CHIMIE ORGANIQUE III - Spectroscopie et analyse structurale de molécule chimique

L2 Pharmacie – Chimie Organique
23/09/2103 – Pr Rochais
Groupe 14 – Julia et Manon
N°3
CHIMIE ORGANIQUE
III - Spectroscopie et analyse structurale de molécule chimique
4 – Résonnance magnétique nucléaire (RMN)
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N°3
III - Spectroscopie et analyse structurale de molécule chimique
4 – RMN du 1H

Théorie simplifiée :
-
RMN par enregistrement continu :
La méthode est la même qu’en UV : on balaye les
fréquences et on mesure l’énergie absorbée
-
RMN impulsionnelle par transformée de Fourier :
Une impulsion radiofréquence excite tous les spins à la fois, le signal détecté est alors traité
mathématiquement pour obtenir le signal. Cette technique a permis une très nette amélioration de la
sensibilité et l’application à l’imagerie.
Un noyau peut se comporter comme un champ magnétique. Sous le signal d’un proton, on
obtient 2 pics appartenant à deux familles différentes de protons
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
N°3
Application de la RMN pour la découverte de structure de molécules :
-
Notion de déplacement chimique :
Sous l’effet d’un champ, les électrons se déplacent autour du noyau dans le champ magnétique
et créent un deuxième champ magnétique : c’est le champ local induit qui s’oppose au champ
magnétique au niveau de H0.
Le champ local induit varie en fonction :
- de la polarité de la liaison
- de l’hybridation de l’atome
- de la présence de groupe
Plus l’atome est entouré d’électrons, plus le champ local sera important, déplaçant ainsi le signal
du noyau.
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Le champ magnétique étant constant, et le champ local induit s’y opposant ; le champ
réellement perçu par le noyau n'est donc pas exactement le champ appliqué, mais se trouve réduit. Les
électrons forment ainsi un écran pour le noyau. Cet effet s'appelle le « blindage »
A fréquence constante, il faudra
donc augmenter B pour obtenir
le même signal
Plus le noyau sera entouré d’électrons et plus le champ local hlocal sera important. Comme ce
dernier s’oppose au champ H0, on conserve alors une diminution de l’intensité globale du champ du
voisinage du noyau : on parle alors de noyau blindé vis-à-vis de H0
A l’inverse, l’enlèvement des électrons provoque le déblindage
Plus le noyau est entouré d’électron, plus le champ local sera important. Cela provoque un effet
blindant du noyau : le spectre se déplace donc vers la droite
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De même, si le noyau est appauvri en électrons, le champ est plus faible : le besoin de
compenser est moindre, le spectre se déplace vers la gauche : déblindage
Egalement au sein d’une même molécule, le déplacement chimique peut être influencé par les
effets inductifs
Si le groupement R est électroattracteur : il attire les électrons, il y a polarisation de la liaison
vers le carbone. Cela crée un déficit en électrons : le champ local s'opposant à Ho sera plus faible. Cela
provoque un effet déblindant.
Si le groupement a un effet donneur en électrons, le champ local induit sera plus important :
effet blindant
Exemple du chlorométhoxyéthane :
Les deux atomes de Chlore et d’Oxygène induisent un effet électroattracteur sur les hydrogènes
bleus : effet déblindant
Les hydrogènes rouges sont déblindés mais de façon moins importante que les bleus
Afin de pouvoir les comparer, il faut fixer une valeur 0 expérimentale, valeur arbitraire
La référence interne (ajouté au solvant) la plus souvent utilisée en RMN est le tétraméthylsilane
(CH3)4Si ou TMS auquel on a attribué la valeur arbitraire de 0
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Afin de pouvoir comparer les spectres d’un produit quelque soit l’appareil et la fréquence
utilisée un nombre indépendant a été mis en place :
δ = distance du pic par rapport à celui de la référence (Hz) en ppm (partie par minute)
fréquence de l’appareil (MHz)
Pour le TMS, par
convention, δ = 0 ppm
Exemple
Le déplacement chimique varie exactement proportionnellement avec l’effet inductif :
 Effet électroattracteur : déblindé ( déplacement vers la gauche du spectre)
 Effet électrodonneur : blindé ( déplacement vers la droite du spectre)
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-
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Quelles informations peut-on obtenir concernant la structure du composé ?
o
Informations sur la présence de groupements EA ou ED
o
Cet effet est cumulatif : ex du blindage des chlorométhanes :
CH3Cl : δ = 3,05 ppm
CH2Cl2 : δ = 5,3 ppm
CHCl3 : δ = 7,27 ppm
 L’effet inductif est un effet additif : le déplacement chimique est également additif
o
Des tables existent afin de donner les déplacements théoriques de protons situés à
proximité de groupements fonctionnels
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Il y a renforcement du blindage des protons situés sur des doubles et triples liaisons
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Notion de déplacement chimique : Anisotropie magnétique
L'anisotropie est la propriété d'être dépendant de la direction : une anisotropie magnétique est
présente lorsque les propriétés magnétiques d'un système sont fonction de la direction
-
Protons vinyliques : δ5 – δ6 ppm
induced field
reinforces the
external field
(deshielding)
-
Protons acétyléniques : δ2,5 ppm
-
Protons aldéhydiques : δ10 ppm
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Notion de protons équivalents :
Comment expliquer que 2 atomes aient le même
signal ?
 Deux protons ayant le même signal sont
dits protons équivalents
o
Deux protons sont
équivalents si une opération de symétrie permet de
passer de l’un à l’autre (rotation, plan de symétrie)
Deux protons équivalents peuvent être situés sur le même ou sur deux carbones différents
Deux protons ayant le même
environnement électronique auront
le même déplacement chimique et
le même signal
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Intégration : aide à l’interprétation
Intégration : Nombre de protons équivalents auquel correspond le signal. (l’intégration n’est pas une
information quantitative mais une information comparative)
o
o
o
La RMN permet de connaître le rapport entre les différents pics observés : on parle
d’intégration d’un pic
Cette valeur est calculée en mesurant l’air sous chaque pic
Ex : (CH3)3CCH2OH
9:2:1
CH3OCH2CH2OCH3
3:2
 Le signal rouge est donc 9 fois plus important que le signal vert
-
Couplage spin-spin :
Sur un spectre RMN tous les signaux ne sont pas des singulets. On observe des signaux divisés.
Dans quel cas ?
Le singulet est un signal simple. Sous l’effet des protons situés sur des carbones adjacents, les
signaux sont divisés.
Chaque couplage est caractéristique d’une interaction et on lui associe une constante de
couplage J. Un couplage n’est jamais unique mais toujours partagé
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o
Cas des protons géminés (sur le même
carbone) :
on n’observe aucun couplage entre 2
protons équivalents : les deux protons doivent donc être
non-équivalents, différents
assez rare
2 liaisons entre H donc 2J
o
Cas des protons vicinaux
On n’observe aucun couplage entre 2
protons équivalents : les deux protons doivent donc être
non-équivalents (différents)
Les plus fréquents
3 liaisons entre H donc 3J
o
aromatiques
-
Couplage à longue distance
Généralement négligeable sauf pour les
4 liaisons entre H donc 4J
 Le proton Ha influence le proton Hb et vice versa :
couplage partagé
Sur un spectre RMN tous les signaux
ne sont pas des singulets.
On observe des signaux divisés
Une règle simple permet de résumer
ce phénomène : règle du N+1
Si un proton (ou un groupe de
protons équivalents) possède NH+ voisins sur
le(s) carbone(s) adjacent(s), son signal sera
divisé en N+1 pics
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Couplage spin-spin : Théorie
Rapport 1/1 pour les 2 états de
spin de Hb
Le spectre de Hb sera également
soumis à l’influence de Ha
-
Couplage spin-spin : constante de couplage J
La constante de couplage
est caractéristique de
l’interaction entre 2
groupes de protons et est
indépendante de l’appareil
J = (δ1 – δ2) * γappareil
Convention d’écriture pour décrire un spectre RMN : 5,36 ppm (1H, d, J= 7 Hz, Ha)
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Le proton Ha possède deux états de spin : parallèle ou antiparallèle au champ
Egalement pour le proton Hb : 2 états de spin
- Si le proton Hb possède un état de spin parallèle au champ : addition au champ H0 : et léger
déblindage du signal de Ha
-
Si le proton Hb possède un état de spin antiparallèle au champ : effet de blindage du signal
de Ha
De même, Hb va également subir l’état de spin du proton Ha
Ceci dans le cas ou Ha et Hb ne possèdent aucun autre H à proximité
Superposition de deux signaux correspondant aux états de spins parallèle et antiparallèle : le pic
du milieu sera deux fois plus haut que les pics latéraux : un triplet dans lequel on va retrouver la
constante de couplage Jab : entre le pic de gauche et celui du centre & entre celui de droite et celui du
centre
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Le plus déblindé sera le signal des protons Hc
Pour Hd : 2 protons voisins ayant chacun un état de spin : triplet d’intensité : 1 2 1
Pour Hc : 3 protons voisins : quadruplet : 4 pics d’intensité relative : 1 3 3 1
-
Couplage spin-spin : règle des N+1 et cas les plus courants
 Si l’on ne distingue pas la nature d’un pic multiple, on parle de multiplet (m)
-
Couplage spin-spin : autres informations obtenues grâce aux valeurs de constantes de
couplage
o Pas toujours la même valeur
o Cette valeur va parfois permettre de prévoir la position relative de deux protons
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-
N°3
Déplacement chimique : Résumé
o
δ donne des renseignements sur l’environnement électronique d’un proton
o
2 protons équivalents ou ayant le même environnement électronique auront le
même δ
Couplage spin-spin : Résumé
o
Des protons équivalents ne vouplent pas entre eux
o
La constante de couplage est indépedante du champ magnétique utilisé
o
Des protons non adjacents ont généralement des J très faibles
o
Le couplage est réciproque. Si on observe un pic divisé, un autre (au moins) existe
forcément dans le spectre.
o
Le nombre d’intensité des protons suivent généralement la règle du N+1 et le
triangle de Pascal
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