange
d’hydrogène et de monoxyde de carbone. Il se forme lors du
traitement à la vapeur, à haute température, du charbon, du
coke ou d’autres hydrocarbures dans des unités semblables à
celle de la photographie ci-contre.
C (s) H2O (g)
H2 (g) CO (g)
H2O (g) CO (g)
H2 (g) CO2 (g)
Le méthane donne plus d’hydrogène par unité de masse que
toute autre matière première et le rapport du sous-produit CO2
à l’hydrogène est moindre. Cependant, quel que soit le processus
retenu, la production d’hydrogène pose des problèmes environnementaux : le CO2 ou le CaCO3 sont produits en grande quantité
et l’on doit s’en débarrasser. © Roger Ressmeyere/CORBIS
On donne dans le tableau 5 quelques méthodes de préparation de l’hydrogène en laboratoire (figure 4).
TABLEAU 5 Quelques méthodes de préparation de l’hydrogène en laboratoire
Réactions générales
métal acide
Exemples
sel H2
Mg (s) 2 HCl (aq)
MgCl2 (aq) H2 (g)
hydroxyde
métal H2O ou une base
ou oxyde métallique H2
2 Na (s) 2 H2O (l)
2 NaOH (aq) H2 (g)
2 Al (s) 2 KOH (aq) 6 H2O (l)
2 KAl(OH)4 (aq) 3 H2 (g)
hydrure métallique H2O (l)
hydroxyde métallique H2
CaH2 (s) 2 H2O (l)
EXERCICE
Ca(OH)2 (s) 2 H2 (g)
5 La chimie de l’hydrogène
En utilisant les valeurs des énergies de liaison données dans le tableau 6.9 (voir
la page 199), évaluez la variation d’enthalpie standard de la réaction entre le
méthane et l’eau conduisant à la formation d’hydrogène et de monoxyde de
carbone.
a) Une solution aqueuse
acide attaque le magnésium ;
il se dégage de l’hydrogène.
b) Une solution aqueuse
basique attaque l’aluminium;
de l’hydrogène se dégage.
Figure 4 La préparation de l’hydrogène en laboratoire.
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
c) La réaction est vive entre l’hydrure
de calcium et l’eau. L’hydrogène dégagé
s’enflamme dans l’air.
13
3 Le sodium et le potassium
3 LE SODIUM ET LE POTASSIUM
En masse, le sodium et le potassium occupent respectivement les sixième et
septième rangs des éléments de la croûte terrestre. Ces deux métaux alcalins, de
même que les autres du même groupe 1A (1), réagissent vivement avec l’oxygène,
l’eau et les agents oxydants en général. Ils n’existent pas naturellement à l’état
métallique et leurs composés sont formés d’ions chargés +1.
La très grande majorité de leurs composés sont solubles dans l’eau. Il n’est donc
pas surprenant de les trouver aussi bien dans les océans que dans les dépôts
sédimentaires issus des mers anciennes aujourd’hui disparues. Dans une moindre
mesure, ces éléments se retrouvent dans des minéraux comme le salpêtre (KNO3),
le salpêtre du Chili (NaNO3) ou le borax (Na2B4O710 H2O).
Le chlorure de sodium est essentiel à l’alimentation des êtres humains et des
animaux, parce que beaucoup de fonctions biologiques sont contrôlées par la
concentration des ions Na et Cl – (figure 5).
3.1 La préparation et les propriétés
du sodium et du potassium
On produit le sodium par électrolyse2 du chlorure de sodium fondu. L’électrolyse
est rendue nécessaire, car aucun agent réducteur usuel n’est assez puissant pour
convertir les ions Na en sodium métallique (voir la figure 6, page 14 ).
Réduction cathodique 2 Na 2 e–
Oxydation anodique
2 Cl–
Réaction
2 Na 2 Cl–
Figure 5 L’importance du sel. Tous
les humains et tous les animaux ont
besoin d’une certaine quantité de sel
dans leur alimentation. L’ion sodium
est important pour le maintien de
l’équilibre électrolytique et pour la
régulation de la pression osmotique2.
Charles D. Winters
2 Na (l)
Cl2 (g) + 2 e–
2 Na (l) Cl2 (g)
La réduction du chlorure de potassium fondu à l’aide de vapeur de sodium
dans une atmosphère d’azote à environ 850 °C produit du potassium, qu’on élimine en continu.
Na (g) KCl (l)
K (g) NaCl (l)
Tous les métaux alcalins sont très réactifs. Exposés à l’air humide, ils se recouvrent rapidement d’un film d’hydroxyde ou d’oxyde. C’est pourquoi on les conserve
à l’abri de l’air, généralement dans du kérosène ou dans de l’huile minérale. Ils
réagissent avec l’eau pour donner de l’hydrogène et l’hydroxyde correspondant.
2 Na (s) 2 H2O (l)
2 Na (aq) 2 OH– (aq) H2 (g)
Leur réaction avec les halogènes conduit à l’halogénure correspondant.
2 Na (s) Cl2 (g)
2 K (s) Br2 (l)
2 NaCl (s)
2 KBr (s)
La chimie cause parfois des surprises. Les oxydes des métaux du groupe 1A
(M2O) sont connus, mais ne constituent pas les produits principaux de la réaction
entre les alcalins et l’oxygène. Le produit majoritaire formé lors de la réaction
entre le sodium et l’oxygène est le peroxyde Na2O2, tandis que le potassium donne
principalement le superoxyde KO2.
2 Na (s) O2 (g)
K (s) O2 (g)
Na2O2 (s)
KO2 (s)
2. La pression osmotique et l’électrolyse seront étudiées dans le prochain cours de chimie : Chimie
des solutions.
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14
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Cl2 (g)
Évacuation du chlore
Alimentation
en NaCl
Na (l)
Évacuation
de Na
Grille
de fer
Cathode (–)
Anode (+)
Figure 6 La production de sodium par électrolyse (procédé Downs). La cathode cylindrique en fer
est séparée de l’anode en graphite par une grille de fer. À la température de l’électrolyse, voisinant les
600 °C, le sodium produit est liquide et flotte : on le siphonne régulièrement. Le chlore produit à
l’anode est évacué par l’intermédiaire d’un cône inversé surplombant la cuve.
Ces deux composés sont ioniques, les cations métalliques étant associés aux
anions peroxyde (O22–) ou superoxyde (O2–). Ce ne sont pas juste des curiosités
de laboratoire : ils servent comme générateurs d’oxygène dans des endroits confinés comme les sous-marins, les avions ou les véhicules spatiaux et dans des équipements d’urgence.
4 KO2 (s) 2 CO2 (g)
2 K2CO3 (s) 3 O2 (g)
3.2 Les composés importants du sodium
▲
L’électrolyse d’une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (saumure) constitue le point de départ d’une des plus grandes branches de la chimie
industrielle mondiale, puisqu’elle conduit à trois produits importants : le chlore,
l’hydroxyde de sodium et l’hydrogène.
Un appareil de respiration en circuit
fermé régénère l’oxygène inhalé.
La réaction du dioxyde de carbone ou
de la vapeur d’eau expirés avec, par
exemple, le superoxyde de potassium
(KO2) conduit à un dégagement
d’oxygène. Comme la vitesse de
la réaction chimique est déterminée
par la quantité de dioxyde de
carbone ou d’eau expirés, le taux
de production d’oxygène est
automatiquement régulé. Après
chaque expiration, l’appareil fournit
un volume d’oxygène plus élevé
que ne le requiert l’utilisateur.
Courtoisie de Mine Safety Appliances Company
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15
4 Le calcium et le magnésium, deux métaux alcalino-terreux
Électrolyse
2 NaCl (aq) 2 H2O (l)
Cl2 (g) 2 NaOH (aq) H2 (g)
Aux États-Unis seulement, il se produit annuellement plus de 10 millions de
tonnes de NaOH et de Cl2.
Le carbonate de sodium (Na2CO3), autrefois appelé la soude, est encore largement fabriqué à partir du procédé Solvay. On met en présence de l’ammoniac
et du dioxyde de carbone dans une solution saturée de chlorure de sodium. La
réaction suivante se produit.
NH3 (aq) CO2 (aq) NaCl (aq) H2O (l)
NH4Cl (aq) NaHCO3 (s)
On sépare et on chauffe l’hydrogénocarbonate de sodium pour obtenir le
carbonate.
2 NaHCO3 (s)
Na2CO3 (s) H2O (g) CO2 (g)
On produit quelque 100 millions de tonnes de carbonate de sodium par année.
La moitié environ est utilisée dans la fabrication du verre.
4 LE CALCIUM ET LE MAGNÉSIUM,
DEUX MÉTAUX ALCALINO-TERREUX
Le calcium est en masse le cinquième élément constituant l’écorce terrestre et
le magnésium, le septième. Comme les alcalins, ils sont très réactifs et de ce fait
ne se trouvent que sous forme de composés à l’état naturel. Contrairement aux
alcalins, beaucoup de leurs composés sont très peu solubles dans l’eau et se
retrouvent ainsi dans de nombreux minéraux (figure 7), parmi lesquels figurent
en bonne place les calcaires ou pierres à chaux (calcite, craie, marbre : CaCO3),
le gypse (CaSO42 H2O), la fluorite ou spathfluor (CaF2), la magnésite (MgCO3),
le talc ou pierre à savon (3 MgO4 SiO2H2O), l’amiante (3 MgO4 SiO22 H2O)
et la dolomite (MgCO3CaCO3).
Le calcaire, une roche sédimentaire, est largement répandu à la surface de
la Terre. Il est formé des restes fossilisés de la vie marine. Le marbre et le spath
d’Islande, qui forme de très beaux cristaux transparents, sont d’autres formes
cristallines du carbonate de calcium.
Pierre
calcaire
(CaCO3)
Gypse
(CaSO42 H2O)
Fluorite
(CaF2)
Trois minéraux contenant du calcium.
Charles D. Winters
Le spath d’Islande. Ce minéral, une
des nombreuses formes cristallines
du carbonate de calcium, est biréfringent :
la double réfraction de la lumière crée
une image double. Charles D. Winters
Les falaises du Grand Canyon en Arizona,
États-Unis, sont largement constituées
de calcaire ou de dolomite [carbonate double
de calcium et de magnésium (CaMg(CO3)2].
James Cowlin/Image Enterprises/Phoenix, AZ
Figure 7 Quelques minéraux contenant du calcium ou du magnésium.
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
16
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Le calcium et le magnésium sont des métaux blanc argenté, qui possèdent
des points de fusion passablement élevés : 842 °C et 650 °C respectivement. Leurs
propriétés chimiques présentent peu de surprises. Ils sont oxydés par une grande
variété de substances en formant des composés ioniques contenant les ions M2.
Ils se combinent, par exemple, avec les halogènes pour donner MX2, avec l’oxygène ou avec le soufre pour former MO ou MS, avec l’eau pour donner de l’hydrogène et l’hydroxyde métallique M(OH)2 (figure 8).
4.1 La métallurgie du magnésium
En 1997, le Canada se classait au deuxième rang mondial pour la production de
magnésium de première fusion, derrière les États-Unis. Il s’en consomme annuellement dans le monde environ 400 000 tonnes. Il est utilisé principalement dans
des alliages légers à cause de sa faible masse volumique (1,74 g/cm3) : la fabrication d’alliage avec l’aluminium accapare environ 40 % de sa production. Fait
étrange, les minéraux contenant du magnésium ne constituent pas la matière
première principale de cet élément. Il est plutôt extrait de l’eau de mer, où sa
concentration peut atteindre 0,05 mol/L (figure 9).
Figure 8 La réaction à chaud du
calcium avec l’eau. Des bulles d’hydrogène s’échappent de la surface des
morceaux de calcium. Le calcium cristallise dans le système hexagonal
compact. Charles D. Winters
Coquillages
CaCO3
Eau
de mer
Eau de mer
Fours à chaux
CaO + CO2
CaCO3
CaO + H2O
Ca(OH)2
MgCl2 + Ca(OH)2
Filtration
Mg(OH)2 + CaCl2
Décantation
Filtration
Mg(OH)2
Évaporation
Mg(OH)2 + 2 HCl
MgCl2 + 2 H2O
HCl
Unité
de production
de HCl
MgCl2
Séchage
Électrolyse
MgCl2
Mg + Cl2
Cl2 (g)
Mg
Figure 9 Procédé d’extraction du magnésium à partir de l’eau de mer.
4.2 Les composés du calcium et leurs applications
Le fluorure, le phosphate et le carbonate de calcium figurent parmi les minéraux
les plus usuels de cet élément.
La fluorite (CaF2) et la fluorapatite (CaF23 Ca3(PO4)2) constituent d’importantes sources commerciales de fluor. La fabrication de l’acide fluorhydrique par
action de l’acide sulfurique concentré sur la fluorite constitue la deuxième application en importance de ce minéral, après la sidérurgie.
CaF2 (s) H2SO4 (l)
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
2 HF (g) CaSO4 (s)
17
4 Le calcium et le magnésium, deux métaux alcalino-terreux
L’acide fluorhydrique intervient dans la production de la cryolithe (Na3AlF6), un
matériau utilisé dans la fabrication de l’aluminium (voir la section 5, page 18), des
fluorocarbones tels que le tétrafluoroéthylène (F2C CF2) précurseur du téflon.
Plus de 100 millions de tonnes d’apatites (CaX23 Ca3(PO4)2), dans lesquelles
X F, Cl ou OH, sont extraites du sol annuellement. Une très grande quantité
de ces minéraux est convertie par l’acide sulfurique en acide phosphorique, un
produit de base entrant dans la fabrication de nombreux produits usuels (engrais,
détergents, levure artificielle minérale, produits alimentaires, etc.).
CaF23 Ca3(PO4)2 (s) 10 H2SO4 (aq)
10 CaSO4 (s) 6 H3PO4 (aq) 2 HF (g)
Le carbonate de calcium et l’oxyde de calcium, CaO ou chaux vive, présentent
un intérêt spécial. La décomposition thermique du carbonate en oxyde est une
des réactions chimiques connues les plus anciennes. Avec une production
annuelle d’environ 20 millions de tonnes, la chaux vive fait partie des 10 matériaux industriels les plus importants au monde, quantitativement parlant.
Le mortier est un mélange d’une part de chaux vive et de trois parts de sable
environ, auquel on a ajouté de l’eau pour former une pâte plus ou moins épaisse.
L’eau réagit avec la chaux vive pour donner de la chaux éteinte [hydroxyde de
calcium (Ca(OH)2)]. Le mortier déposé entre les pierres ou les briques absorbe
lentement le CO2 de l’air et la chaux éteinte se convertit en carbonate de calcium,
qui lie entre eux les grains de sable.
Ca(OH)2 (s) CO2 (g)
▲ Les apatites ont pour formule
générale CaX23 Ca3(PO4)2 dans
laquelle X F ou Cl, ou OH.
Le cristal d’apatite de cette
photographie est emprisonné
dans une matrice d’un autre
minéral. Charles D. Winters
CaCO3 (s) H2O (l)
L’eau « dure » contient des ions en solution, plus particulièrement Ca2 et Mg2.
Ces ions proviennent surtout de la réaction du dioxyde de carbone dissous avec
les pierres calcaires.
CaCO3 (s) CO2 (aq) H2O (l)
Ca2 (aq) 2 HCO3– (aq)
Cette réaction peut être inversée. La solubilité du dioxyde de carbone dans
l’eau diminue avec une augmentation de la température : son élimination sous
l’effet de la chaleur fait déplacer l’équilibre vers la gauche et la précipitation du
carbonate de calcium peut avoir lieu. Si cette réaction se produit dans un système
de chauffage à eau chaude ou dans une usine de production de vapeur d’eau,
le carbonate de calcium se dépose sur les parois internes des tuyaux et peut à
la longue les obstruer complètement.
▲
▲ Les dépôts calcaires. Le carbonate
La chimie des grottes. L’eau chargée de CO2
atmosphérique s’infiltre à travers des couches calcaires
sédimentaires et s’enrichit en ions Ca2 et HCO3–.
Cette eau parvenue dans une caverne souterraine perd
une partie de son dioxyde de carbone, et le carbonate
de calcium précipité forme les stalactites et
les stalagmites. Arthur N. Palmer
de calcium déposé par de l’eau
chaude dure (eau qui contient
surtout des ions Ca2 et Mg2)
bloque presque entièrement
ce tuyau. Sheila Terry/Science Photo
Library/Photo Researchers
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
18
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Les alcalino-terreux
et la biochimie
L’énergie nécessaire au maintien de la vie des plantes
et des animaux est fournie par la réaction d’oxydation
d’un sucre, le glucose (C6H12O6), par l’oxygène. Les
plantes sont cependant exceptionnelles, car elles synthétisent elles-mêmes le glucose à partir du dioxyde
de carbone et de l’eau, la lumière solaire fournissant
l’énergie nécessaire à cette réaction. Le processus est
amorcé par la chlorophylle, une très grosse molécule
organique contenant un atome de magnésium.
lium sont cancérigènes et les sels solubles de baryum
se comportent comme des poisons. Mais alors, comment peut-on vous demander d’ingurgiter un verre de
« cocktail baryté » afin d’examiner votre gros intestin ?
Il n’y a en réalité aucun problème, car cette suspension laiteuse contient du sulfate de baryum très insoluble. Le sulfate de baryum absorbe les rayons X, ce
qui permet de suivre son parcours dans vos organes à
l’aide de photographies sensibles à ces rayons.
L’hydroxyapatite (Ca(OH) 2 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 ou
Ca5(PO4)3(OH)) est le constituant principal de l’émail
des dents. Des caries peuvent se former quand des
acides attaquent le revêtement légèrement basique
d’apatite.
Ca5(PO4)3(OH) (s) 4 H (aq)
5 Ca2 (aq) 3 HPO42– (aq) H2O (l)
On peut minimiser cet effet sur les dents en remplaçant l’hydroxyapatite par la fluorapatite, qui résiste
mieux aux attaques acides.
Les ions Na, K, Mg2 et Ca2 participent aux fonctions régulatrices du corps humain. Ces deux ions
alcalino-terreux sont indispensables aux systèmes
vivants, alors que les autres appartenant au même
groupe 2A (2) sont toxiques. Les composés du béryl-
Ca5(PO4)3(OH) (s) F – (aq)
Ca5(PO4)3F (s) OH– (aq)
Pour ce faire, on ajoute aux pâtes dentifrices du fluorure de sodium ou du monofluorophosphate de sodium
(Na2PO3F).
5 L’ALUMINIUM
▲ Plus de 50 tonnes d’aluminium
entrent dans la fabrication
d’un biréacteur destiné
au transport de passagers.
Courtoisie d’Air Canada
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
L’aluminium est en masse le troisième élément de la croûte terrestre (8,1 %).
Son faible coût et les excellentes caractéristiques de ses alliages (masse volumique
basse, solidité, fabrication relativement aisée et sécuritaire, résistance à la
corrosion, etc.) ont contribué au développement de ses applications. Les feuilles
d’emballage très minces, les canettes et les pièces utilisées dans l’aviation viennent
tout de suite à l’esprit quand on parle d’aluminium.
L’aluminium pur est un métal mou et peu résistant, qui perd plus rapidement
de sa solidité dès 300 °C. Aussi, pour améliorer ses propriétés, on l’utilise le plus
souvent sous forme d’alliages à faible teneur en d’autres métaux. Un alliage
typique contient environ 4 % de cuivre et de petites quantités de silicium, de
magnésium et de manganèse.
L’aluminium, un très bon réducteur, est facilement oxydable. On pourrait
donc s’attendre à ce qu’il subisse fortement les effets de la corrosion. Il n’en est
rien dans les faits : sa résistance est due à la formation superficielle d’une couche
mince, dure, adhérente et quasi transparente d’oxyde d’aluminium (Al2O3) qui
empêche une oxydation ultérieure en profondeur. Ce film égratigné a la propriété de se reformer rapidement, de s’autoréparer.
19
5 L’aluminium
5.1 La métallurgie de l’aluminium
L’aluminium est obtenu industriellement par électrolyse de la bauxite, un
procédé mis au point simultanément, mais de façon indépendante, en 1886, par
deux hommes nés la même année (1863) et décédés la même année (1914), le
Français Paul Héroult et l’Américain Charles Martin Hall : électrolyse de l’oxyde
d’aluminium, ou alumine, dissous dans un bain de cryolithe en fusion (Na3AlF6)
pour le premier, électrolyse à l’état fondu d’un mélange de cryolithe, de fluorure
d’aluminium et de spathfluor ou fluorite (CaF2) pour le second (figure 10).
+
Croûte solide
d’électrolyte
Électrolyte
Anode
de graphite
Revêtement
de carbone
Al2O3
en solution
dans Na3AlF6(l)
Aluminium
en fusion
Cathode
d’acier(–)
Histoire et
découvertes
Charles Martin Hall (1863-1914)
À l’âge de 20 ans,
Charles Martin
Hall réussit pour
la première fois
à obtenir de
l’aluminium métallique par
électrolyse de
ses sels à l’état fondu. Il travaillait
alors dans un hangar de bois situé
derrière la maison familiale à Oberlin
en Ohio, États-Unis. Le brevet de fabrication fut déposé dans son pays le
9 juillet 1886. La commercialisation
du procédé fut difficile, mais Hall
connut néanmoins le succès en créant,
en 1907, l’Aluminium Corporation
of America, la future multinationale
ALCOA. « Oesper Collection » dans The History
of Chemistry/Université de Cincinnati
Figure 10 La production industrielle de l’aluminium par électrolyse. Le bain électrolytique, mélange
◆ Le recyclage de l’aluminium
de bauxite purifiée (Al2O3) et de cryolithe (Na3AlF6), fond à une température nettement plus basse que celle
de l’alumine seule. La réduction des ions Al3 à la cathode de carbone produit de l’aluminium liquide à la
température du bain (environ 980 °C). De l’oxygène se dégage aux anodes de graphite et se combine
lentement avec le carbone en donnant du CO2 : les électrodes se détruisent et il faut les remplacer.
Les coûts énergétiques dans la métallurgie de l’aluminium de première
fusion sont très élevés. Aussi, le recyclage des canettes et des objets à
base d’aluminium prend une place de
plus en plus importante, car il ne
nécessite que de 5 à 10 % de l’énergie nécessaire pour produire de l’aluminium nouveau à partir du minerai.
À l’état naturel, l’aluminium se présente sous forme d’aluminosilicates, des
minéraux comme l’argile à base d’aluminium, de silicium et d’oxygène. Exposés
aux intempéries, ils finissent par se désagréger en diverses formes d’oxydes d’aluminium plus ou moins hydratés (Al2O3x H2O) appelés les bauxites.
L’oxyde d’aluminium, au point de fusion supérieur à 2000 °C, est mélangé à
la cryolithe (Na3AlF6) en fusion pour former un bain liquide dont la température
se situe aux environs de 980 °C 3. L’électrolyse est menée dans une cuve métallique
recouverte de carbone qui joue le rôle de cathode, l’anode étant en graphite.
L’aluminium formé se dépose à l’état liquide dans le fond de la cuve, d’où il est
siphonné régulièrement.
5.2 Les composés de l’aluminium
L’aluminium se dissout dans l’acide chlorhydrique, mais pas dans l’acide nitrique.
Celui-ci oxyde rapidement l’aluminium en surface et le film d’oxyde (Al2O3)
formé le protège d’une attaque ultérieure. Ainsi, l’acide nitrique peut être expédié dans des réservoirs d’aluminium.
L’ajout à une solution d’ions Al3 (aq) d’ions OH– (aq) provoque la précipitation
de l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3), dont la déshydratation conduit à l’oxyde
Al2O3.
2 Al(OH)3
Al2O3 (s) 3 H2O (g)
3. L’abaissement du point de fusion d’un mélange sera étudié dans le prochain cours de chimie :
Chimie des solutions.
▲ L’aluminium ne réagit pas avec
l’acide nitrique. L’acide nitrique,
un oxydant énergique, réagit
vivement avec le cuivre (becher
de gauche), mais pas avec
l’aluminium (becher de droite).
Charles D. Winters
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
20
Histoire et
découvertes
Paul Héroult (1863-1914)
Paul Héroult s’intéresse fortement
à l’aluminium
depuis la lecture,
à l’âge de 15 ans,
du livre d’Henri
Sainte-Claire
Deville, De l’aluminium, ses propriétés, sa fabrication
et ses applications. Après une année
d’études au cours préparatoire de
l’École des Mines de Paris (18821883), il se consacre à temps plein à
ses recherches sur l’aluminium. Au
bout de trois années d’efforts assidus, Héroult et deux anciens camarades de l’École des Mines isolent
finalement de l’aluminium liquide par
électrolyse de l’alumine dissoute
dans un bain de cryolithe en fusion.
Le brevet est déposé en France le
23 avril 1886. Héroult a alors 23 ans.
Après le démarrage d’une première
usine en Suisse, Héroult se rend, en
1887, aux États-Unis pour y déposer
son brevet. Il apprend alors que
Charles Martin Hall a breveté le
9 juillet 1886 un procédé de fabrication de l’aluminium très semblable
au sien. Héroult, se réclamant de
l’antériorité de son brevet, intente un
procès et le perd, la loi américaine
n’admettant pas les témoignages
uniquement verbaux. Après avoir été
opposés lors du procès, les deux
inventeurs se lient d’amitié, et le
procédé qu’ils ont mis au point séparément s’appelle maintenant HallHéroult.
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
L’oxyde est pratiquement insoluble dans l’eau et résiste assez bien à toute
attaque chimique. Sous forme cristalline, il est connu sous le nom de corindon.
Ce matériau très dur est utilisé comme abrasif dans les meules, le papier de verre
ou papier sablé et dans les pâtes dentifrices.
Certains corindons impurs sont très recherchés en tant que… pierres précieuses. Les rubis sont des cristaux de corindon contaminés par une petite quantité d’ions Cr3, qui remplacent quelques ions Al3 dans le réseau cristallin. La
substitution d’ions aluminium par des ions Fe2 et Ti4 donne des saphirs de différentes couleurs à l’exception du rouge, la couleur bleue étant la plus appréciée
(figure 11).
Figure 11 Les saphirs et les rubis. Ces pierres précieuses sont constituées de cristaux de corindon (Al2O3),
dans lesquels des ions métalliques tels que Cr3, Fe2 et
Ti4 prennent la place de quelques ions Al3. Photographie du haut : L’Étoile d’Asie, un saphir bleu bleuet
de 330 carats (66 g). Photographie du centre : quelques
saphirs. Photographie du bas : cristaux de corindon
bruts. Chip Clark/Smithsonian Museum of Natural History
6 LE SILICIUM
Le silicium est, après l’oxygène, l’élément le plus abondant de la croûte terrestre.
Il n’est donc pas surprenant que vous soyez entourés de matériaux qui en dérivent : briques, poteries, porcelaine, lubrifiants, agents de scellage, puces d’ordinateurs, piles solaires, etc. N’oubliez pas que les propriétés de semi-conduction
du silicium ont été à l’origine de la révolution informatique.
6.1 La préparation du silicium
On fabrique industriellement le silicium à partir de sable quartzeux (SiO2) que
l’on chauffe dans des fours électriques jusqu’à 3000 °C en présence de coke purifié.
SiO2 (s) 2 C
Si (l) 2 CO (g)
Le silicium fondu extrait du fond du four donne en se refroidissant un solide
bleu gris brillant d’une pureté de 96 à 99 % environ. Comme on a besoin de
silicium très pur pour des applications électroniques, il est nécessaire de lui faire
subir une série de traitements physicochimiques. Dans un des procédés utilisés
actuellement, on le fait tout d’abord réagir avec le chlore pour le transformer
en tétrachlorure de silicium, un composé qui se présente à l’état liquide dans
les conditions ordinaires (téb 57,6 °C).
Si (s) 2 Cl2 (g)
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
SiCl4 (l)
21
6 Le silicium
Celui-ci est purifié par distillation répétée et réduit en silicium par le
magnésium.
SiCl4 (g) 2 Mg (s)
2 MgCl2 (s) Si (s)
Le chlorure de magnésium est éliminé par lavage à l’eau. Le silicium est ensuite
refondu et coulé en lingots qui subissent une autre purification par fusion de
zone. Dans cette technique, une mince bande située à l’extrémité d’un lingot
de silicium est fondue à l’aide d’un dispositif spécial. La source de chaleur se
déplace ensuite lentement vers l’autre extrémité : les impuretés ont tendance à
rester dans la zone fondue, laissant derrière elles du silicium d’une très grande
pureté (figure 12).
Silicium
impur
Anneau
chauffant
se déplaçant
vers le haut.
Silicium fondu
6.2 Le dioxyde de silicium
Le dioxyde de silicium (SiO2), communément appelé la silice, est présent dans de
nombreuses roches, comme le granit, le grès et le sable. Des impuretés dans le
quartz, forme cristalline de la silice, lui confèrent de très belles couleurs: ces pierres,
les améthystes en particulier, sont très appréciées en joaillerie (figure 13).
Silicium pur
Figure 12 La purification du silicium par fusion de zone.
Améthyste
Citrine
Quartz
a) Le quartz pur est incolore. La présence
d’impuretés lui confère différentes colorations :
des traces de l’élément fer donnent à la citrine,
quartz jaune, une couleur allant du jaune
au brun, à l’améthyste, quartz violet,
une couleur violette à pourpre.
b) Le quartz est formé d’un réseau cristallin d’atomes
de silicium liés par covalence à quatre atomes
d’oxygène, chacun de ceux-ci étant lié à un autre
atome de silicium. La géométrie autour du silicium
est tétraédrique.
Figure 13 Le quartz. Bullen Ultrasonic, Eaton, OH
Les oxydes des deux premiers éléments du groupe 4A (14), SiO2 et CO2 ,
devraient avoir des propriétés assez semblables. En fait, il n’en est rien : SiO2 est
un solide au point de fusion très élevé, le quartz fond à 1610 °C, alors que CO2 est
un gaz dans les mêmes conditions ordinaires. Cette très grande disparité
s’explique par leurs structures moléculaires extrêmement différentes. CO2 est un
composé moléculaire, l’atome de carbone étant lié doublement à chacun des
atomes d’oxygène. Par contre, SiO2 est un solide covalent privilégiant quatre liaisons simples Si O plutôt que deux liaisons doubles Si O moins favorables d’un
point de vue énergétique. Ce contraste entre CO2 et SiO2 met un comportement
plus général en évidence : les liaisons multiples que l’on rencontre souvent chez
les éléments de la deuxième période sont très rares dans les périodes subséquentes. Ainsi, les liaisons multiples sont courantes avec le carbone, mais très
rares avec le silicium.
La silice résiste à l’attaque des acides à l’exception de HF, avec lequel elle
réagit pour former SiF4 et H2O.
SiO2 (s) 4 HF (l)
SiF4 (g) 2 H2O (l)
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
22
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Elle se dissout lentement dans NaOH ou Na2CO3 à l’état fondu en réagissant
pour donner du silicate de sodium et du dioxyde de carbone.
SiO2 (s) 2 Na2CO3 (l)
▲ Un sachet de gel de silice.
Le gel de silice a de nombreuses
applications : maintien
d’une atmosphère sèche lors
du stockage de certains
composants électroniques,
filtrage de la bière, litières
d’animaux domestiques, etc.
Na4SiO4 (s) 2 CO2 (g)
Après refroidissement, on injecte de l’eau sous pression. Une partie du mélange
solide se dissout et l’on obtient une solution aqueuse de silicate de sodium. Après
filtration pour éliminer le sable résiduel et le verre, on évapore l’eau et on
recueille le silicate de sodium à l’état solide. Il est surtout utilisé par l’industrie
des détergents, essentiellement à cause du pouvoir tampon4 de ses solutions
aqueuses (maintien de l’acidité).
Un traitement à l’acide du silicate de sodium fait apparaître un précipité gélatineux de SiO2 appelé la silice gélatineuse ou le gel de silice. Ce gel, lavé puis séché,
est un matériau très poreux aux usages multiples. Cet agent desséchant peut
absorber jusqu’à 400 mg d’eau par gramme, soit 40 % de sa masse. Des petits sachets
de gel de silice sont souvent ajoutés dans les emballages de nombreux produits afin
d’en améliorer les conditions de stockage. On y incorpore souvent le chlorure de
cobalt (II) et d’ammonium ((NH4)2CoCl4), qui agit comme détecteur d’humidité:
ce sel anhydre est bleu et sa couleur vire au rose lorsqu’il est hydraté.
Charles D. Winters
6.3 Les silicates
Les silicates constituent un monde à eux seuls. Tous constitués d’unités tétraédriques, ils ont cependant des propriétés différentes dépendant des liens qui les
unissent.
Les silicates les plus simples, les orthosilicates, sont formés d’anions SiO44–. Leurs
charges sont neutralisées par quatre cations M, par deux cations M2 ou par
une combinaison des deux.
L’orthosilicate de calcium (Ca2SiO4) entre dans la composition du ciment
Portland. L’olivine, présente en quantités importantes dans le manteau terrestre,
contient des ions Mg2, Fe2 et Mn2, les ions fer (II) lui conférant sa couleur
olive caractéristique.
Les pyroxènes sont constitués de chaînes de tétraèdres SiO4 liés entre eux par
un atome d’oxygène.
▲ Les argiles. Un feuillet d’unités
SiO4 tétraédriques lié à une strate
d’unités AlO6 octaédriques
constitue la base de la structure
de beaucoup d’argiles, dont fait
partie le kaolin. Charles D. Winters
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
Quand deux chaînes se lient en partageant un atome d’oxygène, on obtient
une amphibole, catégorie de minéraux dont font partie certains types d’amiantes.
Ces chaînes liées entre elles rendent l’amiante fibreux.
La liaison de nombreuses chaînes de silicates peut aboutir à des feuillets
d’unités SiO4 tétraédriques (figure 14), qui forment la structure de base de
minéraux figurant parmi les plus importants de la Terre, plus particulièrement
les argiles minérales, dont fait partie le kaolin servant à fabriquer la porcelaine,
les micas et l’amiante chrysotile.
La structure feuilletée est la caractéristique principale du mica, qui se présente
généralement comme les feuilles reliées d’un livre. Il est surtout utilisé comme
vitres dans les hublots de fours et comme isolant thermique ; il entre aussi dans
la composition des peintures dites métallisées, dont l’extrême brillance est due
à la réflexion de la lumière par de fines particules de mica.
4. Les solutions tampons seront étudiées dans le prochain cours de chimie : Chimie des solutions.
6 Le silicium
23
Figure 14 Le mica, un feuilleté de silicates. La structure feuilletée du mica, à clivage facile, explique son apparence. Comme dans tous les
pyroxènes, chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygène, mais dans le mica les atomes de silicium forment un cycle à six côtés,
chaque côté accueillant un atome d’oxygène ou, si l’on veut, un cycle à 12 côtés, les sommets occupés en alternance par le silicium et l’oxygène.
Le rapport nombre de silicium/nombre d’oxygène est 1/2,5. Charles D. Winters
Le mica, une grande variété d’argiles et l’amiante sont en réalité des aluminosilicates, substances contenant à la fois de l’aluminium et du silicium. Dans le
kaolin par exemple, les feuillets d’unités tétraédriques SiO4 sont liées à des feuillets
d’unités AlO6 octaédriques. En outre, des atomes de silicium peuvent être
remplacés par des atomes d’aluminium : dans ce cas, comme on troque un atome
de Si dans un état d’oxydation de +4 par un atome d’aluminium chargé 3+, la
nature équilibre les charges en intégrant au réseau des ions tels que Na ou
Mg2. Cela fait qu’on utilise l’argile à des fins multiples et intéressantes, en médecine par exemple (figure 15 a).
Les feldspaths, qui composent environ 60 % de la croûte terrestre, et les
zéolites sont aussi des aluminosilicates (figure 15 b, c et d). Les deux types sont
composés d’unités SiO4 tétraédriques, dans lesquelles l’aluminium remplace
parfois le silicium, les charges étant équilibrées par des ions alcalins ou alcalinoterreux. Feldspaths et zéolites se distinguent du mica et des argiles par les cavités
et les tunnels de forme très régulière présentés par leur structure. Le diamètre
de ces espaces varie de 300 à 1000 pm, ce qui fait que de petites molécules comme
celles de l’eau peuvent facilement s’y loger. On utilise par conséquent des zéolites
a) Des remèdes pour estomacs dérangés.
Le Kaopectate contient du kaolin,
une sorte d’argile. Les morceaux blanc
cassé achetés dans un marché du Ghana
sont faits d’argile: on les ingurgite
pour soulager les brûlures d’estomac,
une pratique largement répandue dans
le monde entier.
b) La structure des zéolites. On représente
souvent les zéolites par des dessins
comme celui ci-dessus. Les atomes Si,
Al et O forment des assemblages
polyédriques, dont les côtés sont
constitués par les suites Si-O-Si, Al-O-Al
ou Si-O-Al. Les cavités et les tunnels
présents dans le réseau peuvent
sélectivement capter de petites
molécules ou des ions, ou agir comme
sites catalytiques.
c) L’apophyllite. Une zéolite
cristalline.
d) Les produits
domestiques destinés
à éliminer de l’air
les molécules
à l’origine des odeurs
contiennent souvent
des zéolites.
Figure 15 Les aluminosilicates. a) L’argile. b), c) et d) Les zéolites.
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
24
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
comme agent de dessiccation pouvant absorber l’humidité de l’air ou l’eau
présente à l’état de traces dans les solvants organiques. De petites quantités de
zéolites sont parfois introduites entre les vitres des fenêtres à double ou triple
vitrage pour maintenir sec l’air ou le gaz emprisonné.
6.4 Les polymères à base de silicium : les silicones
La réaction du silicium avec le chlorométhane (CH3Cl), à 300 °C et en présence
d’un catalyseur, cuivre pulvérulent, donne comme produit majoritaire le dichlorodiméthylsilane ((CH3)2SiCl2).
Si (s) 2 CH3Cl
(CH3)2SiCl2 (l)
Les dérivés chlorés des éléments du groupe 4A autres que le carbone s’hydrolysent rapidement
(CH3)2SiCl2 2 H2O
(CH3)2Si(OH)2 2 HCl
et le composé formé polymérise en éliminant des molécules d’eau.
La pollution par le plomb :
rien de neuf sous le soleil !
Connu depuis des temps immémoriaux, le plomb, élément de la
sixième période du groupe 4A
(14), est toujours en vogue dans le
monde industriel moderne où son
usage le classe en cinquième position parmi les métaux, derrière le
fer, le cuivre, l’aluminium et le
zinc. Le plomb et ses composés
sont surtout utilisés dans les accumulateurs, les pigments, les munitions, les soudures, la plomberie et
les roulements à billes. Son sulfure
(PbS), connu sous le nom de
galène, est sa principale source.
Le plomb et ses composés sont
des poisons qui s’accumulent dans
l’organisme et qui affectent particulièrement les enfants. Une concentration de plomb dans le sang
de 50 g/kg fait monter la pression
sanguine ; l’intelligence est affectée
à partir de 100 g/kg et des
concentrations supérieures à environ 800 g/kg peuvent provoquer
le coma et entraîner la mort.
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
▲ Une batterie d’accumulateurs
au plomb. François Desaulniers
Le plomb est souvent pointé du
doigt comme l’une des causes de
la chute de l’Empire romain. Les
quelque 80 000 tonnes produites
annuellement à cette époque servaient à de multiples usages. Les
Romains utilisaient en particulier
des canalisations et des marmites
en plomb pour acheminer l’eau et
faire la cuisine. Or, comme beaucoup d’aliments sont acides et que
le plomb réagit avec les acides,
lentement, mais inexorablement, il
est fort probable que cet élément
se soit retrouvé dans la nourriture
et que les Romains aient été victimes du saturnisme.
Récemment, une carotte de
glace longue de 3000 m forée dans
la calotte glaciaire du Groenland a
fourni aux scientifiques des preuves
que l’extraction et le traitement du
plomb sur une vaste échelle par les
Romains ont pollué l’environnement sur de très grandes distances.
Comme il est possible de dater avec
précision les différentes sections
de la carotte, on a retracé l’histoire
de l’atmosphère depuis 9000 ans.
Parmi les éléments que l’on a
retrouvés à l’état de traces figurait le plomb. Comme le rapport isotopique d’un échantillon,
comme 208Pb/206Pb, dépend de sa
source, on déduit de ces mesures
que les résidus contenus dans les
segments de calotte polaire datant
de 300 av. J.-C. jusqu’à 600 apr. J.-C.
provenaient des mines exploitées
par les Romains dans le sud-ouest
de l’Espagne. Le plomb polluait
déjà l’atmosphère il y a 2000 ans !
25
7 L’azote et le phosphore
n(CH3)2Si(OH)2
CH3
[Si-O]n n H2O
CH3
Le produit résultant, le polydiméthylsiloxane, est un polymère, c’est-à-dire une
molécule géante formée de l’association de plus petites molécules appelées dans
ce cas le monomère. Il fait partie de la grande famille des polymères qu’on
appelle les silicones. Les silicones se présentent sous forme d’huiles, de graisses,
de résines ou d’élastomères, caoutchouc synthétique. Il se produit dans le monde
environ trois millions de tonnes de silicones par année. Ils servent à divers usages :
lubrifiants, étiquettes autocollantes, fards à lèvres, lotions de bronzage, cires à
carrosseries, agents de calfeutrage, etc.
▲ Mine de phosphates au Maroc.
Les phosphates sont utilisés
comme engrais et comme matière
première dans la fabrication
de l’acide phosphorique.
William Felger/Grant Heilman Photography
7 L’AZOTE ET LE PHOSPHORE
L’azote se présente essentiellement sous la forme gazeuse N2 : il constitue 75,5 %
de la masse de l’atmosphère ou 78,1 % de son volume. Par contre, le phosphore
qui appartient au même groupe 5A (15) se retrouve dans des composés solides
de la croûte terrestre. On en dénombre plus de 200. Ils contiennent tous l’ion
phosphate tétraédrique (PO43–) ou un dérivé de cet ion. Les apatites sont de loin
la classe de minéraux à base de phosphates la plus importante (voir la section 4.2,
page 16).
L’azote et ses composés, notamment l’ammoniac et l’acide nitrique, jouent
un rôle économique important. L’acide phosphorique, en particulier à la base
de l’industrie des engrais phosphatés, est un produit chimique intermédiaire de
premier plan.
Ces deux éléments sont présents dans tous les organismes vivants. Le phosphore fait partie des acides nucléiques et des phospholipides, l’azote des protéines
et des acides nucléiques (voir l’encadré Pour en savoir +... La découverte et la première préparation du phosphore, page 26).
7.1 Les propriétés de l’azote et du phosphore
L’azote est un gaz incolore qui se liquéfie à - 196 °C. Son énergie de liaison particulièrement élevée (945 kJ/mol), due à la présence d’une triple liaison, et son
absence de moment dipolaire expliquent sa caractéristique la plus remarquable :
son peu de réactivité. Malgré tout, en présence d’un catalyseur, à haute pression
(de 8000 à 11 000 kPa) et à une température voisine de 450 °C, il réagit avec
l’hydrogène pour former de l’ammoniac :
N2 (g) 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
et l’on arrive à former des nitrures contenant l’ion N3– avec des métaux fortement
réducteurs.
3 Mg (s) N2 (g)
Mg3N2 (s)
Sa faible réactivité fait qu’il remplace l’air quand on a besoin d’une atmosphère non oxydante pour l’emballage de la nourriture, le transport en vrac du
vin, et la fabrication des câbles électriques et des fils de téléphone. À l’état liquide,
il est largement utilisé pour congeler et conserver des échantillons biologiques
comme le sang et le sperme, pour congeler à sec la nourriture et dans diverses
applications nécessitant une température extrêmement basse.
▲ L’azote liquide. L’azote liquide
permet de conserver pendant très
longtemps des échantillons
biologiques, comme les embryons
ou la semence des humains
et des animaux. Simon Fraser/MRC
Unit, Newcastle General Hospital/Science
Photo Library
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
26
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
De nos jours, on prépare le phosphore en chauffant, dans un four électrique
à une température voisine de 1400 °C, des phosphates métalliques avec du coke
et du gravier, pourvoyeurs respectivement de carbone et de silice.
2 Ca3(PO4)2 (s) 10 C (s) 6 SiO2 (s)
P4 (g) 6 CaSiO3 (s) 10 CO (g)
Alors que deux atomes d’azote se lient triplement pour former sa molécule
N2, le phosphore se présente sous la forme d’un tétraèdre (P4) : chaque atome,
qui occupe un sommet, est lié par covalence simple aux trois autres.
7.2 Les composés de l’azote
Bien que peu réactif, l’azote forme néanmoins une grande variété de composés
inorganiques, dans lesquels son état d’oxydation varie de - 3 à +5 (figure 16).
La découverte et la première
préparation du phosphore
Il avait rempli le petit four de charbon de bois et activait le soufflet
jusqu’à ce que la cornue fut portée au rouge. Quelque chose d’étrange
apparut soudainement. Un nuage luminescent remplissait le récipient et du bec de la cornue dégouttait un liquide brillant qui
s’enflammait instantanément.
dans une cornue. Au bout de quelques jours de ce traitement,
le phosphore distillait de ce mélange. On le recueillait dans
de l’eau (on sait maintenant que le carbone issu des
composés organiques de l’urine servait d’agent réducteur des
phosphates en phosphore). Le phosphore fut préparé de
cette façon pendant plus de 100 ans.
J. Emsley, The 13th Element, New York, John Wiley, 2000, p. 5.
John Emsley commence l’histoire du phosphore, sa découverte et ses utilisations en imaginant ce qu’a pu observer
l’alchimiste allemand Hennig Brandt dans son laboratoire
durant cette belle journée de 1669. Brandt cherchait la
pierre philosophale, cet Élixir de longue vie qui ennoblirait
les substances ordinaires en les transmutant en or.
Il menait des expériences avec de l’urine, source connue
de produits chimiques depuis les Romains, et il n’est pas
surprenant que le phosphore ait pu être extrait de cette
« matière première ». Les êtres humains consomment sous
forme de phosphates bien plus de phosphore qu’ils n’en ont
besoin et l’excès est éliminé par l’urine. Il est néanmoins
extraordinaire qu’il ait pu isoler cet élément. Selon un livre
de chimie du XVIIIe siècle, on pouvait retirer quelque 30 g de
phosphore à partir de 300 litres d’urine, par un procédé loin
d’être simple. Une autre recette du XVIIIe siècle impliquait de
50 à 60 seaux pleins d’urine : « Laissez-la reposer... jusqu’à ce
qu’elle se putréfie et qu’apparaissent des vers. » Le chimiste
réduisait alors le tout en une pâte qu’il chauffait fortement
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
▲ L’alchimiste à la recherche de la pierre philosophale découvre
le phosphore. Tableau de J. Wright de Derby (1734-1797).
Musée Derby et Galerie d’art, Derbyshire, Angleterre/Bridgeman Art Library
27
7 L’azote et le phosphore
Les composés hydrogénés inorganiques de l’azote
Ammoniac: -3
L’ammoniac est gazeux dans les conditions ordinaires. Il a une odeur piquante,
se liquéfie à - 33 °C et à la pression de 100 kPa. Sa solution aqueuse, appelée
l’ammoniaque, est basique.
Hydrazine: -2
NH3 (aq) H2O (l)
NH4 (aq) OH– (aq)
Hydroxylamine: -1
L’ammoniac est un important produit industriel. La majeure partie de sa production est consommée dans la fabrication d’engrais azotés.
Azote: 0
Les composés hydrogénés organiques de l’azote
Oxyde de diazote: +1
On peut considérer les amines comme étant une molécule d’ammoniac (NH3)
dans laquelle un, deux ou même trois atomes d’hydrogène ont été remplacés
par des groupes alkyles R-, chaînes carbonées plus ou moins complexes : amine
primaire (R-NH2), secondaire (R1R2NH), tertiaire (R1R2R3N) (tableau 6) ou par
d’autres groupements.
Monoxyde d’azote: +2
–
Ion nitrite: +3
TABLEAU 6 Les amines
Fonctions
amine primaire
Dioxyde d’azote: +4
Caractéristiques
un groupe alkyle lié à l’azote
Exemples
Méthanamine (CH3NH2) ou
méthylamine
Acide nitrique: +5
Figure 16 Quelques composés inorganiques de l’azote. L’état d’oxydation
de l’azote dans ses composés varie de
-3 à +5.
amine secondaire
deux groupes alkyles liés
à l’azote
N-méthylméthanamine ou
diméthylamine ((CH3)2NH)
H2C
H
C
CH
HC
HC
trois groupes alkyles liés
à l’azote
N,N-diméthyl-méthanamine ou
triméthylamine ((CH3)3N)
CH2
C
N
CH
CH3
N
amine tertiaire
CH2
Nicotine
H+
H+
Ainsi, la structure de ces amines est similaire à celle de l’ammoniac : la géométrie autour de l’atome d’azote est trigonale pyramidale.
Les oxydes d’azote
Le nombre d’oxydes que l’azote peut former en fait un élément exceptionnel
(voir le tableau 7, page 28 ).
Le monoxyde de diazote (N2O) est un gaz non toxique, inodore, insipide, ayant
pour atome central l’azote dans son état d’oxydation minimal chez les oxydes
(+1). On l’appelle aussi le gaz hilarant à cause de ses effets physiologiques. C’est
◆ La nicotine
On peut protoner les deux atomes
d’azote présents dans la nicotine :
c’est d’ailleurs sous cette forme qu’on
la trouve normalement. On peut éliminer les protons en traitant la nicotine par une base telle que l’ammoniaque : la nicotine non protonée est
plus toxique, mieux absorbée par
la peau et les muqueuses, crée plus
d’accoutumance que la nicotine
protonée.
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28
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
TABLEAU 7 Quelques oxydes d’azote
Formules
Noms
Structures
N2O
monoxyde
de diazote
N
N
États d’oxydation Description
de l’azote
O
+1
gaz incolore
(gaz hilarant)
+2
gaz incolore
paramagnétique (nombre
impair d’électrons)
+3
Solide bleuté
(tfus - 100,7 °C), qui
se dissocie en NO
et NO2.
+4
gaz brun roux,
paramagnétique
+4
Liquide incolore, qui
se dissocie en NO2.
+5
solide incolore
Linéaire
▲ Le monoxyde de diazote. Ce gaz,
soluble dans les graisses ou
liposoluble, sert d’agent
propulseur dans les canettes
de crème. Introduit sous pression,
il se détend lorsque la soupape
est ouverte, faisant du même
coup gonfler la crème qui apparaît
fouettée. Il est aussi utilisé
comme anesthésique, que l’on
considère sûr dans ses usages
médicaux. Cependant, consommé
comme drogue hallucinogène,
il présente des dangers non
négligeables. Un usage prolongé
peut conduire à une neuropathie,
dégénérescence permanente
des fibres nerveuses se traduisant
par une faiblesse chronique, par
des picotements et par une perte
de sensibilité. Charles D. Winters
NO
monoxyde
d’azote
N2O3
trioxyde
de diazote
structure de Lewis
non représentative
O
O
N
N
O
Plane
NO2
dioxyde
d’azote
N
O
O
Coudée
N2O4
tétroxyde
de diazote
O
O
N
N
O
O
Plane
N2O5
pentoxyde
de diazote
O
O
O
N
O
N
O
non seulement un des plus anciens, mais aujourd’hui encore, et de loin, le plus
commun des anesthésiques. Comme il est soluble dans les graisses végétales, on
s’en sert comme gaz propulseur dans les canettes de crème fouettée. D’ailleurs,
il s’agit là de son usage commercial le plus répandu.
Le monoxyde d’azote (NO) est un radical libre, c’est-à-dire une molécule à
nombre impair d’électrons, 11 dans son cas. Il est l’objet de recherches de plus
en plus intensives, car on a découvert récemment qu’il était impliqué dans un
bon nombre de processus biologiques.
Le dioxyde d’azote (NO2) est en partie responsable de la pollution atmosphérique urbaine. Il se forme dans les moteurs des voitures automobiles à partir
de l’oxygène et de l’azote de l’air. En présence d’un excès d’oxygène, NO donne
rapidement NO2 qui se disperse dans l’atmosphère s’il n’est pas converti par les
dispositifs antipollution installés à l’échappement des moteurs.
2 NO (g) O2 (g)
2 NO2 (g)
Avec ses 17 électrons périphériques, NO2 est comme NO un radical libre.
Comme l’électron non apparié réside la plupart du temps près de l’azote, deux
molécules peuvent se combiner par formation d’un lien covalent simple N N
et donner le tétroxyde de diazote (N2O4).
2 NO2 (g)
Brun roux
N2O4 (g)
Incolore (tfus - 11,2 °C)
À l’état solide, le tétroxyde de diazote est incolore et se présente presque
entièrement sous forme de molécules N2O4.
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29
8 L’oxygène et le soufre
L’acide nitrique
L’acide nitrique est connu depuis des siècles et est de nos jours un important
produit industriel. Il se prépare par oxydation de l’ammoniac par l’oxygène de
l’air, à température et sous pression élevées, en présence d’un catalyseur à base
de platine rhodié, selon le procédé Ostwald (1853-1932, prix Nobel de chimie
en 1909) datant du début du XXe siècle. L’acide nitrique est utilisé dans bien des
domaines, mais c’est dans la fabrication des engrais azotés qu’on en consomme
le plus, en particulier la production de nitrate d’ammonium.
L’acide nitrique concentré est un oxydant puissant, qui attaque pratiquement
tous les métaux. Dans ces réactions d’oxydoréduction, l’ion nitrate est réduit en
un oxyde d’azote, dont la formule dépend du métal et des conditions expérimentales. Par exemple, avec le cuivre, il se forme NO avec l’acide nitrique dilué
et NO2 avec l’acide concentré.
Quatre métaux, l’or, le platine, le rhodium et l’iridium, ne sont pas attaqués
par cet acide : de ce fait, ils sont souvent qualifiés de nobles. Seule l’eau régale,
connue des alchimistes depuis le XIVe siècle, un mélange d’acide chlorhydrique
et d’acide nitrique concentrés en proportions respectives 1/3, est capable de les
dissoudre.
10 Au (s) 36 H (aq) 6 NO3– (aq) 40 Cl– (aq)
Figure 17 Du soufre expulsé par
un volcan d’Indonésie.
10 [AuCl4]– (aq) 18 H2O (l) 3 N2 (g)
8 L’OXYGÈNE ET LE SOUFRE
L’oxygène est de loin l’élément le plus abondant de la croûte terrestre ; il représente à lui seul près de la moitié de sa masse. Il est présent à l’état élémentaire
dans l’atmosphère, fraction molaire égale à 0,21, à l’état combiné dans l’eau et
dans beaucoup de minéraux. Les scientifiques estiment que son apparition sur
Terre à l’état élémentaire ne remonte qu’à deux milliards d’années environ,
lorsque la photosynthèse des plantes aurait débuté (voir l’encadré Perspectives,
page 318).
En masse, le soufre est le quinzième élément de la croûte terrestre ; il existe
aussi comme l’oxygène à l’état élémentaire, mais seulement dans des gisements
où il est relativement abondant. On le trouve majoritairement dans les constituants du gaz naturel et du pétrole, dans des minéraux tels que les sulfures [le
cinabre (HgS), la galène (PbS), etc.], les disulfures [la pyrite (FeS2) dite l’« or
des fous » à cause de son aspect brillant doré la faisant confondre avec l’or] et
les sulfates [le gypse (CaSO42 H2O)]. Ses oxydes SO2 et SO3 se trouvent aussi à
l’état naturel, rejetés dans l’atmosphère par l’activité volcanique (figure 17).
8.1 La préparation et les propriétés
de l’oxygène et du soufre
La pyrite (FeS2)
La stibnite (Sb2S3)
L’orpiment (As2S3)
À l’échelle industrielle, l’oxygène provient de la distillation fractionnée de l’air
liquide. En laboratoire, on peut le préparer en petite quantité par électrolyse de
l’eau acidifiée ou par décomposition thermique du chlorate de potassium, en
présence de dioxyde de manganèse qui agit comme catalyseur.
150 °C, MnO2
2 KClO3 (s)
2 KCl (s) 3 O2 (g)
Dans les conditions ordinaires, l’oxygène est un gaz incolore. Son liquide est
légèrement bleuté (téb - 183 °C) (voir la figure 7.18, page 240 ). Il est paramagnétique, à cause de ses deux électrons non appariés (voir la section 7.3.4, page 242 ).
La galène (PbS)
◆ Quelques sulfures métalliques
naturels. Charles D. Winters
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
30
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
L’ozone (O3), un allotrope de l’oxygène, est un gaz bleuté, diamagnétique, à
odeur si forte qu’on peut le détecter à des concentrations aussi basses que
0,06 mg/m3 d’air dans les conditions ambiantes. L’ozone est produit par
décharge électrique dans l’oxygène ou par irradiation ultraviolette de ce même
gaz. Il est souvent au premier plan de l’actualité parce que la couche protectrice
qu’il forme dans la stratosphère de la Terre a été détruite en partie par les chlorofluorocarbones et autres composés chimiques volatils néfastes.
Le soufre possède de nombreux allotropes. Le plus commun et le plus stable
est le soufre orthorhombique jaune, constitué de molécules cycliques S8
(figure 18 a).
a)
b)
Figure 18 Deux allotropes du soufre. a) À la température ambiante, le soufre orthorhombique se
présente sous la forme d’un solide jaune, brillant et cassant (molécules cycliques S8). b) Le soufre fond
vers 113 °C. Sous l’effet de la chaleur, les cycles s’ouvrent et les molécules s’assemblent en formant des
chaînes d’atomes. Du soufre liquide, foncé et fluide, à une température voisine de 230 °C, versé
doucement dans de l’eau froide, donne des fils transparents et élastiques comme du caoutchouc : le
soufre mou. Charles D. Winters
Des allotropes moins stables sont formés de cycles possédant de 6 à 20 côtés. Le
soufre mou est formé de chaînes d’atomes plus ou moins longues (figure 18 b).
Le soufre élémentaire est extrait des gisements souterrains par le procédé développé vers 1900 par Herman Frasch (1851-1914). On fore un puits dans lequel
on introduit trois tuyaux coaxiaux. Dans le premier, on injecte de l’eau surchauffée à 165 °C pour faire fondre le soufre (tfus 113 °C), qui s’accumule au
fond du tube. De l’air comprimé injecté dans le cylindre central force le soufre
liquide et l’eau à remonter à la surface par le cylindre intermédiaire.
Avec une production annuelle de l’ordre de 8,4 millions de tonnes de soufre
élémentaire, le Canada se classe au deuxième rang des pays producteurs après
les États-Unis. Le soufre canadien provient très majoritairement de la désulfuration du gaz naturel, en Alberta surtout, et le reste, du raffinage du pétrole brut
et du traitement des minerais métalliques à base de sulfures.
La fabrication d’acide sulfurique représente presque 90 % de la consommation
mondiale de soufre. Environ 60 % de cet acide sulfurique est consommé par les
fabricants d’engrais ; le reste est utilisé dans les industries des pâtes et papiers,
de l’acier, des métaux non-ferreux et des pigments d’oxyde de titane. Les produits
fabriqués nécessitant l’intervention de composés à base de soufre différents de
l’acide sulfurique comprennent des insecticides et des fongicides, les pâtes et
papiers, les produits photographiques, les articles de maroquinerie, la soie synthétique et le caoutchouc (vulcanisation).
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
8 L’oxygène et le soufre
31
8.2 Les composés organiques de l’oxygène
L’oxygène entre dans la composition de nombreux composés organiques. Le groupement d’atomes auquel il est lié forme un groupe fonctionnel, détermine sa
classe et a un effet sur les propriétés chimiques de la molécule. On a rassemblé
dans le tableau 8 quelques-unes des classes de composés comprenant de l’oxygène.
TABLEAU 8 Quelques composés organiques contenant de l’oxygène
Groupes
fonctionnels
C
OH
C
O
Formules
générales
R
C
R
O
C
R
O
C
R
R
R
OR
R
O
C
C
R
Éthoxyéthane ou diéthyléther, ou
éther (C2H5OC2H5)
aldéhyde
Éthanal ou acétaldéhyde (CH3CHO)
cétone
Propanone ou acétone (CH3COCH3)
R
C
OH
C
C
acide
carboxylique
Acide éthanoïque ou acide acétique
(CH3COOH)
Acide éthanedioïque ou oxalique
(HOOCCOOH)
ester
Éthanoate de méthyle ou
acétate de méthyle (CH3COOCH3)
amide
Éthanamide ou acétamide (CH3CONH2)
OR
O
NH2
éther
H
O
O
C
C
O
OH
Éthanol (CH3CH2OH)
Propan-2-ol ou alcool isopropylique, ou
alcool à friction (CH3CHOHCH3)
Éthane-1,2-diol ou éthylèneglycol
(HOCH2CH2OH)
R
O
O
C
O
Exemples
alcool
OH
O
OH
Classes
NH2
Les propriétés de ces substances sont étudiées dans le troisième cours de
chimie de niveau collégial, Chimie organique.
8.3 Les composés du soufre
La molécule du sulfure d’hydrogène (H2S), tout comme celle de l’eau, a la forme
d’un coude. Dans les conditions ordinaires, H2S est gazeux (tfus - 85,6 °C,
téb - 60,3 °C), tandis que l’eau est liquide, les forces intermoléculaires dans H2S
étant faibles en comparaison des liaisons hydrogène de l’eau (voir la section 8.2,
page 267 ). La toxicité élevée du sulfure d’hydrogène est comparable à celle du
cyanure d’hydrogène, mais son odeur écœurante d’œufs pourris permet fort
heureusement de le détecter même à des concentrations aussi faibles que
0,03 mg/m3 d’air. On doit cependant être vigilant en présence de ce gaz, car, à
des concentrations de 800 à 900 mg/m3, son inhalation pendant une dizaine de
minutes est fatale chez la plupart des individus.
On trouve souvent le soufre à l’état de sulfures métalliques, car ceux-ci sont
insolubles dans l’eau, à l’exception des sulfures alcalins. L’extraction des métaux
à partir de leurs minerais sulfurés commence par une opération de grillage qui
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32
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
consiste à transformer le composé sulfuré en oxyde ou parfois en métal par
chauffage en présence d’air.
a) 2 ZnS (s) 3 O2 (g)
2 ZnO (s) 2 SO2 (g)
b) HgS (s) O2 (g)
Hg (l) SO2 (g)
c) 2 PbS (s) 3 O2 (g)
2 PbO (s) 2 SO2 (g) On interrompt l’apport
d’air et on continue à chauffer. 2 PbO (s) PbS (s)
3 Pb (s) SO2 (g)
H2S
SO2
SO3
H2SO4
Modèles moléculaires de quelques composés courants du soufre
Le dioxyde de soufre (SO2) produit à l’échelle industrielle est issu de deux
sources principales : la combustion directe du soufre et le sous-produit du grillage
des minerais métalliques. La combustion du charbon et du mazout contenant
du soufre sous diverses formes pose de graves problèmes de pollution atmosphérique. On estime en effet que l’activité humaine libère annuellement environ
200 millions de tonnes de SO2 dans l’atmosphère, soit plus de la moitié des
émanations naturelles totales de soufre. Ce gaz incolore et toxique a une odeur
piquante caractéristique. Il est très soluble dans l’eau. Il sert essentiellement à
la fabrication du trioxyde de soufre (SO3), un gaz que l’on n’isole presque jamais
parce qu’on le convertit directement en acide sulfurique (Voir l’encadré Perspectives : L’acide sulfurique, le baromètre de l’industrie).
9 LE CHLORE
Le chlore est le plus abondant des halogènes. Il est présent à l’état naturel sous
forme d’ions chlorure dans l’eau de mer, dans des mines et dans les saumures.
Le chlore élémentaire est extrait de ces sources en grande quantité : il figure
parmi les dix plus importants composés chimiques industriels. On l’utilise surtout
en chimie organique et comme agent de blanchiment ou comme désinfectant.
9.1 La préparation du chlore
Le chlore a été découvert en 1774 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele
(1742-1786) lorsqu’il a fait réagir de l’acide chlorhydrique, appelé à l’époque
l’« esprit de sel », avec un agent oxydant en milieu acide (figure 19). Il n’a
cependant été reconnu comme élément qu’en 1818.
Industriellement, la majeure partie du chlore est obtenue par électrolyse
d’une saumure, solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium. L’autre
produit de l’électrolyse, NaOH, est lui aussi un produit industriel important.
La production mondiale annuelle de chlore se situe à 45 millions de tonnes
environ. Le Canada en a produit 1,12 million en 1996, les États-Unis, 12,6 Mt, le
Japon, 3,5 Mt, et l’Allemagne, 3,1 Mt.
Figure 19 La préparation du chlore
en laboratoire. En laboratoire, on
peut préparer du chlore par oxydation
des ions chlorure par un agent
oxydant puissant [sur la photographie,
oxydation de NaCl par le dichromate
de potassium (K2Cr2O7) dans l’acide
sulfurique]. Charles D. Winters
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9.2 Les composés du chlore
Le chlorure d’hydrogène
L’acide chlorhydrique, solution aqueuse de chlorure d’hydrogène, figure parmi
les produits industriels utilisés en grande quantité (production en 1996 : États-Unis,
9 Le chlore
L’acide sulfurique,
le baromètre de l’industrie
L’acide sulfurique chimiquement
pur dont la formule est H2SO4
n’est pas un produit courant. On
le trouve plutôt dans l’industrie
sous forme de mélanges contenant
plus ou moins d’eau. La solution
la plus concentrée renferme 98 %
d’acide : liquide incolore, sirupeux, de masse volumique voisine
de 1,84 g/mL, il bout à 340 °C
environ. Ses propriétés, remarquables à plusieurs points de vue,
expliquent son utilisation dans une
vaste gamme de domaines :
• son coût de production est moins
élevé que celui des autres acides
courants;
• c’est un acide fort ;
• il peut être transporté dans des
citernes d’acier ;
• il réagit avec beaucoup de composés organiques pour donner
des produits utilitaires d’usage
courant.
Les préparations industrielles
d’acide sulfurique impliquent
toutes l’oxydation de SO2 par l’oxygène, en présence d’un catalyseur.
2 SO2 (g) O2 (g)
2 SO3 (g)
Le trioxyde de soufre est ensuite
absorbé par l’eau.
SO3 (g) H2O (l)
H2SO4 (aq)
L’acide sulfurique est le composé
produit en plus grande quantité
dans la plupart des pays industrialisés (production mondiale de l’ordre de 150 millions de tonnes par
33
année). Les États-Unis viennent en
tête des pays producteurs, 48 Mt en
1996, suivis de la Chine, 18,7 Mt, de
la Russie, 10 Mt, du Japon, 6,9 Mt,
et du Canada, 4,3 Mt. Son importance est telle que les économistes
s’en servent parfois pour mesurer la
force de l’économie d’une nation
ou pour évaluer la conjoncture
industrielle globale.
Au Canada, en 1997, un peu
moins de la moitié de l’acide sulfurique consommé a servi à la production d’engrais et de produits
chimiques d’usage agricole, dont
les « superphosphates » obtenus par
traitement à l’acide sulfurique de
minerais phosphatés.
Ca10F2(PO4)6 (s) 7 H2SO4 (aq) 3 H2O (l)
3 Ca(H2PO4)2H2O (s) 7 CaSO4 (s)
2 HF (g)
3,9 Mt ; Allemagne, 1,0 Mt ; Japon, 725 000 t). Environ 90 % de sa production
est obtenue comme sous-produit ou coproduit d’une réaction dont il n’est pas
le composé principal recherché :
• chloration des alcanes : CH4 n Cl2
CH4 nCln n HCl ;
• chloration des composés aromatiques : C6H6 Cl2
C6H5Cl HCl ;
• fabrication du sulfate de potassium, ou de sodium, par action de H2SO4 sur
KCl, ou NaCl : 2 KCl (s) H2SO4 (l)
K2SO4 (s) 2 HCl (g). Cette réaction est aussi utilisée pour préparer HCl en laboratoire ;
• préparation des silicones : (CH3)2SiCl2 2 H2O
(CH3)2Si(OH)2 2 HCl
Le chlorure d’hydrogène est un gaz incolore, d’odeur piquante, très soluble
dans l’eau.
La majeure partie de l’acide chlorhydrique est utilisée pour éliminer les couches
d’oxyde de l’acier et d’autres métaux (opération de décapage),
ZnO (s) 2 HCl (g)
ZnCl2 (s) H2O (g)
pour la préparation des chlorures métalliques
Mg (s) 2 HCl (g)
MgCl2 (s) H2 (g)
et pour toute une série de neutralisations de solutions basiques.
Les oxacides
Les oxacides du chlore vont de HClO, état d’oxydation de Cl de +1, à HClO4,
état d’oxydation de Cl de +7. Tous sont des oxydants puissants.
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34
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Le chlore et la chimie verte
Le chlore est au point de départ
de la fabrication de plus de
10 000 composés chlorés importants pour notre monde moderne.
Ses composés sont présents dans
de nombreuses branches de
l’activité économique : industries
pharmaceutique, des matières
plastiques, des pâtes et papiers,
sans oublier la purification de
l’eau sur une vaste échelle. Des
substances chlorées sont aussi
utilisées comme pesticides. Le
dichlorodiphényltrichloroéthane,
plus connu sous le nom de DDT,
a été utilisé en grande quantité
dans la lutte contre les moustiques
responsables de la propagation de
la malaria. Il était si efficace que
l’Organisation mondiale de la santé
(OMS) considérait autrefois qu’une
pénurie de DDT pouvait menacer
la santé publique.
La plupart des composés chlorés
sont très stables. Bien que cette propriété soit appréciée dans certaines
circonstances, elle peut devenir un
inconvénient majeur d’un autre
point de vue. En effet, ils peuvent
persister très longtemps dans l’environnement et s’accumuler dans
les organismes des animaux, à des
concentrations de plus en plus
élevées tout le long de la chaîne
alimentaire. Les biologistes ont
© 2005 Groupe Beauchemin, éditeur ltée
découvert que le DDT compromettait la survie de nombreuses
espèces d’oiseaux. Par exemple, au
cours des années 1960-1970, ce
produit fut utilisé pour enrayer
l’infestation des épinettes par la tordeuse des bourgeons qui décimait
les forêts de la Gaspésie et du
Nouveau-Brunswick. Entre 1969 et
1976, on constata que la population des fous de Bassan de l’île
Bonaventure, à l’embouchure du
fleuve Saint-Laurent, avait chuté de
20 500 couples à 16 400. On a pu
démontrer que le DDT en était
une des causes et comment il a pu
affecter ces oiseaux. À cet endroit,
l’eau du fleuve recevait les eaux de
ruissellement chargées de DDT
des forêts avoisinantes ; aussi, les
poissons l’ont ingéré et sa concentration a augmenté dans leur organisme. Les fous de Bassan se nourrissant de ces poissons ont été
contaminés à leur tour par le DDT
qui fragilisait la coquille de leurs
œufs en diminuant leur épaisseur.
Cette action se traduisait en définitive par une diminution du taux
d’éclosion. Depuis l’interdiction
du DDT, l’épaisseur des coquilles
© Pascal Quittemelle /Megapresse
et les taux d’éclosion des œufs sont
revenus à la normale. Depuis son
interdiction, la population des fous
de Bassan s’est stabilisée.
Dans l’environnement, d’autres
problèmes proviennent de la formation de produits chlorés toxiques.
Par exemple, le chlore utilisé dans
le blanchiment de la pâte à papier
devient un problème, car l’excès
qui n’a pas réagi se retrouve en
partie dans les eaux de rejet, où
il peut se combiner avec d’autres
produits présents naturellement en
donnant des substances toxiques.
La reconnaissance de l’impact
de la toxicité de certains composés
chlorés sur l’environnement a
poussé les chimistes et l’industrie
vers la recherche de procédés et
de produits utilitaires moins dommageables, ce que l’on appelle la
chimie verte. Le moins de rejets
possible dans l’atmosphère et dans
les eaux, un traitement adéquat des
résidus, des synthèses plus efficaces, des produits moins toxiques,
etc., font maintenant partie des
préoccupations professionnelles
véhiculées par cette chimie verte.
35
9 Le chlore
L’acide hypochloreux (HClO) se forme lorsque le chlore se dissout dans l’eau.
Cl2 (g) 2 H2O (l)
HClO (aq) H3O (aq) Cl– (aq)
Dans cette réaction, la moitié du chlore est oxydé en ions hypochlorite et
l’autre moitié est réduite en ions chlorure : on parle d’une réaction de dismutation.
La dissolution du chlore dans une solution basique donne des ions ClO– (aq)
et Cl– (aq).
Cl2 (g) 2 OH– (aq)
ClO– (aq) H2O (l) Cl– (aq)
Lorsque la base utilisée est de l’hydroxyde de sodium, la solution résultante
est de l’eau de Javel, un agent désinfectant et de blanchiment bien connu. Le
remplacement de l’hydroxyde de sodium par l’hydroxyde de calcium donne de
l’hypochlorite de calcium que l’on peut isoler à l’état solide (Ca(ClO)2). Ce
produit, appelé à tort le « chlore », est utilisé pour désinfecter l’eau des piscines.
Le chauffage d’une solution basique contenant des ions hypochlorite se traduit
par une autre réaction de dismutation : de +1 dans ClO–, l’état d’oxydation du
chlore passe à +5 dans l’ion chlorate ClO3– et à - 1 dans l’ion chlorure.
3 ClO– (aq)
ClO3– (aq) 2 Cl– (aq)
Les chlorates de potassium et de sodium sont préparés en grande quantité
par cette réaction. Ce sel de sodium peut être réduit en ClO2, le dioxyde de
chlore, un composé utilisé comme agent de blanchiment des farines, des graisses,
des huiles, des textiles et des pâtes à papier. Le chlorate de potassium est un des
oxydants largement utilisés dans la propulsion des pièces pyrotechniques (feux
d’artifice) ; il entre aussi dans la fabrication des allumettes de sûreté.
Les perchlorates sont des oxydants très puissants. L’acide perchlorique pur
(HClO4) est un liquide qui peut exploser sous l’effet d’un choc. Dans des réactions généralement explosives, il oxyde la plupart des produits organiques. Ses
solutions aqueuses diluées sont cependant stables et leur manipulation pose peu
de problèmes.
Les perchlorates de la plupart des métaux sont habituellement stables, mais
leur comportement est assez imprévisible. Aussi, doit-on les manipuler avec précaution. Le perchlorate d’ammonium, par exemple, s’enflamme au-dessus de
200 °C en produisant une grande quantité de gaz.
▲ La tête des allumettes, qui
s’enflamment par simple
frottement sur toute surface plus
ou moins rugueuse, contient
entre autres ingrédients P4S3
et un agent oxydant, KClO3.
Les allumettes de sûreté, dites
aussi suédoises, dont l’extrémité
contient du soufre (de 3 à 5 %)
et du chlorate de potassium
(de 45 à 55 %), ne s’enflamment
que par friction sur le frottoir
de la pochette ou de la boîte,
qui contient du phosphore rouge.
Charles D. Winters
t 200 °C
2 NH4ClO4 (s)
N2 (g) Cl2 (g) 2 O2 (g) 4 H2O (g)
Cette propriété est mise à profit dans les fusées d’appoint de la navette spatiale
américaine. Celles-ci sont propulsées par un mélange à l’état solide de perchlorate d’ammonium qui agit comme oxydant et d’aluminium en poudre, l’agent
réducteur. Chaque lancement de la navette nécessite à peu près 750 tonnes de
ce sel : sa fabrication accapare plus de la moitié de la production de perchlorate
de sodium, une de ses matières premières. Il est issu d’une réaction d’échange
entre le perchlorate de sodium et le chlorure d’ammonium, le perchlorate
d’ammonium étant moins soluble que le perchlorate de sodium.
NaClO4 (aq) NH4Cl (aq)
NaCl (aq) NH4ClO4 (s)
▲ Les fusées d’appoint de
la navette spatiale américaine
sont propulsées par un mélange
solide de perchlorate
d’ammonium et de poudre
d’aluminium.
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36
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
(À SAUVEgarder)
DESCRIPTION DES ÉLÉMENTS
Groupes
H
Na
K
Structures
électroniques
Formules
État
Catégories d’oxydation
maximal
tfus (°C)
téb (°C)
normal
H2
non-métal
+1
- 259,14
1A
1
[Ne]3s
Na
métal
+1
97,72
883
solide
1A
1
63,38
759
solide
1A
1s
K
métal
+1
2
[Ar]4s
- 252,87
État à TPN
gazeux
Ca
2A
[Ar]4s
Ca
métal
+2
842
1484
solide
Mg
2A
[Ne]3s2
Mg
métal
+2
650
1090
solide
Al
2
660,32
Si
N
3A
1
[Ne]3s 3p
Al
métal
+3
4A
[Ne]3s23p2
Si
métalloïde
+4
5A
2
3
N2
non-métal
+5
2
3
[He]3s 3p
P
5A
[Ne]3s 3p
P4
non-métal
+5
O
6A
[He]3s23p4
O2
non-métal
0*
S
6A
[Ne]3s23p4
S8
non-métal
+6
Cl2
non-métal
+7
Cl
7A
2
5
[Ne]3s 3p
* Les fluorures d’oxygène sont des exceptions.
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2519
solide
1414
- 210,1
2900
- 195,79
solide
gazeux
44,2
- 218,3
277
- 182,9
gazeux
115,21
- 101,5
444,72
- 34,04
solide
solide
gazeux
37
À sauvegarder
PRÉPARATIONS
H2
Reformage catalytique à la vapeur d’eau.
CH4 (g) H2O (g)
H2O (g) CO (g)
3 H2 (g) CO (g)
H2 (g) CO2 (g)
Na
Électrolyse du chlorure de sodium fondu (procédé Downs).
2 NaCl (l)
2 Na (l) Cl2 (g)
K
Réduction du chlorure de potassium fondu à l’aide de vapeur de sodium dans une atmosphère d’azote
à environ 850 °C.
Na (g) KCl (l)
K (g) NaCl (l)
Mg
Extraction du magnésium à partir de l’eau de mer.
Mg(OH)2 (s) Ca2 (aq)
Mg2 (aq) Ca(OH)2 (s)
MgCl2 (aq) 2 H2O (l)
Mg(OH)2 (s) 2 HCl (aq)
Mg (l) Cl2 (g)
Électrolyse de MgCl2 : MgCl2 (l)
Al
Électrolyse de l’oxyde d’aluminium dissous dans un bain de cryolithe (Na3AlF6) à l’état fondu (t 980 °C).
4 Al (l) 3 O2 (g)
2 Al2O3 (l)
Si
Chauffage jusqu’à 3000 °C dans des fours électriques de sable quartzeux (SiO2) en présence de coke purifié.
Si (l) 2 CO (g)
SiO2 (s) 2 C
N2
Distillation fractionnée de l’air liquide.
P4
Chauffage, dans un four électrique à une température voisine de 1400 °C, des phosphates métalliques
avec du coke et du gravier.
P4 (g) 6 CaSiO3 (s) 10 CO (g)
2 Ca3(PO4)2 (s) 10 C (s) 6 SiO2 (s)
O2
Distillation fractionnée de l’air liquide.
S8
Extraction des gisements souterrains par le procédé Frasch.
Désulfuration du gaz naturel, des produits dérivés du pétrole.
Traitement des minerais métalliques à base de sulfures.
Cl2
Électrolyse d’une saumure, solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium.
2 NaCl (aq)
2 Na (Hg) Cl2 (g) ou
Cl2 (g) 2 OH– (aq) H2 (g)
2 Cl– (aq) 2 H2O (l)
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38
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Revue des concepts importants
1. Nommez au moins trois types de renseignements pouvant être obtenus à l’aide du tableau périodique.
2. Déterminez pour chacun des acides suivants : acide
nitrique, acide sulfurique, acide bromhydrique, acide
perchlorique, acide carbonique :
a) leur formule ;
b) l’état d’oxydation de leur atome central. Quel lien
y a-t-il entre ces nombres d’oxydation et le numéro
de groupe de l’élément ?
3. Équilibrez l’équation de formation de deux oxydes
basiques de votre choix à partir de leurs éléments.
Démontrez le caractère basique de ces oxydes en
équilibrant l’équation de leur réaction avec l’eau.
4. Équilibrez l’équation de formation de deux oxydes
acides de votre choix à partir de leurs éléments.
Démontrez le caractère acide de ces oxydes en équilibrant l’équation de leur réaction avec l’eau.
5. Quelle est la configuration électronique générale des
éléments du groupe 4A ? Faites le lien avec les formules de quelques composés de ces éléments.
6. Équilibrez l’équation de la réaction entre le sodium et
le chlore. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Le produit est-il ionique ou moléculaire ?
Prévoyez sa couleur, son état (s, l ou g) et sa solubilité
dans l’eau.
7. Équilibrez l’équation de la réaction d’un métal alcalinoterreux (Mg) avec l’oxygène. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Le produit est-il ionique
ou moléculaire ? Prévoyez sa couleur, son état (s, l ou
g) et sa solubilité dans l’eau.
8. Complétez et équilibrez les équations suivantes.
a) Na (s) Br2 (l) →
b) Mg (s) O2 (g) →
c) Al (s) F2 (g) →
d) C (s) O2 (g) (en excès) →
e) Al (s) S8 (s) →
f) Si (s) Cl2 (g) →
Exercices
L’hydrogène
9. Équilibrez les équations de réaction entre l’hydrogène
et l’oxygène, le chlore et l’azote.
10. Équilibrez l’équation de la réaction du potassium avec
l’hydrogène. Nommez le produit formé. Est-il ionique
ou covalent ? Prévoyez une propriété physique et une
propriété chimique de ce composé.
11. Voici une méthode de préparation de l’hydrogène, et
de l’oxygène, à partir de l’eau.
a) De l’acide sulfurique et de l’iodure d’hydrogène
sont formés à partir de dioxyde de soufre, d’eau et
d’iode.
b) Cet acide sulfurique est décomposé par la chaleur
en eau, en dioxyde de soufre et en oxygène.
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c) L’iodure d’hydrogène de la première étape est
décomposé par la chaleur en hydrogène et en iode.
Écrivez une équation équilibrée pour chacune de ces
trois étapes de manière à ce que leur somme représente la décomposition de l’eau en ses éléments.
12. Suggérez une expérience permettant d’identifier le
gaz, hydrogène, azote ou oxygène, contenu dans un
ballon fermé.
Les métaux alcalins
13. Équilibrez les équations de la réaction du sodium avec
les quatre premiers halogènes. Trouvez au moins deux
propriétés physiques communes à tous les halogénures
d’alcalins.
14. Équilibrez les équations des réactions du lithium, du
sodium et du potassium avec O2. Associez à chacun des
produits les termes oxyde, peroxyde et superoxyde.
15. Un morceau de sodium s’enflamme au laboratoire.
Pourquoi ne devez-vous pas essayer de l’éteindre avec
de l’eau ?
Les métaux alcalino-terreux
16. Le magnésium forme un oxyde et un nitrure lorsqu’il
brûle dans l’air. Équilibrez les équations de ces deux
réactions.
17. Lorsque le calcium réagit avec l’hydrogène à haute
température, il forme un hydrure. Celui-ci, réagissant
spontanément avec l’eau, est un excellent agent desséchant pour les solvants organiques.
a) Équilibrez l’équation de formation de l’hydrure de
calcium.
b) Équilibrez l’équation de la réaction de l’hydrure de
calcium avec l’eau.
18. Que signifie l’expression « eau dure » ? Quelle en est
la cause et quels sont les problèmes qui lui sont
associés ?
L’aluminium
19. Équilibrez les équations des réactions de l’aluminium
avec HCl (aq), Cl2 et O2.
20. Équilibrez l’équation de la réaction de Al avec H2O (l)
qui produit H2 et Al2O3. Pourquoi un morceau d’aluminium n’est-il pas affecté totalement par l’eau ?
21. Commercialement, le sulfate d’aluminium est le troisième plus important composé d’aluminium après son
oxyde et son hydroxyde. Équilibrez l’équation de sa
réaction de formation à partir de l’oxyde d’aluminium
et de l’acide sulfurique. Calculez la masse (kg) requise
de chaque réactif pour produire 1,00 kg de sulfate
d’aluminium.
Le silicium
22. Décrivez les structures de SiO2 et de CO2. Pourquoi
SiO2 a-t-il un point de fusion élevé, alors que CO2 est
gazeux dans les conditions ambiantes ?
39
Exercices
23. Décrivez la structure des pyroxènes (voir la section 6.3) et
déterminez le rapport entre le nombre d’atomes de
silicium et le nombre d’atomes d’oxygène.
L’azote et le phosphore
24. L’hydrazine est surtout utilisée dans les chaudières des
usines de production d’électricité.
a) L’hydrazine réagit avec l’oxygène dissous dans l’eau
pour donner de l’azote et de l’eau. Équilibrez cette
équation.
b) La quantité maximale d’oxygène pouvant être dissous dans 100 mL d’eau, à 20 °C, est de 3,08 mL
(gaz à TPN). Calculez la masse d’hydrazine nécessaire pour consommer tout l’oxygène dissous dans
3,00 104 L d’eau.
25. Contrairement au carbone, qui peut former de longues
chaînes d’atomes, l’azote n’en forme que de très
courtes. Dessinez la structure de Lewis de l’ion azoture
(N3–).
26. Équilibrez l’équation de la réaction permettant de
former CaHPO4, utilisé comme abrasif dans les dentifrices, à partir d’un acide et d’un oxyde de votre choix.
b) Les produits obtenus sont-ils ioniques ou covalents ?
c) Dessinez la structure de Lewis et déterminez la géométrie des paires d’électrons ainsi que la forme des
produits obtenus des réactions du silicium et du phosphore avec le chlore.
32. Considérez les éléments du groupe 4A, du carbone
jusqu’au plomb.
a) Équilibrez l’équation de la réaction de chacun de
ces éléments avec le chlore.
b) Les produits obtenus sont-ils ioniques ou covalents ?
(Les réactions de certains de ces éléments n’ont pas été vues
dans le manuel, mais vous détenez suffisamment d’informations pour prévoir les produits.)
33. a) Dessinez la structure de Lewis de l’acide borique
(B(OH)3).
b) Déterminez l’hybridation de l’atome de bore.
c) À l’état solide, les molécules d’acide sont liées entre
elles au moyen de liaisons hydrogène. Schématisez
ces interactions à l’aide de deux molécules.
34. La structure de l’acide nitrique est illustrée ci-dessous.
O
H
Le soufre
O
2–
27. En plus des ions sulfure (S ), il existe aussi des ions
polysulfure (Sn2–) formés de chaînes d’atomes. Dessinez la structure de Lewis de l’ion S22–, que l’on trouve
en particulier dans la pyrite.
28. Le soufre forme une série de composés avec le fluor.
Dessinez les structures de Lewis de S2F2 (séquence
FSSF), SF2, SF4, SF6 et S2F10. Déterminez l’état d’oxydation du soufre dans chacun de ces composés.
Questions de révision
Ces questions peuvent combiner plusieurs des concepts vus précédemment.
29. Pour chacun des éléments de la troisième période :
a) donnez sa catégorie d’appartenance (métal, métalloïde ou non-métal) ;
b) donnez sa couleur ;
c) déterminez son état physique dans les conditions
standards.
30. Pour chacun des éléments de la deuxième période,
a) donnez sa catégorie d’appartenance, métal, métalloïde ou non-métal ;
b) donnez sa couleur ;
c) déterminez son état physique dans les conditions
standards.
31. Considérez les éléments sodium, magnésium, aluminium, silicium, phosphore et soufre.
a) Équilibrez l’équation de la réaction de chacun de
ces éléments avec le chlore.
N
O
a) Pourquoi les deux liaisons N O sont-elles de la
même longueur et pourquoi sont-elles plus courtes
que la liaison N OH ?
b) Justifiez la forme de cette molécule.
c) Précisez le type d’hybridation de l’atome d’azote.
Indiquez les orbitales qui se recouvrent pour former
la liaison N O.
35. Comme bien des métaux, l’aluminium réagit avec les
halogènes. Le bromure d’aluminium à l’état solide et
à l’état gazeux possède la structure illustrée ci-dessous.
Le dimère est formé de deux unités AlBr3, deux
atomes de brome servant de pont entre les atomes
d’aluminium. Les angles Br-Al-Br et Al-Br-Al valent
respectivement 115° et 87°.
a) Déterminez l’hybridation des atomes d’aluminium
du dimère.
b) Dessinez la structure de Lewis du monomère AlBr3.
c) Comment un atome de brome peut-il former un
pont entre deux atomes d’aluminium ? Décrivez en
détail les liaisons dans le dimère.
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40
Réponses aux exercices internes du chapitre
Réponses aux exercices internes du chapitre
1. a) 2 Na (s) Br2 (l)
b) Ca (s) Se (s)
c) 4 K (s) O2 (g)
d) 2 Al (s) 3 Cl2 (g)
2. a) H2Te
b) Na3AsO4
3. a) NH4
b) O22–
2 NaBr (s)
CaSe (s)
2 K2O (s)
2 AlCl3 (s)
5. CH4 (g) H2O (g)
Bris de quatre liens C
c) SeCl6
CO (g) 3 H2 (g)
H
4 mol 413 kJ/mol 1652 kJ
d) HBrO4
Bris de deux liens O
c) N2H4
∑D (liaisons rompues)
2578 kJ
Formation d’un lien C
O
1 mol 1046 kJ/mol 1046 kJ
d) NF3
4. a) ClO : nombre impair d’électrons périphériques et état
d’oxydation de Cl +2 peu probable.
b) Na2Cl : Cl aurait une charge de - 2.
c) CH3COOCa : Ca ou CH3COO2–. Dans ses composés,
Ca se présente toujours sous Ca2 ; la charge de l’ion
acétate (acide acétique qui a perdu H) est de - 1.
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d) C3H7 : aucune structure de Lewis ne renferme un octet
d’électrons, nombre impair d’électrons périphériques.
H
2 mol 463 kJ/mol 1926 kJ
Formation de trois liens H H
3 mol 1436 kJ/mol 1308 kJ
∑D (liaisons formées)
2354 kJ
H 0 ∑D (liaisons rompues) ∑D (liaisons formées)
2578 kJ 2354 kJ 224 kJ.
41
Réponses aux exercices de fin de chapitre
Réponses aux exercices de fin de chapitre
1. Le nom, le numéro atomique, le symbole, la masse
atomique et la nature (métal, métalloïde ou nonmétal) d’un élément.
La position d’un élément dans le tableau périodique
renseigne sur sa réactivité et sur les types de composés
qu’il peut former.
2.
Acides
Formules
États
d’oxydation
Numéros
de groupes
HNO3
H2SO4
+5
+6
5A
6A
HBr
-1
7A ( 8 1)
HClO4
+7
7A
H2CO3
+4
4A
acide nitrique
acide sulfurique
acide
bromhydrique
acide
perchlorique
acide
carbonique
3. 4 Li (s) O2 (g)
2 Li2O (s)
Li2O (s) H2O (l)
2 LiOH (aq)
2 Ca (s) O2 (g)
2 CaO (s)
CaO (s) H2O (l)
SO3 (g) H2O (l)
2 H2 (g) O2 (g)
2 H2O (l)
12. Insérez un tison dans le ballon. Dans l’hydrogène, le
tison se consume, dans l’oxygène, il s’enflamme et il
s’éteint dans l’azote.
13. 2 Na (s) F2 (g)
2 NaF (s)
2 Na (s) Cl2 (g)
2 NaCl (s)
2 Na (s) Br2 (l)
2 NaBr (s)
2 Na (s) I2 (s)
2 NaI (s)
Les halogénures de métal alcalin sont des solides
cristallins blancs. Ils possèdent des points de fusion et
d’ébullition élevés, et sont solubles dans l’eau.
14. 4 Li (s) O2 (g)
2 Li2O (s)
Oxyde de lithium
Na2O2 (s)
Peroxyde de sodium
KO2 (s)
Superoxyde de potassium
H2SO4 (aq)
HNO3 (aq) HNO2 (aq)
5. [gaz rare]ns 2np 2. CH4, SiO2.
Les éléments du groupe 4A partagent quatre électrons
avec d’autres éléments pour atteindre la configuration
électronique des gaz rares.
6. 2 Na (s) Cl2 (g)
2 NaCl (s) ; exothermique.
NaCl est un solide ionique blanc soluble dans l’eau.
7. 2 Mg (s) O2 (g)
2 MgO (s) ; exothermique.
MgO est un solide ionique blanc insoluble dans l’eau.
8. a) 2 Na (s) Br2 (l)
2 NaBr (s)
b) 2 Mg (s) O2 (g)
2 MgO (s)
c) 2 Al (s) 3 F2 (g)
2 AlF3 (s)
d) C (s) O2 (g) (en excès)
e) 16 Al (s) 3 S8 (s)
3 H2 (g) N2 (g)
2 H2 (g) + 2 I2 (g)
K (s) O2 (g)
2 NO2 (g)
2 NO2 (g) H2O (l)
H2 (g) Cl2 (g)
c) 4 HI (g)
2 Na (s) O2 (g)
2 SO3 (g)
N2 (g) 2 O2 (g)
9. 2 H2 (g) O2 (g)
2 H2O (l) 2 SO2 (g) O2 (g)
b) 2 H2SO4 (l)
Ca(OH)2 (aq)
4. 2 S (s) 3 O2 (g)
f) Si (s) 2 Cl2 (g)
11. a) 2 SO2 (g) 4 H2O (l) 2 I2 (s)
2 H2SO4 (l) 4 HI (g)
CO2 (g)
8 Al2S3 (s)
SiCl4 (l)
2 H2O (g)
2 HCl (g)
2 NH3 (g)
10. 2 K (s) H2 (g)
2 KH (s)
L’hydrure de potassium, KH, un solide ionique, a un
point de fusion élevé et réagit fortement avec l’eau.
15. Le sodium réagit vivement avec l’eau pour donner de
l’hydrogène, un gaz inflammable.
16. 2 Mg (s) O2 (g)
2 MgO (s)
3 Mg (s) N2 (g)
Mg3N2 (s)
17. a) Ca (s) H2 (g)
b) CaH2 (s) 2 H2O (l)
CaH2 (s)
Ca(OH)2 (s) 2 H2 (g)
18. L’« eau dure » contient des ions en solution, plus particulièrement Ca2 et Mg2. Ces ions proviennent surtout de la réaction du dioxyde de carbone dissous avec
les pierres calcaires (carbonates).
Les ions de l’eau dure réagissent avec le savon pour
former une écume insoluble, diminuant ainsi la formation de mousse.
L’eau dure produit des dépôts calcaires dans les
chauffe-eau.
19. 2 Al (s) 6 HCl (aq)
2 Al3 (aq) 6 Cl– (aq) 3 H2 (g)
2 Al (s) 3 Cl2 (g)
2 AlCl3 (s)
4 Al (s) 3 O2 (g)
2 Al2O3 (s)
3 H2 (g) Al2O3 (s)
20. 2 Al (s) 3 H2O (l)
La résistance de l’aluminium à la corrosion est due à
la formation superficielle d’une couche mince de
Al2O3 qui empêche une oxydation ultérieure en profondeur.
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42
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
21. Al2O3 (s) 3 H2SO4 (aq)
29. Éléments
Al2(SO4)3 (aq) 3 H2O (l)
Masse requise de Al2O3 0,298 kg.
a)
23. Les pyroxènes sont constitués d’une longue chaîne de
tétraèdres SiO4.
Na, Mg, Al
métal
argenté
solide
métalloïde
noir ou
bleu-gris
solide
P
non-métal
allotropes
blancs,
rouges et
noirs
solide
S
non-métal
jaune
solide
24. a) N2H4 (aq) O2 (g)
N2 (g) 2 H2O (l)
NON W N
26. CaO (s) H3PO4 (aq)
gaz
gaz
a)
b)
c)
Li, Be
métal
argenté
solide
B
métalloïde
noir
solide
C
non-métal
gris-noir
solide
N
non-métal
incolore
gaz
O
non-métal
incolore
gaz
F
non-métal
jaune
verdâtre
gaz
Ne
non-métal
incolore
gaz
30. Éléments
NW NON
CaHPO4 (s) H2O (l)
2
SOS
Si (s) 2 Cl2 (g)
2 AlCl3 (s)
SiCl4 (l)
P4 (s) 10 Cl2 (g) (en excès)
S8 (s) 8 Cl2 (g)
4 PCl5 (s)
8 SCl2 (s)
b) NaCl et MgCl2 sont ioniques ; les autres produits sont
covalents.
c) SiCl4 est tétraédrique ; PCl5 est bipyramidal trigonal.
28. Molécules
S2F2
FOSOSOF
+1
SF2
FOSOF
+2
Cl
A
Si
Cl 0
Cl
O
F
F
S
+4
O0
F
F
+6
33. a) H
O
O
O
+5
B
O
0
0
O
O
O
H
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O
H
O
F
F
F
FOOSOOOSOOF
F
F
F
F
GeCl4 (l)
SnCl2 (s)
SnCl4 (l)
PbCl2 (s)
b) SnCl2 et PbCl2 sont ioniques ; les autres produits sont
covalents.
O O
F
F
F
Ge (s) 2 Cl2 (g)
Sn (s) Cl2 (g)
O
O
S
O0
F
SiCl4 (l)
Pb (s) Cl2 (g)
F
0
SF6
CCl4 (l)
Si (s) 2 Cl2 (g)
Sn (s) 2 Cl2 (g)
F
F
32. a) C (s) 2 Cl2 (g)
O
SF4
Cl
Cl
A Cl
Cl P
A Cl
Cl
A
États d’oxydation
du soufre
A
Structures
de Lewis
S2F10
2 NaCl (s)
MgCl2 (s)
0
27.
vert pâle
incolore
2 Al (s) 3 Cl2 (g)
b) 1,32 10 g
NPNPN
non-métal
non-métal
Mg (s) Cl2 (g)
3
25.
Cl
Ar
31. a) 2 Na (s) Cl2 (g)
Le rapport Si/O est 1: 3.
c)
Si
Masse requise de H2SO4 0,860 kg.
22. SiO2, un solide covalent, est formé d’un réseau cristallin dans lequel chaque atome de silicium est lié par
covalence à quatre atomes d’oxygène, chacun de ceuxci étant lié à un autre atome de silicium. La géométrie
autour du silicium est tétraédrique (voir la figure 13 ).
CO2 est un composé moléculaire, l’atome de carbone
étant lié doublement à chacun des atomes d’oxygène.
Faire fondre du SiO2 nécessite le bris de liens Si O
très stables, d’où un point de fusion élevé. Par contre,
les faibles forces intermoléculaires existant entre les
molécules de CO2 expliquent son état gazeux.
b)
Réponses aux exercices de fin de chapitre
b) sp2
O
O
H
O
B
O
O
O
O
O
H
O O
O
H O
B
O
O
O
O
O
O
H
c) sp 2. L’orbitale 2p vide non hybridée de l’azote,
perpendiculaire au plan de la molécule, se recouvre
latéralement avec des orbitales 2p des deux oxygène
terminaux pour former une liaison N O délocalisée.
H
H
35. a) sp 3
Br
O
b)
Les deux liens N O ont un indice de liaison 1,5,
ce qui explique pourquoi ils sont plus courts que la
liaison simple N OH.
b) Selon la théorie RPE, la géométrie des paires d’électrons ainsi que la forme de l’atome central, N, sont
trigonales planes. L’oxygène du groupe
OH, qui
possède quatre doublets d’électrons, a une géométrie tétraédrique. Par contre, deux de ses doublets
sont liants ce qui lui donne une forme coudée.
O
Al
34. a) Les deux liaisons N O sont équivalentes parce
qu’on peut écrire deux formes limites de résonance
pour cette molécule.
Br
O
c)
43
Br
c) L’atome Br peut agir comme une base de Lewis et
donner un doublet d’électrons à une orbitale vide
de l’atome Al. Dans le dimère, les quatre liaisons
Al Br terminales proviennent du recouvrement
d’une orbitale hybridée sp3 de l’aluminium par une
orbitale 4p du brome, chaque orbitale contenant un
électron. Les liaisons Al Br Al proviennent d’une
part du recouvrement d’orbitales hybridées sp3 contenant chacune un électron et, d’autre part, du recouvrement d’une orbitale remplie hybridée sp 3 du brome
par une orbitale vide hybridée sp 3 de l’aluminium.
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44
Introduction à la chimie des éléments des groupes représentatifs
Index
A
Acide
acétique, 31
chlorhydrique, 19, 29, 32, 33
citrique, 19
fluorhydrique, 16, 17
hypochloreux, 35
nitrique, 7, 19, 25, 27, 29
perchlorique, 35
phosphorique, 17, 25
sulfurique, 3, 16, 17, 30, 33
Alcane, 10, 11
Alcène, 10, 11
Alcyne, 10, 11
Allotrope, 4, 30
Aluminium, 6, 12, 18, 23
composés de l’, 19, 20
métallurgie, 19
Amine, 27
Ammoniac, 7, 15, 25, 27, 29
Anion, 6, 14
Anode, 14, 19
Aromatique (composé), 10, 11
Arsenic, 8
Azote, 7, 25, 37
composés de l’, 26, 27, 28, 29
propriétés, 25, 26
B
Bactérie, 2, 3
Baryum, 18
Bauxite, 19
Benzène, 11
Béryllium, 18
Bore, 7
Brandt, Henning, 26
Brome, 10
Bromure d’hydrogène, 10
C
Calcium, 15, 16
composés du, 16, 17
Carbonate
de calcium, 11, 15, 16, 17
de sodium, 15
Carbone, 5, 7
Cathode, 14, 19
Cation, 6, 14
Charbon, 12
Chaux vive, 17
Chlorate
de potassium, 29, 35
de sodium, 35
Chlore, 4, 7, 8, 14, 20, 32, 34
composés du, 32, 33, 35
préparation, 32
Chlorure
d’aluminium, 37
d’hydrogène, 32, 33
de magnésium, 21
de potassium, 13, 37
de sodium, 13, 14, 15, 32, 37
Composés
aromatiques, 10, 11
de calcium, 16, 17
de l’aluminium, 19, 20
de l’azote, 26, 27, 28, 29
de l’oxygène, 31
de soufre, 31, 32
ioniques, 6, 7, 10, 14
moléculaires, 7, 8, 9, 10
Cycloalcane, 10, 11
rare, 5, 6, 10
Germanium, 5, 8
groupe représentatif, voir
Éléments des groupes
représentatifs
H
DDT, voir
Dichlorodiphényltrichloroéthane
(DDT)
Deutérium, 10
Diamant, 4
Dichlorodiphényltrichloroéthane
(DDT), 34
Dioxyde
d’azote, 28
de carbone, 11, 15, 17, 18, 22
de chlore, 35
de manganèse, 29
de silicium, 21, 22
de soufre, 32
Hall, Charles Martin, 19
Halogène, 6, 13, 16, 32
Halogénure, 6, 7, 13
Hélium, 4, 5
Héroult, Paul, 19, 20
Hydrocarbure, 10, 11, 12
Hydrogène, 4, 5, 14, 16, 25, 27
préparation, 11, 12
propriétés chimiques et
physiques, 10, 11
Hydroxyde
d’aluminium, 19
de sodium, 14, 35
Hydrure
de calcium, 12
interstitiel, 10
ionique, 10
métallique, 10
E
I
Eau, 3, 8, 31
électrolyse de l’, 10, 29
Électrolyse, 13, 14, 19, 32, 37
de l’eau, 10, 29
Électron périphérique, 5, 28
Éléments des groupes
représentatifs, 36, 37
aluminium, 18, 19, 20
azote et phosphore, 25, 26, 27,
28, 29
calcium, 15, 16, 17
chlore, 32, 33, 34, 35
composés ioniques, 6, 7, 10, 14
composés moléculaires, 7, 8, 9, 10
hydrogène, 10, 11, 12, 14
magnésium, 15, 16
oxygène et soufre, 29, 30, 31, 32
potassium, 13, 14
silicium, 20, 21, 22, 23, 24, 25
sodium, 13, 14, 15
Emsley, John, 26
Étain, 5
Éthane, 11
Éthanol, 31
Éthène, 11
Éthylène, 11
Interstice, 10
Iode, 7
Ion
chlorure, 35
hydrure, 10
nitrure, 6
Iridium, 29
Isotope, 10
D
F
Fluor, 8, 16
Fluorite, 16
Fluorure, 16
d’aluminium, 19
Frasch, Herman, 30
Fusion, point de, 6
G
Gaz, 10
d’azote, 7, 27, 28, 29
de calcium, 11, 17
Oxygène, 2, 3, 5, 13, 14, 16, 18, 23,
28, 29
composés de l’, 31
propriétés et préparation,
29, 30
Ozone, 30
P
Palladium, 10
Perchlorate, 35
d’ammonium, 35
de sodium, 35
Phosphate, 16
Phosphore, 4, 7, 25, 26
propriétés, 25, 26
Platine, 29
Plomb, 5, 24
Point de fusion, 6
Polymère, 24, 25
Potassium, 13, 14
Protium, 10
Pyroxènes, 22
R
Réaction
d’oxydoréduction, 29
de dismutation, 35
Réduction
cathodique, 13
Réseau cristallin, 10
Rhodium, 29
S
Naphtalène, 11
Non-métal, 4, 5, 7
Scheele, Carl Wilhelm, 32
Sélénium, 8
Silicate, 22, 23, 24
de sodium, 22
Silice, 21, 22
Silicium, 5, 7, 20
dioxyde de, 21, 22
préparation, 20, 21
silicates, 22, 23, 24
silicones, 24, 25
Silicone, 24, 25
Sodium, 4, 13, 14, 15
Solide cristallin, 6
Soufre, 2, 3, 4, 7, 8, 16, 29
composés du, 31, 32
propriétés et préparation,
29, 30
Stœchiométrie, 10
Sulfure d’hydrogène, 3, 31
O
T
Or, 29
Orthosilicate, 22
de calcium, 22
Oxacide, 33, 35
Oxydation, 2, 3
anodique, 13
Oxyde
d’aluminium, 18, 19, 20, 37
Tableau périodique, 5, 6
Tétrachlorure de silicium, 20
Thiobacillus ferrooxidans (bactérie),
2, 3
Tritium, 10
M
Magnésium, 4, 12, 15, 16, 21, 37
Mendeleïev, Dmitri Ivanovitch, 5
Métal, 4, 5, 6, 10, 16
alcalin, 13
alcalino-terreux, 15, 18
de transition, 10
noble, 29
Métalloïde, 4, 5, 7
Méthane, 11, 12
Méthanol, 11
Monoxyde
d’azote, 28
de diazote, 27, 28
N
X
Xénon, 5