Thermodynamique statistique

Thermodynamique statistique
Master de Chimie
CH 702 Chimie Théorique
Laboratoire de Modélisation
Fascicule de Mise à niveau
Version Septembre 2015

Thermodynamique statistique
Les distributions d’équilibre
Thermodynamique statistique:
L’approche probabiliste, a pour but de proposer une théorie moléculaire des propriétés
macroscopiques d'un système à l'équilibre.
Elle établit le pont entre le monde microscopique (quantique) et le monde observable.
Les bases de la thermodynamique statistique.
1. PROBABILITE, MOYENNE
MEMO : On lance un dé à 6 faces 6000 fois, le résultat de chaque lancer étant indépendant des
résultats précédents. Si la nature était parfaite, on observerait exactement 1000 fois ”1”, 1000
fois ”2”, 1000 fois ”3”, 1000 fois ”4”, 1000 fois ”5” et 1000 fois ”6”. Mais en pratique, ce résultat
est fort peu probable. Ce qu’on peut dire intuitivement, c’est que plus le nombre N de lancers
est grand plus le résultat tendra vers la répartition N/6 − N/6 − N/6 − N/6 − N/6 − N/6.
D’où la définition suivante de la probabilité. Soit une expérience dont le résultat fait partie d’un
ensemble fini de p événements possibles (on lance par exemple un dé à p faces). Si cette
expérience est répétée N fois, et si nm est le nombre de fois où on observe le résultat m, la
probabilité d’apparition du résultat m est donnée par :
Pmnm/N 0 Pm1
Les deux opérations de base :
– Soient deux événements e1 et e2 s’excluant l’un l’autre. Lors d’une même expérience, la
probabilité d’observer ”e1 ou e2” est donnée par :
la loi d’addition : P(e1 ou e2) = P(e1) + P(e2)
– Soient deux expériences à résultats indépendants. La probabilité d’observer e1 à la première
expérience et e2 à la deuxième est donnée par :
la loi de multiplication : P(e1 et e2) = P(e1) × P(e2)
Considérons un dé à p faces numérotées m = 1 à p, et X une grandeur calculée sur la valeur de
m. On notera Pm la probabilité d’observer la face m, et Xm la valeur de X pour la face m.
La valeur moyenne de X est donnée par : <X> =
m
p
1mXP
L’écart type X est par définition : X2 = <(X-<X>)2>

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2. MICRO-ETATS ET MACRO-ETATS
MEMO : Un micro-état est la donnée de grandeurs physiques, fournies par la mécanique classique ou
quantique, et qui sont définies à l’échelle microscopique. Un macro-état, au contraire, est la donnée de
grandeurs physiques macroscopiques qui suffisent à caractériser complétement le système étudie à
l’échelle macroscopique.
Intéressons-nous par exemple a un gaz constitue de N particules. Dans l’hypothèse ou ces particules
suivent les lois de la mécanique classique, un micro-état particulier est défini par un ensemble de
positions r1, · · · , rN et d’impulsions p1, · · · , pN de toutes les particules. Pour un volume V donné, il
existe une infinité de tels micro-états. Un macro-état caractérisant ce même gaz consistera par exemple
en la donnée du triplet (N, V, T) si le gaz est compris dans un volume V fixé et que la température T est
imposée par un thermostat. Un gaz dont la pression p serait maintenue constante serait quant `a lui
caractérisé par le macro-état (N, p, T).
L’utilisation de la mécanique classique n’est qu’une approximation, et il convient plus généralement
d’utiliser la mécanique quantique. Dans ce cas, il faut résoudre l’équation de Schrödinger, dont la
solution (cf. cours de mécanique quantique) fournit un ensemble de niveaux d’énergie accessibles aux
particules.
Chacun de ces niveaux d’énergie est occupé par un certain nombre de particules, appelé le taux
d’occupation du niveau. Pour comprendre la différence entre micro-états et macro-états dans le cadre
quantique, le plus parlant est de traiter un exemple.
Exercice 1. Répartition de trois électrons sur trois niveaux d’énergie
1) Soient trois niveaux d’énergie équidistants
0, 1, 2.
2) Un électron se trouvant sur un de ces niveaux aura respectivement l’énergie 0,
ou 2
.
3) Les dégénérescences des niveaux sont g0=3, g1 = 2 g2 = 2. Le nombre total d’électrons est trois et
l’énergie totale est U = 2 .
1. Représenter sur un schéma les différents états microscopiques. Combien y a-t-il d’états
macroscopiques ? Vérifier que le nombre d’états microscopiques correspondant a chacun des états
macroscopiques est bien donne par la formule générale.
2. En admettant que les états microscopiques ont une égale probabilité de se réaliser au cours du
temps, déterminez au bout d’une heure combien de temps chaque état macroscopique aura été réalisé.

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3. DISTRIBUTION D’EQUILIBRE CANONIQUE
MEMO : Les expressions d´définitives de la distribution canonique (ou distribution de Boltzmann) et de
la fonction de partition canonique sont donc données par :
Ainsi, on constate qu’à température fixée, les états microscopiques les plus probables
(exponentiellement) sont les états de basse énergie. Cette relation est à la base de la statistique de
Maxwell-Boltzmann. Un des problèmes qui intéressent les chimistes est la détermination des états
d'équilibres.
Exercice 2. Système de molécules a deux niveaux d’énergie obéissant à la statistique de M-B
On considère un système compose d’un grand nombre de molécules N, chacune des molécules possédant
deux niveaux d’énergie 1 < 2 de même poids statistique g. On posera =
2 - 1. Ce système obéit à la
statistique de M-B et en équilibre avec un thermostat à la température thermodynamique T.
1. Ecrire les expressions des nombres N1 et N2 de molécules ayant respectivement les énergies
1, 2. En
déduire les probabilités p1 et p2 pour une molécule d’être respectivement sur les niveaux
1, 2.
2. Calculer N1-N2
3. Définir une température caractéristique du système. Calculer les limites de N1, N2, N1-N2 dans les
deux cas suivants : a) T << et b) T>> . Retrouver les résultats précédents par des arguments physiques
simples.
4. Etablir l’expression de l’énergie interne U=<E> du système considéré. Tracer la courbe représentative
de U en fonction de T/ .
4. LES PRINCIPES THERMODYNAMIQUES, L’EQUILIBRE CHIMIQUE
MEMO : Premier principe : l'énergie d'un système isolé (ex : Univers) est constante.
U = Q + W
Echanges de chaleur entre le système et son environnement au cours d'une transformation :
à volume V constant : Q = U avec U la fonction d'état énergie interne
à pression P constante : Q = H avec H la fonction d'état enthalpie telle que H = U + PV
Capacités calorifiques :
à volume V constant : CV =(U/T)v
à pression P constante : CP =(H/T)p
iii
iii
iii
i)Eexp(gZ
)Eexp(g )Eexp(g N
n
p

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Exercice 3. Trois niveaux équidistants
• On considère trois niveaux équidistants, c’est-à-dire tels que
2-1=3-2=
• Les dégénérescences ou poids statistiques des différents niveaux sont g1=1, g2=2, g3=1. Par un
choix convenable de l’origine des énergies, trouver une expression simple de la fonction de
partition Z. En déduire l’énergie interne U et la capacité calorifique CV
MEMO : Second principe : au cours d'une transformation spontanée, l'entropie S d'un système isolé
augmente.
Dans un système fermé à température constante, si la transformation est réversible (idéale) : dS = Q/T
2 autres fonctions d'état F = U-TS (énergie libre de Helmholtz) ou G=H-TS (enthalpie libre de
Gibbs) jouent le rôle de potentiel thermodynamique du système :
G=(H-TS)  (T=const) G = H -TS
L’équilibre chimique (constant d’equilibre) :
Exercice 4. Expression des grandeurs thermodynamiques à partir de la fonction de partition Z en
statistique de Maxwell-Boltzmann
1. Quelle sont les expressions de l’énergie interne U et de la capacité calorifique à volume constant
Cv, exprimées à l’aide de la fonction de partition Z ?
2. Calculer les expressions de l’entropie S ainsi que de l’énergie libre F, toujours en fonction de Z.
3. Pourquoi la connaissance de la fonction Z=Z(T,V) est-elle suffisante pour décrire
macroscopiquement un système thermodynamique ? On donnera en particulier en fonction de
Z les expressions de la pression P, de l’enthalpie H et de l’enthalpie libre G.
RT
G
expK 0
r