Enthalpie libre et potentiel chimique Enthalpie libre Équation fondamentale

Enthalpie libre et potentiel chimique
Le second principe de la thermodynamique - Bilans d’entropie
Enthalpie libre
Équation fondamentale
Variations de Gavec T
Le potentiel chimique
Expressions du potentiel chimique
2. ENTHALPIE LIBRE ET
POTENTIEL CHIMIQUE
Thermodynamique chimique

Enthalpie libre et potentiel chimique
Le second principe de la thermodynamique - Bilans d’entropie
Enthalpie libre
Équation fondamentale
Variations de Gavec T
Le potentiel chimique
Expressions du potentiel chimique
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l’énergie.
Il nous indique parmi les transformations celles qui sont possibles, c.-à-d. seules celles qui
laissent l’énergie de l’Univers (S+ME) constante, mais il ne permet pas de prévoir le
sens dans lequel va se produire une transformation spontanée. En fait, ce sens d’évolution
est lié à la distribution de l’énergie.
Exemple : Une balle rebondissant sur le sol monte de moins en moins haut jusqu’à
demeurer immobile. Ce phénomène est spontané. Qu’est devenue l’énergie potentielle de
départ de la balle ? Elle s’est dispersée dans le sol au cours des différents chocs et a servi
à créer de l’agitation thermique des particules constituant le sol. Le phénomène inverse
n’est pas possible... On a jamais vu une balle prendre de l’énergie au sol pour rebondir
toute seule ! ! ! L’énergie initiale de la balle a donc été dégradée et n’est pas récupérable.
Cette énergie initiale était plus propre, plus ordonnée que l’énergie finale dans le sol
qui est désordonnée, chaotique. Toutes les transformations spontanées (irréversibles et
réelles) sont la conséquence d’une tendance naturelle de l’Univers à aller vers plus de
désordre.
wNécessité d’ajout d’un principe d’évolution.
Thermodynamique chimique

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Le potentiel chimique
Expressions du potentiel chimique
Énoncé
Le second principe de la thermodynamique repose sur un nouveau concept, l’entropie,
qui concerne toutes les sciences puisqu’il permet de définir la flèche du temps, c.-à-
d. l’orientation du temps du passé vers le futur. Il existe une multitude d’énoncés du
second principe de la thermodynamique, en plus des trois historiques liés aux machines
thermiques. Comme il est beaucoup plus général, nous allons utiliser l’énoncé proposé
par Prigogine (chimiste belge) dans les années 1950.
Pour tout système fermé, il existe une fonction des variables d’états, extensive, non
conservative, appelée entropie et notée S, telle que sa variation entre deux dates
successives t1et t2>t1s’écrive :
∆S=Sr+Spavec Sr=RδQ
Tet Sp≥0,
Srétant l’entropie reçue, Spl’entropie produite et Tune grandeur appelée température
thermodynamique définie en chaque point de la surface fermée qui délimite le système.
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Le potentiel chimique
Expressions du potentiel chimique
Énoncé
Quelques remarques :
Srest directement reliée à la chaleur reçue par le système.
Spale même signe que l’intervalle de temps t2−t1; c’est donc lui qui détermine
physiquement la flèche du temps et qui permet de qualifier d’irréversibles les
transformations réelles.
Le cas Sp=0 correspond à des transformations limites, dites réversibles, pour
lesquelles le sens d’écoulement du temps n’a aucune influence. Dans ces cas
irréels, on a donc ∆S=Sr. Cependant, leur intérêt est considérable puisque ces
transformations réversibles permettent d’éffectuer un bilan entropique pour toute
transformation réelle.
La température thermodynamique s’identifie à la température absolue.
On peut supposer Ssuffisamment petit pour que la température sur la frontière
puisse être considérée comme uniforme.
La mise en cause de l’inégalité Sp≥0 conduit aux mouvements perpétuels de
seconde espèce. Historiquement, ils sont répertoriés sous forme de paradoxes
(démon de Maxwell, mort thermique de l’Univers, ...).
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Le potentiel chimique
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Potentiel thermodynamique
Si on considère l’énergie potentielle d’un système mécanique, on remarque que :
dEp≤0 au cours d’une transformation spontanée ;
dEp=0 à l’équilibre.
wLe sens d’évolution d’un système mécanique et son état d’équilibre peuvent être pré-
vus et calculés. Par analogie, on définit donc la notion de potentiel thermodynamique :
On appelle potentiel thermodynamique toute fonction d’état Xtelle que :
Le potentiel thermodynamique décroît lors d’une évolution spontanée du système
(dX≤0)
À l’équilibre, le potentiel thermodynamique est minimum (dX=0).
Il reste donc à trouver une fonction d’état qui pourrait jouer ce rôle et qui dépendrait
de variables d’état intéressantes pour l’étude des réactions chimiques...
Thermodynamique chimique