Énoncer - Chimie

LycéeJanson
deSailly
Annéescolaire
2016/2017
Devoir surveillé
de chimie n°3
ClassedePCSI7
Duréedel’épreuve:2heures(1heurepourchaquepartie)
Usagedescalculatrices:autorisé
N.B.Uneprésentationsoignéeestexigée;lesréponsesdoiventêtrejustifiées(avecconcision)etles
principauxrésultatsdoiventêtreencadrés.
Cedevoirestconstituédedeuxpartiesindépendantes,
quidevrontimpérativementêtrerédigéessurdescopiesséparées.
Chaquepartieseranotéesur10points.
Ilestdoncfortementconseillédeconsacreruneheureàchacune.
Unefeuilledepapiermillimétréestjointeausujet.Elledevraêtreutiliséepourtracerlesgraphesque
l’onjugeranécessairesàlaréponseàcertainesquestions.
PARTIEI:Lechrome
Découverten1797parlechimistefrançaisLouis-NicolasVauquelin,lechromeestunmétalgris,
extrêmementbrillantlorsqu’ilestpoli.
Iltiresonnomdugrecchroma(couleur),carlesminérauxquicontiennentcetélémentpossèdentdes
couleursvariées.
Lemineraiprincipaldechromeestlachromite,deformuleFeCr% O' ,dontl’AfriqueduSudestle
premierproducteurmondial,suivieparleKazakhstanetleZimbabwe.
Pourobtenirlecorpssimple,onséparel’oxydedeferetl’oxydedechromeduminerai,puisl’oxydede
chromeCr% O( estmélangéàdel’aluminiumetconvertienchromemétalliqueparuneréaction
d’aluminothermie.
Lechromeestutiliséensidérurgie.Ilentredanslacompositiondecertainsaciers,dontilrenforcela
duretéetlaprotectioncontrelacorrosion.Lechromeintervientégalementdansdenombreuxautres
alliages,notammentassociéaunickeletaucobalt.
Lechromeestlepremierélémentdelacolonnen°6delaclassificationpériodique.
Quelquesdonnées:
Chargeélémentaire:𝑒 = 1,60 ⋅ 10012 C
ConstantedePlanck:ℎ = 6,63 ⋅ 100(' J⋅s
Vitessedelalumièredanslevide:𝑐 = 3,00 ⋅ 109 m⋅s 01 Configurationélectroniqueettableaupériodique
1)
ÉnoncerlarègledeKlechkowski,permettantd’obtenirl’ordrederemplissagedesorbitales
atomiquespourétablirlaconfigurationélectroniquedelagrandemajoritédesatomesdansleurétat
fondamental.
2)
Parapplicationstrictedecetterègle,déduiredelapositionduchromedansletableau
périodiquequelledevraitêtresaconfigurationélectroniqueàl’étatfondamental.Quellessontles
orbitalesatomiquesdevalenceduchrome?
3)
Combiencetteconfigurationélectroniqueprévoit-elled’électronscélibatairespourlechrome?
Justifierlaréponseenénonçantlarègleutilisée.
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4)
Enréalité,lesétudesspectralesmontrentquelesélectronsdevalenceduchromeoccupentbien
lestypesd’OAprévus,maisilssonttouscélibatairesdansl’étatfondamental.Laconfiguration
électroniqueconstituedoncuneexceptionàlarègledeKlechkowski.Déterminerlaconfiguration
électroniquecorrecteduchrome.
5)
Ledernierélémentdelacolonneduchromeestleseaborgium(symboleSg).Déterminerle
numéroatomiquedecetélément.Pourquoinetrouve-t-onaucunedonnéechimiquesurcetélément
danslestablesusuelles?
Isotopieetmassemolaire
Leprofilisotopiquenaturelduchromeestlesuivant:
Isotope
Abondancenaturelleen%
;<
4,3
Cr
;%
83,8
Cr
;(
9,5
Cr
;'
2,4
Cr
6)
Donnerladéfinitiondelanotiond’isotope.Quelleestlacompositiond’unnoyaudel’isotope
;<
Cr?
7)
Calculerlamassemolaireduchromenaturel.
Énergiesd’ionisationsuccessives
Lesvaleursindiquéesci-dessouscorrespondentauxénergiesd’ionisationsuccessivesduchrome
(énergiesnécessairespourarracherlesélectronsunàun).
ionisation
𝐸> /(eV)
1ère
6,8
2ème
16,5
3ème
31,0
4ème
49,2
5ème
69,6
6ème
90,8
7ème
160
7
𝑖ème
ionisation
180
énergie
d’ionisation
eneV
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
FIG.ÉNERGIESD’IONISATIONSUCCESSIVESDUCHROME
8)
Onobservesurlafigurefournieunebrusqueaugmentationdel’énergied’ionisationlorsque
𝑖 = 7.Interprétercephénomène.
9)
Déterminerlalongueurd’ondemaximaledurayonnementlumineuxcapabled’ioniserune
premièrefoisunatomedechromeisolé.
10)
Quelleestlaconfigurationélectroniquedel’ionCr D obtenuaprèscetteionisation?
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Laréactivitéduchrome
Enprésenced’unesolutionaqueuseconcentréed’acidechlorhydrique(rappel:contientlesionsH Daq etCl0aq ),lechromeestattaqué,disparaîtpeuàpeu,etonobservel’émissiond’ungaz.Cegazest
recueillidansuntubeàessais.Lorsqu’onprésenteuneallumetteenflamméeàlasortiedecetube,ilse
produitunepetiteexplosionavecunsonaigucaractéristique(jappement).
Enoutre,ondétectelaprésenced’ionsCr %D danslasolutionaprèsréaction.
11)
Quelgazestainsimisenévidence?
12)
Quellepropriétéchimiqueduchromeestmiseenévidenceparcetteexpérience?
13)
Écrirel’équationdelaréaction.
Lechromepeutêtreoxydédemanièrepluspousséeentraitantlemétalparledifluorgazeuxà400°C
etsousunepressionde250bars.OnobtientalorsunsolidejaunedeformuleCrFI .
14) Àquellefamilled’élémentschimiquesappartientlefluor?Dansquellecolonnedutableau
périodiquesetrouvecettefamille?
15)
Quelsionstrouve-t-ondanslecorpsCrFI ?Justifierl’obtentiondecesionslorsdecetteréaction.
16)
Écrirel’équationdelaréaction.
Dansdesconditionsplusdouces,c’est-à-direexposéàl’airouàl’eaupuredansdesconditionsde
températureetdepressioncourantes,lechromeresteinattaqué.C’est,entreautres,pourcetteraison
quelechromeestutilisépourlaconfectiond’aciersinoxydables.
17) Commentpeut-onexpliquerunetelleinertieduchrome,quisemblecontradictoireavecla
réactivitémanifestéedanslesexpériencesprécédentes?
18)
Rappelercequ’estunmétalnoble.Est-ilpertinentdequalifierlechromedemétalnoble?
Préparationduchromeparaluminothermie
Laréactionmiseenjeupourlatransformationdumineraidechromeenchromemétalliqueapour
équation:
Cr% O( + 2Al → 2Cr + Al% O( 19)
Danscetteréaction,quelélémentestoxydé?quelélémentestréduit?
Laréaction,bienquefortementexothermique,n’apportepassuffisammentd’énergiepourqueles
produitsformés,réfractaires,seséparentcorrectement,pardécantation,àl'étatliquide.Pouréleverla
température,unepartiedeCr% O( estremplacéeparuncomposédedegréd’oxydationplusélevé,
commeledichromatedepotassiumK % Cr% OO .
20) Àquellefamilled’élémentschimiquesappartientlepotassium,K,denuméroatomique𝑍 = 19?
Endéduirel’iondupotassiumprésentdansK % Cr% OO ,puislachargedel’iondichromate.
21) Ledichromatedepotassiumesttrèssolubledansl’eau:écrirel’équationdelaréactionde
dissolution.
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PARTIE2:Cinétiquedel’oxydationd’unalcool
Aprèsunebrèveapproched’unecatalyseenzymatique,onétudielacinétiquedel’oxydationdu
propan-2-olparl’anionhexacyanoferrate(III)enmilieubasiqueenprésenced’uncatalyseur,le
ruthénium(VI).
Catalyseenzymatique
OnnoteEl’enzyme,Slesubstrat,PleproduitetESlecomplexeintermédiaire.
LemécanismeformeldeMichaelisetMentens’écrit:
E
+
k1
S
ES
k-1
k2
ES
P
+ E
Laconcentrationinitialedel’enzyme,trèsfaibledevantcelledusubstrat,estnotée𝑒< .
1)
Ens’appuyantsurunprofilénergétique,expliquerlerôledel’enzymeEentantquecatalyseur
pourlaréactionS → P.
2)
Rappelerenquoiconsistel’approximationdel’étatquasi-stationnaire(AEQS)etquellessontses
conditionsd’application.
3)
Enappliquantl’AEQSaucomplexeES,exprimersaconcentrationenfonctiondesconstantesde
vitesse𝑘1 ,𝑘01 et𝑘% ,delaconcentration S dusubstratetde𝑒< .
Indication:Aucoursdumécanisme,l’enzymeapportéeserépartitendeuxespèces:E(enzymelibre)
etES(enzymecomplexée),onadoncàchaqueinstant:𝑒< = E + ES .
4)
ExprimerlavitessedeformationdePenfonctiondelaconcentrationdeS,de𝑒< etdes
constantesdevitesse.
5)
Cetteréactionadmet-elleunordre?
6)
Montrerquedansdeuxcasparticulierslaréactionadmetunordre(respectivementzéroetun).
Analyserbrièvementlasignificationchimiquedecesdeuxcasparticuliers.
Oxydationdupropan-2-ol
L’équationdelaréactionpeuts’écrire:
CH3-CHOH-CH3 + 2 Fe(CN)63- + 2HO-
CH3-CO-CH3 + 2 Fe(CN)64- + 2 H2O LecatalyseurestRuO%0
' .Parlasuite,onnedésigneralescomposésduruthéniumqueparlenombre
d’oxydationdecemétal,ainsiRu(VI)représenteRuO%0
' .
Onopèreà30℃.L’évolutiondelaconcentrationenanionhexacyanoferrate(III)Fe CN (0
I estsuivie
parspectrophotométrieàunelongueurd’ondede420nm,longueurd’ondeoùseulcetanionabsorbe
defaçonnotable.
Lesconcentrationsinitialessont:
ruthénium(VI):
𝑒 = 4,0 ⋅ 100I mol⋅L01 propan-2-ol: 𝑎 = 5,0 ⋅ 1001 mol⋅L01 anionhexacyanoferrate(III) 𝑐< = 8,0 ⋅ 100' mol⋅L01 anionhydroxyde:
𝜔 = 1,0 ⋅ 1001 mol⋅L01 Lemécanismeproposéestlesuivant:
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k1
CH3-CHOH-CH3 + Ru (VI)
complexe
k-1
k2
complexe
Fe(CN)63- +
Ru (IV)
Fe(CN)63- +
Ru (V)
CH3-CO-CH3 + Ru (IV) + 2 H+
k3
Fe(CN)64- + Ru (V)
k4
Fe(CN)64- + Ru (VI)
H+ + HO-
H2O équilibre quasi-instantané
Leterme«complexe»désigneunintermédiaireréactionneldontonnes’intéressepasàlastructure
danslecadredeceproblème.
L’expériencemontreque𝑘' ≫ 𝑘( .
Àuninstant𝑡,onnote𝑐laconcentrationenanionhexacyanoferrate(III)Fe CN (0
I .
LaloideBeer-Lamberts’écrit𝐴 = 𝜖 ⋅ ℓ ⋅ 𝑐,où𝐴estl’absorbancedelasolutioncontenantl’anion
hexacyanoferrate(III).
Danslesconditionsdel’expérience,ℓ = 1,00cmet𝜖 = 1,0 ⋅ 10( L⋅mol01 ⋅cm01 .
7)
Proposer,enquelqueslignes,uneméthodeexpérimentalededéterminationprécisedu
coefficientd’extinctionmolaireε.
Expérimentalement,onconstatequel’absorbance𝐴vérifielarelationsuivante:
-
dA
A
=
dt ka + k b A
Desrésultatsexpérimentauxsontrassemblésdansletableauci-dessous:
𝑡/min
𝐴
d𝐴
−
/min01 d𝑡
0
0,75
2
0,57
3
0,48
4
0,41
6
0,28
8
0,17
10
0,10
12
0,05
0,096
0,086
0,080
0,074
0,059
0,043
0,028
0,016
8)
Vérifierquecesrésultatssontbienconformesàlaloiprésentée,etdéterminerlesvaleursdes
constantes𝑘k et𝑘l .
9)
Dansquellesituationcinétiqueseplace-t-onauregarddesconcentrationsinitiales?Qu’en
déduit-onquantàl’évolutiondecertainesconcentrations?
10) Montrerque,comptetenudesconditionsexpérimentalesetenappliquantl’approximationde
l’étatquasi-stationnaireaucomplexe,àRu(IV)etàRu(V),onpeutécrire:
-
k5c
dc
=
dt k 6 + k 7 c
…où𝑘; ,𝑘I et𝑘O sontdesconstantes,quel’onexprimeraenfonctiondesconstantesdevitessedes
actesélémentairesdumécanismeetdecertainesconcentrationsinitiales.
Indication:Commedanslaquestion3,ilserautilederelierlaconcentrationapportée𝑒enruthénium
àlaconcentrationdetouteslesespècesquiencontiennentlorsdumécanisme…
11) Cetteloidevitesseesttrèsprochedecellerencontréeencatalyseenzymatique.Montrerquel’on
retrouvedeuxcasparticuliersoùlaréactionadmetunordre,donnerlasignificationchimiquede
chacundecesdeuxcasparticuliers.
12) Exprimer𝑘k enfonctiondesconstantesdevitessedesactesélémentairesdumécanisme,de
certainesconcentrationsinitialeset,éventuellementde𝜖etdeℓ.
13)
Mêmequestionpour𝑘l .
14)
Déterminerlavaleurdelaconstantedevitesse𝑘( .
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NOM:
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