Matériaux multicaloriques: Application a de nouveaux systèmes de

N° d’ordre 2015ISAL0097
Année 2015
Thèse
Matériaux multicaloriques :
Application à de nouveaux systèmes de
refroidissement
Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon
Pour obtenir
Le grade de docteur
École doctorale : Materiaux de Lyon
Spécialité : Matériaux Polymères et Composites
par
Florence Russo
Soutenue le 05 novembre 2015 devant la Commission d’examen
Jury
Examinateur
Examinateur
Membre invité
Directeur de thèse
Directrice de thèse
Basso Vittorio
Docteur (INRIM-Turin)
Domingues Dos Santos Fabrice Docteur (Arkema)
Garbuio Lauric
Maître de conférences (INP Grenoble-G2Elab)
Gérard Jean-François
Professeur (INSA de Lyon-IMP)
Kedous-Lebouc Afef
Directrice de recherche CNRS
(INP Grenoble-G2Elab)
Rapporteur
Miri Valérie
Professeur (Université Lille-UMET)
Directeur de thèse
Pruvost Sébastien
Maître de conférences (INSA de Lyon-IMP)
Président/Rapporteur Rouchon Jean-François
Professeur (Université Toulouse-Lab. Laplace)
Laboratoire de recherche :
Ingénierie des Matériaux Polymères UMR CNRS 5223
INSA de Lyon
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
A mes grands-parents,
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
« Tu dois devenir l'homme que tu es.
Fais ce que toi seul peut faire.
Deviens sans cesse celui que tu es, sois le maître et le sculpteur de toi-même. »
Friedrich Nietzsche
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Remerciements
Je souhaiterais tout d’abord remercier les membres du jury d’avoir accepté d’examiner
mes travaux de recherche, mais aussi mes encadrants de thèse pour leur confiance sans faille
et les nombreuses discussions tout au long de mes années de doctorat.
J’aimerais remercier les secrétaires du laboratoire IMP, Isabelle et Malou, pour
m’avoir aidé apportées leurs soutiens.
Je remercie également les permanents et doctorants que j’ai pu rencontrer durant ces 3
années fortes en émotions, et plus particulièrement Amélie et Constance pour leurs soutiens si
précieux et techniques.
Je tiens à remercier mes compagnons de bureau avec qui j’ai commencé et qui m’ont
soutenus et supportés au quotidien : Merci Jing, Luanda et Clarisse !
Je remercie ma famille qui m’a aidée et soutenue sur tous les plans pendant ces 3
années.
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Matériaux multicaloriques : Application à de nouveaux systèmes de
refroidissement
Résumé
Le domaine du refroidissement est en constante recherche de solutions, le système
actuel étant basé sur la compression/décompression des fluides. Face aux problèmes
environnementaux et économiques que ce système actuel présente (nature des fluides
frigorigènes et leur recyclage, nuisances sonores et vibratoires, réglementations
contraignantes, etc.), de nouvelles solutions techniques alternatives sont proposés.
Ce travail de thèse porte sur des matériaux pour de nouveaux systèmes de
refroidissement basés sur les effets électrocalorique et magnétocalorique, respectivement
présents dans des films minces de polymère fluoré et dans des composites à matrice polymère
à base de charges magnétocaloriques.
Ainsi, à travers des caractérisations physico-chimiques, électriques, électrocaloriques
et magnétocaloriques ces travaux se proposent d’identifier l’origine de l’effet électrocalorique
dans des films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ferroélectrique relaxeur, mais
également d’étudier l’influence de la dispersion des particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H
dans une matrice polymère de poly(propylène) sur le phénomène magnétocalorique.
De plus, dans le cadre de cette thèse, un appareil de mesure directe de l’effet
électrocalorique a été développé avec le Dr. Basso de l’INRIM de Turin permettant la
comparaison avec une méthode de mesure indirecte pour aborder ce phénomène d’un point de
vue thermodynamique et faire le point sur la validité des hypothèses thermodynamiques
utilisées dans le cas d’un polymère ferroélectrique relaxeur.
Mots-Clés : système de refroidissement - effet électrocalorique - terpolymère fluoré - P(VDFTrFE-CTFE) - effet magnétocalorique - composites - PP - La(Fe,Si)H
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Multicalorics materials: application for new cooling systems
Abstract
The cooling sector is in constant expansion, the current system is based on the
compression/decompression of fluids. In front of environmental and economic problems of
this system (nature of frigorigen fluids and their recycling, noise and vibration issues,
restrictive regulations), new alternative technological solutions are proposed.
Thus, this thesis is focussed on materials for new cooling systems based on the
magnetocaloric and electrocaloric effects which can occur in thin films fluoropolymer
and composites based on a polymer matrix and magnetocaloric fillers, respectively.
Through physicochemical, electrical, electrocaloric, and magnetocaloric
characterizations, this work intends to identify the origin of electrocaloric effect in P(VDFTrFE-CTFE) terpolymer thin films which is a ferroelectric relaxor, but also to study the
influence of the La(Fe,Si)H magnetocaloric particles in a polypropylene matrix on the
magnetocaloric properties.
In addition, as part of this thesis, a direct measurement device of the electrocaloric
effect was developed in collaboration with Dr. Basso from INRIM Turin. The comparison
with the indirect measurement method tackles this phenomenon from a thermodynamic point
of view to state on the validity of thermodynamic assumptions used in the case of a
ferroelectric polymer relaxor.
Keywords : cooling system- electrocaloric effect - fluorinated terpolymere - P(VDF-TrFECTFE) - magnetocaloric effect - composites - PP - La(Fe,Si)H
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Liste des abréviations
A:
Surface
AIBN:
Azobisisobutyronitrile
AMR:
Active Magnetic Regenerator
Ar:
Argon
ATG:
Analyse ThermoGravimétrique
ATR:
Attenuated total reflection
BPO:
Peroxyde de benzoyle
°C:
Degré Celsius
Ce(C2H5SO4)3 : Ethyl-sulfate de cérium
CeF3 :
Fluorure de cérium
COP :
Coefficient de performance
Cp:
Capacité calorifique
CRR :
Régions de réarrangement coopératives
CTFE :
Chlorotrifluoroéthylène
d:
Epaisseur
dB :
Décibel
DDS :
Spectroscopie diélectrique dynamique
DMA :
Analyse Mécanique Dynamique
DMF :
Diméthylformamide
DMSO :
Diméthylsulfoxyde
DN:
Nitrate de diglycine
DRX :
Diffraction des rayons X
DSC:
Differential Scanning Calorimetry
Dy(C2H5SO4)3 : Ethyl-sulfate de dysprosium
E:
Champ électrique
Ec :
Champ électrique coercitif
E* :
Module complexe de Young
FTIR :
Fourier transform infrared spectroscopy
G:
Enthalpie libre
Gd2(SO4)3 :
Sel de gadolinium
Gd5(Si2Ge2) : Alliage de gadolinium-germanium-silicium
HSQC :
Heteronuclear Single Quantum Coherence
H:
Largeur à mi-hauteur (en radian)
H:
Champ magnétique
∆𝐻𝐻𝑓𝑓 :
Variation de l’enthalpie de fusion
∆𝐻𝐻𝑓𝑓𝑓𝑓 :
Variation de l’enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin
IEM:
Transition Itinerant Electron Meta-magnetic
INRIM :
Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica
IR:
InfraRouge
j:
Densité de courant
K:
Degré Kelvin
kB :
Constante de Boltzmann
KCr(SO4)2 :
Alun de chrome
KDP :
Dihydrogénophosphates de potassium
M:
Aimantation magnétique
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
M(H,T) :
Aimantation selon le champ magnétique à température constante
MDSC :
Calorimétrie différentielle à balayage modulé
MEB :
Microscope électronique à balayage
MEK :
Méthyléthylcétone
MET :
Microscopie électronique en transmission
Mn :
Masse molaire moyenne en nombre
MnSO4 (NH4)2 SO4 : Sulfate d’ammonium et manganèse
Mw :
Masse molaire moyenne en poids
NH4Fe(SO4)2 : Alun de fer
p:
Pression
P:
Polarisation
P(E) :
Cycle de polarisation
P(E,T) :
Polarisation selon le champ électrique à température constante
Pmax :
Polarisation maximale
PMMA :
Poly(méthacrylate de méthyle)
PP :
Poly(propylène)
Pr :
Polarisation rémanente
Ps :
Polarisation de saturation
P(VDF) :
Poly(fluorure de vinylidène)
P(VDF-CTFE) : Poly(vinylidène fluoride-co-chlorotrifluoroethylène)
P(VDF-HFP) : Poly(vinylidène fluoride-hexafluoropropylène)
P(VDF-TrFE) : Poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène)
P(VDF-TrFE-CFE) : Poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène-co-chlorofluoroéthylène)
P(VDF-TrFE-CTFE): Poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène-cochlorotrifluoroéthylène)
PZT :
Zircono-titanate de plomb
Q:
Chaleur
qs :
Flux de chaleur
RMN :
Résonance Magnétique Nucléaire
RX :
Rayons X
S:
Entropie
ΔS :
Variation d’entropie
Sp :
Constante de calibration
SQUID :
Superconducting quantum interference device
t:
Epaisseur des lamelles cristallines
T:
Température
Tcristallisation : Température de cristallisation
Tfusion :
Température de fusion
TO-D :
Température de transition ordre-désordre
ΔTad :
Variation de la température adiabatique
tan δ :
Tangente de l’angle de perte
Tc :
Température de Curie
Tg :
Température de transition vitreuse
TGS :
Sulfates de triglycine
TGSe :
Séléniates de triglycine
TrFE :
Trifluoroéthylène
VDF :
Fluorure de vinylidène
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
%mol:
Pourcentage molaire
Lettres grecques :
ε’ :
ε’’:
θ:
λ:
µ:
µ0 :
χ𝑐𝑐 :
Constante diélectrique
Indice de perte
Angle de Bragg du pic de diffraction considéré
Longueur d’onde associée à l’onde incidente
Moment dipolaire
Perméabilité magnétique du vide
Taux de cristallinité
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Table des matières
Introduction générale ................................................................................................................ 1
Chapitre 1: Etude bibliographique
I. Contexte de la problématique ................................................................................................ 7
I.1. Les enjeux économiques du refroidissement................................................................... 8
I.2. Le système de refroidissement conventionnel ................................................................ 9
I.3. Les systèmes de refroidissement alternatifs .................................................................. 10
I.3.1. Les refroidissements thermoélectriques ................................................................. 11
I.3.2. Les refroidissements thermiques ............................................................................ 11
I.3.3. Les refroidissements mécaniques............................................................................ 12
I.3.4. Les refroidissements acoustiques ............................................................................ 13
I.3.5. Les refroidissements magnétocaloriques et électrocaloriques............................... 14
I.4. Positionnement des systèmes de refroidissement caloriques....................................... 15
II. L’effet électrocalorique et l’effet magnétocalorique........................................................... 15
II.1. Principe des effets ......................................................................................................... 15
II.2. Modélisation thermodynamique................................................................................... 17
II.3. Les grandes familles de matériaux électrocaloriques et magnétocaloriques ............... 20
II.3.1. Matériaux électrocaloriques ................................................................................... 20
II.3.2. Matériaux magnétocaloriques................................................................................ 34
III. Conclusion ........................................................................................................................... 38
Chapitre 2: Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physique
de films minces de terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
I. Introduction........................................................................................................................... 43
II. Matériaux étudiés ................................................................................................................ 43
II.1. Matériau électrocalorique ............................................................................................. 44
II.1.1. Structures cristallines du terpolymère ................................................................... 44
II.1.2. Voies de polymérisation du terpolymère ............................................................... 47
II.1.3. Mise en forme de films minces autosupportés ...................................................... 49
II.2. Matériaux composites magnétocaloriques ................................................................... 50
II.2.1. Charges magnétocaloriques ................................................................................... 50
II.2.2. Matrice polymère ................................................................................................... 53
II.2.3. Mise en forme des microcomposites ..................................................................... 54
i
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
III. Méthodes de caractérisation .............................................................................................. 55
III.1. Analyses physico-chimiques ......................................................................................... 55
III.1.1. Architecture macromoléculaire ............................................................................. 55
III.1.2. Propriétés thermiques ........................................................................................... 57
III.2. Analyses morphologiques............................................................................................. 59
III.2.1. Densité ................................................................................................................... 60
III.2.2. Analyses par microscopies ..................................................................................... 60
III.2.3. Microstructure cristalline....................................................................................... 61
III.2.4. Spectroscopie infrarouge ....................................................................................... 62
III.3. Comportements physiques........................................................................................... 62
III.3.1. Spectroscopie diélectrique dynamique (DDS) ....................................................... 62
III.3.2. Spectroscopie mécanique dynamique (DMS)........................................................ 64
IV. Résultats et discussions ...................................................................................................... 66
IV.1. Caractérisations du matériau polymère électrocalorique ........................................... 66
IV.1.1. Analyses physico-chimiques .................................................................................. 66
IV.1.2. Analyses des morphologies ................................................................................... 70
IV.1.3. Comportements physiques.................................................................................... 76
IV.1.4. En résumé .............................................................................................................. 80
IV.2. Caractérisations des matériaux composites magnétocaloriques ................................ 81
IV.2.1. Analyses physico-chimiques et comportements physiques.................................. 82
IV.2.2. Analyses morphologiques...................................................................................... 84
IV.2.3. En résumé .............................................................................................................. 90
V. Conclusion ............................................................................................................................ 90
Chapitre 3: Dispositif expérimentale développé pour l'effet électrocalorique dans le
terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE)
I. Généralités sur les systèmes de mesures de l’effet électrocalorique et magnétocalorique 95
I.1. Mesure indirecte ............................................................................................................ 95
I.1.1. Cas de l’effet électrocalorique ................................................................................. 96
I.1.2. Cas de l’effet magnétocalorique .............................................................................. 97
I.2. Mesure directe ............................................................................................................... 98
I.2.1. Principe .................................................................................................................... 98
I.2.2. Systèmes de mesure directe de l’effet électrocalorique ......................................... 98
I.3. Etudes comparatives des deux types de mesure ......................................................... 104
II. Système de mesure directe de l’effet électrocalorique ..................................................... 104
II.1. Description du système de mesure ............................................................................. 105
ii
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
II.2. Calibration du système de mesure .............................................................................. 107
II.3. Caractéristiques des matériaux électrocaloriques ...................................................... 108
II.4. Exploitation des résultats obtenus .............................................................................. 109
III. Conclusion ......................................................................................................................... 111
Chapitre 4: Etudes de l'effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de
VDF et de l'effet magnétocaloriques dans des composites à matrice polymère
I. Introduction......................................................................................................................... 117
II. Etude de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère ......................... 117
II.1. Comparaison des mesures directes et indirectes ....................................................... 118
II.1.1. Etude expérimentale par mesure directe ............................................................. 118
II.1.2. Etude thermodynamique par mesure indirecte ................................................... 120
II.1.3. Comparaison des mesures directe et indirecte .................................................... 123
II.1.4. En résumé ............................................................................................................. 123
II.2. Influence de la cristallinité........................................................................................... 124
II.2.1. Etude bibliographique sur l’effet électrocalorique dans les terpolymères .......... 124
II.2.2. Etude expérimentale............................................................................................. 125
II.2.3. Etude numérique : estimation du nombre de dipôles excitables ........................ 138
II.3. Conclusion des études électrocaloriques .................................................................... 139
III. Etude de l’effet magnétocalorique dans des composites magnétocaloriques à matrice
polymère ................................................................................................................................ 140
III.1. Caractérisation des poudres La(Fe,Si)H et composites Erasteel ................................ 140
III.1.1. Caractérisation de la poudre ............................................................................... 141
III.1.2. Caractérisation du composite Erasteel ................................................................ 141
III.2. Caractérisation du composite polymère-La(Fe,Si)H élaboré...................................... 143
III.3. Comparaison des mesures magnétocaloriques ......................................................... 144
III.4. En résumé ................................................................................................................... 145
IV. Conclusion ......................................................................................................................... 145
Conclusion générale ............................................................................................................... 147
Perspectives ........................................................................................................................... 149
Références bibliographiques .................................................................................................. 151
Annexe.................................................................................................................................... 161
iii
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Liste des figures
Chapitre 1
Figure 1 : Consommation énergétique et utilisations dans les foyers américains [2]. .............. 8
Figure 2 : Schéma de fonctionnement d’un système de refroidissement basé sur la
compression/décompression de fluides frigorigènes [4]. ......................................................... 9
Figure 3 : Schéma récapitulatif des différents systèmes de refroidissement existants [5]. .... 10
Figure 4 : a) Schéma d’un couple Peltier [6] ; b) Schéma d’une cellule Peltier [3]. ................. 11
Figure 5 : Schéma de fonctionnement d’un système de refroidissement par adsorption [6]. 12
Figure 6 : Schéma de fonctionnement d’un moteur Stirling [3]. ............................................. 13
Figure 7 : Schéma d’un système thermo-acoustiques [6]........................................................ 14
Figure 8 : Effets électrocalorique et magnétocalorique [4]. .................................................... 16
Figure 9 : Cycle d’hystérésis dans un matériau ferroélectrique avec schéma décrivant
l’organisation des dipôles [16]. ................................................................................................ 20
Figure 10 : Représentations schématiques de courbes d’hystérésis : A pour un matériau
ferroélectrique conventionnel, B pour un matériau ferroélectrique relaxeur ; ainsi que de la
polarisation : E pour un matériau ferroélectrique conventionnel, F pour un matériau
ferroélectrique relaxeur [20].................................................................................................... 21
Figure 11 : Schémas des formules : a) du P(VDF-TrFE) ; b) du P(VDF-TrFE-CFE). .................... 24
Figure 12 : Evolution de ∆T selon la température de travail pour les différents matériaux
électrocaloriques (données de la littérature). ......................................................................... 25
Figure 13 : Evolution de ∆E selon la température de travail pour les différents matériaux
électrocaloriques (données de la littérature). ......................................................................... 26
Figure 14 : Evolution de ∆Tad normalisée par ∆E selon la température de travail pour les
différents matériaux électrocaloriques (données de la littérature). ....................................... 26
Figure 15 : Evolution de ∆T selon le champ électrique appliquée pour les différents
matériaux électrocaloriques (données de la littérature). ........................................................ 27
Figure 16 : Représentation schématique de l’orientation des dipôles sous un champ
électrique pour les polymères fluorés polaires [11]. ............................................................... 28
Figure 17 : Illustrations schématiques de la transition de phase du P(VDF-TrFE) (50/50%),
ayant subi un étirement uni-axial, et des comportements ferroélectriques selon le champ
électrique appliqué : représentations des dipôles forts (flèches bleues) ou des dipôles faibles
(doubles flèches oranges) dans un cristal ferroélectrique (rectangle bleu), dans des domaines
ferroélectriques (ovales bleus) ou dans un cristal ferroélectrique (rectangle vert) [20]. ....... 29
Figure 18 : Représentations schématiques de la distance entre chaînes polymère (l1, l2 et l3)
pour les terpolymères à base de P(VDF-TrFE) et le copolymère P(VDF-TrFE) irradié par des
électrons haute énergie [20]. ................................................................................................... 30
Figure 19 : Représentations schématiques : A) d’un cristal polarisé de P(VDF) entre deux
couches amorphes ; B) d’un cristal polarisé de P(VDF) nano-confiné par de fines couches de
poly(styrène) (PS) [20].............................................................................................................. 31
Figure 20 : Photographie de l’échangeur poreux fait d’un assemblage de plaques de
composites par collage avec une résine époxy conductrice thermiquement [73].................. 37
Figure 21 : Courbes d’évolution de la variation adiabatique de la température selon la
température sous un champ magnétique allant de 0 à 1,9T : a) pour des pressions de
compression allant de 0,1 à 2 GPa pour des poudres de La(Fe,Si) ; b) pour des échantillons de
iv
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
La(Fe,Si) ayant des mises en forme différentes (massique, poudre et composite) avec une
pression de compactage de 0,1 GPa [73]................................................................................. 37
Chapitre 2
Figure 22 : Représentation de la structure du terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE). ...................... 44
Figure 23 : Différentes conformations cristallines du P(VDF) et des dipôles présents (flèches
orange) [74]. ............................................................................................................................. 45
Figure 24 : Schéma de la synthèse du terpolymère par déchloration [76].............................. 47
Figure 25 : Schéma de la synthèse du terpolymère par polymérisation directe [22]. ............ 48
Figure 26 : Doctor Blade utilisé pour la réalisation de films minces par voie solvant. ............ 49
Figure 27 : Schéma de la structure cristallographique des alliages de type La(Fe1-x,Six)13Hy [99]
.................................................................................................................................................. 51
Figure 28 : Mise en évidence de l’influence de la concentration en hydrogène y sur la
variation d’entropie magnétique (a) ; et sur la variation de température adiabatique pour
différentes compositions x [111]. ............................................................................................ 52
Figure 29 : Mise en évidence de l’influence de la température sur l’entropie magnétique sous
différents champs (1 ; 2 ; et 3 T) pour des alliages non-hydrogénés (a) ; et pour des alliages
hydrogénés (b) [107]. ............................................................................................................... 53
Figure 30 : Représentation de la structure de polypropylène. ................................................ 54
Figure 31 : Spectres RMN 1H a) et 19F b) de films minces de terpolymère 2 dans l’acétone-d6.
.................................................................................................................................................. 56
Figure 32 : Chromatogramme des films minces de terpolymère 2 dans du DMF avec une
concentration de 3 mg.mL-1. .................................................................................................... 57
Figure 33 : Analyse calorimétrique (DSC) de films minces de terpolymère 2 (1ière montée et
descente-rampe de 10 K.min-1). ............................................................................................... 58
Figure 34 : Thermogrammes de dégradations thermiques de films minces de terpolymère 2
sous atmosphère d’air (courbe rose) et d’azote (courbe bleue) (rampe de 10 K.min-1). ........ 59
Figure 35 : Diffractogramme RX de films minces de terpolymère 1. ....................................... 61
Figure 36 : Spectres infrarouge des films de terpolymère 2: a) en mode ATR, b) en mode
transmission à température ambiante. ................................................................................... 62
Figure 37 : Spectres diélectriques de : a) permittivité, b) indice de perte et c) facteur de
dissipation électrique pour des films de terpolymère 1 et 2 à la fréquence de 5 kHz. ........... 63
Figure 38 : Courbes de mécanique dynamique de film mince de terpolymère 1 à la fréquence
de 10 Hz (vitesse de rampe 2 K.min-1)...................................................................................... 65
Figure 39 : Spectre HSQC du terpolymère 2 constitué des spectres 1H et 13C dans l’acétoned6 à 300K (400 MHz). ............................................................................................................... 67
Figure 40 : Evolution du degré de cristallinité et de l’enthalpie de fusion en fonction de la
proportion molaire d’unité CTFE constituant le terpolymère selon la mise en œuvre utilisée
pour réaliser les films minces de P(VDF-TrFE-CTFE) [118]. ...................................................... 68
Figure 41 : Superposition des 1ière, 2ième et 3ième montée des thermogrammes (DSC) de films
minces de terpolymère 2 (rampe de 10 K.min-1). .................................................................... 69
Figure 42 : Clichés MEB d’un échantillon de terpolymère 1 sous formes de films minces
(différents grossissements). ..................................................................................................... 71
Figure 43 : Clichés TEM d’un échantillon de terpolymère 2 sous la forme de films minces (à
différents grossissements). ...................................................................................................... 71
v
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Figure 44 : Spectres FT-IR des différentes phases cristallines : a) β, b) γ, c) α ; et de la phase
amorphe d) [85]. ...................................................................................................................... 72
Figure 45 : Spectre FT-IR des films minces de terpolymère 2 en mode transmission à
température ambiante. ............................................................................................................ 73
Figure 46 : Diffractogrammes des différentes phases cristallines du P(VDF) [74]. ................. 74
Figure 47 : Diffractogramme (vert) et fit (rouge) à l’aide du logiciel Fityk en utilisant une
fonction Pseudo-Voigt avec un paramètre de 0,95 du terpolymère 1. ................................... 75
Figure 48 : Evolution de la constante diélectrique ε’ en fonction de la température à
différentes fréquences pour des films minces de terpolymère 2 (vitesse de
chauffage/refroidissement de 2 K.min-1, sous une pression de flux d’azote liquide de 15
mbar). ....................................................................................................................................... 76
Figure 49 : Evolution de ε’’ et tan δ en fonction de la température à différentes fréquences
pour des films minces de terpolymère 2 (vitesse de chauffage/refroidissement de 2 K.min-1,
sous une pression de flux d’azote de 15 mbar). ...................................................................... 77
Figure 50 : Analyses a) DSC, b) diélectrique et c) mécanique du P(VDF-HFP) mettant en
évidence une transition indépendante de la fréquence [127]. ............................................... 79
Figure 51 : Analyse par DSC et spectrométrie diélectrique (dérivée première de ε’ en fonction
de la température) pour du P(VDF-TrFE) [119]. ....................................................................... 80
Figure 52 : Photos des différentes composites : c) 30% et d) 50% ; ainsi que des éléments de
réalisation : b) 0%, et a) poudre magnétocalorique. ............................................................... 81
Figure 53 : Thermogrammes des différents matériaux microcomposites, de la matrice
polymère et des particules magnétocaloriques....................................................................... 83
Figure 54 : Microscopies optiques des particules magnétocaloriques à différents
grossissements. ........................................................................................................................ 85
Figure 55 : Microscopies optiques des microcomposites magnétocaloriques avec des
fractions massiques de 30% (encadrés orange de a à c) et de 50% (encadrés vert de d à f). . 86
Figure 56 : Micrographies de particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H à différents
grossissements. ........................................................................................................................ 87
Figure 57 : Micrographie d’un échantillon fracturé de matrice polypropylène. ..................... 88
Figure 58 : Micrographiques de microcomposites à 30% (a, b) et 50% (c, d) de
microparticules de La(Fe,Si)H à différents grossissements. .................................................... 88
Figure 59 : Histogramme représentant la distribution de la taille des particules
magnétocaloriques La(Fe,Si)H pour les microcomposites chargés à 30 et 50% en masse et
pour la poudre de La(Fe,Si)H. ................................................................................................... 89
Chapitre 3
Figure 60 : Schéma représentatif des méthodes de mesures directes et indirectes. ............. 95
Figure 61 : Schéma du système de mesure directe développé par Wiseman et Kukbler [27].99
Figure 62 : Schéma du système directe développé par l’équipe de Zhang [18]. ..................... 99
Figure 63 : a) Schéma du système de mesure directe par calorimétrie différentielle ; ........ 100
Figure 64 : Schéma du système de mesure développé par Lu S.G. et son équipe [33]. ........ 101
Figure 65 : Schéma du système de mesure par imagerie IR développé par Sebald [14] :..... 102
Figure 66 : Schéma du système de mesure par imagerie IR développé par Guo [38] : ......... 102
Figure 67 : Systèmes de mesure de la température de l’échantillon par lecture directe
utilisant des thermocouples [32, 135] : a) mesure directe sur un échantillon de céramique
BaTiO3 [32] ; b) mesure directe sur un échantillon de PMN-PT [135]. .................................. 103
vi
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Figure 68 : Mesure directe par thermocouple pour des échantillons polymère [129]. ........ 103
Figure 69 : Système de mesure directe développé avec le Dr. Basso V. : ............................. 105
Figure 70 : Schéma du montage électrique du système de mesure...................................... 106
Figure 71 : Schéma du calorimètre permettant la mesure direct : (A) Cellule Peltier de
gestion de la température; (B) Bloc de cuivre; (C) Thermomètre; (D) Cellules Peltier
miniatures détecteurs de flux de chaleur; (S) échantillon [37]. ............................................ 106
Figure 72 : Courbe de calibration type de la constante Sp [37]. ............................................ 107
Figure 73 : Photographies des électrodes : a) pour des analyses électriques et diélectriques ;
b) pour des analyses électrocaloriques.................................................................................. 108
Figure 74 : Courbes représentant les signaux bruts de la mesure directe pour un film mince
de terpolymère 1 [37]. ........................................................................................................... 110
Figure 75 : Courbes représentant les grandeurs caractéristiques de l’effet électrocalorique
pour un film mince de terpolymère 1. ................................................................................... 110
Chapitre 4
Figure 76 : Variations d’entropies obtenues par mesures directe et indirecte pour des films
minces de terpolymère 2, sous une variation de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1. ........ 119
Figure 77 : Evolution de la polarisation maximale obtenue par mesures directe et indirecte
pour des films minces de terpolymère 2 sous une variation de champ de 0 à 50 MV.m-1. .. 119
Figure 78 : Cycles de polarisation des films minces de terpolymère 2 sous une variation de
champ de 0 à 50 MV.m-1 : a) à des températures inférieures à TO-D ; b) à des températures
supérieures à TO-D. .................................................................................................................. 122
Figure 79 : Variations des constantes diélectriques (a) ; et des grandeurs caractéristiques ∆S
et ∆T obtenues par mesure indirecte de l’effet électrocalorique sous une variation de champ
de 0 à 300 MV.m-1 (b), pour des films de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) sur substrat de verre
[35]. ........................................................................................................................................ 124
Figure 80 : Variation de l’entropie selon la température par mesure directe de films minces
de terpolymère 1 ayant des taux de cristallinité différents (17, 12 et 10%) sous une variation
de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1. ................................................................................. 127
Figure 81 : Polarisation maximale (obtenue pas des cycles de polarisation) selon la
température de films minces de terpolymère 1 ayant des taux de cristallinité différents (17,
12 et 10%) sous une variation de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1. ................................ 128
Figure 82 : Spectres infrarouge en mode ATR de films de terpolymère 1 ayant des taux de
cristallinité différents. ............................................................................................................ 129
Figure 83 : Superposition des diffractogrammes RX des films minces de terpolymère 1 de
référence et ayant un subi un refroidissement lent, avec un taux de cristallinité identique
(17%)....................................................................................................................................... 130
Figure 84 : Diffractogrammes RX des films de terpolymère 1 ayant un même taux de
cristallinité (17%): a) films sans traitement thermique ; b) films ayant subi un traitement
thermique à 150°C puis un refroidissement lent (ligne de base rouge = bosse amorphe). .. 131
Figure 85 : Spectres diélectriques de films minces de terpolymère 1 ayant différents taux de
cristallinité (1ière montée pour une fréquence de 1 kHz). ...................................................... 133
Figure 86 : Variation de l’entropie selon la température, par mesure directe, pour des films
minces de terpolymère 2 ayant des protocoles d’élaboration différents, sous une variation
de champ de 0 à 50 MV.m-1. .................................................................................................. 135
vii
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Figure 87 : Variation de polarisation maximale selon la température, par mesure directe,
pour des films minces de terpolymère 2 ayant des protocoles d’élaboration différents, sous
une variation de champ de 0 à 50 MV.m-1. ............................................................................ 135
Figure 88 : Spectres infrarouge en mode ATR de films minces de terpolymère 2 ayant un
protocole d’élaboration différent. ......................................................................................... 136
Figure 89 : Spectres diélectriques de films de terpolymère 2 ayant un protocole d’élaboration
différents (1ière montée pour une fréquence de 1 kHz). ........................................................ 137
Figure 90 : Illustration de la structure semi-cristalline du poly(éthylène) constituée de
lamelles cristallines et de zones amorphes et de la simulation de l’organisation des chaînes
polymère dans la phase inter-lamellaire avec la présence de boucles (ligne fine), de ponts
(ligne épaisse) et de bouts de chaîne (ligne pointillée) [146]. ............................................... 139
Figure 91 : Variation d’entropie pour les composés La(Fe,Si)H avant et après hydruration
sous une variation de champ de 0 à 2 T [150]. ...................................................................... 140
Figure 92 : a) Mesures d’aimantation de la poudre magnétocalorique sous une variation de
champ de 0 à 0,8 T ; b) Evolution de la variation d’entropie selon la température. ............. 141
Figure 93 : Variations adiabatique de la température pour le composite résine-La(Fe,Si)H
sous une variation de champ de 0 à 1T pour le la première montée et la seconde descente en
température (données Erasteel). ........................................................................................... 142
Figure 94 : Mesure de capacité calorifique sous une variation de champ de 0 à 0,85T........ 143
Figure 95 : a) Mesures d’aimantation du composite polymère-La(Fe,Si)H sous une variation
de champ de 0 à 0,8 T; b) Evolution de la variation d’entropie selon la température. ......... 143
Figure 96 : Représentation de la structure du terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE). .................... 161
Figure 97 : Spectre 1H du terpolymère 2 dans l’acétone-d6 à 300K (400 MHz). ................... 161
Figure 98 : Spectre 19F du terpolymère 2 dans l’acétone-d6 à 300K (400MHz). ................... 162
viii
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Liste des tableaux
Chapitre 1
Tableau 1 : Phénomènes physiques sous-jacents à l’effet électrocalorique. .......................... 16
Chapitre 2
Tableau 2 : Tableau récapitulatif des données physiques du polypropylène [112]. ............... 54
Tableau 3 : Tableau comparatif des différentes calibrations de SEC. ...................................... 67
Tableau 4 : Tableau récapitulatif des longueurs d’ondes IR des phases cristallines du P(VDF)
[74, 80, 82-85]. ......................................................................................................................... 72
Tableau 5 : Tableau récapitulatif de l’étude des transitions et relaxations selon la fréquence
utilisée. ..................................................................................................................................... 78
Tableau 6 : Analyses DSC pour les différents matériaux. ........................................................ 83
Tableau 7 : Analyses ATG pour les différents matériaux. ........................................................ 84
Chapitre 4
Tableau 8 : Tableau récapitulatif des différents taux de cristallinité des films de P(VDF-TrFECTFE) 1 selon le traitement thermique subi. ......................................................................... 126
Tableau 9 : Tableau récapitulant les épaisseurs des lamelles cristallines déterminées à partir
de la formule de Scherrer des films minces de terpolymère 1 de référence et ayant un subi
un refroidissement lent avec un taux de cristallinité identique (17%). ................................. 131
Tableau 10 : Récapitulatif des résultats d’analyse magnétocalorique. ................................. 144
ix
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
x
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Introduction générale
Introduction générale
La recherche de nouveaux systèmes de refroidissement à température ambiante
présente un intérêt grandissant face à la nécessité de s’adapter au confort de vie et au
réchauffement climatique (climatisation individuelle/automobile, refroidissement de
serveur, stockage et transport de denrées périssables, etc.). Dans ce contexte, la limitation
du système de refroidissement actuellement utilisé, basé sur la compression/décompression
de fluides frigorigènes, a rendu nécessaire l’exploration de solutions alternatives.
Les systèmes de refroidissement basés sur l’effet électrocalorique et l’effet
magnétocalorique sont une de ces alternatives, prometteuses et respectueuses de
l’environnement.
Cette thèse se propose d’étudier l’effet électrocalorique dans des films minces de
terpolymère poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène-co-chlorotrifluoroéthylène)
P(VDF-co-TrFE-co-CTFE), mais également d’étudier l’effet magnétocalorique dans des
composites à matrice polymère et à charges magnétocaloriques, dans l’optique d’une
application de ces matériaux dans des systèmes de refroidissements innovants opérant à
température ambiante.
Le chapitre 1 de ce manuscrit pose les bases générales de ces systèmes de
refroidissement, et plus particulièrement de ceux basés sur l’effet électrocalorique et l’effet
magnétocalorique.
Le chapitre 2 quant à lui expose plus en détails les matériaux choisis pour cette
étude, avec notamment leurs caractéristiques physico-chimiques afin de mieux établir les
relations entre la microstructure et les propriétés caloriques.
Dans un souci de compréhension, les systèmes de mesure de ces effets seront
présentés dans le chapitre 3. Une présentation du système de mesure de l’effet
électrocalorique développé dans le cadre de cette thèse en collaboration avec le Dr. Basso
de l’INRIM de Turin, ainsi que l’exploitation des résultats expérimentaux seront alors
exposés.
Le chapitre 4 expose les différentes études de l’effet électrocalorique et de l’effet
magnétocalorique réalisées sur les matériaux sélectionnés.
1
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Introduction générale
2
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Chapitre 1
Etude bibliographique
3
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
4
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Sommaire
I. Contexte de la problématique.........................................................................7
I.1. Les enjeux économiques du refroidissement…………………………………...8
I.2. Le système de refroidissement conventionnel………………………………….9
I.3. Les systèmes de refroidissement alternatifs……………………………………10
I.3.1. Les refroidissements thermoélectriques…………………………....11
I.3.2. Les refroidissements thermiques……………………………………….11
I.3.3. Les refroidissements mécaniques………………………………………12
I.3.4. Les refroidissements acoustiques……………………………………...13
I.3.5. Les refroidissements magnétocaloriques et
électrocaloriques………………..…………………………………………...14
I.4. Positionnement des systèmes de refroidissement caloriques………...15
II. L’effet électrocalorique et l’effet magnétocalorique………………………………...15
II.1. Principe des effets………………………………………………………………………...15
II.2. Modélisation thermodynamique……………………………………………………17
II.3. Les grandes familles de matériaux électrocaloriques et
magnétocaloriques ………………………..……………………………………………..20
II.3.1. Matériaux électrocaloriques……………………………………………..20
II.3.1.1. Natures des matériaux électrocaloriques……………..20
II.3.1.2. Matériaux électrocaloriques………………………………..23
II.3.2. Matériaux magnétocaloriques………………………………………....34
II.3.2.1. Natures des matériaux magnétocaloriques………….34
II.3.2.2. Matériaux magnétocaloriques……………………………..35
III. Conclusion……………………………………………………………………..………………………..38
5
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
6
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I. Contexte de la problématique
Le domaine du refroidissement est un enjeu mondial, tant au niveau financier qu’au
niveau environnemental. C’est pourquoi de nombreux systèmes de refroidissement sont
développés dans le but de répondre à certaines applications spécifiques (individuelles ou
industrielles).
Dans ce contexte, cette thèse se positionne dans une recherche d’identification et de
compréhension d’un système de refroidissement innovant pour une application à
température ambiante, basé sur des effets électrocaloriques et/ou magnétocaloriques
présents dans des films minces de polymères fluorés, ainsi que dans des microcomposites
polymère-particules magnétocaloriques.
Bien qu’historiquement ces effets aient été découverts et étudiés dans des matériaux
inorganiques (métaux, céramiques), cette étude se propose de les étudier dans des
matériaux organiques afin de s’affranchir de différents problèmes. En effet, la réalisation de
prototypes pour des matériaux inorganiques a pu mettre en évidence des difficultés liées à
la nature même de ceux-ci, telles que la fragilité mécanique ou encore de mise en forme.
Ainsi, les polymères présentent un certain attrait. En effet, les matériaux polymères
possèdent une aptitude à la déformation plus grande et ont une plus grande versatilité de
procédé de mise en forme et d’intégration dans des dispositifs.
Les enjeux principaux de cette thèse sont donc d’étudier l’effet électrocalorique
présent dans des films minces de terpolymères P(VDF-co-TrFE-co-CTFE) et l’effet
magnétocalorique dans des microcomposites à matrice polymère et à charges
magnétocaloriques.
Dans un premier temps, une caractérisation physico-chimique des matériaux
électrocaloriques et des matériaux magnétocaloriques sera réalisée afin de mieux mettre en
évidence les relations entre la microstructure et les effets électro ou magnétocaloriques
étudiés par la suite.
En ce qui concerne l’étude de l’effet électrocalorique, les objectifs de cette thèse
sont de développer une méthode de mesure spécifique, mais aussi d’identifier les
paramètres influençant l’effet électrocalorique, pour mieux comprendre les relations entre
l’architecture, la morphologie et le comportement électrocalorique. De plus, ces
informations ont été nécessaires au laboratoire du G2Elab de l’INP de Grenoble pour la
réalisation d’un dispositif électrocalorique pour une application à température ambiante,
correspondant à une mise en situation de ces films minces polymère.
Enfin, en ce qui concerne l’effet magnétocalorique, cette thèse se propose d’élaborer
des microcomposites à charges magnétocaloriques dans une matrice non électrocalorique,
afin d’étudier l’effet de la dispersion de ces charges.
7
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I.1. Les enjeux économiques du refroidissement
Le transport et le stockage de denrées périssables, qu’elles soient alimentaires ou de
nature médicale, sont indispensables à la survie des populations. De même, le
refroidissement d’appareils électroniques est lui nécessaire au bon fonctionnement de nos
sociétés (refroidissement de serveurs, d’ordinateurs, etc.).
Dans une toute autre mesure, le développement de systèmes de refroidissement
pour l’acquisition d’un certain confort (climatisation de bâtiments et de véhicules) suscite
également beaucoup d’intérêt. Cela s’explique par l’augmentation de la demande des
citoyens dans leur vie quotidienne. A titre d’exemple, comme le montre la Figure 1, la
consommation pour le refroidissement des habitations américaines a augmenté de 1,6%
entre 1993 et 2009. La France comptait elle 27 millions d’appareils réfrigérants domestiques
en 2007, avec une consommation pour le refroidissement de 21% par rapport à la
consommation totale d’électricité en France (soit 18 billions de kWh) [1].
[2]
Figure 1 : Consommation énergétique et utilisations dans les foyers américains [2].
Face à cette situation, les industries investissent dans le développement de systèmes
de refroidissement. La tendance mondiale est à la diminution des émissions des gaz à effet
de serre, mais également au contrôle de la consommation énergétique face à la demande
constamment croissante en électricité, due à l’émergence de certains pays tels que l’Inde ou
les pays d’Asie. De plus en plus de normes et de réglementations apparaissent dans ce sens,
tant au niveau européen qu’au niveau français, conduisant ainsi à la recherche de nouvelles
solutions technologiques.
8
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I.2. Le système de refroidissement conventionnel
Le système de refroidissement actuel est basé sur le principe de compressiondécompression de fluides frigorifiques fluorés ou chlorés comme le montre la Figure 2.
La nature même de ce système et de ces fluides engendre un certain nombre de problèmes
techniques mais aussi environnementaux: vibrations importantes et nuisances sonores
venant du compresseur mécanique (≈ 30.5 dB), consommation énergétique importante,
normes contraignantes pour l’utilisation et le recyclage de ces fluides qui sont sources de gaz
à effet de serre, bien que ce système possède un rendement énergétique important (COP 1 =
2.59 [3]).
[4]
Figure 2 : Schéma de fonctionnement d’un système de refroidissement basé sur la
compression/décompression de fluides frigorigènes [4].
Dans ce système, le fluide subit dans un premier temps une compression, ce qui a
pour conséquence d’augmenter sa température. Dans un second temps, il y a un rejet de
chaleur (-Q), ce qui permet au fluide de retrouver sa température initiale. La décompression
du fluide a alors pour conséquence de faire diminuer sa température et s’accompagne
également d’une absorption de chaleur (+Q). La combinaison d’étapes de compression et de
décompression crée ainsi un cycle de refroidissement.
1
Le coefficient de performance (COP) représente la performance énergétique d’un système de
refroidissement, qui se traduit par le rapport entre la quantité de froid produite par celui-ci et l'énergie
électrique. Il est mesuré selon des normes européennes. Plus le COP est élevé, plus la machine est performante
et plus la facture d’électricité est diminuée.
9
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I.3. Les systèmes de refroidissement alternatifs
Face à ces problèmes techniques, de nombreuses solutions ont été envisagées,
comme le montre la Figure 3, afin d’obtenir de nouveaux systèmes de refroidissement moins
polluants, plus efficaces et économiquement plus abordables pour un plus grand nombre
d’utilisateurs. Certains de ces systèmes présentent un plus fort intérêt pour une application
à température ambiante. Parmi les plus prometteurs, on peut évoquer les refroidissements
thermoélectriques (Effet Peltier), thermiques (par ab(d)sorption de gaz, très proche du
système actuel), mécaniques (moteur Stirling), acoustiques et les systèmes électrocalorique
et magnétocalorique.
[5]
Figure 3 : Schéma récapitulatif des différents systèmes de refroidissement existants [5].
10
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I.3.1. Les refroidissements thermoélectriques
Les systèmes de refroidissement thermoélectrique sont basés sur l’effet Peltier [3, 5,
6]. Cet effet résulte d’un phénomène physique intrinsèque au matériau. Le passage d’un
courant électrique produit un gradient de température à la jonction de deux matériaux semiconducteurs, l’un dopé P (manque d’électron) et l’autre dopé N (excès d’électron), montés
en alternance thermiquement et reliés en série électriquement, comme le montre la Figure
4-a). Les électrons se déplacent des semi-conducteurs P vers les semi-conducteurs N, créant
alors une absorption de chaleur (face froide). Le déplacement opposé (N vers P) crée un
rejet de chaleur (face chaude). L’inversion du courant électrique inverse les faces froides et
chaudes [3].
Afin d’obtenir un système efficace, plusieurs centaines de couples de semiconducteurs sont assemblés en une cellule Peltier (Figure 4-b)).
a)
b)
Figure 4 : a) Schéma d’un couple Peltier [6] ; b) Schéma d’une cellule Peltier [3].
Ce système de refroidissement ne présente pas de nuisances sonores et vibratoires
en raison de l’absence d’un compresseur mécanique, mais ces cellules permettent
seulement d’obtenir un gradient de température. Ce système présente également un gain
de poids et la capacité d’avoir un contrôle précis du gradient de température. Cependant, il
possède un rendement plus faible que le système actuel de compression-décompression
(COP = 0.69) [3, 6].
I.3.2. Les refroidissements thermiques
Ces systèmes correspondent au remplacement du compresseur mécanique dans le
système actuel par l’utilisation de fluides dans un cycle de compression d’une vapeur, ou
« compresseur thermique » et d’un sorbant [6]. La Figure 5 illustre le fonctionnement de ces
systèmes, utilisant un couple sorbant/désorbant. Il possède deux chambres, un évaporateur
et un condenseur. Chaque chambre contient le sorbant et un échangeur de chaleur.
L’évaporateur et le condenseur sont reliés aux deux chambres par une série de valves [6].
11
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Figure 5 : Schéma de fonctionnement d’un système de refroidissement par adsorption [6].
Les systèmes de refroidissement par absorption de gaz sont très similaires au
système compression-décompression et reposent sur l’évaporation d’un liquide à basse
température en utilisant un autre procédé qu’un compresseur mécanique [3, 5, 6]. Ce
système utilise deux fluides : un fluide réfrigérant et un fluide absorbeur dont la pression
issue de sa distillation remplace un compresseur mécanique. Typiquement, ces couples de
fluides sont ammoniac/eau et bromure de lithium/eau [5, 6].
Les systèmes par adsorption diffèrent par la nature de leur phase adsorbante, celle-ci
est solide (gel de silice, zéolite ou encore carbone activé) [5, 6].
Ce système de refroidissement présente un rendement faible (COP = 0.47 [3]) et de
plus il utilise deux fluides, ce qui est problématique en terme de pollution et de recyclage.
Leur utilisation est plus développée pour des applications solaires [5]. Il existe seulement
deux modèles commerciaux, qui sont volumineux, et leur utilisation est limitée à des
températures supérieures à 0°C [6].
I.3.3. Les refroidissements mécaniques
Le moteur Stirling est un moteur à combustion externe contenant un gaz (air,
hydrogène ou hélium) en circuit fermé, permettant de produire une énergie thermique à
partir d’une énergie mécanique lors d’une utilisation pour le refroidissement (moteur
inversible) [6].
Son fonctionnement repose sur un cycle de détente-compression d’un gaz sous
l’action d’un piston, constitué de quatre phases, comme le montre la Figure 6 : détente
isotherme (1-2), refroidissement isochore (2-3), compression isotherme (3-4) et chauffage
isochore (4-1). Il existe plusieurs configurations possibles (α, β, γ) selon le système de piston
utilisé pour déplacer le fluide entre les volumes, communément de l’air, du dihydrogène ou
de l’hélium [3].
12
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
La capacité de refroidissement est déterminée par l’amplitude du piston, qui est
proportionnelle à la tension appliquée au moteur linéaire actionnant le piston [3].
Figure 6 : Schéma de fonctionnement d’un moteur Stirling [3].
Ce système de refroidissement a commencé à être commercialisé à partir des années
50 par l’entreprise Philips, permettant un fort développement [6]. Ce système efficace, avec
un rendement de 40% (COP = entre 2 et 3 pour une application de 30°C à 0°C, et COP ≈ 1
pour -40°C), n’en reste pas moins un produit très coûteux [6] et il occupe un espace non
négligeable, ce qui peut s’avérer contraignant selon le domaine d’application [3].
I.3.4. Les refroidissements acoustiques
Les systèmes basés sur le refroidissement thermo-acoustique consistent en une
conversion d’une énergie acoustique en une énergie mécanique, puis en énergie thermique
[5]. Cela permet d’obtenir une variation de température au sein d’un matériau à partir
d’ondes sonores et en faisant entrer en résonance un mélange de gaz inerte inflammable
(hélium, argon, air) dans un résonateur [5, 6].
En effet, comme le montre la Figure 7, les ondes sonores se propagent dans un
résonateur rempli du mélange de gaz. Elles passent dans un premier temps dans un
échangeur de chaleur chaud, puis dans un composé poreux appelé « stack », et arrivent
enfin dans un échangeur de chaleur froid. Les gaz oscillent le long du stack, ce qui crée une
différence de température. Ce changement de température résulte de la compression et de
l’expansion du gaz sous l’effet de la pression des ondes sonores [5, 6]. Les échangeurs
thermiques sont utilisés pour transférer l’énergie thermique vers des fluides externes [5].
13
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Figure 7 : Schéma d’un système thermo-acoustiques [6].
Cependant, ce système n’est pas encore optimisé et présente encore de faible
rendements (COP faible, entre 0.7 et 1.7 [5]). De plus, ce système n’est pas au stade du
produit commercial mais à celui du prototype [6].
I.3.5. Les refroidissements magnétocaloriques et électrocaloriques
Ces systèmes sont basés sur les effets électrocalorique et magnétocalorique, très
similaires, liés aux propriétés intrinsèques de certains types de matériaux à voir leur
température se modifier sous l’action d’un champ électrique (pour l’effet électrocalorique),
ou un champ magnétique (pour l’effet magnétocalorique).
Le principe de ces effets repose sur une polarisation/dépolarisation adiabatique sous l’action
d’un champ électrique (ou magnétisation/démagnétisation adiabatique sous un champ
magnétique), qui s’inscrit dans un cycle de refroidissement dépendant de la variation de ce
champ [5-8].
Il est admis que ces effets sont maximums à proximité de la température associée à
la transition de phase ordonnée-désordonnée (ou ferro-para) [5, 6].
Les systèmes de refroidissements basés sur l’effet magnétocalorique sont développés
pour des applications à température ambiante et fonctionnent principalement sur un cycle
de régénérateur magnétique actif (AMR), dans lequel le matériau magnétocalorique joue le
rôle du réfrigérant et de régénérateur poreux, et le fluide échangeur externe utilisé est le
plus souvent aqueux. Ce fluide passe dans le matériau magnétocalorique lorsque le champ
magnétique est appliqué, ce qui crée un gradient de température le long du matériau [5, 6].
Les systèmes de refroidissements basés sur l’effet électrocalorique sont encore au
state du développement, bien qu’ils existent quelques systèmes déjà établis [9, 10].
Cependant, on peut envisager que leur développement sera probablement similaire à celui
d’un système de refroidissement magnétocalorique.
Bien que performants (COP≈2 [6]), respectueux de l’environnement (pas de fluides
frigorigènes et de compresseurs mécaniques) et compacts, ces systèmes ne sont pas encore
commercialisables et leur optimisation fait l’objet de nombreuses recherches [5, 6]. Comme
par exemple, l’augmentation des performances envisagée en utilisant un AMR composé de
plusieurs couches de différents matériaux magnétocaloriques [6].
14
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I.4. Positionnement des systèmes de refroidissement caloriques
Au vu des différents systèmes de refroidissement existants, les refroidissements
magnéto et électrocaloriques sont une alternative sérieuse au système actuel de
compression-décompression de fluides frigorigènes [4].
En effet, ils ne nécessitent pas l’utilisation d’un compresseur mécanique qui est substitué par
l’application d’un champ électrique ou d’un champ magnétique. Ils n’utilisent pas de fluides
sources de gaz à effet de serre mais sont susceptibles d’utiliser des fluides plus «propres»
(eau, silicone).
Ces systèmes découlent d’une propriété intrinsèque de certains types de matériaux,
ainsi la compréhension de ce phénomène et l’identification précise des paramètres
l’influençant sont nécessaires à l’optimisation de ces matériaux.
Cette thèse se propose de contribuer à cette étude pour obtenir des systèmes de
refroidissement plus performants, afin de permettre au laboratoire du G2ELab de l’INP de
Grenoble, qui s’intéresse à la réalisation d’un dispositif de test électrocalorique, de faire une
étude de faisabilité de l’effet électrocalorique dans les matériaux polymère.
Cette thèse a aussi comme objectif l’étude de l’effet magnétocalorique dans des composites
à matrice polymère et à charges magnétocaloriques.
II. L’effet électrocalorique et l’effet magnétocalorique
II.1. Principe des effets
Dans la suite de cette étude, la description du principe des effets électrocalorique et
magnétocalorique, ainsi que leurs modélisations thermodynamiques seront exposées pour
l’effet électrocalorique seulement. Cependant, ces dernières restent valables pour l’effet
magnétocalorique et nécessite seulement la substitution du champ électrique E par le
champ magnétique µ0H (B = µ0H) et de la polarisation électrique P par l’aimantation
magnétique M.
Le principe de l’effet électrocalorique repose sur une polarisation/dépolarisation
adiabatique et réversible des dipôles électriques sous l’action d’un champ électrique [4].
Ainsi, l’application et l’arrêt du champ électrique induit un cycle de refroidissement
électrocalorique composé de quatre étapes illustrées sur la Figure 8. Ces différentes étapes
sont décrites dans le Tableau 1 selon le mouvement des dipôles électriques, qui est
représenté d’un point de vue thermodynamique par la variation d’entropie ∆S, ou par la
variation de la température du matériau T.
15
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Figure 8 : Effets électrocalorique et magnétocalorique [4].
Tableau 1 : Phénomènes physiques sous-jacents à l’effet électrocalorique.
Action
E
∆S
T°
Description
-
0
∆S0
T0
Système en état d’équilibre
Application du
champ électrique
≠0
∆S1<∆S0
T1>T0
Orientation des dipôles selon la direction du
champ électrique - Polarisation
Maintien du
champ (min 5 sec)
≠0
∆S1
T0
Retour à la température d’équilibre
Arrêt du champ
0
-
0
∆S2>∆S1
∆S2=∆S0
∆S0
T2<T0
T0
Désorientation des dipôles – Dépolarisation
Diminution de la température
Retour à l’état d’équilibre
16
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
II.2. Modélisation thermodynamique
Les effets électrocalorique et magnétocalorique peuvent être décrits par des
équations thermodynamiques [4, 11]. Bien que les mécanismes responsables ne soient pas
encore clairement identifiés [4, 12], ils présentent de grandes similarités [4, 13]. Ces
équations ont été développées pour des matériaux céramiques parfaitement cristallins.
Cependant, elles sont applicables aux matériaux polymères semi-cristallins.
Considérons un système fermé, un matériau diélectrique comme étant un corps pur
et homogène dans lequel se produit l’effet électrocalorique, phénomène thermodynamique
réversible, isobare et isochore [4].
Le premier principe de la thermodynamique est le suivant (équation 1) :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 + 𝛿𝛿W (1)
Ce phénomène étant réversible, l’expression de la chaleur est telle que l’indique l’équation
2. De plus, le travail d’un matériau diélectrique pour une transformation isobare et isochore
est décrit par l’équation 3. Donnant ainsi l’équation 4 pour l’expression de l’énergie interne.
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇. 𝑑𝑑𝑑𝑑 (2)
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝐸𝐸. 𝑑𝑑𝑑𝑑 (3)
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 (4)
Cette équation (équation 4) peut être réécrite ainsi (équation 5) :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇. 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐸𝐸. 𝑑𝑑𝑑𝑑 = ( )𝑃𝑃 . 𝑑𝑑𝑑𝑑 + ( )𝑆𝑆 . 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
(5)
On peut exprimer l’entropie comme étant la somme des contributions de l’entropie
électrique (Sélectrique), de l’entropie du réseau cristallin (Sréseau) et de l’entropie provenant des
électrons (Sélectron), comme le décrit l’équation 6.
𝑆𝑆(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) = 𝑆𝑆é𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝑇𝑇, 𝐸𝐸) + 𝑆𝑆𝑟𝑟é𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 (𝑇𝑇) + 𝑆𝑆é𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝑇𝑇)
(6)
La différentielle totale exacte de l’entropie peut être définie ainsi (équation 7) :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) = ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 + ( ) 𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
(7)
Pour une transformation réversible, alors on a l’équation 8 :
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) = 𝑇𝑇. 𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) (8)
Ce qui permet de réécrire l’équation 7 ainsi:
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝑠𝑠) = 𝑇𝑇( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑇𝑇( )𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
(9)
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
17
Chapitre 1 : Etude bibliographique
La quantité de chaleur q peut être également décrite à l’aide de la capacité thermique
massique à champ électrique constant cE et de la capacité électrique à température
constante cT ; donnant l’équation 10.
(10)
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝑆𝑆) = 𝑐𝑐𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑐𝑐𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑
Avec les expressions suivantes pour les chaleurs spécifiques (équation 11 et 12) :
𝜕𝜕𝜕𝜕
(11)
𝑐𝑐𝐸𝐸 = 𝑇𝑇( )𝐸𝐸
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
(12)
𝑐𝑐𝑇𝑇 = 𝑇𝑇( ) 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕
En utilisant les relations de Maxwell, qui se basent sur les théorèmes de Schwarz (les
dérivées secondes croisées sont identiques pour une différentielle exacte, soit une fonction
continue) et de Cauchy-Lipschitz (pour une fonction continue, on peut écrire 𝑓𝑓(𝑥𝑥(𝑡𝑡), 𝑡𝑡) =
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡)⁄𝑑𝑑𝑑𝑑).
On peut donc appliquer le théorème de Schwartz :
𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
( )=
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕
théorème de Cauchy-Lipschitz, qui permet les identifications suivantes :
Ce qui permet d’obtenir la relation de Maxwell (équation 13) :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
( ) 𝑇𝑇 = ( )𝐸𝐸
(13)
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
( ); ainsi que le
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝑇𝑇 et
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝐸𝐸 .
Ainsi l’équation 9, en utilisant la relation de Maxwell (équation 13), devient (équation 14) :
Et donc,
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) =
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) =
𝑐𝑐𝐸𝐸
𝑇𝑇
𝑐𝑐𝐸𝐸
𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 + ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 (14)
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 + ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 (15)
𝜕𝜕𝜕𝜕
• Dans le cas d’une transformation isotherme de l’entropie, on a (équation 16) :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 → 𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) = ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
Ce qui permet d’obtenir (équation 17) :
𝐸𝐸
𝜕𝜕𝜕𝜕
∆𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = ∫𝐸𝐸 2( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
1
(16)
(17)
18
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
• Dans le cas d’une transformation adiabatique de la température, on a (équation 18) :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 → 𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑇𝑇, 𝐸𝐸) =
𝑑𝑑𝑑𝑑 + ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑇𝑇
( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑇𝑇
Ce qui permet d’obtenir (équation 19):
𝑑𝑑𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = −
𝑐𝑐𝐸𝐸
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑐𝑐𝐸𝐸 𝜕𝜕𝜕𝜕
(18)
(19)
Soit l’expression suivante de la variation adiabatique de température (équation 20) :
𝐸𝐸 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = − ∫𝐸𝐸 2 ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑐𝑐 𝜕𝜕𝜕𝜕
1
𝐸𝐸
(20)
Or pour déterminer la variation adiabatique de température, il est nécessaire de
connaître la capacité calorifique à champ électrique constant, donnée qui est difficile à
obtenir puisqu’elle nécessite une analyse thermique de type DSC modulée avec l’application
d’un champ électrique. Certains auteurs s’accordent pour estimer cette donnée sous champ
comme étant très proche de celle sous champ nul [11, 14, 15].
On peut établir la relation suivante entre les deux transformations qui caractérisent
l’effet électrocalorique :
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = −
𝑇𝑇
𝑐𝑐𝐸𝐸
∆𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑡𝑡ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
(21)
Au vu de ces équations thermodynamiques, l’effet électrocalorique est caractérisé
par une variation d’entropie isotherme et une variation adiabatique de température.
Ainsi, la variation d’entropie est dépendante de la polarisation électrique selon la
température à champ électrique constant (équation 17), et la variation de température est
dépendante de la variation d’entropie selon le champ électrique appliqué et de la
température d’acquisition (équation 20).
Les paramètres gouvernant l’effet électrocalorique sont donc le champ électrique E
appliqué, les variations de température et la polarisation électrique P mesurée, mais aussi la
température de travail T.
19
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
II.3. Les grandes familles de matériaux électrocaloriques et magnétocaloriques
Les effets électrocaloriques et magnétocaloriques sont des phénomènes présents
dans des matériaux aux propriétés électriques et magnétiques particulières.
II.3.1. Matériaux électrocaloriques
II.3.1.1. Nature des matériaux électrocaloriques
L’effet électrocalorique est une propriété intrinsèque à certains matériaux ayant la
particularité d’être ferroélectrique (céramiques, monocristaux et polymères). Ce
phénomène, et tous les autres qui en découlent, seront exposés pour le cas des céramiques
où la littérature est largement plus développée.
La ferroélectricité est une propriété physique qui décrit le comportement de la
polarisation électrique sous l’application d’un champ électrique externe. Cette dernière est
la représentation macroscopique de l’organisation des dipôles électriques présents dans le
matériau. Ainsi la ferroélectricité permet de décrire l’évolution de ces dipôles sous l’action
d’un champ électrique (schématisation des dipôles par des flèches - Figure 9).
Cette propriété est illustrée par un cycle d’hystérésis qui décrit l’évolution de la polarisation
électrique P en fonction du champ électrique appliqué E.
Ces cycles de P(E) sont décrits par plusieurs grandeurs comme l’illustre la Figure 9: une
polarisation de saturation Ps, une polarisation rémanente Pr à champ nul et un champ
coercitif Ec, champ nécessaire pour modifier cette polarisation, grandeurs propres à chaque
matériau [16]. Les cycles d’hystérésis sont associés à des pertes diélectriques.
Figure 9 : Cycle d’hystérésis dans un matériau ferroélectrique avec schéma décrivant
l’organisation des dipôles [16].
20
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
La ferroélectricité correspond à différents états physiques d’organisation des dipôles,
et donc des polarisations macroscopiques différentes à champ nul. On parle alors d’état ou
de phase : ferroélectrique, paraélectrique et antiferroélectrique.
- Un matériau qui est dans un état ferroélectrique est caractérisé par la présence de
dipôles dans les différents domaines cristallins, s’ordonnant ensemble pour former ainsi une
polarisation macroscopique spontanée à champ nul.
- Un matériau paraélectrique est caractérisé par la présence de dipôles alignés dans
une maille cristalline (présence d’une polarisation microscopique) mais sans avoir de
polarisation macroscopique spontanée, car il possède un centre de symétrie dans leur
structure qui annule la polarisation microscopique entre les domaines cristallins.
- Un matériau antiferroélectrique est caractérisé par la présence de dipôles alignés en
sens opposés dans une maille cristalline, ce qui ne lui permet pas d’avoir une polarisation
microscopique ni une polarisation macroscopique spontanée.
Ces états ne sont pas figés et sont fortement dépendants de la température. Un
matériau ferroélectrique peut présenter une transition de phase entre ces différents états à
une température donnée. Cette transition de phase s’accompagne le plus souvent d’une
perte de la polarisation macroscopique spontanée à champ nul. Cette perte de polarisation
spontanée présente une allure différente selon la nature de la transition de phase (transition
du premier ordre ou second ordre d’un point de vue thermodynamique). Elle est très brutale
pour une transition du premier ordre (discontinuité des fonctions d’état) et plus douce pour
une transition du second ordre (fonctions d’état continues). Ce comportement influence
également l’effet électrocalorique, qui est présent sur une gamme de température plus large
dans le cas d’un matériau ayant une transition du second ordre [17]. De plus, une transition
du premier ordre présente des hystérésis thermiques, contrairement à une transition du
second ordre [18, 19].
Il existe un état ferroélectrique particulier qui est encore mal identifié : l’état
ferroélectrique relaxeur. Cet état possède des propriétés spécifiques qui sont attribuées à la
présence de nano-domaines polaires [13, 20] : une polarisation à champ électrique nul qui
devient importante sous champ, une dépendance en fréquence de la constante diélectrique,
de faibles hystérésis thermiques, une transition ordre-désordre et une faible hystérésis sur
des cycles de polarisation comme l’illustre la Figure 10 [11, 13, 17].
Figure 10 : Représentations schématiques de courbes d’hystérésis : A pour un matériau
ferroélectrique conventionnel, B pour un matériau ferroélectrique relaxeur ; ainsi que de la
polarisation : E pour un matériau ferroélectrique conventionnel, F pour un matériau
ferroélectrique relaxeur [20].
21
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Dans le cas des matériaux inorganiques (monocristaux, céramiques), la transition
entre les phases ferroélectrique et paraélectrique se produit à la température de Curie,
notée Tc. Cette transition de phase est associée à une déformation structurelle de la maille
cristalline [11, 21]. Dans ces matériaux, les dipôles électriques sont issus de différences entre
les barycentres des cations et des anions de la structure cristalline et à la température de
Curie, il se produit une élongation/compression de ces liaisons [11, 12, 20].
Les céramiques ferroélectriques relaxeurs ont été étudiés permettant de les classer
en quatre catégories selon l’attribution de cette nature ferroélectrique dans le matériau
[17]. Dans la première catégorie, l’origine de cette nature relaxeur est attribuée à la
fluctuation de la composition des sites ioniques B, générant ainsi une transition de phase
dépendante des microrégions polaires. Cette catégorie comprend les céramiques de type
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(SC1/2Ta1/2)O3, mais aussi (PbLa)(ZrTi)O3 dont la
transition est celle de micro- et macro-domaines, et Ba(ZrxTi1-x)O3 et Ba(SnxTi1-x)O3 dont la
nature ferroélectrique est dépendant de la valeur de x (x=0,15 : ferroélectrique relaxeur ;
x<0,15 : ferroélectrique conventionnel).
Dans la deuxième catégorie, l’origine de la nature relaxeur est attribuée aux sites ioniques A
désordonnés dans des céramiques telles que (Na1/2Bi1/2)TiO3 (NBT) et (K1/2Bi1/3)TiO3 (KBT) qui
possèdent des températures de transition de phase élevées.
La troisième catégorie est celle des structures de type tungstène-bronze telle que SrBaNb2O6
(SBN) qui présente une grande adaptabilité de ces propriétés électriques sous champ
électriques comme une diminution de la permittivité. Les céramiques SBN ont un coefficient
pyroélectrique 2 important qui participerait à l’origine du caractère relaxeur.
La dernière catégorie est constituée de solutions solides de céramiques ferroélectriques
relaxeurs avec des ferroélectriques conventionnels, tels que PMN-PT et PNZ-PT qui
présentent d’importantes propriétés piézoélectriques 3 ayant un potentiel effet sur ce
caractère relaxeur.
Dans le cas des matériaux organiques, et plus particulièrement dans le cas des
polymères fluorés, polymères semi-cristallins, les dipôles sont dus à la présence de liaisons
covalentes polarisées carbone-fluor [17, 22, 23]. La nature de cette transition de phase n’est
donc pas la même que dans les matériaux inorganiques. En effet, dans les polymères, cette
transition est associée à des modifications des configurations des chaînes polymère et non à
des modifications de l’organisation cristalline [20, 24, 25]. Les détails des configurations
cristallines propres au matériau polymère étudié seront exposés dans le Chapitre 2. On parle
dans ce cas-là de phase cristalline, car les chaînes s’organisent localement et de phase
amorphe (désorganisée) [20]. Ces dipôles induits sont donc présents dans ces deux phases
du polymère.
La nature de cette transition de phase étant différente de la transition associée à la
température de Curie dans les matériaux inorganiques, on parlera de transition ordredésordre dans les matériaux polymère notée TO-D (à ne pas confondre toutefois avec la
température ordre-désordre dans les polymères cristaux liquides).
2
Propriétés que possèdent certains matériaux dans lesquels un changement de température entraîne une
variation de polarisation électrique et inversement.
3
Propriétés que possèdent certains matériaux de se polariser électriquement sous l’action d’une contrainte
mécanique (direct) et réciproquement de se déformer lorsqu’on leur applique un champ électrique (inverse).
22
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Il est reconnu que l’effet électrocalorique est important au voisinage de la transition
de la phase ordonnée (ou phase ferroélectrique) à la phase désordonnée (ou phase
paraélectrique) [15, 26]. Cette transition qui se manifeste en température comme la
température de Curie ou température ordre-désordre dans les matériaux ferroélectriques
[4, 12].
II.3.1.2. Matériaux électrocaloriques
L’effet électrocalorique a été découvert en 1930 dans un cristal de sel de Rochelle
(sel de Seignette ou tartrate double de sodium et de potassium : KNaC4H4O6,4H2O) par
Kobeko et Kurtschatov [27]. Cependant, il faut attendre 1963 pour que Wiseman et Kukbler
poursuivent ces investigations (dans un cristal de sel de Rochelle) en élaborant un système
de mesure et publient des valeurs [27].
Devant son fort potentiel d’innovation, de nombreuses études suivirent portant dans
un premier temps sur de nombreux matériaux inorganiques (monocristaux et céramiques)
[4, 12, 17, 28-34], puis organiques (polymères fluorés) à partir des années 2000 [15, 19, 33,
35, 36]. Toutes ces études ont soulevé de nombreux points de divergence sur la gamme de
température présentant un effet électrocalorique (au-dessous et/ou au-dessus de la
température ordre-désordre/Curie), sujet qui fait toujours débat.
En 1981, l’effet électrocalorique a été qualifié de « géant » dans des céramiques de
PbNb(ZrSnTi)O3 (PNZST) [4, 7, 26]. En effet ce fût la première fois que la variation de
température adiabatique dépassait 1 K.
En 2006, une avancée majeure fût faite par Mischenko qui mit en évidence le fort
intérêt de ces matériaux céramiques sous forme de films minces de PbZrTiO3 (PZT) avec une
épaisseur de 350 nm [12]. Cette mise en forme permet d’appliquer un champ électrique plus
important (de 0,2 pour le sel de Rochelle à 48 MV.m-1 pour ces films minces) [4, 7, 12]. Au
cours de cette étude, Mischenko a également renforcé le fait que l’effet électrocalorique est
plus important à proximité de la température associée à la transition de Curie du matériau
[4, 12].
De plus, il a également été démontré que le champ électrique utilisé et les conditions
mécaniques aux limites influencent l’effet électrocalorique dans des films minces de
céramiques de BaTiO3 [28]. En effet, ce phénomène dépend de l’intensité du champ
électrique utilisé mais aussi des conditions en compression et en tension qui altèrent la
nature de la transition de phase et ont une influence sur l’effet électrocalorique.
Ainsi, les matériaux inorganiques présentant un effet électrocalorique peuvent être
divisés en trois catégories selon leurs natures et mises en forme : les monocristaux, les
céramiques sous forme massive et les céramiques sous forme de couche minces.
Cependant, la réalisation de matériaux céramiques sous forme de couches minces est
délicate contrairement aux matériaux polymère puisque ces dernières permettent d’obtenir
des films minces autosupportés. C’est pourquoi des études se sont tournées vers ces
matériaux et plus particulièrement sur les polymères fluorés à base de poly(fluorure de
vinylidène) P(VDF).
23
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Les nombreuses études faites sur ces matériaux se sont focalisées sur les deux
polymères thermoplastiques semi-cristallins suivants : le copolymère ferroélectrique
poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène) P(VDF-TrFE) et le terpolymère
ferroélectrique
relaxeur,
poly(fluorure
de
vinylidène-co-trifluoroéthylène-cochlorofluoroéthylène) P(VDF-TrFE-CFE).
Les formules de ces polymères sont représentées sur la Figure 11, le copolymère présente
une température de transition ordre-désordre entre 50 et 150°C [7] selon la proportion des
unités monomère et le terpolymère au voisinage de la température ambiante [15]. Les
dipôles présents dans ces polymères fluorés sont donc les liaisons covalentes polarisées C-F
mais aussi les liaisons C-Cl pour le terpolymère.
a)
b)
Figure 11 : Schémas des formules : a) du P(VDF-TrFE) ; b) du P(VDF-TrFE-CFE).
Afin de bien mettre en évidence l’effet électrocalorique dans ces matériaux de
diverses natures, les différents paramètres de l’effet électrocalorique ont été représentés
sur plusieurs graphiques récapitulatifs (Figure 12, Figure 13, Figure 14 et Figure 15 réalisées
à partir des données de la littérature [4, 7, 37, 38]). Ce type de représentation permet
d’avoir une vision synthétique de l’effet électrocalorique.
L’observation de la variation adiabatique de température en fonction de la
température de transition, selon les différentes natures de matériaux, permet de mettre en
évidence la catégorie de matériaux présentant la plus intéressante capacité de
refroidissement à température ambiante (≈ 300K) en vue d’une application dans un système
de refroidissement. En effet, comme le montre la Figure 12, les films de polymères
présentent un ∆Tad plus important que les autres catégories de matériaux à proximité de la
température ambiante, ce qui permet de considérer les films polymère comme des
matériaux prometteurs pour une application à température ambiante.
Pour compléter cette observation, l’évolution du champ électrique en fonction de la
température ordre-désordre a été utilisée pour mettre en évidence le type de matériau
susceptible de supporter un champ électrique important à proximité de la température
ambiante, ces observations sont à corroborer avec des études de claquages.
Ainsi, sur la Figure 13, il apparaît clairement que les films polymère permettent
d’atteindre des valeurs de champ électrique bien plus importantes que les autres matériaux,
en atteignant jusqu’à 350 MV.m-1. Ces champs électriques sont relativement faibles pour les
matériaux massifs (< 25 MV.m-1) en comparaison de ceux utilisés pour les couches minces de
céramiques (entre 10 et 125 MV.m-1), bien que leur température de travail soit supérieure à
la température ambiante.
24
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
L’utilisation de la normalisation de ∆T par ∆E permet de s’affranchir de l’intensité du
champ électrique utilisé. Ainsi la Figure 14 met en évidence un rapport ∆T/∆E très faible
pour les films polymère, proche de zéro et un peu moins bas pour les céramiques sous forme
de couches minces, les matériaux massifs ayant des rapports les plus élevés.
Cela indique que la variation adiabatique de température générée par l’effet
électrocalorique est dépendante de l’intensité du champ électrique appliqué.
Enfin, la représentation de la variation adiabatique de température en fonction du
champ appliqué, selon une échelle logarithmique comme l’illustre la Figure 15, permet
d’observer une variation de bien plus importante dans le cas des films polymère et des
céramiques sous forme de couches minces. Or le problème que présentent ces matériaux
céramiques est la présence d’un substrat en contact intime avec les couches minces actives,
ce qui peut induire des erreurs de mesures. Les polymères sont quant à eux, capables d’être
mis en forme comme films autosupportés.
Ainsi les films polymère apparaissent comme des matériaux prometteurs pour une
utilisation dans un système de refroidissement à température ambiante. Néanmoins, une
importante limitation de l’effet électrocalorique dans les matériaux polymère provient de
l’intensité maximale du champ électrique appliqué, qui est dépendant de l’intimité du
contact film-électrode et des impuretés potentielles résultantes de la synthèse du polymère
[4].
40
monocristaux
Céramiques massives
Céramiques couches minces
Polymères films
∆T (K)
30
20
10
0
-10
0
100
200
300
400
500
600
TO-D (K)
Figure 12 : Evolution de ∆T selon la température de travail pour les différents matériaux
électrocaloriques (données de la littérature).
25
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
350
300
monocristaux
Céramiques massives
Céramiques couches minces
Polymères films
∆E (MV.m-1)
250
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
TO-D (K)
Figure 13 : Evolution de ∆E selon la température de travail pour les différents matériaux
électrocaloriques (données de la littérature).
monocristaux
Céramiques massives
Céramiques couches minces
Polymères films
∆T/∆E
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
TO-D (K)
Figure 14 : Evolution de ∆Tad normalisée par ∆E selon la température de travail pour les
différents matériaux électrocaloriques (données de la littérature).
26
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
10
∆T (K)
1
0,1
monocristaux
Céramiques massives
Céramiques couches minces
Polymères films
0,01
0,1
1
10
100
∆E (MV.m-1)
Figure 15 : Evolution de ∆T selon le champ électrique appliquée pour les différents
matériaux électrocaloriques (données de la littérature).
L’effet électrocalorique peut être déterminé selon deux méthodes bien distinctes: la
méthode dite « directe », où l’effet est obtenu à partir de mesures expérimentales de
variation flux de chaleur ou de température et la méthode « indirecte » qui est une méthode
de modélisation thermodynamique. Ces deux méthodes de mesure seront abordées plus en
détails dans le Chapitre 3.
Plusieurs équipes se sont penchées sur l’étude de l’effet électrocalorique pour des
polymères fluorés selon différents paramètres afin d’identifier le mécanisme de ce
phénomène dans ces deux types de polymère : le copolymère P(VDF-TrFE) ferroélectrique
conventionnel et le terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) ferroélectrique relaxeur dont les formules
sont représentées Figure 11.
Ainsi, l’effet électrocalorique a été étudié selon différents paramètres : nature
ferroélectrique, cristalline ou encore les conditions de réalisation des films minces, à travers
des différents traitements tels que des traitements par irradiation γ [39] ou d’électrons à
haute énergie [33, 40] (modifiant la nature ferroélectrique), des traitements thermiques
(modification de la cristallinité) [35] ou encore mécaniques (déformation uni-axiale) [36].
Il a été mis en évidence l’influence de la nature ferroélectrique du polymère sur
l’effet électrocalorique. En effet, la comparaison de ce phénomène dans le copolymère
P(VDF-TrFE) ferroélectrique conventionnel [15] et ce même copolymère ferroélectrique
relaxeur, modification obtenue par irradiation d’électrons haute énergie [40], met en avant
un effet plus important dans le matériau relaxeur [18, 33].
27
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Cette observation s’explique par le fait que l’irradiation par des électrons haute énergie
induit des coupures dans les chaînes polymère avec génération de radicaux (T>Tg, Tg = -40°C
dans le cas des polymères fluorés), ce qui induit une polarité [18, 40] mais aussi des
changements permanents dans la phase cristalline en convertissant des unités TrFE en
réticulant chimique [20].
De plus, l’attrait ces polymères ferroélectriques relaxeurs pour une application dans
des systèmes de refroidissement à température ambiante réside dans le fait que ce type de
matériau présente un effet électrocalorique sur une gamme de température plus large [13,
26, 40] que les polymères ferroélectriques conventionnels qui ont un effet électrocalorique
sur une gamme de température étroite [41].
La structure des phases cristallines est un paramètre qui influence grandement la
nature ferroélectrique des matériaux polymère et par conséquent l’effet électrocalorique.
En effet, la phase cristalline du P(VDF), polymère ferroélectrique conventionnel,
représente 50 % du matériau en raison de défauts structurels comme des enchaînements
tête-tête/queue-queue, présents entre 3 à 6% molaire suite à une polymérisation radicalaire
classique et/ou par la présence de co-monomère dans la chaîne polymère [20].
De plus, les différentes conformations cristallines de l’unité VDF ont une importance
sur la ferroélectricité. Ainsi la phase cristalline α (assimilé à une maille cristalline
orthorhombique) s’organise en double hélices ou en conformation TGTG’, plus stable, avec
des moments dipolaires statistiques antiparallèles [42]. La phase cristalline β correspond à
une conformation planaire en zig-zag ou all-trans, dont les dipôles sont perpendiculaires au
squelette carboné de la chaîne polymère [41]. Cette conformation subit des rotations (≈60°)
des chaînes polymères dans les domaines ferroélectriques sous un champ électrique
alternatif externe, mouvements illustrés par la Figure 16. Cependant, ces mouvements
moléculaires sont diminués par la présence d’une forte friction intermoléculaire et d’une
grande polarisation spontanée. Ainsi l’augmentation de la distance entre les chaînes et la
diminution de la taille des domaines ferroélectriques facilite ces mouvements de rotation
[20].
Figure 16 : Représentation schématique de l’orientation des dipôles sous un champ
électrique pour les polymères fluorés polaires [11].
28
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Dans le cas du copolymère P(VDF-TrFE) ferroélectrique conventionnel, il y a une
augmentation de plus de 80% de la part massique de la phase cristalline, due à
l’isomorphisme des unités de répétition car le monomère TrFE possède une structure
chimique, une taille similaire et une structure cristalline différente à l’unité VDF
(orthorhombique pour VDF et hexagonale pour TrFE), ce qui augmente également la
distance entre les chaînes, comme l’illustre la Figure 18 [20].
Cette modification des distances facilite le mouvement des dipôles et des chaînes polymère
à haute température, selon la fréquence du champ électrique appliqué. Ainsi, en-dessous de
la température de transition (Figure 17-a)), les domaines ferroélectriques ont une
importante polarisation spontanée. Au-dessus de la température de transition (Figure 17-b)),
ces domaines disparaissent complétement avec une répartition statistiques entre les
conformations TG et TTGG dans les chaînes polymère [41].
Cependant, l’application d’un champ électrique suffisamment élevé induit à la fois la
nucléation et la croissance des domaines ferroélectriques (Figure 17-c) à e)), confirmant la
dépendance selon la fréquence du champ électrique. En effet, la polarisation à haute
fréquence du matériau induit la nucléation des domaines ferroélectriques de taille
nanométrique (nano-domaines) dans la phase cristalline paraélectrique faiblement
interactive (Figure 17-e)) [20].
Figure 17 : Illustrations schématiques de la transition de phase du P(VDF-TrFE) (50/50%),
ayant subi un étirement uni-axial, et des comportements ferroélectriques selon le champ
électrique appliqué : représentations des dipôles forts (flèches bleues) ou des dipôles faibles
(doubles flèches oranges) dans un cristal ferroélectrique (rectangle bleu), dans des domaines
ferroélectriques (ovales bleus) ou dans un cristal ferroélectrique (rectangle vert) [20].
Dans le cas des terpolymères semi-cristallins ferroélectriques relaxeurs, les propriétés
ferroélectriques sont majoritairement dépendantes de la structure interne de la phase
cristalline dans les régions polaires nanométriques et, dans une moindre mesure, des
interactions entre la phase cristalline et la phase amorphe correspondants à un effet de
nano-confinement [20].
En effet, la transformation de la nature ferroélectrique est attribuée à l’introduction
des unités monomère plus importantes d’un point de vue stérique ou à des irradiations γ ou
d’électrons haute densité du copolymère P(VDF-TrFE), qui modifient les conformations
29
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
cristallines β du VDF dans les régions ferroélectriques du copolymère en régions polaires
nanométriques, comme l’illustre la Figure 18 [20, 25].
Cette modification de la nature ferroélectrique est induite par une expansion physique
(temporaire) ou chimique (permanent) importante du paramètre de maille sous un champ
électrique externe, accompagnée d’une grande réponse électrostrictive, qui est une
conséquence de la contraction et de l’expansion de ces régions nanopolaires [25].
Cependant, la copolymérisation de terpolymère des trois unités ensemble ne permet pas
d’introduire l’unité monomère la plus grande dans la phase cristalline et donc d’augmenter
la distance entre les chaînes. Ainsi, il est préférable d’avoir la présence de l’unité TrFE pour
incorporer le troisième monomère dans la phase cristalline et donc augmenter la distance
entre les chaînes [20], comme cela est reporté sur la Figure 18.
Figure 18 : Représentations schématiques de la distance entre chaînes polymère (l1, l2 et l3)
pour les terpolymères à base de P(VDF-TrFE) et le copolymère P(VDF-TrFE) irradié par des
électrons haute énergie [20].
(Les ovales oranges sont les dipôles du TrFE et les ovales bleus ceux du ter-monomère de taille plus
importante ; les barres vertes symbolisent les réticulations chimiques dans la phase cristalline ; REF =
phase ferroélectrique relaxeur et FE = phase ferroélectrique).
De plus, il a été montré que l’introduction d’une troisième unité monomère CFE dans
le copolymère P(VDF-TrFE) influence la mobilité dipolaire du terpolymère [43, 44].
La relaxation associée à la transition ordre-désordre du terpolymère peut être attribuée à la
réorientation des dipôles dans la phase cristalline et celle associée à la transition vitreuse est
attribuée aux régions de réarrangement coopératives (CRR) de la phase amorphe.
Ainsi, la présence de ce monomère supplémentaire le long de la chaîne polymère diminue
l’aptitude à cristalliser, la taille de cristallites et crée des défauts structuraux qui conduisent
30
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
à une structure cristalline moins ordonnée avec des morphologies hétérogènes. La taille des
cristallites est alors du même ordre de grandeur que la taille des régions de réarrangement
coopératives (CRR) de la phase amorphe. Ces modifications rendent ainsi insuffisant l’ordre à
grande distance et donc ne permettent pas la coopérativité de la mobilité dipolaire,
conduisant à la perte du comportement ferroélectrique conventionnel. Ainsi, la dynamique
moléculaire de la transition vitreuse est fortement affectée par la réponse dynamique de la
transition ordre-désordre du terpolymère [43].
Parallèlement à l’influence de la nature cristalline du matériau, les interactions se
produisant à l’interface entre la phase amorphe et la phase cristalline ont également une
influence sur les propriétés ferroélectriques.
Le P(VDF), polymère ferroélectrique semi-cristallin, peut être représenté de manière
simplifié par un condensateur, comme l’illustre la Figure 19-A). Dans cette représentation,
une phase cristalline du P(VDF) est entourée par deux couches amorphes qui sont en contact
direct avec des électrodes de métal conductrices, assimilables à trois condensateurs en
série.
La direction des chaînes polymère est perpendiculaire à la direction du champ
électrique appliqué, mais lorsque le champ électrique est appliqué, les dipôles dans la phase
cristalline s’alignent dans la même direction, créant ainsi un champ de dépolarisation locale
(Edepol). La polarisation dans la phase cristalline (Pin) n’est pas égale à la polarisation de
compensation (Pcomp) dans la phase amorphe à l’interface phase cristalline/phase amorphe
ce qui rend les dipôles moins stable. Ainsi, la réduction de la polarisation de compensation
(Pcomp) peut être obtenue en confinant la phase cristalline du P(VDF) entre deux fines
couches de poly(styrène) isolantes (Figure 19-B)). De plus, en raison du nano-confinement, la
croissance des nano-domaines n’est pas permise [20].
Figure 19 : Représentations schématiques : A) d’un cristal polarisé de P(VDF) entre deux
couches amorphes ; B) d’un cristal polarisé de P(VDF) nano-confiné par de fines couches de
poly(styrène) (PS) [20].
31
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
La cristallinité ainsi que les propriétés ferroélectriques de ces matériaux polymère
peuvent être également modifiés par introduction de régions polaires à l’échelle
nanométrique dans une matrice polaire, en réalisant des mélanges de copolymère P(VDFTrFE) ferroélectrique conventionnel et de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) ferroélectrique
relaxeur [41, 45].
En effet, en introduisant une faible proportion de copolymère (entre 7 à 15% massique) dans
la matrice terpolymère, un couplage entre le terpolymère et des nano-phases de
copolymère permet de rendre ce matériau « composite » ferroélectrique relaxeur. La
présence de cette interface entre les deux constituants du mélange s’accompagne d’une
augmentation de la cristallinité (sans présence de co-cristallisation, mais avec le soupçon
d’interactions intermoléculaires entre le copolymère et le terpolymère), d’une amélioration
de la polarisation et d’une augmentation de plus de 30% de l’effet électrocalorique par
rapport au terpolymère seul, en utilisant une méthode de mesure indirecte [41, 45, 46].
L’introduction d’une plus grande proportion de copolymère rend moins distinguable les
phases des deux constituants du mélange qui tendent à conserver leurs propres structures,
ce qui génère des propriétés ferroélectriques intermédiaires entre celles du copolymère seul
et celles du terpolymère seul [41]. L’introduction du copolymère dans des proportions
comprises entre 20 et 50% massique a pour conséquence une coexistence des états
ferroélectriques et relaxeurs [45].
En raison du lien étroit entre cristallinité et propriétés ferroélectriques, l’influence
directe de la cristallinité sur l’effet électrocalorique a été étudiée pour plusieurs mélanges de
polymères fluorés [17, 35, 47].
Dans un premier temps, ce paramètre a été étudié dans des films minces de
terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) dans une gamme de température supérieure à la température
ordre-désordre en diminuant le taux de cristallinité des films minces par traitement
thermique (T>Tfusion) suivis d’une trempe dans l’eau froide de 15% [35]. Cette étude, utilisant
une méthode de simulation pour la détection de ce phénomène (méthode indirecte), met en
évidence la dépendance de l’effet électrocalorique selon le taux de cristallinité, indiquant
une contribution majoritaire de la phase cristalline dans ce phénomène sur une gamme de
température associée l’état désordonné du matériau (domaine paraélectrique).
Dans un second temps, des mélanges miscibles équimolaires de copolymère P(VDFTrFE) et de PMMA (poly(méthacrylate)) ayant différentes cristallinités ont été étudiés sous
forme de films minces (≈30 µm), réalisés par presse à haute température (200°C) [47]. La
présence de ce polymère amorphe permet d’obtenir une structure constituée de nanocristallites de copolymère enrobées dans une phase amorphe mixte constituée des deux
constituants, conservant les propriétés ferroélectriques du copolymère, avec une cristallinité
comprise entre 20 et 68% selon la composition du mélange. Ainsi, la mesure par méthode
indirecte de l’effet électrocalorique, sur une gamme de température supérieure à la
température de transition, indique une dépendance du phénomène selon la cristallinité.
Enfin, l’incorporation de copolymère P(VDF-CTFE) (0,2 à 10% massique) dans une
matrice de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) n’affecte pas la cristallinité du terpolymère
(espacement entre les chaînes de la phase cristalline et température de fusion des
cristallites) [17].
32
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Cependant, l’effet électrocalorique est aussi dépendant des conditions de réalisation
des films de terpolymère relaxeur. Ainsi, l’utilisation d’un étirement uni-axial a pour
conséquence une orientation préférentielle des chaînes polymère, ce qui modifie le nombre
de dipôles stimulables en augmentant la cristallinité [17, 48] et diminue la gamme de
température de l’effet électrocalorique [36].
De plus, il a été montré que la fréquence utilisée lors de l’application du champ
électrique avait une influence sur l’effet électrocalorique.
En effet, la variation de température est indépendant de la fréquence utilisée sur une
gamme comprise entre 0,03 et 0,3 Hz [38]. Mais une dépendance a été observée sur une
gamme de fréquence comprise entre 0,1 et 2 Hz, associée à une diminution de l’effet
électrocalorique lors de l’augmentation de la fréquence [14]. Cette dépendance provient du
fait que l’effet électrocalorique est lié à la polarisation, polarisation macroscopique qui est
exacerbée par la polarisation Maxwell/Wagner/Sillars (pour des températures au-delà de la
température de transition vitreuse). A basses fréquences, la polarisation entre les phases
amorphe et cristalline est augmentée en raison des effets de charges dans l’interphase
amorphe/cristal et le champ électrique est renforcé, ce qui diminue l’ordre à grande échelle
et donc l’effet électrocalorique [14].
En outre, la présence de charges inorganiques dans des composites à matrice
polymère à base de P(VDF) a une influence sur les propriétés électriques de ces composites
[25, 49, 50].
Ainsi, la présence de charges ferroélectriques relaxeurs de PLZT dans des composites
à matrice ferroélectrique conventionnelle de P(VDF-TrFE) met en évidence le fait que la
proportion de PLZT permet de modifier les propriétés diélectriques (augmentation des
constantes diélectriques par exemple) et la transition de phase, qui est liée au régions
cristallines dans le composites, mais ne permet pas de modifier entièrement la nature
ferroélectrique conventionnel du composite [25].
L’étude de composites à matrice ferroélectrique relaxeur de P(VDF-TrFE-CFE) et à
nano-charges de ZrO2 met en évidence qu’une faible proportion volumique (1,6%) de
nanoparticules enrobées augmente la cristallinité de la matrice polymère, mais aussi la
polarisation de 45% en raison de la contribution de l’interphase et permet d’atteindre un
champ électrique plus important car la présence des régions nanopolaires diminue la
barrière d’énergie de la transition du polymère [49].
L’étude de composites à matrice ferroélectrique conventionnel de P(VDF-TrFE) et à
charges de PZT, dont la fraction volumique est comprise entre 0,3 et 1%, dans des états de
polarisation différents met en évidence l’influence des phases polymère et céramique
polarisées sur les propriétés piézoélectriques et pyroélectriques [50]. En effet, la polarisation
des phases céramique et polymère selon la même direction permet aux propriétés
pyroélectriques des deux constituants de renforcer les propriétés piézoélectriques, qui sont
partiellement annulées car elles sont de sens opposées dans le polymère et la céramique, et
une polarisation dans des directions opposées permet aux propriétés piézoélectriques de
renforcer les propriétés pyroélectriques qui sont partiellement annulées.
33
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Ces matériaux polymère ne sont pas ceux que nous avons choisi d’étudier. En effet,
l’utilisation du copolymère P(VDF-TrFE) ne permet pas d’obtenir un effet électrocalorique
important à proximité de la température ambiante car ce polymère ferroélectrique possède
une température de transition comprise entre 70 et 115°C selon la constitution du
copolymère [15, 19, 51], ce qui n’est pas adapté pour un système de refroidissement
fonctionnant à température ambiante.
Ainsi, nous avons choisi d’étudier ce phénomène dans le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE),
polymère semi-cristallin ferroélectrique relaxeur, dont la troisième unité CTFE
(chlorotrifluoroéthylène) présente un encombrement stérique plus important que l’unité
CFE (chlorofluoroéthylène) [20]. Cependant, ce terpolymère n’a pas été étudié d’un point de
vue de ses propriétés électrocaloriques et aucune donnée relative n’a été rapportée dans la
littérature.
II.3.2. Matériaux magnétocaloriques
L’effet magnétocalorique est un phénomène similaire à l’effet électrocalorique. La
différence entre ces deux effets réside dans le fait que l’effet magnétocalorique se produit
sous l’application d’un champ magnétique.
L’effet magnétocalorique se traduit par une variation de la température sous l’action
d’un champ magnétique, due à une orientation des moments magnétiques selon la direction
de ce champ et donc conduit à une variation de l’entropie magnétique.
Cette aimantation/désaimantation, adiabatique et réversible, s’inscrit dans un cycle de
refroidissement dépendant de la variation de ce champ magnétique.
Les équations thermodynamiques qui régissent l’effet magnétocalorique sont
analogues à celles obtenues dans la partie II.2. de ce chapitre (équations 22 et 23):
𝐻𝐻
𝜕𝜕𝜕𝜕
(22)
𝜕𝜕𝜕𝜕
(23)
∆𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = ∫𝐻𝐻 2 µ0 . ( )𝑝𝑝,𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐻𝐻
1
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = − ∫𝐻𝐻 2 µ0 .
𝑐𝑐
1
𝑇𝑇
𝑝𝑝,𝐻𝐻
.(
) 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝,𝐻𝐻
Il existe, dans certains matériaux, un effet magnétocalorique, dit inverse : avec un
refroidissement lors de l’aimantation et un échauffement au cours de la désaimantation [52,
53].
II.3.2.1. Natures des matériaux magnétocaloriques
L’effet magnétocalorique est un phénomène physique propre aux
matériaux ferromagnétiques. Le ferromagnétisme est analogue à la ferroélectricité, mais
sous champ magnétique, avec l’existence de phases ferromagnétiques, paramagnétiques et
antiferromagnétiques dépendantes de la température [1].
34
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
De manière similaire, l’effet magnétocalorique est maximal autour de la température
de Curie, température qui correspond au passage de la phase ferromagnétique à la phase
paramagnétique [5, 6, 54]. La température de Curie correspond également au point où les
matériaux ferromagnétiques perdent leur magnétisme permanent et deviennent
paramagnétiques [5].
II.3.2.2. Matériaux magnétocaloriques
L’effet magnétocalorique a été découvert en 1881 par Warbug dans le fer [52, 53].
Suite à cette découverte, de nombreux systèmes de refroidissement furent créés (moteur
magnéto-thermique par Edison et un autre par Tesla).
La mise en évidence de la variation de température en fonction de la variation d’aimantation
fut faite en 1905, dans un matériau paramagnétique [52]. Et en 1918, il fut mis en évidence
dans le nickel autour de sa température de Curie par Weiss et Picard [52].
A partir de là, de nombreuses recherches furent faites afin de développer un système
de refroidissement permettant d’atteindre de très basses températures en utilisant divers
matériaux : du sel de gadolinium Gd2(SO4)3 [55], du fluorure de cérium CeF3, de l’éthylsulfate de dysprosium Dy(C2H5SO4)3, de l’éthyl-sulfate de cérium Ce(C2H5SO4)3, du sulfate
d’ammonium et manganèse MnSO4 (NH4)2 SO4 [56], de l’alun de chrome KCr(SO4)2 [57] et de
l’alun de fer NH4Fe(SO4)2 [52].
A partir des années 1930, l’effet magnétocalorique fut développé pour un
refroidissement à température cryogénique poussé (< 1K) et pour la liquéfaction de gaz [6].
Le premier système de refroidissement magnétocalorique à température ambiante
fut présenté en 1976 par Brown, mettant ainsi en évidence le potentiel réel du
refroidissement magnétique [1, 6, 58]. Il fonctionnait avec du gadolinium, dont la
température de Curie est de 21°C [1]. Ce système permettait d’obtenir une variation de
température de 47K sous un champ magnétique de 7T. Il fut optimisé pour atteindre une
variation de 80K en 1978 [52, 59].
A partir de là, de nombreuses recherches se sont portées sur le refroidissement à
température ambiante, développant des systèmes utilisant le matériau comme un
régénérateur et à la fois un fluide, comme les AMR (Active Magnetic Regenerator) [6, 60,
61].
En 1997, Pecharsky découvrit l’effet magnétocalorique « géant » dans un alliage de
gadolinium-germanium-silicium Gd5(Si2Ge2), avec un effet magnétocalorique 50% plus
important que pour le gadolinium pur [1, 5, 62]. Dès ce moment, la recherche de système de
refroidissement magnétique à température ambiante a connu un fort essor, notamment en
étudiant des matériaux comme la famille des alliages de MnAs1-xSbx et de MnFePxAs1-x [63],
des alliages de La(Fe1-x Six)13Hy [64], des alliages à mémoire de forme NiMnGa, et des
composés intermétalliques Gd5(SiGe)4 [1, 5].
La gamme de matériaux magnétocaloriques est large. On peut les classer en deux
catégories : les matériaux du premier ordre, présentant une aimantation qui évolue
35
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
brutalement avec la température, conduisant à une variation d’entropie importante mais sur
une faible plage de température ; et les matériaux du second ordre, présentant une
aimantation dont l’évolution avec la température est plus douce, conduisant à des variations
d’entropie plus faibles mais sur une plus large plage de température
Les principaux matériaux magnétocaloriques pour le refroidissement à température
ambiante peuvent être classés en six grandes familles :
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Les métaux 3d et leurs alliages (Fe, Ni, Co, MnAs,…) [65-67]
Les oxydes (MnFeCrO, GdFeO,…) [54, 68, 69]
Les composés intermétalliques (DyAl, GdRh,…) [64, 67]
Les composés de terres rares-métalloïdes (GdSb, PrCoSi,…) [70]
Les terres rares et leurs alliages (Gd, Dy,…) [54, 55, 58, 67]
Les composés amorphes (GdFe, GdNi,…) [71]
Pour être utilisés dans un système de refroidissement à température ambiante, ces
matériaux doivent avoir une température de Curie proche de l’ambiante, posséder une
grande variation d’entropie et de températures sous des champs magnétiques acceptables
[1], avoir de faibles hystérésis magnétiques et une bonne conductivité thermique, sans que
le prix du matériau soit excessif.
S’il est important de posséder ces propriétés physiques, il est important que le
matériau soit aisé à mettre en œuvre, chose plus ou moins difficile selon la nature de celuici. C’est pourquoi l’utilisation de composites à matrice polymère et à charges
magnétocaloriques est intéressante. La matrice polymère permet d’apporter une facilité de
mise en œuvre, mais également d’obtenir un matériau peu fragile mécaniquement en y
dispersant des particules magnétocaloriques.
L’équipe de Aleksandrov [72] s’est intéressée à l’optimisation de la dispersion de
particules de gadolinium et de SiO2 dans une matrice de poly(styrène) dans le but d’obtenir
une dispersion homogène.
Une étude sur des matériaux composites magnétocaloriques à base de La(Fe1-xSix)13
avec un peu d’époxy a également été réalisée récemment par Skokov [73]. Les plaques de
composites de 0,6 mm d’épaisseur sont obtenues par compactage avec 5% massique de
résine époxy sous pression optimisée de 0,1 GPa, puis empilées et assemblées par collage
pour former un échangeur de chaleur poreux, comme l’illustre la Figure 20.
Il a été montré que l’effet magnétocalorique du composite est dépendant de la taille
des particules utilisées ainsi que de la pression de compactage exercée. En effet, le
dépassement de la pression de compactage optimale induit une diminution de l’effet
magnétocalorique comme l’illustre la Figure 21-a) en raison de la fissuration et du broyage
des grains initiaux de 50 à 100 µm en fragments de 1 à 10 µm.
De plus, la variation de température associée à l’effet magnétocalorique du matériau
composite est augmentée de plus de 10% comme le montre la Figure 21-b), mettant en
avant l’attrait de ces matériaux composites dans l’étude de l’effet magnétocalorique.
36
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
Figure 20 : Photographie de l’échangeur poreux fait d’un assemblage de plaques de
composites par collage avec une résine époxy conductrice thermiquement [73].
Figure 21 : Courbes d’évolution de la variation adiabatique de la température selon la
température sous un champ magnétique allant de 0 à 1,9T : a) pour des pressions de
compression allant de 0,1 à 2 GPa pour des poudres de La(Fe,Si) ; b) pour des échantillons de
La(Fe,Si) ayant des mises en forme différentes (massique, poudre et composite) avec une
pression de compactage de 0,1 GPa [73].
37
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 1 : Etude bibliographique
III. Conclusion
Les matériaux électrocaloriques et magnétocaloriques présentent un fort intérêt,
tant économique, qu’environnemental, dans l’optique d’une substitution du système actuel,
permettant ainsi de s’affranchir de l’utilisation des fluides frigorigènes, sources de gaz à effet
de serre, des vibrations et du bruit venant de l’utilisation d’un compresseur mécanique.
Ce chapitre a posé les bases des effets électrocalorique et magnétocalorique, en
détaillant leur principe, mais aussi leur modélisation thermodynamique.
La position stratégique des matériaux organiques parmi tous les matériaux ECE existants a
également été exposée, ainsi que l’intérêt de réaliser des composites magnétocaloriques en
vue d’une possible optimisation des systèmes de refroidissement magnétocalorique
existants.
38
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Chapitre 2
Caractérisations physico-chimiques, microstructurales
et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites
magnétocaloriques
39
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
40
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Sommaire
I. Introduction………………………………………………………………………………………………..43
II. Matériaux étudiés…………………………………………………………………………………….43
II.1. Matériau électrocalorique…………………………………………………………....44
II.1.1. Structures cristallines du terpolymère………………………………44
II.1.2. Voies de polymérisation du terpolymère………………………....47
II.1.3. Mise en forme de films minces autosupportants……………...49
II.2. Matériaux composites magnétocaloriques…………………………………….50
II.2.1. Charges magnétocaloriques……………………………………………..50
II.2.2. Matrice polymère…………………………………………………………....53
II.2.3. Mise en forme des microcomposites…………………………….....54
III. Méthodes de caractérisation………………………………………………………………....55
III.1. Analyses physico-chimiques……………………………………………………..….55
III.1.1. Architecture macromoléculaire……………………………………….55
III.1.2. Propriétés thermiques……………………………………………………..57
III.2. Analyses morphologiques…………………………………………………………....59
III.2.1. Densité…………………………………………………………………………….60
III.2.2. Analyses par microscopies……………………………………………....60
III.2.3. Microstructure cristalline……………………………………………..….61
III.2.4. Spectroscopie infrarouge………………………………………………….62
III.3. Comportements physiques……………………………………………………………62
III.3.1. Spectroscopie diélectrique dynamique (DDS)…………………..62
III.3.2. Spectroscopie mécanique dynamique (DMS)……………………64
IV. Résultats et discussion…………………………………………………………………………….66
IV.1. Caractérisations du matériau polymère électrocalorique……………..66
IV.1.1. Analyses physico-chimiques…………………………………………….65
IV.1.2. Analyses des morphologies……………………………………………..70
IV.1.3. Comportements physiques………………………………………………76
IV.1.4. En résumé……………………………………………………………………….80
IV.2. Caractérisations des matériaux composites magnétocaloriques…..81
IV.2.1. Analyses physico-chimiques et comportements
physiques………………………………………………………………………..82
IV.2.2. Analyses morphologiques………………………………………………..84
IV.2.3. En résumé………………………………………………………………………..90
V. Conclusion…………………………………………………………………………………………………90
41
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
42
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
I. Introduction
L’objectif global de cette partie du travail est la compréhension de l’effet
électrocalorique et l’identification des paramètres physico-chimiques qui le gouvernent dans
des films minces d’un terpolymère à base de P(VDF) et d’étudier l’effet magnétocalorique
dans des microcomposites.
Pour cela, nous avons choisi de réaliser une étude physico-chimique préalable de ce
polymère afin d’établir plus clairement par la suite les corrélations entre l’architecture et la
morphologie du matériau avec l’effet électrocalorique qu’il présente.
De manière analogue, les composites magnétocaloriques ont été étudiés quant à leur
morphologie et leur comportement thermique afin de mieux mettre en évidence les effets
de la dispersion des micro-charges magnétocaloriques dans une matrice polymère sur l’effet
magnétocalorique.
Ce chapitre porte donc sur les différents matériaux sélectionnés mais aussi sur les
caractérisations physico-chimiques conventionnelles de ces matériaux sous forme de films
minces électrocaloriques et de composites massifs magnétocaloriques.
II. Matériaux étudiés
Pour une application à un système de refroidissement à température ambiante, le
matériau polymère électrocalorique doit être un ferroélectrique relaxeur afin d’obtenir un
effet électrocalorique maximum à proximité de la température associée à la transition ordredésordre sur une large gamme de température.
Ainsi le choix du matériau pour cette étude s’est porté sur un terpolymère à base de
P(VDF), le poly(fluorure de vinylidène-ter-trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylène)
P(VDF-TrFE-CTFE), dont la température de transition ordre-désordre est décrite comme
étant de l’ordre de 20 à 30°C selon la composition du polymère [22].
En ce qui concerne l’effet magnétocalorique, les matériaux choisis devaient répondre
à plusieurs exigences : un matériau magnétocalorique ayant une température de transition
de Curie proche de la température ambiante, stable en présence d’oxygène, facilement
dispersable dans une matrice polymère inerte face au phénomène magnétocalorique, mais
aussi inerte chimiquement.
Le choix de ces matériaux s’est porté sur le polypropylène, thermoplastique bien
connu et répondant aux critères de sélection ; et sur l’intermétallique magnétocalorique
La(Fe1-x,Six)13Hy dont la température de Curie est de 19°C.
43
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
II.1.Matériau électrocalorique
Ce polymère est constitué aléatoirement de trois entités monomère : le fluorure de
vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE) et le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) dont la
structure est représentée sur la Figure 22, dans les proportions molaires approximatives
suivantes : 60 % de l’unité VDF, 30 % de TrFE et 10 % de CTFE.
Figure 22 : Représentation de la structure du terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE).
L’effet électrocalorique est dépendant des conformations des phases cristallines
contenues dans les régions nanopolaires mais aussi des interactions entre la phase cristalline
et la phase amorphe (effet de nano-confinement) dans les polymères ferroélectriques
relaxeurs [20], comme développé dans le Chapitre 1.
Ainsi, l’ajout dans les chaînes de copolymère P(VDF-TrFE) d’unités monomère CTFE,
contenant un atome de chlore plus gros stériquement, modifie les conformations cristallines
du VDF et du TrFE en régions nanopolaires [20, 74, 75], le rendant ferroélectrique relaxeur
[22, 75], et diminue la température de transition ordre-désordre, la faisant passer d’environ
70°C pour le copolymère P(VDF-TrFE) à 20°C [22, 76] et induit une haute valeur de la
constante diélectrique à température ambiante [11, 13, 17].
L’introduction de ce troisième monomère diminue le taux de cristallinité, la taille des
lamelles cristallites et crée des défauts structuraux qui augmente la distance entre les
chaînes, comme illustré sur la Figure 18 (Chapitre 1) [20], conduisant à une structure
cristalline moins ordonnée avec des morphologies plus hétérogènes en termes de
cristallinité [43, 44, 77].
II.1.1.Structures cristallines du terpolymère
Ce terpolymère est donc constitué de deux parties : une partie cristalline et une
partie amorphe. La partie cristalline correspond à une organisation locale des chaînes
polymère. Cette cristallinité est due à la présence majoritaire d’unité VDF, l’homopolymère
P(VDF) ayant une cristallinité bien caractérisée [20, 41, 42] mais aussi de l’unité TrFE.
44
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
•
Phases cristallines associées à l’unité VDF
Cette partie cristalline présente une microstructure complexe qui est associée à
différentes conformations spatiales des chaînes polymère. Ces conformations peuvent être
catégorisées selon cinq phases (α, β, γ, δ et ε), mais seulement les trois phases α, β et γ ont
des propriétés électriques intéressantes [74, 78-82]. Ces trois phases cristallines sont
associées à des conformations des chaînes polymères différentes, comme le représente la
Figure 23. Elles sont différenciables par spectrométrie IR [74, 78-80, 83-85] et par diffraction
des rayons X [74, 86, 87].
La phase α correspond à la phase désordonnée (paraélectrique) et est la phase la
plus fréquemment obtenue [88] et est désignée également comme conformation transgauche (TGTG’) [42, 82, 89]. La phase β correspondant à la phase ordonnée (ferroélectrique)
possède une forte activité ferroélectrique [78, 81, 82, 87, 90], elle est désigné par la
conformation all-trans [41, 89]. La phase γ est une combinaison intermédiaire entre les
phases α et β [79, 82] qui est souvent différentiable de la phase β par diffraction des rayons
X [74].
Figure 23 : Différentes conformations cristallines du P(VDF) et des dipôles présents (flèches
orange) [74].
La présence d’unité TrFE dans la chaîne carbonée VDF permettrait d’obtenir la
configuration cristalline préférentielle de la phase β [75, 91].
De manière similaire, l’introduction d’une unité monomère supplémentaire plus
encombrée stériquement (CTFE ou CFE) le long de la chaîne carbonée rompt les symétries
des séquences cristallines de l’unité VDF diminuant la cristallinité du polymère en réduisant
la taille des cristallites, ainsi que les températures de fusion et de transition ordre-désordre
[75, 79].
La présence d’unité CTFE dans la chaîne polymère a pour effet de modifier la
conformation cristalline et d’obtenir de manière préférentielle les phases β et/ou γ [75].
L’application d’un fort champ électrique (>200 MV/m) dans des films minces de terpolymère
a montré une modification de la phase cristalline initiale β en phase γ [75].
45
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
•
Moments dipolaires des liaisons polarisées associés à l’unité VDF
Les dipôles qui sont à l’origine de ces propriétés ferroélectriques sont des liaisons
iono-covalentes, présentes dans les groupements le long de la chaîne carbonée, entre des
atomes de carbone et de fluor C-F et dans le cas de ce terpolymère également aux liaisons
entre le carbone et le chlore C-Cl. Ces dipôles schématisés par des flèches orange sur la
Figure 23 montrent une organisation antiparallèle non-polaire dans le cas d’une
conformation cristalline α, une organisation parfaitement parallèle polaire pour la phase β
et une organisation intermédiaire polaire pour la phase γ [74, 79, 90]. Les phases β et γ sont
ainsi plus polaires que la phase α [74].
Les moments dipolaires associés à ces liaisons sont de 1,4 Debye pour la liaison C-F
et de 1,5 Debye pour la liaison C-Cl. Des études de modélisation moléculaire ont été
réalisées sur les différentes conformations cristallines pour un oligomère de P(VDF)
contenant 20 unités de répétition, mettant en évidence un fort moment dipolaire des
liaisons C-F lié à l’électronégativité de l’atome de fluor : de 16,68 D (5.10-30 C.m) pour la
phase α à 26,69 D (8.10-30 C.m) pour la phase β [74, 90, 92]. Le moment dipolaire global est
perpendiculaire au squelette carboné du polymère et est donc dépendant de la
conformation cristalline [74, 90].
•
Modifications structurelles associées à la transition de phases ordonnéedésordonnée
La transition de phase présente dans ces matériaux polymères ferroélectriques est
associée aux mouvements des dipôles [22, 48], or ces dipôles sont des liaisons ionocovalentes dans la chaîne carbonée. Ainsi, cette transition est associée à un mouvement
local des chaînes polymère lié au passage de la conformation β à la conformation α [93] ou γ
[21]. Cette modification de conformation liée aux interactions de Van Der Waals interchaînes [86] et l’application d’un champ électrique peut induire une modification de
conformation des chaînes par orientation des dipôles selon la direction du champ appliqué
[20, 79].
•
Influence des conditions de réalisation et de traitement des films minces
La ferroélectricité est donc dépendante de la structure (nature) et de la fraction de la
phase cristalline, mais également des interactions potentielles de la surface des substrats
avec les couches minces, de la nature et la concentration du solvant utilisé pour la mise en
œuvre des films ou couches minces (puisque la nature du sorbant et son séchage conduiront
à des microstructures cristallines différentes) [82, 86, 87]. On suppose en effet que la
morphologie et la microstructure des films influencent fortement les propriétés
électrocaloriques.
46
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Différentes études ont été réalisées afin de déterminer des traitements permettant
l’obtention préférentielle de phase cristalline de l’unité VDF [74, 87, 90].
Ainsi le broyage mécanique, l’étirage ou encore la trempe de films de P(VDF) permettent
d’obtenir préférentiellement la phase β [74, 79, 87, 88], alors que l’application d’une
contrainte mécanique modérée ou une très haute température de recuit permet l’obtention
de phase γ [79].
Le passage de la phase α à la phase β peut se faire par étirage mécanique sous
champ électrique [74, 81, 88] .
II.1.2. Voies de polymérisation du terpolymère
Il existe deux voies de polymérisation différentes pour obtenir le terpolymère P(VDFTrFE-CTFE), conduisant à des microstructures à l’échelle moléculaire différenciables par
analyse RMN [94]. De plus, la proportion de chaque unité monomère dans le terpolymère
est identifiable par RMN du proton 1H et du fluor 19F et l’indice de polydispersité, la masse
molaire en poids et en nombre par chromatographie d’exclusion stérique [22, 76, 94, 95].
Les deux terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) dont nous disposons dans le cadre de cette
thèse (terpolymère 1 et 2) sont fournis par l’entreprise PiezoTech, filiale d’Arkema. Ils sont
synthétisés par polymérisation radicalaire en suspension [96, 97], avec une composition
approximative en pourcentage molaire de 60/30/10%.
Les terpolymères 1 et 2 ont pour différence une répartition molaire de moins de 1% entre
les trois unités monomère.
• Modification chimique du copolymère
La première voie permet d’obtenir le terpolymère par une étape de déchloration
partielle du copolymère P(VDF-CTFE), comme le présente la Figure 24. Le copolymère P(VDFCTFE) est d’abord obtenu par une étape de polyaddition radicalaire classique à partir des
monomères de fluorure de vinylidène et de chlorofluoroéthylène, en utilisant un peroxyde,
le peroxyde de benzoyle (BPO) comme amorceur radicalaire. Puis dans une seconde étape
l’AIBN (azo-bis-isobutyronitrile) et le tri(n-butyl)étain hydride sont utilisés pour effectuer une
déchloration contrôlée [76, 79, 95]. Cette synthèse permet d’obtenir des terpolymères
possédant une masse molaire assez élevée [76].
AIBN
Figure 24 : Schéma de la synthèse du terpolymère par déchloration [76].
47
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
• Polyaddition radicalaire classique
La seconde voie est une synthèse directe par polyaddition radicalaire classique à
partir des trois unités monomère sous pression et température définies [22, 75, 79, 96, 97].
Le terpolymère est obtenu par un procédé de polymérisation en suspension utilisant un
amorceur organo-borane activé par l’oxygène à température ambiante, comme l’illustre la
Figure 25 qui détaille le mécanisme soupçonné de cette polymérisation.
L’alkyl-borane (I) en présence de dioxygène subit une auto-oxydation de son
groupement alkyle produisant ainsi un peroxyde de borane d’éthyle (II). Ce peroxyde permet
une polymérisation radicalaire relativement plus stable à température ambiante que le
peroxyde de benzoyle [22].
Le peroxyde de borane d’éthyle (II) amorce la polymérisation radicalaire par une
scission homolytique de la liaison peroxyde O-O, ce qui permet de créer un radical alcoxyle
(C-O*) et un radical borinate (B-O*). Ces deux radicaux vont réagir avec les monomères
fluorés (III) [22].
En effet, le radical alcoxyle amorce la polymérisation en agissant sur le monomère et le
radical borinate joue un rôle d’élément stabilisateur. Celui-ci forme une liaison faible B-F
avec la fin de la chaîne en croissance, ce qui assure la stabilité du site radicalaire actif, en
raison de sa densité électronique plus importante. Ce mécanisme facilite l’insertion de
toutes les unités monomère permettant d’obtenir un terpolymère (IV) à enchaînement
statistique [22].
Ce processus permet d’obtenir des polymères ayant une masse molaire élevée
(≈ 400 000 g.mol-1) contenant peu d’impuretés [22, 75, 96, 97].
Figure 25 : Schéma de la synthèse du terpolymère par polymérisation directe [22].
48
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
II.1.3. Mise en forme de films minces autosupportés
Le choix d’élaborer des films minces autosupportés ayant une épaisseur comprise
entre une dizaine et une vingtaine de micromètres a été pris pour s’affranchir de l’influence
d’un substrat afin d’obtenir directement les échanges thermiques entre le matériau actif et
son environnement, même si la mise en œuvre réalisée sur substrat peut induire une
morphologie différente près de la surface de ce dernier.
Les films minces de terpolymère ont été obtenus en utilisant une voie solvant, le
grade de terpolymère fournit n’étant pas extrudable. La méthode choisie a été l’utilisation
d’une racle à enduction (appelée Doctor Blade, dont le principe est illustré par la Figure 26),
suivie d’une évaporation du solvant.
Cette mise en œuvre a été appliquée pour réaliser la totalité des échantillons d’essais utilisés
dans cette thèse et seuls des traitements thermiques différents ont été utilisés après cette
mise en œuvre sur quelques échantillons pour des mesures électrocaloriques, détaillées
dans le Chapitre 4.
Figure 26 : Doctor Blade utilisé pour la réalisation de films minces par voie solvant.
Le protocole de mise en forme des films minces de terpolymère a été défini de la
manière suivante :
La poudre de terpolymère est dissoute dans une solution de éthyl-méthyl-cétone (ou
MEK) avec 15% en masse de terpolymère. Cette solution de polymère est laissée sous
agitation mécanique pendant 3h à 60°C dans un flacon fermé afin d’éviter l’évaporation du
solvant.
Après la dissolution totale de la poudre de polymère dans le solvant, la solution de
polymère est versée directement à l’intérieur du réservoir du Doctor Blade, puis est déposée
à la surface de substrats en verre et/ou en Pyrex® préalablement nettoyés avec de l’acétone
et avec le solvant de solubilisation (MEK).
Les solutions ainsi déposées sur les substrats sont séchées dans une étuve à 80°C
pendant 4h. Les films minces aussi obtenus sont retirés du substrat, puis subissent un recuit
de 2h à 95°C afin d’éliminer les éventuelles traces résiduelles de solvant.
Les films minces ainsi obtenus ont une épaisseur comprise entre 15 et 20 µm et
présentent un aspect lisse et transparent sans étape supplémentaire.
49
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
II.2. Matériaux composites magnétocaloriques
Les systèmes de refroidissement magnétocaloriques actuellement en cours de
développement se voient en partie limités par la forme des matériaux. Dans l’optique
d’optimiser ces systèmes, il devient intéressant d’avoir la possibilité d’obtenir des matériaux
selon la forme désirée. Pour cela, les composites à charges magnétocaloriques et à matrice
polymère présentent un intérêt majeur puisque les procédés conventionnels de mise en
œuvre des polymères (injection, compression, etc…) pourront être utilisés.
II.2.1. Charges magnétocaloriques
Les particules choisies pour la réalisation de composites magnétocaloriques sont des
particules de La(Fe1-x,Six)13Hy, fournies par le laboratoire du G2Elab de l’INP de Grenoble,
dont la composition est confidentielle. La masse volumique de ces particules est
approximativement de 7 g.cm-3 [112].
Ces particules ont été choisies pour leur fort effet magnétocalorique à leur
température de Curie proche de la température ambiante (19°C pour la composition
fournie).
De plus, l’élaboration des particules de La(Fe1-x,Six)13Hy conduit directement à un produit fini
sous forme de poudre, sans ajout d’étape supplémentaire de broyage, car durant le
processus d’hydrogénation il se produit une dégradation de l’alliage qui prend la forme de
particules [73].
Il existe deux voies de synthèse possibles de ces particules. La première consiste à un
traitement par fusion à l’arc, suivi d’un traitement thermique plus ou moins long (3, 5, 7, 10
ou 30 jours) à différentes températures (1 273 K et/ou 1 373 K). La seconde voie est une
synthèse par broyage mécanique à haute énergie, en utilisant un précurseur (LaSi) obtenu
par fusion à l’arc. La nature de la voie de synthèse n’influe pas sur le comportement
magnétocalorique [98].
Ces alliages possèdent une structure cristallographique de type NaZn13, avec les
atomes de Fe(I) qui occupent le site 8a, et les atomes de Fe(II) et les atomes de La forment
un réseau cubique de type CsCl comme le montre la Figure 27 [99], les atomes de Si se
situant aux sites 96i [100, 101]. L’influence de l’hydrogène interstitiel sur la structure
électronique a été étudiée, mettant en évidence que leur position dans le réseau cubique
formé par les atomes de Fe(I) était celle en toutes faces centrées, autrement dit sur le site
24d (Figure 27). Le site des atomes de Fe(II) n’est pas affecté par l’hydrogénation, et la
distance entre les atomes Fe(I)-Fe(II) est augmentée sans changement de la symétrie
cubique du site de Fe(I) [100, 102]. L’absorption d’hydrogène ne modifie pas cette structure
[103] mais permet d’obtenir des plages de température de travail plus larges pour une
application à la réfrigération magnétique à température ambiante [102].
50
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Figure 27 : Schéma de la structure cristallographique des alliages de type La(Fe1-x,Six)13Hy [99]
L’effet magnétocalorique est maximum à des températures correspondantes aux
transitions de phase : la température de Curie, associée à la transition de la phase
ferromagnétique à la phase paramagnétique, pour les matériaux ferromagnétiques. Le plus
souvent cette transition est du second ordre, mais il existe des matériaux magnétiques dans
lesquels cette transition est du premier ordre, se traduisant par un brusque changement de
l’aimantation et donc un fort effet magnétocalorique, accompagné par un changement de la
symétrie cristalline et/ou du volume [104].
Il a été démontré que ces alliages présentaient deux transitions : la première
correspond à la transition de Curie du premier ordre induite thermiquement, la seconde
correspond à une transition appelée IEM (Itinerant Electron Meta-magnetic), transition du
premier ordre de la phase paramagnétique à la phase ferromagnétique, induite par
l’application d’un champ magnétique [98, 105, 106]. La transition IEM est associée à une
structure spéciale de la bande 3d. Ces alliages de La(Fe1-x,Six)13Hy de type NaZn13 présentent
une transition IEM du premier ordre, et elle est accompagnée d’un changement de volume
de l’ordre de 1% [103].
L’intérêt d’utiliser des particules hydrogénées est de faire diminuer la température
de Curie du matériau et d’augmenter le moment magnétique. L’étude de Fujita de 2012
[100] met en évidence les conditions de recuits spécifiques pour l’optimisation des
échantillons hydrogénés. Ainsi, lors du recuit pour l’hydrogénation, il est important d’éviter
la présence d’oxygène car la diffusion atomique nécessaire pour la formation de ces alliages
est empêchée par la barrière d’oxygène à la limite des grains.
L’absorption d'hydrogène pour des composés de La(Fe0,88Si0,12)13 a été effectuée par
traitement thermique à 493K sous une atmosphère de dihydrogène (H2) de 5 MPa et/ou une
atmosphère d’argon (Ar) de 0,1 MPa permettant d’atteindre des taux d’hydrogène y=1,6 [99,
103, 107].
51
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Après l’absorption d’hydrogène, la transition IEM reste du premier ordre, pour toutes
les concentrations en hydrogène, et se produit au-dessus de la température de Curie. De
plus, elle n’engendre aucun changement de la structure et serait due à la modification de
l’état magnétique [99, 102, 103, 108-110]. Ainsi dans ces alliages, la modification de la
température de Curie et le maintien de la transition IEM jusqu’à la température ambiante
sont assurée par l’absorption d’hydrogène [73, 100].
Il a été démontré que la transition de phase IEM, et donc l’effet magnétocalorique,
est très sensible à la composition de l’alliage [100, 111] comme le montre la Figure 28. Ainsi,
la composition x mais aussi y interviennent sur l’effet magnétocalorique.
Figure 28 : Mise en évidence de l’influence de la concentration en hydrogène y sur la
variation d’entropie magnétique (a) ; et sur la variation de température adiabatique pour
différentes compositions x [111].
La modification de la concentration en hydrogène permet de contrôler la
température de Curie mais affecte aussi de manière importante l’amplitude de la variation
d’entropie magnétique en modifiant la largeur du plateau selon le degré d’hydrogénation
des échantillons comme le montre la Figure 29.
52
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
(a)
(b)
Figure 29 : Mise en évidence de l’influence de la température sur l’entropie magnétique sous
différents champs (1 ; 2 ; et 3 T) pour des alliages non-hydrogénés (a) ; et pour des alliages
hydrogénés (b) [107].
L’élaboration de composites contenant des particules de La(Fe1-x,Six)13 à matrice
époxy (5% en poids) a été étudiée récemment par Skokov [73] et plus particulièrement
l’optimisation de deux paramètres : la taille des grains de poudre et la pression de
compactage appliquée. Ces composites ont été réalisés par compactage, la pression critique
à appliquer a été définie à 0,1 GPa. Le dépassement de cette valeur conduit à une réduction
de l’effet magnétocalorique due à la fissuration et au broyage des grains.
L’utilisation d’une matrice organique dans ce cas permet d’améliorer l’intégrité mécanique
et la conductivité thermique des échantillons compactés mais aussi d’obtenir un effet
magnétocalorique plus important qu’hors matrice polymère.
II.2.2. Matrice polymère
La matrice choisie pour ces composites est une matrice de type polyoléfine : le
polypropylène isotactique (PP). En effet, le polypropylène est une matrice thermoplastique
bien connue et facilement extrudable. Ce polymère semi-cristallin présente de bonnes
propriétés mécaniques, il est stable chimiquement et est inerte sous champ magnétique. De
plus, son coût est faible.
Le polymère retenu est un homopolymère isotactique, dont la structure est
représentée sur la Figure 30. Le grade choisi pour ce thermoplastique est le Borealis HL 508
FB dont les caractéristiques sont reportées Tableau 2.
53
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Figure 30 : Représentation de la structure de polypropylène.
Tableau 2 : Tableau récapitulatif des données physiques du polypropylène [112].
Données physiques
Température de fusion
Intervalle de fusion
Densité
158°C
130 à 170°C
0,9 à 1 g.cm-3
II.2.3.Mise en forme des microcomposites
Les matériaux ont été élaborés en gardant à l’esprit que la procédure puisse être
transposable à l’échelle industrielle. C’est pourquoi la voie fondu par extrusion a été choisie
pour la réalisation de composites avec des taux massiques de charges magnétocaloriques de
30% et de 50% (soit une fraction volumique de 7% pour une fraction massique de 50%).
Les composites ont été élaborés par ajout de polypropylène et de particules de
La(Fe1-x,Six)13Hy dans une mini-extrudeuse bis-vis DSM à co-rotation conique avec une vitesse
de rotation de 100 tours/minute à 190°C (température de fourreau) et en laissant 5 minutes
sous recirculation pour s’assurer de l’homogénéité du mélange.
De petites quantités du mélange composite sont prélevées dans un système
d’injection à 185°C, puis injectées sous 4 bars dans des moules de disques et/ou
d’éprouvettes de 2 mm d’épaisseur à la température de 40°C. Après injection dans ces
moules, les composites sont laissés à refroidir environ 2 à 3 minutes à température
ambiante, puis ils en sont extraits.
54
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
III. Méthodes de caractérisation
Dans le but d’établir clairement les relations existantes entre l’architecture
macromoléculaire, la morphologie et le comportement électrocalorique, différentes
analyses ont été menées sur les films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE). Elles sont
tant microstructurales, morphologiques, thermiques, thermomécaniques, diélectriques
qu’électriques.
Les analyses entre les terpolymères 1 et 2 donnent souvent des résultats identiques,
ainsi par simplification, seuls les résultats du terpolymère 2 seront développés. Si cela n’est
pas le cas, les analyses des deux terpolymères seront détaillées.
L’étude de la dispersion de charges magnétocaloriques dans une matrice polymère
sera faite en utilisant des analyses morphologiques et thermiques sur ces composites
massifs (plaques).
III.1. Analyses physico-chimiques
Ces analyses physico-chimiques ont pour but de déterminer l’architecture
macromoléculaire et les propriétés thermiques des films minces de terpolymères P(VDFTrFE-CTFE) mais aussi des composites massifs.
III.1.1. Architecture macromoléculaire
• RMN
La spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire (ou RMN) est une technique
d’analyse qui permet de connaître l’environnement chimique des noyaux de spin non nul
comme l’hydrogène, le carbone13 ou encore le fluor19.
Les analyses ont été réalisées à 300 K sur un spectromètre BRUKER Avance III 400 (1H
400 MHz, 19F : 376,5 MHz) équipé d’une sonde large bande et fluor (BBFO+) de 5 mm. Les
expériences 1H ont été enregistrées avec 32 scans. Les expériences 19F ont été enregistrées
avec 512 scans, sur une fenêtre allant de -50 à -250 ppm pour observer la totalité des
signaux fluor et avec un délai D1 de 5 secondes optimisé pour avoir un spectre fluor
quantitatif. Les échantillons de films minces sont dissous dans de l’acétone deutéré, en
utilisant un peu de CFCl2-CFCl2 comme référence des déplacements chimiques en fluor (δ = 67.3 ppm).
A partir des spectres RMN 1H et 19F il est possible de déterminer le pourcentage
molaire de chaque unité monomère constituant le terpolymère par calcul à partir des
différentes intégrales [94, 95, 113]. L’exploitation du spectre 1H permet de calculer dans un
premier temps les pourcentages des unités VDF et TrFE et l’utilisation de spectre 19F permet
d’obtenir les pourcentages molaires des trois unités monomère comme l’illustre la Figure 31.
Le détail de ces calculs se trouve en Annexe 1.
55
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
acétone-d6
Ces analyses RMN peuvent également permettre de déterminer les enchaînements
entre deux unités monomères consécutives (tête-tête ou tête-queue) [92, 95], mais cela
reste très difficile dans le cas de ce terpolymère. En effet, la voie de synthèse utilisée par
PiezoTech ne permet pas l’attribution de la totalité des pics car dans la littérature la
synthèse utilisée est celle par modification chimique [95]. Ainsi, l’attribution de ces
enchaînements pour le terpolymère aurait nécessité une analyse complète des terpolymères
issus de différentes compositions mais aussi du copolymère P(VDF-TrFE) et de
l’homopolymère P(VDF). Malheureusement, ce travail gourmand en temps et en matière
première n’a pu être qu’abordé et non approfondi dans cette thèse.
a)
b)
H2O
CFCl2-CFCl2
-CHTrFE
-CH2VDF
-CF2- + -CFClVDF + TrFE + CTFE
-CFHTrFE
Figure 31 : Spectres RMN 1H a) et 19F b) de films minces de terpolymère 2 dans l’acétone-d6.
• Chromatographie d’exclusion stérique
La chromatographie d’exclusion stérique est une technique d’analyse permettant de
déterminer la masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) ainsi que l’indice de
polydispersité d’un polymère. De plus, il est également possible de détecter des espèces de
masses molaires très différentes des composés principaux à travers la présence de pics
supplémentaires.
56
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Le chromatographe utilisé est un appareil MALVERN avec un four à 70°C, équipé de
colonne ViscoGEL I-MBHMW-3078, possédant comme un système de détection d’indice de
réfraction en mode inversé, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière. Les
analyses ont été faites pour des films minces de terpolymère dissous dans du DMF
(diméthylformamide) avec un sel de LiNTf2 comme agent facilitant la dissolution, avec une
concentration de 3 mg.mL-1.
Deux types de calibrations peuvent être utilisés pour ces analyses : une calibration
conventionnelle utilisant comme référence des polystyrènes et une calibration universelle
qui s’affranchit de l’utilisation de référence. La calibration conventionnelle est le plus
souvent utilisée pour des matériaux ayant une structure similaire à la référence utilisée,
alors que la calibration universelle est indépendante d’une référence.
Courbe de calibration PS
Pic d’élution du
terpolymère
Pic d’élution
principal
du DMF
Pics
secondaires
du DMF
Figure 32 : Chromatogramme des films minces de terpolymère 2 dans du DMF avec une
concentration de 3 mg.mL-1.
Dans cette étude, nous avons utilisé la calibration conventionnelle PS, comme
l’illustre la Figure 32, dans le but de nous référer aux données de Piezotech ainsi qu’aux
brevets rapportés pour ce terpolymère, indiquant une masse molaire de l’ordre de 400 000
Dalton [96, 97].
III.1.2. Propriétés thermiques
Les analyses thermiques permettent d’obtenir des informations sur les propriétés des
phases cristallines et amorphes mais également sur la tenue thermique des matériaux.
• Calorimétrie DSC
Les analyses par calorimétrie différentielle ou DSC (Differential Scanning Calorimetry)
permettent d’obtenir les températures de transition vitreuse (Tg), de fusion, de
cristallisation et de calculer le taux de cristallinité à partir des enthalpies de fusion, mais
57
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
aussi d’observer la température associée à la transition ordre-désordre (TO-D) présente dans
ce terpolymère comme l’illustre la Figure 33.
De plus, l’utilisation du mode modulé (MDSC) permet d’évaluer les changements
d’enthalpies associés à la transition ordre-désordre et à la fusion des phases cristallines en
mesurant les variations de capacité calorifique. Ces analyses ont été réalisées sur une plage
de température de -80 à 80°C avec une vitesse de rampe de 2 K.min-1 et avec une
modulation de ± 0,5°C toutes les 30 secondes.
Ces analyses ont été faites sur un calorimètre TA Instrumental Q20, sous atmosphère
d’azote avec des rampes de montées/descentes en température de 10 K.min-1 sous un débit
d’azote de 20 mL.min-1 sur une plage de température allant de -100 à 250°C.
Zone de
cristallisation des
entités cristallines
Température de transition
ordre-désordre (TO-D)
Zone de fusion des
entités cristallines
Figure 33 : Analyse calorimétrique (DSC) de films minces de terpolymère 2 (1ière montée et
descente-rampe de 10 K.min-1).
Le taux de cristallinité est déterminé par la relation suivante, avec χ𝑐𝑐 le taux de
cristallinité, ∆𝐻𝐻𝑓𝑓 l’enthalpie de fusion de l’échantillon étudié lors du premier cycle de
chauffage et ∆𝐻𝐻𝑓𝑓𝑓𝑓 l’enthalpie de fusion du P(VDF) 100% cristallin, soit 104,5 J.g-1 [48] :
χ𝑐𝑐 =
∆𝐻𝐻𝑓𝑓
∗ 100
∆𝐻𝐻𝑓𝑓𝑓𝑓
58
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
• Analyses thermogravimétriques (ATG)
Les analyses par thermogravimétrie (Analyses ThermoGravimétrique) permettent de
déterminer les températures de dégradation des films minces ainsi que la perte de masse
associée, comme l’illustre la Figure 34, mais également de détecter des phénomènes
d’évaporation, de sublimation et de d’oxydation [114].
Au cours de l’analyse, l’échantillon subit une variation de masse au cours du temps sous
l’effet de la température dans une atmosphère donnée (inerte, oxydante ou réductrice).
Ces analyses ont été faites sur un thermogravimètre TA Instrumental Q500 avec des
rampes de montées/descentes de 10 K.min-1 sous atmosphère d’air ou d’azote.
Température de début de dégradation
Perte de
masse due à
la dégradation
Analyse sous
atmosphère d’air
Analyse sous
atmosphère d’azote
Figure 34 : Thermogrammes de dégradations thermiques de films minces de terpolymère 2
sous atmosphère d’air (courbe rose) et d’azote (courbe bleue) (rampe de 10 K.min-1).
III.2. Analyses morphologiques
Ces analyses ont pour but d’obtenir des informations sur la morphologie générale des
films minces de terpolymère, comme la porosité par une observation par microscopie
électronique à balayage (MEB), une éventuelle organisation entre les phases cristallines et
amorphes par microscopie électronique à transmission (MET) ou encore la densité de ces
films en utilisant la pycnométrie à hélium.
Ces analyses permettront également d’obtenir des informations sur la dispersion des
charges magnétocaloriques au sein de la matrice polymère par microscopies optique et
électronique à balayage (MEB).
59
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
III.2.1. Densité
La détermination de la densité, paramètre important dans les calculs de variation de
température adiabatique et de variation isotherme d’entropie, a été réalisée pour ces films
P(VDF-TrFE-CTFE) à l’aide d’un pycnomètre à hélium Micromeritics AccuPyc TM II 1340. En
effet, la pycnométrie permet de déterminer la masse volumique à partir d’une mesure très
précise du volume d’un échantillon de masse connue.
Le principe de mesure est d’injecter un gaz, de l’hélium dans ce cas, à une pression
donnée dans une enceinte de référence, puis à détendre ce gaz dans l’enceinte de mesure
contenant l’échantillon, en mesurant la nouvelle pression du gaz dans cette enceinte.
L’hélium est un gaz couramment utilisé car son faible diamètre atomique lui permet de
pénétrer dans de très petites cavités.
III.2.2. Analyses par microscopies
Les analyses par microscopie optique ont été réalisées avec un microscope Leica type
M205 A. Les échantillons observés ont été préparés par microtomie à température ambiante
en réalisant des coupes de 10 µm d’épaisseur.
Les analyses polymères par microscopie électronique à balayage (MEB) ont été faites
avec un microscope Hitachi S800 FEG, sous vide secondaire, avec une tension d’accélération
de 10 kV et un détecteur ETD (électrons secondaires). Les échantillons ont été préparés par
cryofracture dans l’azote liquide et ont subi une métallisation d’environ 10 nm par
sputtering d’un mélange or-palladium à 80/20. La détermination de la porosité des films
minces est nécessaire afin de comprendre les phénomènes de conduction électrique et de
claquages électriques qui pourraient se produire lors de caractérisations électrique,
diélectrique et électrocalorique. Ainsi, la porosité présente dans un film peut être observée
par MEB à travers une observation de sa section.
La dispersion des charges magnétocaloriques au sein de la matrice polymère a été
analysée par MEB également, sur un microscope FEI de type Quanta 250 sous vide
secondaire, avec une tension d’accélération comprise entre 1 et 10 kV et un détecteur BSED
(électrons rétrodiffusés). Les échantillons ont été préparés par cryo-ultra-microtomie en
utilisant une lame de verre et non de diamant (présence de gros agrégats qui pourraient
endommager la lame de diamant). Les observations ont été faites sur des échantillons
surfacés et des échantillons fracturés dans l’azote liquide. Ceux-ci ont subi une métallisation
d’environ 10 nm par sputtering or-palladium (80/20).
Les échantillons, pour une observation par microscope électronique à transmission
(MET), ont été préparés par cryo-ultra-microtomie entre -70 et -80°C. La coupe a été suivie
d'un marquage par vapeur de tétra-oxyde de ruthénium pendant une vingtaine de minutes.
Ce marquage a pour but de mettre en évidence une différence de densité électronique entre
les phases cristalline et amorphe du polymère observé et donc une possible organisation. La
tension d'accélération utilisée est de 80 kV sur un microscope Philips CM120 équipé d’une
caméra GATAN Orius200 2Kx2K.
60
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
III.2.3. Microstructure cristalline
La microstructure des phases cristallines peut être déterminée par des analyses de
diffraction des rayons X qui permettent la détermination de la nature des phases cristallines
présentes mais également le calcul de l’épaisseur des cristallites, comme l’illustre la Figure
35.
La formule de Scherrer permet le calcul de l’épaisseur des lamelles cristallines en
utilisant la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction. Elle est définie ainsi :
𝑡𝑡 =
𝑘𝑘 ∗ 𝜆𝜆
𝐻𝐻 ∗ cos 𝜃𝜃
Où : t correspond à l’épaisseur des lamelles cristallines,
λ est la longueur d’onde associée à l’onde incidente (ici 1.5406 Å),
k un facteur correctif de la largeur (en général considéré comme égal à 0,89) [77],
H est la largeur à mi-hauteur (en radian),
θ est l’angle de Bragg du pic de diffraction considéré.
Ces analyses ont été réalisées sur un diffractomètre Bruker D8 Advance. Un
monochromateur de quartz coudé (avant l’échantillon) est utilisé pour sélectionner la
radiation K α1 du cuivre et l’acquisition a été faite sous des conditions de 45 mA et de 33 kV
dans la géométrie de Bragg-Brentano. L’angle de détection utilisé est de 1° < 2θ < 30° avec
une vitesse de détection de 2°.min-1 et un intervalle de pas de 0,02°.
1200
Pic de diffraction cristallin,
avec contribution de la phase
amorphe
Intensité (ua)
1000
800
600
400
Pic de diffraction amorphe
200
0
10
20
30
40
50
2θ
Figure 35 : Diffractogramme RX de films minces de terpolymère 1.
61
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
III.2.4. Spectroscopie infrarouge
Les caractérisations par spectrométrie infrarouge permettent de remonter aux
différentes phases cristallines présentes dans les films minces de terpolymère.
Ces analyses ont été réalisées sur un spectromètre Thermo Scientific Nicolet iS10, en
mode ATR (Attenuated total reflection) entre 1 500 cm-1 à 600 cm-1 et en mode transmission
de 600 cm-1 à 400 cm-1. Le mode ATR conduira en une caractérisation de quelques
micromètres (3-4 µm) proches de la surface du film, mais il ne permet pas d’atteindre une
gamme de longueur d’onde couvrant l’intégralité du spectre, d’où le recours au mode
transmission pour identifier la totalité des phases cristallines de l’unité VDF dans le
terpolymère, comme l’illustre la Figure 36.
Unité arbitraire
Phase amorphe
1122
Phase cristalline
883
1400
847
1425
1500
1346
1350
1200
1050
b)
900
506
476
Unité arbitraire
1171
a)
750
600 700
613 603 572
650
Longueur d'onde (cm-1)
600
550
500
Longueur d'onde (cm )
-1
450
400
Figure 36 : Spectres infrarouge des films de terpolymère 2: a) en mode ATR, b) en mode
transmission à température ambiante.
III.3. Comportements physiques
Les comportements physiques du terpolymère peuvent être mis en évidence à
travers des analyses par spectrométrie diélectrique dynamique et par spectroscopie
mécanique dynamique, qui permettent notamment de déterminer les transitions et
relaxations présentent dans ces films minces de terpolymère.
III.3.1. Spectroscopie diélectrique dynamique (DDS)
Les analyses par spectrométrie diélectrique permettent de déterminer des propriétés
diélectriques telles que la permittivité ou constante diélectrique du matériau ε’, la constante
de perte ε’’ et l’angle de perte tan δ, comme l’illustre la Figure 37, afin de mieux comprendre
les relations entre les propriétés électriques et la structure du matériau.
62
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Dans un matériau diélectrique, la polarisation est associée à des mécanismes liés à la
répartition des charges électriques sous un champ électrique. Ces mobilités ne sont pas
instantanées et génèrent une relaxation diélectrique qui induit une perte d’énergie
caractérisée par la constante de perte ε’’ (ou indice de pertes).
Ce type de matériau peut être représenté par un condensateur plan, soit un circuit
contenant une résistance en parallèle avec une capacité. Dans un condensateur plan, il
existe des relations liants le champ électrique E et le déplacement diélectrique D : D = ε’.ε0.E,
avec ε’ la permittivité relative du matériau et εo la permittivité du vide.
La permittivité ε’ correspond à la polarisabilité électrique des atomes ou molécules qui
constituent le matériau. C’est la réponse macroscopique du matériau sous un champ
électrique. La permittivité d’un milieu peut aussi être exprimée par la permittivité relative ou
« constante diélectrique », qui est la permittivité du matériau normalisée par rapport à un
milieu de référence (du vide) : εr = ε'.ε0.
Les pertes diélectriques associées à la relaxation diélectrique sont caractérisées par
l’indice de perte qui correspond à un échauffement du matériau produit par l’application du
champ. L’angle de perte diélectrique tan δ est lié au déphasage du signal électrique suite à
cette relaxation, il correspond au rapport entre l’indice de perte et la permittivité du
matériau. La tangente δ est aussi appelée facteur de dissipation électrique.
Terpolymère 1 5 kHz
Terpolymère 2
40
30
Terpolymère 1 5 kHz
Terpolymère 2
3
a)
b)
ε''
ε'
2
20
1
10
0
Relaxation de la
transition ordre-désordre
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
0
Relaxation α
(Tg)
-80
-60
-40
5 kHz
20
40
60
Terpolymère 1
Terpolymère 2
c)
0,16
0
Température (°C)
Température (°C)
0,18
-20
Tan δ
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
Tg
-80
-60
-40
TO-D
-20
0
20
40
60
Température (°C)
Figure 37 : Spectres diélectriques de : a) permittivité, b) indice de perte et c) facteur de
dissipation électrique pour des films de terpolymère 1 et 2 à la fréquence de 5 kHz.
63
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Ces analyses diélectriques ont été faites sur un spectromètre « Novocontrol Alpha »
avec un système de contrôle de la température Novocontrol Quatro Cryosystem
(Novocontrol Technologies, Montabaur, Allemagne) et équipé de deux électrodes. Ces
mesures ont été réalisées sur une gamme de fréquence allant de 10-1 à 107 Hz et une gamme
de température allant de -80 à 80°C avec une vitesse de rampe de 2 K.min-1 sous flux d’azote
afin d’éliminer l’humidité et la présence d’hydrogène dans la chambre de mesure. La tension
appliquée pour ces mesures est de 1V RMS. Les données obtenues sont analysées avec le
logiciel « Novocontrol WinDeta 3.8 ».
III.3.2. Spectroscopie mécanique dynamique (DMS)
La spectroscopie mécanique dynamique est une technique de mesure du
comportement viscoélastique en température et en fréquence à faibles amplitudes de
déformation. Ces analyses permettent de caractériser des phénomènes de relaxation
associée à des transitions primaires (transition vitreuse, dépendante de la fréquence) ou
secondaires (sans manifestation thermique). L’étude des composantes élastiques et
inélastiques de la déformation en fonction de la température, pour une fréquence donnée,
permet d’accéder au module de conservation en élongation (module de Young E’), au
module de perte correspondant (E’’) et à l’angle de perte mécanique (tan δ = E’’/E’), comme
l’illustre la Figure 38.
Dans les polymères, les modes de relaxation mécanique sont mis en évidence par des
pics sur la tangente de l’angle de perte δ aux températures associées pour une fréquence
donnée. Pour les polymères amorphes, deux modes de relaxation minimums sont observés :
une relaxation primaire α (ou relaxation cristalline), qui est la manifestation viscoélastique
de la transition vitreuse dont le temps de relaxation obéit à une loi de Vogel-Fulcher, et une
relaxation secondaire β qui est associée à des mouvements plus localisés de la phase
amorphe, dont le temps de relaxation obéit à une loi d’Arrhenius. Pour les polymères semicristallins, ces modes de relaxation sont également présents mais ils sont souvent atténués
et une relaxation secondaire supplémentaire est présente à plus haute température, la
relaxation γ qui est associée à la phase cristalline [115].
Ces analyse ont été faites avec un rhéomètre Rheometric RSA2 en déformation sur
une plage de température allant de -100 à 100°C avec des vitesses de rampes de 2 K.min-1
aux fréquences de 5 et 10 Hz dans le domaine de linéarité du matériau. Cependant, ces
analyses n’ont pas pu être réalisées sur une large plage de température en raison de la
rupture prématurée des films minces au-delà de 60°C.
64
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
10 Hz
109
E'
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
Relaxation α
(Tg)
108
-80
E'
E"
-60
0,06
Relaxation de la
transition ordre-désordre
E''
107
tan δ
E' E'' (Pa)
0,08
0,04
tan δ
-40
-20
0
20
40
60
0,02
Température (°C)
Figure 38 : Courbes de mécanique dynamique de film mince de terpolymère 1 à la fréquence
de 10 Hz (vitesse de rampe 2 K.min-1).
65
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
IV. Résultats et discussions
IV.1. Caractérisations du matériau polymère électrocalorique
IV.1.1. Analyses physico-chimiques
Les analyses structurales des films minces de terpolymère ont pour but d’établir une
description de l’état du matériau, afin de voir par la suite si l’effet électrocalorique peut être
influencé par une certaine modification structurale.
La composition en pourcentage molaire de chaque unité monomère qui constitue ce
terpolymère a été déterminée par RMN à partir des spectres 1H, avec une incertitude de 5%
et des spectres 19F, avec une incertitude de 10% (le détail de ces calculs est présenté dans
l’annexe 1).
Ainsi la composition déterminée pour chacun des terpolymères étudiés dans cette thèse est
la suivante : terpolymère 1: VDF = 60,34 %, TrFE = 30,17 %, CTFE = 9,49 % ;
terpolymère 2: VDF = 60,06 %, TrFE = 30,03 %, CTFE = 9,91 %.
Ces valeurs concordent avec les valeurs fournies par Piezotech:
terpolymère 1 : VDF = 60 %, TrFE = 30,3 %, CTFE = 9,07 % ;
terpolymère 2 : VDF = 61,4 %, TrFE = 30,3 %, CTFE = 8,3 %.
De plus, les spectres 1H du terpolymère (Figure 31-a)) mettent en évidence la
présence d’un unique pic vers 2,8 ppm, dont le déplacement chimique correspond à celui de
l’eau [116, 117]. La présence de trace d’eau dans les films minces de terpolymère serait
préjudiciable à l’application d’un champ électrique. Ainsi, il est nécessaire d’identifier
clairement la nature de cette résonance.
Pour cela, une analyse HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) a été
réalisée. Cette expérience met en évidence les couplages 1H-13C. Ainsi, cela permettra de
déterminer si ces protons à 2,8 ppm sont portés par les carbones du polymère. Les résultats
de cette analyse sont représentés sur la Figure 39 et ils indiquent une corrélation entre les
signaux 1H et les 13C pour les unités VDF et TrFE mais pas pour ces protons à 2,8 ppm, qui ne
sont donc pas liés aux carbones de la chaîne polymère.
Ainsi, la valeur du déplacement chimique et l’absence de corrélation avec le spectre
13
C indiquent que ces protons sont ceux de l’eau. De plus, la nature hydrophobe du
terpolymère laisse penser que cette eau provient du solvant et non des conditions de
stockage du polymère. C’est pourquoi des tests RMN 1H ont été réalisés avec des ampoules
d’acétone deutéré très pures, qui indiquent la présence d’eau résiduelle beaucoup moins
marqué à ce déplacement chimique.
Ainsi les protons à 2,8 ppm peuvent être attribués à la présence d’eau résiduelle dans le
solvant utilisé pour ces analyses RMN.
Les spectres RMN 1H et 19F (Figure 31-a) et b)) ne mettent pas en évidence la
présence de pics supplémentaires à ceux du terpolymère et de l’eau apportée par le solvant
d’analyse, ce qui indique que les terpolymères fournis sont sans impuretés importantes
ayant un signal en RMN 1H et 19F.
66
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
1
13
H
VDF
H2O ?
TrFE
C
TrFE
VDF
Figure 39 : Spectre HSQC du terpolymère 2 constitué des spectres 1H et 13C dans l’acétoned6 à 300K (400 MHz).
Cette observation est corroborée par l’absence de pics supplémentaires dans les
analyses par chromatographie d’exclusion stérique du terpolymère 2 sur la Figure 32, ce qui
exclut la présence d’espèces de masses molaires très différentes de celles du terpolymère.
Les résultats des analyses par chromatographie d’exclusion stérique selon les types
de calibrations sont présentés dans le Tableau 3. Ceux obtenus avec une calibration
conventionnelle PS sont en accord avec les données de Piezotech, ainsi qu’avec les brevets
établis pour ce terpolymère et la littérature ayant aussi utilisée la polymérisation radicalaire
pour synthétiser le terpolymère avec des compositions similaires, qui indiquent une masse
molaire en taille (Mn) de l’ordre de 400 000 Dalton [96, 97, 118].
La calibration universelle permet d’avoir une idée moins biaisée que l’utilisation
d’une référence PS. Ainsi les résultats obtenus avec cette calibration sont plus faibles que la
calibration conventionnelle, comme l’illustre le Tableau 3. De plus, l’indice de polydispersité
(Ip) est plus important selon la calibration universelle, ce qui est caractéristique d’une
polymérisation par polyaddition radicalaire classique, technique utilisée par Piezotech.
Tableau 3 : Tableau comparatif des différentes calibrations de SEC.
Mn (Da)
Mw (Da)
Ip
Calibration conventionnelle PS
359 600
547 000
1,52
Calibration universelle
153 000
508 000
3,3
67
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
La présence de phase cristalline est révélée par des analyses thermiques par
calorimétrie différentielle (DSC), qui permettent de déterminer les températures
caractéristiques de ces régions cristallines. Ces analyses, présentées sur la Figure 33 avec des
vitesses de chauffage/refroidissement de 10 K.min-1 permettent de déterminer les
températures de cristallisation à 100°C et de fusion vers 120°C avec un endotherme
commençant vers 90°C et se terminant vers 150°C ainsi que des enthalpies de cristallisation
de 17 J.g-1 et de fusion de 18 J.g-1.
Ces valeurs sont cohérentes avec celles de la littérature pour des compositions
englobant celle des terpolymères considérés dans cette étude [22, 75, 118]. Ainsi pour un
terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) de composition molaire 59,8/29,9/10,3%, la température de
fusion a été déterminée à 119±1°C avec une enthalpie de fusion de 20 J.g-1 [118], ou encore
la composition 57,1/31,4/11,5% dont la température de fusion est de 106±1°C avec une
enthalpie de fusion de 19 J.g-1 [75]. La différence entre ces températures de fusion provient
des différentes proportions molaires en unités monomère constituants ces terpolymères.
Le taux de cristallinité des terpolymères étudiés peut être déterminé par calcul à
partir de l’enthalpie de fusion et est de l’ordre de 17-18%. Cependant ce taux est faible en
comparaison de ceux rapportées dans la littérature [95, 118]. Cette différence, qui peut
atteindre les 28% [118], s’explique par des compositions différentes en unités monomère
entre les échantillons étudiés durant cette thèse et ceux de la littérature, mais aussi les
conditions de réalisations utilisées pour les films minces, comme le montre la Figure 40
(échantillons moulés au-dessus du point de fusion, suivi d'un refroidissement à l'air ou
échantillons par spin coating dans du DMF, suivi par séchage sous vide à 50 °C). Ces
conditions de mise en forme influencent le taux de cristallinité des films minces de
terpolymère. Ainsi, la mise en forme par spin coating induit une cristallinité plus faible [118].
Figure 40 : Evolution du degré de cristallinité et de l’enthalpie de fusion en fonction de la
proportion molaire d’unité CTFE constituant le terpolymère selon la mise en œuvre utilisée
pour réaliser les films minces de P(VDF-TrFE-CTFE) [118].
(« as molded » : échantillons moulés au-dessus du point de fusion, suivi d'un refroidissement à l'air ;
« as cast » : échantillons par spin coating dans du DMF, suivi par séchage sous vide à 50 °C)
68
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
De plus, cette différence du taux de cristallinité est plus marquée, avec un taux
pouvant atteindre 42%, pour des terpolymères synthétisés selon l’autre voie de synthèse
(déchloration) que pour celle utilisée pour les polymères de cette thèse (polymérisation
radicalaire) [95]. Ainsi, la voie de synthèse influence certains paramètres du terpolymère,
tels que le caractère statistique de la chaîne terpolymère, gouvernant les conformations des
chaînes et en conséquence l’aptitude à cristalliser de celles-ci [95].
Ces analyses thermiques révèlent également la présence d’un pic voisin de la
température ambiante (entre 20°C et 40°C) lors du chauffage et lors du refroidissement. De
nombreux auteurs l’observent également dans les polymères à base de P(VDF) et l’associent
à la transition ordre-désordre présente dans ce type de polymère [20, 43, 48, 75, 95, 118,
119]. L’origine de ce pic sera étudiée dans la section IV.1.3. de ce chapitre, portant sur
l’identification des relaxations viscoélastiques et diélectriques.
De plus, la température de transition vitreuse est difficilement observable sur les
thermogrammes (Figure 33). En effet, une variation de Cp devrait intervenir près de -23°C.
Cette absence a également pu être observée pour des copolymères P(VDF-TrFE) et les
terpolymères P(VDF-TrFE-CFE) et P(VDF-TrFE-CTFE) [17, 22, 43, 48, 79].
Le pic de cristallisation présente deux exothermes à 100° et 80°C, comme l’illustre la
Figure 33, qui peuvent être attribués à la présence d’une « co-cristallisation » ou
cristallisation simultanée des phases cristallines des unités VDF et TrFE constituant
majoritairement ce terpolymère [75].
L’étude des cycles de chauffage et de refroidissement met en évidence une faible
hystérésis thermique durant les étapes de chauffage pour la température de fusion et la
température associée à la transition ordre-désordre, comme le montre la Figure 41,
contrairement à l’endotherme de cristallisation (non représenté).
1ière montée
2ième et 3ième montées
Figure 41 : Superposition des 1ière, 2ième et 3ième montée des thermogrammes (DSC) de films
minces de terpolymère 2 (rampe de 10 K.min-1).
69
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
L’utilisation du mode modulé pour les analyses par DSC permet de déterminer une
capacité calorique de 1 200 J.kg-1.K-1 pour les terpolymères étudiés dans ce travail [37].
La tenue en température des films minces de terpolymère est déterminée par
analyses thermogravimétriques (ATG). Ces analyses indiquent une température de
dégradation de 390°C sous atmosphère d’air et 395°C sous atmosphère d’azote comme le
montre la Figure 34.
L’utilisation de deux atmosphères permet de déterminer les différents mécanismes associés
à la dégradation des films minces. Ainsi, l’utilisation d’une atmosphère oxydante d’air
permet d’observer la combustion de la partie carbonée et celle d’une atmosphère inerte
d’azote permet d’observer la décomposition de la partie organique [114].
Les thermogrammes (Figure 34) présentent la même décomposition majeure sous les
deux atmosphères et une seconde dégradation minime autour des 500°C sous atmosphère
d’air. La dégradation principale, qui se produit vers 400°C, correspond au début de la
décomposition des chaînes polymère et à leur dépolymérisation. En effet, celle-ci conduit au
dégagement de produits volatils par rupture de chaîne tels que des hydrocarbures
aliphatiques et aromatiques légers, des composés oxygénés (alcools, cétones, aldéhydes,
acides carboxyliques) et dans le cas de ces terpolymères fluorés, des chlorures et fluorures
d’hydrogène et des hydrocarbures chlorés. Cette dégradation est associée à une perte de
masse de 94% [114].
La seconde dégradation sous atmosphère oxydante correspond à la dégradation des résidus
carbonés du terpolymère, qui sous l’action de l’oxygène se dégradent en CO, CO2 et en
vapeur d’eau, permettant d’obtenir une perte de masse de 99% et la dégradation quasitotale des films minces de terpolymère [114].
IV.1.2. Analyses des morphologies
Les analyses morphologiques ont pour but de déterminer la densité des films minces,
leur porosité mais également d’observer une organisation potentielle. Ces analyses
permettent de caractériser les films minces à différentes échelles spatiales.
Les mesures par pycnométrie à hélium ont permis d’évaluer la densité des films
minces à 1 897 g.cm-3. Cette valeur est proche de la valeur de densité de l’homopolymère
poly(fluorure de vinylidène) qui est de 1 800 g.cm-3 [112].
Les observations par MEB suivant la section des échantillons ont permis de
déterminer l’absence de porosité micrométrique dans les films minces de terpolymère
comme l’illustre la Figure 42.
Les observations par MET ne mettent en évidence aucune nanostructure particulière,
comme l’illustre la Figure 43. En effet, les films minces observés apparaissent sans
organisation spécifique tout en étant homogènes. Les terpolymères présentent d’après la
littérature, des structures cristallines sphérolites de très faibles dimensions aux interfaces
faiblement marquées avec la phase amorphe [120]. Ainsi, il est attendu que la mise en
évidence par microscopie électronique à transmission reste difficile.
70
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Figure 42 : Clichés MEB d’un échantillon de terpolymère 1 sous formes de films minces
(différents grossissements).
Figure 43 : Clichés TEM d’un échantillon de terpolymère 2 sous la forme de films minces (à
différents grossissements).
71
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Les différentes phases cristallines, associées à l’unité VDF, peuvent être identifiées
par combinaison des analyses par spectroscopie infrarouge et par diffraction des rayons X.
En effet, la spectrométrie infrarouge permet de différencier la phase α des phases β et γ,
alors que la diffraction des rayons X permet de différencier la phase β des phases α et γ [74,
80-87]
La littérature référence les longueurs d’ondes caractéristiques des différentes phases
cristallines du P(VDF) comme le montre le Tableau 4 et la Figure 44 [74, 80, 82-85].
Figure 44 : Spectres FT-IR des différentes phases cristallines : a) β, b) γ, c) α ; et de la phase
amorphe d) [85].
Tableau 4 : Tableau récapitulatif des longueurs d’ondes IR des phases cristallines du P(VDF)
[74, 80, 82-85].
Phase cristalline
α
β
γ
Pic caractéristique (cm-1)
1 152, 974, 855, 795, 764, 615, 533, 408
1 431, 1 406, 1 279, 840, 444
1 405, 1 234, 840, 833, 512, 430
72
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Comme l’illustre la Figure 44 et le Tableau 4, les phases β et γ ont des longueurs
d’ondes caractéristiques qui sont proches, alors que la phase α présente de nombreux pics
en dessous de 1 200 cm-1. De plus, la présence de la phase amorphe dans le matériau se
traduit par un pic large à 1 194 cm-1 [85] comme le montre la Figure 44-d).
Le spectre de films minces de terpolymère en mode transmission est présenté sur la
Figure 45. Ce mode qualitatif permet de couvrir toute la gamme de longueurs d’ondes
associées aux pics caractéristiques des différentes phases cristallines en prenant en compte
la totalité de l’épaisseur des films. Cependant, l’épaisseur des films induit une saturation
entre 1 195 et 1 168 cm-1. Pour parer cela et obtenir une indication dans cette gamme de
longueur d’onde, le mode ATR a été utilisé et est présenté sur la Figure 36-a), bien que ce
mode ne caractérise qu’une épaisseur de 3 à 4 µm depuis la surface, soit un quart de
l’épaisseur des films minces de terpolymère.
Unité arbitraire
1195-1168
1401
1425
1600
506
476
603
613 572
700
1345
1400
1200
650
885
1000
600
550
500
450
400
848
800
Longueur d'onde (cm )
-1
600
400
Figure 45 : Spectre FT-IR des films minces de terpolymère 2 en mode transmission à
température ambiante.
Dans un premier temps, l’analyse de ce spectre met en évidence la présence de la
phase amorphe à travers la présence d’un pic large entre 1 300 et 1 000 cm-1, et dont le
sommet du pic est compris entre 1 195 et 1 168 cm-1. Les valeurs de ce nombre d’onde sont
en accord avec celles de la littérature comme l’illustre la Figure 44-d).
Dans un second temps, l’étude des autres pics de ce spectre ne permet pas de mettre
en évidence la présence de la phase α. En effet, bien que les longueurs d’ondes soient
légèrement décalées par rapport à la littérature en raison de la présence des unités TrFE et
CTFE, aucun pic caractéristique de la phase α n’est présent en-dessous de 1 200 cm-1,
comme par exemple vers 1 152, 974, 795, 764 et 615 cm-1.
73
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Le spectre du terpolymère présente deux pics à 885 et 848 cm-1 pouvant être
associés aux pics des phases β et γ vers 881 et 840 cm-1, ainsi que deux autres pics à 1 425 et
1 400 cm-1 associables aux pics de la phase β à 1 431 et 1 406 cm-1. L’analyse du spectre
obtenu par le mode ATR met en évidence deux pics proches à 1 171 et 1 122 cm-1 qui
peuvent être attribués aux pics de la phase γ à 1 234 et 1 176 cm-1.
Les phases β et γ sont difficilement différenciables en raison de leur conformation
proche [74].
La différenciation entre ces phases peut être faite par diffraction des rayons X [74,
81, 82, 86, 87]. En effet, les phases α et γ présentent des pics de diffraction intenses à 20 et
à 18,30°, ce qui les rend plus facilement différentiables de la morphologie β qui a un seul pic
de diffraction intense à 20,26°, comme l’illustre la Figure 46.
Ce pic de diffraction β est associé à la somme des plans diffractants (110) et (200) [74, 77,
95]. Les pics de diffraction de la phase γ présentent une superposition des pics à 19,20 et
20,04° qui est respectivement associé aux plans (002) et (110), ainsi qu’un pic moins intense
à 18,5° qui correspond au plan cristallin (020). Les pics de diffraction de la phase α sont plus
nombreux. Il y a une faible superposition des pics à 17,66 et 18,30° qui sont respectivement
associés aux plans (100) et (020) et le pic le plus intense à 20° est attribué au plan (110). La
phase α présente également un pic de diffraction faible à 26,56° qui est associé au plan
(021) [74].
Figure 46 : Diffractogrammes des différentes phases cristallines du P(VDF) [74].
L’analyse du diffractogramme des films minces de terpolymère est représentée par la
Figure 35. Elle met en évidence un pic de diffraction intense à 18,43° et un second pic
beaucoup plus faible et plus large centré autour de 40°. Ce dernier pic, ou « bosse
amorphe », est caractéristique de la phase amorphe du terpolymère en raison de son allure.
74
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
De plus, l’absence d’autre pic de diffraction permet d’exclure la présence des phases
α et γ, permettant d’identifier la phase β comme étant la phase cristalline constituant le
terpolymère, bien que la valeur répertoriée par la littérature (2θ= 20,26°) diffère de celle de
ce terpolymère (2θ=18,43°). Cette différence peut être attribuée à l’ajout des unités TrFE et
CTFE et elle également observée dans le cas du terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) avec un pic
unique intense 2θ=18,00° [77] et du terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) avec un unique pic à
2θ=18,50° [95] ou à 2θ=18,40° [41], l’associant également à la phase β.
L’utilisation de la méthode de Hermans-Weidinger permet la détermination du taux
de cristallinité dans les matériaux polymères semi-cristallins à partir de l’intensité entre les
pics de diffraction de phase cristalline et de la bosse amorphe [121].
Cependant la déconvolution des pics de diffraction, représentée sur la Figure 47, met en
évidence la superposition d’une bosse amorphe à la base du pic cristallin à 18,43°, ce qui
rend délicate l’utilisation de cette méthode pour déterminer du taux de cristallinité des films
minces de terpolymère.
Figure 47 : Diffractogramme (vert) et fit (rouge) à l’aide du logiciel Fityk en utilisant une
fonction Pseudo-Voigt avec un paramètre de 0,95 du terpolymère 1.
Il est également possible de déterminer les dimensions caractéristiques des objets
diffractants, c’est-à-dire l’épaisseur des lamelles à partir de la largeur à mi-hauteur en
utilisant la formule de Scherrer [86, 122].
L’application de cette formule permet d’accéder à l’épaisseur des lamelles cristallines, qui
est de 88,4 Å, soit 8,84 nm dans le cas du pic intégrale et de 109,9 Å, soit 11 nm après fit. Ces
valeurs sont en accord avec celles rapportées par la littérature (10 nm) [20, 77, 95].
75
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
IV.1.3. Comportements physiques
Un certain nombre d’analyses (BDS, DMA, DSC) permettent de déterminer des
comportements physiques des films minces de ce terpolymère et de déterminer la
relaxation associée à la transition vitreuse, mais également celle associée à la transition
ordre-désordre.
Ainsi, il est possible de déterminer si ce polymère est un ferroélectrique
conventionnel ou relaxeur en observant l’évolution de la constante diélectrique ε’ selon la
température pour différentes fréquences. La dépendance en fréquence, illustrée par la
Figure 48, permet de déterminer que le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) est un ferroélectrique
relaxeur [16].
70
100 kHz
10 kHz
1 kHz
100 Hz
10 Hz
1 Hz
60
50
ε'
40
30
20
10
0
-60
-40
-20
0
20
40
60
Tεmpératurε (°C)
Figure 48 : Evolution de la constante diélectrique ε’ en fonction de la température à
différentes fréquences pour des films minces de terpolymère 2 (vitesse de
chauffage/refroidissement de 2 K.min-1, sous une pression de flux d’azote liquide de 15
mbar).
L’analyse comparative des différentes constantes diélectriques pour les deux
terpolymères étudiés dans le cadre de cette thèse est représentée sur la Figure 37 et met en
évidence une différence non négligeable entre les terpolymères. En effet, les propriétés
diélectriques du terpolymère 1 sont plus faibles que le terpolymère 2. Ces modifications sont
attribuées à la différence de composition en unité monomère entre les terpolymères.
76
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
L’étude comparative de diverses techniques d’analyses (DSC, spectroscopies
diélectrique dynamique et mécanique dynamique) permet de mettre en évidence deux
relaxations aux comportements différents présentes dans les films minces de terpolymère
comme l’illustre les Figure 38 et Figure 49 représentants respectivement les spectres
mécanique et diélectrique.
L’analyse de ces spectres diélectriques permet de déterminer les températures
associées à ces deux relaxations. La plus basse, vers -20°C, présente une dépendance en
fréquence comme l’illustre la Figure 49, alors que la plus élevée à proximité de la
température ambiante est indépendante de la fréquence appliquée.
7
0,3
100 kHz
10 kHz
1 kHz
100 Hz
10 Hz
1 Hz
6
5
0,2
tan δ
4
ε''
100 kHz
10 kHz
1 kHz
100 Hz
10 Hz
1 Hz
3
0,1
2
1
0
-60
-40
-20
0
20
Température (°C)
40
60
0,0
-60
-40
-20
0
20
40
60
Température (°C)
Figure 49 : Evolution de ε’’ et tan δ en fonction de la température à différentes fréquences
pour des films minces de terpolymère 2 (vitesse de chauffage/refroidissement de 2 K.min-1,
sous une pression de flux d’azote de 15 mbar).
Les analyses thermomécaniques dynamiques montrent la présence de ces deux
relaxations à des températures similaires aux analyses diélectriques à la même fréquence,
comme l’illustre la Figure 38. Le pic présent voisin de -30°C est clairement associé à la
transition vitreuse (Tg). Le second pic est associé au phénomène observé par analyse
thermique DSC et spectroscopie diélectrique et est accompagné d’une chute du module de
conservation (E’).
Afin de s’assurer des comportements en fréquence de ces deux relaxations, des
analyses mécaniques ont été réalisées aux fréquences de 5 et 10 Hz (Tableau 5). Une très
faible dépendance avec la fréquence pour la seconde relaxation, au regard de celle de la
transition vitreuse avec la fréquence, confirme que cette relaxation à proximité de la
température ambiante est indépendante de la fréquence.
77
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Tableau 5 : Tableau récapitulatif de l’étude des transitions et relaxations selon la fréquence
utilisée.
5 Hz
10 Hz
Tα (°C)
-24 ± 0,5
-22 ± 0,5
Température (transition de phase) (°C)
27 ± 1
27 ± 1
Les relaxations de l’homopolymère P(VDF) sont largement décrites dans la littérature
et sont associées à des températures spécifiques détectées par spectrométrie diélectrique et
mécanique [90, 91, 122].
Ainsi, la relaxation γ présente aux alentours des -100°/-80°C est attribuée à des
mouvements locaux des segments de chaînes polymère dans les régions amorphes du
polymère [90, 122, 123]. La relaxation β présente à -40°C est attribuée à des mouvements
micro-Brownien dans les régions amorphes qui sont la manifestation de la transition vitreuse
[90, 91, 122]. La dernière relaxation α ou β’ est présente entre 35 et 55°C [90, 122]. Cette
dernière possède plusieurs attributions selon la littérature. Ainsi, Fukada et Ceccorulli
l’attribuent à des mouvements moléculaires dans les régions cristallines [90, 122] et Hahn
l’attribue à des mouvements de segments à l’interphase cristallite-amorphe [124]. Boyer
suggère plutôt la présence des deux Tg reliées aux régions libres et contraintes de la phase
amorphe [125]. Loufakis et Wunderlich l’attribuent à l’existence de « condis » (mésophases
dans la phase cristalline ou dans des oligomères désordonnés) dans la transition vitreuse
[126].
La relaxation à basse température présente donc un décalage vers les plus hautes
températures suivant l’augmentation de la fréquence. Ce phénomène est caractéristique
d’une relaxation principale et peut être associé à la transition vitreuse Tg aux environs de
-20°C [122].
La seconde relaxation proche de la température ambiante (30°C) est indépendante
de la fréquence appliquée et donc ne peut pas être associée à une relaxation proprement
dite, bien que l’homopolymère P(VDF) présente une relaxation β’ voisine de 35°C [122].
Nous attribuerons ce phénomène à une transition de phase en raison de son indépendance
en fréquence. Cette transition voisine de la température ambiante est comme on l’a vu
également mise en évidence par analyse thermique DSC des films minces sous forme d’un
endotherme (Figure 33). Plusieurs hypothèses sont avancées dans la littérature quant à
l’origine de cette transition [119, 127]. Ainsi, Frübing observe une transition similaire pour le
copolymère P(VDF-HFP) à travers la présence d’un endotherme sur les analyses DSC (Figure
50-a)) mais également par spectroscopie diélectrique avec une relaxation indépendante de
la fréquence (Figure 50-b)) et par spectroscopie mécanique avec la présence d’une
relaxation à température élevée supplémentaire à l’homopolymère P(VDF) (Figure 50-c)). Il
l’attribue à la fusion de cristallites secondaires qui se seraient formées pendant un stockage
sur une longue période [127], alors que Serghei l’observe pour le copolymère P(VDF-TrFE) à
travers la présence d’endothermes par analyse DSC qu’il corrèle avec la dérivée première de
la permittivité diélectrique en fonction de la température obtenue par spectroscopie
diélectrique (Figure 51) l’attribuant alors à la transition de Curie [119].
78
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
De plus, dans le cas de cette étude, cette transition de phase est également associée
au maximum de l’effet électrocalorique (Chapitre 4), ce qui tend à identifier cette transition
de phase comme étant la transition ordre-désordre, comme le rapporte Serghei [119]. En
effet, il est admis que l’effet électrocalorique est maximum près de cette transition de phase
ferroélectrique [12].
b)
a)
c)
Figure 50 : Analyses a) DSC, b) diélectrique et c) mécanique du P(VDF-HFP) mettant en
évidence une transition indépendante de la fréquence [127].
79
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Figure 51 : Analyse par DSC et spectrométrie diélectrique (dérivée première de ε’ en fonction
de la température) pour du P(VDF-TrFE) [119].
IV.1.4. En résumé
Les différentes techniques analytiques ont permis de caractériser les films minces de
terpolymère. Ainsi, à partir des spectres RMN du proton et du fluor, la composition de
chaque terpolymère a été déterminée et est en accord avec la littérature et avec les
données fournies par Piezotech. Il en est de même pour les masses molaires et l’indice de
polydispersité, déterminés par chromatographie d’exclusion stérique, qui sont en accord
avec les brevets établis pour une polymérisation radicalaire classique, technique de synthèse
utilisée pour le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE).
Des traces d’eau ou d’autres éléments dans les films minces de polymère n’ont pas
été mises en évidence à travers ces analyses par RMN et chromatographie.
Les propriétés thermiques (températures caractéristiques des zones cristallines et de
tenue en température) ont été déterminées par analyses DSC et ATG. De plus, le taux de
cristallinité de ces films minces a également été déterminé par DSC.
Les différentes analyses morphologiques ont permis de déterminer la densité de ces
films par pycnomètrie et l’absence de porosité à travers l’observation de clichés MEB. De
plus, les clichés MET n’indiquent pas d’organisation spécifique des films minces tout en étant
homogènes, bien que des sphérolites de très faibles dimensions soient attendus d’après la
littérature.
80
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
La combinaison des analyses par diffraction des rayons X et par spectroscopie
infrarouge a permis de déterminer la phase cristalline du terpolymère, l’assimilant à la phase
cristalline β de l’homopolymère. De plus, ces analyses par DRX ont permis de déterminer
l’épaisseur des lamelles cristallines de l’ordre de 10 nm, ce qui est en accord avec la
littérature. Cependant, il est délicat de déterminer le taux de cristallinité par cette technique
en raison de la superposition d’une bosse amorphe à la base de l’unique pic cristallin.
Les analyses par spectroscopie diélectrique dynamique et mécanique dynamique ont
mis en évidence la température de transition vitreuse du terpolymère à -30°C. De plus, les
analyses croisées par spectroscopie diélectrique dynamique et mécanique dynamique, mais
aussi par analyse thermique DSC et par mesure électrocalorique ont permis de déterminer la
température associée à la transition de phase ordre-désordre propre aux matériaux
ferroélectrique en accord avec la littérature.
IV.2. Caractérisations des matériaux composites magnétocaloriques
Afin d’étudier l’influence de la dispersion de ces charges magnétocaloriques dans une
matrice polymère, plusieurs composites massifs ont été réalisés contenant des taux
massiques de microparticules magnétocaloriques différents : 0%, 30% et 50%, comme
l’illustre la Figure 52.
a)
b)
c)
d)
Figure 52 : Photos des différentes composites : c) 30% et d) 50% ; ainsi que des éléments de
réalisation : b) 0%, et a) poudre magnétocalorique.
Le calcul utilisé pour obtenir la fraction volumique de charges pour le
microcomposite chargé à 50% en masse est le suivant :
𝑚𝑚𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑚𝑚𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + 𝑚𝑚𝑝𝑝𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜è𝑟𝑟𝑟𝑟 et donc 𝑚𝑚𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑚𝑚𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 =
1
2
𝑚𝑚𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
La masse peut être exprimée selon la masse volumique et le volume par l’expression
suivante: 𝑚𝑚 = 𝜌𝜌 ∗ 𝑉𝑉 ; permettant d’obtenir l’équation suivante :
𝜌𝜌𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗ 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑙𝑙 = 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ∗ 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 ∗ 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
81
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
De plus, on peut établir l’équation suivante : 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟
⇒ 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟
Ainsi on peut utiliser cette dernière pour exprimer l’équation des masses :
𝜌𝜌𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗ 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ∗ 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 ∗ 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟
𝜌𝜌𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗ 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ∗ (𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡− 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑒𝑒 ) + 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 ∗ 𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟
𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 ∗ �𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 − 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 � = 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗ �𝜌𝜌𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 �
𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗
�𝜌𝜌𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 �
�𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 − 𝜌𝜌𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 �
Connaissant la masse volumique apparente des particules magnétocaloriques (7 g.cm-3
[128]) et du polymère (1 g.cm-3 [112]) et la masse volumique du composite déterminée par
pycnométrie à hélium de 1,4 g.cm-3, on peut écrire l’équation suivante :
𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝è𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗
(1,4 − 7)
−5,6
= 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ∗
= 0,93 ∗ 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
(1 − 7)
−6
Ainsi le volume du polymère correspond à 93% du volume total et le volume occupé
par les particules correspond à 7% du volume total du microcomposite ayant un taux de
charge massique de 50%. Cependant, la masse volumique du microcomposite est
physiquement non-pertinent. En effet, cette valeur de 1,4 g.cm-3 est faible en comparaison
de celle calculée à partir d’une loi des mélanges, qui est de 4 g.cm-3.
IV.2.1. Analyses physico-chimiques et comportements physiques
Les études physico-chimiques de ces microcomposites et de leurs composants
initiaux (particules magnétocaloriques et matrice polymère) ont été réalisées à travers des
analyses thermiques DSC et thermomécaniques ATG. Ces résultats par analyse DSC sont
représentés sur la Figure 53 et sont récapitulés Tableau 6.
L’analyse des thermogrammes des différents matériaux indiquent que les
températures caractéristiques de la matrice polymère ne sont pas affectées par la présence
des particules magnétocaloriques. De plus, l’évolution des enthalpies de fusion et de
cristallisation de la matrice PP des microcomposites en référence à la matrice polymère, met
en évidence une dépendance selon la proportion de matrice dans les microcomposites.
L’analyse des thermogrammes des particules magnétocaloriques et des
microcomposites indiquent la présence d’un endotherme à 16°C qui correspond à la
température de transition de la phase ferromagnétique à la phase paramagnétique
(température de Curie) de ces particules. De plus, l’évolution de l’enthalpie associée à cette
transition est dépendant de la fraction massique de charges magnétocaloriques contenues
dans les microcomposites.
82
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
L’absence de modification des températures caractéristiques de la matrice polymère
et des particules magnétiques dans les différents microcomposites indique une absence de
matrice à l’intérieur des agrégats. Ces observations confirment les très faibles interactions
présentes entre les deux phases, matrice de polypropylène et microparticules de La(Fe,Si)H :
pas d’interaction en surface induisant une cristallisation spécifique (comme épitaxie,
transcristallinité) et des conséquences sur la mobilité moléculaire.
Figure 53 : Thermogrammes des différents matériaux microcomposites, de la matrice
polymère et des particules magnétocaloriques
(1ière montée et descente - rampe de 10 K.min-1).
Tableau 6 : Analyses DSC pour les différents matériaux.
Echantillons
Température
de fusion (°C)
∆Hfus
(J.g-1)
Température
de
cristallisation
(°C)
Particules
magnétocaloriques
-
-
-
-
16
6,17
Matrice polymère
(PP)
163
83,70
118
92,61
-
-
Microcomposite
chargé à 30%
163
65,12
119
70,21
16
0,88
Microcomposite
chargé à 50%
164
52,45
118
55,81
16
1,77
∆Hcris
(J.g-1)
Température
de Curie (°C)
∆HCurie
(J.g-1)
83
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Les analyses thermogravimétriques des microcomposites et de la matrice polymère
sous atmosphère d’air et d’azote sont récapitulées dans le Tableau 7. Les résultats obtenus
pour des particules magnétocaloriques ne sont pas présentés ici car elles ne sont pas
pertinentes en raison de réactions d’oxydation au-dessus de 300°C. Des analyses sous
atmosphère d’argon ont également été réalisées mais conduisent au même problème
d’oxydation.
Ces analyses mettent en évidence le fait que les températures de dégradation, sous
air et sous azote, ne sont que peu modifiées par la présence des particules
magnétocaloriques. L’absence de dégradation des particules indique qu’elles sont enrobées
par la matrice polymère et sont ainsi protégées quant à leur exposition à l’atmosphère.
Tableau 7 : Analyses ATG pour les différents matériaux.
Air
Azote
T° dégradation
Perte en masse
(°C)
(%)
Echantillon
T° dégradation
(°C)
Perte de masse
(%)
Particules
-
-
-
-
PP
220
99
310
99
PP+30%
208
75
337
74
PP+50%
215
58
332
59
IV.2.2. Analyses morphologiques
L’observation des particules magnétocaloriques par microscopie optique met en
évidence la présence de particules isolées ayant une taille de l’ordre de 2 µm, mais
également la présence d’agrégats de différentes tailles (de 5 et 10 µm) (Figure 54).
La distribution de ces particules dans les microcomposites est similaire à la poudre
seule (Figure 55). Des agrégats de tailles différentes sont néanmoins présents dans les deux
microcomposites et également des objets plus petits.
84
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
a)
200µm
b)
20µm
Figure 54 : Microscopies optiques des particules magnétocaloriques à différents
grossissements.
85
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
d)
a)
200µm
200µm
e)
b)
100µm
100µm
c)
f)
20µm
20µm
Figure 55 : Microscopies optiques des microcomposites magnétocaloriques avec des
fractions massiques de 30% (encadrés orange de a à c) et de 50% (encadrés vert de d à f).
86
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées sur
des échantillons ayant des préparations différentes (surfaçage et fracture dans l’azote
liquide) afin de pouvoir observer la répartition des charges magnétocaloriques dans la
matrice polymère mais aussi la composition des agrégats formés.
L’observation de la poudre de particules seules (placées sur un scotch carbone)
permet de mettre en évidence la présence de particules de tailles et de formes différentes
comme l’illustre la Figure 56–a). En effectuant différents grossissements sur ces particules
(Figure 56-b) -c) et –d)), il apparaît que la poudre présente des agrégats de tailles différentes
(entre 60 et 40 µm) ainsi que de petits débris en surface de particules plus grosses, comme
le montre les clichés c) et d) de la Figure 56.
L’observation de la matrice polymère seule sert de référence à l’observation des
composites (Figure 57).
a)
c)
b)
d)
Figure 56 : Micrographies de particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H à différents
grossissements.
87
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Figure 57 : Micrographie d’un échantillon fracturé de matrice polypropylène.
a)
c)
b)
d)
Figure 58 : Micrographiques de microcomposites à 30% (a, b) et 50% (c, d) de
microparticules de La(Fe,Si)H à différents grossissements.
88
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
L’observation de la dispersion des particules magnétocaloriques dans les différents
microcomposites permet d’identifier une dispersion homogène avec également la présence
d’agrégats de tailles variées (Figure 58).
Afin de caractériser la distribution de la taille des microparticules dans les
microcomposites, une analyse à partir des clichés MEB (Figure 56-b) et Figure 58-b) et -d)) a
été réalisée et est présentée sur la Figure 59.
Nombre de particule
15
Poudre magnétocalorique
Microcomposite à 30% en poids
Microcomposite à 50% en poids
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Taille des particules (µm)
Figure 59 : Histogramme représentant la distribution de la taille des particules
magnétocaloriques La(Fe,Si)H pour les microcomposites chargés à 30 et 50% en masse et
pour la poudre de La(Fe,Si)H.
L’analyse de la distribution de la taille des particules met en évidence la présence de
particules de petite taille en nombre important et de peu de particules de taille importante
dans le microcomposite chargé à 30% en masse, ce qui indique une fragmentation des
agrégats de particules lors de la mise en forme.
De plus, la distribution en nombre et en taille reste proche entre la poudre de
particule magnétocalorique et le microcomposite chargé à 50% en masse, ce qui indique une
répartition homogène des particules, sans modification, dans ce microcomposite.
89
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
IV.2.3. En résumé
Les différentes techniques analytiques ont permis de caractériser les
microcomposites ayant des taux de charges massiques différents (30 et 50 %) mais
également les composants initiaux (matrice polymère et particules magnétocaloriques).
Ainsi, à partir des analyses thermiques DSC, les températures caractéristiques de la matrice
polymère ont été déterminées et sont conservées dans les microcomposites. De plus, ces
analyses ont permis de mettre en évidence la température de Curie des particules
magnétocaloriques, température associée à la transition ferromagnétique-paramagnétique,
mais également sa conservation dans les microcomposites.
L’analyse des morphologies de ces matériaux a été réalisée avec l’aide d’observations
par microscopie optique et électronique à balayage (MEB), mettant en évidence une
répartition homogène en taille et en nombre des particules magnétocaloriques dans le
microcomposite chargé à 50% en masse et une diminution de la taille des particules dans le
microcomposite chargé à 30% en masse.
De plus, ces analyses indiquent que les particules magnétocaloriques ont tendance à
être enrobées dans la matrice polymère, sans interaction spécifique, ce qui leur assure une
protection face à de potentielles dégradations sous atmosphère oxydante (air).
V. Conclusion
Ce chapitre permet d’exposer les matériaux sélectionnés pour les études
électrocaloriques et magnétocaloriques, ainsi que les mises en forme choisies. De plus, ces
matériaux ont été caractérisés à travers des nombreuses analyses physico-chimiques,
thermiques et morphologiques.
Ces analyses ont mis en évidence les comportements physiques (relaxations et
transitions de phase) présents dans les matériaux électrocaloriques et magnétocaloriques.
Ces études ont pour but de connaître les caractéristiques physico-chimiques et
morphologiques de ces matériaux afin d’identifier par la suite les relations entre la structure,
la morphologie et les effets électrocalorique et magnétocalorique.
90
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 2 : Caractérisations physico-chimiques, microstructurales et propriétés physiques de films minces de
terpolymère à base de VDF et de composites magnétocaloriques
Chapitre 3
Dispositif expérimental développé pour l’effet
électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
91
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
92
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Sommaire
I. Généralités sur les systèmes de mesures de l’effet électrocalorique et
magnétocalorique……………………………………………………………………………………......95
I.1. Mesure indirecte…………………………………………………………………………….95
I.1. Cas de l’effet électrocalorique……………………………………………...96
I.2. Cas de l’effet magnétocalorique……………………………………………97
I.2. Mesure directe……………………………………………………………………………….98
I.2.1. Principe………………………………………………………………………………98
I.2.2. Systèmes de mesure directe de l’effet électrocalorique…....98
I.3. Etudes comparatives des deux types de mesure…………………………..104
II. Système de mesure direct développé pour l’effet électrocalorique………..104
I.1. Description du système de mesure……………………………………………….105
I.2. Calibration du système de mesure………………………………………………..107
I.3. Caractéristiques des matériaux électrocaloriques…………………………108
I.4. Exploitation des résultats obtenus………………………………………………..109
III. Conclusion……………………………………………………………………………………………….111
93
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
94
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Ce chapitre se propose d’exposer les différentes méthodes de caractérisation des
effets électrocalorique et magnétocalorique, mais aussi de détailler le système de mesure
spécifique de l’effet électrocalorique développé dans le cadre de cette thèse, en
collaboration avec le Dr. Basso de l’INRIM de Turin.
I. Généralités sur les systèmes de mesures de l’effet électrocalorique et
magnétocalorique
Les effets électrocalorique et magnétocalorique sont caractérisés par une variation
isotherme d’entropie et une variation adiabatique de température. Afin d’évaluer ces effets,
ce sont les évolutions de ces grandeurs qui sont observées avec la température.
Il existe deux types de méthodes de détection de ces effets : la méthode directe et la
méthode indirecte, qui ont chacune leurs spécificités et leurs limites de validité.
I.1. Mesure indirecte
Cette détermination nécessite une modélisation thermodynamique des phénomènes
comme l’illustre la Figure 60.
Elle s’effectue en deux étapes : la première consiste en la mesure de cycles de
polarisation (ou d’aimantation) en fonction du champ électrique (ou magnétique) pour
différentes températures. Ces isothermes P(E,T) ou M(H,T) sont traitées numériquement
(ajustement avec un polynôme d’ordre 4 dans notre cas), puis utilisées pour calculer la
variation d’entropie en s’appuyant sur les relations de Maxwell [7, 8, 15, 35].
Mesure indirecte
Mesure directe
Mesure de cycle P(E) ou
M(E) + fitting
Mesure d’un flux de chaleur
ou de la température
Utilisation des relations de
Maxwell
Calcul de ∆S
Figure 60 : Schéma représentatif des méthodes de mesures directes et indirectes.
95
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
I.1.1. Cas de l’effet électrocalorique
Les équations utilisées pour le calcul de la variation isotherme d’entropie et
adiabatique de température sont les suivantes (équations 17 et 20 définies Chapitre 1):
𝐸𝐸
𝜕𝜕𝜕𝜕
∆𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = ∫𝐸𝐸 2( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐸𝐸 𝑇𝑇
1
𝜕𝜕𝜕𝜕
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = − ∫𝐸𝐸 2 ( )𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑐𝑐 𝜕𝜕𝜕𝜕
1
𝐸𝐸
(17)
(20)
La mesure des cycles de P(E) se fait le plus généralement en utilisant un circuit de
Sawyer–Tower (le plus souvent à 1 kHz) dans une enceinte thermorégulée et ne nécessite
pas l’adaptation d’appareils de mesure [19, 35].
Cependant, cette méthode est dépendante de l’ordre thermodynamique de la
𝜕𝜕𝜕𝜕
transition ordre-désordre du matériau [8]. En effet, la dérivée de la polarisation (𝜕𝜕𝜕𝜕 )𝐸𝐸 tend
vers l’infini dans le cas d’une transition thermodynamique du premier ordre car celle-ci est
discontinue. Ainsi, l’utilisation stricte des relations de Maxwell pour une transition du
premier ordre est incorrecte.
De plus, certaines hypothèses thermodynamiques doivent être soumises à
vérification avant l’utilisation de cette méthode. En effet, d’une part, l’effet électrocalorique
est décrit par ces relations comme un phénomène réversible, alors que la mesure de cycles
P(E) de nos polymères met en évidence la présence d’hystérésis traduisant une certaine part
d’irréversibilité.
D’autre part, le système est considéré comme isochore. Cependant, aucun contrôle du
volume de l’échantillon n’est réalisé au cours des essais, or les matériaux ferroélectriques
peuvent être également considérés comme piézoélectriques (comportement réversible lié à
la polarisation du matériau par l’application d’une contrainte mécanique, réciproquement
de se déformer sous l’action d’un champ électrique). Ainsi, ces matériaux pourraient
présenter une variation de leur volume sous un champ électrique, source éventuelle
d’erreurs lors de la détermination de l’effet électrocalorique.
Pour les matériaux ferroélectriques relaxeurs, l’utilisation de cette méthode de
mesure de l’effet électrocalorique soulève des interrogations quant à la validité de certaines
hypothèses thermodynamiques [30, 129]. En effet, cette nature ferroélectrique relaxeur
n’est pas encore clairement identifiée avant la transition d’un point de vue
thermodynamique et l’utilisation de la mesure indirecte est pour le moment propre à
chaque matériau.
Ainsi pour le terpolymère relaxeur P(VDF-TrFE-CFE), cette méthode a été utilisée dans
plusieurs études, comme détaillé dans le Chapitre 1 [15, 35, 129].
Dans le cadre de cette thèse, la validité de cette mesure indirecte sera abordée pour le
terpolymère relaxeur P(VDF-TrFE-CTFE) au cours du Chapitre 4.
96
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
I.1.2. Cas de l’effet magnétocalorique
La méthode de mesure indirecte, dans le cas de l’effet magnétocalorique, nécessite
de connaitre les courbes d’aimantation M(H,T) pour déterminer la variation d’entropie via
les relations de Maxwell, et en plus la capacité calorifique Cp,H pour déterminer la variation
adiabatique de température.
Pour ce faire, les relations de Maxwell sont alors utilisées en s’appuyant sur les équations 22
et 23 définies dans le Chapitre 1 [130]. La mesure calorimétrique seule ne permet pas
l’obtention de la variation adiabatique de la température [130, 131].
𝐻𝐻
𝜕𝜕𝜕𝜕
(22)
𝜕𝜕𝜕𝜕
(23)
∆𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = ∫𝐻𝐻 2 µ0 . ( )𝑝𝑝,𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐻𝐻
1
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = − ∫𝐻𝐻 2 µ0 .
1
𝑇𝑇
𝑐𝑐𝑝𝑝,𝐻𝐻
.(
) 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝,𝐻𝐻
La méthode magnétique est dépendante de l’ordre de la transition ordre-désordre du
matériau, contrairement à la méthode calorimétrique.
En toute rigueur, les relations de Maxwell peuvent être appliquées uniquement dans
le cas d’un matériau ayant une transition du second ordre. En effet, la dérivée de
𝜕𝜕𝜕𝜕
l’aimantation selon la température ( 𝜕𝜕𝜕𝜕 ) tend vers l’infini dans le cas d’une transition
thermodynamique du premier ordre à la transition car celle-ci présente une discontinuité
[130].
Dans ce cas, il est thermodynamiquement plus correct d’utiliser l’équation de ClapeyronClausius (équation 24) [130]:
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑
=−
∆𝑆𝑆
∆𝑀𝑀
(24)
Cependant, l’utilisation de cette équation ne fait pas l’unanimité au sein de la
communauté scientifique. En effet, des comparaisons entre les mesures indirectes (Maxwell
seul ou Maxwell-Clapeyron) et les mesures directes ont été faites. Il en résulte que
l’utilisation des relations de Maxwell seules ne permet pas d’obtenir des valeurs similaires à
la mesure directe. Mais de nombreux points de discorde sur les conditions expérimentales
des mesures existent entre les différentes équipes travaillant sur l’effet magnétocalorique
[130]. Ainsi, cette controverse sera exposée et la comparaison entre les deux méthodes de
mesure sera abordée dans le Chapitre 4.
En attendant, il est admis que les relations de Maxwell seules peuvent être
appliquées à tout système thermodynamique homogène en état de quasi-équilibre
thermodynamique [130]. Contrairement à l’effet magnétocalorique, l’étude de l’effet
électrocalorique est relativement récente et peu d’analyse des relations de Maxwell a été
effectuée. Récemment, Lu et son équipe ont introduit l’équation de Belov–Goryaga dans la
mesure indirecte pour le polymère ferroélectrique conventionnel P(VDF-TrFE) et mettent en
évidence une concordance entre ces mesures et les mesures directes faites avec un
calorimètre haute définition [132].
97
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
I.2. Mesure directe
Ce type de mesure est considéré comme une lecture directe des variations
thermiques présentes dans le matériau sous l’action d’un champ électrique ou d’un champ
magnétique, puis au calcul de la variation isotherme d’entropie et/ou de la variation
adiabatique de la température, comme l’illustre la Figure 60.
I.2.1. Principe
La lecture directe des variations thermiques consiste en la mesure de la variation de
la température en conditions adiabatiques en utilisant divers instruments (thermocouples
[7] ou détecteurs/caméra infrarouge [14, 33, 38]) ou du flux de chaleur [37] au sein de
l’échantillon.
Les différentes équipes qui étudient ces effets ont donc développé divers
appareillages : calorimètre (différentiel) adiabatique, lecture directe de la température à la
surface de l’échantillon avec des capteurs de températures (thermocouples, capteurs IR,
caméra IR…).
Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé un système de mesure directe de
l’effet électrocalorique. C’est pourquoi les différents systèmes de mesure directe seront
exposés avant de détailler le système de mesure directe réalisé.
I.2.2. Systèmes de mesure directe de l’effet électrocalorique
Les systèmes de mesure directe de l’effet électrocalorique peuvent être classés en
deux catégories : les mesures de flux de chaleur et les mesures de température de
l’échantillon.
La différence entre ces deux types de systèmes réside dans le fait que les mesures de
variation de flux de chaleur sont faites pour la totalité de l’échantillon, alors que les
systèmes de mesure de température de l’échantillon relèvent la température de
l’échantillon à la surface de l’échantillon.
• Les systèmes de mesures de flux de chaleur
La mise en évidence en 1963 de l’effet électrocalorique dans le sel de Rochelle par
Wiseman et Kuebler [27] a été réalisée en utilisant un système fonctionnant sur le même
principe qu’un calorimètre, comme le montre la Figure 61. Ce type de mesure permet de
quantifier la chaleur libérée durant l’application d’un champ électrique par un échantillon
placé dans une enceinte adiabatique thermostatée à température contrôlée. La mesure de la
chaleur produite se fait à l’aide de deux thermocouples de cuivre-constantan à la surface de
la chambre contenant l’échantillon et non en contact avec ce dernier [27].
98
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Figure 61 : Schéma du système de mesure directe développé par Wiseman et Kukbler [27].
Plus récemment, l’équipe de Q.M. Zhang de l’Université de PennState a développé un
système de mesure directe par calorimétrie utilisant un détecteur de flux de chaleur (model
RdF P/N 27134-3), comme l’illustre la Figure 62-a) [18]. La mesure de flux se fait directement
sur la plaque de chauffage de référence, en supposant que cela est l’image de ce qui se
passe dans l’échantillon.
Dans ce système, la chaleur générée par l’échantillon sous l’application du champ électrique,
ainsi que la chaleur absorbée lors de l’arrêt du champ est directement mesurée (Figure 62b)). Le flux de chaleur Q est directement lié à la variation d’entropie par la relation suivante :
Q = T.∆S, ainsi la variation isotherme d’entropie est directement déduite à partir du flux de
chaleur mesuré [18].
a)
b)
+
Figure 62 : Schéma du système directe développé par l’équipe de Zhang [18].
Lors de l’application du champ électrique, la référence de chaleur produit de l’effet
Joule, qui est mesuré par le détecteur et est soustrait de la mesure de l’échantillon.
Lors de la mesure, il se produit également un effet de conduction électrique qui génère de
l’effet Joule, comme le montre la Figure 62-b). Une correction est ainsi réalisée en
déterminant la valeur de cet effet en la soustrayant à la valeur initiale du flux de chaleur
[18].
99
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Un autre type de système calorimétrique a été développé. Il repose sur un principe
de détection différentielle utilisant un appareil DSC (Differential Scanning Calorimetry)
modifié pour y appliquer un champ électrique externe, comme représenté sur la Figure 63-a)
[14, 29, 30, 36, 132]. Les détecteurs enregistrent une différence de flux de chaleur entre
l’échantillon et une référence. Pour éviter le claquage électrique de l'échantillon lors des
mesures, il est possible de l’immerger dans de l'huile silicone [14].
Les signaux obtenus sont représentés sur la Figure 63-b). Les pics exothermiques
correspondent à l’effet électrocalorique. La variation de température peut être obtenue à
partir de l’intensité des pics, et ainsi l’effet électrocalorique peut être calculé en intégrant
directement ceux-ci.
Figure 63 : a) Schéma du système de mesure directe par calorimétrie différentielle ;
b) Courbes caractéristiques du système de mesure directe par calorimétrie différentielle
[7, 133].
Cependant, les conditions de ces mesures ne sont pas toujours adiabatiques, ce qui
signifie que le flux de chaleur se dissipe vers l’extérieur du système de mesure et que le
refroidissement de l’échantillon, associé à l’arrêt de l’application du champ électrique,
conduit à un phénomène endothermique (Figure 63-b)). Cela implique que le champ
électrique doit être appliqué avec une vitesse élevée pour être dans des conditions quasiadiabatiques. Or, un cyclage rapide du champ engendre un échauffement parasite par effet
Joule plus important qui doit être corrigé pour limiter les erreurs de mesures et
d’interprétation.
Ainsi, le système de mesure doit être étalonné afin d’obtenir une valeur absolue du flux de
chaleur [134]. La calibration peut être réalisée en utilisant une résistance ou un matériau
dont l’effet Joule peut être déterminé [7, 37].
Ces systèmes de mesure sont souvent utilisés pour les mesures directes de l’effet
électrocalorique dans des films polymère. Leur principal avantage est que les mesures sont
représentatives de l’ensemble du volume de l’échantillon et non de certaines zones.
Cependant ils présentent certains inconvénients, notamment celui de ne pas effectuer de
mesure de variation du flux de chaleur directement à la surface de l’échantillon.
100
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
• Les systèmes de mesures de température de l’échantillon
Ce type de système de mesure repose sur la lecture directe de l’évolution de la
température durant l’application du champ électrique externe, en utilisant des
thermocouples [19, 32, 135-138], des détecteurs [33] ou des caméras opérant dans
l’infrarouge [14, 38]. Dans le cas de ces dernières mesures, cette mesure n’est pas
considérée comme totalement adiabatique de par sa configuration.
En 2010, Lu et son équipe ont utilisé un système de mesure utilisant un détecteur
infrarouge, comme le montre la Figure 64 [33]. Dans ce système, la mesure de température
est comparée à celle obtenue avec une résistance de référence.
Figure 64 : Schéma du système de mesure développé par Lu S.G. et son équipe [33].
L’équipe de Guo [38] et l’équipe de Sebald [14] ont développé des systèmes de
mesures utilisant l’imagerie infrarouge afin de suivre l’évolution de la température au cours
de l’application du champ électrique, comme le montrent les Figure 65 et Figure 66. Ainsi
l’évolution de la température obtenue par cette technique peut être corrélée au cycle du
champ électrique appliqué.
L’équipe de Sebald utilise une caméra infrarouge (10 Hz) à la surface de l’échantillon
électrodé comme l’illustre la Figure 65–a) suivi d’un traitement de ces images par Matlab®.
Le champ électrique appliqué varie de 20 à 100 MV.m-1. Afin d’augmenter l’émissivité
radiométrique des électrodes, ces dernières sont recouvertes de polyaniline. La calibration
se fait en comparant les images infrarouge avec les mesures obtenues par un thermocouple.
La sensibilité de la caméra est de ± 0,1K [14].
101
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
a)
b)
Figure 65 : Schéma du système de mesure par imagerie IR développé par Sebald [14] :
a) images IR obtenues lors du cycle électrique ; b) cycle du champ électrique et réponse en
température.
Récemment, Guo et son équipe ont développé un système de mesure directe
utilisant l’imagerie infrarouge à haute fréquence (14 images par seconde), comme l’illustre la
Figure 66–a), images collectées via le logiciel LabVIEW®, pour un champ électrique allant de
40 à 90 MV.m-1 [38]. Le transfert de chaleur par convection entre l'échantillon et l'air n’est
pas négligeable et est donc inclus dans les résultats. Une encre de carbone est déposée à la
surface de l’électrode pour augmenter l’émissivité de l’électrode (Figure 66-c)). La sensibilité
de la caméra est de ± 0,1K [38].
(c)
Figure 66 : Schéma du système de mesure par imagerie IR développé par Guo [38] :
a) cycles de courant et électrique ; b) réponse de la température ; c) images IR obtenues
durant le cycle électrocalorique.
102
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
L’utilisation de thermistances ou thermocouples est plus courante dans les matériaux
massifs céramiques (BaTiO3 [32], PMN-PT [135], zirconite modifiée [136]), mais est plus
délicate pour des films polymère [19].
Le passage du courant électrique à travers l’échantillon est assuré par deux fils fins en cuivre
ou en or fixés de part et d’autre de l’échantillon et les thermocouples sont disposés à la
surface de l’échantillon, comme l’illustre la Figure 67.
a)
b)
Figure 67 : Systèmes de mesure de la température de l’échantillon par lecture directe
utilisant des thermocouples [32, 135] : a) mesure directe sur un échantillon de céramique
BaTiO3 [32] ; b) mesure directe sur un échantillon de PMN-PT [135].
La précision de ce système de mesure est dépendante du nombre de thermocouples
utilisés mais aussi de l’homogénéité de la température de l’échantillon, or le plus souvent un
seul thermocouple est utilisé à la surface de l’échantillon comme l’illustrent la Figure 67 et la
Figure 68.
L’utilisation de thermocouples pour des films autosupportés de polymère présente
plusieurs inconvénients car les polymères sont généralement obtenus sous forme de films
minces où la fixation des fils pour le courant électrique et des thermocouples est délicate,
comme le montre la Figure 68.
Ainsi l’utilisation de thermocouple à la surface de films minces de polymères est
contraignante de par la mise en place de toutes les connexions nécessaires à la mesure
électrocalorique.
a)
Figure 68 : Mesure directe par thermocouple pour des échantillons polymère [129].
103
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Le principal inconvénient de ces systèmes de mesure est que les acquisitions des
variations de température de l’échantillon est représentative de la surface de mesure et non
de la totalité de l’échantillon. En effet, les détecteurs infrarouge sont fixés sur une seule face
et les thermocouples sont fixés en un ou plusieurs points seulement à la surface, ce qui peut
induire des erreurs en cas de non-homogénéité en température de l’échantillon.
L’avantage principal de ces systèmes de mesure est qu’ils ne nécessitent pas de prendre en
considération l’effet Joule.
I.3. Etudes comparatives des deux types de mesure
Plusieurs études ont été réalisées dans le but de vérifier ces deux types de mesures
de l’effet électrocalorique.
En 2010, Kar-Narayan et son équipe ont montré que les mesures directes et indirectes
étaient similaires pour un condensateur commercial multicouches à base de BaTiO3 [32]. En
2012, ces deux types de mesures furent trouvées proches également dans le cas du BaTiO3,
avec une mesure directe utilisant la capacité calorifique sous champ [30].
En 2011, Lu et son équipe ont également montré que les deux types de mesure
étaient en accord pour des températures supérieures à la température de transition ordredésordre mais cette fois dans des films minces de copolymère P(VDF-TrFE) de composition
55/45 % molaire [19].
Cependant en 2010, cette observation ne fut pas reproduite pour des films minces de
terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) [19, 129, 139]. Les auteurs attribuent cette différence en
partie au fait que les relations de Maxwell ont été utilisées pour des films fixés sur des
substrats [35] alors que les mesures directes ont été faites sur des films autosupportés [129].
Ils considèrent que les matériaux ferroélectriques relaxeurs sont non-ergodiques (la
variation d'un seul processus pour des temps longs n’est pas égale à celle de plusieurs
processus simultanés). Ainsi, il n’y a pas de rapprochement possible entre la simulation et la
mesure directe [17, 129].
II. Système de mesure directe de l’effet électrocalorique
Dans le cadre de cette thèse, un système de mesure directe a été développé sur le
principe de détection différentielle du flux de chaleur. Il se base sur le principe d’une analyse
thermique différentielle, sans utiliser un appareillage DSC modifié, mais un système utilisant
des cellules Peltier [37]. Il peut être classifié comme étant un appareillage de calorimétrie.
Dans ce but, une collaboration a été réalisée avec l’INRIM de Turin, et plus
particulièrement avec le Dr. Basso Vittorio.
Cette collaboration a abouti à la création d’un système de mesure directe comme le montre
la Figure 69. On peut y voir le système dans son ensemble (Figure 69-a)) puis le système de
mesure contenant l’échantillon fait d’un film mince (Figure 69-b)).
104
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
a)
b)
Figure 69 : Système de mesure directe développé avec le Dr. Basso V. :
a) photo de l’ensemble du système ; b) photo du système de mesure directe.
II.1. Description du système de mesure
Le montage global du système de mesure est schématisé sur la Figure 70. Il est
constitué d’un générateur (Agilent 33500), d’un amplificateur de tension (Trek, 10kV, 40mA),
d’un amplificateur de courant (SRS570) pour la mesure de courant, et d’un multimètre
(Keithley 2000) pour la mesure de la tension. L’ensemble est contrôlé par ordinateur, à
travers une interface de traitement du signal fonctionnant avec le logiciel VEE, développée
par le Dr. Basso.
Ce système de mesure directe repose sur une mesure différentielle du flux de
chaleur, émis ou absorbé par l’échantillon, en utilisant des modules Peltier miniaturisés,
comme le montre le schéma de la Figure 71.
Ces mesures peuvent être réalisées dans une large gamme de température allant de -10 à
70°C.
Le contrôle de la température du système est assuré par une cellule Peltier (A) d’une
taille de 30x30 mm², comme l’illustre la Figure 71. L’homogénéité thermique du système de
mesure est assurée par la présence d’un bloc de cuivre (B) d’une taille de 25x25 mm² audessus de cette cellule Peltier. Un thermocouple cuivre-constantan (C) permet le contrôle de
la température du système, avec une précision de ± 0,1K ; il est placé sur le bloc de cuivre.
Deux cellules Peltier miniaturisées (D), d’une taille de 9,6x9,6 mm² et d’une épaisseur de
1mm (Thermion 1MC04-070-03), sont utilisées comme détecteurs de flux de chaleur sur un
principe similaire à celui d’une mesure différentielle d’une analyse DSC. Elles sont
maintenues sur le bloc de cuivre par une pâte thermique conductrice. L’échantillon (S) est
placé à la surface de ces cellules Peltier (D).
105
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Figure 70 : Schéma du montage électrique du système de mesure.
Figure 71 : Schéma du calorimètre permettant la mesure direct : (A) Cellule Peltier de
gestion de la température; (B) Bloc de cuivre; (C) Thermomètre; (D) Cellules Peltier
miniatures détecteurs de flux de chaleur; (S) échantillon [37].
Le passage du courant électrique est assuré par des contraintes mécaniques sous
tension appliquées de part et d’autre du film. Le contact thermique, entre l’échantillon et les
détecteurs, est maintenu en utilisant une fine couche de pâte thermique conductrice (pâte
de silicone contenant de la poudre d’alumine). L’échantillon est isolé de l’air grâce à une fine
couche d’huile silicone placée à la surface de l’échantillon.
106
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
II.2. Calibration du système de mesure
Comme expliqué précédemment, un tel système nécessite un étalonnage de la
chaleur dégagée par l’effet Joule, présente lors de la mesure électrocalorique afin d’obtenir
une valeur absolue du flux de chaleur échangé avec l’échantillon [134].
Les cellules Peltier de détection du flux de chaleur (Figure 71-D) sont calibrées en utilisant le
chauffage par effet Joule provenant d’une jauge de contrainte de résistance connue, ayant
approximativement la même taille et la même épaisseur que les échantillons de films minces
de terpolymère.
En effet, cette jauge est de résistance connue et l’utilisation de la loi d’Ohm permet ainsi de
connaître la chaleur dégagée par effet Joule lors de l’application d’une tension sur celle-ci.
Cette calibration repose sur le principe suivant : la tension mesurée Vp est
proportionnelle au courant de chaleur qs passant à travers les modules Peltier : Vp = Sp.qs. La
constante de calibration Sp est déterminée à l’état stationnaire par le rapport Sp = Vp/qs, où
qs est la puissance dissipée par l’effet Joule qs = -R.i².
Cette constante est déterminée sur une plage de température allant de -10 à 70°C,
sous la forme d’une équation polynômiale du second degré, comme le montre la Figure 72.
Cette équation est ensuite utilisée dans le logiciel de traitement du signal développé par le
Dr. Basso, afin de déterminer une valeur absolue du flux de chaleur. Ainsi, le chauffage par
effet Joule est soustrait de l’effet électrocalorique mesuré pour les échantillons de films
minces, comme détaillé dans la section II.4. de ce chapitre.
Figure 72 : Courbe de calibration type de la constante Sp [37].
107
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
II.3. Caractéristiques des matériaux électrocaloriques
Une fine électrode d’or a été déposée par pulvérisation cathodique sur les deux côtés
de chaque film mince de dimension 30 x 30 cm².
Contrairement aux électrodes utilisées pour des analyses diélectriques et électriques
(Figure 73-a)), celles-ci ont une forme particulière comme le montre la Figure 73-b). En effet,
dans le but d’assurer le passage du courant à travers l’échantillon tout en laissant une
surface circulaire en contact direct avec le détecteur de flux de chaleur, ces électrodes sont
de forme circulaire de diamètre 1 cm avec une patte en opposition de chaque côté du film.
La présence de ces contacts latéraux permet le passage du contact électrique par simple
pression sans affecter la surface circulaire centrale servant aux mesures électrocaloriques.
Avant chaque acquisition, les échantillons sont soumis pendant 120 secondes à la
valeur du champ électrique, traitement électrique qui sera utilisé pour chaque température
de mesure. Si les échantillons ne sont pas traités électriquement avant les mesures, la
conductivité augmente progressivement (quelques pourcents pour plusieurs minutes ou
heures). Cette augmentation de la conductivité pourrait trouver son origine dans la présence
d’impuretés ioniques notamment issues de la polymérisation, le traitement électrique
permettrait alors de réduire la mobilité de ces impuretés [37].
a)
b)
Figure 73 : Photographies des électrodes : a) pour des analyses électriques et diélectriques ;
b) pour des analyses électrocaloriques.
108
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
II.4. Exploitation des résultats obtenus
Ce système de mesure directe de l’effet électrocalorique permet d’acquérir les
réponses de flux de chaleur qs et de densité de courant j de l’échantillon, comme le montre
la Figure 74, selon le cycle de champ électrique appliqué et ce sur une large gamme de
température.
Le champ électrique appliqué est de forme particulière, comme le montrent la Figure
74 et la Figure 75. En effet, c’est un champ impulsionnel qui est appliqué pendant 0,25
seconde, puis laissé constant pendant 5 secondes afin de permettre au matériau de revenir à
sa température initiale. Cette valeur de 5 secondes prend également en compte la constante
de temps de la cellule Peltier. Puis le champ électrique est stoppé sur 0,25 seconde, puis
pendant à nouveau 5 secondes. Ce cycle est appliqué trois fois successivement afin de
s’assurer de la répétabilité de la mesure.
Lors de l’application du champ électrique, la densité de courant j et le flux de chaleur
qs présentent tous les deux un pic suivi d’un plateau, comme l’illustre la Figure 74. Ces pics
correspondent, en ce qui concerne la densité de courant j, à la charge du matériau
diélectrique qui est assimilé à un condensateur, et pour le flux de chaleur qs à l’effet
électrocalorique et à l’effet Joule. Le plateau est dû à une conductivité non-nulle, propre aux
échantillons de films minces de terpolymère.
Sur ce plateau, la densité de courant présente une dépendance proportionnelle avec
le champ électrique : 𝑗𝑗𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝜎𝜎𝜎𝜎 (Équation 24) ; et le flux de chaleur, provenant de l’effet
Joule, est proportionnel au carré du champ électrique : 𝑞𝑞𝐽𝐽,𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣² (Équation 25), où v
est le volume (𝑣𝑣 = 𝑑𝑑 ∗ 𝐴𝐴, 𝑑𝑑 = épaisseur et 𝐴𝐴 = surface).
A partir des valeurs de ces deux plateaux, la conductivité électrique des échantillons
peut être estimée sous une tension continue. Les deux valeurs ainsi obtenues sont
cohérentes entre elles et présentent une incertitude inférieure à 10%.
A partir de ces données, et en utilisant les équations (25) et (26), les grandeurs
caractéristiques de l’effet électrocalorique, c’est-à-dire la polarisation maximale Pmax et la
variation d’entropie |∆S|, peuvent être déterminées :
𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = ∫(𝑗𝑗 − 𝑗𝑗𝑑𝑑𝑑𝑑 )𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝜀𝜀0 𝐸𝐸 ⇒ 𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = ∫(𝑗𝑗 − 𝜎𝜎𝜎𝜎)𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝜀𝜀0 𝐸𝐸
1
𝑞𝑞
1
𝑞𝑞
|∆𝑆𝑆| = � � ∗ ∫ � 𝑠𝑠 − 𝑞𝑞𝐽𝐽,𝑑𝑑𝑑𝑑 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⇒ |∆𝑆𝑆| = � � ∗ ∫( 𝑠𝑠 + 𝜎𝜎𝜎𝜎²)𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇
𝑇𝑇
𝑣𝑣
𝑣𝑣
(25)
(26)
En effet, la polarisation est obtenue en soustrayant la participation de la conductivité
électrique DC de l’échantillon à la densité de courant mesurée. La variation d’entropie est
obtenue en soustrayant la contribution du chauffage par effet Joule au flux de chaleur
mesuré.
109
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Ces calculs permettent donc d’obtenir une évolution de la polarisation et de
l’entropie pour une température donnée, comme l’illustre la Figure 75, qui est donc
représentative de l’effet électrocalorique.
0,060
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
0,055
0,050
0,045
Pmax (Cm-2)
0,040
E=50MV.m-1
0,035
0,030
E=0MV.m-1
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0
5
10
15
20
25
30
|∆S| (J.K-1.kg-1)
Figure 74 : Courbes représentant les signaux bruts de la mesure directe pour un film mince
de terpolymère 1 [37].
35
time (sec)
Figure 75 : Courbes représentant les grandeurs caractéristiques de l’effet électrocalorique
pour un film mince de terpolymère 1.
110
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
Lors de cette mesure directe, il est également possible, sans modification du
montage, de faire des mesures de cycles de polarisation/dépolarisation sous champ
électrique unipolaire, de forme triangulaire. Cette mesure permet d’obtenir les cycles P(E) à
différentes températures nécessaires pour une modélisation de l’effet électrocalorique, via
l’utilisation des relations de Maxwell pour le calcul de la variation d’entropie et de la
variation de la température.
Ce système de détection direct de l’effet électrocalorique présente l’avantage majeur
de détecter directement les variations de flux de chaleur à la surface de la totalité de
l’échantillon, ce qui induit une diminution des potentielles pertes thermiques dues à des
éléments supplémentaires, tels que des références de chaleur [18], présents dans les autres
systèmes de mesure du flux de chaleur. En effet, l’utilisation d’une cellule Peltier comme
détecteur pour l’échantillon et la référence permettent d’avoir un contact direct entre les
détecteurs et l’échantillon.
De plus, ce système de mesure permet l’acquisition de la variation de flux de chaleur
sur la surface totale de l’échantillon et non en certains points comme c’est le cas pour les
systèmes de mesure utilisant des thermocouples pour déterminer la variation de
température de l’échantillon [32, 129, 135]. Contrairement aux systèmes de mesure utilisant
des appareils DSC modifiées [14, 29, 30, 36, 132], ce système ne nécessite pas l’utilisation de
bain d’huile. Cependant, contrairement aux systèmes de mesure de la variation de
température utilisant des détecteurs infrarouge [14, 33, 38], ce système nécessite la
détermination de la contribution de la chaleur dégagée par l’effet Joule.
Enfin, ce système de détection permet l’acquisition de l’effet électrocalorique d’une
manière directe à travers la détection du flux de chaleur qs, et d’une manière indirecte en
permettant l’acquisition de cycles de polarisation en fonction du champ électrique, sans
aucune modification des conditions expérimentales. En effet, ces deux types de mesures
peuvent être faits consécutivement pour une température donnée sans avoir à modifier les
conditions expérimentales, ce qui rend la comparaison de ces deux sortes de mesures plus
fiable.
III. Conclusion
Ce chapitre a illustré les différentes méthodes de mesure de l’effet électrocalorique
(directe et indirecte), mais a également exposé les détails du système de mesure directe
spécifique développé dans le cadre de cette thèse.
Le dernier chapitre traite des études de l’effet électrocalorique et de l’effet
magnétocalorique dans les matériaux polymère et composites sélectionnés.
111
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 3 : Dispositif expérimental développé pour l’effet électrocalorique dans le terpolymère
P(VDF-TrFE-CTFE)
112
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Chapitre 4
Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de
terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice
polymère
113
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
114
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Sommaire
I. Introduction………………………………………………………………………………………………117
II. Etude de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère..117
II.1. Comparaison des mesures directe et indirecte…………………………….118
II.1.1. Etude expérimentale par mesure directe………………………..118
II.1.2. Etude thermodynamique par mesure indirecte……………….120
II.1.3. Comparaison des mesures directe et indirecte………………..123
II.1.4. En résumé……………………………………………………………………….123
II.2. Influence de la cristallinité……………………………………………………………124
II.2.1. Etude bibliographique sur l’effet électrocalorique dans
les terpolymères……………………………………………………………..124
II.2.2. Etude expérimentale par mesure directe………………...……..125
II.2.2.1. Modification du taux de cristallinité……………………125
II.2.2.1.1. Mesure directe………………………………………126
II.2.2.1.2. Caractérisations physico-chimiques et
diélectriques…………………………………………128
II.2.2.1.3. En résumé………………………………………………133
II.2.2.2. Modification de la microstructure………………………134
II.2.2.2.1. Mesure directe………………………………………134
II.2.2.2.2. Caractérisations physico-chimiques et
diélectriques…………………………………………136
II.2.2.2.3. En résumé……………………………………………..137
II.2.3. Etude numérique : estimation du nombre de dipôle
excitables……………………………………………………………………….138
II.3. Conclusion des études électrocaloriques……………………………………..139
III. Etude de l’effet magnétocalorique dans des composites magnétocalorique
à matrice polymère……………………………………………………………………………………..140
III.1. Caractérisations des poudres la(Fe,Si)H et du composite
Erasteel……………………………………………………………………………………….140
III.1.1. Caractérisation de la poudre………………………………………………….141
III.1.2. Caractérisation du composite Erasteel…………………………….….141
III.2. Caractérisation du composite polymère-La(Fe,Si)H élaboré………..143
115
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
III.3. Comparaison des mesures magnétocaloriques……………………………144
III.4. En résumé…………………………………………………………………………………..145
IV. Conclusion………………………………………………………………………………………………145
116
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
I. Introduction
Ce chapitre porte sur l’étude plus spécifique de l’effet électrocalorique dans des films
minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) et de l’effet magnétocalorique dans des
composites à matrices polymères et à charges magnétocaloriques.
Ces matériaux ont été préalablement caractérisés par différentes techniques physicochimiques, morphologiques et électriques afin d’établir un état de référence sans application
d’un champ électrique ou magnétique. Ces diverses caractérisations ont été détaillées dans
le Chapitre 2.
II. Etude de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère
De plus, comme détaillé dans les chapitres précédents, l’effet électrocalorique a été
découvert et étudié dans les matériaux inorganiques (céramiques et monocristaux), l’origine
de ce phénomène ayant été attribuée principalement à l’organisation cristalline de ces
matériaux.
Ce n’est que récemment, à partir des années 2000, que les matériaux organiques,
c’est-à-dire les polymères semi-cristallins, présentant cet effet ont commencé à être étudiés,
mettant en évidence une plus grande complexité de ce phénomène.
L’effet électrocalorique peut être détecté par deux types de mesures différentes,
comme détaillé dans le Chapitre 3 : une mesure directe de la variation de température ou du
flux de chaleur, et une mesure indirecte nécessitant une modélisation thermodynamique de
cet effet. L’utilisation de l’une ou l’autre de ces méthodes de détection doit être adaptée à la
nature ferroélectrique du matériau étudié.
Ainsi, nous nous proposons dans un premier temps de comparer les deux méthodes
de détection de ce phénomène pour les polymères ferroélectriques relaxeurs afin de
déterminer la méthode de mesure la plus adaptée pour ces polymères de type
ferroélectrique relaxeur.
Dans un deuxième temps, l’influence de la cristallinité sera abordée à travers diverses
études et leurs comparaisons avec la littérature.
Puis la modification des paramètres de mise en forme sera étudiée afin d’identifier
les paramètres physico-chimiques clés qui pourraient piloter ce phénomène dans les
matériaux polymère.
Toutes les mesures directes de l’effet électrocalorique ont été réalisées par mesure
différentielle du flux de chaleur, en utilisant l’appareillage spécifique mis en place et décrit
dans le Chapitre 3. De plus, lors de l’acquisition de la mesure directe, des mesures de cycles
de polarisation en fonction du champ électrique appliqué sont également réalisées pour ces
mêmes températures afin d’évaluer également l’effet électrocalorique par une méthode
indirecte. Toutes ces mesures ont été effectuées sur une plage de température allant de -10
à 70°C et sous une variation de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1.
117
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
II.1. Comparaison des mesures directe et indirecte
Comme exposé dans le Chapitre 3, les résultats obtenus avec les méthodes de
mesures directe et indirecte ne sont pas équivalents selon la nature ferroélectrique du
matériau polymère étudié, les études des matériaux inorganiques ayant montré que
généralement ces deux méthodes concordaient [30, 32].
En effet, ces mesures sont similaires pour des films minces de copolymère
ferroélectrique conventionnel P(VDF-TrFE) [19] mais cela n’est pas observé pour des films
minces de terpolymère ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CFE) [17, 35, 129, 139].
Ainsi, cette étude porte sur la comparaison de ces deux types de mesures pour des
films minces de terpolymère ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CTFE) sur une plage de
température englobant celle de la transition ordre-désordre de ce polymère voisine de la
température ambiante.
II.1.1. Etude expérimentale par mesure directe
Les mesures directes de l’effet électrocalorique sont représentées sur la Figure 76 et
la Figure 77 (courbes rouges), et mettent en évidence la présence d’un maximum de ∆S et
de la polarisation maximale pour une température proche de la température ambiante,
grandeurs déterminées lors de l’arrêt du champ électrique.
Ce maximum peut être associé à la température de transition ordre-désordre de ce
terpolymère, comme déterminé dans le Chapitre 2. En effet, il a été observé dans d’autres
matériaux organiques et inorganiques que l’effet électrocalorique était plus important à
proximité de la température de transition de phase [12, 15, 19].
La valeur de ce ∆S maximum est de -5,4 J.kg-1.K-1 à 34°C. L’utilisation de l’équation
thermodynamique suivante (équation 21 définie Chapitre 1) permet de déterminer la
variation de température associée :
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 = −
𝑇𝑇
∆𝑠𝑠
𝑐𝑐𝐸𝐸 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
La capacité calorifique utilisée dans cette équation est celle déterminée par DSC
modulé, dont la valeur est de 1 200 J.kg-1K-1 sous champ électrique nul. Il est supposé que les
valeurs de capacité calorifique sont très proches à champ nul et sous champ électrique.
Ainsi, la valeur utilisée dans cette équation est donc celle sous champ électrique nul, qui est
plus aisément accessible [14, 15].
La variation de température en conditions adiabatiques est donc de 1,4 K pour ces
films minces de terpolymère. Cette valeur est en accord avec la littérature [14].
L’effet électrocalorique de ces films minces de terpolymère apparaît plus faible que
dans les copolymères ou autre terpolymère à base de VDF [7]. Cette différence pourrait
s’expliquer par le fait que ce terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) contient un atome de chlore
contrairement aux autres copolymères et terpolymères. Ainsi, la présence de cet atome plus
gros stériquement augmente la distance entre les chaînes polymère, modifiant l’organisation
locale de la phase cristalline et la mobilité moléculaire du polymère, comme détaillé dans le
Chapitre 1 [20, 43, 44].
118
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
-1
-6 E = 50MV.m
-4
-2
∆s (Jkg-1K-1)
0
2
4
6
8
10
12
14
10
20
30 TO-D 40
Mesure indirecte
Mesure directe
50
60
Température (°C)
Figure 76 : Variations d’entropies obtenues par mesures directe et indirecte pour des films
minces de terpolymère 2, sous une variation de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1.
0,026
E = 50MV.m-1
0,024
Pmax (Cm-2)
0,022
0,020
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
Mesure indirecte
Mesure directe
10
20
30
40
50
60
Température (°C)
Figure 77 : Evolution de la polarisation maximale obtenue par mesures directe et indirecte
pour des films minces de terpolymère 2 sous une variation de champ de 0 à 50 MV.m-1.
119
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
L’allure de la courbe de la variation d’entropie selon la température sous une
variation de champ de 0 à 50 MV.m-1 (Figure 76) met en évidence trois zones différentes
attribuables à des comportements différents des dipôles présents le long de la chaîne
carbonée et contenus dans les nano-domaines polaires de ce terpolymère.
La relaxation associée à la transition ordre-désordre correspondrait à la réorientation
des dipôles dans la phase cristalline à travers un mouvement de rotation des chaînes
polymère. De plus, l’introduction d’un troisième monomère stériquement plus important
induit une augmentation de la distance entre les chaînes, une diminution de la cristallinité et
de la taille des cristallites et crée des défauts structuraux qui conduisent à une structure
cristalline moins ordonnée avec des morphologies hétérogènes. Ces modifications ne
permettent pas la coopérativité de la mobilité dipolaire en raison de l’absence d’ordre à
grande distance ce qui affecte la transition ordre-désordre dans ce terpolymère [20, 43, 44].
Ainsi, en-dessous de la température ordre-désordre les dipôles ont une très faible
mobilité [35]. Le champ électrique est toutefois capable de les orienter mais générant des
pertes et donc de l’hystérésis. A la température ordre-désordre TO-D, la mobilité des dipôles
est alors plus aisée, permettant d’avoir un effet électrocalorique maximum. Au-dessus de
cette température, l’application du champ électrique induit la nucléation des nanodomaines polaires créant un effet de nano-confinement de ces dipôles, d’où une diminution
de l’effet électrocalorique [20].
II.1.2. Etude thermodynamique par mesure indirecte
La méthode indirecte choisie pour cette étude est la mesure de cycle de polarisation
en fonction du champ appliqué pour différentes températures, suivie d’une modélisation
utilisant les relations de Maxwell permettant de calculer la variation d’entropie.
Ainsi, les mesures de cycles de polarisation réalisées pour cette méthode sont
représentées sur la Figure 78, sous une variation de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1 et
sur une plage de température allant de 5 à 60°C, encadrant la température TO-D de ce
polymère. A partir de ces cycles de polarisation, la variation d’entropie peut être calculée en
utilisant l’équation suivante (équation 17 établie Chapitre 1) :
∆𝑆𝑆 =
1
𝐸𝐸 𝜕𝜕𝜕𝜕
. �∫0 � � . 𝑑𝑑𝑑𝑑 �
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐸𝐸
(17)
Les résultats de cette modélisation sont illustrés sur la Figure 76 (courbe bleue), et
mettent en évidence deux évolutions différentes de ∆S selon la gamme de température. En
effet, pour des températures supérieures à la TO-D il y a concordance entre ces deux
méthodes de mesure, alors que pour des températures inférieures à TO-D, la variation ∆S est
positive ce qui correspond à un effet électrocalorique inverse.
120
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Comme décrit dans le Chapitre 1, l’effet électrocalorique est un phénomène
produisant une augmentation de température lors de l’application d’un champ électrique
extérieur, issue d’une orientation des dipôles selon la direction de ce champ, et associée à la
diminution de l’entropie du système en conditions adiabatiques. Ainsi, l’arrêt de l’application
de ce champ produit une désorientation des dipôles qui induit la diminution de la
température du système associée à l’augmentation de l’entropie. Il est néanmoins
physiquement impossible que l’application d’un champ électrique extérieur désoriente les
dipôles contenus dans le matériau, induisant un état ayant une entropie plus importante
que l’état d’équilibre du système initial pour cette transition de phase.
Dans les matériaux magnétocaloriques, l’origine de cet effet inverse a été attribué à
la présence d’une transition antiferromagnétique-ferromagnétique (transition structurale
ordre-ordre pouvant être accompagnée de changement de phase cristalline) et non
ferromagnétique-paramagnétique (ordre-désordre). Ainsi, par analogie, un effet
électrocalorique inverse n’est pas possible à cette transition de phase ordre-désordre [140].
Ce résultat ouvre la discussion quant à la validité des hypothèses thermodynamiques
utilisées lors de l’établissement des équations décrivant l’effet électrocalorique. En effet,
parmi les différentes hypothèses utilisées, certaines sont sujettes à discussion dans notre
cas. Ainsi, l’une des premières hypothèses est que le corps considéré est pur et homogène.
Dans le cas de notre polymère, il ne peut être considéré comme pur au sens strict du terme
car constitué des trois unités monomère ayant une distribution statistique le long de la
chaîne, celui-ci présente une « hétérogénéité » à l’échelle moléculaire.
Le phénomène électrocalorique est thermodynamiquement décrit comme une
transformation réversible, isobare et isochore. Or ce phénomène est présent dans des
matériaux ferroélectriques, matériaux qui sont également piézoélectriques et donc qui
présentent des variations de leurs géométries sous un champ électrique. De plus, les cycles
de polarisation P(E), représentés sur la Figure 78, présentent des hystérésis qui sont
associées à des phénomènes irréversibles. Ainsi, l’hypothèse d’une transformation réversible
et isochore doit donc être soumise à vérification pour ce matériau.
L’entropie électrocalorique est décrite comme une fonction d’état qui est la somme
des contributions de l’entropie électrique, de l’entropie du réseau cristallin et de l’entropie
provenant des électrons. Or les polymères ne possèdent pas de réseau cristallin au sens
strict du terme mais une organisation semi-cristalline faite d’une phase amorphe, et d’une
phase cristalline désordonnée sur une grande distance. Les dipôles responsables de l’effet
électrocalorique sont des liaisons covalentes polarisées C-F et/ou C-Cl et sont donc présents
dans la phase cristalline mais également dans la phase amorphe, phase qui n’est pas prise en
compte dans les contributions thermodynamiques de l’entropie électrocalorique.
De plus, lors de l’application des théorèmes de Schwarz et de Cauchy-Lipschitz pour
établir les relations de Maxwell, la fonction d’état de l’énergie interne est considérée comme
une fonction continue. Or cette fonction n’est pas continue dans le cas d’une transition du
premier ordre, et donc les relations de Maxwell ne sont pas valables dans ce cas-là. Mais le
terpolymère étudié n’est pas un matériau ferroélectrique conventionnel, puisque c’est un
ferroélectrique relaxeur dont la nature thermodynamique n’est pas encore clairement
121
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
établie. Ainsi, la validité de l’application de ces théorèmes nécessite la définition en termes
de thermodynamique des polymères ferroélectriques relaxeurs.
De plus, dans les matériaux magnétocaloriques, il a été mis en évidence que
l’utilisation des relations de Maxwell, relations établies pour des matériaux ayant une
transition thermodynamique du second ordre purement magnétique et non magnétostructurelle, induit des erreurs sur l’évaluation de l’effet magnétocalorique. En effet, ces
erreurs sont dues à la présence d’hystérésis thermiques et d’une discontinuité de
l’aimantation à la température de transition, induisant la présence d’une réponse de type
artéfact sur la variation de l’entropie [141]. Cependant, une telle réponse n’a pas été
rapportée pour les matériaux électrocaloriques dans la littérature.
0,020
6°C
16°C
38°C
0,015
∆P (C.m-1)
a)
0,010
0,005
0,000
0
10M
20M
30M
40M
50M
40M
50M
E (V.m )
-1
0,020
38°C
48°C
58°C
0,015
∆P (C.m-1)
b)
0,010
0,005
0,000
0
10M
20M
30M
E (V.m )
-1
Figure 78 : Cycles de polarisation des films minces de terpolymère 2 sous une variation de
champ de 0 à 50 MV.m-1 : a) à des températures inférieures à TO-D ; b) à des températures
supérieures à TO-D.
122
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
II.1.3. Comparaison des mesures directe et indirecte
La comparaison des méthodes directe et indirecte sur une large gamme de
température englobant la température de transition ordre-désordre permet de mettre en
évidence une contradiction entre ces deux déterminations pour des températures
inférieures à la température de la transition (domaine ordonné ou ferroélectrique), comme
illustré sur la Figure 76, et une concordance pour des températures inférieures à TO-D
(domaine désordonné ou paraélectrique).
Cet écart peut être justifié par l’invalidité de certaines hypothèses
thermodynamiques dans le cas de ce terpolymère.
Le faible décalage observé entre ces types de mesures pour des températures
supérieures à la température de transition peut être attribué à la présence de faibles
hystérésis lors des cycles de polarisation comme l’illustre la Figure 78-b), traduisant de
faibles pertes énergétiques au cours de ces cycles de polarisation qui ne sont pas prises en
compte dans la modélisation thermodynamique.
II.1.4. En résumé
La comparaison des deux méthodes de détection de l’effet électrocalorique présent
dans les films minces de terpolymère ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CTFE) met en
évidence la non-concordance de ces mesures pour des températures inférieures à la
température de transition ordre-désordre.
En effet, il apparaît que les hypothèses thermodynamiques utilisées pour établir les
équations décrivant ce phénomène ne peuvent être appliquées, d’un point de vue
thermodynamique strict, que dans le cas d’un matériau ferroélectrique conventionnel du
second ordre.
Cette observation est en accord avec la conclusion faite par Lu dans l’étude de films
minces de terpolymère ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CFE) mais pour des
températures supérieures à la température de transition ordre-désordre. Son étude conclut
que la méthode indirecte ne peut être utilisée pour déterminer l’effet électrocalorique de
manière incontestable pour des polymères ferroélectriques relaxeurs [129].
De plus, les observations faites durant les comparaisons de ces méthodes de
détection pour l’effet magnétocalorique indiquent que l’utilisation des relations de Maxwell
pour un matériau ne respectant pas strictement les hypothèses thermodynamiques établies
induit des erreurs dans l’évaluation de ce phénomène [141].
123
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
II.2. Influence de la cristallinité
Dans les matériaux inorganiques, la taille des grains est un paramètre influençant
l’effet électrocalorique [12]. Par transposition aux matériaux polymère, la cristallinité devrait
être un paramètre clé de ce phénomène.
Pour s’assurer de cela, différentes études liées à la cristallinité des films minces de
polymères ont été réalisées.
II.2.1. Etude bibliographique sur l’effet électrocalorique dans les terpolymères
L’équipe de Neese a étudié l’influence du taux de cristallinité dans des films de
terpolymère P(VDF-TrFE-CFE), de composition 59,2/33,6/7,2% mol, ayant une épaisseur
d’environ 1 µm sur substrat de verre [35]. Ce terpolymère, bien que différent de celui de
notre étude, est également un polymère ferroélectrique relaxeur ayant une température de
transition ordre-désordre proche de la température ambiante.
Cette étude a été réalisée par une méthode de mesure indirecte en utilisant des
cycles de polarisation [35]. Les taux de cristallinité de ces films ont été modifiés en
effectuant un traitement thermique à 200°C, durant un temps non précisé, puis ils ont été
immédiatement plongés dans un bain d’eau glacé pour diminuer leur cristallinité. La
modification de ces taux est vérifiée par analyse DSC qui indique une diminution de 15% de
la cristallinité. Les analyses par diffraction des rayons X présentent un pic de diffraction à
18,5° qui est inchangé selon la cristallinité de ces films, ainsi qu’une conservation du
paramètre de maille et de la taille des cristallites. Ces modifications de la cristallinité
induisent une diminution des constantes diélectriques, comme l’illustre la Figure 79-a), mais
aussi une diminution d’environ 12% des niveaux maximum des cycles de polarisation sous
une variation de champ de 0 à 300MV.m-1.
Figure 79 : Variations des constantes diélectriques (a) ; et des grandeurs caractéristiques ∆S
et ∆T obtenues par mesure indirecte de l’effet électrocalorique sous une variation de champ
de 0 à 300 MV.m-1 (b), pour des films de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) sur substrat de verre
[35].
124
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
L’utilisation des relations de Maxwell permet de déterminer les variations d’entropie
et de température en conditions adiabatiques pour des températures supérieures à celle de
la transition ordre-désordre de ce terpolymère, comme illustré sur la
Figure 79-b), indiquant une diminution de ces constantes pour les films ayant un taux de
cristallinité réduit (quenched).
Ainsi, cette étude met en évidence une dépendance directe de l’effet
électrocalorique selon le taux de cristallinité [35].
Cependant, Lu et son équipe ont mis en évidence le fait que cette détermination par
la méthode indirecte de la variation adiabatique de température était sous-estimée dans le
cas des polymères ferroélectriques relaxeurs pour des températures supérieures à celle de la
transition ordre-désordre [129].
II.2.2. Etude expérimentale
Face à l’étude de Neese par détection indirecte [35] et à la mise en évidence de
l’invalidité de cette mesure pour des polymères ferroélectriques relaxeurs [129], il paraît
intéressant de réaliser une étude similaire sur la dépendance de l’effet électrocalorique
selon du taux de cristallinité, en utilisant le système de mesure directe sur une gamme de
température englobant la température de transition ordre-désordre du terpolymère P(VDFTrFE-CTFE).
II.2.2.1. Modification du taux de cristallinité
De manière similaire à l’étude de Neese [35], cette étude se propose de diminuer le
taux de cristallinité de films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) 1. Ainsi, ces films ont
été élaborés selon le protocole décrit dans le Chapitre 2, puis ils ont subi des traitements
thermiques à des températures supérieures de celle de la transition ordre-désordre du
matériau, suivis d’une trempe immédiate dans l’azote liquide ou d’un refroidissement
pendant 12h. Les températures du traitement thermique ont été choisies proches de la
température de fusion du polymère, déterminées par analyses DSC (Chapitre 2). Elles sont la
température de fusion de 125°C et une température supérieure à celle-ci, soit 150°C.
Les taux de cristallinité ont été déterminés par analyses DSC et sont récapitulés dans
le Tableau 8 selon le traitement thermique subi. Ces différents traitements thermiques
permettent d’obtenir une diminution de 17% (taux initial sans traitement thermique) à 12 ou
10% (recuit à 125 ou 150°C), soit une variation de 29 ou 41% de la cristallinité,
respectivement.
125
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Tableau 8 : Tableau récapitulatif des différents taux de cristallinité des films de P(VDF-TrFECTFE) 1 selon le traitement thermique subi.
Température de recuit
Taux relatif de cristallinité (%)
Sans recuit
17
recuit à 125°C + trempe
12
recuit à 150°C + trempe
10
recuit à 150°C + refroidissement lent
17
II.2.2.1.1. Mesure directe
Les résultats de la mesure directe de l’effet électrocalorique de ces films minces
ayant subi des traitements thermiques différents sont représentés sur la Figure 80. La
variation d’entropie des films ayant subi une modification du taux de cristallinité (recuit à
125 et 150°C suivi d’une trempe et recuit à 150°C suivi d’un refroidissement lent) n’est que
très faiblement modifiée et il apparaît une variation de ∆S entre le film mince de référence
(sans recuit) et celui ayant subi un traitement thermique à 150°C suivi d’un refroidissement
lent, films ayant le même taux de cristallinité (17%).
Ainsi, ces mesures mettent en évidence une non-dépendance de ∆S selon le taux de
cristallinité, indiquant que l’effet électrocalorique n’est pas dépendant uniquement du taux
de cristallinité. Cette observation est en opposition avec celles faites par Neese par mesures
indirectes [35], mais en accord avec les conclusions faites par Lu sur l’invalidité des résultats
de Neese [129].
De plus, le recuit à 150°C suivi d’un refroidissement lent induit une diminution de ∆S,
ce qui traduit la modification d’un paramètre physico-chimique néfaste pour l’effet
électrocalorique.
126
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
50 MV.m-1
χχ=17%
-∆s (J.kg-1.K-1)
4
χχ=12%
3
χχ=10%
2
Sans reχuit
Reχuit 125°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C+ refroidissement lent
1
0
χχ=17%
0
10
20
30
40
Temperature (°C)
50
60
70
Figure 80 : Variation de l’entropie selon la température par mesure directe de films minces
de terpolymère 1 ayant des taux de cristallinité différents (17, 12 et 10%) sous une variation
de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1.
Lors de l’acquisition de la mesure directe de cette étude, des cycles de polarisation
ont été réalisés et leur polarisation maximale selon la température est représentée sur la
Figure 81. Ainsi, l’évolution de la polarisation maximale montre une dépendance selon le
taux de cristallinité pour les films ayant subi un traitement thermique. On observe
également une faible variation entre le film mince de référence (sans recuit) et celui ayant
subi un refroidissement lent, dont les taux de cristallinité sont les mêmes (17%).
La variation de la polarisation entre les films minces ayant des taux de cristallinité
différents est attendue car la polarisation correspond à la réponse macroscopique des
mouvements des dipôles sous un champ électrique, et la diminution du taux de cristallinité
correspond à la diminution du nombre de dipôles présents dans la phase cristalline du
polymère. Cependant, cette variation est de 22% entre les films recuits à 150°C puis trempé
ou refroidi lentement, alors que leur variation de cristallinité est de 41%, ce qui indique
qu’une partie des dipôles présents dans la phase cristalline n’est pas excitée par le champ
électrique appliqué.
De plus, le recuit à 150°C suivi d’un refroidissement lent induit une diminution de
∆Pmax, ce qui traduit une diminution de la mobilité des dipôles contenus dans la phase
cristalline sans diminution de leur nombre. Ainsi, ce traitement thermique induit la
modification d’un paramètre physico-chimique relié à l’organisation des dipôles de la phase
cristalline ou à la taille des cristallites.
127
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
-1
0,020 50 MV.m
χχ=17%
χχ=17%
0,018
0,016
Pmax (Cm-2)
0,014
χχ=10%
0,012
0,010
Sans reχuit
Reχuit 125°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C+ refroidissement lent
0,008
0,006
χχ=12%
0
10
20
30
40
Température (°C)
50
60
70
Figure 81 : Polarisation maximale (obtenue pas des cycles de polarisation) selon la
température de films minces de terpolymère 1 ayant des taux de cristallinité différents (17,
12 et 10%) sous une variation de champ électrique de 0 à 50 MV.m-1.
Ainsi, l’observation des grandeurs caractéristiques de l’effet électrocalorique indique
que le taux de cristallinité du polymère n’est pas le paramètre clé pilotant ce phénomène.
De plus, l’ajout d’un recuit à 150°C suivi d’un refroidissement lent diminue l’effet
électrocalorique car, bien que le nombre de dipôles de la phase cristalline reste inchangé,
leur mobilité est diminuée. Dans le but d’identifier précisément ce paramètre, différentes
caractérisations physico-chimiques et diélectriques ont été entreprises.
II.2.2.1.2. Caractérisations physico-chimiques et diélectriques
Les caractérisations physico-chimiques utilisées pour déterminer la grandeur physicochimique modifiée par le traitement thermique à 150°C suivi d’un refroidissement lent
pendant 12h, sont la spectroscopie infrarouge en mode ATR pour déterminer une possible
modification de la phase cristalline et la diffraction des rayons X afin de calculer l’épaisseur
des lamelles cristallines. Le mode FTIR-ATR a été utilisé dans cette étude en raison de
saturations en mode réflexion liées à une épaisseur trop importante des films minces.
De plus, une analyse comparative par spectroscopie diélectrique a également été
utilisée afin de s’assurer de la conservation des propriétés diélectriques.
128
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
La spectrométrie infrarouge, associée à la diffraction des rayons X, a permis
d’identifier la phase cristalline de ces films minces de terpolymère comme étant de type β
du P(VDF), phase cristalline associée à une configuration spatiale en zig-zag des chaînes
polymère comme définie dans le chapitre 2, Figure 23.
Cette étude a pour but d’observer une éventuelle apparition d’un pic caractéristique
de la phase α car, comme déterminé précédemment, la spectroscopie infrarouge seule ne
permet pas de différencier les phases β et γ.
Unité arbitraire
Les résultats de ces analyses sont représentés Figure 82 ainsi que les longueurs
d’ondes caractéristiques des différentes phases cristallines. La comparaison de ces spectres
ne met en évidence aucune modification des bandes d’absorption du matériau. Les
différences d’intensité des pics sont dues aux différentes épaisseurs des films analysés et
non à la différence de cristallinité.
Ces observations indiquent que la modification du taux de cristallinité n’est pas
associée à une modification des chaînes polymère, la forme cristalline étant supposée
inchangée.
β
γ
α
β
γ
Sans reχuit
Reχuit 125°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C+ refroidissement lent
χχ=12%
β
γ
χχ=10%
α
χχ=17%
χχ=17%
α
1500 1400 1300 1200 1100 1000
900
Longueur d'onde (χm )
-1
800
700
Figure 82 : Spectres infrarouge en mode ATR de films de terpolymère 1 ayant des taux de
cristallinité différents.
Ainsi, des analyses par diffraction des rayons X ont été réalisées entre le film mince
de terpolymère 1 de référence (sans traitement thermique) et celui ayant subi un traitement
thermique à 150°C suivi d’un refroidissement lent mais avec le même taux de cristallinité
(17%) afin de s’assurer que la phase cristalline est bien inchangée mais également pour
déterminer une éventuelle modification de l’épaisseur des lamelles cristallines.
129
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
La superposition des diffractogrammes de ces films minces est représentée sur la
Figure 83 et met en évidence aucune modification des pics de diffraction attribués dans le
Chapitre 2 à une phase cristalline de type β du P(VDF). Ainsi, ces modifications n’affectent
pas la phase cristalline du terpolymère.
Cependant, l’observation des pics de diffraction associés à la phase cristalline à 2θ ≈
18,4° montrent une allure légèrement différente. En effet, le pic de diffraction du film de
référence est plus intense et a une base légèrement plus large. Ces différences peuvent être
attribuées à une modification de l’épaisseur des lamelles cristallines. Pour quantifier cette
hypothèse, la formule de Scherrer a été utilisée.
1200
Sans recuit
Recuit à 150°C
+ refroidissement lent
Intensité (unité arbitraire)
1000
800
600
400
200
0
10
20
30
40
50
2θ
Figure 83 : Superposition des diffractogrammes RX des films minces de terpolymère 1 de
référence et ayant un subi un refroidissement lent, avec un taux de cristallinité identique
(17%).
Comme détaillé dans le Chapitre 2, la formule de Scherrer utilise la largeur à mihauteur (Figure 84) pour déterminer la taille des éléments diffractants en soustrayant le
signal correspondant à la bosse amorphe (courbe rouge sur la Figure 84). Les résultats de ces
calculs sont récapitulés Tableau 9. Une légère diminution de l’épaisseur des lamelles
cristallines pour le film mince ayant subi un recuit à 150°C suivi d’un refroidissement lent est
observée.
Ainsi, ce traitement thermique à 150°C suivi d’un refroidissement lent pendant 12h
induit une diminution de l’effet électrocalorique qui peut être associé à une faible
diminution de l’épaisseur des lamelles cristallines, sans modification de la nature de la phase
cristalline.
130
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
1000
Intensité (unité arbitraire)
1000
Sans recuit
2θ=18,43
I=1135
a)
800
600
Intensité (unité arbitraire)
1200
H=0,9
400
200
0
14
15
16
17
18
2θ
19
20
21
22
800
Recuit 150°C
+ refroidissement lent
2θ=18,34
I=917
b)
600
H=0,96
400
200
0
14
15
16
17
18
2θ
19
20
Figure 84 : Diffractogrammes RX des films de terpolymère 1 ayant un même taux de
cristallinité (17%): a) films sans traitement thermique ; b) films ayant subi un traitement
thermique à 150°C puis un refroidissement lent (ligne de base rouge = bosse amorphe).
Tableau 9 : Tableau récapitulant les épaisseurs des lamelles cristallines déterminées à partir
de la formule de Scherrer des films minces de terpolymère 1 de référence et ayant un subi
un refroidissement lent avec un taux de cristallinité identique (17%).
Echantillon
Epaisseur des lamelles (en Å)
Refroidissement lent
82,9
Sans recuit
88,4
Des études comparatives par spectroscopie diélectrique ont également été réalisées
dans ces films de terpolymère aux différents taux de cristallinité afin de connaître l’effet de
cette modification sur leurs propriétés diélectriques et ainsi mieux comprendre la
diminution observée de la polarisation selon le taux de cristallinité.
Ces analyses diélectriques sont représentées sur la Figure 85 et la comparaison de ces
spectres montre une diminution de la constante diélectrique ε’, de la constante de perte ε’’
et du facteur de perte tan δ selon le taux de cristallinité. Cette observation est similaire de
celle faite par Neese dans les films de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) [35], dont la diminution
du taux de cristallinité est associée à une diminution des constantes diélectrique et de perte,
comme l’illustre la Figure 79-a).
131
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
21
22
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Cette observation est attendue et est en accord avec l’évolution de la polarisation,
puisque celle-ci est liée à la permittivité du matériau par la relation : 𝐷𝐷 = 𝜀𝜀 ′ . 𝐸𝐸. En effet, la
polarisation correspond à la réponse macroscopique des mouvements des dipôles sous un
champ électrique et la permittivité peut être associée à la réponse microscopique de la
mobilité de ces dipôles, la diminution du taux de cristallinité correspondant à la diminution
du nombre de dipôles présents dans la phase cristalline du polymère.
Cette évolution de ces constantes diélectriques selon le taux de cristallinité indique
que la diminution du nombre de dipôles contenus dans la phase cristalline est donc associée
à une diminution de leur mobilité microscopique (ε’) et macroscopique (P) sous champ
électrique sans modification de la phase cristalline et de ∆S.
Ainsi, l’effet électrocalorique ne semble pas être affecté par la seule diminution du
nombre de dipôles de la phase cristalline, laissant penser que les dipôles contenus dans la
phase amorphe et/ou à l’interphase entre ces deux phases participent également à ce
phénomène.
De plus, l’analyse plus en détail des spectres diélectriques entre le film mince de
référence (sans traitement thermique) et celui ayant subi un traitement thermique à 150°C
suivi d’un refroidissement lent avec un même taux de cristallinité (17%), met en évidence
des différences légères (Figure 85). En effet, la constante diélectrique ε’ est légèrement
augmentée dans le cas du film mince ayant subi ce traitement thermique, l’analyse des
constantes de perte ε’’ et du facteur de perte tan δ est plus complexe.
Ces deux derniers spectres (ε’’ et tan δ vs température) présentent les deux
relaxations étudiées dans le Chapitre 2, avec les mêmes comportements en fréquence, mais
avec une différence d’intensité selon le traitement thermique subi par ces films minces. En
effet, pour les films minces ayant subi un traitement thermique, la relaxation à basse
température associée à la transition vitreuse du matériau est plus marqué, alors que la
relaxation à plus haute température associée à la transition de phase ordre-désordre est
diminuée. Ces modifications ne trouvent pas écho dans la littérature, aucune observation de
ce type n’ayant été mise en évidence.
Ainsi, ces observations semblent indiquer que ces relaxations associées à la transition
vitreuse et à la transition de phase ordre-désordre du polymère, sont liées à la phase
cristalline, et plus particulièrement à l’épaisseur des lamelles cristallines. De plus, l’effet
électrocalorique semble affecté par cette diminution de l’épaisseur des lamelles cristallines.
132
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
40
χχ=17%
χχ=17%
e'
30
χχ=12%
χχ=10%
20
10
0
Sans reχuit
Reχuit 125°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C + trempe dans N2 liquide
Reχuit 150°C + refroidissement lent
-80
-60
2,5
-40
-20
χc=12%
χc=10%
ε''
1,5
40
60
80
χc=17%
χc=17%
0,14
Sans recuit
Recuit 125°C + trempe dans N2 liquide
Recuit 150°C + trempe dans N2 liquide
Recuit 150°C + refroidissement lent
χc=12%
χc=10%
0,12
0,10
tan δ
χc=17%
20
0,16
χc=17%
2,0
0,08
1,0
0,06
Sans recuit
Recuit 125°C + trempe dans N2 liquide
Recuit 150°C + trempe dans N2 liquide
Recuit 150°C + refroidissement lent
0,5
0,0
0
Température (°C)
-80
-60
-40
-20
0
20
Température (°C)
40
60
0,04
80
0,02
-80
-60
-40
-20
0
20
Température (°C)
40
60
Figure 85 : Spectres diélectriques de films minces de terpolymère 1 ayant différents taux de
cristallinité (1ière montée pour une fréquence de 1 kHz).
II.2.2.1.3. En résumé
L’étude de l’influence du taux de cristallinité sur l’effet électrocalorique pour des
films minces de terpolymère 1 ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CTFE) met en évidence
une non-dépendance de ce phénomène selon le seul taux de cristallinité. La modification du
taux de cristallisation n’induit pas de modification de la variation d’entropie et de la phase
cristalline, mais une diminution du nombre de dipôles contenus dans la phase cristalline
associée à une diminution de leur mobilité sous champ électrique.
L’absence de variation de ∆S pour des films dont le nombre de dipôles contenus dans
la phase cristalline est diminuée, laisse à penser que l’effet électrocalorique est lié au
nombre total de dipôles du matériau et non uniquement à ceux de la phase cristalline.
133
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
80
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
De plus, il est apparu que le traitement thermique à 150°C suivi d’un refroidissement
lent ne modifie pas le taux de cristallinité, mais a une influence sur l’effet électrocalorique.
En effet, ∆S et la polarisation maximale sont affectées, sans modification de la phase
cristalline du polymère, par la diminution de l’épaisseur des lamelles cristallines induisant
une diminution de la transition de phase ordre-désordre.
En conclusion, il apparaît que l’effet électrocalorique est lié au nombre de dipôles
présents dans tout le matériau et non seulement à ceux contenus dans la phase cristalline.
Ainsi la phase amorphe des matériaux polymère contribuerait également au phénomène
électrocalorique dans les matériaux polymères ferroélectriques relaxeurs.
De plus, ce phénomène semble également être lié à la transition de phase ordredésordre, transition affectée par la modification de l’épaisseur des lamelles cristallines des
films minces.
II.2.2.2. Modification de la microstructure
Face à ces interprétations sur l’effet de la modification du taux de cristallinité sur le
phénomène électrocalorique, il paraît intéressant d’étudier l’influence de la microstructure
de ces films minces de terpolymère 2 ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CTFE). Pour cela, il
a été choisi de modifier la cinétique de séchage de la solution polymère lors de l’élaboration
des films minces.
Pour cette étude, le protocole de réalisation des films minces de terpolymère a été
modifié, le dépôt de la solution de polymère sur les substrats de Pyrex® et de verre se faisait
à température ambiante. L’augmentation de cette température de dépôt de la température
ambiante à 60°C a pour conséquence de modifier la vitesse d’évaporation du solvant lors de
la mise en forme du film polymère, entraînant intuitivement des modifications
morphologiques dans ces films minces. En effet, il a été montré dans la littérature que de
nombreux paramètres de mises en formes (concentration de la solution polymère, taux
d’évaporation du solvant, ou encore humidité) jouaient un rôle déterminant sur la
microstructure du matériau final obtenu [120, 142-145].
Ainsi, les films minces obtenus, d’une épaisseur d’environ 16 µm, ont été analysés
par DSC afin de s’assurer de la conservation du taux de cristallinité et des températures
caractéristiques du terpolymère.
II.2.2.2.1. Mesure directe de l’effet
Les résultats de la mesure directe de l’effet électrocalorique de ces films minces
ayant des protocoles d’élaboration différents sont représentés sur la Figure 86Figure 80. La
variation d’entropie de ces films met en évidence une différence selon le protocole
d’élaboration utilisé. En effet, la variation d’entropie est légèrement plus importante pour
les films minces réalisés avec le protocole à 60°C, de 15 à 20% de variation maximale.
Cependant, ce changement de protocole n’affecte quasiment pas l’évolution de la
polarisation comme l’illustre la Figure 87. En effet, les valeurs pour ces deux protocoles sont
proches.
134
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Ainsi, ce changement de protocole induit une modification d’un paramètre structural
ou morphologique augmentant la variation d’entropie, sans affecter la polarisation qui est
associée à la mobilité des dipôles sous un champ électrique. Pour identifier précisément ce
point, différentes caractérisations physico-chimiques ont été entreprises.
50 MV.m-1
6
-∆s (Jkg-1K-1)
5
4
3
2
Protocole d'élaboration
à température ambiante
Protocole d'élaboration à 60°C
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Temperature (°C)
Figure 86 : Variation de l’entropie selon la température, par mesure directe, pour des films
minces de terpolymère 2 ayant des protocoles d’élaboration différents, sous une variation
de champ de 0 à 50 MV.m-1.
0,024
50 MV.m-1
Pmax (Cm-2)
0,021
0,018
0,015
Protocole d'élaboration
à température ambiante
Protocole d'élaboration à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
Température (°C)
Figure 87 : Variation de polarisation maximale selon la température, par mesure directe,
pour des films minces de terpolymère 2 ayant des protocoles d’élaboration différents, sous
une variation de champ de 0 à 50 MV.m-1.
135
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
II.2.2.2.2. Caractérisations physico-chimiques et diélectriques
Les analyses par spectrométrie infrarouge en mode ATR ont été réalisées sur ces
films aux températures d’élaboration différentes, afin d’identifier une éventuelle
modification de la morphologie de la phase cristalline, le mode FTIR-ATR étant utilisé dans
cette étude en raison de saturation en mode réflexion liée à une épaisseur trop importante
des films minces.
De plus, une analyse comparative par spectroscopie diélectrique a également été
utilisée afin de s’assurer de la conservation des propriétés diélectriques
Les spectres infrarouge correspondant à ces différents films minces sont représentés
sur la Figure 88, mais ils ne mettent en évidence aucun pic supplémentaire ou manquant.
Ainsi, la modification de la température du protocole d’élaboration et donc de la cinétique
de séchage de la solution polymère n’induit pas de modification de la structure
conformationelle des chaînes polymère.
Unité arbitraire
Protocole d'élaboration
à température ambiante
Protocole d'élaboration à 60°C
1500 1400 1300 1200 1100 1000
900
Longueur d'onde (cm-1)
800
700
Figure 88 : Spectres infrarouge en mode ATR de films minces de terpolymère 2 ayant un
protocole d’élaboration différent.
Les analyses par spectrométrie diélectrique de ces films minces ayant deux
températures d’élaboration différentes sont représentées sur la Figure 89. La comparaison
de ces différents spectres diélectriques met en évidence de très grandes similitudes des
différentes constantes diélectriques entre ces protocoles d’élaboration. Ces observations
sont identiques pour d’autres fréquences.
Ainsi, les propriétés diélectriques ne sont pas altérées par cette modification de la
température du protocole d’élaboration.
136
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Protocole d'élaboration
à température ambiante
Protocole d'élaboration à 60°C
40
e'
30
20
10
0
3,5
-60
-40
-20
40
60
0,14
0,12
2,5
0,10
ε''
tan δ
2,0
1,5
0,08
1,0
0,06
0,5
0,0
20
Température (°C)
Protocole d'élaboration
à température ambiante
Protocole d'élaboration à 60°C
3,0
0
Protocole d'élaboration
à température ambiante
Protocole d'élaboration à 60°C
0,04
-60
-40
-20
0
20
Température (°C)
40
60
-60
-40
-20
0
20
Température (°C)
40
Figure 89 : Spectres diélectriques de films de terpolymère 2 ayant un protocole d’élaboration
différents (1ière montée pour une fréquence de 1 kHz).
II.2.2.2.3. En résumé
L’augmentation de la variation d’entropie et donc de l’effet électrocalorique est
obtenue en utilisant un protocole d’élaboration à une plus haute température (60°C) que la
température ambiante, sans induire de modification des propriétés diélectriques, ni de
l’organisation cristalline du matériau.
Cette modification du protocole consiste à diminuer la cinétique de séchage de la
solution polymère, pouvant ainsi générer une modification de la distribution de la phase
cristalline dans la phase amorphe, comme cela a été montré pour des films minces
d’homopolymère P(VDF) [120], à travers l’augmentation de la taille et du nombre de
sphérolites présentes dans des films minces pour des températures d’évaporation plus
élevées. La confirmation de ce paramètre pourrait être faite dans une matrice
électrocalorique dont la microstructure serait observable par imagerie (optique, MEB…).
137
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
60
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
II.2.3. Etude numérique : estimation du nombre de dipôles excitables
Dans les précédentes études, il est apparu que les dipôles contenus dans la totalité
du matériau, et non seulement ceux présents dans la phase cristalline, ont un effet sur le
phénomène électrocalorique, mais également que l’épaisseur des lamelles cristallines, étant
liée à la transition de phase ordre-désordre, a une influence sur ce phénomène.
De plus, d’un point du vue physique, il existe une relation mathématique reliant la
polarisation aux nombres de dipôles excitables par un champ électrique, ce qui permettrait
d’estimer si la variation de la proportion de dipôles excitables en température est la même
que le taux de cristallinité de ces films minces de terpolymère. En effet, si l’effet
électrocalorique est seulement dépendant de la phase cristalline du polymère, alors la
variation de cette proportion de dipôles excitables devrait être similaire à celle du taux de
cristallinité des films minces.
La relation liant la polarisation à la densité volumique de dipôles est la suivante avec
N la densité volumique de dipôle, 𝜇𝜇 le moment dipolaire (8.10-30 C.m), 𝑘𝑘𝐵𝐵 la constante de
Boltzmann (1,3806488.10-23 m2.kg.s-2.K-1), T la température absolue (Kelvin) et E le champ
électrique :
𝑁𝑁𝜇𝜇 2
�𝑃𝑃⃗𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = 𝑃𝑃�⃗𝑂𝑂 =
𝐸𝐸�⃗
3𝑘𝑘𝐵𝐵 𝑇𝑇
Pour cette étude, les valeurs de polarisation maximales utilisées sont celles obtenues
par les cycles de polarisation en fonction du champ électrique appliqué. En effet, comme
l’illustre la Figure 77, la polarisation maximale est légèrement plus élevée quand elle est
déterminée avec le système de mesure directe que nous avons développé que par les cycles
de polarisation. Cette différence peut être attribuée à la migration de charges ioniques
présentes dans le matériau vers les électrodes pour des températures supérieures à celle de
la transition de phase ordre-désordre, et à la présence de cette transition pour des
températures inférieures. Ainsi, la polarisation mesurée par le système directe correspond à
l’équivalent d’une fréquence d’excitation beaucoup plus faible.
La variation de proportion des dipôles excitables a été déterminée entre la
température de la transition ordre-désordre, température pour laquelle les variations de
polarisation et d’entropie sont maximales et 10°C car à cette température ces grandeurs
sont minimales (Figure 76 et Figure 77). Ainsi, nous supposons pour cette étude, qu’à la
température de transition la totalité des dipôles excitables sont actifs sous le champ
électrique appliqué (50 MV.m-1 pour cette étude).
Ainsi, l’utilisation de cette équation permet d’obtenir la densité volumique de dipôles
à TO-D de 2,0954.1029 dipôles excitables par m3 et à 10°C de 1,1146.1029 dipôles excitables
par m3. A la température de transition de phase, en considérant que ce nombre correspond
à la totalité des dipôles excitables contenus dans le matériau, à 10°C, ce nombre correspond
à 53% des dipôles excitables présents dans le polymère. Cette valeur de 47%, comparée au
taux de cristallinité présent dans le matériau, de l’ordre de 20%, indique que la proportion
de dipôles actifs sous champ électrique n’est pas uniquement contenue dans la phase
cristalline du polymère, mais également dans la phase amorphe. Ainsi, ces résultats
138
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
indiquent que la phase amorphe et/ou l’interphase entre les phases amorphe et cristalline
de ces matériaux polymères participent à l’effet électrocalorique.
II.3. Conclusion des études électrocaloriques
Les diverses études réalisées dans le cadre de cette thèse ont permis de mettre en
évidence la participation de la phase amorphe et/ou de l’interphase entre les phases
amorphe et cristalline dans l’effet électrocalorique des matériaux polymères
ferroélectriques relaxeurs, mais également de mettre en évidence l’influence de l’épaisseur
des lamelles cristallines sur la transition de phase ordre-désordre.
La participation des zones inter-lamellaires, qui sont de l’ordre de quelques
nanomètres, pourrait également participer au mécanisme de l’effet électrocalorique. En
effet, il existe différentes phases comprises entre la phase amorphe et la phase cristalline :
des chaînes macromoléculaires inter-lamellaires qui correspondent à des espèces en
situation de confinement et des chaînes polymère entrant et sortant des lamelles
cristallines, aussi appelée « tie-molecules » ou « fast relaxation species», comme l’illustre la
Figure 90. Il a été démontré l’influence de ces interphases nanométriques présentes dans les
polymères semi-cristallins, tels que le poly(éthylène), poly(éthylène téréphtalate),
poly(oxyde d’éthylène) et le copolymère P(VDF-TrFE) sur les propriétés diélectriques et
mécaniques [146-149].
Cette contribution de la phase amorphe et/ou de l’interphase permet une avancée majeure
dans la compréhension de ce phénomène dans les matériaux organiques.
Figure 90 : Illustration de la structure semi-cristalline du poly(éthylène) constituée de
lamelles cristallines et de zones amorphes et de la simulation de l’organisation des chaînes
polymère dans la phase inter-lamellaire avec la présence de boucles (ligne fine), de ponts
(ligne épaisse) et de bouts de chaîne (ligne pointillée) [146].
De plus, il a été mis en avant que la méthode de mesure indirecte n’est pas
correctement applicable dans le cas des polymères ferroélectriques relaxeurs en raison de
l’invalidité de certaines hypothèses thermodynamiques posées pour établir les relations de
Maxwell. Cependant, bien que ces études portent sur l’identification de paramètres clés de
l’effet électrocalorique, l’absence d’identification exacte et précise de ces paramètres ne
permet pas de reproduire ces études et ces observations de manière stricte, mais donnent
des indications précieuses sur les études à envisager par la suite afin de déterminer
clairement ces paramètres et éventuellement d’optimiser la mise en forme de ces films
minces afin d’obtenir un effet électrocalorique plus important.
139
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
III. Etude
de
l’effet
magnétocalorique
magnétocaloriques à matrice polymère
dans
des
composites
Cette partie de ce manuscrit porte sur l’étude de l’effet magnétocalorique dans des
composites à matrice polymère de polypropylène contenant des charges de poudres
magnétocaloriques ; l’objectif étant de déterminer l’influence de la dispersion de ces charges
sur l’effet magnétocalorique.
Cette étude a été menée en utilisant des poudres La(Fe,Si)H produites à l’échelle
quasi-industrielle par la société ERASTEEL du groupe ERAMET. Des poudres et des plaques
de composite résine-poudres ayant une fraction massique de charge d’environ 90% nous ont
été fournies gracieusement par ERASTEEL, ainsi que leurs caractéristiques
magnétocaloriques. Nous avons également réalisé un deuxième composite polymèreLa(Fe,Si)H à 50% de charge massique, que nous avons caractérisé et comparé au premier
composite.
III.1. Caractérisation des poudres La(Fe,Si)H et composites Erasteel
Les composés La(FexSi1-x)13 sont identifiés comme des matériaux à effet
magnétocalorique géant à fort potentiel d’application dans la réfrigération magnétique
autour de 200 K. Leur utilisation à température ambiante est rendue possible par la
substitution du cobalt au fer ou l’insertion d’un élément interstitiel léger comme l’hydrogène
(Figure 91). C’est le cas des poudres La(Fe,Si)H fournies par ERASTEEL qui sont obtenues par
atomisation puis recuit à l’échelle de quelques centaines de kilogrammes.
Figure 91 : Variation d’entropie pour les composés La(Fe,Si)H avant et après hydruration
sous une variation de champ de 0 à 2 T [150].
140
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
III.1.1. Caractérisation de la poudre
Les mesures d’aimantation des échantillons de poudre compactée de particule
magnétocalorique par Erasteel ont été réalisées sur une gamme de température allant de
272 K à 312 K avec un pas de 2 kelvins, et sont représentées sur la Figure 92-a).
L’utilisation des relations de Maxwell permet de déterminer la variation d’entropie
associée à l’effet magnétocalorique, comme l’illustre la Figure 92-b), et dont le maximum est
de -10 J.kg-1.K-1 à la température de Curie des particules, soit environ 293 K.
120
100
270K
a)
b)
10
M (A.m².kg-1)
80
2K
60
-∆S (J.K-1.kg-1)
8
6
4
40
2
20
0
314K
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
270
B (T)
280
290
300
310
Température (K)
Figure 92 : a) Mesures d’aimantation de la poudre magnétocalorique sous une variation de
champ de 0 à 0,8 T ; b) Evolution de la variation d’entropie selon la température.
La composition des particules étant confidentielle, une fourchette de capacité
calorifique de poudre de La(Fe,Si)H, de 777 [111] à 1 012 J.kg-1.K-1 [108], a été utilisée afin
d’obtenir une indication sur la variation adiabatique de température de cette poudre à partir
des courbes d’aimantations réalisées pour Erasteel.
Cette fourchette permet d’obtenir une estimation de ∆T de ce matériau comprise
entre 3,77 et 2,89 K.
III.1.2. Caractérisation du composite Erasteel
Le composite résine-La(Fe,Si)H réalisé par Erasteel présente une fraction volumique
de poudres d’environ 48 à 50%, soit une fraction massique d’environ 88%.
L’effet magnétocalorique de ce composite a été étudié par une méthode de
détection directe, effectuée pour Erasteel par l’équipe du Professeur Dr. Oliver Gutfleisch et
par les Dr. Iliya Radulov et Dr. Konstatin Skokov de l’équipe des Matériaux fonctionnels de
l’Université technique de Darmstadt en Allemagne.
141
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Les résultats de ces analyses sont représentés sur la Figure 93, et indiquent une
variation adiabatique de température d’environ 2,5 K sous un champ magnétique de 1 T à la
température de Curie des particules, soit environ 293 K.
Figure 93 : Variations adiabatique de la température pour le composite résine-La(Fe,Si)H
sous une variation de champ de 0 à 1T pour le la première montée et la seconde descente en
température (données Erasteel).
Les mesures de capacité calorifique de ces composites résine-La(Fe,Si)H ont été
réalisées par Quantum Design pour Erasteel et sont représentées sur la Figure 94. Ces
mesures ont été réalisées sous un champ magnétique variant de 0 à 0,85 T, mettant en
évidence une capacité calorifique indépendante du champ magnétique appliqué pour des
températures proches de la température de Curie du matériau. En effet, l’évolution de la
capacité calorifique selon le champ magnétique appliqué présente des maximums
identiques liés à des températures proches de la température de Curie des particules,
comme l’illustre la Figure 94. En effet, cette capacité calorifique sous un champ magnétique
nul est observée vers 287 K, soit environ 14°C, alors qu’elle est présente vers 291 K, soit
18°C, sous un champ de 0,85 T.
Cette capacité du composite résine-poudre est estimée à 1 350 J.kg-1.K-1, comme le
montre la Figure 94, ce qui est supérieur aux capacités calorifiques référencées dans la
littérature pour la poudre de La(Fe,Si)H [108, 111], et permet d’estimer la variation
d’entropie de ce matériau à -11,7 J.kg-1.K-1, ce qui est supérieure à la poudre de particule
magnétocalorique.
Ce résultat laisse indiquer que la capacité calorifique de ce matériau composite est
surévaluée. En effet, l’utilisation de la fourchette de capacité calorifique de la littérature
permet d’obtenir un ∆S compris entre -6,6 et -8,6 J.kg-1.K-1, ce qui est en accord avec les
données obtenues pour la poudre magnétocalorique.
142
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
Figure 94 : Mesure de capacité calorifique sous une variation de champ de 0 à 0,85T.
III.2. Caractérisation du composite polymère-La(Fe,Si)H élaboré
Le composite polymère-La(Fe,Si)H élaboré présente une fraction volumique d’environ
7%, soit une fraction massique d’environ 50%. Les mesures d’aimantation réalisées sur des
échantillons de ce composite ont été réalisées à l’aide d’un magnétomètre à extraction
développé par l’Institut Néel. Le volume du porte échantillon utilisé est un cylindre de 6,5
mm de diamètre et de 6 mm de hauteur. Les mesures d’aimantation ont été réalisées selon
la hauteur des échantillons étudiés.
Ces mesures ont été réalisées pour différentes températures, allant de 270 à 315 K
avec un pas de 2 K, sous un champ magnétique de 0,8 T et sont représentées sur la Figure
95-a). Puis la variation d’entropie a été calculée en utilisant les relations de Maxwell, comme
l’illustre la Figure 95-b). Elle présente un maximum de -2,3 J.kg-1.K-1 à la température de
Curie des particules, soit environ 293 K.
0,05
273K
a)
b)
2,0
−∆s (J.kg-1.K-1)
0,04
0,03
M (A.m2.kg-1)
2K
1,5
1,0
0,02
0,5
0,01
0,00
2,5
313K
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
270
275
280
285
B (T)
290
295
300
305
310
Température (K)
Figure 95 : a) Mesures d’aimantation du composite polymère-La(Fe,Si)H sous une variation
de champ de 0 à 0,8 T; b) Evolution de la variation d’entropie selon la température.
143
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
315
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
L’utilisation de la fourchette de capacité calorifique des particules La(Fe,Si)H, de 777
[111] à 1 012 J.kg-1.K-1 [108], permet de déterminer une estimation de ∆T de ce matériau
composite comprise entre 0,87 et 0,67 K.
III.3. Comparaison des mesures magnétocaloriques
Les résultats des différentes analyses magnétocaloriques sont récapitulés dans le
Tableau 10, et indiquent comme on peut s’y attendre à une dépendance de l’effet
magnétocalorique selon la fraction volumique des particules La(Fe,Si)H contenue dans les
composites. Cela peut s’expliquer par le fait que l’aimantation M considérée ici est en réalité
une densité volumique d’aimantation, qui est dépendante du volume et donc de la cohésion
entre les particules au sein de la matrice polymère.
La comparaison des variations d’entropie et de température de la poudre
magnétocalorique et du composite résine-La(Fe,Si)H indique une évolution suivant la
fraction volumique. En effet, l’utilisation de la fourchette de capacité calorifique de la
littérature permet de déterminer des ∆S et ∆T du composite correspondant
approximativement à la moitié de ceux de la poudre magnétocalorique.
La variation d’entropie du composite polymère-La(Fe,Si)H élaboré correspond à un
quart de celle de la poudre de particules magnétocaloriques. Cependant, la fraction
volumique de ce composite est de 7%, ce qui ne permet pas de justifier cette différence de
∆S. Il est cependant possible que la masse volumique du microcomposite permettant le
calcul de la densité volumique utilisée pour déterminer la fraction volumique corresponde à
la masse volumique apparente et non la masse volumique absolue, générant ainsi une sousévaluation de la fraction volumique des particules magnétocaloriques dans ce composite.
Des analyses plus approfondies seraient nécessaires pour vérifier cela.
Tableau 10 : Récapitulatif des résultats d’analyse magnétocalorique.
Composé
Poudre
La(Fe,Si)H
Composite
résineLa(Fe,Si)H
Composite
polymèreLa(Fe,Si)H
Lieu
d’analyse
Erasteel
fraction
Méthode
volumique
d’analyse
(%)
indirecte
100
Erasteel
(par
l’Université de
DarmstadAllemagne)
Institut Néel
Cp
∆T
(K)
776,671012,17
1 350
3,772,89
(J.kg-1.K-1)
indirecte
50
7
776,671012,17
776,671012,17
10
11,7
(expérimental)
directe
−∆S
(J.kg-1.K-1)
2,5
6,6-8,6
0,870,67
2,3
144
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
III.4. En résumé
Les études magnétocaloriques des composites polymère-La(Fe,Si)H élaborés et
résine-La(Fe,Si) permettent de mettre en évidence l’influence de la fraction volumique de
charges magnétocaloriques sur l’effet magnétocalorique. En effet, les variations d’entropie
et de température de ces composites ont été comparées à celles de la poudre de particules
La(Fe,Si)H et présentent des évolutions proportionnelles à leurs fractions volumiques.
De plus, au cours de ces études, il s’est avéré que la capacité calorifique et la densité
volumique de ces matériaux sont nécessaires à la détermination des grandeurs
caractéristiques de l’effet magnétocalorique.
IV. Conclusion
L’étude des effets électrocalorique et magnétocalorique dans des matériaux
polymères ou composites permet d’apporter des solutions alternatives dans le
développement de nouveaux systèmes de refroidissement.
L’application de l’effet magnétocalorique dans des systèmes de refroidissement à
température ambiante met en évidence des caractéristiques supplémentaires nécessaires
dans les matériaux utilisés, en plus de leurs propriétés magnétiques, telles qu’une mise en
forme facile, une manipulation et une préparation des échantillons aisée. Les composites à
matrice polymère et charges magnétocaloriques répondent à ces conditions, rendant ainsi la
forme des matériaux modulable à volonté pour s’adapter au système de refroidissement.
Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la fraction volumique des
charges magnétocaloriques contenues dans le microcomposite sur l’effet magnétocalorique.
L’étude de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère P(VDF-TrFECTFE), polymère ferroélectrique relaxeur, a permis d’apporter des précisions quant à son
origine. En effet, la contribution des dipôles contenus dans la phase amorphe du polymère,
en plus de ceux de la phase cristalline, a été mise en avant, indiquant une participation de la
phase amorphe et/ou de l’interphase dans le mécanisme de ce phénomène pour des
matériaux polymères.
La modification de différents paramètres, tels que la cristallinité et la microstructure
de ces films minces, a permis d’apporter des informations sur ce phénomène dans les
matériaux polymères. Ainsi, la diminution de l’épaisseur des lamelles cristallines a pour
conséquence de rendre moins marquée la transition de phase ordre-désordre, ce qui semble
être néfaste au phénomène électrocalorique et la modification de l’organisation de la phase
cristalline dans la phase amorphe, provoquée par la diminution de la cinétique de séchage
de la solution polymère semble provoquer une légère augmentation de cet effet.
145
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Chapitre 4 : Etudes de l’effet électrocalorique sur films minces de terpolymère à base de VDF et de l’effet
magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
146
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Conclusion générale
Conclusion générale
Ce travail de thèse porte sur l’étude de deux effets physiques similaires pouvant être
appliqués à de nouveaux systèmes de refroidissements à température ambiante. Ces deux
phénomènes ont été étudiés dans des matériaux polymère afin de répondre à plusieurs
problématiques.
L’effet électrocalorique a été étudié dans des films minces de terpolymère
ferroélectrique relaxeur P(VDF-TrFE-CTFE) dont la température de transition de phase ordredésordre est proche de la température ambiante afin d’identifier d’éventuels paramètres
physico-chimiques pilotant cet effet et de comprendre son origine dans les matériaux
organiques. L’effet magnétocalorique a été étudié dans des microcomposites à matrice
polymère afin de s’affranchir des problèmes de manipulation spécifiques aux matériaux
magnétocaloriques comme l’oxydation et d’étudier l’influence de la dispersion de charges
magnétocaloriques sur ce phénomène magnétocalorique.
Ces films minces autosupportés de terpolymère ont été définis par un ensemble de
caractérisations physico-chimiques afin d’établir un état de référence pour identifier les
modifications apportées lors des études électrocaloriques.
Ces caractérisations ont permis de déterminer que les films minces étaient
homogènes et sans porosité, l’inverse serait préjudiciable lors de l’application du champ
électrique. La nature semi-cristalline a également été étudiée, indiquant la présence d’une
faible phase cristalline par rapport à la proportion de phase amorphe (20-80%). La nature de
cette phase cristalline a été identifiée par combinaison de la spectrométrie infrarouge et par
diffraction des rayons X, comme de type β de l’homopolymère P(VDF).
La relaxation associée à la transition vitreuse a été identifiée vers -40°C mais une
autre relaxation indépendante de la fréquence a été également été mise en évidence autour
de la température ambiante. Cette dernière a été identifiée comme étant une transition de
phase entre la phase ordonnée et la phase désordonnée.
A travers des études spécifiques de l’effet électrocalorique, plusieurs éléments ont
été mis en évidence dans ce matériau polymère ferroélectrique relaxeur. Ainsi, l’étude
thermodynamique (ou méthode de mesure indirecte) et sa comparaison avec la méthode de
mesure directe, dont le système de mesure a été développée dans le cadre de cette thèse, a
abouti à la conclusion que les relations de Maxwell ne pouvaient être appliquées dans le cas
d’un polymère ferroélectrique relaxeur en raison de l’invalidité des certaines hypothèses
thermodynamiques. Cette observation permet d’apporter un élément important à l’étude
de l’effet électrocalorique dans les matériaux polymères ferroélectriques relaxeurs car ceuxci sont le plus souvent étudiés par détection indirecte dans la littérature.
Des études expérimentales directes de ce phénomène ont été réalisées afin
d’identifier les paramètres physico-chimiques qui le gouvernent à travers la modification de
la cristallinité des films minces mais également de la microstructure. Cependant, l’absence
d’identification directe et précise de ces paramètres physico-chimiques n’a pas permis la
reproductibilité de ces observations, donnant cependant de précieuses informations sur
l’origine potentielle de ce phénomène dans les matériaux polymère.
147
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Conclusion générale
Ainsi, la modification du taux de cristallinité, sans modification de la phase cristalline
et des constantes diélectriques n’induit pas de modification de l’effet électrocalorique,
laissant penser que ce phénomène n’est pas uniquement lié à la phase cristalline du
polymère. De plus, la modification de la cinétique de séchage de la solution polymère lors du
protocole d’élaboration des films minces a pour conséquence de modifier l’organisation
locale des phases amorphes et cristallines sans induire de changement de la conformation
cristalline, ce qui conduit à une augmentation de l’effet électrocalorique dans le matériau.
La modification de l’épaisseur des lamelles cristallines induit une diminution de la
transition de phase ordre-désordre, contribuant à faiblement diminuer l’effet
électrocalorique et indiquant donc que la présence de cette transition de phase est
nécessaire à ce phénomène électrocalorique.
De plus, une modélisation permettant d’estimer la densité volumique de dipôles
excitables sous le champ électrique à des températures différentes et sa corrélation avec
une étude expérimentale directe de l’effet électrocalorique sur le paramètre de cristallinité
des films minces de terpolymère, indique que la totalité des dipôles contenus dans le
matériau, dans la phase cristalline et dans la phase amorphe, participe à l’effet
électrocalorique.
Ainsi, contrairement aux matériaux inorganiques entièrement cristallins, l’origine de
l’effet électrocalorique semble être différente dans les matériaux organiques en raison de la
contribution de la phase amorphe et/ou de la zone à l’interphase entre ces phases amorphe
et cristalline. En effet, la modification de la microstructure cristalline affectant cette dernière
zone peut générer divers effets sur le phénomène. Cette observation apporte un élément
important quant à la compréhension de ce phénomène dans les matériaux organiques et
ouvre la voie pour de nouvelles études.
L’objectif de l’étude de l’effet magnétocalorique dans des microcomposites à matrice
polymère et à charges magnétocaloriques est de déterminer l’influence de la dispersion de
ces charges sur la génération de ce phénomène.
Pour cela, des composites chargés à 30% et à 50% en masse ont été étudiés dans un
premier temps par des méthodes de caractérisations physico-chimiques afin de vérifier l’état
de la dispersion des charges au sein de la matrice. Ces diverses caractérisations ont mis en
évidence une dispersion homogène des particules magnétocaloriques mais également la
conservation de la température de Curie, température associée à la transition de la phase
ferromagnétique vers la phase paramagnétique dans ces microcomposites.
Les caractérisations magnétocaloriques ont mis en évidence l’influence de la fraction
volumique des particules magnétocaloriques au sein du microcomposite sur l’effet
électrocalorique.
148
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Perspectives
Perspectives
Les perspectives de ce travail peuvent s’énoncer à plusieurs niveaux : un
approfondissement des caractérisations pour accéder au mécanisme élémentaire de ces
effets sur les matériaux étudiés et des propositions plus prospectives et à long terme.
Une des perspectives de ce travail de thèse est l’identification de la nature de la
transition de la phase ordre-désordre dans les matériaux polymère. Pour cela, diverses
méthodes de caractérisations peuvent être envisagées, telles qu’une caractérisation par
spectrométrie infrarouge en température. Ainsi, la configuration cristalline des chaînes
polymère devrait être observée sur une gamme de température englobant cette
température de transition et pouvant mettre en évidence de potentielles modifications de
l’organisation cristalline. Une caractérisation par imagerie électronique (MEB ou MET) très
fine en température pourrait également permettre de mieux identifier la nature de cette
transition de phase et d’observer une éventuelle modification de la microstructure selon la
température.
Une étude par diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) permettrait également
d’obtenir des informations sur la microstructure des films minces de terpolymère. De plus, la
participation du coefficient piézoélectrique dans l’effet électrocalorique pourrait être
analysée en étudiant la déformation de ces films minces sous champ électrique.
D’un point de vue plus global, il est également possible de travailler sur une méthode
d’analyse permettant de cartographier une surface selon la réponse magnétique du
matériau : les nanoSQUID (nano superconducting quantum interference device) [151]. Ce
système de mesure permet de déterminer le champ magnétique en différents points à la
surface d’un échantillon en interagissant avec les dipôles magnétiques dans des nanorégions du matériau. Il pourrait ainsi être intéressant de convertir ce nanoSQUID afin
d’observer un film mince de polymère sous un champ électrique, dans la perspective
d’identifier les zones contenant les dipôles électriques excités permettant d’avoir une
indication visuelle de la participation de la phase amorphe et/ou de l’interphase à l’effet
électrocalorique.
De plus, il pourrait être envisagé d’étudier une autre matrice polymère
ferroélectrique relaxeur, mais cette fois en choisissant un polymère chimiquement plus
simple comme le copolymère P(VDF-TrFE) irradié pour qu’il soit de nature ferroélectrique
relaxeur. En effet, cette matrice est chimiquement plus simple avec deux unités monomère
et est observable par imagerie électronique (MEB ou MET), ce qui permettrait d’observer
directement la microstructure, caractéristique clé à l’origine de l’effet électrocalorique.
Suite à l’étude très approfondie des paramètres pilotant l’effet électrocalorique dans
les matériaux polymère, il serait intéressant de déterminer de l’influence de la proportion
des unités monomère sur ce phénomène. Ainsi, une étude RMN de l’homopolymère P(VDF),
du copolymère P(VDF-TrFE) et du terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) avec différentes
compositions, permettrait d’identifier clairement les enchaînements des unités monomère.
Cela permettrait d’optimiser la composition du terpolymère pour obtenir un effet
électrocalorique maximum.
149
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Perspectives
La synthèse de polymère avec une architecture macromoléculaire et une composition
déterminée pourrait également être envisagée afin d’obtenir une microstructure spécifique
favorable à l’effet électrocalorique, de même que la réalisation de films minces sous un
champ électrique permettant l’obtention d’une orientation spécifique des zones cristallines.
De plus, l’ajout de nano-charges ou de nano-cristaux permettrait d’obtenir des
matériaux contenant de nombreuses zones à l’interphase [148]. Ainsi, les nanocomposites
permettraient de déterminer la quantité de ces zones favorables pour l’effet
électrocalorique.
Les effets électrocalorique et magnétocalorique étant proches, une étude de films
minces de terpolymère sous un champ magnétique pourrait également être envisagée, et
une étude de l’effet magnétocalorique dans des composites à matrice polymère
électrocalorique pourrait permettre d’identifier une éventuelle corrélation entre ces deux
effets.
De plus, la vérification d’une capacité calorifique constante sous un champ électrique
et magnétique nul et non-nul pourrait être entreprise, à travers des analyses par DSC
modulée sous champ électrique et magnétique. En effet, au cours de ces études, il a été
montré l’importance de cette constante sur la détermination des effets électrocalorique et
magnétocalorique.
En ce qui concerne l’effet magnétocalorique, l’étude de l’influence de la dispersion
de particules magnétocaloriques dans une matrice polymère sur ce phénomène met en
évidence la nécessité de connaître précisément la masse volumique absolue des particules
afin d’évaluer correctement la fraction volumique de celles-ci.
De plus, il pourrait être intéressant d’étudier une autre matrice polymère afin de
déterminer l’influence de la nature de cette matrice sur l’effet magnétocalorique généré par
le composite.
Des études mécaniques (résistance à la rupture, taux d’élongation…) pourraient
également être intéressantes pour déterminer le rapport maximal entre la fraction
volumique des particules magnétocaloriques et les propriétés mécaniques afin d’obtenir un
effet magnétocalorique maximal.
150
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Références bibliographiques
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Sari, O. and M. Balli, From conventional to magnetic refrigerator technology.
International Journal of Refrigeration, 2014, 37.(0): p.8-15
(EIA), E.I.A. Heating and cooling no longer majority of U.S. home energy use. [en
ligne]. Disponible sur: <http://www.eia.gov/todayinenergy/detail.cfm?id=10271>.(
Hermes, C.J.L. and J.R. Barbosa Jr, Thermodynamic comparison of Peltier, Stirling, and
vapor compression portable coolers. Applied Energy, 2012, 91.(1): p.51-58
Ožbolt, M., A. Kitanovski, J. Tušek, and A. Poredoš, Electrocaloric refrigeration:
Thermodynamics, state of the art and future perspectives. International Journal of
Refrigeration, 2014, 40.(0): p.174-188
Steven Brown, J. and P.A. Domanski, Review of alternative cooling technologies.
Applied Thermal Engineering, 2014, 64.(1–2): p.252-262
Tassou, S.A., J.S. Lewis, Y.T. Ge, A. Hadawey, and I. Chaer, A review of emerging
technologies for food refrigeration applications. Applied Thermal Engineering, 2010,
30.(4): p.263-276
Valant, M., Electrocaloric materials for future solid-state refrigeration technologies.
Progress in Materials Science, 2012, 57.(6): p.980-1009
Scott, J.F., Electrocaloric materials. Annual Review of Materials Research, 2011,
41.(1): p.229-240
Kruglick, E. Electrocaloric effect heat transfer device dimensional stress control. 2014
Sinyavsky, Y.V. and V.M. Brodyansky, Experimental testing of electrocaloric cooling
with transparent ferroelectric ceramic as a working body. Ferroelectrics, 1992,
131.(1): p.321-325
Neese Bret P., Investigations of structure-property relationships to enhance the
multifonctional properties of PVDF-based polymers. Thèse en Department of
Materials Science and Engineering. Pennsylvania State-USA: The Pennsylvania State
University, 2009, 211
Mischenko, A.S., Giant electrocaloric effect in thin-film PbZr0.95Ti0.05O3. Science,
2006, 311.
Pirc, R., Z. Kutnjak, R. Blinc, and Q.M. Zhang, Electrocaloric effect in relaxor
ferroelectrics. Journal of Applied Physics, 2011, 110.(7): p.074113
Sebald, G., L. Seveyrat, J.-F. Capsal, P.-J. Cottinet, and D. Guyomar, Differential
scanning calorimeter and infrared imaging for electrocaloric characterization of
poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) terpolymer. Applied
Physics Letters, 2012, 101.(2): p.022907
Neese, B., B. Chu, S.G. Lu, Y. Wang, E. Furman, and Q.M. Zhang, Large electrocaloric
effect in ferroelectric polymers near room temperature. Science, 2008, 321.(5890):
p.821-823
Papet Philippe, Matériaux piézoélectriques : les céramiques oxydes à base de métaux
de transition. Techniques de l'ingénieur Céramiques, 2012, base documentaire :
TIB578DUO.(ref. article : k740):
Lu, S.-G. and Q. Zhang, Large electrocaloric effect in relaxor ferroelectrics. Journal of
Advanced Dielectrics, 2012, 02.(03): p.1230011
Li, X., X.-S. Qian, H. Gu, X. Chen, S.G. Lu, M. Lin, F. Bateman, and Q.M. Zhang, Giant
electrocaloric effect in ferroelectric poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene)
151
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
copolymers near a first-order ferroelectric transition. Applied Physics Letters, 2012,
101.(13): p.132903
Lu, S.G., B. Rožič, Q.M. Zhang, Z. Kutnjak, and B. Neese, Enhanced electrocaloric effect
in ferroelectric poly(vinylidene-fluoride/trifluoroethylene) 55/45 mol % copolymer at
ferroelectric-paraelectric transition. Applied Physics Letters, 2011, 98.(12): p.122906
Yang, L., X. Li, E. Allahyarov, P.L. Taylor, Q.M. Zhang, and L. Zhu, Novel polymer
ferroelectric behavior via crystal isomorphism and the nanoconfinement effect.
Polymer, 2013, 54.(7): p.1709-1728
Laulhé Claire, Structure locale dans un ferroélectrique relaxeur: BaTi1-xZrxO3. Thèse
en Physique des matériaux: des nanostructures aux grands instruments. Grenoble:
Université de Grenoble, 2007, 224
Chung T. C. and Petchsuk A., Synthesis and properties of ferroelectric
fluoroterpolymers with curie transition at ambient temperature. Macromolecules,
2002, 35. p.7678-7684
Takeo, F., Structure and functional properties of ferroelectric polymers. Advances in
Colloid and Interface Science, 1997, 71-72. p.183-208
Baojin Chu, X.Z., Kailiang Ren, Bret Neese, Minren Lin, Qing Wang, F. Bauer, Q. M.
Zhang, A dielectric polymer with high electric energy density and fast discharge speed.
Science, 2006, 313. p.334-336
Bobnar V., V.B., Levstik A, Kosec M., Hilczer B., Zhang Q.M., Dielectric properties of
relaxor-like vinylidene fluoride-trifluoroethylene-based electroactive polymers.
Macromolecules, 2003, 36. p.4436-4442
Lu, S.-G. and Q. Zhang, Electrocaloric materials for solid-state refrigeration. Advanced
Materials, 2009, 21.(19): p.1983-1987
Wiseman, G. and J. Kuebler, Electrocaloric effect in ferroelectric rochelle salt. Physical
Review, 1963, 131.(5): p.2023-2027
Akcay, G., S.P. Alpay, G.A. Rossetti, and J.F. Scott, Influence of mechanical boundary
conditions on the electrocaloric properties of ferroelectric thin films. Journal of
Applied Physics, 2008, 103.(2): p.024104
Bai, Y., G.-P. Zheng, and S.-Q. Shi, Kinetic electrocaloric effect and giant net cooling of
lead-free ferroelectric refrigerants. Journal of Applied Physics, 2010, 108.(10):
p.104102
Bai, Y., K. Ding, G.-P. Zheng, S.-Q. Shi, and L. Qiao, Entropy-change measurement of
electrocaloric effect of BaTiO3 single crystal. physica status solidi (a), 2012, 209.(5):
p.941-944
Moya, X., E. Stern-Taulats, S. Crossley, D. Gonzalez-Alonso, S. Kar-Narayan, A. Planes,
L. Manosa, and N.D. Mathur, Giant electrocaloric strength in single-crystal BaTiO3.
Adv Mater, 2013, 25.(9): p.1360-1365
Kar-Narayan, S. and N.D. Mathur, Direct and indirect electrocaloric measurements
using multilayer capacitors. Journal of Physics D: Applied Physics, 2010, 43.(3):
p.032002
Lu, S.G., B. Rožič, Q.M. Zhang, Z. Kutnjak, X. Li, E. Furman, L.J. Gorny, M. Lin, B. Malič,
M. Kosec, R. Blinc, and R. Pirc, Organic and inorganic relaxor ferroelectrics with giant
electrocaloric effect. Applied Physics Letters, 2010, 97.(16): p.162904
Rose, M.C. and R.E. Cohen, Giant electrocaloric effect around Tc. Physical Review
Letters, 2012, 109.(18):
152
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
Neese, B., S.G. Lu, B. Chu, and Q.M. Zhang, Electrocaloric effect of the relaxor
ferroelectric
poly(vinylidene
fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene)
terpolymer. Applied Physics Letters, 2009, 94.(4): p.042910
Li, X., X.-s. Qian, S.G. Lu, J. Cheng, Z. Fang, and Q.M. Zhang, Tunable temperature
dependence of electrocaloric effect in ferroelectric relaxor poly(vinylidene fluoridetrifluoroethylene-chlorofluoroethylene terpolymer. Applied Physics Letters, 2011,
99.(5): p.052907
Basso, V., F. Russo, J.-F. Gerard, and S. Pruvost, Direct measurement of the
electrocaloric
effect
in
poly(vinylidene
fluoride-trifluoroethylenechlorotrifluoroethylene) terpolymer films. Applied Physics Letters, 2013, 103.(20):
p.202904
Guo, D., J. Gao, Y.-J. Yu, S. Santhanam, G.K. Fedder, A.J.H. McGaughey, and S.C. Yao,
Electrocaloric characterization of a poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylenechlorofluoroethylene) terpolymer by infrared imaging. Applied Physics Letters, 2014,
105.(3): p.031906
Dumas Ludovic, Post-modification par irradiation de polymères à base de fluorure de
vinylidène - Applications aux membranes séparatrices de supercapacité. Thèse en
Matériaux et composites. Lyon: Institut National des Sciences Appliquées de Lyon,
2012, 247
Zhang, Q.M., Giant electrostriction and relaxor ferroelectric behavior in electronirradiated poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer. Science, 1998,
280.(5372): p.2101-2104
Chen, X.-Z., X. Li, X.-S. Qian, S. Wu, S.-G. Lu, H.-M. Gu, M. Lin, Q.-D. Shen, and Q.M.
Zhang, A polymer blend approach to tailor the ferroelectric responses in P(VDF–TrFE)
based copolymers. Polymer, 2013, 54.(9): p.2373-2381
Bachmann, M.A. and J.B. Lando, A reexamination of the crystal structure of phase II of
poly(vinylidene fluoride). Macromolecules, 1981, 14.(1): p.40-46
Capsal, J.-F., E. Dantras, and C. Lacabanne, Molecular mobility interpretation of the
dielectric relaxor behavior in fluorinated copolymers and terpolymers. Journal of NonCrystalline Solids, 2013, 363. p.20-25
Klein, R.J., J. Runt, and Q.M. Zhang, Influence of crystallization conditions on the
microstructure
and
electromechanical
properties
of
poly(vinylidene
fluoride−trifluoroethylene−chlorofluoroethylene) terpolymers. Macromolecules, 2003,
36.(19): p.7220-7226
Casar, G., X. Li, Q.M. Zhang, and V. Bobnar, Influencing dielectric properties of relaxor
polymer system by blending vinylidene fluoride–trifluoroethylene-based terpolymer
with a ferroelectric copolymer. Journal of Applied Physics, 2014, 115.(10): p.104101
Chu, B., B. Neese, M. Lin, S.-g. Lu, and Q.M. Zhang, Enhancement of dielectric energy
density in the poly(vinylidene fluoride)-based terpolymer/copolymer blends. Applied
Physics Letters, 2008, 93.(15): p.152903
Moreira, R.L., Electrocaloric effect in low-crystallinity ferroelectric polymers. Applied
Physics Letters, 2012, 100.(15): p.152901
Bharti, V., H.S. Xu, G. Shanthi, Q.M. Zhang, and K. Liang, Polarization and structural
properties of high-energy electron irradiated poly(vinylidene fluoridetrifluoroethylene) copolymer films. Journal of Applied Physics, 2000, 87.(1): p.452
Chu, B., M. Lin, B. Neese, X. Zhou, Q. Chen, and Q.M. Zhang, Large enhancement in
polarization response and energy density of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene153
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
chlorofluoroethylene) by interface effect in nanocomposites. Applied Physics Letters,
2007, 91.(12): p.122909
Ng Kar Lai, H.L.W. Chan, and C.L. Choy, Piezoelectric and pyroelectric properties of
PZT/P(VDF-TrFE) composites with constituent phases poled in parallel or antiparallel
directions. Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, IEEE Transactions on,
2000, 47.(6): p.1308-1315
Liu, P.F., J.L. Wang, X.J. Meng, J. Yang, B. Dkhil, and J.H. Chu, Huge electrocaloric
effect in Langmuir–Blodgett ferroelectric polymer thin films. New Journal of Physics,
2010, 12.(2): p.023035
Roudaut Julien, Modélisation et conception de systèmes de réfrigération magnétique
autour de la température ambiante. Thèse en Génie électrique. Grenoble: Université
de Grenoble, 2011, 228
Dupuis Cédric, Matériaux à effet magnétocalorique géant et systèmes de
réfrigération magnétique. Thèse en Génie électrique. Grenoble: Institut
polytechnique de Grenoble, 2009, 161
Yu, B.F., Q. Gao, B. Zhang, X.Z. Meng, and Z. Chen, Review on research of room
temperature magnetic refrigeration. International Journal of Refrigeration, 2003,
26.(6): p.622-636
Giauque, W.F. and D.P. MacDougall, Attainment of temperatures below 1° absolute
by demagnetization of Gd2(SO4)3-8H2O. Physical Review, 1933, 43.(9): p.768-768
Kurti N. and S. F., Production of very low temperatures by the magnetic method :
Supraconductivity of cadmium. Nature, 1934, 133. p.907–908
Heer, C.V., C.B. Barnes, and J.G. Daunt, The design and operation of a magnetic
refrigerator for maintaining temperatures below 1°K. Review of Scientific
Instruments, 1954, 25.(11): p.1088-1098
Brown, G.V., Magnetic heat pumping near room temperature. Journal of Applied
Physics, 1976, 47.(8): p.3673-3680
Brown, G.V. Magnetic heat pumping. U.S. Patent 4,069,028. 1978
Barclay, J.A. Wheel-type magnetic refrigerator. U.S. Patent US4408463 A. 1983
Barclay, J.A. and W.A. Steyert. Active magnetic regenerator. U.S. Patent 4,332,135.
1982
Pecharsky, V.K. and J.K.A. Gschneidner, Giant magnetocaloric effect in Gd5(Si2Ge2).
Physical Review Letters, 1997, 78.(23): p.4494-4497
Tegus, O., E. Bruck, K.H.J. Buschow, and F.R. de Boer, Transition-metal-based
magnetic refrigerants for room-temperature applications. Nature, 2002, 415.(6868):
p.150-152
Hu, F.-x., B.-g. Shen, J.-r. Sun, Z.-h. Cheng, G.-h. Rao, and X.-x. Zhang, Influence of
negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change
in the compound LaFe11.4Si1.6. Applied Physics Letters, 2001, 78.(23): p.3675-3677
Wada, H. and Y. Tanabe, Giant magnetocaloric effect of MnAs1−xSbx. Applied Physics
Letters, 2001, 79.(20): p.3302-3304
Ghosh, A. and K. Mandal, Tuning of magnetocaloric potential in disordered Ni-Mn-Sn
alloy. Physics Procedia, 2014, 54. p.10-15
Luo, Q. and W.H. Wang, Magnetocaloric effect in rare earth-based bulk metallic
glasses. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 495.(1): p.209-216
154
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
Hcini, S., M. Boudard, S. Zemni, and M. Oumezzine, Effect of Fe-doping on structural,
magnetic and magnetocaloric properties of Nd0.67Ba0.33Mn1−xFexO3 manganites.
Ceramics International, 2014, 40.(10, Part A): p.16041-16050
Koubaa, M., W. Cheikhrouhou Koubaa, and A. Cheikhrouhou, Magnetic and
magnetocaloric properties of monovalent substituted La0.65M0.3M ′ 0.05MnO3
(M=Ba, Ca and M ′ =Na, Ag, K) perovskite manganites. Physics Procedia, 2009, 2.(3):
p.997-1004
Niu, X.J., K.A. Gschneidner Jr, A.O. Pecharsky, and V.K. Pecharsky, Crystallography,
magnetic properties and magnetocaloric effect in Gd4(BixSb1−x)3 alloys. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 2001, 234.(2): p.193-206
Foldeaki, M., A. Giguère, B.R. Gopal, R. Chahine, T.K. Bose, X.Y. Liu, and J.A. Barclay,
Composition dependence of magnetic properties in amorphous rare-earth-metalbased alloys. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1997, 174.(3): p.295-308
Aleksandrov, I.A., I.Y. Metlenkova, S.S. Abramchuk, S.P. Solodovnikov, A.A. Khodak,
S.B. Zezin, and A.I. Aleksandrov, Polymer-inorganic composite with ultradisperse
gadolinium particles. Technical Physics, 2013, 58.(3): p.375-379
Skokov, K.P., D.Y. Karpenkov, Kuz, apos, M.D. min, I.A. Radulov, T. Gottschall, B.
Kaeswurm, M. Fries, and O. Gutfleisch, Heat exchangers made of polymer-bonded
La(Fe,Si)13. Journal of Applied Physics, 2014, 115.(17): p.17A941
Martins, P., A.C. Lopes, and S. Lanceros-Mendez, Electroactive phases of
poly(vinylidene fluoride): Determination, processing and applications. Progress in
Polymer Science, 2014, 39.(4): p.683-706
Chung, Z.Z.a.T.C.M., The structure-property relationship of Poly(vinylidene difluoride)based polymers with energy storage and loss under applied electric fields.
Macromolecules, 2007, 40. p.9391-9397
Zhao, C., M. Guo, Y. Lu, and Q. Wang, Ferroelectric poly(vinylidene fluoridetrifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene)s: Effect of molecular weight on dielectric
property. Macromolecular Symposia, 2009, 279.(1): p.52-58
Bao, H.-M., J.-F. Song, J. Zhang, Q.-D. Shen, C.-Z. Yang, and Q.M. Zhang, Phase
transitions and ferroelectric relaxor behavior in P(VDF−TrFE−CFE) terpolymers.
Macromolecules, 2007, 40.(7): p.2371-2379
Li, J.C., C.L. Wang, W.L. Zhong, P.L. Zhang, Q.H. Wang, and J.F. Webb, Vibrational
mode analysis of β-phase poly(vinylidene fluoride). Applied Physics Letters, 2002,
81.(12): p.2223
Ameduri, B., From Vinylidene Fluoride (VDF) to the applications of VDF-containing
polymers and copolymers: recent developments and future trends. Chemical Reviews,
2009, 109.(12): p.6632–6686
Ramasundaram, S., S. Yoon, K.J. Kim, and C. Park, Preferential formation of
electroactive crystalline phases in poly(vinylidene fluoride)/organically modified
silicate nanocomposites. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2008,
46.(20): p.2173-2187
Gasmi, A., C. Lewa, and S. Łȩtowski, The effect of relative content of α- and βcrystalline forms on the piezoelectric properties of PVDF. Materials Letters, 1992,
13.(6): p.346-351
Tao, M.-m., F. Liu, B.-r. Ma, and L.-x. Xue, Effect of solvent power on PVDF membrane
polymorphism during phase inversion. Desalination, 2013, 316.(0): p.137-145
155
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
Ince-Gunduz, B.S., R. Alpern, D. Amare, J. Crawford, B. Dolan, S. Jones, R. Kobylarz, M.
Reveley, and P. Cebe, Impact of nanosilicates on poly(vinylidene fluoride) crystal
polymorphism: Part 1. Melt-crystallization at high supercooling. Polymer, 2010,
51.(6): p.1485-1493
Bormashenko, Y., R. Pogreb, O. Stanevsky, and E. Bormashenko, Vibrational spectrum
of PVDF and its interpretation. Polymer Testing, 2004, 23.(7): p.791-796
Boccaccio, T., A. Bottino, G. Capannelli, and P. Piaggio, Characterization of PVDF
membranes by vibrational spectroscopy. Journal of Membrane Science, 2002, 210.(2):
p.315-329
Tsutsumi, N., A. Ueyasu, W. Sakai, and C.K. Chiang, Crystalline structures and
ferroelectric properties of ultrathin films of vinylidene fluoride and trifluoroethylene
copolymer. Thin Solid Films, 2005, 483.(1-2): p.340-345
Esterly, D.M. and B.J. Love, Phase transformation to β-poly(vinylidene fluoride) by
milling. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2004, 42.(1): p.91-97
Victor Sencadas, C.M.C., Victor Moreira, Jorge Monteiro, Sushil K. Mendiratta, João F.
Mano, Senentxu Lanceros-Méndez. Poling of β-poly(vinylidene fluoride): dielectric
and IR spectroscopy studies. e-Polymers, 2005, 002
Mano, J.F., V. Sencadas, A.M. Costa, and S. Lanceros-Méndez, Dynamic mechanical
analysis and creep behaviour of β-PVDF films. Materials Science and Engineering: A,
2004, 370.(1-2): p.336-340
Fukada, E. and T. Furukawa, Piezoelectricity and ferroelectricity in polyvinylidene
fluoride. Ultrasonics, 1981, 19.(1): p.31-39
Furukawa, T., Dielectric relaxations in a copolymer of vinylidene fluoride and
trifluoroethylene. Journal of Applied Physics, 1981, 52.(2): p.940
Correia Helena M. G. and R.M.M. D., Quantum modelling of poly(vinylidene fluoride).
Computational Materials Science, 2005, 33.(1–3): p.224-229
Prabu, A.A., K.J. Kim, and C. Park, Effect of thickness on the crystallinity and Curie
transition behavior in P(VDF/TrFE) (72/28) copolymer thin films using FTIRtransmission spectroscopy. Vibrational Spectroscopy, 2009, 49.(2): p.101-109
Zhang, Z., Q. Meng, and T.C.M. Chung, Energy storage study of ferroelectric
poly(vinylidene
fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene)
terpolymers.
Polymer, 2009, 50.(2): p.707-715
Yingying Lu, J.C., Qiming Zhang, and Qing Wang, Microstructures and dielectric
properties of the ferroelectric fluoropolymers synthesized via reductive dechlorination
of poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)s. Macromolecules, 2006, 39.
p.6962-6968
Bauer, François; Baras Christian; Blaise Jean; Fousson Eric, Procédé de fabrication de
terpolymères diélectriques à base de vinylidène et de trifluoroéthylène. 05 08050.
2005
Bauer, F. Procédé de fabrication de terpolymères à base de VDF, TrFE, et CFE ou CTFE.
09 01751. 2009
Phejar, M., V. Paul-Boncour, and L. Bessais, Structural and magnetic properties of
magnetocaloric LaFe13–xSix compounds synthesized by high energy ball-milling.
Intermetallics, 2010, 18.(12): p.2301-2307
Fujita, A., S. Fujieda, and K. Fukamichi, Influence of hydrogenation on the electronic
structure and the itinerant-electron metamagnetic transition in strong
156
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
magnetocaloric compound La(Fe0.88Si0.12)13. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 2009, 321.(21): p.3553-3558
Fujita, A. and H. Yako, Stability of metallic, magnetic and electronic states in NaZn13type La(FexSi1−x)13 magnetocaloric compounds. Scripta Materialia, 2012, 67.(6):
p.578-583
Niitsu, K., S. Fujieda, A. Fujita, and R. Kainuma, Microstructure and magnetic
properties of as-quenched cubic and tetragonal La(Fe1−xSix)13 compounds. Journal
of Alloys and Compounds, 2013, 578.(0): p.220-227
Fukamichi, K., A. Fujita, and S. Fujieda, Large magnetocaloric effects and thermal
transport properties of La(FeSi)13 and their hydrides. Journal of Alloys and
Compounds, 2006, 408–412.(0): p.307-312
Fujieda, S., A. Fujita, K. Fukamichi, Y. Yamazaki, and Y. Iijima, Giant isotropic
magnetostriction of itinerant-electron metamagnetic La(Fe0.88Si0.12)13Hy
compounds. Applied Physics Letters, 2001, 79.(5): p.653-655
Lyubina, J., R. Schäfer, N. Martin, L. Schultz, and O. Gutfleisch, Novel design of
La(Fe,Si)13 alloys towards high magnetic refrigeration performance. Advanced
Materials, 2010, 22.(33): p.3735-3739
Rosca, M., M. Balli, D. Fruchart, D. Gignoux, E.K. Hlil, S. Miraglia, B. Ouladdiaf, and P.
Wolfers, Neutron diffraction study of LaFe11.31Si1.69 and LaFe11.31Si1.69H1.45
compounds. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 490.(1–2): p.50-55
Fujieda, S., Y. Hasegawa, A. Fujita, and K. Fukamichi, Direct measurement of
magnetocaloric effects in itinerant-electron metamagnets La(FexSi1−x)13 compounds
and their hydrides. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 272–276,
Part 3.(0): p.2365-2366
Asaya, F., F. Shun, and F. Kazuaki, Giant magnetic entropy change in hydrogenated
La(Fe0.88Si0.12)13Hy compounds. Materials Transactions, 2002, 43.(5): p.1202-1204
Fujieda, S., A. Fujita, and K. Fukamichi, Large magnetocaloric effect in La(FexSi1−x)13
itinerant-electron metamagnetic compounds. Applied Physics Letters, 2002, 81.(7):
p.1276-1278
Fujita, A. and K. Fukamichi, Control of large magnetocaloric effects in metamagnetic
compounds by hydrogenation. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 404–406.(0):
p.554-558
Brück, E., Developments in magnetocaloric refrigeration. Journal of Physics D: Applied
Physics, 2005, 38.(23): p.R381-R391
Fujita, A., S. Fujieda, Y. Hasegawa, and K. Fukamichi, Itinerant-electron metamagnetic
transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1-x)13 compounds and their
hydrides. PHYSICAL REVIEW B, 2003, 67.(10):
Mark, J.E. Physical properties of polymer handbook. 1. 2007, 1076. (Physical
properties of polymer handbook,1).
Pierre-Yves Mabboux, K.K.G., 19F NMR characterization of electron beam irradiated
vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers. journal of Fluorine Chemistry, 2002,
113. p.27-35
Wirth Emmanuel, Guitteny Fabien and Mathonat Christophe, Thermogravimétrie.
Techniques de l'ingénieur Méthodes thermiques d'analyse, 2014, base documentaire
: TIB384DUO.(ref. article : p1260):
Lacabanne Colette and Teyssèdre Gilbert, Caractérisation des polymères par analyse
thermique. Techniques de l'ingénieur Matériaux, 1997, (ref. article : am3274):
157
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
Gottlieb, H.E., V. Kotlyar, and A. Nudelman, NMR chemical shifts of common
laboratory solvents as trace impurities. The Journal of Organic Chemistry, 1997,
62.(21): p.7512-7515
Fulmer, G.R., A.J.M. Miller, N.H. Sherden, H.E. Gottlieb, A. Nudelman, B.M. Stoltz, J.E.
Bercaw, and K.I. Goldberg, NMR chemical shifts of trace impurities: common
laboratory solvents, organics, and gases in deuterated solvents relevant to the
organometallic chemist. Organometallics, 2010, 29.(9): p.2176-2179
G. S. Buckley, C.M.R., R. Casalini, A. Petchsuk, and T. C. Chung, Electrostrictive
properties of Poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene). Chem.
Mater., 2002, 14.(6): p.2590-2593
Serghei, A., J.L. Lutkenhaus, D.F. Miranda, K. McEnnis, F. Kremer, and T.P. Russell,
Density fluctuations and phase transitions of ferroelectric polymer nanowires. Small,
2010, 6.(16): p.1822-1826
Kim, K., W. Jeon, N.-G. Park, K. Ryu, and S. Chang, Effect of evaporation temperature
on the crystalline properties of solution-cast films of poly(vinylidene fluoride)s. Korean
Journal of Chemical Engineering, 2003, 20.(5): p.934-941
Gusev, G.V., Hermans-Weidinger X-ray diffraction technique for determining polymer
crystallinity and the use of the Ruland ratio. Polymer Science U.S.S.R., 1978, 20.(5):
p.1295-1297
Ceccorulli, G., M. Pizzoli, M. Scandola, G.C. Alfonso, and A. Turturro, Dynamic
mechanical relaxations of poly(vinylidene fluoride)-poly(vinylpyrrolidone) blends.
Polymer, 1989, 30.(7): p.1251-1256
Feklina, L.I., Y.V. Zelenev, and V.M. Baranovskii, Effect of thermal treatment on
molecular mobility in polyvinylidene fluoride. Polymer Science U.S.S.R., 1984, 26.(8):
p.1755-1760
Hahn, B., J. Wendorff, and D.Y. Yoon, Dielectric relaxation of the crystal-amorphous
interphase in poly(vinylidene fluoride) and its blends with poly(methyl methacrylate).
Macromolecules, 1985, 18.(4): p.718-721
Boyer, R.F., Glassy transitions in semicrystalline polymers. Journal of Polymer Science:
Polymer Symposia, 1975, 50.(1): p.189-242
Loufakis, K. and B. Wunderlich, Thermal analysis of the conformational disorder in
semicrystalline poly(vinylidene fluoride) and poly(trifluoroethylene). Macromolecules,
1987, 20.(10): p.2474-2478
Frübing, P., F. Wang, and M. Wegener, Relaxation processes and structural transitions
in stretched films of polyvinylidene fluoride and its copolymer with
hexafluoropropylene. Applied Physics A, 2012, 107.(3): p.603-611
Almanza Morgan, La réfrigération magnétique : Conceptualisation, caractérisation et
simulation. Thèse en Electronique, électrotechnique, automatique & traitement du
signal. Grenoble: Université de Grenoble, 2014, 159
Lu, S.G., B. Rožič, Q.M. Zhang, Z. Kutnjak, R. Pirc, M. Lin, X. Li, and L. Gorny,
Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor
ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, 97.(20): p.202901
Spichkin, Y.I. and R.R. Gimaev, Experimental methods of the magnetocaloric effect
studies. International Journal of Refrigeration, 2014, 37.(0): p.230-236
Yonnet Jean-Paul, Lebouc Afef, Allab Farid and Fournier Jean-Marc, Réfrigération
magnétique. Techniques de l'ingénieur Innovations en matériaux avancés, 2005, base
documentaire : TIB186DUO.(ref. article : re28):
158
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
Lu, S.G., B. Rozic, Q.M. Zhang, Z. Kutnjak, and R. Pirc, Electrocaloric effect in
ferroelectric polymers. Applied Physics A, 2012, 107.(3): p.559-566
Goupil, F.L., A. Berenov, A.-K. Axelsson, M. Valant, and N.M. Alford, Direct and
indirect electrocaloric measurements on <001>-PbMg1/3Nb2/3O3-30PbTiO3 single
crystals. Journal of Applied Physics, 2012, 111.(12): p.124109
Quintero, M., L. Ghivelder, F. Gomez-Marlasca, and F. Parisi, Decoupling
electrocaloric effect from Joule heating in a solid state cooling device. Applied Physics
Letters, 2011, 99.(23): p.232908
Rožič, B., H. Uršič, M. Vrabelj, J. Holc, B. Malič, and Z. Kutnjak, Electrocaloric response
in substrate-free PMN-0.30PT thick films. Ferroelectrics, 2014, 465.(1): p.1-6
Olsen, R.B., W.F. Butler, D.A. Payne, B.A. Tuttle, and P.C. Held, Observation of a
polarocaloric (electrocaloric) effect of 2°C in lead zirconate modified with Sn(4+) and
Ti(4+). Physical Review Letters, 1980, 45.(17): p.1436-1438
Yao, H., K. Ema, and C.W. Garland, Nonadiabatic scanning calorimeter. Review of
Scientific Instruments, 1998, 69.(1): p.172-178
Kutnjak, Z., J. Petzelt, and R. Blinc, The giant electromechanical response in
ferroelectric relaxors as a critical phenomenon. Nature, 2006, 441.(7096): p.956-959
Correia T. M., Kar-Narayan S., Young J. S., Scott J. F., Mathur N. D., Whatmore R. W.
and Zhang Q., PST thin films for electrocaloric coolers. Journal of Physics D: Applied
Physics, 2011, 44.(16): p.165407
L. Caron, X.F.M., J. C. P Klaasse, S. Gama and E. Brück, Tuning the giant inverse
magnetocaloric effect in compounds Applied Physics Letters, 2013, 103.(11):
p.112404
Leticia Tocado, E.P.a.R.B., Entropy determinations and magnetocaloric parameters in
systems with first-order transitions: Study of MnAs Journal of Applied Physics, 2009,
105.(9): p.093918
Chesunov, V.M. and R.M. Vasenin, The kinetics of solvent evaporation during film
formation from polymer solutions. Polymer Science U.S.S.R., 1967, 9.(10): p.23332338
Bormashenko, E., R. Pogreb, A. Musin, O. Stanevsky, Y. Bormashenko, G. Whyman, O.
Gendelman, and Z. Barkay, Self-assembly in evaporated polymer solutions: Influence
of the solution concentration. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 297.(2):
p.534-540
Chinaglia, D.L., R. Gregorio, J.C. Stefanello, R.A. Pisani Altafim, W. Wirges, F. Wang,
and R. Gerhard, Influence of the solvent evaporation rate on the crystalline phases of
solution-cast poly(vinylidene fluoride) films. Journal of Applied Polymer Science,
2010, 116.(2): p.785-791
Li Mengyuan, Katsouras Ilias, Piliego Claudia, Glasser Gunnar, Lieberwirth Ingo, Blom
Paul W. M. and de Leeuw, Dago M., Controlling the microstructure of poly(vinylidenefluoride) (PVDF) thin films for microelectronics. Journal of Materials Chemistry C,
2013, 1.(46): p.7695-7702
Hütter Markus, Veld PieterJ in ’t and Rutledge Gregory C., Chapitre 14, Monte Carlo
simulations of semicrystalline polyethylene: interlamellar domain and crystal-melt
interface In: Progress in Understanding of Polymer Crystallization. 714. G. Reiter and
G. Strobl, 2007, 261-284
159
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
147.
148.
149.
150.
151.
Alvarez, C., I. Šics, A. Nogales, Z. Denchev, S.S. Funari, and T.A. Ezquerra, Structuredynamics relationship in crystallizing poly(ethylene terephthalate) as revealed by
time-resolved X-ray and dielectric methods. Polymer, 2004, 45.(11): p.3953-3959
Jin, X., S. Zhang, and J. Runt, Observation of a fast dielectric relaxation in semicrystalline poly(ethylene oxide). Polymer, 2002, 43.(23): p.6247-6254
Legrand, J.F., Structure and ferroelectric properties of P(VDF-TrFE) copolymers.
Ferroelectrics, 1989, 91.(1): p.303-317
Rosca Mariana, Matériaux de type LaFe13-xSix à fort pouvoir magnétocalorique Synthèse et optimisation de composés massifs et hypertrempés - Caractérisations
fondamentales. Thèse en Spécialité Physique des Matériaux. Grenoble: Université de
Grenoble-Institut Néel, 2010, 247
Vohralik, P.F. and S.K.H. Lam, NanoSQUID detection of magnetization from ferritin
nanoparticles. Superconductor Science and Technology, 2009, 22.(6): p.064007
160
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Annexe
Détails du calcul du pourcentage molaire des unités monomères
Le calcul des pourcentages molaire se fait en utilisant le spectre 1H (Figure 97) qui
donne le rapport entre l’unité VDF et l’unité TrFE ; et le spectre 19F (Figure 98) qui permet
d’obtenir le rapport entre l’unité CTFE et les deux précédentes. Les unités VDF, TrFE et CTFE
contiennent, respectivement, 2H et 2F, 1H et 3F, 1Cl et 3F, comme l’illustre la Figure 96.
Figure 96 : Représentation de la structure du terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE).
Sur le spectre 1H (Figure 97), le signal du solvant se superpose au signal de l’unité
VDF. Il est donc nécessaire de soustraire la participation du solvant pour obtenir le nombre
d’unité VDF. L’intégration pour l’unité VDF correspond à 2 protons, alors que celle pour
l’unité TrFE ne correspond qu’à 1 seul proton.
On obtient alors :
Le nombre d’unité TrFE =
ூଵ
ଵ
et le nombre d’unité VDF =
ଶ
avec I2= I4 – I3
Acétone-d6
D’où : I2 = 4.0739 – (0.0428 + 0.0183) = 4.0128
D’où : nombre VDF/nombre TrFE = 2
ூଶ
Unité TrFE
-CH-
I1
Unité VDF
-CH2-
H2O
I4
I3
Figure 97 : Spectre 1H du terpolymère 2 dans l’acétone-d6 à 300K (400 MHz).
161
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
Le spectre 19F (Figure 98) permet d’obtenir de déterminer la contribution de l’unité
CTFE par le calcul suivant :
Soit I5 = 2*nombre VDF + 2*nombre TrFE + 3*nombre CTFE
Et I6 = nombre TrFE
Le nombre d’unité CTFE =
CFCl2-CFCl2
Ainsi, le nombre CTFE =
𝐼𝐼5−2∗𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉−2∗𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇
3
𝐼𝐼5−2∗2 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇−2∗𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇
3
Unités VDF, TrFE et CTFE
-CF2- + -CFCl-
=
𝐼𝐼1−6∗𝐼𝐼6
3
=
𝐼𝐼5
3
− 2 ∗ 𝐼𝐼6 = 4,15
Unité TrFE
-CFH-
I5
I6
Figure 98 : Spectre 19F du terpolymère 2 dans l’acétone-d6 à 300K (400MHz).
Ainsi : nombre TrFE = I2 = 12,54
nombre VDF = 2*nombre TrFE =25,08
Avec nombre CTFE = 4,15
(Pour un total de 41,76)
Ce qui permet d’obtenir les pourcentages suivants pour le terpolymère 2 :
VDF : 60,06 %
TrFE : 30,03 %
CTFE : 9,91 %
Les mêmes calculs ont été réalisés pour le terpolymère 1, et permettent d’obtenir les
résultats suivants :
VDF : 60,34 %
TrFE : 30,17 %
CTFE : 9,49 %
162
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
163
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés
FOLIO ADMINISTRATIF
THÈSE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL
DES SCIENCES APPLIQUÉES DE LYON
NOM : Russo
Prénoms : Florence
DATE de SOUTENANCE : 05/11/2015
TITRE : Matériaux multicalorique : Applications à de nouveaux systèmes de refroidissements
NATURE : Doctorat
Numéro d'ordre : 2015ISAL0097
Ecole doctorale : Matériaux (ED 34)
Spécialité : Matériaux polymères et composites
RESUME :
Le domaine du refroidissement est en constante expansion, le système actuel est
basé sur la compression/décompression des fluides. Face aux problèmes environnementaux
et économiques que ce système présente (natures des fluides frigorigènes et leurs
recyclages, nuisances sonores et vibratoires, réglementations contraignantes), de nouvelles
solutions techniques alternatives émergent.
Ainsi ce travail de thèse porte sur de nouveaux systèmes de refroidissement basés
sur les effets électrocalorique et magnétocalorique, respectivement présents dans des films
minces de polymère fluoré et dans des composites à matrice polymère et à charges
magnétocaloriques.
A travers des caractérisations physico-chimiques, électriques, électrocaloriques et
magnétocaloriques ces travaux se proposent d’identifier l’origine de l’effet électrocalorique
dans des films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ferroélectrique relaxeur, mais
également d’étudier l’influence de la dispersion des particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H
dans une matrice polymère de poly(propylène) sur le phénomène magnétocalorique.
De plus, dans le cadre de cette thèse, un appareil de mesure directe de l’effet
électrocalorique a été développé avec le Dr. Basso de l’INRIM de Turin. La comparaison
avec la méthode de mesure indirecte permet d’aborder ce phénomène d’un point de vue
thermodynamique afin de faire le point sur la validité des hypothèses thermodynamiques
utilisées dans le cas d’un polymère ferroélectrique relaxeur.
MOTS-CLÉS : système de refroidissement - effet électrocalorique - terpolymère fluoré P(VDF-TrFE-CTFE) - effet magnétocalorique - composites - PP - La(Fe,Si)H
Laboratoire(s) de recherche : Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP@INSA)
Directeur de thèse: Gérard Jean-François, Kedous-Lebouc Afef et Pruvost Sébastien
Président de jury : Professeur Rouchon Jean-François
Composition du jury : Dr. Basso Vittorio (Examinateur/INRIM-Turin), Dr. Domingues Dos
Santos Fabrice (Examinateur/Arkema), Pr. Gaucher-Miri Valérie (Rapporteur/Université LilleUMET), MC Garbuio Lauric (Membre invité /INP Grenoble-G2Elab), Pr. Gérard JeanFrançois (Directeur de thèse/INSA de Lyon-IMP), DR CNRS Kedous-Lebouc Afef (INP
Grenoble-G2Elab), MC Pruvost Sébastien (Directeur de thèse /INSA de Lyon-IMP) et Pr.
Rouchon Jean-François (Rapporteur/Université Toulouse-Lab. Laplace)
164
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2015ISAL0097/these.pdf
© [F. Russo], [2015], INSA Lyon, tous droits réservés