ds1_enonce

DS n°1
Devoir Surveillé n° 1
le jeudi 13 octobre 2016
Durée du devoir : 2 heures
L’utilisation de la calculatrice est autorisée
r L‘exercice et le problème sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque.
Dans le problème, chaque sous-partie est indépendante des autres.
r Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien
reportés.
r Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ignoré par le correcteur…
r Il n’est pas nécessaire de tout traiter pour rendre une bonne copie
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Exercice1
EXPÉRIENCEDELAPLUIED’OR
OnmélangeunvolumeVA=50mLd’unesolutionaqueusedenitratedeplomb(Pb2++2NO3-)
de concentration CA = 2,0.10-2 mol.L-1 avec un volume VB = 50 mL d’une solution aqueuse
d’ioduredepotassium(K++I-)deconcentrationCB=4,0.10-2mol.L-1.Onobservel’apparition
d’un précipité jaune d’iodure de plomb de formule PbI2(s) et de masse molaire est
M=461,0g.mol–1.OnfiltrelemélangeobtenusurBüchneretonrécupèreleprécipité.Après
rinçageetséchage,ondéterminesamasse:m=0,41g.
L’équationdelaréactiondeprécipitationest:
Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s) constanted’équilibreK°
1) Donnerl’expressiondelaconstanted’équilibreassociéeàcetteréaction.
2) Exprimer, puis calculer les quantités de matière d’ions plomb et d’ions iodure dans
l’étatinitial,justeaprèslemélange.Quepeut-ondiredecemélange?
3) Déterminerl’avancementfinal(avancementàl’équilibre),quiseranotéξf.
On définit le taux d’avancement de la réaction τ comme étant le rapport entre l’avancement
finalξfetl’avancementmaximalξmaxdelaréaction,avancementdelaréactionsicelle-ciétait
totale.
4) Déterminer la valeur du taux d’avancement τ de la réaction dans les conditions de
l’expérience.Latransformationest-elletotale?
5) Déterminer la valeur de la constante d’équilibre K° associée à la réaction de
précipitationécriteaudébut.
Exercice2
LEMÉTHANESURTERREETSURTITAN
A – Le diagramme de phases du méthane
LeméthaneestuneespècechimiquequiestconstituéedemoléculesdeformuleCH4.
Laconsultationdusitehttp://encyclopedia.airliquide.comfournitlesdonnéessuivantes:
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MéthaneCH4
Massemolaire:M=16,0g.mol-1
TempératuredefusionsouslapressionP=1,013bar:θ fus=-182,46°C
Températured’ébullitionsouslapressionP=1,013bar:θ éb=-161,48°C
Pointtriple:θ T=-182,46°CetPT=0,117bar
Pointcritique:θ C=-82,59°CetPC=45,99bar
1) Tracer le diagramme de phases (θ,P) du méthane en plaçant les différents points de
coordonnées connues d’après les données du tableau. Noter les états physiques
«solide»,«liquide»,«gazeux»et«supercritique»danslesdifférentsdomaines.
B – Le méthane…
…surTerre…
2) Quel est l’état physique du méthane dans les conditions du laboratoire (et de la vie
courante)?Justifieràl’aidedudiagrammedephases.
[petitequestionouverte,indépendante,peutêtretraitéeàlafin,indépendantedureste]
Dansunméthanier,leméthaneesttransportésousformeliquide.Leratiod'expansionentrele
volume liquide (GNL, pour Gaz Naturel Liquéfié) et le volume gazeux de gaz naturel dépend
descaractéristiquesdechaqueGNLproduit.Lecoefficientdeconversionentrem3deGNLet
m3degaznaturelsouslapressionatmosphériqueendécoulantvarieen2013entre558(GNL
duLibye)et586(GNLd'Alaska)selonlesdernièresstatistiquesduGIIGNL(4).
3) Retrouver cet ordre de grandeur à partir des données suivantes (on trouvera une
valeurunpeusupérieure):
• Massevolumiquedelaphaseliquide(1,013baraupointd'ébullition):422,36kg/m3
• Gazéification : à la température voisine de 15°C (soit pratiquement 288 K) et sous la
pressionvoisinedelapressionatmosphérique.
• Constantedesgazparfaits:R=8,314J.K-1.mol-1
…surTitan…
Titan, la plus grosse lune de Saturne, est le seul satellite du système solaire à posséder une
atmosphèredense.Danscertainesthéoriessurl’histoiredeTitan,sonatmosphèreprimitive,
riche en ammoniac (NH3) et en méthane (CH4) se trouvait initialement à une température
d’environ 250°C, puis a connu un lent refroidissement. L’irradiation de cette atmosphère
primitiveparlesUVsolairesetlesrayonscosmiquesauraitrapidementdissociél'ammoniac.
Dans l'atmosphère de Titan, la dissociation du méthane CH4 est la principale source de
radicaux (espèces possédant un ou plusieurs électrons «célibataires»). Suivant l'altitude
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considérée,onpeutobserverdifférentstypesdemécanismesdedissociationduméthane.
Àdesaltitudessupérieuresà350km,laphotolyseduméthaneestdirecteetselontroisvoies
possibles:
CH4
CH4
CH4
hν
→
•CH3+•H
CH2+H2
•CH+H2+•H
→
→
k1=2,2·10–11s–1
k2=2,5·10–11s–1
k3=7·10–13s–1
hν
Nous pouvons ramener ceci à l’écriture unique: CH4 → produits, avec une constante de
vitessequivaut:k=k1+k2+k3=4,77.10-11s-1.
1) La réaction étant d’ordre 1 par rapport au méthane (seul réactif), déterminer
l'expressiondelavitessevolumique(ouspécifique)duméthane.
2) En déduire l'expression de la concentration en méthane en fonction de temps (On
notera [CH4]0 la concentration initiale en méthane). Vous poserez l’équation
différentielle,quevousrésoudrezensuite.
3) Calculerletempst1enannéesauboutduquel99,9%duméthaneestdissocié.
4) L'âge de Titan est d'environ 4·109 ans. Qu'en déduisez-vous quant à la présence de
méthanedansl'atmosphèredeTitandesonorigineànosjours?
Exercice3
DÉCOMPOSITIONTHERMIQUEDUDMSO
Le DMSO (ou diméthylsulfoxyde) (CH3)2SO est un solvant organique couramment utilisé en
synthèseorganique.Onétudieiciquelquesunesdesespropriétés.
Ahautetempérature(340°C),leDMSOsubituneréactiondedécompositionthermiquedont
onécritl’équationbilansouslaforme:
DMSO=produitsdedécomposition
Cetteréactionaétéétudiéeparlaméthodedesvitessesinitiales:dansletableauci-dessous,la
vitesseinitialev0delaréactionestdonnéepourdifférentesvaleursdelaconcentrationinitiale
enDMSO.
103.[DMSO]0/mol.L-1
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
106.v0/mol.L-1.s-1
1,52
3,12
4,73
6,33
7,93
On suppose que la loi de vitesse s’écrit sous la forme v0 = k.[DMSO]0a et on cherche à
déterminerl’ordredelaréactionaparrapportauDMSO(ordreinitialici).
4
![!"#$]
1) Montrerqueletracéde𝑙𝑛 (− !" )=f(𝑙𝑛 ([𝐷𝑀𝑆𝑂]))permetdedéterminerl’ordre
delaréactionasansavoird’hypothèseàformulersurlavaleurdea.
2) Al’aided’unerégressionlinéaire(ouàdéfaut,d’untracédecourbe),déterminerl’ordre
initial de la réaction, a, et la constante de vitesse k. Le tableau de valeurs est, dans
chaquecas,exigé.
Exercice4
STYLOPLUMEETEFFACEUR
Lorsque l'on utilise un stylo plume, la plume libère l'encre qui va pénétrer le papier et le
colorersurunelégèreprofondeur.
Lesconstituantsprincipauxdel'encresont:
• unliquidepourassurerlaviscositéetlasolubilitéducolorant(engénéralunalcool);
• uneespècecolorée(danslecasdel'encrebleue,c'estlebleud'aniline);
• unantibactérienpourempêcherledéveloppementdebactéries;
• destensio-actifspourdiminuerlatensiondesurfaceetpermettreunemeilleurerépartition
del'encresurlepapierparlaplume;
• desadditifs.
Lebleud'aniline:l’encrebleudustyloplume.(pasdequestion)
Lebleud’anilineestlecolorantbleudescartouchesd’encre.Pourinformation,laformuledu
bleud'anilinesolidedeformulebruteC32H25N3Na2O9S3estlasuivante:
NH 2
SO 3 Na
O3 S
SO 3
Na
N
H
N
H
ensolution,onnoteHB2-l’espècedissoute.
Lecôtéblancdel'effaceur:l’hydrogénosulfitedesodium.(pasdequestion)
Cette encre peut être effacée par le côté blanc d'un effaceur. Celui-ci contient une solution
d'hydrogénosulfitedesodium(Na+;HSO3-).HSO3-estl’ionhydrogénosulfite.
Étudedelacinétiquedelaréactionentrelebleud'anilineetl'ionhydrogénosulfite.
Lorsquel'oneffacedel'encrebleueàl'aided'uneffaceur,onpeutremarquerquelacoloration
bleuenedisparaîtpasinstantanément.
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Pour étudier la cinétique de décoloration, on prépare deux solutions. Une solution de bleu
d'aniline de concentration [encre]0 = 4,0.10-5 mol.L-1 et une solution d'hydrogénosulfite de
sodiumobtenueendissolvant523mgdeNaHSO3(s)dans200mLd'eaudistillée.
Onprélève10mLdelasolutiond'encreàlaquelleonajouterapidement1mLdelasolution
d'hydrogénosulfite.Onsuitensuitel'évolutiondel'absorbance𝐴à600nmdecettesolutionen
fonctiondutemps.
Laréactionpeutêtresymboliséeparl’équationsuivante:
HB2-+HSO3-+H2O=H3B2-+HSO4-
HB2-estnoté«encre»ci-dessous.
Lesvaleursportéesenordonnéesontproportionnellesàlaconcentrationdel’encre.Ellesne
sontpasutilespourlasuite.
1) On fait l'hypothèse d'une réaction d'ordre simple, en notant 𝑎 l'ordre partiel en bleu
d'aniline(notéencre),𝑏l'ordrepartielenHSO3-et𝑘laconstantedevitesse.
Exprimerdanscesconditionslavitesse𝑣delaréaction.
LaconcentrationdesionsHSO3-danslasolutionesttellementsupérieureàcelledel’encreque
l’on peut considérer qu’elle ne varie pas au cours du temps et demeure donc constante:
[HSO3-]t=[HSO3-]0.
D’aprèscequiprécède,lavitesse𝑣peuts’écrirev=k’.[encre]a.
2) Exprimerk’enfonctiondek,de[HSO3-]0etdeb.
Onsouhaitevérifiersilaréactionpossèdedesordrespartielsinitiaux.
Pour cela, on exploite les tracés de [encre] = 𝑓(𝑡), 1/[encre] = 𝑓(𝑡) et 𝑙𝑛([encre]) = 𝑓(𝑡)
sur un temps de réaction court (20 s). Les courbes ainsi que les régressions linéaires et les
coefficientsdecorrélationsontdonnésci-dessous.
[encre]
Suivi de [encre] en fonction du temps t
t/s
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1/[encre]
Suivi de 1/[encre] en fonction du temps t
t/s
ln([encre])
Suivi de ln([encre]) en fonction du temps t
t/s
3) Enexpliquantvotredémarche,déterminerl'ordrepartielinitialaenbleud'aniline,noté
«encre».
4) Quelleestlavaleurdelaconstantek’?Précisersonunité.
Parailleurs,onmèneuneautreséried'expériencesoùl'onnefaitvarierquelaconcentration
initiale[HSO3-]0.Onconstatequelapentedutracédonnantunedroiteresteinchangée.
5) Enexpliquantvotredémarche,déterminerl'ordrepartielinitialenHSO3-.
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6) Calculeralorslaconstantedevitesseketprécisersonunité.
7) Calculerletempsdedemi-réactiont1/2delaréaction.
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