Cours de Chimie 2 1 Année Licences ST Thermodynamique (Thermodynamique

UNIVERSITE Dr YAHIA FARES DE MEDEA
FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE
Département du tronc commun LMD ST/SM (D01/D02)
Dr ANNOUN Mohamed
Cours de Chimie 2
(Thermodynamique et Cinétique Chimique)
ère
1 Année Licences ST
Thermodynamique
2011 / 2012
AVANT-PROPOS
C
e cours de Chimie 2 (Thermodynamique et
Cinétique Chimique) est le fruit de plusieurs années
d’enseignement. Il destiné aux étudiants de 1éreannée
ST et SM et ce conformément au nouveau programme du
système LMD. Il constitue un traité général des principes de la
thermodynamique aidant l’étudiant à comprendre et assimiler
les notions déjà acquises dans le cours. En ce qui concerne les
exercices, nombreux et variés sont proposés dans les séries
d’exercices et traités dans les séances des travaux dirigés et ce
pour permettre à l’étudiant d’appliquer les connaissances de
cette matière.
.
Dr Mohamed ANNOUN
Thermodynamique
CHAPITRE 01
Généralité et Introductions à
la Thermodynamique
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I. DÉFINITION :
La thermodynamique est une partie de la physique qui traite les relations entre les
phénomènes calorifiques (Phénomène thermique, Chaleur) et les phénomènes mécaniques
(mouvement).
Exemple :
Soit un cylindre fermé par un piston mobile et empli par un gaz
W
Le travail
gaz
dz
gaz
Q
La chaleur
Constat : Si on chauffe le cylindre, le gaz s’échauffe et pousse le piston vers l’extérieur (déplacement
du piston).
Résultat : Cette expérience est siège d’un phénomène thermodynamique « il existe une relation
entre
la chaleur (Q) et le travail (W)»
II. OBJECTIF :
A. En physique :
La thermodynamique elle étudie les lois qui gouvernent les phénomènes de transformation
(ou conversion) de l’énergie, en particulier celles qui intéressent les transformations de l’énergie
calorifiques « Q » en toute autre forme d’énergie « W ».
Si on reprend l’exemple précèdent on constate que l’énergie calorifique Q est convertie en
travail mécanique W par conséquent il existe une relation entre Q et W.
[Q] : Cal (calorie) . [W] : J (joule) . 1 cal = 4,185 J
Rappel :
1. Type d’énergie :
Energie Mécanique (Energie Cinétique + Energie Potentielle)
Energie Électrique (Apparaît chaque fois qu’il existe une différence de potentiel)
Energie Magnétique (Apparaît chaque fois qu’i existe un champ magnétique)
Energie Chimique (C’est l’énergie mise en jeu lors d’une réaction chimique)
Energie Radiative
(Energie qui nous parvient du soleil)
Energie Nucléaire (Elle apparaît lors de réaction se produisant au niveau des noyaux
d’atomes).
CHAPITRE 01
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Thermodynamique
01
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Énergie 1
Matière
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Énergie 2
L’énergie 1 se converti en énergie 2. Cette conversion est assurée par la transformation de la matière
2. État de matière :
SOLIDE
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
SOLIDE
LIQUIDE
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
LIQUIDE
GAZ
GAZ
SOLIDE
LIQUIDE
LIQUIDE
GAZ
Fusion
Vaporisation
Sublimation
Solidification
Liquéfaction
3.Exemple de conversion de l’énergie :
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Energie Chimique
Energie Chimique
Energie Chimique
Energie Électromagnétique
Energie Électrique
Energie Radiative
Énergie Mécanique(Moteur à essence ou diesel)
Thermique (Combustion du méthane)
Electrique (Pille ,batterie de voiture)
Thermique (Four micro-onde)
Energie Calorifique (Fer à repasser)
Énergie Électrique
« Énergie radiative qui traverse l’atmosphère produit un échauffement du sol et des océans se
qui traduit par l’apparition du phénomène de l’évaporation de l’eau qui agit directement sur le
comportement météorologique et participe à la naissance des vents « énergie éolienne » et des
nuages qui provoque des chutes libre des pluies qui permet d’obtenir de l’électricité à travers les
centrale hydraulique. »
B. En Chimie :
La thermodynamique prévoit l’évolution d’une réaction chimique et par des lois
thermodynamique on peut établir le bilan énergétique mise en jeux.
Exemple :
H2O
H2 + 1/2 O2
La thermodynamique nous donne les renseignements suivants:
Ÿ L’evolution de la réaction pour les condition opératoire imposées«la faisabilité de la
réaction»
Ÿ Bilan d’énergie mise en jeu «calcule de la chaleur de la réaction»
Ÿ Le degré d’avancement de la réaction pour les condition opératoire imposées.
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III. DÉFINITIONS ET CONCEPTS DE BASE :
A. Système :
Un système est un corps ou un ensemble de corps de masse déterminée et délimité dans
l’espace par une surface S à travers laquelle pourrait s’effectuée les échanges d’énergies (sous forme
de Chaleur Q et Travail W) et de matières avec le reste de l’univers (milieu extérieur).
W
Q
M
Exemples :
Ÿ Un vase plein d’eau qu’on veut chauffé.
Ÿ Un cylindre fermé par un piston mobile emplit de gaz
Ÿ Poêle
Ÿ Arbre
Ÿ Voiture
Convention de signe
Le signe plus (+) implique que le système reçoit du milieu extérieur
Le signe moins (-) implique que le système fourni au milieu extérieur.
Exemple :
Q = 1400 cal c.a.d le système a reçu de 1400 cal
Q = - 1400 cal c.a.d le système a fourni une quantité de chaleur 1400 cal
B.Classification des systèmes :
1. Système isolé : Pas d’échange de matière et de l’énergie (Q et W) avec le milieu extérieur
Exemple :
Ÿ Un Thermos
2. Système non isolé :
a) Système fermé : Pas d’échange de matières avec le milieu extérieur « il échange que
de l’énergie Q et W »
Exemple :
Ÿ Une résistance électrique
Ÿ Un cylindre emplit par un gaz et fermé par un piston mobile
b) Système ouvert : Il échange de matières et de l’énergie avec le milieu extérieur
Exemple :
Ÿ Une voiture
Ÿ Un arbre
Ÿ Un poêle
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C. Etat d’un système et grandeur d’état :
Un système, avant de subir une transformation, se trouve dans un certain état. Cet état est
caractérisé par un certain nombre de grandeur macroscopique par exemple : La température,
volume, pression, densité, viscosité, conductivité thermique et électrique…etc. Toutes ces
grandeurs sont appelées grandeurs d’état.
D. Variables d’état et équation d’état :
Parmi toutes les grandeurs d’état possible, on peut choisir arbitrairement celles qu’on veut
utiliser pour décrire une transformation. Le choix devra être judicieux afin de rendre les calculs les
plus simples possibles. Les grandeurs d’état ainsi sélectionnées s’appellent des variables d’état. En
thermodynamique les variables d’états sont: T, P et V. Ces variables d’état sont liés par une relation
appelée équations d’état.
E. Grandeurs Intensives et grandeurs extensives :
Parmi les variables d’état d’un système certaines sont indépendantes de la quantité de
matière. Ces variables sont dites intensives (exemple T et P). Les grandeurs d’état qui sont
proportionnelles à la quantité de matière sont appelées variables extensives (exemples m, V...).
F. Etat d’équilibre d’un système :
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d’état sont les
mêmes en tout point des système et reste fixe en fonction du temps.
Ÿ Equilibre mécanique (la somme des forces est nulle).
Ÿ Equilibre thermique (la température reste constante).
Ÿ Equilibre chimique (pas de réaction chimique).
L’équilibre thermodynamique généralise à la fois l’équilibre thermique, mécanique et chimique.
G. Evolution d’un système :
Une transformation d’un système, d’un état d’équilibre initiale 1 vers un état d’équilibre final
2, s’accompagne de modifications d’une ou plusieurs variables d’état d’ou un échange d’énergie
sous forme de chaleur Q et de travail W avec le milieu extérieur. On distingue plusieurs types de
transformations :
Ÿ Transformation isotherme : Transformation qui s’effectue à température constante T2 = T1
(Température de l’état finale T2 est égale à la température initiale T1)
Ÿ Transformation isobare : Transformation qui s’effectue à pression constante P2 = P1 (Pression
de l’état finale P2 est égale à la pression initiale P1)
Ÿ Transformation isochore : Est une transformation qui s’effectue à volume constant V2 = V1
(Volume final V2 est égale au volume initial V1) ; dans cette transformation le travail des forces
de pressions échangée entre le système et le milieu extérieur est nul (W = 0)
Ÿ Transformation adiabatique : Est une transformation qui s’effectue sans échange de chaleur
avec le milieu extérieur (Q = 0)
Ÿ Transformation cyclique : Est une transformation qui est caractérisée par les mêmes valeurs
des variables d’état, c’est à dire l’état final est identique à l’état initial T2 = T1, P2 = P1, V2 = V1
(série de transformations successives avec un retour à l’état initial)
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IV. TEMPÉRATURE :
A. Notion de température :
La température, notée T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degré de chaleur d’un
système. Du point de vu microscopique, elle représente l’agitation « mouvement » des molécules,
des atomes dans le système considéré.
B. Echelle de température :
1. Echelle linéaire : C’est l ’échelle centésimale appelé aussi degré Celsius, notée °C,
dont les points de repère sont 0 et 100 correspondant respectivement à la température de fusion et
d’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique.
2. Echelle Fahrenheit : Notée °F, Sur cette échelle la température de fusion et ébullition
de l’eau sous la pression atmosphérique est respectivement 32°F et 212 °F. La relation entre l’échelle
Celsius et Fahrenheit est donnée par la l’expression : T (°F) = 32 + 1.8T (°C).
3. Echelle Kelvin : C’est l’échelle universelle appelé aussi le degré absolue, notée °K, «
unité SI de température ». La relation entre l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius est donnée par la
relation : T (°K) = T(°C)+273.15.
V. PRESSION :
La pression, notée P, est définie comme étant la force pressante dF exercée par un fluide en
équilibre sur un élément de surface dS :
P=
dF
dS
dF est normale à l’élément de surface dS.
Du point de vu microscopique la pression est due uniquement aux chocs des molécules ou des
atomes sur la paroi du système.
Unités de pression :
-2
Ÿ [P]: N.m = Pa (Pascal, unité SI)
Ÿ [P]: bar
Ÿ [P]: atm (Atmosphère)
Ÿ [P]: mmHg (Millimètre de mercure)
5
1 atm= 1.01325 10 Pa
5
1 bar = 10 Pa
1 bar = 0.9869 atm
1 atm = 760 mmHg
VI. PRINCIPE ZÉRO DE LA THERMODYNAMIQUE
Le principe indique que deux corps, mis en contact, tendent vers un état d’équilibre
thermique. Ils sont alors caractérisé par une même température. Deux corps en équilibre thermique
avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.
VII. COMPRESSIBILITÉ ET DILATATION DES GAZ
A. Compressibilité des gaz (loi de Mariotte)
Cette étude consiste à faire varier le volume d’une
masse gazeuse, lorsque seul la pression change
(transformation isotherme) « effet de la pression sur le
volume à température constante »
m1
m2
P1
P2
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12
pression (atm)
10
8
6
4
2
0
10
15
5
Volume molaire (L/mol)
20
Sur le graphe « Diagramme de Clapeyron P = f(V) » on constate que la courbe est
hyperbolique. On déduit alors qu'à température constante la pression d’une masse gazeuse est
inversement proportionnelle au volume quelle occupe : P = 1/V.
Loi de Mariotte : A température constante, le produit de la pression d’une masse gazeuse par
son volume est constant.
PV=k
P1V1=P2V2
1 : état initial
2 : état final
T1 = T2
Tous les gaz ont la même loi de compressibilité.
B. Dilatation des gaz :
1. Loi de Gay Lussac : Cette étude consiste à faire varié le volume d’une masse gazeuse,
lorsque seule la température change (transformation isobare) « effet de la température sur le volume
à pression constante »
6
5
DV
V (l)
4
3
2
Q
1
0
250
500
750
1000
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Sur ce graphe V = f(T) » on constate que la courbe est Linéaire. On déduit alors qu’à pression
constante, le volume occupé par une masse gazeuse est proportionnel à la température absolue
(degré Kelvin) : V µ T .
Loi de Gay Lussac : A pression constante, le quotient du volume d’une masse gazeuse par sa
température est constant.
V
T
V
= 2
T2
K’ =
1 : état initial
2 : état final
P1 = P2
Cette loi est valable pour tous les gaz.
V1
T1
2. Loi de Charles : Cette étude consiste à faire varié la pression d’une masse gazeuse, lorsque
seule la température change (transformation isochore) « effet de la température sur la pression à
volume constant »
10
Q
V (l)
8
6
4
2
0
200
400
600
800 1000 1200 T (K)
Sur ce graphe P = f(T) » on constate que la courbe est Linéaire. On déduit alors qu’à volume
constant, la pression d’une masse gazeuse est proportionnelle à la température absolue (degré
Kelvin) : P µ T .
Loi de Charles : A volume constant, le quotient de la pression d’une masse gazeuse par sa
température est constant.
P
T
P
= 2
T2
K” =
1 : état initial
2 : état final
V1 = V2
Cette loi est valable pour tous les gaz.
P1
T1
Remarque : Si on combine les trois lois précédentes, on trouve :
PV
= const
T
P1V1
PV
= 2 1
T1
T2
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VIII. MODÈLE DES GAZ PARFAITS :
A. Définition :
Un gaz parfait est un gaz réel à faible pression où les molécules sont très éloignées les unes par
rapport aux autres. Cela signifie que le choc entre les molécules est négligeable « les interactions
moléculaires sont négligeables.
PV/n
B. Lois des gaz parfaits :
A une température donnée et quant la pression tend vers 0 le produit PV/n tend vers une
constante quelque soit la nature du gaz. Cette constante est égale à RT
néon
O2
T=const
CO2
P
On peut alors décrire la : lim
P
PV
=RT , comportement du gaz à faible pression par l’expression
0 n
suivante qu’on appelle équation d’état des gaz parfait. :
P : Pression
V : Volume
n: nombre de mole
PV= nRT
R : constante des gaz parfaits
T: température absolue (degré K)
Remarque : L’équation d’état des gaz parfaits est en parfait accord avec les lois de Mariotte, Gay
Lussac et de Charles
Ÿ A température constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression (loi
de Mariotte)
P=
K
nRT
=
V
V
Ÿ A pression constante, le volume est proportionnel à la température absolue du gaz (loi de Gay
Lussac)
K’ =
V
nR
=
T
P
Ÿ A volume constant, la pression du gaz est proportionnelle à sa température absolue (loi de
Charles)
K” =
P
nR
=
T
V
C. Loi d’Avogadro :
Pour le même nombre de moles, de différents gaz occupe le même volume dans les
conditions identiques de pressions et de température « le volume d’un gaz dépend des conditions
opératoire T et P et indépendant de la taille de la molécule » Une mole d’un gaz parfait occupe dans
les conditions normales un volume de 22.4 litres.
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Ÿ Conditions normales : les conditions normales sont caractérisées par P=1 atm et T=270 K (0°C).
Ÿ Conditions standards : les conditions standard sont caractérisées par P=1 atm et T=298 K (25°C).
Par conséquent on peut calculer la constante des gaz parfaits (cf en TD)
R= 0.082 l.atm mol-1K-1 ; R = 8.314 J mol-1K-1 ; R= 1.987 cal mol-1K-1
IX. GAZ RÉELS
L’équation d’état d’un gaz parfait décrit le comportement des gaz réel à basse pression. En
pratique, aucun gaz réel ne suit rigoureusement cette loi surtout à haute pression ou lorsque on
s’approche de l’état liquide. C’est pourquoi a-t-on cherché à modifier la loi des gaz parfait qui est
trop simple pour l’adapter à la réalité des résultats expérimentaux. Parmi les équations proposées
dans la littérature nous retiendrons celle de Van Der Waals qui est plus ancienne et présente un
intérêt historique :
a
P+n
2
2
V
( V - nb ) = nRT
Ÿ a et b étant des constantes caractéristiques du gaz.
a ( J.m3.mol-2)
Gaz
b (m3.mol-1)
N2
130.10-3
38.10-6
O2
138.10-3
31.810-6
CO2
366.10-3
42.9.10-6
a/V2 : Terme du à l’effet de pression interne (Pression de cohésion)
b
: Terme du au volume propre des molécules (Covolume). Si on élimine ces deux terme on
retrouve l’équation d’état des gaz parfait
X. PROPRIÉTÉS D’UN GAZ PARFAIT :
A. Masse volumique
Par définition la masse volumique d’un gaz est le quotient de sa masse par le volume qu’il
occupe :
r= m/v
nRT
P
m
n=
M
V=
PM
RT
3
[r] : g/l ou kg/m
La masse volumique d’un gaz parfait est proportionnelle à sa pression et inversement
proportionnelle à sa température.
B. Densité :
Par définition la densité d’un gaz et le quotient de sa masse volumique par la masse volumique
de l’air dans les mêmes conditions de pression et de température :
dg =
rg
rair
T,P
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dg =
Pmg
RT
Pmair
RT
Mg
Mair
=
dg =
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Mg
29
Contrairement à la masse volumique, la densité est indépendante de la pression et de la
température.
XI. MÉLANGE DES GAZ PARFAIT :
Soit un gaz parfait A dans les conditions P1 , V1 , T1 , et un gaz parfait B dans les conditions P2 , V2
, T2 . Le mélange de ces deux gaz parfaits est un gaz parfait.
Gaz A
Gaz B
Gaz A+B
P2
T2
V2
Mélange
A+B
Pm
Tm
Vm
P1
T1
V1
Loi de conservation de la masse :
Nombre de moles de mélange = nombre de mole de gaz A + nombre de mole de gaz B
nm= nA + nB =
Il en résulte que :
PmVm
PV
PV
= 1 1 + 2 2
RmTm
R1T1
R2T2
PV
PmVm
PV
= 1 1 + 2 2
T1
Tm
T2
A. Fraction molaire :
xA= nA /nm = nA / nA + nB
xB= nB /nm = nB / nA + nB
}
xA + xB = 1
B. Pression partielle (Loi de Dalton):
}
PA = PmxA
PB = PmxB
Remarque : PA≠P1
et
PA + PB =(xA + xB)Pm = Pm
PB≠P2
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C. Masse molaire du mélange :
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Mm = MAxA + MBxB
D. Densité du mélange :
dm= Mm / 29
E. Masse volumique du mélange :
rm = Pm Mm / RTm
XII. TRAVAIL DE LA FORCE DE PRESSION (Énergie Mécanique) :
A. Définition :
Le travail mécanique est l’énergie nécessaire pour déplacer ou déformer un corps
Pe = F
S
0
dx
x
Pe = F
S
dW= - Fe dx = - Pe Sdx = -Pe dx ,après intégration, on trouve : W = -1ò2 PedV
(S : Surface)
Pour une transformation réversible on a : Pe=P
Il en résulte que
[W] = Pa.m3 = Joules
[W] = l. atm
[W] = Cal
W = -1ò2 PdV
1 l.atm = 101.325 J
1 Cal = 4.185 J
B. Travail de pression d’un gaz parfait
Ÿ Transformation isochore (V constant , dV =0)
W=0
Ÿ Transformation isobare (Pression constante)
W = -1ò2 PdV = -P(V2 - V1) = -nR(T2 - T1)
Ÿ Transformation isotherme (Température constante)
W = -1ò2 PdV = -V1òV2 nRT dV= -nRTV1òV2 dv
V
V
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P1
W = -nRT ln P
2
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V2
= -nRT ln V
1
nRT = P1V1 = P2V2
C. Représentation graphique :
1. Transformation simple
P
P1
P2
P
2
P1
1
P2
V1
W1-2 > 0
Ÿ Si ∆V > 0
Ÿ Si ∆V < 0
V
V2
2
1
V1
W1-2 > 0
V
V2
W = -1ò2 P dV = aire = ± A
W = -A (le système fourni un travail au milieu extérieur)
W = A (le système reçoit une travail du milieu extérieur)
2. Transformation cyclique :
P
V
Ÿ W=-A
Ÿ W=+A
Sens horaire « Cycle moteur »
Sens trigonométrique
XIII. CALORIMÉTRIE :
A. Définition de la chaleur :
La chaleur est une forme d’énergie au même titre que le travail qui traverse la paroi séparant le
système du milieu extérieur. Donc, il s’agit d’un transfert de chaleur (transfert d’énergie sous forme
de chaleur). Ce transfert résulte en générale d’un écart de température entre le système et le milieu
extérieur (Q a ∆T )
[Q] : cal ou joules
1 cal = 4.185 joules
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B. Chaleur massique ou molaire d’un corps pur :
La chaleur massique ou molaire, notée c, est une propriété physique des corps purs, est définie
comme étant l’énergie calorifique nécessaire à l’unité de masse (1g) ou à une mole d’un corps pur
pour élever sa température de 1 degré.
-1
-1
-1
-1
[c] : cal g °C ou cal mol °C
Exemple
-1
-1
-1
-1
Ÿ ceau liquide = 1 cal.g °C = 18 cal.mol °C
-1
-1
-1
-1
Ÿ ceau solide = 0.45 cal .g °C = 8.1 cal.mol °C
1. Cas des corps purs à l’état gazeux : Pour les corps pur à l’état gazeux on définit la
chaleur massique à pression constante notée cp et la chaleur massique à volume constant notée cv.
cp ≠ cv
2. Cas des corps purs à l’état liquides ou solides :
cp » cv = c
C. Capacité calorifique :
La capacité calorifique ou thermique, notée C, d’un corps pur est définie comme étant le
produit de ça chaleur massique (chaleur molaire) par sa masse (nombre de mole).
[C] : cal °C-1
C = mc = nc’
m
c’ c’
nc’
M
C=
= n
=
M
m
masse molaire
chaleur massique =
chaleur molaire
1. Cas des corps purs à l’état gazeux : Pour les corps purs à l’état gazeux on définit la
capacité calorifique à pression constante notée Cp et la capacité calorifique à volume constant notée
Cv . avec : Cv = mcv et Cp = mcp
Cp ≠ Cv
2. Cas des corps purs à l’état liquides ou solides :
Cp @ Cv = C.
D. Coefficients calorimétriques :
Soit un système fermé constituer par un corps pur sous une seule phase. Si ou cours d’une
transformation la température, la pression et le volume subissent des variations élémentaires
respectivement dT, dP et dV la quantité de chaleur variera d’une quantité élémentaire dQ que nous
écrivons sous la forme :
Où
dQ = Cv dT + l.dV
dQ = Cp dT + h.dP
Q = f (T,V)
Q = f (T,P)
Cv , Cp , l , et h sont appelés les coefficients calorimétriques :
Ÿ Cv : Capacité calorifique isochore.
Ÿ Cp : Capacité calorifique isobare.
Ÿ l : Coefficient de chaleur à dilatation isotherme.
Ÿ h : Coefficient de chaleur de compression isotherme.
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E. Transformation d’un système compressible (gaz) :
1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore d’un gaz, nous avons
dV = 0 par conséquent la quantité de chaleur mise en jeux est :
dQ = CvdT
Cv dT Þ Q = T2òT1 CvdT
1ò dQ = T2ò
2
T1
Ÿ Si Cv est constante entre T1 et T2 alors : Q = Cv (T2 - T1) = mcv (T2 - T1) = nc’v (T2 - T1)
2. Transformation isobare : Pour une transformation isobare d’un gaz, nous avons dP = 0 par
conséquent la quantité de chaleur mise en jeux est :
dQ = CpdT
Cp dT Þ Q = T2òT1 CpdT
1ò dQ = T2ò
2
T1
Ÿ Si Cp est constante entre T1 et T2 alors : Q = CP (T2 - T1) = mcP (T2 - T1) = nc’P (T2 - T1).
F. Chaleur latente de changement d’état :
L’état physique des corps pur existe sous trois phases
Condensation
Liquéfaction
Solidification
Liquide
Solide
Gazeux
Vaporisation
Fusion
Sublimation
Un changement de phase s’effectue à pression et température constantes. La chaleur latente
de changement d’état, notée L, est l’énergie calorifique nécessaire à l’unité de masse (1g) pour
changer son état physique à pression et température constante.
[L] : cal / g ou cal / kg ou encore cal / mol
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
S
L
L
G
S
G
L : Chaleur latente de fusion
S : Chaleur latente de solidification
G : Chaleur latente de Vaporisation
L : Chaleur latente de Liquéfaction
G : Chaleur latente de sublimation
S : Chaleur latente de Condensation
Lf >0;
Ls = -Lf <0
Lvap>0
Lliq = -Lvap<0
Lsub >0;
Lcond = -Lsub
Exemple :
Ÿ La chaleur latente de fusion de l’eau à 0°C sous P = 1atm = 80.4 cal / g
Ÿ La chaleur latente de vaporisation de l’eau à 100°C sous P = 1atm = 535 cal / g
Soit m, la masse d’un corps pur, la chaleur nécessaire pour changer son état physique
(changement de phase) à pression et à température constante est :
Q = m.L = n.L’
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G. Notion de bilan calorifique :
1. Chauffage d’un corps pur :
Soit un corps pur de masse m à l’état solide à la température T1. Ce corps reçoit une quantité de
chaleur Q le conduisant à l’état gazeux à la température T2. Nous avons enregistré l’évolution de la
température en fonction du temps. Le résultat est représenté sur le graphe ci-après :
T (°C)
T2
T vaporisation
T fusion
T1
G
S
S+L
L
L+G
t (s)
Sur ce graphe on constate l’existence de cinq domaines.
Ÿ Domaine 1 de T1 à Tfusion la température augmente, c’est le chauffage de la phase solide.
Ÿ Domaine 2 présence d’un palier de température à Tfusion «T constante» changement de phase
du solide au liquide, c’est la fusion (un changement de phase s’effectue à température
constante).
Ÿ Domaine 3 de Tfusion à Tvaporisation la température augmente de nouveau c’est le chauffage de la
phase liquide.
Ÿ Domaine 4 présente d’un palier de température à Tvaporisation. Changement de phase du liquide à
la vapeur, c’est la vaporisation (un changement de phase s’effectue à température constante).
Ÿ Domaine 5 de Tvaporisation à T2, de nouveau, la température augmente c’est le chauffage de la
phase gazeuse.
La quantité de chaleur nécessaire à cette masse pour passer de T1 à T2 est :
Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
avec :
Q1 = T1òTf mcp solide dT = mcp solide (Tf - T1)
Q2 = m Lf
Tv
Q3 = Tfò mcp liquide dT = mcp liquide (Tv - Tf)
Q4 = m Lv
T2
Q5 = Tvò mcp gaz dT = mcp gaz (T2 - Tv)
2. Mélange des corps purs :
Soit un corps A de masse mA à la température TA et un corps B de masse mB à la température TB
avec TA > TB. Mettons en contacte le corps A avec le corps B. Après un certain temps les deux corps
atteindront la même température Teq (température d’équilibre)
Bilan calorifique
Ÿ Le corps A se refroidit en donnant de la chaleur au corps B et atteint la température Teq
Ÿ Le corps B s’échauffe en recevant de la chaleur du corps A et atteint la température Teq
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Chaleur cédée par le corps A = Chaleur reçue par le corps B
-QA = QB
-mA cpA(Teq - TA) = mB cpB(Teq- TB)
mA cpA(Teq - TA) + mB cpB(Teq- TB) = 0
m c (T ) + mBcpB(TB)
Teq = A pA A
mAcpA + mBcpB
Ÿ Si n corps sont mis en contacte, on à :
n
åmc
i
pi
( Teq - Ti) = 0
i=1
n
åmc
i
Teq =
pi
(Ti)
i=1
n
åm c
i
pi
i=1
Remarque : Ce bilan est valable pour un mélange des corps purs sans changement de phase. Voir les
TD traitant le cas des mélanges des corps purs avec un changement de phase.
H. Calorimètre :
1. Définition : Un calorimètre est un instrument de mesure de la quantité de chaleur échangée
en général entre deux corps A et B mis en contacte entre eux où les propriétés calorifique du corps A
sont connues (corps calorimétrique). Un calorimètre contient un vase calorimétrique où apparaît la
chaleur à mesurer (vase calorimétrique), et une enveloppe protectrice pour minimiser les pertes de
chaleur avec l’extérieur.
Vase
calorimétrique
Enveloppe
Air
2. Calorimètre de Bertelot (à échauffement à eau) :
Enveloppe
Agitateur
Corps Solide le B
Vase calorimétrique
Eau du calorimètre le A
Thermomètre
Air
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TB > TA (température du corps solide est supérieure à la température de l’eau du calorimètre) La
chaleur reçue par l’eau du calorimètre + la chaleur reçue par les accessoires du calorimètre + la
chaleur cédée par le corps solide = 0
Qeau + Qaccessoires + QB = 0
Les accessoires du calorimètre sont : le vase, l’agitateur et le thermomètre.
meau ceau(Tf – TA) + mAcce cAcce (Tf – TA) + mB cB (Tf – TB)=0
Posons : mAcce cAcce = Mc eau avec M désigne la masse d’eau qui absorbera la même quantité de
chaleur que les accessoires qu’on appelle valeur en eau du calorimètre. Il en résulte que :
(meau +M)c eau(Tf – TA) + mB cB (Tf – TB)=0
(meau +M)c eau désigne la capacité calorifique du calorimètre notée Ccal.
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XIV. EXERCICES
Ÿ EXERCICE 1 Définir ce qui suit : Système ouvert, Système fermé, Système isolé, Variables d’état,
Equation d’état, Etat d’équilibre, Transformation isotherme, Transformation isobare,
Transformation isochore , Transformation adiabatique, Conditions normales, Conditions
standard Gaz parfait, Lois des gaz parfaits.
Ÿ EXERCICE 2 Un gaz parfait initialement dans un état d’équilibre caractérisé par P1=2 atm et V1=2
l. Ce gaz subit une détente isotherme jusqu'à P2 = 0.5 atm. Quel est le volume de l’état final
Ÿ EXERCICE 3 Une masse d’azote (gaz supposé parfait) occupe un volume de 20 litres à 20°C, on le
chauffe de manière isobare. Quel volume occupe-t-elle à 120°C.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Ÿ EXERCICE 4 Calculer la constante des gaz parfaits R en : J.mol .K ; Cal. mol .K ; L.atm. mol .K .
Ÿ EXERCICE 5 Une quantité d’air supposé parfait (M=29 g/mol) sous une pression de 10 bars et une
température de 5°C est contenue dans une enceinte fermée et parfaitement rigide ayant une
capacité de 5 litres. Déterminer :
1. La pression du gaz du gaz sous 80°C.
2. La masse volumique dans les deux états d’équilibres. Conclure.
Ÿ EXERCICE 6 Un pneu de volume V1 = 50 l est gonflé au moyen d’air comprimé contenu dans une
bouteille de volume V0 = 100 l sous P0 = 20 atm. Si la pression initiale dans le pneu est nulle et la
pression finale P1 = 4 atm, déterminer :
1. La pression P dans la bouteille à la fin du gonflage du pneu.
2. Puis le nombre de pneus que l’on peut ainsi gonfler.
3. Refaire les deux questions précédentes dans le cas où la pression dans le pneu avant le
gonflage est de 0.5 atm.
Ÿ EXERCICE 7 Un cylindre horizontal fermé, parfaitement rigide est divisé en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. A l’état initial, le compartiment C1 contient 10 moles d’oxygène (O2) à la
température T1 = 27°C et sous une pression P1 = 2 atm et le compartiment C2 contient 20 moles
d’azote (N2) à la température T2 = 127°C et sous une pression P2 = 3atm. On enlève la cloison, la
température d’équilibre du mélange Tm atteint 90°C. On suppose que les deux gaz sont parfaits,
déterminer :
1) La pression du mélange
2) La pression partielle de l’O2 et de l’N2
C2
C1
3) La masse volumique du mélange
4) La densité du mélange.
On donne : MO2 = 32 g.mol-1 et MN2 = 28 g.mol-1.
Etat initial
Etat finale
Ÿ EXERCICE 8 Un cylindre, fermé par un piston mobile de masse négligeable, renferme 50g d’air
(gaz supposé parfait) sous une pression P1 = 1 atm et à la température de 40°C. On opère une
compression isotherme de façon réversible jusqu’à une pression finale P2 = 5 atm. Déterminer au
cours de cette transformation en l.atm, en joules et en calories le travail W reçu par le gaz.
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Ÿ EXERCICE 9 Deux moles de gaz carbonique (gaz supposé parfait) à la température de 18°C sont
renfermées dans un cylindre fermé par un piston mobile sans frottement. Calculer le travail fourni
par ce gaz pour élever sa température jusqu’à 120°C de manière isobare.
Ÿ EXERCICE 10 Une quantité d’un gaz parfait dans un état initial (A). Ce gaz subit successivement
deux transformations réversibles jusqu’à l’état (C) représentées sur la figure ci-dessous. Calculer
le travail mis en jeux.
P(atm)
A
4
2
1
B
C
5
15
25
V(l)
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Thermodynamique
CHAPITRE 02
Premier Principe de
la Thermodynamique
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I. INTRODUCTION :
Pour rappel, la thermodynamique traite les relations entre les phénomènes calorifiques (Q) et
les phénomènes mécaniques (W).
Q
W
Q= 1ò2 (mcv dT + ldV) = 1ò2 (mcp dT + hdP)
W = -1ò2 PdV
II. ENONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :
Le premier principe de la thermodynamique affirme que la quantité d’énergie échangée entre
le système et le milieu extérieur sous forme de travail et de chaleur est constante quelque soit la
transformation effectuée
Q + W = Constante = ∆E
∆E désigne la variation de l’énergie total du système
∆E = ∆Ec + ∆EP + ∆U
Avec
Ÿ ∆Ec : Variation de l’énergie cinétique du système (mouvement)
Ÿ ∆EP : Variation de l’énergie potentielle du système (position)
Ÿ ∆U : Variation de l’énergie interne du système
Si le système est au repos : ∆Ec = ∆Ep = 0 .
Il en résulte que :
Q + W = ∆U
L’énergie interne U, représente la somme des énergies (cinétique et potentielle) de toutes les
particules à l’échelle microscopique, (atomes et ou molécules). U est une grandeur extensive.
[U] : j ou en cal.
III. AUTRES ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE :
A. Principe de conservation :
Pour un système isolé, nous avons : Q = W = 0, par conséquent :
Q + W = ∆U = 0 Þ U1 = U2
L’énergie interne d’un système isolé reste constante. Cela signifie que le système isolé peut
subir des transformations d’énergie d’une forme à l’autre, mais la somme des différentes formes
d’énergies reste constante.
B. Principe d’équivalence :
Soit un système fermé qui subit une transformation cyclique. L’état initial et l’état final sont
confondus. Donc :
U1 = U2
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P
2
1
V
D’après l’expression du premier principe nous avons :
Travail équivaut à la chaleur
Q + W = ∆U = 0 Þ Q = - W
C. Principe de l’état initial et de l’état final :
D’après l’énoncé du premier principe, la
variation de l’énergie interne ∆U , reste constante
quelque soit la nature de la transformation.
Considérons un ensemble de transformation qui font
passer un système d’un état d’équilibre initial 1 à un 1
état d’équilibre final 2.
Ÿ Chemin A = U2 - U1 = QA + WA
Ÿ Chemin B = U2 - U1 = QB + WB
Ÿ Chemin C = U2 - U1 = QC + WC
C
B
2
A
U2 - U1 = QA + WA = QB +WB = QC + WC
Cette égalité n’entraîne pas obligatoirement que Q1 = Q2 = Q3 et W1 = W2 =W3
Par conséquent, lorsque il existe plusieurs modes de transformation pour faire passer un
système d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre 2, la somme W + Q est indépendante du mode
de transformation « chemin suivi » et ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Ce principe
implique que l’énergie interne U est une fonction d’état, c’est à dire que la variation de U ne dépend
que de l’état initial et de l’état final. Mais Q et W ne sont pas des fonctions d’état.
IV. PROPRIÉTÉS MATHÉMATIQUES D’UNE FONCTION D’ÉTAT
Soit x et y deux variables d’état indépendantes d’un système. Si on les fait varier d’une quantité
infiniment petite dx et dy la fonction d’état F(x,y) variera de la quantité:
¶F
dF = ¶F dx + ¶y dy
¶x
x
y
dF =Adx + Bdy
La condition nécessaire et suffisante pour que dF soit une Différentielle Totale Exacte (D.T.E) est:
¶A = ¶B
¶y y
¶x x
CHAPITRE 02
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Par conséquent, Si dF est une D.T.E alors F est une fonction d’état d’ou :
òdF = ò ( Adx + Bdy ) = F(x2,y2) - F(x1,y1) ∆F
V. EXPRESSION DIFFÉRENTIELLE DU PREMIER PRINCIPE :
Pour une transformation élémentaire nous avons :
dU =dQ +dW
òdU = òdQ + òdW
Ÿ òdU =U2 - U1 = ∆U (U est une fonction d’état).
Ÿ òdQ = Q : La somme des quantités de chaleurs élémentaires sur le long du chemin suivi
conduit à la chaleur échangée Q (Q n’est pas une fonction d’état).
Ÿ òdW = W : La somme des travaux élémentaires sur le long du chemin suivi conduit au travail
échangé W (W n’est pas une fonction d’état).
Après intégration on trouve : Q + W = ∆U
VI. DÉTENTE DE JOULE GAY LUSSAC (1ère de joule)
Considérons un cylindre rigide et parfaitement calorifugé séparé, par une cloison, en deux
compartiments C1 et C2 . C1 contient un gaz parfait dans les conditions P1 ,T1 ,V1 et C2 est vide. On
supprime la cloison, le gaz se détend pour occupé tout le cylindre. A l’équilibre le gaz est caractérisé
par P2 ,T2 ,V2.
Gaz Parfait
P1 V1 T1
Gaz Parfait
P2 V2 T2
Vide
Détente
Cloison
Constat : P2 < P1 ; V2 > V1 ; T2 = T1
Résultat : Q + W = ∆U
Cylindre rigide, d’ou W = 0
Cylindre parfaitement calorifugé, d’ou Q = 0
Il en résulte que ∆U = 0 (U reste constante). A température constante la variation de l’énergie
interne d’un gaz parfait est nulle. Par conséquent, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que
de sa température, est indépendante de P et de V.
A. Première loi de Joule :
dU = ncv dT
òdU= ònc v dT = ncv (T2 - T1)
∆U = ncv ∆T
VII. TRANSFORMATION DES GAZ PARFAITS « Système Fermé »
A. Transformation isochore (V2 = V1 = V):
Q + W = ∆U
Nous avons V = cst d’ou W = 0 par conséquent
QV = ∆U = T1òT2 (ncv dT) = ncv (T2 - T1)
CHAPITRE 02
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B. Transformation isobare (P2 = P1 = P) :
Q + W = ∆U
Nous avons P = cst d’ou W = -P(V2 - V1). Après remplacement on trouve :
Q - P(V2 -V1) =U2 - U1
Il en résulte que :
QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)
1. Fonction enthalpie : On défini une nouvelle fonction thermodynamique,
l’enthalpie, notée h. h est une fonction d’état et une grandeur extensive
h = U + PV
Il en résulte que :
QP = h2 - h1= ∆h
2. Deuxième loi de Joule : A température constante la variation de l’enthalpie d’un gaz
parfait est nulle. Par conséquent, l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, est
indépendante de P et de V. D’ou
dh = ncP dT
1ò dh =1ò ncp dT = ncp (T2 - T1)
2
Il en résulte que :
2
C. Transformation isotherme :
∆h = ncP ∆T
QT+ W = ∆U
Nous avons T= Cst d’ou ∆U = 0 (d’après la 1ère loi de Joule) par conséquent :
QT = - W = nRTLn
V1
V2
VIII. RELATION ENTRE ∆h ET ∆U POUR UN GAZ PARFAIT :
cp
ncp(T2 - T1)
∆h
∆h = g
=
=
=gÛ
cv
ncv(T2 - T1)
∆U
∆U
IX. RELATION DE MAYER :
Considérons un gaz parfait qui subit une transformation isobare d’un état d’équilibre 1 à un
état d’équilibre 2 . D’après le premier principe de la thermodynamique ∆U = Q + W. Par hypothèse
« transformation isobare »:
Q = ∆h = ncp ∆T
W = -P∆V = -nR ∆T
∆U = ncvT
Après remplacement on trouve : ncV ∆T = ncP ∆T - nRT
cp - cv= R
cp
=g
cv
CHAPITRE 02
Rg
cp =
g -1
R
cp =
g -1
04
cP - cV = R
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X. TRANSFORMATION ADIABATIQUE D’UN GAZ PARFAIT :
dU = dQ + dW
Ou bien dQ = 0
Donc
Pour un gaz parfait nous avons:
Il en résulte que
dU = dW
dU = ncV dT = n (R /g-1) dT
dW = - PdV = (-nRT / V) dV
n (R/g-1) dT = (-nRT/V) dV Þ dT/T = g-1(dV/V ) Þ ln (T) = -(g - 1) ln (V) + cst
Þ ln (T) + ln (Vg-1) = ln (TVg-1) = cst
TVg-1 = cst
g-1
TV = k
TVg-1 = k
T = PV / nR
PV = k’
TVg-1 = k
V = nRT / P
T P = k”
g
g
loi de LAPLACE
g-1
Pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait d’un état d’équilibre initial 1
vers un état d’équilibre final 2 nous avons :
T1V1g-1 = T2V2g-1 ; P1V1g = P2V2g ; T1gP11-g = T2gP21-g
XI. TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION LORS D’UNE TRANSFORMATION
ADIABATIQUE (réversible) D’UN GAZ PARFAIT :
W = -1ò2PdV avec P = k/Vg
W = -1ò (k /Vg) dV = - k
réarrangement on trouve :
2
V21-g - V11-g
1-g
W=
g
; avec k = P1V1 = P2V2
g
; Après remplacement et
P2V2 - P1V1
g-1
D’une autre manière, en appliquant l’équation du premier principe on trouvera directement
l’expression du travail :
Nous avons Q = 0 ; Il en résulte que :
∆U = Q + W
W =∆U = ncV(T2 - T1) = n
W = DU =
CHAPITRE 02
05
nRT2 - nRT1
R
∆T =
g-1
g-1
P2V2 - P1V1
g -1
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XII. REPRÉSENTATION GRAPHIQUE DES TRANSFORMATIONS DES GAZ
PARFAITS :
Pression
Chauffage
Refroidissement
ISOBARE
V/T = const
Détente
Refroidissement
ISOCHORE
P/T = const
ISOTHERME
PV = const
Compression
ADIABATIQUE
PV = const
Chauffage
Volume
Diagramme de Clapeyron
XIII. RÉSUMÉ (pour des gaz parfaits) :
Quelque soit la nature de la transformation nous avons :
T2
ére
Ÿ DU = T1ò ncv dT = ncv (T2 - T1) 1 loi de Joule
T2
ème
Ÿ Dh = T1ò ncp dT = ncp (T2 - T1) 2 loi de Joule
Ÿ Ou encore ∆h =g∆U . Les quantités Q et W dépendent de la nature de la transformation :
∆U
Transformation
Isotherme
T = const
Isobare
P = const
0
Loi
W
Q
0
PV = const
P1V1 = P2V2
= nRT
-nRT ln V2
V1
-W
V
nRT ln 2
V1
V/T = const
V1/T1 = V2/T2
= nR/P
DU - Q
-P(V2 - V1)
-nR(T2 - T1)
∆h
P/T = const
P1/T1 = P2/T2
= nR/V
0
∆U
T1V1g-1 = T2V2g-1
P1V1g = P2V2g
T1gP11-g = T2gP21-g
∆U
P2V2-P1V1
g-1
0
/
å Wdes transform.
å Qdes transform.
-å Wdes transform.
ncv (T2 -T1)
P
V2 -V1
g-1
Isochore
V = const
ncv (T2 -T1)
P2 -P1
V
g-1
Adiabatique
ncv (T2 -T1)
P2V2-P1V1
g-1
Cyclique
0
CHAPITRE 02
∆h
06
g∆U
0
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XIV. EXERCICES :
Ÿ Exercice 1 Un gaz parfait est enfermé dans le compartiment (A) d’un cylindre à parois rigide dont
la cloison médiane est une feuille de verre. Le cylindre est parfaitement calorifugé. Le vide est fait
dans le compartiment (B). On casse la vitre, le gaz se répond dans tout le cylindre et on constate
que la température du gaz est la même.
A. De quelle expérience, s’agit-elle ?
B. Evaluer Q , W et ∆U lors de la détente. Que pourriez-vous conclure.
C. Donner l’expression des deux lois de joule.
Ÿ Exercice 2 Deux moles d'un gaz supposé parfait (cp = 7/2 R) sous une pression de 2 atm sont
contenues dans une enceinte fermée et parfaitement rigide ayant une capacité de 22 litres. On
chauffe le gaz jusqu’à 80°C. Calculer ∆U, ∆h du gaz et la quantité de chaleur reçue.
Ÿ Exercice 3 Une masse d’air (gaz supposé parfait cv =5/2 R) sont contenus dans un cylindre vertical
2
fermé par un piston mobile ayant une masse de 4.5 kg et une surface de 90cm . Le milieu
extérieur exerce sur le piston une pression de 1 atm. On chauffe l’air par l’intermédiaire d’une
résistance électrique le volume augmente lentement de 4.5 litres. Déterminer le travail et la
quantité de chaleur mise en jeux, dans les cas suivantes :
1- On néglige la masse du piston (système est l’air)
2- On prend en considération la masse du piston (système est l’air + piston)
Ÿ Exercice 4 Un cylindre ayant une capacité de 5 litres fermé par un piston mobile de masse
négligeable. Ce cylindre contient une masse d'un gaz supposé parfait sous 1 atm et 20°C. En
appuyant sur le piston, la pression du gaz augmente très lentement de manière isotherme jusqu'à
5 atm. Dans ces conditions, calculer la quantité de chaleur libérée par le gaz.
Ÿ Exercice 5 Un récipient fermé par un piston mobile, emplit d’hélium (GP) dans les conditions
P1=5 atm, V1=2.4 litres. Ce gaz subit une détente adiabatique d’une manière réversible qui
l’amène à 2 atm. Calculer le travail fournit par le système. En déduire l’écart de température.
Données pour l’Hélium : cv = 1.25 cal.g-1K-1; M = 4 g.mol-1.
Ÿ Exercice 6 Une quantité d’un gaz parfait (cv = 4R) dans un état initial (A) subit une transformation
réversibles jusqu’à l’état (B) représentée sur la figure ci-dessus. Calculer en calories la quantité de
chaleur mise en jeux.
P(atm)
4
A
B
2
15
CHAPITRE 02
07
25 V(l)
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Ÿ Exercice 7 Un cylindre rigide, clos et parfaitement calorifugé, est divisé en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. Les parois du cylindre sont adiabatiques. A l’état initial, le compartiment
C1 contient 10 moles d’un gaz parfait A, à la température TA = 27°C et sous la pression PA = 2 atm,
et le compartiment C2 contient 20 moles d’un gaz parfait B, à la température TB = 100°C et sous
une pression PB = 3 atm. On enlève la cloison, déterminer la température et la pression du
mélange une fois l’équilibre est atteint. Données: gA =1.67, gB =1.33
Ÿ Exercice 8 L’état initial A d’un gaz parfait (g=1.67) est caractérisé par PA = 2 atm et VA = 8 l. On fait
subir à ce gaz successivement une série de transformations réversibles suivantes :
Ÿ Une détente isotherme jusqu’à l’état B caractérisé par VB = 10 litres
Ÿ Un échauffement isochore jusqu’à l’état C caractérise par TC = 100 ° C
Ÿ Un refroidissement isobare qui ramène le gaz à son état initial A.
a) Représenter les différentes transformations sur le diagramme de Clapeyron (P,V).
b) Pour chacun des états d’équilibre A, B et C, déterminer les variables d’état P, V et T
c) Calculer pour chaque transformation et pour le cycle W, Q , ∆U et ∆h.
CHAPITRE 02
08
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Thermodynamique
Thermodynamique
CHAPITRE 03
Second Principe de
la Thermodynamique
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I. INTRODUCTION :
Le premier principe de la thermodynamique affirme que l’énergie sous forme de travail et de
chaleur échangée entre un système et le milieu extérieur se conserve (Q + W = ∆U). Ceci dit, que le
premier principe exprime l’impossibilité d’une génération ou d’une destruction spontanée de
l’énergie. Par exemple de l’eau contenue dans un vase ne bouillira jamais si on ne le chauffe pas. De
même une voiture ne roulera jamais spontanément. Donc pour que ces opérations soient possibles il
faut disposer d’une source d’énergie. En fin, le premier principe affirme qu’on ne peut pas obtenir de
travail à partir de rien (de même pour la chaleur).
Considérant maintenant les transformations suivantes :
Ÿ Un corps chaud C est mis en contact avec en corps froid F on observe au bout d’un certain
temps que les deux températures s’égalisent Teq (la chaleur est transférée spontanément du
corps le plus chaud au corps le plus froid jusqu’à l’équilibre).
Ÿ De même, un gaz contenu dans une enceinte puis est mis en contact avec un récipient
vide, on observe que le gaz occupe spontanément tout le volume qui lui est offert.
Ÿ Lorsque on plonge un morceau de sucre dans un verre d’eau, il se dessous spontanément.
Toutes ces transformations que nous avons citées sont spontanées ou encore naturelles. Si on
analyse les transformations inverses. Le corps froid (corps F) cède de la chaleur au corps chaud
(corps C) en se refroidissant (atteint T2F) tendis que s’élèverait la température du corps chaud
(jusqu’à T2C); de même la production du vide dans le récipient ne peut pas se faire spontanément ; en
fin le sucre dissous dans l’eau ne peut pas se transformer spontanément à l’état solide.
Ces constatations nous laisse dire que la transformation naturelle (spontanée) se fait dans un
sens bien déterminé ; la transformation inverse n’est jamais observée.
D’après Le premier principe, on sait que le bilan calorifique des deux corps mit en contact
entre eux s’exprime par :
MC cpC (Teq -TC) + mF cpF (Teq-TF) =0 dans le cas d’égalisation de la température
et s’exprime par :
mC cpA (T2C -TC) + mF cpF (T2F-TF) =0 dans le cas de la transformation inverse
En voit bien que le premier principe n’exclu pas q’un corps froid puisse céder de la chaleur à
un corps chaud. Par conséquent, le premier principe ne nous permet pas de prévoir le sens de
l’évolution. C’est pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique appelée entropie
qui juge la spontanéité de la transformation.
II. ENONCÉ DU SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :
Si A et B sont deux états d’équilibres du système, le premier principe de la thermodynamique
ne permet pas de savoir si celui ci passe de A vers B ou de B vers A spontanément. le second principe
de la thermodynamique peut répondre à cette question. On dit que c’est le principe de l’évolution (il
permet de juger le vrai état initial et le vrai état final).
III. NOTION DE RÉVERSIBILITÉ ET D’IRRÉVERSIBILITÉ :
Soit un système constitué par un gaz parfait sous la pression P1. Ce gaz subit une compression
jusqu’à l’état final caractérisé par P2. Le gaz passe de P1 à P2 d’une manière réversible (idéale) ou bien
irréversible (réelle).
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A. Transformation réversible (Idéale) :
La transformation réversible est une transformation très lente qui passe par une succession
d’états d’équilibres. Pendant l’évolution nous avons P = Pe et T = Te. Au cours de la transformation les
frottements sont nuls et on peut revenir à l’état initial par le même chemin comme le montre la figure
ci-dessous (diagramme de Clapeyron)
P
2
m2
m1
1
P1
P2
V
Transformation réversible
Les chemins 1-2 et 2-1 sont confondus
B. Transformation irréversible (Réelle) :
La transformation irréversible est une transformation rapide. Au cours de la quelle P et T ne
sont pas homogènes nous avons P≠ Pe et T≠ Te . C’est une évolution où apparaît la création de
frottement
m2
m1
P1
P2
V. LA FONCTION D’ÉTAT ENTROPIE
Le second principe de la thermodynamique postule l’existence d’une fonction d’état S
appelée entropie. L’entropie est une grandeur extensive. Pour une transformation entre A et B d’un
système en contact thermique avec le milieu extérieur (ou sources de chaleurs), la variation de
l’entropie vérifié la relation suivante :
dS ³
dQe
Te
T : Température absolu du milieu extérieur (source de chaleur en contact thermique avec le
système)
dQe : Quantité de chaleur réellement échangée entre le système et le milieu extérieur (ou la
source de chaleur)
[S] en Cal.K-1 ou J.K-1
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A. Cas d’une transformation réversible :
Pour une transformation réversible nous avons : T = Te et dQe = dQ
D’ou dS =
dQ
dQ
Þ AòB dS = AòB
T
T
dQ
T
il en résulte que : ∆S = AòB
B. Cas d’une transformation irréversible :
dQe
Pour une transformation irréversible nous avons : dS >
Te
Il en résulte que ∆S > AòB dQe
Þ
A
òB dS = AòB
dQe
Te
Te
V. BILAN ENTROPIQUE :
Appelant le terme AòB dQe / Te variation de l’entropie d’échange ∆Séchange qui correspond au
chemin irréversible (chemin réellement suivi). Pour un système en contact thermique avec une seule
source de chaleur nous avons :
Q
dQ
1
DSéchange = Aò
B
e
=
Te
ò dQe =
B
e
Te
dQ
B
e
S est une fonction d’état d’ou ∆S = ∆Sréversible = ∆Sirréversible > Aò
Þ ∆S > ∆Séchange
T
e
∆S = ∆S
+ ∆S
Où ∆S > 0
échange
créer
Te
A
crée
Il en résulte que : ∆Scréer = ∆S + ∆Séchange
Ÿ Si ∆Scréer > 0 la transformation de A vers B est spontanée
Ÿ Si ∆Scréer < 0 la transformation de A vers B n’est pas spontanée
Pour une transformation réversible nous avons ∆Scréer = 0 En fin, le signe de ∆Scréer permet de
juger la spontanéité de la transformation
Chemin réversible DS = AòB
dQ
T
B
A
Chemin réversible DSéchange = AòB
dQe
∆Scréee = ∆Sreversible - ∆Séchange =Aò dQ - Aò
Te
T
B
dQe
dQe
=
Te
Te
> Transformation Spontanée
B
< Transformation non Spontanée
VI. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE SANS CHANGEMENT DE
PHASE :
dQ
La variation d’entropie d’un système se calcul sur le chemin réversible ∆S = T
A. Cas des solides et fluides incompressibles :
On sait que dans le cas des solides et liquide dQ = ncdT (cf. chapitre 01),
T
dQ
∆S = AòB
= AòB ncdT = nc AòB dT Þ nc Ln B
TA
T
T
T
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B. Cas des gaz parfaits :
D’après le premier principe de la thermodynamique, nous avons dQ = dU - dW avec
dU = ncVdT (première loi de Joule) et dW = -PdV ,il en résulte que : dQ = ncV dT + PdV
1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore, nous avons dV = 0
d’ou dQ = ncV dT. Il en résulte que :
B dQ
B nc dT
DS = Aò
T
= Aò
V
T
Ÿ Si le cV est constant entre TB et TA on trouve après intégration que: ∆S = ncV Ln(TB /TA)
2. Transformation isotherme : Pour une transformation isotherme, nous avons dT = 0
d’ou dQ = PdV = nRT = dV/V ; Il en résulte que :
DS = AòB
dQ
nRTdV
dV
= AòB
= nR AòB
T
T
V
Ÿ On trouve après intégration que: DS = nR Ln (VB/VA) = nR Ln (PB/PA)
3. Transformation isobare : Pour une transformation isobare nous avons :
dQ = dh ncP dT (deuxième loi de Joule) il en résulte que :
DS = AòB
nc dT
dQ
= AòB P
T
T
Ÿ Si le cP est constant entre TB et TA on trouve après intégration que : ∆S = ncP Ln (TB/TA)
4. Transformation adiabatique réversible : On sait que dQ=0 pour une transformation
adiabatique il en résulte que : ∆S = 0
5. Transformation adiabatique irréversible : Dans le cas de la transformation
adiabatique irréversible nous avons ∆Séchange = 0 par conséquent : ∆S = ∆Scréer > 0
Ÿ Sur le chemin réversible nous avons ∆S = 0.
Ÿ Sur le chemin irréversible nous avons comme en vient de le voir ∆S > 0.
D’où on est en désaccord avec le principe de l’état initial et l’état final, parce que
normalement ∆Sréversible = ∆Sirréversible . C’est pourquoi le calcul de ∆S dans le cas de la transformation
adiabatique irréversible se fait par les chemins intermédiaires et non pas par le chemin directe.
Chemin Direct
A
TA
PA
Transformation
Isotherme
Transformation
Isobare
I
TA
PB
Chemin Intermédiaire
B
TB
PB
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∆S = ∆Sisotherme + ∆Sisobare
∆S = nRT Ln
PA
T
+ ncP Ln B
PB
TA
Remarque : ∆S = ∆Sisotherme + ∆Sisobare = ∆Sisotherme + ∆Sisochore = ∆Sisochore + ∆Sisobare
6. Transformation cyclique : Pour une transformation cyclique, nous avons ∆S = 0 (S
est fonction d’état) il en résulte que :
∆S = 0 ≥ AòB
dQe
dQe
Þ AòB
≤ 0 Relation de Clausius
Te
Te
VII. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE DE CHANGEMENT DE PHASE
DES CORPS PURS :
On sait qu’un changement de phase d’un corps pur s’effectue à température constante d’où :
∆S = AòB
Qchangement fe phase
dQchangement fe phase
1
= T
= ò dQchangement de phase =
Tchangement de phase
Tchangement de phase
changement de phase
Exemple : cas de fusion ou de vaporisation
∆sfusion =
dQfusion
nLfusion
=
Tfusion
Tfusion
;
∆svaporisation =
nLvaporisation
dQvaporisation
=
Tvaporisation
Tvaporisation
VIII. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE LORS D’UN CHAUFFAGE
D’UN CORPS PUR
Soit un corps purs à l’état solide caractérisé par une température initiale T1 on le chauffe à
pression constante jusqu’à l’état gazeux caractérisé par une température finale T2. La variation
d’entropie s’exprime par :
nL
T2
T
Tfusion nLfusion
+
+ncLiquide Ln vaporisation + vaporisation + ncPGaz Ln
Tvaporisation
Tvaporisation
Tfusion
Tfusion
T1
IX. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE DE MÉLANGE DES CORPS PUR :
∆S = ncSolide Ln
A. Cas des corps purs à l’état solide ou liquide :
Soit deux corps A et B ayant respectivement une température TA et TB après contact entre eux la
température d’équilibre atteint Teq. La variation d’entropie de mélange s’exprime par :
∆S = ∆SA + ∆SB =nAcALn
Teq
+ nBcBLn
TA
Teq
TA
B. Cas des corps purs à l’état gazeux :
Soit un gaz parfait A caractérisé par P1,T1 et V1 et un gaz parfait B caractérisé par P2, T2 et V2. Le
mélange des deux gaz est caractérisé par Pm, Tm et Vm. La variation d’entropie du mélange s’exprime
par :
∆S = ∆SA +∆SB = (∆ST + ∆SV)A +(∆ST + ∆SV)B
= [ nARLn (Vm /V1) +nAcVALn(Tm /T1)]+[ nBRLn (Vm /V2)+ nBcVBLn(Tm /T2)]
∆S = ∆SA +∆SB = (∆ST + ∆SP)A +(∆ST + ∆SP)B
=[ nARLn (xA Pm / P1) + nAcPALn(Tm /T1)]+[ nBRLn (xA Pm / P1) +nBcPBLn (Tm /T1)]
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X. INTERPRÉTATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE :
Un système isolé est défini par ces variables d’état telles que la pression P et la température T.
La température représente l’agitation moléculaire (énergie cinétique moyenne des molécules) et la
pression traduit les chocs des molécules sur la paroi (quantités de mouvement moyenne). Le système
est en équilibre lorsque la température et la pression sont homogènes est invariables en tout point du
système bien que à l’échelle microscopique on ignore la vitesse et la position de chacune des
molécules qui constituent le système en question.
Un état macroscopique donnée lui correspond un nombre W d’état microscopique.
Boltzmann à montré que l’entropie S est fonction logarithmique de W et s’exprime par la relation
suivante :
k : constante de Boltzmann
S = k LnW
L’entropie mesure donc le désordre moléculaire
Lorsque un système isolé évolue spontanément d’un état d’équilibre initial A vers un état
d’équilibre final B la variation d’entropie s’exprime par :
∆S = SB - SA = kLn WB - kLn WA = kLn
WB
= ∆Scréer > 0 Þ WB >WA
WA
On constat donc que le nombre d’état microscopique de l’état final est supérieur à celui de
l’état final. Par conséquent le second principe nous affirme que tout système isolé évolue
spontanément vers l’état de désordre maximal.
XI. TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :
Si W=1 cela signifie qu’un état macroscopique lui correspond un seul état microscopique et
S=kLn1=0 ce qui correspondrait un ordre parfait (entropie nulle). C’est à dire les caractéristique des
particule à l’échelle microscopique devraient rester identique en fonction du temps le système est
donc à l’état solide cristallisé. Cet état est obtenu à -273.15 °C ce qui correspond au Zéro absolue
(0 K)
A. Enoncé du troisième principe de la thermodynamique :
L’entropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle à zéro absolu (-273.15 °C).
Donc, le troisième principe fixe une référence pour l’entropie.
XII. ENTHALPIE LIBRE :
Pour juger la spontanéité d’une transformation thermodynamique il faut déterminer le signe
de la création d’entropie (∆Scréer > 0 ). Mais ce calcul n’est pas facile puisque il nécessite le calcul de
la variation d’entropie du système et celle échangée avec le milieu extérieur (c’est à dire la variation
d’entropie du milieu extérieur). Pour facilité le calcul on propose des fonctions énergétiques qui
dépendent des caractéristiques du système et non du milieu extérieur. C’est pourquoi on introduit
une nouvelle fonction thermodynamique.
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06
Thermodynamique
CHAPITRE 04
Thermochimie
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I. DÉFINITION :
La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent les
transformations d’un système avec réactions chimiques. Ces lois nous permettent de déterminer la
quantité de chaleur mise en jeux lors d’une réaction chimique et aussi nous renseignent sur
l’évolution de cette réaction sous des conditions opératoires imposées (T et P)
II. RÉACTION CHIMIQUE :
Une réaction chimique est une transformation des réactifs en produits sous une température T
aA+bB
cC+dD
a, b, c et d désignent les coefficients stœchiométrique
A et B sont des espèces chimiques qui désignent les réactifs (état initial sous T)
C et D sont des espèces chimiques qui désignent les produits (état final sous T)
a moles de A régissent avec b moles de B pour donner c moles de C et d moles de D
Par définition une réaction chimique se produit à une température constante T . Température
des produits = température des réactif (TA = TB = TC = TD = T , température de la réaction chimique)
Exemple :
Ÿ
Ÿ
Ÿ
Ÿ
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g)
2CO2 (g) + H2O
Etat initial sous T
Etat final sous T
Ÿ a = 1, b = 5/2, c = 2, d =1
Ÿ A : C2H2 , B : O2 , C : CO2, D : H2O
L’état initial est caractérisé par U1 et h1 (l’énergie interne et l’enthalpie des réactifs) et l’état
final est caractérisé par U2 et h2 (l’énergie interne et l’enthalpie des produits). La réaction est
supposée complète.
III. CHALEUR D’UNE RÉACTION CHIMIQUE :
Chaleur de la réaction chimique à la température T est définie comme étant l’énergie
calorifique échangée avec le milieu extérieur lorsque les réactifs, a moles de A et b moles de B, ont
réagit pour former les produits, c moles de C et d moles de D.
Ÿ Si la chaleur est fournie par la réaction (Q<0) ont dit que cette réaction est Exothermique
(dégagement de la chaleur)
Ÿ Si au contraire, la chaleur est reçue par la réaction chimique (Q>0) ont dit que cette réaction
est Endothermique (besoin de la chaleur)
A. Chaleur à volume constant :
D’après le premier principe de la thermodynamique nous avons : Q+W=∆U, pour un
transformation isochore W = 0 par conséquent,
QV = ∆U = UProduits -Uréactifs
Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g)
2HCl (g)
Le nombre de moles des espèces gazeuses reste constant (Nombre de moles des réactifs à
l’état gazeux = nombre de moles des produits à l’état gazeux).
01
CHAPITRE 04
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B. Chaleur à pression constante :
D’après le premier principe de la thermodynamique pour une transformation isobare nous
avons :
QP = ∆h = hProduits - hRéactifs
C. Relation entre Qp et QV :
Soit une réaction chimique effectuée en phase gazeuse au température T
aA + bB
cC + dD
À pression constante nous avons : Q+W = ∆U Þ Q = ∆U - W
Ou bien: ∆U = QV et W = -P(V2 -V1) = -(PV2 - PV1) , il en résulte que :
QP = QV + (PV2 - PV1)
PV1 = nréactifs RT =(a + b)RT
PV2 =nproduits RT = (c + d)RT
Après réarrangement on trouve : QP = QV + ∆nRT
Avec ∆n =nProduits - nReactifs = (c + d) - (a + b)
Remarque : En générale, sauf exception, la chaleur de réaction à pression constante (∆h) est très
voisine de la chaleur de réaction à volume constant (∆U). C’est pourquoi on utilisera de préférence
au mot chaleur celui d’enthalpie ; on dit enthalpie de réaction. La valeur de ∆h est indiquée à droite
de l’équation de la réaction chimique ou bien sur la flèche qui figure l’évolution.
Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g)
2HCL (g) ∆h = -22Kcal
Cl2 (g) + H2 (g)
Dh = -22Kcal
2HCL (g)
IV. DÉTERMINATION DE L’ENTHALPIE D’UNE RÉACTION CHIMIQUE :
A. Méthode indirecte :
Soit par exemple à déterminer l’enthalpie de la réaction R
P (R et P représentent une
ou plusieurs substances chimiques) supposons connus les enthalpies des réactions suivantes :
R
X
X
P
Ces deux réaction permettent le passage de R à P par l’intermédiaire de la substance (ou
plusieurs substances) X
R
∆h
∆h1
P
∆h2
X
∆h est une fonction d’état, par conséquent elle dépend que de l’état initial et de l’état final, elle
est indépendante du chemin suivit. Il en résulte alors que : ∆h = ∆h1 + ∆h2
L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies et transformations intermédiaires :
∆h = S ∆hi
02
CHAPITRE 04
Loi de Hess
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Exemple : Soit à déterminer l’enthalpie de la réaction suivante :
∆ h1
C (s) + 1/2 O2 (g)
CO (g)
Sachant que les enthalpies des réactions suivantes sont connues :
CO (g) + 1/2 O2 (g)
CO2 (g)
∆h2 = -67.9 Kcal
C (s) + O2 (g)
CO2 (g)
∆h3 = -94 Kcal
On remarque que la réaction 3 peut être considérée comme la somme de deux réactions 1 et 2
∆h3 = ∆h1 + ∆h2 Þ ∆h1 = ∆h3 - ∆h2 = -26 Kcal
B. Méthode directe :
1. Définitions :
a) Corps simple et corps composés : Un corps est une substance formée de molécules
et la molécule est une union d’atomes :
Ÿ Si ces atomes sont identiques, la substance est un corps simple (H2, O2, N2, …)
Ÿ Si ces atomes sont différents, la substance est un corps composé (NH3 , CH4 , HCL, …)
b) Enthalpie standard de formation d’un composé : L’enthalpie standard de formation
d’un composé est définie comme étant la variation de l’enthalpie accompagnant la réaction de
formation d’une mole de ce composé à partir de ces éléments à l’état de corps simple sous P=1 atm
et T=298 K (25 °C).
Exemple : L’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux les éléments de l’eau sont
l’hydrogène et l’oxygène. A l’état standard l’hydrogène est sous forme H2 (g) et l’oxygène est sous
forme O2 (g) d’où :
-1
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (g) ∆h°298K f H2O (g) = -57.8 Kcal.mol
Exemple : L’enthalpie standard de formation du Méthane CH4, les éléments du méthane sont le
carbone et l’hydrogène. A l’état standars le méthane est gazeux, le carbone est à l’état solide sous
forme C (s) et l’hydrogène à l’état gazeux sous forme de H2 (g) d’où :
C (s) + 2H2 (g)
Corps Simple
CH4 (g) ∆h°298K f CH4 (g) = -17.8 Kcal.mol-1
Corps Composé ∆h°298K f CC
Le tableau ci-dessous donne les enthalpies standard de formation de quelques composés.
03
Éléments dans leur état standard
Compose forme
∆h en Kcal.mol
H2 + 1/2 O2
H2 + 1/2 O2
1/2 H2 + 1/2 Cl2
S(solide) + O2
S(solide) + 3/2O2
N2 + 3/2H2
C(graphite) + 1/2O2
C(graphite) + O2
C + 2H2
2C(graphite) + 3H2
2C(graphite) + 2H2
2C(graphite) + H2
6C(graphite) + 3H2
S(solide) + H2
Pb(solide) + O2
Na(solide) + 1/2 Cl2
H2O (g)
H2O (l)
HCl (g)
SO2 (s)
SO3 (s)
NH3 g)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)méthane
C6H4 (g)éthane
C2H4 (g)éthylène
C2H2 (g)acétylène
C6H2 (l)benzène
H2S (s)
PbO2 (s)
NaCl (s)
-57.80
-68.32
-22.06
-70.96
-94.45
-11.04
-26.42
-94.05
-17.89
-24.82
+12.50
+54.19
+11.72
-4.82
-66.12
-98.23
CHAPITRE 04
-1
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L’enthalpie standard de formation d’un corps simple est nulle ( ∆h°298K f H2 = ∆h°298K f O2 =0 )
2. Détermination des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de formations des
composés :
cC + dD , La connaissance des enthalpies de
Considérons la réaction suivante : aA + bB
formation des produits et des réactifs permette de déterminer l’enthalpie de la réaction :
∆h°298K = S ∆h°f (Produits) - S ∆h°f (Réactifs)
∆h°298K = ( c∆h°f C + d∆h°f D ) - ( a∆h°f A + b∆h°f B )
Exemple
C2H2 (g) + 2HO2 (l)
C5H5OH (l)
∆h°298K = (∆h°f C2H5OH (l) ) - (∆h°f C2H4 (g) + ∆h°f 2HO2 (l) )
3. Détermination de l’enthalpie de la réaction à partir des énergies de formation des liaisons :
a) Liaison chimique : On sait q’une molécule est une union d’atomes, pour
mieux comprendre prenons le cas d’une molécule diatomique. En général, quand deux atomes se
trouvent en contact, ils peuvent mettre en commun leurs électrons de valence pour former une
liaison chimique, c'est-à- dire chaque atome participe par un électron pour former une liaison. On
trouve plusieurs types de liaison :
Ÿ Liaison simple
H - H (H2)
Ÿ Liaison double C = C (C2H4)
Ÿ Liaison triple
C º C ( C2H2)
b) Energie de liaison (Enthalpie de formation d’une liaison chimique) :
L’énergie de liaison chimique, notée E, est définie comme étant l’énergie libérée au cours de la
formation d’une liaison covalente entre deux atomes pris à l’état gazeux dans les conditions
standards (P=1 atm et T=298K):
Atome A(g) + Atome B(g)
Molécule AB(g)
E A-B
E A-B = ∆h°298K A-B (énergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de liaison) ∆h A-B ,
s’exprime en cal/mol ou J/mol (∆h A-B <0). La formation d’une liaison est exothermique (la rupture est
endothermique). Le tableau ci-dessous donne les valeurs énergétiques de quelques liaisons
chimiques
H-H
H - C
H - Si
H - N
H - P
H-O
H - S
H-F
H - Cl
H - Br
H - I
C - C
-104.2
-98.8
-70.4
-93.4
-76.4
-110.6
-81.1
-134.6
-103.2
-87.5
-71.4
-83.1
C = C -147
C º C -194
C - Si -69.3
C - N -69.7
C = N -147
C º N -213
C - O -84.0
C = O -172
C - S -62.0
C = S -114
C - F -115.8
-78.5
C - C
-65.9
C - Br
-57.4
C - I
-42.2
S - Si
Si - O
-88.2
-38.4
N - N
-100
N = N
N º N -226.2
-64.5
N - F
-47.7
N - Cl
-51.3
P - P
-33.2
O-O
O = O -118.4
O - F
-44.2
O - Cl -48.5
S - S
-50.9
F - F
-36.6
F - Cl -60.6
Cl - Cl -58.0
Cl - Br -52.3
-50.3
Cl - I
Br - Br -46.1
-42.5
Br - I
-36.1
I - I
Energie de liaison (exprimées en Kcal.mol-1 à 289 K)
D ’après D.Pauling, college chemistry 3rd, Freeman , San Francisco 1964
04
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c) Calcul de l’enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons :
Les valeurs moyennes des énergies de liaisons étant connues il sera donc possible de
déterminer l’enthalpie d’une réaction chimique quelconque ; elle est égale à la différence entre les
énergies des liaisons des molécules des produits et les énergies des liaisons des molécules des
réactifs
aA (g) + bB (g)
SE
∆h°298K = (c
Exemple:
C
cC (g) + dD (g)
SE
+d
D
SE
)-(a
C2H2 (g) + 2H2 (g)
A
SE
+b
B
)
C2H6
∆h°298K = (6 EC-H + EC-C ) - (2 EC-H + ECºC + 2 EH-H )
V. VARIATION DE L’ENTHALPIE DE LA RÉACTION AVEC LA TEMPÉRATURE :
Considérons la réaction suivante : aA (g) + bB (g)
cC (g) + dD (g) , Connaissons l’enthalpie
standard de cette réaction on peut déterminer l’enthalpie de cette réaction à la température T.
∆h°T
aA + bB
∆h°1
Ÿ
Ÿ
Ÿ
∆h°298K
T=T
Dh°4
∆h°3
∆h°2
aA + bB
Ÿ
cC + dD
cC + dD
T = 298K
∆h°T = ∆h°1 + ∆h°2 + ∆h°3 + ∆h°4 + ∆h°298K
∆h°1 =- 298ò acPA dT
∆h°2 =- 298òT bcPB dT
∆h°3 = 298òT ccPC dT
∆h°4 = 298òT dcPD dT
T
Après réarrangement on trouve :
∆h°T = ∆h°298K + 298òT ∆cP dT
avec :
Loi de Kerchhoff
∆cP = ( ccPC + dcPD ) - ( acPA + bcPB )
∆cP =
Snc
i
P Prodiuts
-
Snc
i
P Réactifs
VI. Calculs de la variation d’entropie lors d’une réaction chimique:
Considérons la réaction suivante : aA (g) + bB (g)
cC (g) + dD (g)
∆S°298 = ( cS°298K C + dS°298K D ) - (aS°298K A + bS°298K B)
-1
-1
Avec S°298K désigne l’entropie molaire de l’espèce chimique qui s’exprime en cal.K .mol
Connaissons ∆S°298K de la réaction on peut calculer ∆S°T
∆S°T = ∆S°298K + 298òT ∆cP
05
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dT
T
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Le tableau suivant donnes les valeurs de l’entropie standard de quelques substances
-1
-1
chimiques (u.e unité entropique s’exprime par cal K mol )
Solides S°298K [u.e]
Liquides S°298K [u.e]
Gaz S°298K [u.e]
C(graphite)
C(diament)
Na
Si
Zn
CaO
CaCO3
H2O
Hg
CCl4
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
H2
O2
N2
NH3
H2O
CO2
O3
1.37
0.60
12.20
4.51
9.95
9.50
22.20
16.70
18.17
51.20
70.90
78.60
86.20
94.00
1.37
0.60
12.20
4.51
9.95
9.50
22.20
VII. CALCUL DE LA VARIATION DE L’ENTHALPIE LIBRE LORS D’UNE
RÉACTION CHIMIQUE :
∆G°298K = ∆h°298K - 298 ∆S°298K
aA + bB
cC + dD
À l’équilibre ∆h°298K = 0
G > potentiel thermodynamique
aA + bB
« état d’équilibre
cC + dD
G
Gp
G > 0 non spontané
G < 0 spontané
G = 0 état d’equilibre
20%
60%
80%
100%
VIII. ÉVOLUTION DE L’ENTALPIE LIBRE EN FONCTION DE PRESSION
PARTIEL :
Soit la réaction en phase gazeuse :
aA (g) + bB (g)
cC (g) + dD (g) à T = 298K
État initial :
P0A
P0B
0
0
À l’équilibre : PA
PB
PC
PD
Ÿ PA : Pression partielle de A à l’équilibre
;
PB : Pression partielle de B à l’équilibre
Ÿ PC : Pression partielle de C à l’équilibre
;
PD : Pression partielle de D à l’équilibre
Ÿ T : Température de la réaction
Pt : Pression totale :
Ÿ PA = xA Pt ; PB = xB Pt ; PC = xC Pt ; PD = xD Pt
06
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Donc :
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PV = nRT
PAV = nART Þ PA =(nA/V)RT Þ (nA/V)= CA = [A] concentration en mol.l-1
PA = [A] RT ; PB = [B] RT ; PC = [C] RT ; PD = [D] RT
PCc PDd
PCc PDd
Þ
kp
=
, kp cst d’équilibre
PAa PBb
PAa PBb
∆G°T = ∆G°T + RT Ln
Þ à l’équilibre ∆G T = 0 Þ ∆G°T + RT Ln kp = 0 Þ kp =
Exemple :
P
I2 (g) + H2 (g)
N2O4 (g)
CaCO3 (s)
- ∆G°T
- ∆G°T
= exp
RT
RT
2HI (g)
2NO2 (g)
2
P
kp = HI
PH PI
2
PNO2
kp =
PN2O4
CaCO (s) + CO2 (g) kp = PCO2
Remarque : kp ne dépend pas à la température et à l’état gazeuse non utilisé avec les solides et
liquides.
IX. VARIATION DE kp EN FONCTION DE T :
d (Ln kp) = ∆h loi de Vant kloff
RT2
dT
d(Ln kp) =
dT
T2 dT
kpT2
T2
dT Þ kpT1ò d(Ln kp) = T1ò ∆h2 dT ; Si on considère : d(Ln kp) = ∆h T1ò
T2
T2
R
RT
Ln kp
= ∆h
kpT
RT
kpT1
2
kp T2
kp T1
Ln
-1
T
T1
T2
-1 -1
T2 T1
= ∆h
R
1 1
= ∆h
R T1 T2
a. Relation entre kp et kx ; kp er kc :
kp =
Þ kp = kx Pt∆n ; ∆n =
Exemple :
S
c
C
a
A
P
P
Pi = xi Pt Þ Pi = [i] RT
d
d
X cP X P
P
Xc X
= C a tC Db tD = C a Db Pt(c+d) - (a+b)
XA PtA XB PtB
P
XA XB
d
D
b
B
n g produits -
∆n = 2 - 2 = 0 ; kp = kx Pt Þ kp = kx
Donc :
c
S
kx
n g réactifs
H2 (g) + I (g)
2HI (g)
∆n
d
d
d
c
c
kp = [C] a RT a [D]b RTb = [C] a [D]b RT(c+d) - (a+b)
[A] RT [B] RT
[A] [B]
kC
Þ kp = kC RT∆n
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X. COEFFICIENTS DE DISSOCIATION EN PHASE HOMOGÈNES :
Lorsque une substance subit au milieu homogène, un dissociation, il est commandé de
caractéristique à l’état d’equilibre par un nombre a appeler coefficient de dissociation.
n’
a = n , n’: nombre de mole dissocié ; n0 : nombre de mole initial.
0
AB (g)
àT=0
à l’équilibre
A (g) + B (g)
n0 =0
n’-n0
0
n’
kp =
0
n’
PA PB
PAB
Nombre de mole total à l’équilibre nt = nAB + nA + nB = ( n0 - na ) + n0a + n0 a = n0 + n0 a= n0(1 + a )
a = 0%
100%
t
AB
A
B
a
0
n0
0
0
0
à l’équilibre
n0(1 - a) n0 a n0 a
a
nt
n0(1 + a)
1
PA PB
- ∆G°T
Þ Ln kp =
PAB
RT
n0 a
a
nA
PA = xA Pt =
Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
n0 a
a
nB
PB = xB Pt =
Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
n0 a
a
n
PC = xC Pt = C Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
n0 a
a
n
PD = xD Pt = D Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
2
(a /(1+a)Pt )(a /(1+a)Pt)
a2
kp =
=
Pt = a 2 Pt
(1- a) / (1+a)Pt
(1+a)(1-a)
1-a
kp =
kp = (1-a2) = a2 Pt
a2 = (Pt + kp) - kp = 0 Þ a =
kp
Pt + kp
XI. LOI DE DÉPLACEMENT D’ÉQUILIBRE :
Soit la réaction suivante :
aA + bB
cC + dD
PCc PDd
Dh
d(Ln kp)
∆n
kp= a b Þ
=
Û kp = kx (RT)∆n
2 = kx (Pt)
dt
PA PB
RT
08
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a. Effet de pression partielle de concentration des réactifs et produits :
PCc PDd
kp = a b = cst
PA PB
Ÿ Si PA↑ (nA↑ , [A]↑ ) Þ PC↑ , PD↑ . Pour kp est constant. L’équilibre de déplacement de sens 01
sens de déplacement de l’espèce A.
Ÿ Si PC↓ .Pour kp est constant Þ PC↓ , PD↓ .le déplacement de sens 01.
P de réactifs↑
P de réactifs↑
Sens 01
Sens 02
P de produits ↓
P de produits ↓
L’équilibre se déplacé dans le sens de disparition des constituant , donc on augmenté sa
pression
∆h > 0
Réaction Endothermique
∆h <
0
Réaction Exothermique
Ln kp
T↑
kp↑
Sens 01 endothermique
T↓
kp↓
Sens 02 exothermique
T
Ln kp
T
T↑ équilibre de déplacement sens endothermique
d(ln kp)
>0 (∆h >0)
dT
Ÿ Si T↑ Þ dT = 0 Þ d(Ln kp) > 0 Þ kp↑
Ÿ Si T↓ Þ dT < 0 Þ kp↓
: Sens 01 endothermique.
: Sens 02 exothermique.
b. Effet de pression totale :
kx =
d
XCc XD
Þ kp = kx (Pt)∆n
a
b
XA XB
Ÿ Si Pt↑ pour que kp soit constant :
Ÿ ∆n > 0 Þ Pt ↓Þ kx↓ : l’équilibre se déplace vers le sens 02
∆n
Ÿ ∆n < 0 Þ Pt ↑Þ kx↑ : l’équilibre se déplace vers le sens 01.
∆n
L’augmentation de la pression totale entraîne le déplacement de le sens de diminution des
nombres des moles des espèces gazeuse.
09
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Thermodynamique
Exemple :
Sens 02
n= 0
n= 1.5
CaCO3 (g)
1
Sens 01
Ca (s) + CO2 (g)
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
1
H2O (g)
Si n = 0 donc kp = kx . La pression totale n’est pas effet
n= 2
H2 (g) + I2
2
2HI
c. Effet d’un gaz inerte :
Un gaz inerte ne réagie ni avec les réactifs et ni avec les produits. L’introduction d’un gaz
inerte se fait soit volume constant soit à pression constante
n
kp = kC (RT)∆ , [i] = ni /Vi
c
d
nCc nDd
[C]c [D]d (nC /V) (nD / V)
(C+D)-(A+B)
kC =
=
a
b =
a
b (1/V)
a
b
(nA /V) (nB /V)
nA nB
[A] [B]
kC = kn (1/V)∆n
kp = kn (1/V)∆n . (RT)∆n = k (1/V)∆n = k .kn (1/V)∆n
P = cst Þ V↑
∆n
Ÿ ∆n > 0 Þ (1/V) ↓= kn↑ : l’équilibre vers 01.
∆n
Ÿ ∆n < 0 Þ (1/V) ↑= kn ↓ : l’équilibre vers 02.
L’introduction d’un gaz inerte ( V↑ ) à pression constante entraîne de déplacé l’équilibre dans
le sens de l’augmentation de nombre des moles des espèces gazeuse.
Ÿ n de réactifs < n de produits :
Ÿ n de réactifs > n de produits :
Sens 01
Sens 01
Résumé :
Pt
Pi Réactifs↑ 01
Pi Produits↓ 01
T
∆h > 0
∆h < 0
T↑
T↑
Pi Réactifs↓ 02
Pi Produits↑ 02
01
01
T↓ 02
T↓ 02
d. Loi de le Chathier :
Tout modification d’un facteur d’équilibre entraîne d’un déplacement dans le sens qui se pose
à cette modification.
10
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