Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf Faculté des Sciences Département de Physique Mémoire en vue de l’obtention du diplôme de Magister Option : Technologie des Matériaux et Physique des Dispositifs Spécialité : physique Présenté par Mr : BELKHADEM MOHAMED Intitulé Elaboration et caractérisation de diode Schottky de type n+/n et n+/p à base de couches minces ZnO : Al Soutenu le : 06 / 07 / 2010 Devant le jury composé de : Président : Amine BOUDGHENE S Professeur U.S.T.O (M.B) Rapporteur : Moustafa BOUDERBALA Professeur U.S.T.O (M.B) Examinateur : Saad HAMZAOUI Professeur U.S.T.O (M.B) Examinateur : Mohamed ADNANE Maitre de conférence U.S.T.O (M.B) Examinateur : Mourad LOUNIS Maitre de conférence U.S.T.O (M.B) Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Remerciement Ce travail de thèse s’est déroulé au laboratoire de Microscopie Electronique et sciences des Matériaux « LMESM» de l’Université des Sciences et de la technologie d’Oran « Mohamed Boudiaf». Tout le remerciement et la grâce retourne au Dieu de m’avoir donné la volonté de parachever ce travail. Je veux, en premier temps, adresser ma pure gratitude au professeur Saad Hamzaoui de m’avoir accueilli dans son laboratoire. Sa tendresse dans le traitement et sa méthode distinctive dans le dialogue étaient pour moi une référence pour toujours. Je remercie profondément Mr Mostafa Bouderbala professeur à l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran d’avoir pris la charge de m’encadrer au cours de ce travail. Sa générosité scientifique et ses orientations m’étaient précieuses pour réaliser cette étude. Je tiens à remercier l’initiative de Mr Mohamed Adnane d’avoir accepté d’être mon co-encadreur. Sa large connaissance dans le domaine et sa poursuite permanente m’ont beaucoup servi à achever cet ouvrage. Du point de vue personnel, je voudrais remercier Mr Amine Boudghene Stambouli, professeur à l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran d’avoir accepté de présider le jury de mon travail. Je témoigne ma reconnaissance la plus sincère à Mr Mourad Lounis, maitre de conférence à l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran pour le bienfait qu’il m’a accordé de faire partie de ce jury. J’exprime également mes salutations les plus chaleureuses à Mr Mokhtar Zardali et Mr Toufik Sahraoui pour leurs encouragements constants et leurs observations fructueuses. Je remercie également Mr Habib Bouziane, ingénieur au MEB, pour ses nombreuses assistances qui m’ont facilité la tache ainsi que pour sa compétence et sa constance dans son travail. Je n’oublie pas de remercier mes amis de ma promotion avec lesquels j’ai passé une superbe ambiance et toutes les personnes que j’ai rencontrées au laboratoire ainsi que tous ceux qui ont coopéré de près ou de loin à ce travail. Sommaire Préambule ………………………………………………………………………………………..5 Chapitre I : Etude bibliographique sur le ZnO et le silicium………………...6 I.1 Le ZnO………………………………………………………………………………………….7 I.1.1 Introduction ……………………………………………………………………………7 I.1.2 Propriété structurale de ZnO…………………………………………………............7 I.1.2.1 Croissance de ZnO en couches minces……………………………………...8 I.1.2.2 L’énergie cristalline de liaison ……………………………………………….8 I.1.3 Propriétés électroniques………………………………………………………………9 I.1.3.1 Structure électronique de bande ……………………………………...........9 I.1.3.2 Conductivité électrique……………………………………………………...10 I.1.4 Propriété chimique et catalytique…………………………………………………...11 I.1.5 Propriétés optiques …………………………………………………………………...11 I.1.6.Propriété piézo-électrique …………………………………………………………...11 I.1.7.Le dopage de ZnO …………………………………………………………………....12 I.1.7.1 Cas de ZnO dopé aluminium…………………………………………….....12 I.1.8 Influence des défauts sur la structure de bande…………………………….……..13 I.1.9 L’intérêt des oxydes métalliques …………………………………………………...13 I.2 Le silicium…………………………………………………………………………………….13 I.2.1 Introduction………………………………………………………………….....13 I.2.2 Propriétés structurales et électriques ………………………………………….......14 I.2.3 La réduction de silice………………………………………………………………..15 I.2.4 Différents types du silicium………………………………………………………....15 I.2.4.1 Le silicium monocristallin …………………………………………………..16 I.2.4.2 Le silicium poly ou multicristallin…………………………………………16 I.2.4.3 Le silicium poreux ………………………………………………………….16 I.2.4.4 Le silicium amorphe …………………….…………………………………..17 I.2.5 Le dopage de silicium ………………………………………………………………..17 I.2.6 Propriétés optiques …………………………………………………………………...18 I.2.7 Contact rectifiant ou Schottky …………………………………………………........19 [1] I.2.7.1 Contact P/N+ ………………………………………………………………….20 I.2.7.2 Contact N/N+ (isotype)………………………………………………….......20 Chapitre II : Démarche expérimentale………………………………………………22 II.1 Introduction ……………………………………………………………………………………23 II.2 Préparation des cibles céramiques de ZnO dopé et non dopé ……………………………23 II.2.1 Les cibles………………………………………………………………………………...23 II.2.2 Matériau de base..…………………………………………………………………........23 II.2.3 Le pesage………………………………………………………………………………...23 II.2.4 Le broyage……………………………………………………………………………….24 II.2.5 Calcination de la poudre ………………………………………………………………..24 II.2.6 Le moulage………………………………………………………………………………24 II.2.7 Le traitement thermique………………………………………………………………...25 - L’étuvage…………………………………………………………………………………….25 - Les caractérisations thermiques du four …………………………………………………..25 II.2.8 Les caractéristiques des cibles……………………………………………………........27 II.3 Les étapes de déposition du ZnO : Al sur le silicium (poly et poreux)………………….27 II.3.1 Méthode de déposition du ZnO (la pulvérisation cathodique RF)………………27 II.3.2 Principe général …………………………………………………………………………28 II.3.3 Interaction ions–cible ………………………………………………….……………….29 II.3.4 Le dispositif expérimental……………………………………………….……………..30 II.3.5 Le rendement de la pulvérisation…………………………………..………………….30 II.3.6 L’inconvénient de la pulvérisation cathodique ………………….……………………31 II.3.7 L’avantage de la pulvérisation cathodique …………………………………….……...31 II.3.8 Le dépôt de ZnO : Al /verre……………………………………………..……………..31 -Choix de substrats de verre…………………………………………………………………31 -Le nettoyage de substrats …………………………………………………………………...32 -Les paramètres de dépôt…………………………………………………………………….32 II.3.9 Préparation des substrats de silicium ………………………………………………….34 -Technique de la pointe chaude……………………………………………………………..34 -Le nettoyage de substrats …………………………………………………………………...35 II.3.10 Dépôt du ZnO sur le silicium …………………………………………………………35 II.4 L’élaboration de diodes de Schottky (n/n+, p/n+ )………………………………………….36 [2] Chapitre III : Techniques de caractérisation……………………………………….38 III.1 Introduction …………………………………………………………………………………...39 III.2 Caractérisation structurale…………………………………………………………………...39 III.2.1 Caractérisation par rayon X………………………………………………………….. 39 III.2.2 L’observation par le M EB …………………………………………………………….40 III.3 Caractérisations électriques …………………………………………………………………41 III.3.1 Mesure de la résistivité (technique de 4 pointes alignées)………………………….41 III.4 Propriétés optiques ………………………………………………………………………....42 III.4.1 Appareillage…………………………………………………………………………….42 III.4.2 Détermination des paramètres optiques………………………………………….43 III.4.2.1 Mesure du coefficient d’absorption…………………………………………….43 III.4.2.2 Détermination du gap optique Eopt de la couche de ZnO……………………..44 III.4.2.3 Mesure de l’indice de réfraction……………………………………………. ….45 III.4.2.4 Mesure de l'épaisseur ……………………………………………………….........47 III.4.2.5 Concentration de porteurs de charges libres ……………………………………47 III.5 Caractérisation Photovoltaïque ……………………………………………………….........48 III.5.1 Caractérisation J.V ………………………………………………………………………..…48 III.5.2 Paramètres caractérisant d'une diode Schottky………………………………….......50 - Courant de court –circuit Jcc ………………………………………………………………….51 - Tension de court – circuit ouvert V oc ………………………………………………………..51 - Courant de saturation Jss ……………………………………………………………………….51 - Facteur d’idéalité n……………………………………………………………………………...51 - Résistance série R s ………………………………………………………………………………52 - Résistance parallèle Rsh ……………………………………………………………………..…53 - Le rendement photovoltaïque()…………………………………………………......... 53 - Le facteur de forme FF………………………………………………………………………...54 Chapitre IV : Résultats et discussion………………………………………..55 IV-1 Introduction………………………………………………………………………….………..56 IV-2 Caractérisation structurale et morphologique………………………………………..........56 IV-2-1 Caractérisation structurale par RX……………………………………………………..56 IV-2-2 Caractérisation morphologique par le MEB…………………………………………..58 IV-3 Résultats électriques………………………………………………………………………….59 [3] IV-3-1 Influence de la position du substrat et de l’épaisseur du dépôt……………………...59 IV-3-1-1 Influence de la position du substrat……………………………………………….62 a-Influence de la distance substrat – cible………………………………………………….62 b- L’influence de l’orientation du substrat…………………………………………………63 IV-3-3 Influence du dopage…………………………………………………………………..63 IV-4 Transmission optique………………………………………………………………………...65 IV-4-1 Indice de réfraction………………………………………………………………………67 IV-4-2 La mesure optique de l’épaisseur d’une couche de ZnO……………………………..69 IV-4-3 Influence de l’épaisseur sur le gap optique……………………………………............71 IV-4-4 Concentration de porteurs de charges libres…………………………………………..74 IV-4-5 Influence du dopage sur Eopt et n …………………………………………………………….75 IV-5 Résultats photovoltaïques…………………………………………………………………..77 IV-5-1 Influence de l’épaisseur de l’émetteur n+ sur ηet FF ………………………………….…..85 - Métastabilité des couches dopées ……………………………………………………………..88 - Pertes de recombinaisons………………………………………………………………………88 - Pertes d’absorption …………………………………………………………………………….89 IV-5-2 L’effet de la résistance série et parallèle……………………………………………….89 IV-5-3 Calcule de Jss et n…………………………………………………………………………91 Conclusion générale et perspectives……………………………………………………94 Bibliographie…………………………………………………………………..98 [4] Préambule Parallèlement à la pleine consommation des sources d’énergie, le monde témoigne ces dernières années des craintes à propos de l’épuisement prévu des énergies conventionnelles et des fluctuations climatiques assez épouvantables à cause de l’élévation des émissions de gaz à effet de serre, ce qui rend la sécurisation de l’environnement et la recherche d’un monde sain parmi les premiers soucis qui préoccupent l’homme. Il s’agira de manipuler de nouvelles richesses d’énergie permanentes à la fois maitrisables et rentables et qui n’apportent point de dommage à la nature. D’où la nécessité d’exploiter l’énergie solaire qui occupe actuellement l’avant-garde des énergies renouvelables et qui vienne d’être concrétisée à grande échelle en raison de sa disponibilité et son renouvellement ; ce qui réduit son prix de revient. En effet, la conversion de l’énergie de la lumière en énergie électrique, directement utilisable, via des souples composants moins chers, connaît présentement des travaux approfondis en focalisant l’étude sur les matériaux de base qui les constituent. La majorité des recherches menées dans ce cadre ont montré le rôle très considérable des oxydes transparents et conducteurs des métaux (TCO) à large gap. Dans notre présent travail, constitué de quatre chapitres, nous venons élaborer et caractériser des diodes de type ZnO : Al/Si qui sont de nature de contact Schottky P/N+ ou N/N +. Ces diodes utilisent ZnO dopé Aluminium comme TCO et comme une couche N+ et le silicium poreux et poly cristallin jouent le rôle de la couche P et N dans le but d’en faire des diodes destinées à la conversion photovoltaïque. Dans le premier chapitre, nous venons mettre la lumière sur les propriétés physiques distinctives de ZnO et du silicium qui seront intégrés dans la fabrication des diodes, en exhibant leurs caractéristiques électriques et optiques remarquables. Le deuxième chapitre est consacré à la procédure d’élaboration des couches TCO et des diodes. Nous parlerons de la préparation des cibles céramiques de ZnO dopé Aluminium, des mécanismes de la pulvérisation cathodique et de la méthode typique de réalisation des contacts Schottky. Le troisième chapitre sera consacré aux techniques de caractérisation structurale, morphologique, électrique et optique. Outre la mesure de la résistivité électrique, nous décrirons les caractérisations I(V) des diodes P/N+ et N/N+ qui forment une partie fondamentale de notre travail. Finalement dans le quatrième chapitre, nous exposerons les résultats de notre travail en discutant les principaux paramètres caractérisant nos échantillons. [5] CHAPITRE I: Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le Silicium [6] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le Silicium I.1 Le ZnO I.1.1 Introduction L’oxyde de zinc (ZnO) a été beaucoup étudié ces dernières années en raison de son vif intérêt, en effet, les études menées sur la croissance de ce matériau ont permis de découvrir des propriétés électrique et optique attractives qui sont profondément appliquées au cours des dernières années. Des progrès techniques réalisés en matière de synthèse indiquent la possibilité de convertir la conductivité de ce semi-conducteur du type n vers le type n+ ou p, ce que fait élargir son champ d’application électronique et optoélectronique, notamment en photovoltaïque. Il joue, actuellement, le rôle d’électrode transparente dans les cellules solaires. De plus, le ZnO est un matériau maitrisable ; sa non-toxicité et son abondance sur la Terre font de lui un candidat idéal comme contact électrique transparent en particulier pour les cellules solaires en couches minces de silicium amorphe ou microcristallin. I.1.2 Propriété structurale de ZnO Le ZnO se cristallise dans la structure Würtzite. La structure de Würtzite consiste en un empilement de type ABAB de couches d’atomes disposés selon le système hexagonal. La maille élémentaire comprend deux côtés (a = b) séparés par un angle de 120°C [1]. Figure I.1 : Schéma de la structure Würtzite. Dans le cas du ZnO, les couches de zinc sont en alternance avec celles d’oxygène et arrangées suivant ce même schéma avec les paramètres de maille suivant a = 3,2498 Å, c = 5,2066 Å et β=120°. On peut décrire simplement la structure par deux réseaux de type hexagonal compact (HC) l’un de Zn +2 et l’autre d’O-2 décalés d’un vecteur u = 0,379 c qui correspond à la translation existante entre les deux sous réseaux. Il en résulte que la structure est un empilement de tétraèdres imbriqués les uns dans les autres [2]. [7] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium Figure I.2 : Structure Würtzite de ZnO [3]. La condition de stabilité de cette structure vérifie que [4] : Avec R a est le rayon de l’anion et R c est le rayon du cation. I.1.2.1 Croissance de ZnO en couches minces Au laboratoire l’oxyde de zinc est déposé sur différents substrats : pyrex, saphir et silicium en utilisant des différents procédés comme [5] : - La pulvérisation cathodique haute fréquence réactive et magnétron. - Evaporation sous vide. - Voie sol-gel. - PLD (Pulsed Laser Deposition). Ces techniques ne dépendent pas de la nature du matériau . De plus, le ZnO est un matériau anisotrope dont l’axe préférentiel de croissance cristalline est l’axe c perpendiculaire au substrat [6]. I.1.2.2 L’énergie cristalline de liaison L’énergie de liaison d’un cristal étant donné que l’énergie nécessaire pour en former à partir des ions qui le composent pris à l’état gazeux. Dans les cristaux ioniques, comme le cas de ZnO, l’énergie de cohésion comporte essentiellement deux termes, le premier terme représente l’énergie d’attraction coulombienne, l’autre correspond à l’énergie de répulsion. [8] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium L’énergie totale E d’un cristal ionique donnée en fonction de la distance entre deux atomes proches voisins, d’après l’approximation de Born Mayer, par la forme suivante : Avec Z+ , Z- les nombres atomiques pour les deux types d’ions (cation et anion respectivement), M la constante de Madelung de valeur 1.64, Na le nombre d’Avegadro, ρet B sont des constantes déterminées à partir de l’énergie d’équilibre à r0 [7]. Le rayon ρqui caractérise le terme répulsif peut être déterminé expérimentalement en connaissant la compressibilité χdes solides. En ce qui concerne le ZnO on trouve que : = - 225,98 Kcal/mol [8]. I.1.3 Propriété électronique L’oxyde de zinc appartient aux semi conducteurs du groupe AIIBIV . Cette catégorie se distingue par une bande interdite d’environ 3,3eV, ce qui permet de le classer parmi les semi conducteurs à large bande interdite [9]. On peut largement modifier cette valeur de gap selon le mode de préparation et le taux de dopage, entre 3,3eV et 3,39eV [10], soit par l’introduction d’atomes de zinc en excès en position interstitielle qui comporte comme des atomes de lacunes d’oxygène [11] soit en substituant des atomes de zinc ou d’oxygène du réseau par des atomes étrangers de valence différente (élément du groupe III, F -, Cl-). En pratique, on peut atteindre des résistivités très faibles (de l’ordre de 10-4 Ω. cm) avec un taux de dopage de l’ordre de 10 20 atomes/cm3 [12]. I.1.3.1 Structure électronique de bande Les structures électroniques de bande de l'oxygène et du zinc sont : [9] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium O : 1s22s22p4 Zn : 1s22s22p63s23p63d104s2 Les états 2p de l'oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la zone de conduction du semi-conducteur du ZnO. La figure (I.3) illustre l'allure de la structure de bande du ZnO. Il existe en réalité six bandes Гrésultantes des états 2p de l'oxygène, et les plus basses des bandes de conduction ont une forte contribution des états 4s du Zinc. La structure électronique de bandes montre que le ZnO est un semi-conducteur à gap direct, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au point Г. La largeur de la bande interdite est de l'ordre de 3,2 eV [13]. Figure I.3 : Structure de bande du ZnO (la référence zéro correspond au maximum d’énergie de la bande de valence) [2]. I.1.3.2 Conductivité électrique Le ZnO est un semi-conducteur dégénéré de type n, La grande conductivité des couches d'oxydes purs est due à la forte densité en porteurs (électrons), étant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus faible que celle en volume du matériau correspondant. La forte concentration en électrons est attribuée à la déviation par rapport à la stœchiométrie (ou défauts dans la structure). Une conductivité élevée (> 5.10+3 Ω-1. cm-1) est possible dans le ZnO de type n, en raison des défauts intrinsèques ou des dopants qui sont des (Al, In, Ga, B, F). Les mobilités des électrons dans des couches minces de ZnO sont typiquement de l'ordre de 20 à 30 cm2/V.s, en outre, la mobilité maximale obtenue dans les cristaux simples de ZnO est de l'ordre de 200 cm2/V.s [14]. [10] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium Ainsi la conductivité des couches de ZnO est très dépendante des procédés d’élaboration et la présence de joint de grains qui comportent comme des barrières de potentiel pour les électrons. Plus il y a de joints de grains, plus les électrons sont ralentis, et donc plus leur mobilité est réduite [15]. I.1.4 Propriété chimique et catalytique L'oxyde de zinc est utilisé en tant que piège et capteur chimique de gaz (H2S, CO2, H2, CH4). En suspension dans l'eau, il peut jouer le rôle de catalyseur photochimique pour un certain nombre de réactions comme l'oxydation de l'oxygène en ozone, l'oxydation de l'ammoniaque en nitrate, la réduction du bleu de méthylène, la synthèse du peroxyde d’hydrogène, ou encore l'oxydation des phénols. Les couches minces de ZnO ont été aussi utilisées pour catalyser la réaction de dépôt de cuivre. Des travaux plus récents étudient de nouvelles mises en forme de ZnO pour les applications comme catalyseurs ou capteurs avec des bonnes propriétés chimiques. Ce nouveau matériau poreux a été obtenu à basse température dans un réacteur à cavitation acoustique à partir de Zn(OH 2). Le processus est basé sur le déclanchement de la réaction entre NH3 et Zn(OH2) par activation ultrasonique en milieu aqueux [16]. I.1.5 Propriétés optiques L’Oxyde de Zinc (ZnO) est un semi-conducteur photosensible, à large bande interdite directe (Eg = 3,37eV à température ambiante), ce qui correspond à une transition dans le proche ultra-violet (UV) comme la plupart des autres filières de semi-conducteurs à large bande interdite [17]. L'indice de réfraction de l'oxyde de zinc sous la forme massive est égal à 2,0. En couches minces, son indice de réfraction et son cœfficient d'absorption varient en fonction des conditions d'élaboration des couches. L'indice de réfraction a une valeur variant entre 1,7 et 2,2 suivant les auteurs [18]. L'amélioration de la stœchiométrie du ZnO conduit à une diminution du coefficient d'absorption et à une augmentation de l'énergie de la bande interdite [19]. I.1.6 Propriété piézo-électrique Ce phénomène consiste à l’apparition d’une polarisation électrique dans certain diélectrique lorsqu’ils sont déformés sous l’effet d’une force de direction convenable. [11] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium La caractéristique piézoélectrique de ZnO le met en application dans le domaine des capteurs et micro-capteurs à couplage thermomécanique, ainsi dans la réalisation de générateurs ultrasons [20]. I.1.7 Le dopage de ZnO Il est possible de doper le ZnO afin d’améliorer ou réduire encore la conductivité de ses couches minces. Le mécanisme de dopage soit substitutionnel ou interstitiel. Le type de dopant utilisé peut appartenir aux groupes III ou IV du tableau périodique des éléments (B, Al, Ga, In, Ge, ...). Dans ce cas, les atomes dopants jouent le rôle des donneurs et vont remplacer les atomes de zinc du réseau atomique du ZnO [21]. Deux électrons de leur orbitale externe vont être utilisés pour la liaison ionique avec les atomes d’oxygène, et le reste des électrons de cette orbitale externe vont être cédés dans la bande de conduction ou bien avec des atomes accepteurs tel que le cuivre. On peut également utiliser des dopants appartenant au groupe VII du tableau périodique des éléments, tel que le fluor. Dans ce cas, les atomes dopants vont remplacer les atomes d’oxygène du réseau atomique de ZnO [21]. BC Energie (eV) Niveau d’énergie dû aux dopants BG BV Figure I.4 : Schéma de bande pour le ZnO I.1.7.1 Cas de ZnO dopé aluminium Les divers procédés de dépôt de ZnO dopé aluminium donnent, la plupart du temps, des couches minces qui ont des caractéristiques électriques uniformes. Les résultats suivants ont été obtenus : � Les couches déposées sont de nature poly cristalline, de structure Wurtzite et présentent une orientation préférentielle suivant le plan (002). Des pics secondaires relatifs à l’oxyde de zinc ont été détectés mais d’intensité nettement plus faible. [12] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium �Les couches minces de ZnO:Al montrent une grande transparence ; la transmission optique dans la gamme visible de longueur d’onde des couches de ZnO dopé ou non est de l’ordre de 80 % à 90 % et un gap de 3,3 à 3,5 eV selon les auteurs et les techniques de dépôt. �pour le ZnO non dopé et élaboré sous certaines conditions par pulvérisation cathodique RF, la résistivité électrique obtenue est de l’ordre de 10 -3 Ω. cm ; pour le ZnO:Al elle est de l’ordre de 10 -3à 10 -4 Ω.cm selon les techniques de dépôt. Aussi le recuit sous vide fait diminuer la résistivité des couches minces de ZnO tandis que le recuit sous atmosphère oxydante la fait augmenter alors que les couches dopées sont plus stables. Donc l’effet du dopage conduit au contrôle de la valence des semi-conducteurs et par conséquence à une grande conductivité électrique due à une forte concentration en porteurs de charge libres (électrons). [21] I.1.8 Influence des défauts sur la structure de bande Les solides cristallins ne sont jamais parfaits, il existe toujours des défauts et ces défauts sont visibles dans les diagrammes de bande des solides. Par exemple, pour le cristal de ZnO, les défauts sur le réseau cristallin peuvent se présenter sous forme d’atomes manquants ou d’atomes en position interstitielle, mais également sous forme d’impuretés métalliques. Ces défauts induisent alors des niveaux d’énergie discrets dans le diagramme électronique de ces matériaux [13]. I.1.9 L’intérêt des oxydes métalliques Les oxydes métalliques tels que ZnO, WO3, et SnO2 sont des matériaux semiconducteurs de type n peu coûteux, abondants et non toxiques utilisés en tant que couche absorbante de lumière en cellule solaire ou couche active de capteurs à gaze. Une couche mince d’oxyde sur un substrat va subir une variation de résistivité en présence d’une atmosphère oxydante [22]. Ainsi son fort coefficient de couplage électromécanique k=0,28 lui a qualifié d’occuper plusieurs application piézoélectrique tels que la réalisation des transducteurs d’ondes longitudinales [23]. I.2 Le silicium I.2 1Introduction Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si, de numéro atomique 14 et de densité 2,33. C’est l’élément le plus abondant dans le manteau [13] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium terrestre après l’oxygène, soit 25,7℅ de sa masse [24]. Il n’existe pas à l’état natif dans la nature mais sous forme des oxydes: de silice SiO2 (Quartz, opale, agate, etc...) ou de silicates ou les tétraèdres de silice complexent des cations métalliques (granit, amiante, mica, beryl, etc...). Le silicium est un conducteur d'électricité ; mais sa conductivité électrique est très inférieure à celle des métaux. Il est utilisé depuis longtemps sous forme d’oxyde de silicium amorphe (silice ou SiO 2) comme composant essentiel du verre. Il a de nouveaux usages en électronique, pour la production de matériaux tels que les silicones ou pour fabriquer des modules solaires photovoltaïques. I.2.2Propriété structurale et électrique Le silicium, comme le germanium et la forme diamant du carbone a une structure de type « diamant », forme dérivée de la structure cubique faces centrées (cfc), avec un paramètre de maille de 0.5430710 nm et densité atomique 5.1022 atomes/cm3 [25]. Le silicium est un semi-conducteur appartenant à la colonne IV de la classification périodique des éléments et se cristallise selon la maille diamant. a = 0.54nm Figure1.5 : Structure diamant. Chaque atome est lié avec ses quatre plus proches voisins par des liaisons covalentes, a étant le paramètre de maille [26]. Chaque atome possède quatre plus proches voisins à la distance a 3/ 4, où a est le paramètre de maille. Il est lié avec ces voisins par des liaisons covalentes (pas de caractère ionique). Chaque atome est au centre d’un tétraèdre régulier et l’angle entre les liaisons est égal à 109,47° [27]. La structure de bandes du silicium dans la première zone de Brillouin montre que le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence ne se situent pas au même vecteur d’onde, mais leur différence d’énergie représente la largeur de la bande interdite qui atteint une valeur maximale de 1,17 eV à 0K. On dira alors que la structure de [14] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium bande du silicium est indirecte, contrairement à celle de l’arséniure de gallium GaAs, par exemple [28]. Le silicium monocristallin se caractérise ainsi par une constante de diélectrique complexe du matériau + , avec entre 1,5 et 3,5 eV [29]. Figure I.6 : structure de bande électronique dans le silicium [29]. I.2.3 La réduction de silice Le silicium utilisé pour les cellules photovoltaïques doit être d’une grande pureté, quelque soit sa forme. Il est obtenu à partir du sable (silice SiO2) par des traitements chimiques et physiques complexes. La principale voie industrielle de préparation du silicium est la réduction de son oxyde en présence de carbone dans un four (à arc) pour obtenir un silicium métallurgique. SiO2 + 2C Si + 2 CO Le silicium métallurgique est ensuite transformé en trichlorure de silane SiHCl3 par attaque de HCl à haute température en présence d'un catalyseur. Il est ensuite distillé, puis réduit par l'hydrogène. Après ce raffinage, il est cristallisé en monocristaux de 1m, larges de 30 cm environ, au maximum [30]. I.2.4 Différents types du silicium Comme beaucoup d’autres éléments, le silicium peut exister à température ambiante sous différentes structures, dont les deux extrêmes sont respectivement l’état amorphe et l’état cristallin (monocristallin ou multi cristallin). [15] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium I.2.4.1 Le silicium monocristallin Le tirage en creuset (méthode de Czochralski) et la fusion de zone sont les deux méthodes couramment utilisées pour obtenir des lingots monocristallins de grande pureté, de longs de plusieurs mètres et d'un diamètre allant jusqu'à 300mm. Les rendements photovoltaïques élevés, supérieurs à 15 %, la production de cellules à base de silicium monocristallin est 27% de marché photovoltaïque [31]. I.2.4.2 Le silicium poly ou multicristallin Forme de silicium cristallin composée de plusieurs cristaux de silicium. On peut le réaliser d’un seul coup un lingot de grandes dimensions par refroidissement directionnel d’une masse de silicium en fusion. Le lingot obtenu est composé de plusieurs gros cristaux, séparés par des joints de grain. Ce matériau, moins homogène que le silicium monocristallin, mais convient à l’industrie photovoltaïque. Il se présente également sous forme de lingots qu’il faut découper. Les rendements des cellules obtenues sont légèrement inférieurs (entre 10 et 15 %) [32]. Ce matériau ait un faible coût en comparaison avec d’autres procédés. Il occupe aujourd’hui 55,9% de part de marché et tend à progresser [33]. I.2.4.3 Le silicium poreux C’est un matériau cristallin à la forme spongieuse, issue par la gravure de pores dans le volume d’un silicium monocristallin. Il peut se réaliser par l’attaque électrochimique d’une surface de silicium monocristallin par un acide fluorhydrique suivant la réaction chimique suivant : Si + 6 HF + m e + + - H2SiF6 + H2 + 2 H + (2-m) e + (Où e est un trou échangé avec la bande de valence, et m, le nombre de charges échangées durant la réaction élémentaire). La plus découverte de sa photoluminescence à température ambiant par L. T. Canham en 1990 lui a qualifié de jouer un grand roule dans le domaine optoélectronique ou photovoltaïque, et par suite, ce matériau à une grande facilité à s’oxyder et offre un potentiel extrêmement intéressant pour des applications dans le domaine des capteurs intégrés. Le silicium poreux se divise en trois familles dépendant du diamètre moyen (d) des trous: le macroporeux (d > 50 nm), le méso poreux (2 < d < 50 nm) et le nano poreux (d< 2 nm). Il est tout à fait possible d’obtenir plusieurs types de pores dans une même structure poreuse [34]. [16] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium I.2.4.4 Le silicium amorphe C’est une autre forme de silicium est également utilisée pour la fabrication de cellules photovoltaïque. L’avantage du silicium amorphe est qu’il est déposé à basse température (PECVD) ce qui permet l’utilisation des substrats de bas Coût (verre). De plus grâce à sa pseudo-largeur de bande interdite de 1.7 eV, et une absorption très importante [35]. Des rendements de 13% ont été réalisés dans des laboratoires tandis que le cadre de sa exploitation ne dépasse pas le 4% du marché photovoltaïque [35]. Le principal problème des cellules en silicium amorphe est leur dégradation au cours du temps, dégradation suivante à la libération de l’hydrogène. Silicium monocristallin Silicium amorphe Silicium polycristallin Silicium poreux Silicium poreux Figure I.7 : Les différents types de silicium. I.2.4.5 Le dopage de silicium Le silicium n'a pas une grande utilité photovoltaïque en état intrinsèque qu’en état dopé. Dans un semi-conducteur pur le nombre de porteurs étant faible à température ordinaire. D’un point de vue électrique, l’insertion de dopant dans le silicium fait le classer en deux types : Silicium dopé N : c’est un semi conducteur distingué par l’importance de concentration des électrons au celle de trou à température ambiante. Ce type peut être réalisé en dopant le silicium pur par des éléments donneurs de la colonne V du tableau périodique comme le Phosphore ou l’Arsenic, typiquement 10 15 à 1018cm-3[36]. [17] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium Silicium dopé P : Dans ce cas la concentration de trou prédomine sur celle des électrons. Ce type peut être ainsi réalisé en introduisant en silicium pur des éléments accepteurs. Ce sont par exemple des Atomes de Bore (ou Aluminium, ou Gallium, ou tout ´élément de la colonne III), typiquement 1015 à 10 18cm-3 [37]. I.2.6 Propriétés optiques La caractéristique indirecte de silicium cristallin massif le rend un matériau n’est pas luminescent. Des transitions non radiatives d’électrons à travers la bande interdite sont cependant possibles, mais elle requiert un échange de quantité de mouvement avec les photons. Il est cependant toujours possible l’absorption dans les transitions verticales de la bande de valence vers la bande de conduction. Un travail de recherche intense est focalisé au silicium poreux. Ce matériaux peut se présenter sous forme de filament cristallin très fin, dont le diamètre est de l’ordre de 30Å, irradié avec de la lumière ultraviolette (qui provoque des transitions directes entre la bande de valence et de conduction [38]. E E E absorption BC BC BC émission + + BV thermalisation + BV + (a) (b) + + BV (c) Figure I.8 : Transition électronique entre BV et BC : (a) transition radiative dans un SC à bande interdite indirecte ; (b) transition non radiative dans un SC à bande interdite indirecte ; (c) absorption de photons dans un SC à bande interdite indirecte, puis thermalisation [38]. [18] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium Propriétés physiques et chimiques Structure cristallin (à 300K) Type de liaison Coef. de dilatation therm. (10 -6K -1) Le silicium Le ZnO Diamant Covalent 2,5 19 Würtzite Ionique / Température de fusion en °C 1415 1975 Indice de réfraction 4,24 2 Bande interdite en eV (à 300K) Type de bande interdite Constante diélectrique 1,17 3,2 Indirecte 11.7 Directe / 2.329 1.5 5.605 2,5 19 / Température de fusion en °C 1415 1975 Indice de réfraction 4,24 2 Résistivité intrinsèque à 300°K (Ω.cm) 44.10+4 1010 Densité (g/cm3) Conductivité thermique (W.cm-1 K-1) Coef. de dilatation therm. (10 -6K -1 ) 164.4 Tableau I.1 : récapitulatif des propriétés physiques et chimiques du ZnO et de silicium [39,40, 41]. I.2.7 Contact rectifiant ou Schottky La photodiode Schottky est une structure semi-conductrices résulte de la juxtaposition de deux matériaux, l’un est métal et l’autre un semiconducteur, généralement en silicium. Ce type de contact, qui est plus simple que la diode PIN, fut conçu pour réaliser la conversion d’un flux lumineux en un flux électrique lorsque la longueur d’ onde λde la radiation utilisée est inférieure au seuil photoélectrique λ s du matériau constituant la jonction. On distingue deux sortes de la diode Schottky selon Le type de S-C utilisé (type n, ou type p). [19] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium I.2.7.1 Contact P/N+ Un SC de type N forme un contact rectifiant avec un métal si le travail de sortie du SC (Φsc) est supérieur à celui de métal Φm (cas de l’aluminium). Une fois en contact, les électrons du métal s’écoulent dans la BV du SC (sur les niveaux libres), et font disparaître les trous. On observe une migration des porteurs jusqu’à égalisation des niveaux de Fermi, et à l’équilibre, les contributions au courant de chaque côté de la jonction doivent être égales. Dans le SC, une zone appauvrie en trous se crée, et il apparaît ainsi une zone de charge d’espace (ZCE) négative due aux accepteurs ionisés. La largeur de la ZCE est d’autant plus grande que la concentration en accepteurs est faible par rapport à la densité électronique du métal. I.2.7.2 Contact N/N+ (isotype) Dans le cas d’un contact de deux semi-conducteurs (de type N), qui nous somme en voie de réaliser, la charge d’espace est alors une charge d’accumulation dans le SC1 et une charge de déplétion dans le SC2. Il en résulte que la zone de charge d’espace du SC1 est très étroite et conductrice, tandis que celle de SC 2 est large et isolante [42]. Par ailleurs le courant de conduction implique seulement, puisque le semiconducteur et le métal sont de type N, des porteurs majoritaires (électrons) sans injection de porteurs minoritaires, donc sans stockage ou recombinaison. [20] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium Anode Anode Métallisation N P N+ N+ Cathode Cathode Figure I.8 : Contact Schottky entre un SC et un métal (à gauche cas d'un SC-n, à droite d'un SC-p) [43]. Dans ce travail, nous essayons d’accomplir un contact Schottky à base de silicium en substituant le métal par un semi-conducteur (de faible cout) fortement dopé (type N +) comme le cas de ZnO dopé aluminium/Si(n). Le ZnO dans ce cas, en adition de sa qualité optique, va occuper le même fonctionnement d’un métal qui forme. Ce type de contact, qu’on voie de le développer, couvrent une grande utilité photovoltaïque et il se considère comme le prototype le plus réduit des cellules solaires. [21] Chapitre I : Etude bibliographique sur l’oxyde de Zinc et le silicium [22] CHAPITRE II: Démarche expérimentale [22] Chapitre II : Démarche expérimentale II.1.Introduction Dans ce chapitre, nous suivons étape par étape l’évolution de l’oxyde de Zinc (ZnO), depuis son état natif (poudre), jusqu’à son état actif (contact Schottky) en nous intéressant aux conditions de pulvérisation (sputtering), méthode adoptée pour l’élaboration de nos échantillons dans le cadre de notre projet afin d’ajuster, à la fois, les caractéristiques électriques et optiques et atteindre des performances satisfaisantes pour la réalisation d’une diode Schottky ZnO:Al/Si. Les résultats expérimentaux optimaux issus de ce travail sont directement appliqués sur le silicium. II.2. Préparation des cibles céramiques de ZnO dopé et non dopé 1I.2.1 Les cibles Les cibles possèdent une grande importance dans le dépôt. Elles peuvent être de différentes natures comme des poudres pressées, des agrégats frittés, des matériaux moulés, des cristaux simples ou des feuillets métalliques. La principale différence entre elles réside dans la nature de l'érosion et la génération de particules [44]. 1I.2.2 Matériau de base L’élaboration de la diode Schottky a été précédée par la préparation de 3 cibles ; l’une en ZnO non dopé et les autres en ZnO dopé par l’aluminium à partir de Al 2O3. Cette élaboration nécessite plusieurs processus dont nous citons : le pesage de la poudre, le broyage, le compactage, ainsi que le recuit thermique. Etat physique Poudre Couleur Blanc cassé Odeur Inodore Pureté 98% Tableau I.1 : Caractéristiques de ZnO commerciale utilisé. II.2.3 Le pesage Les poudres des 3 cibles sont d’abord pesées. La cible non dopée a nécessité une poudre de ZnO d’une masse égale à 130g. Celles qui sont dopées ont nécessité, chacune, une poudre de ZnO égale à 130g que nous avons mélangées, respectivement, par 1.3 et 3.9g d’alumine Al 2O3 afin d’obtenir des cibles dopées à 1% et 3% d’aluminium. [23] Chapitre II : Démarche expérimentale II.2.4 Le broyage Le mélange précédemment préparé a été fritté et malaxé à l’aide d’un mortier et pilon de céramique, la poudre doit être bien broyée finement afin d’obtenir un mélange homogène de concentration uniforme. Cette étape s’est déroulée dans un endroit bien nettoyé et protégé pour parer à toute contamination éventuelle issue de la poussière ou de gazes parasites, et éviter la perte de matière. II.2.5 Calcination de la poudre La poudre à calcinée a été posée en creusets de plâtre et introduite dans un four porté à la température de 600 à 6500C. Le choix de cette température permet une forte diffusion de toute la matière sans, pour autant, entrainer un échappement de composants essentiels. Cette ségrégation thermique qui déroule 7 heures peut provoquer le départ des différentes formes d’eau ainsi que les espèces volatiles, les corps gênants et réorganiser la structure. II.2.6 Le moulage Le mélange, ainsi calciné, a subit une opération de compression, qui c’est déroulée au laboratoire de l’hydraulique à l’USTO par une presse à circuit hydraulique, pour le rendre sous forme d’un disque de 8cm de diamètre. Cette opération (compactage) est réalisée à haute pression (P =16 kN/cm2) qui permet d’atteindre un bon taux de compactage afin que la surface de la cible présente des caractéristiques homogènes en terme de rugosité et de taille de grains. Figure II.1 : Le moulage à l’aide d’une presse hydraulique. [24] Chapitre II : Démarche expérimentale II.2.7 Le traitement thermique -L’étuvage Après le démoulage, les pastilles qu’on a obtenues seront soumises à un recuit thermique ou un processus de solidification qui permet d’éliminer les différents défauts structuraux créés au cours des étapes de broyage. L’étuvage permet aussi d’ajuster la stœchiométrie et d’uniformiser le dopage. Le recuit thermique (le frittage) a été effectué sous une température de plus de 10000C pendant 24 heures. Cette opération est très sensible au facteur de gradient de température, elle dépend essentiellement du profil thermique (vitesse de montée). Ce paramètre influe directement sur la densité, la taille des grains et l’homogénéité en composition des matériaux [45], C’est pourquoi il faut utiliser un four bien équipé et ayant des options de température pour limiter les contraintes thermiques dont l’impact sur la cible est néfaste (des fissures). -Les caractérisations thermiques du four Nous avons utilisé, lors de cette opération, un four composé d’une seule chambre (étuve), ou les cibles se durciront progressivement, dont la température maximale peut atteindre 1000 0C avec une vitesse thermique de 130C/minute, le four commence à montrer une stabilisation à une température d’environ 10000C après une durée de montée de 100 minutes après leur mise en route. C’est de ce moment qu’on peut entamer le processus de frittage, on sert à maintenir les cibles sous cette température. C’est avec ce réglage que le frittage se réalise. On a fait l’étalonnage du four, à l’aide d’un thermocouple (type S), pour dessiner la courbe de température. [25] Chapitre II : Démarche expérimentale Temps (minute) Tension (mV) Température (C0) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 100 0,5 0,8 1,6 2,3 2,3 3,8 4,4 5,0 5,6 6,1 6,6 7.1 8.7 9.6 11.2 80 125 210 290 370 450 510 570 630 680 730 800 870 950 1000 Tableau II.2 : L’étalonnage du four 800 0 Tempι rature( C) 1000 600 400 200 0 0 20 40 60 80 100 Temps(minute) Figure II.2 : L’évolution de la température du four par le temps. [26] Chapitre II : Démarche expérimentale II.2.8. Les caractéristiques des cibles A la sortie de l’étuve, les cibles sont sous forme de disque solide, de 8cm de diamètre en moyenne (à l’exception de la cible de 1% qui a subi un rétrécissement de 1cm), et de couleurs différentes. Toutes les surfaces présentent des caractéristiques équivalentes en termes de rugosité et de taille de grains. 3 Les cibles de ZnO dopé 1 2 3 2 Concentration en (Al2O3 ) (%) 0 1 3 1 Couleur Jaunâtre Verdâtre Blanchâtre Diamètre de disque (cm) 6 7 8 Epaisseur de disque (mm) 7 5 7 Tableau II. 3: Caractéristiques des cibles de ZnO. II.3 Les étapes de déposition du ZnO : Al sur le silicium (poly et poreux) Les travaux sur la croissance d’oxydes cristallins sur silicium ont connu récemment un fort développement, motivé par les besoins de la photovoltaïque. Dans ce contexte les performances d’oxydes cristallins présentant une interface cohérente avec le silicium sera l’aboutissement ultime visé pour obtenir une diode de Schottky de bonne qualité. II.3.1 Méthode de déposition du ZnO (la pulvérisation cathodique RF) L’élaboration des matériaux en couches minces sur des substrats est la première étape dans toute étude et caractérisation des matériaux. La pulvérisation cathodique est le processus le plus souvent utilisé en raison du taux élevé de dépôt et ne dépend pas de la nature du matériau de la cible . Elle permet d’obtenir des couches minces promptes sous condition de pression correspondant à l’ultra vide. C’est grâce à Grove et Plucker [46] qui la mirent en application en 1955. Dix années plus tard Davidse et [27] Chapitre II : Démarche expérimentale Maisse [47] développèrent le système radio – fréquence qui permet à la fois la pulvérisation de matériaux conducteurs et isolants. II.3.2 Principe général Quand un ion doté d’une certaine énergie interagit avec un solide, on peut observer deux types de collisions. • Les collisions élastiques : généralement entre les ions incidents et les noyaux du solide qui entraînent l’éjection ou le déplacement des atomes du réseau. • Les collisions inélastiques (ou électroniques) : Il se passe par l’interaction colombienne entre les ions incidents avec le nuage électronique du solide qui se traduisent par l’émission d’électrons secondaires (ionisation) ou de photons. [48] Essentiellement, le principe de la pulvérisation cathodique consiste à bombarder, sous vide, la surface d’une cible (matériau à pulvériser) par un flux de particules d’un gaz ionisé (plasma), généralement l’argon, ce qui provoque l’arrachement de la matière. Pour assurer la croissance de la matière sur le substrat, on dispose deux électrodes planes (la cathode et l’anode), à une distance de quelques centimètres l’une de l’autre. La cathode est reliée au pole négatif d’un générateur de tension, l’anode est attachée à la masse. Le matériau à déposer (cible) va jouer le rôle de la cathode, tandis que le substrat sur lequel se déroule le dépôt sera implanté sur l’anode. Après avoir fait un pompage primaire puis secondaire de l’enceinte contenant le substrat et la cible, on introduit dans l’enceinte un gaz d’argon qui sera soumis à une décharge électrique ; laquelle permet d’ioniser ce gaz à l’aide des électrons provenant de la cathode et attirés par l’anode portée à un haute potentiel positif par rapport à la cathode. Les ions du gaz plasmagène sont attirés par la cathode portée à un potentiel négatif et bombardent la cible. Il s’ensuit un arrachement d’atomes, généralement des atomes superficiels, qui se précipitent vers le substrat et s’y installent pour former une couche plus ou moins semblable, du point de vue composition chimique, au matériau constituant la cible. [28] Chapitre II : Démarche expérimentale Anode Porte-substrat chauffant Condensation Substrat Ion éjecté E + O ou Ar+ Plasma Cible Cathode Figure II.3 : Schéma du principe de la pulvérisation cathodique. II.3.3 Interaction ions–cible Les différents phénomènes d’interaction ions-cible qui ont lieu pendant la pulvérisation sont schématisés dans la figure II.4. Les ions incidents au cible (Ar + ) peuvent y s’implanter en créant des défauts interstitiels ou des lacunes ou donner des espèces qui se retrouvent dans la phase gazeuse dont on y peut distingue [49]: • des atomes de la cible • des ions rétrodiffusés • des atomes rétrodiffusés résultant de la neutralisation des ions incidents • des ions et des électrons secondaires • des photons et des rayons X [29] Chapitre II : Démarche expérimentale Interaction élastique Ion incident Interaction inélastique Particule rétrodiffusée Photons Particule pulvérisée Rayons X Electrons secondaires Matériaux cible Figure II.4 : Les phénomènes qui accompagnent l’interaction ion - cible II.3.4 Le dispositif expérimental Le dispositif de l’origine, qu’est disponible au sein de notre laboratoire de type UlVACRFS – 200, est entièrement composé des instruments de pompage (pompe primaire et -3 secondaire) qui peuvent assurer un vide de l’ordre de 10 pascal, et un générateur radio fréquence (RF) peut délivrer une puissance de 200Watt. Une chambre à vide dans laquelle se crée le plasma et se fait le dépôt (enceinte) de longueur 11cm et hauteur de 8cm. La chambre est continuellement maintenue sous vide avec une pression résiduelle de l’ordre de 5 pascal, munie d’un disque troué destiné à porter les substrats, et une porte cible, ainsi un canon de gaz plasmagène et un modulateur de distance substrat – cible. En addition il y a un groupe de circulation de l’eau à débit constant sert à refroidir la cible et la pompe à diffusion. II.3.5 Le rendement de pulvérisation Il est défini comme le taux de dépôt concernant les conditions expérimentales du procédé de pulvérisation. Il s’exprime comme le nombre d’atomes de gaz arrachés de la cible au nombre d’atomes incidents: [30] Chapitre II : Démarche expérimentale Des expériences montrent que l’utilisation d’atomes lourds au cour de dépôt tels que le Xe+ , Ar+ ayant une grande efficacité par rapport aux ions légers comme (He+, H+ ), ainsi le rendement de dépôt dépend, essentiellement, la température de la cible ( le rendement augmente avec la décroissance de température du cible)[50]. II.3.6 L’inconvénient de la pulvérisation cathodique - La vitesse de dépôt est faible à cause de la nécessité d’utiliser des pressions faibles de gaz pulvérisateur de l’ordre de 10 -1 à 10 -2 Torr. - A haute pression, les couches à déposer peuvent avoir une contamination due à l’incorporation du gaz pulvérisant, et des pulvérisations parasites qui pourraient naitre d’autres matériaux de l’enceinte. - Méthode plus couteuse par rapport aux autres techniques de croissance (spray, évaporation thermique). II.3.7 L’avantage de la pulvérisation cathodique - Le pouvoir de déposer un grand nombre de matériaux, sans tenir compte des points de fusion et de la pression vapeur des éléments. II.3.8 Le dépôt de ZnO : Al /verre L’élaboration des couches minces de ZnO dopé sur le silicium a été effectuée au sein du laboratoire de Microscopie électronique et précédée par des dépôts préliminaires sur le verre. L'utilisation de ces matériaux en couches minces dans les composants à semi-conducteurs nécessite la maîtrise des paramètres de dépôt car les propriétés structurales, optiques et électriques en dépendent fortement. -Choix de substrats de verre Nous avons travaillé sur des substrats de verre (verre optique) qui présentent les caractéristiques suivantes : -les substrats sont des parallélépipèdes (de longueur 2 cm, de largeur 1 cm et de hauteur 1 mm). -l’état de surface est excellent afin que le film mince puisse avoir une meilleur adhérence au substrat. [31] Chapitre II : Démarche expérimentale -Le nettoyage de substrats Le nettoyage des substrats s’effectue, préalablement, à l’eau de robinet en utilisant un produit décapant, puis, on les trompe dans l’acétone pendant 15 minutes, après être rincés. Ces substrats sont ensuite soumis à un nettoyage ultrasonique dans l’eau distillée pendant 10 minutes, puis ils sont séchés par l’azote gazeux. On obtient finalement des substrats propres et utilisables pour le dépôt de couches minces. -Les paramètres de dépôt Les paramètres, concernant la pulvérisation cathodique, qui influent directement sur les caractéristiques de couches minces, et qui peuvent affecter la structure et les propriétés du film sont la pression de plasma, la puissance de décharge au cours de dépôt, la durée de dépôt, la température et la polarisation de substrat, ainsi que la distance substrat cible. La plupart de ces paramètres sont interdépendants. Plusieurs séries de dépôts ont été réalisés dans le but d’optimiser les caractéristiques optique et électrique des échantillons. Pour cela nous avons fait évoluer l’un de ces paramètres de dépôt en maintenant les autres fixes. Nous allons aborder les résultats expérimentaux concernant la variation de temps de dépôt et la distance substrat – cible, en fixant la puissance et la pression, ainsi sur le choix de position de substrats (parallèle et verticale) pour observer l’influence de ces paramètres sur la croissance des couches de ZnO : Al et d’approcher aux dépôts de ZnO : Al qui sont convenables pour les cellules photovoltaïques. La première série de dépôts de ZnO Al est distinguée par une croissance sur des substrats de verre de 1 cm 2dans l’état droit et normal dont la distance substrat cible est 3 cm. Les conditions expérimentales au long du dépôt et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant : [32] Chapitre II : Démarche expérimentale Temps du Puissance Distance Pression Epaisseur des couches Vitesse de dépôt dépôt de dépôt substrat du plasma (μm) (μm/heure) (heures) (watt) cible (cm) (pascal) Croissance Croissance Croissance Croissance parallèle verticale parallèle verticale 1 120 3 4 0.13 0.216 0.13 0.216 2 120 3 4 0.264 0.45 0.132 0.225 3 120 3 4 0.41 0.67 0.136 0.223 4 120 3 4 0.538 0.88 0.134 0.22 5 120 3 4 0.698 1.05 0.14 0.21 Tableau II.4 les conditions de dépôt de ZnO : Al/verre pour une distance substrat-cible = 3cm. Les mêmes conditions précédentes seront fixées pour les dépôts de deuxième série en changeant, seulement, la distance substrat – cible à 5cm. Les paramètres de dépôt relatifs aux dépôts obtenus ainsi les résultats sont illustrés dans le tableau suivant : Temps Puissance Distance Pression Epaisseur des couches Vitesse de dépôt du dépôt fournie substrat du (μm) (μm/heure) (heures) (watt) cible plasma Croissance Croissance Croissance Croissance (cm) (pascal) parallèle verticale parallèle verticale 1 120 5 4 0.126 0.15 0.126 0.15 2 120 5 4 0.27 0.33 0.135 0.165 3 120 5 4 0.46 0.48 0.153 0.16 4 120 5 4 0.53 0.66 0.1325 0.165 5 120 5 4 0.68 0.72 0.132 0.145 Tableau II.5 les conditions de dépôt de ZnO : Al/verre pour une distance substrat-cible = 5cm. Substrat en position parallèle [33] Chapitre II : Démarche expérimentale Substrat en position verticale Cible de ZnO : Al Figure II.5 : Croissance parallèle et verticale du ZnO On constante que l’épaisseur de la couche augmente de façon quasi linéaire pour toute position de croissance (parallèle ou perpendiculaire) en fonction du temps avec une vitesse de l’ordre de 100nm/heure pour la croissance parallèle et 150nm/heure pour celle verticale, ce qui reflet que la croissance de ZnO est plus rapide et dépend la distance substrat - cible . Les substrats obtenus sont entièrement revêtis de ZnO : Al de couleur jaune pale. II.3.9 Préparation des substrats de silicium Les substrats de silicium, sur les quelle nous allons faire le dépôt de ZnO : Al, se composent, électriquement, de deux types de silicium (type n, et type p), produits de deux barreaux (poly et poreux) élaborés par la méthode de Czochralski, découpés perpendiculairement suivant l’axe <100> sous forme de parallélépipède, d’épaisseur 0.3 à 0.55ma. Pour identifier chacun de ces deux types, on utilise la méthode de la pointe chaude. -Technique de la pointe chaude C’est une technique rapide et très répandue pour déterminer le type de conductivité d’un semi conducteur, ainsi sa concentration de porteurs. L’outillage utilisé en cette expérience est simple, il consiste en un fer à souder et un galvanomètre. Le fer sert à chauffer l’une des électrodes du galvanomètre à la surface au semi conducteur. Quand on applique la pointe chaude, qui est l’électrode positive du galvanomètre, à un semi-conducteur de type-n, on obtient une tension positive sur le voltmètre ; par contre, pour un semi-conducteur de type-p on obtient une tension négative. Nous allons vérifier pour [34] Chapitre II : Démarche expérimentale chaque substrat de silicium le type de la conductivité électrique par la technique de la pointe chaude. Pointe froide Pointe chaude - V+ Type N T Tt Champs électrique Figure II.6: Technique de la pointe chaude. Substrat de silicium Type de substrat Epaisseur (mm) Résistance (Ω) Poly cristallin N 0.55 0.263 Poreux cristallin P 0.55 18.5.10-3 Tableau II.6 Les résultat électriques de deux types de substrats de silicium à l’ambiante. -Le nettoyage de substrats Après un nettoyage préalable par l’eau de robinet. Les substrats primitifs de silicium se submergent dans une enceinte de plastique contient l’HF (fluorure d’hydrique) de 40 ℅ de concentration pendant 3 minutes afin d’enlever la couches superficielle d’oxyde et éliminer toutes les impuretés et les graisses présents dans la surface de silicium, puis, les échantillons se retirent de l’enceinte et subissent un séchage sous un flux d’azote avant un nettoyage ultrasonique dans l’eau distillée suivi d’un séchage par l’azote gazeux. On obtient finalement des substrats de silicium désoxydé et en état prêts à introduire dans l’enceinte sous vide. Une oxydation éventuelle de la surface entraîne des modifications de la morphologie et des propriétés de couches déposée. II.3.10 Dépôt de ZnO sur le silicium Le dépôt de ZnO Al/Si doit pouvoir atteindre des épaisseurs assez importantes (de l’ordre de 200 nm) et présenter une surface la plus homogène possible (des variations d’épaisseur de quelques dizaines de nanomètres sont tolérables). Le ZnO:Al a été déposé au dessus de substrat de silicium poly et poreux de type N et P respectivement, orientés perpendiculairement pour la formation de l'hétérojonction pile [35] Chapitre II : Démarche expérimentale solaire, avec le respect de paramètres de dépôt précédents qui favorise les conditions photovoltaïque (pression = 4 pascal, puissance = 120 watt, distance (substrat – cible) = 3cm. II.4. L’élaboration de diodes de Schottky (n/n+ , p/n+ ) Les diodes de Schottky seront réalisées à partir de dépôt de ZnO : Al dopé 1% sur des substrats de silicium (type n et p) de 1cm2 de surface reposés sur des feuilles de cuivre en assurant l'adhérence par une pâte d'argent (qui se considère comme un contacte ohmique). L'une de la connexion métallique doit être déposée sur la couche supérieure de la structure et l'autre doit donc soudée au cuivre comme il indique la figure II.7, et puis on fait coller la structure sur un substrat de verre. Dans l'hypothèse, la juxtaposition ZnO Al/Si doivent assurer un contact Schottky. La structure est ensuite placée dans des boîtiers (pour les mesures à l'obscurité), et puis on effectue des soudures afin de réaliser la connexion électrique de la diode (semi-conducteur semi-conducteur). Nous avons découpé les bordes des diodes par un outil tranchant pour inhiber les courants de fuite. [36] Chapitre II : Démarche expérimentale Plaquette de verre (support) Rubans de cuivre (Métallisation) Pâte d’Argent (contact arrière) ZnO : Al Si (type n ou Découpage des bordures p) Contact avant Fibres de tungstène Contact n/n+ Contact p/n+ Figure II.7: les étapes successives d’élaboration d’une diode Schottky à base de ZnO : Al/Si [37] Chapitre II : Démarche expérimentale [38] CHAPITRE III : Techniques de caractérisation [38] Chapitre III : Techniques de caractérisation III.1 Introduction Nous allons dans ce chapitre analyser les divers échenillons qui nous avons élaborés à l’aide de différentes techniques et montages expérimentaux, on cite la visualisation par la microscopie électronique, les mesures spectroscopiques, et la caractérisation par rayons X ainsi que la caractéristique J – V. Les informations fournies par ces techniques, nous permettra de mesurer des grandeurs physiques, notamment les paramètres photovoltaïques de notre diodes. III.2 Caractérisation structurale La caractérisation structurale des films minces a été réalisée à l’aide de deux techniques expérimentales, telles que la diffraction par rayons X (DRX), la microscopie électronique à Balayage (MEB). L’utilisation de toutes ces techniques peuvent nous faire découvrir la structure des échantillons à différentes échelles. III.2.1 Caractérisation par rayon X La technique de réflexion des rayons X est l’un des outils non destructifs qui nous renseigne à la nature de matériau en couches minces et sa qualité cristalline, ainsi nous en pouvons extraire les paramètres cristallins définissant le matériau et de calculer la taille des grains. Son principe générale consiste à irradier une filme mince de densité électronique uniforme ρ (r), pour différents angles d’incidence, par un canon de signale de rayons X monochromatique de longueur d’onde n utilise généralement CuKα(1,5418 Å). La diffraction de ce rayonnement sera détectée lorsqu’une agglomération électronique de dimension nanométrique aura lieu dans la matière, c'est-à-dire que, quand la loi de Bragg soit vérifiée [51]. Avec : : La distance interplan de la famille (hkl) λ: La longueur d’onde de raie utilisée θ: L’angle d’incidence n : Nombre entier qui exprime l’ordre de diffraction. [39] Chapitre III : Techniques de caractérisation Ordinateur Intensité Fente Antidiffision Détecteur Fente de détection Fente D’ouvertur 2θ hkl Tube de RX Filtre Kβ Echantillon Cercle de mesure Figure III.1 : Principe de fonctionnement d’un diffractomètre de poudre III.2.2 L’observation par le M EB L’observation par le microscope électronique à balayage (MEB) c’est l’une des analyses morphologiques de couches minces que nous allons utiliser lors de nos études. L’avantage de cette appareille réside dans le pouvoir de réaliser, sous des tensions allant de 10 à 25 kV, en utilisant le principe d’ interaction électron-matière, des images détaillées sur la topographie, sur l’aspect morphologique des agglomérats des poudres ou sur la qualité de surface de couches minces élaborées, et un outil efficace pour déterminer leurs épaisseurs et obtenir des informations sur le mode de croissance et le texture cristallin du film. Son fonctionnement consiste à installer un échantillon, après un revêtement métallique, sous vide, puis le bombarder avec un faisceau des électrons primaires provenant du canon à électrons. Les images sont issue à l’analyse des électrons rétro-diffusés et des électrons secondaires émis par l’échantillon et collectés par un détecteur. [40] Chapitre III : Techniques de caractérisation III.3 Caractérisations électriques Les grandeurs électriques concernées sont la résistivité des films, la densité de porteurs des charges et leur mobilité. • La résistivité ρ, exprimée en Ω.cm: ce paramètre est un paramètre intrinsèque distingue le matériau. • La concentration (N), exprimée par cm-3, désigne le nombre des électrons présent dans la couche par unité de volume. • La mobilité μ Ces trois grandeurs sont liées entre eux par la relation : Plusieurs techniques sont met en lieu pour mesurer chacune de ces paramètres électriques. III.3.1 Mesure de la résistivité (technique des 4 pointes alignées) C’est la technique la plus couramment utilisée dans les semi conducteurs. Il s’agit d’appliquer sur l’échantillon, avec une pression égales, 4 pointes métalliques et équidistances, puis on injecte un courant électrique I entre les deux pointes externes et on mesure la différence de potentiel ΔV entre les deux pointes internes. La précision de la méthode est conditionnée par le fait que le diamètre de la pointe de contact avec l’échantillon doit être suffisamment petit devant la distance entre les pointes, ce qui permet aux porteurs injectés de se recombiner immédiatement et n’ont donc qu’un effet négligeable sur la conductivité du matériau. La résistivité, mesurée par cette méthode, s’exprime par : Ou : l est l’épaisseur de la couche et K est une constante qui tient compte de la géométrie du système (échantillon, pointes). Dans notre cas, cette constante vaut 4,5324. [41] Chapitre III : Techniques de caractérisation A + - V Figure III.2 : Principe de mesure de quatre pointes alignées. III.4 Propriétés optiques Les propriétés optiques de films minces de ZnO non dopés et dopés sont déterminées à partir de la mesure de la transmission optique dans la gamme de 200-1000 nm. En effet, le ZnO est un semi-conducteur qui jouit d’une large bande interdite directe (Eg = 3,2 eV à température ambiante) et qui, de ce fait, est transparent à la lumière visible. Ce large gap correspond à une transition dans le proche ultra-violet (UV). Des mesures d'absorption dans l'UV-Visible nous permettent de déterminer les paramètres optiques du ZnO en fonction de l'énergie des photons. III.4.1 Appareillage L’appareil utilisé dans cette caractérisation optique est un spectrophotomètre double faisceau de type JASCO Corp., V-570, Rev. 1.00, disponible en laboratoire de Pr : Sib à l’université d’Oran. Son principe de fonctionnement consiste à irradier un échantillon avec une source de lumière et mesurer l’intensité I transmise à travers la couche mince pour toute gamme de longueurs d’ onde λ.L’ exploitation de la courbe de transmission obtenue permet d’ en déduire le gap, l’indice de réfraction et l’épaisseur de la couche. [42] Chapitre III : Techniques de caractérisation I Source de Photons Système D’exploitation Table traçante I0 I Figure III.3: Schéma de principe de fonctionnement d’une spectroscopie optique. III.4.2 Détermination des paramètres optiques III.4.2.1 Mesure du coefficient d’absorption C’est un paramètre important qui caractérise le matériau. La mesure du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde de couches minces permet de déterminer la valeur de l’énergie du gap optique. Onde réfléchie t Onde incidente η=n-ik Couche de ZnO Substrat de verre α n Onde transmise Figure III.4: La réflexion et la transmission de la lumière par une couche mince de ZnO L’expression de la transmission de l’ensemble « film + substrat » dans la région de faible absorption s’écrit [53] : [43] Chapitre III : Techniques de caractérisation Avec : n et n1 sont, respectivement, l’indice de réfraction de la couche et le substrat, et n0 celle de l’air qui égal à 1, C1 = (n + n0) (n1+n), C2 = (n – n0) (n – n), t : l’épaisseur de la couche, α(λ) : le coefficient d’ absorption pour la longueur d’ onde λ. III.4.2.2 Détermination du gap optique Eopt de la couche de ZnO Le coefficient d’absorption d’une couche mince s’exprime par [54]. Ou : m*e étant la masse effective de porteurs des charges et mn leurs masse réduite. La valeur de l’ exposant γindique la nature de la transition. Cette valeur est égale à 0.5 lorsque la transition optique dans le film est directe permise. Pour des énergies supérieures au gap Eg, les transitions sont de type inter bande. Dans la région de forte absorption qui se trouve au voisinage du seuil d’absorption optique, la bande interdite Eg est responsable de l’absorption. ZnO est un semiconducteur à transition interbande directes. Le coefficient d’absorption αsuit, dans le cas de transitions directes permises et en fonction de l’énergie des photons incidents [55], une relation empirique de type : Pour hν> E g, ou hνest l’énergie du photon incident, les valeurs E g sont tirées des graphes de α2 en fonction de hνdont la partie linéaire, extrapolée, coupe l’axe des énergies hνau point de coordonnées α2 = 0 et hν= Eg. Dans la région des énergies inférieures à la bande interdite optique E g, le coefficient suit une loi exponentielle empirique dite loi d’Urbach : [44] Chapitre III : Techniques de caractérisation Ou : ΔE est la largeur de la queue d’Urbach : (ΔE =KBT/δou δest une constante indépendante des photons incidents). 5 -2 (10 cm ) 4 2 9 3 2 1 0 3,2 3,3 3,4 3,5 h(eV) Figure III.5 : Coefficient d’absorption α2 d’un échantillon dans la zone de forte absorption en fonction de l’énergie du rayonnement incident. L’extraction du gap se fait par extrapolation de la partie linéaire de α2 vers l’axe des énergies. Le point d’intersection est le gap optique Eopt III.4.2.3 Mesure de l’indice de réfraction La mesure de la transmission de la lumière T à travers une couche mince d’épaisseur t et à deux faces parallèles dans la région de transparence est suffisante pour déterminer la partie réelle et imaginaire de l’indice de réfraction complexe où n est l’indice de réfraction et k le coefficient d’extinction qui peut être obtenu en fonction de coefficient de l’absorption α[56]. Nous utilisons, pour nos calculs, la méthode proposée par Manifacier [53] et dite méthode d’enveloppe. Nous avons montré sur la figure (III.6) ci-dessous une courbe de transmission dont les extrêmes de même nature sont joints les uns aux autres par une ligne enveloppante la courbe réelle. C’est pour cette raison qu’on l’appelle méthode d’enveloppe. [45] Chapitre III : Techniques de caractérisation Le maximum Tmax et le minimum Tmin de la transmission T de la courbe présentée sur la figure III.6 se vérifient pour : Où : m est un nombre entier. Les valeurs extrêmes Tmax, Tmin sont données par : En combinant entre les équations (III.12) et (III.13), on développe une relation en fonction de k et t qui nous mène à la détermination de n : D’où : Figure III.6 : Transmission typique d’une couche mince de ZnO d’épaisseur uniforme. [46] Chapitre III : Techniques de caractérisation III.4.2.4 Mesure de l'épaisseur Connaissant n, on peut déduire aisément l’épaisseur t de la couche à partir de deux maximums ou deux minimums de même nature : [53] Où : M est le nombre d’ oscillations entre deux extrêmes (M=1 entre deux maxima ou minima consécutifs), n (λ1) et n (λ2) sont les indice de réfraction correspondant aux longueurs d’ onde λ1 et λ2. III.4.2.5 Concentration de porteurs des charges libres L’écart entre le gap optique et le gap fondamental conduit à déterminer la concentration de porteurs des charges présents dans la couche d’après l’expression de Burstein et Moss [57]. D’où : Où : E go est l’énergie du gap optique de ZnO dans le cas d’une position perpendiculaire du substrat et Eg l’énergie du gap intrinsèque qui vaut 3.27 eV. Connaissant la concentration Ne, nous pouvons déduire la mobilité optique μopt de porteurs des charges en appliquant la relation qui relie les trois grandeurs ρet μopt et Ne [47] Chapitre III : Techniques de caractérisation III.5 Caractérisation Photovoltaïque III.5.1 Caractérisation I.V La caractéristique photovoltaïque des diodes en couches minces de ZnO : Al/Si (type n ou p) permettra de découvrir les propriétés de ce contact Schottky pour la conversion photovoltaïque. L'objectif de cette phase de notre travail est donc d'effectuer dans un premier temps des mesures photovoltaïques, sous différentes conditions de fonctionnement, sur deux séries de diodes, qui sont dans notre cas sous forme de jonctions p/n et n/n+ , fabriquées dans différentes conditions et possèdent par conséquent différentes qualités d'interface en s'appuyant sur l équations de transport et l'extraction d'importantes informations sur les propriétés des matériaux de base( le ZnO et le silicium). Nous avons assujetti chacune de ces diodes à la mesure de J-V à l'obscurité et à l’éclairement sous une polarisation directe. L'optimisation de la photo excitation ne nécessite au moins que trois phénomènes physiques de base : • l'absorption • la du maximum possible de photons. transformation de l'énergie ainsi absorbée en charges électriques libres (électrons et trous). • l’émigration des électrons libres. Pour cela, il faut un champ électrique ininterrompu au niveau du matériau afin d’éviter le phénomène de la recombinaison, et qui soit engendré par la barrière du potentielle entre le métal et le semi conducteur. (a) 1 - + Cathode 2 Contact N + 100Ω P ou N 4 Anode 3 [48] Métallisation Chapitre III : Techniques de caractérisation (b) 5 1 + - 9cm 100Ω 6 Iph 2 Rs 3 ﺒﺐ ﯿ ﯿ ﯿ ﺑ RSh 9 7 8 1 10 1. Générateur à faible tension 2. Voltmètre 3. Ampèremètre 4. Boite étanche à la lumière 5. Source de lumière (lampe de 100V) 6. Cathode (couche de ZnO : Al) 7. Anode (Si de type p ou n) 8. Feuille de Cu (métallisation) 9. La jonction (n/n+ ou p/n+ ) 10. Refroidisseur. Figure III.7 : Montage de mesure J-V : (a) : à l’obscurité, (b) : à l’éclairement. A l’éclairement, l’ampoule radie en chaque seconde une énergie de 100 joules équivalente à une puissance de 100Watte dans un angle solide Ω= 4π. La section efficace Σà travers la quelle la diode reçoit la radiation, à une distance D, aura capté une puissance [58]: S dΩ D [49] Σ Chapitre III : Techniques de caractérisation Pour une distance de 9cm et un air de 1cm 2 la diode accueille une puissance de 0.44watte. III.5.2 Paramètres caractérisant d'une diode Schottky Les diodes Schottky sont caractérisées par des courbes courant- tension dans le noir et sous éclairement. Dans le noir, la diode ne produit pas de courant; le dispositif est passif. Sous éclairement, la diode génère du courant et donc de la puissance. Cette puissance correspond à la surface du rectangle comprise entre les axes J=Jmax et V=Vmax. Vmax Voc (I V)max Jmax Jsc Figure III.8: Détermination graphique de paramètres photovoltaïques. Chaque diode possède des paramètres numériques intrinsèques qui la décrivent et qui sont extraits de l’équation de transport de Shockly. Parmi ceux nous citons: [50] Chapitre III : Techniques de caractérisation Courant de court –circuit J cc C’est le courant qui circule dans la diode pour une tension nulle aux bornes de celle- ci. Tension de court – circuit ouvert Voc C’est la tension mesurée aux bornes de la diode pour un courant nul débité, est une grandeur fortement dépendante à la température [59]. La mesure de Voc et Jcc ne se faite qu’avec des appareils à haute précision. Courant de saturation Jss C’est le courant disponible dans la diode pour une polarisation inverse et qui dépend beaucoup le taux d’éclairement [60]. Dans le cas d’un contact Schottky, le courant de saturation Jss s’exprime par la théorie d'émission thermoïonique et s’écrit : ) III.21 Ou A * est la constante de Richardson (A * = 96 A/cm2.K2 pour le silicium de type n et 32 pour le silicium de type p), et ΔEMS est la barrière de potentiel entre le métal et le SC [61]. Facteur d’idéalité n C’est un paramètre qui nous informe sur la nature de la transmission circulante dans la diode et que peut être d’origine de phénomène de diffusion ou de la recombinaison des porteurs. Ce facteur égal à 1 pour un courant de diffusion et 2 pour un courant de recombinaison. [51] Chapitre III : Techniques de caractérisation ln(J) nkT/ q ln(J ss ) 0 V Figure III.9 : Calcul de J ss et n par la méthode classique . L’extraction de Jss et n est basée sur l’équation logarithmique de l’équation densité de courant – tension sous une polarisation directe [62]: En traçant la courbe ln(J) = f(V), on obtient Jss par l’intersection de la partie linéaire avec l’axe des ordonnées V=0, et n en calculant la pente. Résistance série Rs La résistance série provient à la mesure de J(V) à l’obscurité pour une polarisation directe. Sa valeur, idéalement < 50 Ω est la somme des résistances en série liées avec la jonction et des contacts face avant et arrière, plus elle est grande, plus la diode ait un mauvais contact. L’influence de cette résistance apparaît à des tensions plus élevées dans une domaine (0,6-1)V dont la valeur expérimentale est l’inverse de la pente de la courbe à des tensions plus élevées quand la courbe J – V soit quasi linéaire. [52] Chapitre III : Techniques de caractérisation Résistance parallèle Rsh Est une conséquence de l’état de surface le long de la périphérie de la photodiode; elle est réduite à la suite de pénétration des impuretés métalliques dans la jonction (surtout si elle est profonde) [63]. Sa valeur peut être mesurée en prenant l’inverse de la pente de la courbe J-V (à l’obscurité ou à l’éclairement) prés de V = 0. Region d'influence de Rs Réel J V -1 (Rs) ideal (R sh) Region d'influence de Rsh -1 Figure III.10 : Détermination de la résistance série et parallèle. La méthode classique proposée ci-dessus est moins précis car aux fortes tensions, la courbe J-V n’est pas exactement linéaire. Le rendement photovoltaïque Ou l'efficacité de conversion photovoltaïque. C’est un rapport entre la puissance électrique maximale sortie de la surface de générateur et la puissance de l’éclairement. [53] Chapitre III : Techniques de caractérisation Avec : PM est la puissance maximale qui s’obtient en optimisant le produit courant tension. La puissance débitée par la diode est donnée par : Cette puissance est maximale pour : La tension Vm se tire de cette équation par la relation suivante : Et par suite : Nous faisons une résolution numérique de l’équation (III.27) pour évaluer Vm et Jm . Le facteur de forme Ou le facteur de remplissage : C’est le rapport entre la puissance maximale débitée Vm.Jm et la puissance idéale Vco .Jcc : [54] Chapitre III : Techniques de caractérisation [55] CHAPITRE IV : Résultats et discussion [55] Chapitre IV : Résultats et discussion IV-1 Introduction Dans ce chapitre nous exposerons et débattrons les résultats obtenus durant les caractérisations morphologiques, électriques et optiques des films minces de ZnO : Al afin d’en tirer les conditions les plus favorables pour le contact Schottky ZnO/Si. IV-2 Caractérisation structurale et morphologique IV-2-1 Caractérisation structurale par RX Cette caractérisation été faite dans laboratoire de Lise (UPR 15-CNRS) dans le cadre d’une collaboration franco-algérienne. Les échantillons utilisés dans cette caractérisation sont des couches de ZnO dopé Aluminium à différentes concentrations (de 0 à 3%) déposées sur des substrats de verre par pulvérisation cathodique radiofréquence (RF) sous les conditions suivantes : substrat parallèle à la cible, situé à 3 cm d’elle; pression de travail égale à 4 pascal et enfin une puissance de dépôt égale à 120 W. Les courbes de réflexion spéculaire des rayons X sont illustrées dans la figure IV.1 dont les abscisses correspondent aux angles θet les coordonnées aux intensités. Intensité (u,a) 200 0 (0 0 2) 0% 150 0 100 0 500 0 0 20 40 60 2 Degr é) [56] 80 100 Chapitre IV : Résultats et discussion 750 Intensité (u,a) (0 0 2) 1% 500 250 (1 1 0) 0 0 20 40 60 80 100 2 D eg ré ) 300 Intensité (u,a) (0 0 2) (1 0 3) 3% 200 100 0 0 20 40 60 2 D eg ré ) 80 100 Figure IV.1: Diagramme de diffraction des rayons X par des couches de ZnO dopés en aluminium à des concentrations différentes. A partir de ces diagrammes, nous pouvons confirmer que tous les échantillons sont de structure de würtzite. La présence des seules réflexions (0 0 2) indique que l'axe c est perpendiculaire au substrat. La position des pics (0 0 2) permet de déterminer le paramètre cristallin c. On n'a observé aucune différence significative en matière de texture cristalline entre les différents échantillons dopés et non dopés. Les spectres de la figure IV.1 montrent l’orientation préférentielle selon le pic dominant (0 0 2) qui est situé à 2θ=34°, à 33.95° et [57] Chapitre IV : Résultats et discussion 34.19° respectivement pour des concentrations de dopage : 0%, 1% et 3٪. Des auteurs [64] attribuent ce décalage à la substitution du zinc par l'aluminium dans la structure hexagonale. IV-2-2 Caractérisation morphologique La morphologie de nos échantillons a été visualisée à l’aide de leur observation au microscope électronique à balayage (M E B) de type HITACHI S 2500C de tension d’accélération maximale égale à 200 kV. Les tensions d’accélération de travail sont comprises entre 0,5 et 30 kV avec des résolutions de 1,2 nm à 15 kV et 2,5 nm à 1 kV. 0.43µm 0.2µm 0.3µm 0.8µm 1µm Figure IV.2 : Morphologie de couches de ZnO /verre Observées au MEB en fonction de l’épaisseur. Touts les micrographes révèlent que les échantillons ont une morphologie à la fois dense, lisse et adhérente au substrat. La croissance est uniforme, les tranches apparaissent [58] Chapitre IV : Résultats et discussion avec des contours clairs. Leurs épaisseurs déduites de ces micrographes est de l’ordre de 2001000nm. On observe, en outre, la présence de morceaux (grains) de dimensions plus importantes que les éléments constitutifs de la couche. Ces grains de diamètres de 20-50 nm et de longueurs de plusieurs centaines de nanomètres, sont issus de l’agglomération de clusters au cours de la croissance. IV-3 Résultats électriques IV-3-1 Influence de l'épaisseur sur la résistivité Les résultats de mesures électriques sur les deux séries de dépôts, n’ayant subi aucun traitement thermique, sont portés sur les deux tableaux 1 et 2: Sur le tableau IV. 1, nous avons présenté l’évolution des propriétés électriques (résistance carrée, épaisseur du film et résistivité électrique) pour les deux configurations de dépôt : parallèle et perpendiculaire pour une distance cible –substrat égale 5 cm. Parallèle Perpendiculaire Position du substrat R Sheet(Ω) Epaisseur du dépôt (µm) Résistivité (Ω.cm) 2.61. 10+4 0,15 1,77 136 0,33 2.10-2 137 0,48 2,9. 10-3 16 0,66 5. 10-3 1349 0,72 4.10-3 3591 0,13 2.05 1005 0,27 1,23 5038 0,46 1,05 2915 0,53 0,70 3246 0,68 1,00 Tableau IV.1 : Résistivité de couches de ZnO : Al pour une distance (substrat – cible)= 5cm. La meilleure performance électrique est obtenue pour la configuration perpendiculaire avec une résistivité de l’ordre 3.10-3 Ω. Cm pour une épaisseur de 0.5µm. La position [59] Chapitre IV : Résultats et discussion parallèle n’a pas donné une bonne performance de la résistivité pour la conversion photovoltaïque. Sur le tableau IV. 2, nous avons présenté l’évolution des grandeurs électriques (résistance carrée et résistivité électrique) pour les deux configurations de dépôt : parallèle et perpendiculaire pour une distance cible-substrat égale à 3 cm. La meilleure performance électrique est obtenue pour la configuration perpendiculaire avec une résistivité de l’ordre 1.10-3 Ω. Cm pour une épaisseur de 0,65µm. cette performance est obtenue aussi pour un autre film d’épaisseur égale 1,08µm, on peut attribuer cela au nombre de joints de grains dans les deux films ce qui explique leurs résistances carrées proches. A l’inverse du premier tableau, dans le tableau 2, la position parallèle a donné une bonne performance de la résistivité pour la conversion photovoltaïque pour une épaisseur de l’ordre de 0,43µm. Parallèle Perpendiculaire Position du substrat R Sheet(Ω) Epaisseur du dépôt (µm) Résistivité (Ω.cm) 1156 0,21 1,1.10-2 154 0,43 3,8.10-3 3.39 0,65 1.10-3 7.7 0,86 3. 10-3 2.04 1,08 1.10-3 1175 0,40 2,13 578 0,43 1,1.10-3 292 0,68 9.10-2 335 0,79 0,12 5982 0,82 0,26 Tableau IV.2: Résistivité de couches de ZnO : Al pour une distance (substrat-cible)= 3cm. [60] Chapitre IV : Résultats et discussion Nous avons présenté sur les deux figures IV.3(a) et (b), la variation de la résistivité électrique des films de ZnO : Al en fonction de l’épaisseur pour les deux configurations de dépôt parallèle et perpendiculaire et pour les deux distances cible-substrat 5 et 3 cm. Sur la figure IV.3 (a), on remarque une chute exponentielle de la résistivité en fonction de l’épaisseur pour la configuration perpendiculaire : la résistivité diminue de trois ordres de grandeur lorsque l’épaisseur passe de 0,2 à 0,6µm ; et une légère diminution dans le second cas (configuration parallèle). La figure IV.3 (b), montre une chute moins importante que la première, plus l’épaisseur augmente plus la résistivité diminue dans le cas de la configuration parallèle. La configuration perpendiculaire, présente un minimum de résistivité pour une épaisseur de l’ordre de 0,45µm. 10 10 positionperpendiculaire Position // positionparallèle 1 Résistivité ( cm) Résistivité ( cm) 1 (a) 0,1 0,01 1E-3 Position // positionperpendiculaire positionparallèle Position ┴ (b) 0,1 0,01 1E-3 Position ┴ 1E-4 0,2 0,4 0,6 1E-4 0,8 0,3 0,6 0,9 1,2 Epaisseure(µm) Epaisseure(µm) Figure IV.3 : Variations de la résistivité des couches de ZnO : Al en fonction de leur épaisseur. (a): pour une distance substrat cible 5cm, (b) : pour une distance substrat cible 3cm. En revenant aux figures IV. 3, nous avons constaté une décroissance de la résistivité avec l’épaisseur des échantillons, quelle que soit leur position par rapport à la cible. Cette décroissance est due en grande partie au grandissement important de la taille des grains (le ZnO tend à granuler avec l’épaisseur). Il s’agit là d’un facteur très influent sur ρ.Les joints de grain agissent comme des pièges pour les porteurs libres et comme des barrières contre leur [61] Chapitre IV : Résultats et discussion mouvement. Lorsque l’épaisseur augmente la densité de joints de grains diminue, et par conséquent, la mobilité augmente ; d’où la diminution de ρ [65]. Nous concluons que l'augmentation de l'épaisseur est favorable à la conductivité des couches de ZnO. En outre, il ressort de nos résultats que les épaisseurs inférieures à 0.6 µm sont convenables pour notre objectif du point de vue résistivité électrique. IV-3-2 Influence de la position du substrat et de l’épaisseur du dépôt L’oxyde de zinc dopé aluminium, déposé en couches minces par pulvérisation cathodique, a un comportement structural, morphologique et électrique très sensible à la position du substrat par rapport à la cathode. IV-3-2-1 Influence de la distance substrat – cible : Sur le tableau IV.3, nous avons présenté l’évolution des grandeurs électriques (résistance carrée résistivité électrique) pour les deux configurations de dépôt : parallèle et perpendiculaire pour trois distances cible –substrat égale : 3, 4 et 5 cm. R□(10+3 .Ω) Epaisseur de la couche (µm) Distance substratcible Résistivité (Ω.cm) Position(┴) Position (∕ ∕ ) Position(┴) Position (∕ ∕ ) Position(┴) Position (∕ ∕ ) 3 0.14 0.3 30 17 2,03 2,35 4 0.25 0.5 25.2 12.3 2,86 3,02 5 0.36 0.86 20.32 10.14 3,32 4,01 (cm) Tableau IV.3 : La résistivité des couches de ZnO dopées pour des distances différentes à la cathode. [62] Chapitre IV : Résultats et discussion Résistivité ( cm) 4,0 Position // Position ┴ 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Distance : Substrat-cible(cm) Figure IV.4 : Variation de la résistivité de couches de ZnO : Al en fonction de la distance substrat – cible. En référence à la figure. IV.4, nous constatons une ascension de la résistivité avec la distance cible-substrat. Quant aux dépôts élaborés à des distances plus proches de la cible, nous constatons qu’ils sont très denses et épais, ce qui se traduit par une diminution de la résistivité quand la distance substrat-cible diminue. IV-3-2-1 L’influence de l’orientation du substrat Il est à noter, au vu de ces résultats sur la résistivité électrique, que les échantillons élaborés en position perpendiculaire à la cathode sont nettement plus conducteurs que ceux déposés en position parallèle. Les études menées dans ce cadre montrent que le ZnO a une orientation texturale selon l’axe (0 0 2) dans la position perpendiculaire plus marquée que dans la position parallèle. Sayer et Krupanidhi ont interprété ce comportement par l’inclinaison de l’axe oz de la structure wurtzite dans la position parallèle due au bombardement énergétique de la couche par les ions et les atomes de l’oxygène qui a pour effet de perturber les propriétés électriques (augmentation de la résistivité) [66]. De ce fait, nous préférons, dans notre projet, les positions perpendiculaires des substrats par rapport à d’autres positions d’élaboration. IV-3-3 Influence du dopage Nous avons étudié les variations de la résistivité des couches minces réalisées à partir de 3 cibles de ZnO chacune ayant comme une concentration en (Al 2O3) 0, 1 et 3% dans les [63] Chapitre IV : Résultats et discussion conditions d’élaboration suivantes: la puissance de pulvérisation : 120W, la pression d'Argon : 4 pascal, la distance substrat cible : 3 cm et enfin la température du substrat 170 °C. Nous avons présenté dans le tableau IV.4 les résultats des mesures électriques de 3 trois échantillons élaborés à partir de trois cibles de ZnO de différents dopage en aluminium : 0, 1 et 3% : Dopage(%) R□(10+3.Ω) Epaisseur de la couche (µm) Résistivité (Ω.cm) Position(┴) Position (∕ ∕ ) Position(┴) Position (∕ ∕ ) Position(┴) Position (∕ ∕ ) 0 0,2 0,48 20 15 2,04 3,32 1 0,3 0,13 6,5 42,2 1,08 2,56 3 0,7 0,84 3,44 7,85 1,1 3 Tableau IV.4 : Résistivité des couches de ZnO pour des dopages différents. Résistivité cm) 3,2 2,8 2,4 Position // 2,0 Position ┴ 1,6 1,2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Concentration en Al2O3 ( ) Figure IV.5 : Effet du dopage sur la résistivité des films de ZnO : Al. La figure IV.5 montre une diminution de la résistivité des films de ZnO:Al en fonction de la concentration du dopant (Al 2O3) puis une légère croissance pour les deux configurations d’élaboration. Cette diminution peut être liée à l’augmentation du nombre des porteurs de charges (électrons) provenant des ions donneurs Al +3 incorporés dans les emplacements substitutionnels ou interstitiels de cations de Zn +2 [67]. [64] Chapitre IV : Résultats et discussion L’accroissement ultérieur de la résistivité avec la concentration en Al2 O3 résulte de l’excès élevé d’aluminium dans le réseau du ZnO qui entraine un encombrement dans la conduction électrique. Nous concluons que les propriétés électriques des films de ZnO:Al déposés par pulvérisation cathodique peut se changer selon les paramètres d’élaboration telle que la distance substrat-cible et l’épaisseur de couches et le dopage en aluminium, ainsi l’orientation du substrat. Les plus basses résistivités ont été obtenues pour les conditions d’élaboration suivantes: la puissance de pulvérisation : 120W, la pression d'Argon : 3,6 pascal, dopage 1% et enfin, distance substrat cible : 3 cm pour des orientations perpendiculaire à la cathode. IV-4 Transmission optique Dans cette partie nous nous intéressons aux propriétés optiques de couches de ZnO. Nous présenterons dans un premier temps la densité optique (Absorbance) en incidence normale, en fonction de la longueur d’onde, des couches de ZnO : Al et les mesures du l’indice de réfraction, Puis les mesures du gap optique à partir de valeurs du coefficient d’absorption. Les valeurs de la transmission sont obtenues sur deux familles d’échantillons de ZnO : Al ayant, respectivement, des épaisseurs et des concentrations différentes et dont les conditions de dépôt sont les suivantes : substrat perpendiculaire, distance substrat cible 3cm, pression 4 Pascal, puissance 120 Watt et température ambiante. Nous remarquons que tous les échantillons montrent une transmission moyenne supérieure à 70 % pour le domaine du visible et présentent un pic d'absorption qui se focalise autour de 380 nm correspondant à la transition entre la bande de valence et la bande de conduction. La figure IV.6, présente la transmission des films de ZnO : Al en fonction de la longueur d’onde pour plusieurs épaisseurs (0,2-1µm). [65] Chapitre IV : Résultats et discussion Région de forte absorption 100 b 80 60 0% 1% 3% 40 20 0 a 80 Transmision() Transmission (%) 100 Région de forte transmission 0 200 400 600 (nm) 800 1000 60 0.21µm 0.43µm 0.65µm 0.86µm 1.02µm 40 20 0 200 400 600 800 1000 (nm) Figure IV.6: La transmission en fonction de la longueur d’onde de couches minces de ZnO : a) pour différentes épaisseurs et b) pour différents dopages. Les deux figures de spectre de transmission peuvent être partagées en quatre régions: • région de forte transmission : correspondant à la région transparente entre 600 et 900 nm, (le coefficient d’absorption α=0) la transmission est presque totale et elle est déterminée par les indices de réfraction de la couche n et du substrat. • région de faible absorption : entre 400 et 600 nm, αcommence à augmenter mais reste négligeable devant la transmission. • région d'absorption moyenne : entre 300 et 400 nm, α est important et la transmission diminue. • région de forte absorption : entre 200 et 300 nm, αcroit fortement et fait baisser totalement la transmission. Par ailleurs, les oscillations présentes dans le visible (les franges) sont reliées à l’épaisseur du film, elles ne se voient que lorsque le film est relativement épais (plusieurs centaines de nanomètres). [66] Chapitre IV : Résultats et discussion La transmission moyenne n’est plus la même pour toutes les couches de ZnO : Al et décroit avec l’épaisseur du film. Ceci se comprend à la lumière de l’équation d’Alembert. IV-1 Le taux de transmission décroît avec la concentration en aluminium dans les films de ZnO : Al (voir Figures IV.7 (a) et (b)) ; cela signifie que l’augmentation du taux d’aluminium dans le ZnO corrompt sa transparence en réduisant l’intensité de la lumière qui y traverse. L’ajout aluminium à l’oxyde de zinc est néfaste sur la transmission optique de nos films. a 85 85 b 80 75 Tmoy(%) Tmoy(%) 80 70 75 70 65 65 60 0,2 0,4 0,6 0,8 Ep a i s s e ur ( m) 1,0 0 1 2 3 Dop ag e(%) Figure IV.7 : (a) : Transmission moyenne de couches minces de ZnO dopé en fonction de l’épaisseur de la couche. (b) : Transmission moyenne de couches minces de ZnO dopé en fonction de la concentration du dopage. IV-4-1 L’indice de réfraction Dans le cas général, l’indice de réfraction et l’absorption présentent une variation en fonction de la longueur d’onde et de l’épaisseur de la couche. [67] Chapitre IV : Résultats et discussion 1,6 1,5 n 1,4 1,3 1,2 0.21µm 0.43µm 0.65µm 0.86µm 1.02µm 1,1 1,0 550 600 650 700 750 800 850 900 950 (nm) Figure IV.8: Variations de l’indice de réfraction en fonction de la longueur d’onde pour des films mince de ZnO différents en épaisseur. A la lumière de la figure IV.8, nous remarquons que les indices de réfraction n des couches minces de ZnO : Al affichent un comportement quasiment stable en fonction de la longueur d’onde malgré la présence de quelques instabilités aléatoires. Ceci demeure vrai pour tous les échantillons quelle que soit leur épaisseur. Nous avons montré sur la figure IV.9, l’évolution de l’indice de réfraction en fonction de l’épaisseur (0,2-1µm), nous constatons que l’indice de réfraction augmente avec l’épaisseur. Ce comportement peut être attribué au fort rapport qui existe entre l’indice de réfraction et le facteur (T max - Tmin )/TmaxTmin. L’indice sera d’autant plus important que la différence (Tmax - Tmin ) sera grande. En effet, n est relié à Tmax et T min par l’équation III.15: Une fluctuation d’épaisseur se traduit par une indétermination sur la position des franges. [68] Chapitre IV : Résultats et discussion 1,6 nmoy 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Epaisseur (m) Figure IV.9 : Variation de nmoy en fonction de l’épaisseur. Il y a une dépendance entre l’indice de réfraction et la densité cristalline qui est décrite par la formule de bragg et Al [68]. Avec nv est l’indice de réfraction de l’espace vide présent dans la couche et ns l’indice de réfraction de la partie solide de la couche et P d la densité cristalline. Quand l’épaisseur augmente, le vide intercolonne tend à se combler ; donc ns et pd augmentent alors que nv diminue. D’autre part le produit (1- pd ) nv diminue tandis que le produit pdns . Si on se réfère à nos résultats, la quantité dont augmente le produit pdns est plus grande que la quantité dont diminue le produit (1- pd) nv. C’est pourquoi l’indice n augmente avec l’épaisseur. IV-4-2 La mesure optique de l’épaisseur d’une couche de ZnO Nous avons reporté ci-dessous, au tableau IV.5 des épaisseurs de quelques échantillons mesurées au (M E B) et calculées (épaisseur optique) à partir des spectres de transmission. [69] Chapitre IV : Résultats et discussion Temps de dépôt (heure) Epaisseur optique (μm) Epaisseur mesurée par le MEB (μm) L’écart| Δd| (μm) Erreur relative 1 0.4 0.21 0.19 90 2 0.426 0.43 0.016 3.7 3 0.68 0.65 0.03 4.6 4 0.79 0.86 0.07 8.8 5 0.82 1.08 0.26 30 |Δd/d |(%) Tableau IV.5 : Comparaison entre les épaisseurs mesurées par la méthode optique aux celles mesurées par le MEB. En comparant ces différentes épaisseurs on s’aperçoit qu’autant la concordance entre le MEB et la méthode optique peut être totale sans aucune erreur autant le désaccord peut être important. Le désaccord peut provenir de plusieurs raisons : - S’il n’est pas très important : il peut être dû à l’inhomogénéité de la couche (porosité à travers la couche). - S’il est excessif : il peut être dû à des agrégats présents çà et là sur la surface de la couche comme le montre le schéma ci-dessous. Le rayon lumineux qui traverse l’agrégat voit la couche plus épaisse que celui qui tombe directement sur la couche. Rayons lumineux Agrégat agrégat Couche ZnO Substrat en verre Figure IV.10 : l’effet d’agrégats sur l’épaisseur. L’effet des agrégats de grains sur l’épaisseur de l’échantillon (voir Figure. IV.11) peut être remarqué aussi bien dans les couches minces de faible épaisseur (1 heure de dépôt) que dans les couches épaisses de grande épaisseur (5 heure de dépôt). La précision sur l’épaisseur [70] Chapitre IV : Résultats et discussion mesurée par le M E B étant de l’ordre de 10%, c’est l’épaisseur optique qui doit être mesurée avec plus de précision. A cette fin, il importe de faire des mesures à plusieurs endroits de la couche et d’en prendre la moyenne. Epaisseur de la couche 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 1 2 3 4 5 Temps du dépot(heure) Figure IV 11 : L’épaisseur de la couche mince en fonction du temps de dépôt. IV-4-3 Influence de l’épaisseur sur le gap optique La figure ci-dessous expose le comportement du carré de coefficient d’absorption en fonction de l’énergie incidente hν . L'intersection de la droite d'interpolation de la région linéaire de la courbe α2 = f (hν) avec l'axe des hνpermet de déterminer le gap optique Eopt. [71] Chapitre IV : Résultats et discussion 25 15 20 2 (10 9cm-2 ) 2 (10 9cm -2 ) 12 Ech:0,21 m Eopt=3,51eV 9 6 3 2,8 3,2 3,6 2,7 3,0 3,3 3,6 3,9 4,2 h (eV) 25 12 Ech:0,65 m Eopt=3,31eV 10 2 (109 cm-2) 2 (10 9cm -2) 10 0 2,4 4,0 h (eV) 15 10 5 0 2,4 15 5 0 2,4 20 Ech:0,43 m Eopt=3,6eV Ech:0,83 m Eopt=3,3eV 8 6 4 2 0 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 h (eV) [72] 2,8 3,0 3,2 3,4 h (eV) 3,6 3,8 Chapitre IV : Résultats et discussion 15,0 2(10 9 cm -2 ) 12,5 Ech:1.08m Eopt= 3,28eV 10,0 7,5 5,0 2,5 0,0 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 h(eV) Figure IV.12: Comportement du carré de coefficient d’absorption en fonction de l’énergie (hν)des photons incidents. 3,60 E opt (eV) 3,52 3,44 3,36 3,28 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Epaisse ur(µm ) Figure IV.13: Variation du gap optique avec l’épaisseur de l’échantillon. On remarque que le gap rompe de 3.4 à 3.2 eV avec l’épaisseur. Ce résultat peut être interprété en remontant aux graphes décrivant le comportement de la conductivité en fonction de l’épaisseur. On a constaté que la conductivité électrique dépend du nombre d’électrons libres présents dans la couche. Lorsqu’on augmente l’épaisseur, le nombre d’électrons libres diminue, ce qui entraine la réduction de la largeur de la bande interdite. [73] Chapitre IV : Résultats et discussion IV-4-4 Concentration de porteurs des charges libres Le tableau suivant comprend les valeurs du gap optique et la concentration (densité de porteur de charge) ainsi la mobilité optique distinguant chaque échantillon en fonction de leur épaisseur. Epaisseur (µm) Eopt (eV) N (10+19 cm-3) µopt (cm2/VS) 0.21 3.51 17.34 0.31 0.43 3.6 25 0.65 0.65 3.31 7 52.83 0.86 3.3 6.1 26.9 1.08 3.28 4.38 89.18 Tableau IV.6: Les valeurs numériques du gap optique, de la concentration des porteurs et de la mobilité optique. 10 2 µoptique (cm /VS) 100 1 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Epaisseur (µm) Figure IV.14 : Comportement de µopt en fonction de l’épaisseur de la couche On remarque que µoptique est en croissance avec l’épaisseur de la couche de ZnO : Al, conséquence prévue auparavant due à la chute de la résistivité quant l’épaisseur s’augmente. [74] Chapitre IV : Résultats et discussion IV-4-5 Influence du dopage sur le Eopt et n 2,5 Concent: (0%) 1,5 1,0 0,5 0,0 2,4 Concent:(1%) 10 2(109cm-2) 2(109 cm -2 ) 2,0 12 8 6 4 2 0 2,7 3,0 3,3 3,6 h(eV) 3,9 4,2 2,8 3,0 3,2 3,4 h (eV) 25 Concent: (3%) 2 (10 9 cm -2 ) 20 15 10 5 0 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 h (eV) 3,4 3,6 Figure IV.15: α2 en fonction de (hν) pour des concentrations différentes. [75] 3,6 3,8 Chapitre IV : Résultats et discussion 1,30 1,25 1,20 n 0% 1% 3% 1,15 1,10 1,05 550 600 650 700 750 800 850 900 950 nm) 1,7 3,45 1,6 3,40 1,5 3,35 Eo pt(eV) n Figure IV.16 : l’indice de réfraction en fonction de la longueur d’onde pour des films mince de ZnO différents en dopage. 1,4 3,30 1,3 3,25 1,2 3,20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 Do pa ge (%) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Dopage (%) Figure IV.17 : Variations du gap et de l’indice de réfraction en fonction de la concentration du dopage Nous remarquons que l’indice de réfraction croit faiblement avec la concentration d’aluminium dans les films de ZnO ; cela signifie que l’augmentation du taux d’aluminium [76] Chapitre IV : Résultats et discussion dans les couches de ZnO : Al altère énormément leur transparence en réfléchissant intensivement le flux de la lumière incident. On sait aussi que les impuretés ou l’accumulation des défauts dans une matrice cristalline au cours du dépôt introduisent des niveaux supplémentaires proches du niveau de conduction dans le gap du semi-conducteur ; ce qui a pour effet de réduire la bande interdite. IV-5 Résultats photovoltaïques On va présenter dans cette partie les allures de graphes des caractéristique J(V) sous le noir et sous l’éclairement sur des contacts n/n + et p/n+ en balayant la tension de 0 à 1 V (chaque diode se distingue par l’épaisseur de la couche absorbante). On fait la symbolisation suivante : L’épaisseur de la couche Diode n/n+ Diode p/n+ transparente (µm) 0.216 D11 D21 0.45 D12 D22 0.67 D13 D23 0.88 D14 D24 1.05 D15 D25 Nous remarquons que, sous le noir, les courbes (J-V) des jonctions n/n + et p/n+ passent obligatoirement par l'origine des axes, de sorte que les valeurs de J et V sont toujours de même signe. Sous l’éclairement les courbes (J-V) ne se passent plus par l'origine, elles montrent des courants négatifs faibles de l'ordre de 10 -4mA pour une gamme de tension (0 à 0.2V) avant de prendre l'allure quasi exponentielle, de façon qu’il existe une région où le produit J.V est négatif. La photopile fournit alors de l'énergie électrique. [77] Chapitre IV : Résultats et discussion Nous remarquons ainsi sur le tracé de courbes l'existence de deux régions distinctes caractérisant les cellules solaires (la partie stationnaire et la partie exponentielle). Cette caractérisation est près semblable à celle effectuée sur une cellule solaire à base de SnO2 /Si. Chaque point de la courbe J-V définit un point de fonctionnement de la diode. Les deux points de fonctionnement idéaux (court circuit et circuit ouvert) apparaissent respectivement aux intersections entre la caractéristique J-V et l'axe vertical d'une part et J-V et l'axe horizontal d'autre part. Si nous nous limitons dans la gamme de faibles tensions, le courant global est du principalement au passage des électrons du ZnO : Al vers le silicium en dessus de la barrière de potentiel par effet photovoltaïque, le courant Iph prédomine sur la structure. 0,010 b J(mA/cm 2) J(mA/cm 2) 0,008 -0,000015 a 0,006 0,004 -0,000045 -0,000060 0,002 0,000 0,0 -0,000030 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,000075 0,00 0,04 Tension(V) 0,08 0,12 0,16 Tension(V) Figure IV.18 : Caractérisation J(V) de la diode D11 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. La figure IV.18 décrit les graphes densité de courant- tension de la diode D11. On remarque que la courbe J(V) à l’obscurité s’adapte bien au comportement idéal d’une diode de Schottky et suit une fonction exponentielle, alors qu’il existe un léger écartement au conduit exponentiel à l’éclairement. [78] Chapitre IV : Résultats et discussion 1,0 0,0000 a 0,8 J(mA/cm 2) J(mA/cm2) -0,0002 0,6 0,4 -0,0004 -0,0006 0,2 0,0 0,0 b 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 -0,0008 0,00 0,7 0,08 0,16 Tension(V) 0,24 0,32 0,40 Tension(V) Figure IV.19: Caractérisation J(V) de la diode D 12 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. La Figure IV.19, présente la caractéristique densité de courant-tension de la diode D12, qui apparaît si conforme à l’allure exponentielle à l’obscurité et montre une certaine aberration à l’effet photovoltaïque (contact ohmique). 1,5 0,000 -0,004 J(mA/cm2) J(mA/cm2) b a 1,2 0,9 0,6 -0,008 -0,012 0,3 -0,016 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,00 0,25 0,04 0,08 0,12 Tension(V) Tension(V) Figure IV.20: Caractérisation J(V) de la diode D 13 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. [79] 0,16 Chapitre IV : Résultats et discussion Nous avons présenté sur la Figure IV.20, la caractéristique densité de courant-tension de la diode D13 , cette diode réagit bien à la réponse photovoltaïque et présente une courbure convexe à l’obscurité. 0,000 3,0 a -0,004 J(mA/cm 2) J(mA/cm2) 2,4 1,8 1,2 b -0,008 -0,012 0,6 0,0 0,0 -0,016 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,00 0,02 Tension(V) 0,04 0,06 0,08 0,10 Tens io n(V) Figure IV.21: Caractérisation J(V) de la diode D14 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. La caractéristique J-V de la diode D14 qui est illustrée sur la Figure IV.21, exhibe un comportement photovoltaïque idéal sous éclairement et quelque peu décalé à l’allure exponentielle à l’obscurité. [80] Chapitre IV : Résultats et discussion 0,8 a 2 J(mA/cm ) 0,6 0,4 0,2 b 0,0 -0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 T e n s i o n (V) Figure IV.22: Caractérisation J(V) de la diode D 15 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. Pour la caractéristique densité de courant-tension de la diode D15 présentée sur la Figure IV. 22, elle marque un bon accord avec l’équation de transport, soit en obscurité ou en éclairement. On peut la présenter comme un bon contact de Shottky parmi les diodes de type n+ /n. 0,5 b a -0,00005 J(mA/cm2) J(mA/cm2) 0,4 0,00000 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 -0,00010 -0,00015 -0,00020 0,2 0,4 0,6 0,000 0,8 0,001 0,002 0,003 Tensio n(V) Ten si on(V) Figure IV.23: Caractérisation J(V) de la diode D 21 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. [81] 0,004 Chapitre IV : Résultats et discussion Pour la diode D21 qu’on a montré sur la Figure IV.23, on observe qu’elle est dans le voisinage d’un comportement exponentiel dans l’obscurité et affiche des points (J, V) divergents entre eux en éclairement. 0,0000 0,015 a -0,0004 J(mA/cm2) J ( mA/cm 2) 0,020 0,010 b -0,0008 -0,0012 0,005 -0,0016 0,000 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,000 Te ns i on ( V) 0,006 0,012 0,018 Tension(V) Figure IV.24: Caractérisation J(V) de la diode D 22 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. La caractéristique de la diode D22 schématisée sur la Figure IV.24, suit une courbe quasi exponentielle à l’obscurité et présente une divergence au conduit d’un contact Schottky à l’éclairement. [82] Chapitre IV : Résultats et discussion 0,00000 1,6 a -0,00005 J(mA/cm2) J(mA/cm2) 1,2 b 0,8 -0,00010 -0,00015 0,4 -0,00020 0,0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Te ns i on (V) Tension(V) Figure IV.25: Caractérisation J(V) de la diode D 23 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. La diode D23 s’écarte pas beaucoup au comportement exponentiel, la partie stable dans la courbe d’obscurité s’étend sur un intervalle de tension (0-0,4V) plus que dans l’éclairement qui s’allonge à 0.1mV pour une valeur de J égal à 2.10 -4 mA/cm2 (Figure IV.25). 0,028 0,014 0,007 0,000 0,00 b -0,0006 a J(mA/cm2) J(mA/cm2) 0,021 0,0000 -0,0012 -0,0018 -0,0024 0,07 0,14 0,21 0,28 -0,0030 0,000 0,35 0,005 Tens io n(V) 0,010 0,015 0,020 Tens io n(V) Figure IV.26: Caractérisation J(V) de la diode D 24 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. [83] 0,025 Chapitre IV : Résultats et discussion La caractéristique J-V de la Figure IV.26 de la diode D24 présente des points (J, V) éloignés à l’allure exponentielle en obscurité, cependant, à l’éclairement, la courbe coïncide avec les courbes théoriques, la partie stationnaire de la courbe J(V) figure visiblement avec une valeur de J de l’ordre de 10-4 mA/cm2 pour une gamme de tension (0, 22mV). 0,000 2,0 a -0,005 J(mA/cm 2) J(mA/cm 2) 1,5 1,0 b -0,010 -0,015 0,5 -0,020 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,00 0,02 Te ns i on (V) 0,04 0,06 Tensi on(V) Figure IV.27: Caractérisation J(V) de la diode D 25 a : à l’obscurité, b : à l’éclairement. La caractéristique J-V de la diode D 25 illustrée sur la Figure IV.27, tient des allures quasi exponentielles semblables, à l’obscurité et à l’éclairement, les régions stationnaires apparaissent si réduites dans les deux courbes, avec une valeur de J = -0.02 mA/cm2 pour une gamme de tension (0, 12mV) à l’éclairement. Les paramètres photovoltaïques concernent les diodes conventionnelles de type p/n et n/n + mesurés sous conditions standards à 25°C sont regroupés dans les deux tableaux suivants. [84] Chapitre IV : Résultats et discussion Diode n/n+ Voc Icc Vmm Imm η (Volt) (mA/cm2) (Volt) (mA/cm2) (%) D11 0.27 7.10-5 0.19 6.23 .10-5 27.10-4 0.62 D12 0.4 7 .10-4 5.10-4 6.10-4 0.68.10-4 0.01 D13 0.16 15.10-3 0.1 15.10-3 0.34 0.62 D14 86.10-3 15.10-3 54.10-3 14.10-3 0.17 0.63 D15 0.4 12.10-2 21.10-2 75.10-3 3.57 0.32 FF Tableau IV.7 : les valeurs numériques caractérisant les contacts n/n+. Voc Icc Vmm Imm η (Volt) (mA/cm2) (Volt) (mA/cm2) (%) D21 5.10-3 2.10-4 0.34 2.10-4 15.10-3 0.68 D22 18.10-3 16.10-4 9.10-3 13.10-4 2.10-3 0.4 D23 5.10-3 2.10-4 3.2.10-3 2.10-4 14.10-3 0.63 D24 25.10-3 26.10-4 22.10-3 25.10-4 12.10-3 0.84 D25 7.10-2 2.10-2 14.10-3 19.10-3 6.10-2 0.19 Diode p/n+ FF Tableau IV.8 : les valeurs numériques caractérisant les contacts p/n+. Les paramètres extraits graphiquement sont moins soutenus par l’équation de transport à cause de non idéalité des diodes élaborées (les diodes subissent un écartement au comportement idéal). Ces résultats mettent en évidence l'impact des défauts d'interface sur la variation de la tension de circuit ouvert. [69] IV-5-1 Influence de l’épaisseur de l’émetteur n+ sur ηet FF Nous avons présenté sur la Figure IV.28, le rendement de conversion photovoltaïque de diodes Schottky de type : n+ /p et n+ /n en fonction de l’épaisseur de l’émetteur (ZnO : Al). Dans la Figure IV.28 (a), le rendement est très loin de nos espérance 0,01% pour une épaisseur de 0,2µm et décroit jusqu’à un optimum d’épaisseur de l’ordre de 0,5µm. Sur la Figure IV.28 (b), nous remarquons que le rendement des photopiles croit avec l’épaisseur. [85] Chapitre IV : Résultats et discussion Meilleur résultat est obtenu pour une épaisseur avoisinant 1µm avec un rendement de l’ordre de 3,5%. P/N + N/N Rendement(%) 0,012 0,009 0,006 0,003 0,000 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ep ai ss eu r ( m) 3 2 1 1,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ep ai ss eu r ( m) Figure IV.28 : Le rendement photovoltaïque de deux types de contacts p/n + et n/n+ en fonction de l’épaisseur de l’émetteur (ZnO : Al). 0,8 N/N+ + P/N 0,6 FF Rendement(%) 4 + 0,015 0,4 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E p a i s s e u r (m) Figure IV.29 : Le facteur de forme de deux types de contacts p/n + et n/n+ en fonction de l’épaisseur de l’émetteur (ZnO : Al). [86] 1,2 Chapitre IV : Résultats et discussion D’après les résultats obtenus de la caractérisation J-V sur les jonctions n+ /n et p/n+ , nous pouvons conclure que la réduction de la couche du TCO est un limite la performance des photodiodes facteur efficace qui qui doit être simultanément conductrice et transparente dans le domaine de spectre solaire (de transmission supérieur à 80℅ et de conductivité supérieur à 10 +3(Ωcm)-1. En effet, les photons incidents sont donc absorbés sur toute la surface de la couche de ZnO : Al. Pour cela une certaine épaisseur est nécessaire, d’autant plus faible que le coefficient d’absorption est grand. Pour le ZnO il faut environ une centaine de microns. La conséquence la plus satisfaite pour les contact p/n+ est obtenue pour une épaisseur de 0.2µm qui peut donner un rendement de 15.10-3℅, ce que nous inspire que l’augmentation de l’épaisseur fait entraver la pénétration des photons(le piégeage de la lumière) et une génération partielle de porteurs de charges se produite et par la suite la réduction de la conduction photovoltaïque, nous pouvons ainsi constater que une augmentation de 0.1µm de l’épaisseur fait abaisser le rendement photovoltaïque de 15.10-3%. On remarque que le rendement photovoltaïque du contact p/n+ plus faible que n/n+ , ce la peut être attribué à la nature du transport présent dans les deux contacts (dont le fonctionnement de base est presque similaire), dans le cas de contact n/n + ,le courant est assuré par le transport des porteurs majoritaires uniquement( électrons), la zone de déplétion s’étende largement dans la couche de l’émetteur dans le contact n/n+ [70], qui peut parvenir à 1μm en maximum, que dans le contact p/n +. Aussitôt l’excitation a lieu dans la zone de déplétion du contact n/n+ , les excitons (électrons et trous) se séparent sous l’induction du champ électrique, ce comportement se traduit par l’apparition d’un courant Jph pur de signe négatif. Le phénomène photovoltaïque se réalise. Tandis dans le contact p/n+ , il est plus probable que l’excitation se fait loin de la zone de charge en raison de l’étroiture de celle-ci (100nm), de ce fait les excitons crées se diffuseront jusqu’à la jonction p/n+ qui est le siège d’un champ électrique ou ils seront sectionnés, et par conséquence le courant qui règne dans ce cas, c’est un courant de diffusion. [87] Chapitre IV : Résultats et discussion Zone dépeuplée Zone accumulée D’électrons D’électrons Séparation des porteurs Excitation Iph Zone n+ Zone n E Figure IV.30 : Le mécanisme du transport dans la diode n/n+. Nous pouvons, d’autre part, expliquer le comportement de deux types de contact : p/n + et n/n + en tenant compte le mécanisme de la perte d'absorption et les défauts cristallins et qui sont : - Métastabilité de couches dopées Dans la couche absorbante, on peut y avoir une dégradation du gap optique dû à un dopage non uniforme [71] qui peut augment le travail de sortie dans le ZnO : Al, de ce fait, une grande portion de l’énergie capté sera consacrée à l’excitation. - Pertes de recombinaisons Elle définie comme une opération qui prend lieu dans le cas d’un silicium poly cristallin. [72]. Celui-ci est constitué de grains dont les joints présentent aux interfaces des liaisons insatisfaites qui jouent le rôle de centres de recombinaison pour les porteurs de charges et limitent la durée de vie de charges minoritaires τet qui se détermine de la manière suivante : Ou τest le temps de recombinaison totale, τ 0 le temps de recombinaison avant l’irradiation et τ 1 le temps de recombinaison dû à l’irradiation. [88] Chapitre IV : Résultats et discussion - Pertes d’absorption Ainsi : il y’a des pertes de puissance issues de l’occupation de doits de contact, qui doivent être très larges afin d’affaiblir la résistance en série, et qui dépendent le taux de couverture : Lumière Surface du contact avant N+ N ou P Contact arrière Figure IV.31 : L’influence du taux de l’ombrage Sur le captage du spectre solaire. Ou Af est la superficie de la face avant non couverte par le contact métallique et At est l’aire totale. Cette type de perte peut être redressé en déposant sur le TCO une couche anti reflet de grand gap et a un bon confinement optique qui a pour avantage de réduire la réflexion de la lumière sur la face avant de la diode et de protéger la structure. [73]. Finalement, il y a les pertes parasites qui sont d’origine aux résistances séries, les conductances de shunt, et la dépendance en tension de la collecte du courant. IV-5-3 L’effet de la résistance série et parallèle Jusqu’à maintenant, le courant délivré par la photopile ne contenait pas l’effet de la connectivité de la cellule avec le circuit extérieur. Or, à partir du moment où on établit des [89] Chapitre IV : Résultats et discussion connexions sur la cellule, il faut tenir compte de la résistivité des matériaux utilisés. De plus, si le métal est très conducteur, le semi-conducteur, en revanche, présente une résistance non négligeable. Ces différentes résistances sont en série avec la cellule. C’est pourquoi on les regroupe dans ce que l’on appelle la résistance série R S de la photopile. De la même manière, on ne peut garantir la collecte intégrale du courant délivré par la cellule. On attribue alors les éventuelles pertes en effet de joule à une résistance shunt Rsh qui serait en parallèle avec la structure collectrice. Cette résistance caractérise un courant de fuite entre le plot supérieur de contact et le contact arrière. Epaisseur de Contact n/n+ l’émetteur (µm) Rs (kΩ) Contact p/n + Rsh (kΩ) Rs (kΩ) Rash (kΩ) 0.216 53 2.2 0.66 5,5 0.45 0.19 0.66 1 2,33 0.67 0.1 4.6 0.51 125 0.88 0.13 15 9.61 275 1.05 0.38 270 0.32 255,5 Tableau IV.9 : les valeurs numériques de R s et Rsh de deux contactes n/n + et p/n+ . Rs(k ) 100 10 + N/N + P/N 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Epaisseu r(m) Figure IV.32 : la résistance série en fonction de l’épaisseur de l’émetteur pour les deux contacts n/n+et p/n+ . [90] Chapitre IV : Résultats et discussion + N/N + P/N Rsh(k) 10 1 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Epaisseur(m) Figure IV.33 : la résistance shunt en fonction de l’épaisseur de l’émetteur pour les contacts p/n +et n/n+. Les valeurs de résistance séries ne sont plus égales pour les deux types de diodes, que nous avons prévu d’être les mêmes, ce la est principalement dû aux mauvais contacts ohmiques (avant et arrière), qui doivent être en bonne stabilité mécanique, issu de la qualité dégradée de la laque d’argent utilisée, et qui peuvent introduire une erreur importante dans la détermination de V oc et Jcc. Ainsi, on peut améliorer la résistance série en faisant un recuit thermique aux contacts. L’agrandissement de la résistance parallèle avec l’épaisseur de l’émetteur retourne à la présence des zones désordonnées qu’ont une influence directe sur le photocourant. En effet, dans les couches les plus épaisses, il est plus possible de trouver des défauts de structure (joints de grains) que de couches fines susceptible d’affecter la stabilité électrique qui peuvent être des centres de recombinaison pour les porteurs et, par conséquence, la diminution de nombre de charges pouvant participer au photo courant (transition par effet tunnel). Les dislocations peuvent aussi piéger un temps les porteurs avant de les relâcher, ce qui rend la mobilité du composant plus réduite et conduit à du bruit électronique [74]. IV –5-4 Calcule de Jss et n En plus des calculs effectués sur les caractéristiques des diodes Schottky, nous avons procédé à l’extrapolation du facteur d’idéalité n et la densité du courant de court circuit, les résultats de calculs sont représentés dans le tableau IV.10 : [91] Chapitre IV : Résultats et discussion Contact p/n+ Epaisseur de l’émetteur (µm) Contact n/n + n Jss (mA/cm2) n Jss (mA/cm2) 0.216 8.5 18.10-3 8.94 3.5.10-4 0.45 1.3 9.6.10-4 6.81 9.56.10-4 0.67 27 0.13 1.92 18.10-3 0.88 7.5 4.2.10-3 27.83 0.37 1.05 12.67 5.10-2 5.6 5.10-2 Tableau VI.10 : les valeurs de Jss et n de deux contacts n/n+ et p/n+ 0,40 + N/N + P/N 2 Jss(mA/cm ) 0,32 0,24 0,16 0,08 0,00 0,2 0,4 0,6 0,8 Epaisseu r(m) 1,0 1,2 Figure IV.34 : le courant de saturation en fonction de l’épaisseur de l’émetteur pour les contacts p/n+ et n/n+. Les valeurs de Jss semblent avoir des variations avec l’épaisseur de la couche transparente pour les deux types de contact par raison de l’incorporation de l’agent pulvérisant (Ar+) dans la couche de ZnO ainsi que l’éclairement massif de la couche transparente crée des sillons le long de sa surface ce qui a pour effet la minimisation du courant Jss . [92] Chapitre IV : Résultats et discussion 30 25 + N/N + P/N 20 n 15 10 5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Epaisseu r(m) 1,2 Figure IV.35 : le facteur de qualité en fonction de l’épaisseur de l’émetteur pour les contacts p/n+ et n/n+. Enfin, nous avons présenté sur la figure IV.35, l’évolution du facteur d’idéalité n en fonction de l’épaisseur des films de ZnO : Al. Seules deux épaisseurs, nous ont donné un facteur d’idéalité inférieur à 5. Une valeur du facteur d’idéalité supérieure à 2 peut indiquer que la recombinaison s’effectue par des courants de fuite à la surface de la zone de charge d’espace, par des courants shunt indépendants à la température, et peut correspondre aussi à une distribution de pièges non uniforme avec une densité plus faible au milieu de la zone de charge d’espace[75]. Ce qui est clair maintenant ce qu’on doit prendre en considération la qualité des contacts ohmiques effectués sur nos diodes. [93] Conclusion générale & perspectives [94] Conclusion générale Dans ce travail réalisé dans le cadre de ce mémoire nous avons présenté les résultats expérimentaux d’élaboration et de caractérisation de photodiodes de type n/n+ et p/n+ . Dans un premier temps, nous avons focalisé notre étude sur l’élément frontal dans les photodiodes qui est une fenêtre transparente et conductrice formée d’un TCO dopé aluminium en vue d’augmenter sa conductivité. Les processus fondamentaux de son élaboration sont : la préparation du matériau de base (cible de ZnO : Al), la méthode de déposition (pulvérisation cathodique RF) et la réalisation de l’élément de base (contacts Schottky n/n + et p/n+ ). Une fois élaborés, les échantillons ont été soumis à une série de caractérisations dans le but de savoir leurs propriétés structurale, optique et électrique. Nous en citons : La caractérisation structurale par diffraction des rayons X qui permet de savoir la structure cristalline des échantillons, leur texture et la taille de leurs cristallites. La caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage qui nous a permis d’observer la topographie des échantillons et de mesurer leur épaisseur. La caractérisation électrique par la méthode de quatre pointes pour mesurer la résistivité électrique des échantillons. La caractérisation optique dans le visible et le proche UV pour la mesure de la transmittance et des différents paramètres optiques. les caractérisations J-V des diodes p/n+ et n/n+ qui forment une partie fondamentale de notre travail. Nous avons, ensuite, exposé les résultats de notre travail en discutant l’effet des paramètres suivants sur les différentes propriétés physiques à savoir: la position du substrat par rapport à la cible l’épaisseur de la couche le taux de dopage L’exploitation de nos résultats nous a révélé que les échantillons élaborés dans des configurations géométriques du substrat perpendiculaires à la cible sont plus conducteurs et [95] présentent des cristallinités plus ordonnées par rapport à ceux élaborés dans des configurations parallèles. L’analyse structurale et morphologique ont confirmé l’une l’autre et ont montré que les échantillons de la première configuration ont une texture colonnaire perpendiculaire au substrat tandis que ceux de la deuxième configuration ont une texture aléatoire. La transmission optique des échantillons est toujours suffisamment importante (> 60%) et, donc, tolérable pour la conversion photovoltaïque. La diminution de la distance substrat-cible nous a donné une évolution remarquable de la conductivité électrique. L’effet de l’épaisseur de la couche apparait clairement sur la conductivité électrique et la transmission optique. Nous avons réussi, grâce à des conditions d’élaboration optimisées, à atteindre des résistivités minimales de l’ordre de 10-3 Ω.cm pour des couches minces de ZnO : Al épaisses (de l’ordre de 1μm) convenablement dopées par Al2O3 (1%). En ce qui concerne les propriétés optiques, nous avons constaté que la transmission optique décroit avec l’épaisseur : les couches fines montrent un taux de transmission plus grand que celles qui sont plus épaisses. D’autres paramètres optiques sont également affectés par l’épaisseur, notamment, l’indice de réfraction et le gap optique. L’indice de réfraction croit alors que le gap optique décroit avec l’épaisseur. L’étude de l’influence de la concentration du dopage nous a permis de remarquer que le taux du dopant Al2O3 influe considérablement sur la conductivité électrique et la transmission optique. La résistivité baisse légèrement avec l’augmentation de la concentration du dopage puis elle rebondit. La transmission optique diminue en fonction du taux du dopant tandis que le gap optique augmente significativement. Dans la caractérisation J-V, nous avons rencontré le rendement, qui reste modeste, assez divergent entre les deux types de diodes avec une valeur maximum de 3% été obtenue pour une diode n/n +dont l’épaisseur de la couche de ZnO : Al est en environ de 1μm. Nous avons ainsi examiné les courants de saturations et le facteur d’idéalité que nous avons trouvé si différent aux prévus théoriques pour les deux contacts, ce que nous enseigne que ces techniques utilisées sont destinées à la détermination des principaux paramètres du transport électronique sans rendre compte de niveaux d'énergie de défauts dans la bande interdite. [96] Perspectives Enfin, nous prévenions que ces résultats obtenus susceptibles d’être améliorés en développant la structure de Schottky en cellule solaire de troisième génération(multi jonctions) et étudiant des paramètres supplémentaires influençant dans la photoconductivité comme la durée de vie des porteurs majoritaires et minoritaires, ainsi des paramètres des défauts actifs par la technique du photocourant sous interférométrie laser recherches photovoltaïques à venir. [97] au cours de Bibliographie [1] Amélie Dussaigne : Etude des couches minces e-mail : [email protected] [2] Zouhair Sofiani. Thèse de doctorat : Contributions à l'étude des propriétés les Optiques non linéaires de nano particules en couches minces à base de ZnO ; 4 Juin 2007 ; page 19. [3] Mathias Link. 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