THESE Ahmed NAITABDI DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

THESE
présentée pour obtenir le titre de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG
Spécialité:
PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
Par
Ahmed NAITABDI
Auto-assemblage et propriétés magnétiques des nano-aimants moléculaires
Mn12 et des clusters organo-bimétalliques sur la surface Au(111)
Soutenue le 10 décembre 2004 devant la commission d’examen:
D. GATTESCHI Rapporteur externe
S. GAUTHIER Rapporteur externe
P. BRAUNSTEIN Rapporteur interne
Ph. GERBIER
M. DRILLON
J.-P. BUCHER
Invité
Invité
Directeur de thèse

Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué sous la direction du Prof. Jean-Pierre Bucher, entre Octobre
2001 et Décembre 2004, au sein du Groupe des Surfaces et Interfaces à l’Institut de Physique
et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS).
Beaucoup de personnes ont activement soutenu ce projet ou participé à sa réalisation.
D’autres ont contribué à ce que ce travail s'accomplisse dans des conditions favorables.
En effet, je tiens à exprimer toute ma gratitude au Prof. Jean-Pierre Bucher pour la confiance
qu’il m’a témoignée et sa grande disponibilité tout au long de ma thèse. Je le remercie
vivement pour l’encadrement actif et l’engagement constant dont il a fait preuve à mon égard.
Je lui exprime donc ma reconnaissance d’avoir permis que ma thèse se déroule dans de
bonnes conditions.
Ce travail a également bénéficié d’une collaboration active sans laquelle il n’aurait jamais pu
aboutir. A ce titre, je remercie profondément Philippe Gerbier pour la synthèse des aimants
moléculaires ainsi que pour ses nombreuses explications scientifiques. Je dois également
remercier énormément Jacky Rosé pour sa sympathie et la synthèse des clusters
organométalliques. Un grand merci également à Pierre Branstein pour les nombreux échanges
qui ont permis de faire progresser ce travail de thèse. Toujours dans le cadre de cette
collaboration, mes remerciement vont enfin à Marc Drillon et Pierre Rabu pour leur précieuse
contribution.
Je remercie également Jean-Paul Kappler et Jean-Louis Gallani pour les nombreux essais en
XMCD.
Je remercie énormément Olivier Toulemonde pour son aide précieuse et toutes les discussions
scientifiques que nous avons eu durant ma thèse.
Je remercie chaleureusement les membres de jury de m’avoir fait l’honneur de rapporter ma
thèse et pour leurs remarques très constructives.
Je tiens à remercier vivement Jean-Georges Faullumel pour sa sympathie et à lui témoigner
ma reconnaissance pour le professionnalisme constant dont il a fait preuve et sans lequel la
I

Remerciements
partie instrumentale de ce travail n’aurait jamais pu être réalisée. Je remercie également
Bernard Muller pour sa contribution.
Merci beaucoup à Alain Dorory de m’avoir aidé à effectuer les mesures magnétiques au
SQUID.
Je tiens à remercier également Jean Hommet pour sa disponibilité et son implication dans les
mesures en XPS.
Je remercie énormément Mme Laurence Oswald pour sa disponibilité et son aide précieuse.
Je remercie chaleureusement Mme Agnès Bouet pour sa gentillesse et pour l’ensemble des
services qu’elle m’a rendus.
Je remercie profondément Madjid et Sébastien pour les nombreux moments agréables que
nous avons partagés tout au long de ma thèse.
Grand merci à mon collègue Mircea pour nos nombreux échanges scientifiques et sa
constante bonne humeur. Je remercie chaleureusement Matthieu pour sa gentillesse et les
nombreuses explications en chimie.
Un grand merci aussi à toute l’équipe du football de l’IPCMS pour tous les moments
amusants passés sur le terrain durant nos matchs hebdomadaires.
Enfin, je tiens à remercier du fond de cœur mes parents, mes frères et sœurs ainsi que Fatima,
pour leur soutient et leur affection, sans lesquels je n’aurais jamais pu arriver jusqu’ici.
II

Sommaire
Introduction générale :.................................................................................................1
Chapitre I : ....................................................................................................................6
Systèmes moléculaires organométalliques étudiés. ...........................................................6
I ) Introduction : ................................................................................................................. 6
II ) Les aimants moléculaires Mn12Pivalates16................................................................... 7
II – 1) Synthèse des SMM Mn12Piv16. ............................................................................ 7
II – 2 ) Les propriétés physiques des aimants moléculaires......................................... 10
Mn12Piv16...................................................................................................................... 10
III ) Les clusters bimétalliques [HRuCo3(CO)11(PPh2C2H4SH)]:.................................... 10
Chapitre II...................................................................................................................13
Techniques expérimentales et instrumentation...............................................................13
I )Introduction : ................................................................................................................ 13
II ) La microscopie à effet tunnel STM :.......................................................................... 14
II-1) Introduction :........................................................................................................ 14
II-2 ) Le principe de la microscopie à effet tunnel :..................................................... 15
II-3 ) Théorie du courant tunnel en STM. .................................................................... 16
II-4) Spectroscopie ....................................................................................................... 19
II-5 ) Instrumentation :................................................................................................. 20
II-5-1 ) L’instrument STM....................................................................................... 20
II-5-2 ) Traitement thermique des échantillons in situ............................................. 23
III ) La Spectroscopie de photoélectrons XPS : ............................................................... 24
III- 1 ) Introduction : .................................................................................................... 24
III- 2 ) Principes fondamentaux : ................................................................................. 25
III- 2- 1 ) Loi de conservation de l’énergie :............................................................ 25
III – 2 – 2 ) Processus de photoémission :................................................................ 26
III – 2 –3 ) Analyse quantitative en XPS : ............................................................... 27
III – 2 – 4 ) Analyse de l’environnement chimique d’un atome par XPS................ 29
III – 3 ) Instrumentation :............................................................................................. 30
IV ) Magnétomètre à SQUID :......................................................................................... 31
IV – 1 ) Le principe de fonctionnement :..................................................................... 32
Chapitre III..................................................................................................................34
Interactions entre une molécule et une surface solide :..................................................34
I ) Introduction : ............................................................................................................... 34
II ) Les forces d’interaction avec une surface :................................................................ 35
II-1 ) Le potentiel d’interaction :.................................................................................. 36
II-2 ) Les forces d’interaction entre les molécules et la surface d’adsorption : ........... 38
II-3 ) Adsorption sur une surface métallique : ............................................................. 41
II-3 ) L’énergie de surface :.......................................................................................... 42
Chapitre IV : ...............................................................................................................44
Mécanismes de l’Auto-Assemblage des molécules sur la surface Au(111)....................44
I ) Introduction : ............................................................................................................... 44
II ) Elaboration des substrats d’or : .................................................................................. 45
II-1) Introduction :........................................................................................................ 45
II-2) Le Mica :.............................................................................................................. 46
II-3) Méthode d’évaporation pour la croissances des substrats Au(111)/Mica ........... 47
II-4 ) Caractérisation des substrats d’or : ..................................................................... 48
II-4-1) Caractérisation structurale par STM :........................................................... 48
II-4-2 ) Caractérisation par XPS : ............................................................................ 52
III ) Fonctionnalisation de la surface Au(111) par un acide organosulfure ..................... 53
III-1 ) Motivation : ....................................................................................................... 53
I

Sommaire
III-2 ) Introduction : ..................................................................................................... 54
III-3 ) Principe de l’auto-assemblage de l’acide organosulfure................................... 56
III-4 ) Méthode de préparation :................................................................................... 57
III-5 ) Le modèle de croissance :.................................................................................. 58
III-6 ) Structure et stabilité de la surface fonctionnalisée : .......................................... 59
III-6-1 ) Etude de la structure des chaînes organosulfures auto-assemblées sur
Au(111) : .................................................................................................................. 59
III-6-2 ) Evolution de la structure auto-organisée sous l’effet d’un traitement
thermique in-situ : .................................................................................................... 62
IV ) Auto-assemblage des aimants moléculaires Mn12Pivalates16 : ................................. 66
IV-1) Le principe de l’auto-assemblage :..................................................................... 66
IV-2 ) Méthode de préparation :................................................................................... 67
IV-3 ) Mécanisme d’échanges de ligands lors du greffage des molécules
Mn12Pivalates16 : .......................................................................................................... 68
V) Croissance des aimants moléculaires Mn12Piv16 par dépôt direct sur la surface
Au(111) : .......................................................................................................................... 69
VI ) Greffage des molécules bimétalliques [HRuCo3(CO)11(PPh2C2H4SH)],sur la surface
Au(111) : .......................................................................................................................... 74
VI-1 ) Le Principe du greffage :................................................................................... 74
VI-2 ) Préparation de la monocouche : ........................................................................ 75
VI-3 ) Premières caractérisations de la monocouche auto-assemblée
[HRuCo3(CO)11(PPh2C2H4SH)]/Au(111) par STM et XPS :....................................... 76
VII ) Conclusion :............................................................................................................. 77
Bibliographie :.............................................................................................................79
Chapitre V :.................................................................................................................84
Magnetic properties and Quantum Tunneling of Magnetization in Mn12Pivalates16
single molecule magnets.....................................................................................................84
I ) Introduction: ................................................................................................................ 84
II ) The magnetic core of Mn12Piv16................................................................................. 85
III ) The XMCD measurement of Mn12Piv16. .................................................................. 86
IV ) The magnetic properties of Mn12Piv16:..................................................................... 87
V ) The ac-magnetic susceptibility and the relaxation time in Mn12PiV16: ..................... 91
VI ) References: ............................................................................................................. 100
Chapitre VI : .............................................................................................................102
X-ray photoelectron spectroscopy of self-assembled Mn12Pivalates16 single molecule
magnets on Functionnalized gold surface. .....................................................................102
I ) Abstract:..................................................................................................................... 102
II ) Introduction:............................................................................................................. 102
III ) The route of the grafting process of Mn12Piv16 on 11-mercaptoundecanoïc acid... 103
IV ) XPS characterization of the self-assembled 11-mercaptoundecanoïc acid and
Mn12PiV(16-x) monolayers:.............................................................................................. 105
V ) References:............................................................................................................... 110
Chapitre VII:.............................................................................................................111
Self-assembling and magnetism of Mn12 nanomagnets on native and functionalized
gold surfaces......................................................................................................................111
Chapitre VIII: ...........................................................................................................123
Self-organization and thermal stripping of organobimetallic molecules on gold surface
............................................................................................................................................123
I ) Introduction: .............................................................................................................. 123
II ) The self-assembly of HRuCo3(CO)11(PPh2C2H4SH) on Au(111)............................ 124
II