Réaction du palladium(II)

Réactions mettant en jeu le Pd(II)
La chimie du Pd(II) est beaucoup moins utilisée d'un point de vue synthétique que le Pd(0).
Il existe deux pricipales propriétés des complexes de Pd(II) :
1) Propriété oxydante des complexes de Pd(II)
Oxydation de nombreux substrats Pd(II) réduit en Pd(0)
Le Pd est réoxydé in situ par un oxydant stœchiométrique
2) Capacité à se coordiner à des oléfines (comparables aux sels de Hg(II))
Pd(II)
cat.
Pd(0)
cat.
[O]
stoech.
A
B (oxydé)
(CuCl2, )
O
O
RRPd(II)
RR
Pd(II) Nu-
RR
Nu
Nu- = O, N, C
Réactions de type Wacker
YZZ Y
Réarrangement [3,3] sigmatropiques
Combinaison de ces deux propriétés (majorité des réactions)
Grandes réactions
© Thierry Ollevier Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
palladium20.cdx 3/25/07 3:42 PM

OTMS
Pd(II)
O
formation d'énones
oxydation de Saegusa
Pd
H X
PdX
hydropalladation
cyclisation ène-yne
R
CH2N2Rcyclopropanation
R R'
OH Pd(II)
O2
R R'
O
oxydation d'alcool
95TL2423
97JOC3375
99JOC6750
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palladium21.cdx 1/26/09 6:09 PM

Réaction Wacker
= Réaction d'oléfines, activées par des complexes de Pd(II), en présence de nucléophiles (de type C,O,N)
Avec Nu = H2O, " procédé Wacker "
R
PdCl2 cat.
CuCl2 cat.
O2, H2O, HCl R
O
Production industrielle de 4 millions de tonnes de / anH3C H
O
H2C CH2PdCl2
H2O
CH3CHO Pd(0) HCl
• Mécanisme
.
PdII
H2O Cl
OH2 Cl
R
PdII
H2O Cl
Cl H2O
Hydroxypalladation
LnPd(0)
PdII
H2O H
ClH2O
R
OH2+
Pd
Cl
Cl
H2O
HCl
R
OH
Pd ClH
H2O
Cl Pd R
HOH
H2O
β−H
HCl
R
OH
R
O
H2O
2 CuCl
2 CuCl2
1/2 O2
+ 2 HCl
R
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palladium22.cdx 1/26/09 6:10 PM

si β−H impossible ou lente, possibilité de réaction tandem avec complexes σ RPd(II)X
Procédé Wacker
Synthèse de méthyl cétones
- Régiosélectivité
R
R CH3
O
R CHO
Markovnikov habituellement observé
anti-Markovnikov
cas particulier
- Anti hydroxypalladation
. Conditions de Wacker standards
O
PdCl2 (cat.)
CuCl2 (cat.) / O2
DMF, H2O
70 %
PdII
H2O Cl
Cl
R
OH2
anti
PdII
H2O Cl
Cl
OH
R
Chadha 79JCSPTI2346
O
O
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palladium23.cdx 3/25/07 3:39 PM

. CuCl /O2 pour éviter les produits secondaires obtenus avec CuCl2 (chloration de cétones)
O
H
HOTHP
PdCl2 (30 mol %)
CuCl (1,6 équiv.) /O2
DMF/ H2O (10 : 1,2)
77 %
O
H
HOTHP
PdCl2 (20 mol %)
CuCl (10 mol %) /O2
DMF/ H2O (9/1)
91 %
OO
H
OTBS
OO
H
OTBS
O
. Cu(OAc)2/ O2 comme système oxydant
O O
PdCl2 (10 mol %)
Cu(OAc)2 (20 mol %) /O2
DMF:H2O (7:1)
91 %
O O
O
Ikegami 81T4411
Money 96T6307
Smith 99JACS10468
O
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palladium24.cdx 3/25/07 3:40 PM