1 I. La structure de l`atome A. Le modèle quantique 1. Historique Les

I. La structure de l’atome
A. Le modèle quantique
1. Historique
Les théories nous permettent de mieux comprendre la matière et le monde qui
nous entoure. Par contre, parfois la théorie ne fonctionne pas dans certains cas
et nous devons l’améliorer ou la changer complètement. Voici un bref
historique du modèle atomique jusqu’à aujourd’hui.
a. John Dalton (1766-1844)
Le modèle de Dalton (1805) reposait sur ces cinq points
- toute matière est faite de particules indivisible, l’atome. Ceux-ci étaient,
d’après lui, les unités fondamentales de la matière.
- les atomes d’un même élément ont un rayon et une masse identiques mais
différents que d’autres éléments
- les atomes ne peuvent être détruites, subdivisés ni créés
- les atomes se combinent en nombres entiers pour former des composés
- dans des réactions chimiques, les atomes sont réarrangés pour former des
différents composés
Les scientifiques pouvaient utiliser cette théorie afin de prédire les produits
d’une réaction. Quoiqu’elle fût utile dans certains cas, la théorie avait de
sérieuses lacunes dans la prédiction de la structure des composés.
Son modèle était tout simplement une boule.
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1
https://reichchemistry.wikispaces.com/file/view/dalton_model_of_the_atom.gif/31487385/dalton_model_of_the_atom.
gif
1
2
Le daltonisme, où on ne peut différencier certaines couleurs dont
communément le rouge et le vert, est nommé d’après lui. Il fût un des
premiers scientifiques à publier une recherche à ce sujet.
b. Joseph John Thomson (1856-1940)
La théorie de Dalton a été la seule à être accepté pour presque cents ans.
C’est en 1897 que Thomson ait découvert une particule négative plus de
1000 fois (1837 pour être spécifique) plus légère qu’un atome
d’hydrogène, l’électron. En utilisant un tube de Crookes, Thomson a
envoyé un rayon cathodique vers des plaques chargées et a découvert que le
rayon déviait.
Étant donné que les atomes contiennent des charges négatives mais sont
neutres, les atomes devaient aussi contenir des charges positives. Le proton
n’étant pas encore découvert, Thomson proposa un atome chargé
positivement ayant des électrons parsemés dans celui-ci.
2
http://sydney.edu.au/science/chemistry/~long/images/103.png
2
3
c. Ernest Rutherford
Les théories de Henri Becquerel, Marie Curie et Pierre Curie (1896-1900)
par rapport à la radioactivité que certains éléments émettent des charges
positives (alpha), négatives (bêta) et de l’énergie (rayons gamma) furent
utiles pour Rutherford afin qu’il puisse découvrir le proton. Note : Hans
Geiger et Ernest Marsden, élèves de Rutherford, ont mené l’expérience sous
la supervision de Rutherford en 1909.
D’après la théorie de Thomson, les particules alpha devraient passer à
travers une mince feuille d’or sans être déviés. Ce n’est pas ce qu’ils ont
observé.
4
Rutherford a donc proposé, en 1911, un modèle de l’atome où le noyau est
positif et les électrons circulent autour du noyau. Donc, l’atome est surtout
constitué d’espace vide. Au niveau atomique, les particules alpha
réagissent donc de la façon suivante :
3
4
http://fr.academic.ru/pictures/frwiki/49/180px-Plum_pudding_atom.svg.png
http://culturesciences.chimie.ens.fr/experience_Rutherford.jpg
3
5
Le modèle nucléaire (ou planétaire) de Rutherford :
6
d. Niels Bohr
Évidemment, nous n’aurions pas amélioré le modèle de Rutherford s’il
n’avait pas de lacunes ou si de nouvelles découvertes n’auraient pas été
faites. Ces lacunes étaient :
- un noyau composé seulement de particules positives devrait se désintégrer
à cause des forces de répulsion
- la masse de l’atome ne se calculait pas de façon exacte
- un électron en mouvement autour du noyau, d’après les lois de physique,
devrait émettre une lumière visible continue
- l’électron devrait perdre de l’énergie en émettant ce rayonnement alors
son rayon orbital devrait diminuer et tomber dans le noyau (en une fraction
de seconde selon les calculs)
Les deux premiers points ont partiellement été répondus grâce à la
découverte du neutron en 1932. Histoire à continuer. Afin de comprendre
les découvertes de Bohr, il faut premièrement comprendre la lumière.
5
6
http://library.thinkquest.org/19662/images/eng/pages/exp-rutherford-1.jpg
http://culturesciences.chimie.ens.fr/planetaire_Rutherford.jpg
4
B. Le spectre électromagnétique
Lorsqu’on parle de lumière, il existe une théorie importante à la base : celle de la
dualité onde-particule (ou parfois onde-corpuscule). Cette théorie est à la base du
modèle quantique de l’atome et dit que la lumière est à la fois une onde et une
particule.
1. Le modèle ondulatoire
La lumière est de l’énergie en mouvement qui se propage sous forme d’ondes.
 = la longueur d’onde (mètres, m)
- la distance entre 2 crêtes (ou creux) successives
f (ou ) = la fréquence (Hertz, Hz)
- le nombre d’ondes par unités de temps (secondes, s)
l’amplitude indique l’intensité de l’onde (volume pour le son, intensité
lumineuse pour la lumière)
c (ou v) = la vitesse de la lumière
- 2,99792x108 m/s (nous utiliserons 3,00x108 m/s)
T = la période (en secondes, s)
- la durée d’une onde
T
1
1 1
 ou f 
T
f 
5
7
La relation entre le temps, la distance et la vitesse est la suivante :
d
v
t
Par conséquent, pour la lumière nous avons :
c

T
 f
2. Le modèle particulaire
La lumière est une forme d’énergie qui voyage par quantités (paquets) appelés
quanta. Chaque quantum, aussi nommé photon, contient une quantité d’énergie
qui est fonction de la fréquence lumineuse.
E  hf
où E = énergie en joules (J)
h = constante de Planck = 6,62x10-34 J/Hz
Étant donné la formule pour la vitesse de la lumière :
E
hc

3. Le spectre électromagnétique
7
http://www.afblum.be/bioafb/chloropl/onde.GIF
6
8
4. La dualité onde-particule
La lumière, selon certaines circonstances, agira comme une particule. Prenons
par exemple la réflexion ou le fait que la lumière peut voyager dans le vide.
Dans d’autres circonstances la lumière agit comme une onde, comme dans
l’expérience suivante. Une onde qui traverse par deux fentes produira un
phénomène d’interférence où il y aura certains lieux où les ondes s’amplifieront
et d’autres où ils s’annuleront. La lumière agit, dans ce cas, comme une onde.
9
10
Encore plus étrange, si on envoie une particule de lumière (un photon) par une
des fentes elle agira comme une particule en arrivant à l’écran. Par contre, si on
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http://www.docteurbeaute.com/IMAGES/spectre-electromagnetique.jpg
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1f/Young_experiment.gif/150pxYoung_experiment.gif
10
http://www-iness.c-strasbourg.fr/theseBouhifd/chap1/Image119.gif
9
7
envoie assez de photons, nous voyons que le patron d’interférence réapparait
petit à petit.
C. Le modèle quantique continué
1. Le modèle atomique de Bohr
Selon la physique du 19e siècle, l’énergie émise par les électrons devrait être
observable comme un spectre continu (nous devons voir toutes les couleurs de
l’arc en ciel). Par contre, lorsque les atomes absorbent de l’énergie, ils
émettent plutôt des raies de couleurs distinctes. Chaque élément possède ses
propres raies spectrales (comme une empreinte digitale).
11
Personne n’a pu expliquer ces raies spectrales jusqu’en 1913 lorsque Niels
Bohr (élève de Rutherford) a proposé un nouveau modèle de l’hydrogène. Le
modèle de Bohr se base sur ces propos :
a. L’atome n’a que certains niveaux d’énergie possibles qu’on appelle
états stationnaires. À chaque état stationnaire, les électrons occupent des
orbites circulaires fixes autour du noyau (les couches électroniques en 10e
année).
b. Lorsque l’atome est dans un de ses états stationnaires, il n’émet pas
d’énergie.
c. Un atome change d’état stationnaire en émettant ou en absorbant une
quantité spécifique d’énergie qui est exactement égale à la différence
d’énergie entre les deux états stationnaires.
Bohr se basait sur l’hypothèse de Max Planck qui, en 1900, avait dit qu’au
niveau atomique, la matière ne peut qu’absorber ou émettre des quantités
spécifiques d’énergie. Chacune de ces quantités spécifiques s’appelle un
quanta d’énergie. Même si Planck affirmait que l’énergie de la matière était
quantifiée, il continuait à décrire l’énergie sous la forme d’onde.
11
http://www.cbu.edu/~jvarrian/252/emspex.jpg
8
Les raies spectrales pouvaient être expliquées par l’hypothèse des quanta
d’énergie.
Électrons d’hydrogène excités
Si les électrons ne peuvent absorber un certain montant d’énergie, l’énergie
émise (la lumière qu’on voit, par exemple) doit être spécifique elle aussi.
Lorsque les électrons sont excités, ils absorbent un certain montant d’énergie
dépendant du nombre de couches qu’ils montent. Lorsque les électrons
descendent d’un état d’excitation, ils émettent une couleur spécifique
dépendant du montant et de quelles couches ils descendent.
Ce modèle pouvait prédire facilement les spectres d’émission des éléments à un
électron (Li2+, Be3+) mais ne permettait pas d’expliquer les atomes plus
complexes comportant plus d’un électron.
2. Louis de Broglie, Erwin Shrödinger, Max Planck et Werner Heisenberg
Si nous comparons les raies spectrales de l’hydrogène et des autres éléments,
nous remarquons que l’hydrogène a beaucoup moins de raies. Ceci s’explique
par le petit nombre d’électrons. Les grands espaces entre les raies indiquent un
saut à un autre niveau. En observant le spectre du mercure, nous voyons les
grands sauts mais il y a aussi des écarts entre des raies plus rapprochés.
L’hypothèse des scientifiques par rapport à ces écarts étroits est qu’il existe des
sous-niveaux aux niveaux proposés par Bohr. En modifiant un peu le modèle
de Bohr, on arrivait à expliquer le spectre de l’hydrogène et des ions ne
comportant un seul électron mais il n’expliquait pas encore les éléments ayant
plusieurs électrons.
En 1924, Louis de Broglie a énoncé une hypothèse que la matière avait des
propriétés semblables à celles des ondes. Il a élaboré une équation pouvant
calculer la longueur d’onde de n’importe quel objet. Ce mouvement en onde
est si minuscule qu’il n’a aucun effet sur le mouvement que nous pouvons
percevoir, par contre, au niveau atomique cet effet est très important. Cette
hypothèse fut observée en 1927.
En 1926, Erwin Schrödinger s’est servie de l’hypothèse selon de Broglie et des
photons selon Einstein pour les combiner mathématiquement. Lorsqu’on
ajoute le principe de Heisenberg, la mécanique quantique est née. Le principe
d’incertitude de Heisenberg dit qu’il est impossible de savoir avec précision la
position et la vitesse d’un objet (tel un électron). Le modèle de Bohr est donc
inexact puisque celui-ci indique la position de l’électron (son orbite) et on lui
attribue un mouvement fixe.
Les électrons sont donc décrits comme suivant la dualité onde-particule. Ses
propriétés d’ondes sont :
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- ils n’orbitent pas le noyau mais sont plutôt une onde stationnaire
- on ne peut déterminer la position exacte d’un électron (selon le principe de
Heisenberg)
Ses propriétés de particules sont :
- il y a un nombre entier d’électrons dans un atome
- les électrons peuvent changer d’orbitales comme une particule
- les électrons ont des spins distincts
Utilisant la statistique, nous pouvons donc déterminer la probabilité qu’un
électron se trouve à un endroit donné. En utilisant une équation, Schrödinger a
pu déterminer plusieurs solutions possibles qui représentent une fonction
d’onde. Nous nommons ces fonctions d’onde des orbitales.
Prenons par exemple l’hydrogène et la probabilité d’y retrouver l’électron dans
le premier niveau énergétique :
Dans le diagramme précédent, la densité de la couleur indique une plus grande
probabilité qu’on y retrouve un électron. Plus on s’éloigne du noyau, moins il
est probable de retrouver l’électron à cette distance. On définit donc une région
représentant 95% de la région totale comme étant le niveau énergétique de
l’atome. Il s’agit ici du premier niveau (première couche) de l’électron.
Dans un état excité, les électrons auront une différente orbitale ayant une forme
et une énergie spécifiques.
3. La structure et les orbitales
Les orbitales peuvent avoir des différentes formes. Il y a trois nombres
quantiques pour décrire les orbitales :
a. le nombre quantique principal (n)
Le nombre quantique principal décrit le niveau d’énergie et la taille de
l’orbitale. Aussi, pour les premières couches, il correspond à la couche
électronique du modèle de Bohr. Les nombres possibles sont de 1 à 7. Le
nombre maximum théorique d’électrons par couche est égal à 2n2.
10
b. le nombre quantique secondaire (orbitale) (  )
Le nombre quantique orbital décrit la forme de l’orbitale. Ce nombre peut
varier de 0 à (n – 1). Par exemple, si n=2  ne peut valoir que 0 ou 1. Ce
sont des sous niveaux énergétiques de n.
À chaque valeur de  , il y a une lettre correspondante :
 = 0 porte la lettre s (sharp)
 = 1 porte la lettre p (principal)
 = 2 porte la lettre d (diffuse)
 = 3 porte la lettre f (fundamental)
Pour nommer un sous-niveau, on nomme premièrement le niveau principal
suivi du niveau secondaire (orbitale).
Exemple : Nommer le sous niveau ayant une valeur de n=3 et  =1.
c. le nombre quantique tertiaire (magnétique) ( m )
Le nombre quantique magnétique décrit l’orientation de l’orbitale dans
l’espace. Ce nombre varie de -  à +  comprenant 0. Il existe 2  +1
valeurs de m .
Les formes orbitales sont donc les suivantes :
12
Les formes des sous-niveaux sont :
12
http://ljk.imag.fr/membres/Claire.Chauvin/Documents/these/orbitale.jpg
11
s – sphérique
p – perpendiculaires l’un à l’autre
d – en diagonal l’un à l’autre
Exemple :
Si n=3, quelles sont les valeurs permises de  et de m ? Quel est le nombre
total d’orbitales de ce niveau d’énergie? Quel est le nombre total d’orbitales
pour n’importe quel niveau d’énergie, n?
Quelles sont les valeurs possibles de m si n=5 et  =1? Quelle sorte d’orbitale
est décrite par ces nombres quantiques? Combien d’orbitales peut-on décrire
avec ces nombres quantiques?
Les orbitales suivent aussi le fait qu’un électron peut être retrouvé autour du
noyau selon certaines probabilités. L’image suivante décrit la probabilité de
retrouver un électron dans un certain orbitale pour l’atome d’hydrogène.
13
D. La configuration électronique
Dans l’atome d’hydrogène, toutes les orbitales pour laquelle n a la même valeur ont
la même énergie. C'est-à-dire qu 2s et 2p ont la même énergie ainsi que 3s, 3p et
13
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/Hydrogen_Density_Plots.png/660pxHydrogen_Density_Plots.png
12
3d. C’est la raison pour laquelle les couleurs du spectre sont bien espacées et qu’il
n’y a pas de petit écart entre les couleurs.
Dans la plupart des éléments, par contre, l’énergie des orbitaux est légèrement
différent. Ce qui explique les séparations entre les couleurs semblables.
Les orbitales peuvent être occupés par seulement un ou deux électrons. Le tableau
ci-dessous résume combien chaque sous niveau peut contenir d’électrons.
Nombre
quantique
(n)
1
2
3
4
Sous
couches
s
s
p
s
p
d
s
p
d
f
Nombres
d’orbitales (n2)
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
4
9
16
Nombre
d’électrons (2n2)
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
8
18
32
Un quatrième nombre quantique vient s’ajouter lorsque nous parlons d’électrons :
celui du spin (s). Ce nombre ne peut avoir que deux valeurs : 1 et  1 . Comme
2
2
le nom le suggère, ce nombre quantique décrit le sens de rotation de l’électron. En
13
1925, Wolfgang Pauli a suggéré que seuls des électrons de spins contraires peuvent
occuper la même orbitale. Cette proposition est connue sous le principe
d’exclusion de Pauli et décrit aussi que deux électrons d’un même élément ne
peuvent avoir les mêmes quatre nombres quantiques.
1. La notation
La configuration électronique est une notation indiquant le nombre d’électrons
et leur disposition probable dans les régions délimitant les orbitales. On écrit la
configuration commençant avec le nombre quantique (n) le plus petit suivi de
ses sous-couches ayant des électrons. Ensuite, on nomme le deuxième nombre
quantique avec les sous-couches ayant des électrons.
Exemple :
carbone : 1s22s2p2
Au nombre quantique n=1, il y a deux électrons dans la sous-couche s
Au nombre quantique n=2, il y a deux e- dans la sous-couche s et 2 dans celle
de p
2. Les diagrammes d’orbitales
Nous pouvons représenter les orbitales par des cases, comme tel :
1s
2s
2p
3s
Ces cases représentent le sodium. Pour chaque sous-niveau, nous regroupons
les orientations des orbitales ( m ). Il faut rester conscient du fait que même si
on place les électrons un à la fois dans les cases représentant les orbitales, que
les électrons n’occupent pas l’orbitale. L’orbitale n’ont pas de forme comme
tel mais représentent seulement une probabilité d’y retrouver un électron.
Règles de « remplissage » (le principe d’Aufbau) :
- on place les électrons en ordre croissant de niveau d’énergie (suit l’ordre des
sous-couches du diagramme d’énergie plus bas)
- on rempli une sous-couche avant de continuer à la prochaine
- on rempli la sous-couche en plaçant les électrons du même spin (flèche vers le
haut) dans chaque orbitale avant de placer les électrons du spin opposé
Le diagramme suivant représente l’ordre des niveaux d’énergie. Lorsque nous
représentons un élément à l’aide des cases électroniques, nous devons inscrire
les électrons dans les cases dans l’ordre suivant :
14
14
Exemple :
Construisez la configuration électronique des 10 premiers éléments.
E. La périodicité
1. La configuration électronique
Dans le tableau périodique, il existe une périodicité pour la configuration
électronique des éléments. En voici quelques uns :
a. le numéro de groupe
Le numéro de groupe indique le montant d’électrons sur la couche de
valence. Aussi, le numéro de groupe en chiffres romains indique le nombre
d’électrons sur la couche énergétique (n) ayant la plus haute énergie.
b. la période
Le numéro de la période indique la couche énergétique (n) la plus élevée
des éléments appartenant à celle-ci.
c. les familles
Les éléments d’une même famille partagent la même configuration au
niveau énergétique (n) le plus élevé.
2. Le rayon atomique
Même si les orbitales sont une représentation mathématique de l’atome, nous
pouvons mesurer le rayon d’un atome. Cette mesure est basée surtout sur la
distance entre les atomes lorsque ceux-ci forment des composés. Par exemple,
si deux atomes d’oxygène forment un composé, nous pouvons mesurer la
distance entre les noyaux. En divisant par deux nous avons trouvé le rayon
atomique de l’oxygène.
14
http://hrsbstaff.ednet.ns.ca/schof/chimie/chimie11/scheme.gif
15
Dans un même groupe, le nombre quantique principal détermine la taille de
l’atome donc c’est celui-ci qui fait augmenter le rayon à mesure qu’il
augmente. Plus il y a d’électrons, plus le nombre quantique principal augmente
ce qui fait que les électrons s’éloignent du noyau.
Dans une période, la force d’attraction nette entre les électrons et le noyau
détermine le rayon. Plus il y a de protons dans le noyau, plus la force
d’attraction s’accroît donc plus les électrons sont attirés vers le centre de
l’atome. Donc, dans une période le rayon atomique a tendance de diminuer à
mesure que le numéro atomique augmente.
15
3. L’énergie de première ionisation
L’énergie de première ionisation c’est l’énergie nécessaire pour faire perdre à
un élément son premier électron.
Plus un atome est stable et plus les électrons sont près du noyau, plus il est
difficile d’y enlever un électron. C’est la raison pour laquelle l’hélium possède
la plus grande énergie de première ionisation.
15
http://www2.csdm.qc.ca/evangeline/documents/Sc_phys/atomic-radius.gif
16
16
4. Affinité électronique (l’indice d’électronégativité)
Il s’agit la mesure de l’attraction que possède un élément pour un ou des
électrons. L’échelle est graduée de 0 à 4 ou un nombre élevé indique une plus
grande attraction pour les électrons. Plus la couche de valence d’un élément est
remplie, plus il aura une affinité pour les électrons. Ceux ayant peu d’électrons
sur leur couche de valence auront plus tendance de céder un électron.
17
F. Les liaisons chimiques
Liaison
Éléments
Ionique
Métaux et non-métaux
Covalente
Métallique
16
17
Polaire
Non-polaire
Non-métaux différents
Non-métaux semblables
Métaux
Électrons
Transfert du métal au
non-métal
Partage inégal
Partage égal
Libres dans un réseau
d’ions métalliques
positifs
http://www.chem.umass.edu/people/botch/Chem121F06/Chapters/Ch15/IE.jpg
http://dcm.ujf-grenoble.fr/PERSONNEL/CT/casida/Enseignement/L1/CH110/cours/img864.png
17
1. Les liaisons ioniques
Une liaison est considérée ionique si la différence d’électronégativité est plus
que 1,7.
a. le diagramme de Lewis
exemples
CaF, NaCl, MgO, Na2O
b. le diagramme orbital
exemples
CaF, NaCl, MgO, Na2O
2. Les liaisons covalentes
On considère une liaison covalente comme étant non-polaire si la différence
d’électronégativité est entre 0 et 0,5. Si elle tombe entre 0,5 et 1,7 on dit qu’il
s’agit d’une liaison covalente polaire.
Les composés covalents sont généralement des solides mous, liquides ou gaz à
température ambiante, ils ont des points de fusion et d’ébullition peu élevés, ils
sont de pauvres conducteurs électriques et ne sont pas toujours solubles dans
l’eau.
a. le diagramme de Lewis
exemples
H2, F2, O2, N2, H2O, CH4, CO2
b. le diagramme orbital
exemples
H2, F2, O2, N2, H2O, CH4, CO2
c. les doublets liants et non-liants
On nomme doublet liant une paire d’électron participant à la liaison du
composé. Si un doublet d’électrons ne participe pas à la liaison on dit qu’ils
sont non-liants.
Plus il y a de doublets liants dans un composé, plus l’énergie de liaison est
grande. Les liaisons doubles sont donc plus fortes que les liaisons simples.
G. La forme moléculaire
1. La théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPECV)
L’agencement en trois dimensions est basé sur le fait que les doublets
d’électrons se repoussent l’un l’autre et le font avec de forces différentes. Étant
donné que les doublets non liants (DNL) sont assez libres de se déplacer, ils ont
tendance à se faire repousser plus loin que les doublets liants (DL).
18
Deux DNL se repousseront aussi loin l’un de l’autre que possible donc leur
répulsion est la plus grande. Les DL, situés entre les noyaux atomiques, ont
une répulsion faible. L’ordre de répulsion est donc comme suit :
DNL-DNL > DNL-DL > DL-DL
Il existe cinq figures de bases que peuvent prendre les molécules :
- linéaire
- triangulaire plane
- tétraédrique
- bipyramide triangulaire (ou pyramide à base carrée)
- octaédrique
La forme moléculaire dépendra du nombre de doublets liants. S’il existe
seulement des doublets liants, la molécule prendra une des cinq formes
précédentes. S’il s’ajoute des doublets non-liants, la forme sera une des cinq
avec des variations.
2. La notation RPECV
On utilise trois lettres pour représenter la notation RPECV. La lettre A
représente l’atome central, le X représente les doublets liants et la lettre E pour
représenter les doublets libres.
Par exemple, l’eau contient deux doublets liants et deux doublets non liants. La
notation est donc AX2E2.
3. Prédire la forme moléculaire
Démonstration
Afin de pouvoir prédire la forme de la molécule, il suffit de, premièrement,
représenter la molécule par une structure de Lewis afin de déterminer le
nombre de DNL et de DL autour de l’atome central (une liaison double ne
compte pas comme deux DL). Ensuite, à l’aide du tableau, détermine la forme
qui conviendrait mieux au nombre total de doublets électroniques en prenant en
considération les DL et les DNL.
19
Exemples
NH3, CH4, BrCl4-, H3O+, SiF624. La forme moléculaire et la polarité de la molécule
La forme de la molécule est la cause de charges partielles positives et négatives
de certaines molécules, comme l’eau par exemple. Les molécules diatomiques
sont les plus simples à comprendre. Prenons l’acide chlorhydrique (HCl).
Puisque ce sont des atomes avec des électronégativités différentes, un atome
attirera plus les électrons que l’autre. Ceci résulte en la molécule ayant une
charge partielle négative sur un côté et positive sur l’autre qu’on nomme dipôle.
Note : la charge partielle est dénotée  .
Les molécules à trois atomes sont plus difficiles à interpréter. Il faut connaître
leur forme afin de pouvoir déterminer s’ils sont polaires ou non. Le BeF2 par
exemple est linéaire (comme le sont la plupart des composés ioniques). Donc,
le Be est l’atome central entouré du F de chaque côté. Puisque chaque F tire
également de son côté, la molécule subit une force nulle. BeF2 est donc non
polaire.
L’eau, par contre, possède deux DL et deux DNL ce qui lui donne une forme en
V. L’oxygène et l’hydrogène tirent sur les électrons avec une force différente
et dans de différentes directions ce qui donne à la molécule une charge
partielle.
Exemples
CCl4, CHCl3
20
H. Les forces intermoléculaires
1. Les forces dipôle-dipôle
Ce sont des liens créés entre deux molécules polaires. Les charges partielles
positives d’une molécule sont attirées aux charges partielles négatives d’une
autre.
2. Les forces ion-dipôle
Un ion attire une charge partielle du signe opposé. C’est la raison pour laquelle
les composés ioniques peuvent se dissoudre dans l’eau.
3. Les forces intermoléculaires induites
Un ion ou un dipôle qui s’approche d’une molécule non polaire peut réussir à
polariser celle-ci momentanément. Lorsqu’un ion ou un dipôle est assez près
d’une molécule non polaire, la molécule chargée réussi à déformer l’autre
molécule afin de lui donner une charge.
4. La liaison hydrogène
Cette liaison est une forme de force d’attraction dipôle-dipôle. Elle est
caractérisée par une force très forte dûe à la grande différence
d’électronégativité entre l’hydrogène et soit l’oxygène, l’azote ou le fluor.
Seule, cette liaison est seulement 5% de la force d’une liaison covalente, par
contre en nombres elle peut avoir un grand effet. L’ADN ne pourrait pas avoir
sa forme hélicoïdale sans les liaisons H. C’est aussi ces liaisons qui donnent à
l’eau ses propriétés uniques comme sa plus petite densité à l’état solide qu’à
l’état liquide dû à sa forme cristalline en état solide.
5. Le rayon Van der Waals
Lorsque deux molécules entrent en collision, ce ne sont pas les noyaux qui se
frappent. Dans un composé, il existe deux distances : la distance entre les
noyaux des atomes du composé et la distance entre les noyaux et la couche
protectrice. La couche protectrice représente le point où la probabilité de
rencontrer un électron est inférieure à environ 90%.
Les molécules maintiennent une distance minimale causée par la répulsion de
leurs nuages électroniques. On appelle cette distance le rayon de Van der
Waals.
21
18
18
http://membres.multimania.fr/jjww/rayon.gif
22
II. La vitesse de réaction et l’équilibre chimique
A. La vitesse de réaction
Il s’agit du changement dans la quantité de réactifs ou de produits par unité de
temps. Elle est mesurée en mol/s ou en mol/(L·s).
v
Q
t
ou
v
c
t
Q représente une quantité de réactif ou de produit
c représente la concentration d’une substance
1. La vitesse moyenne et la vitesse instantanée
La vitesse moyenne d’une réaction est le changement moyen en concentration
d’un réactif ou d’un produit par unité de temps pour un intervalle de temps.
La vitesse instantanée est la vitesse à un temps particulier.
[C] mol/L x10-3
2. Les méthodes pour mesurer la vitesse
a. la masse
b. le pH
exemple : Mg + HCl  MgCl2 + H2
23
c. la pression
exemple : 2N2O (g)  4NO (g) +O2 (g)
d. le volume
3. Les facteurs influant sur la vitesse et la théorie des collisions
Pour qu’une réaction se produise, les particules des réactifs doivent entrer en
collision les unes avec les autres dans la bonne orientation et avec assez
d’énergie.
Certains facteurs affectent la vitesse de réaction selon la théorie des collisions
dont :
a. la température
b. la concentration des réactifs
c. un catalyseur
d. la surface de contact
e. la nature des réactifs
4. La loi de la vitesse
La vitesse peut être représentée sous cette équation :
V = k[A]a[B]b
Généralement, la formule peut être dérivée de la réaction suivante :
aA + bB  cC + dD
k est la constante de proportionnalité pour la vitesse de réaction.
Les exposants sont des constantes selon la réaction.
Les [A] et [B] sont les concentrations des réactifs.
a. L’ordre des réactions
L’ordre d’un réactif est déterminé par l’exposant dans la loi de vitesse.
L’ordre global de réaction est la somme de tous les exposants.
Exemple :
Dans 2N2O5  4NO2 + 5O2, v = k[N2O5]1. L’ordre de cette réaction est 1.
Dans 2 HI  H2 + O2, v = k[HI]2. L’ordre de cette réaction est 2.
Dans NO + O3  NO2 + O2, v = k[NO][O3]. L’ordre de la réaction est 2.
b. La constante de vitesse
La constante de vitesse change selon la température et les réactifs utilisés.
Plus k est grand, plus la vitesse de réaction sera rapide. Une réaction
d’ordre 1 ayant une constante de 100 durera environ 0,1 s. En comparaison,
une réaction ayant une constante de 10-3 durera environ 2 h.
c. Le calcul de la loi de la vitesse
24
Nous allons utiliser la méthode de vitesses initiales afin de déterminer la loi
de la vitesse.
Pour faire ceci, il nous faut des données de réaction. Pour pouvoir calculer
les exposants et la constante de vitesse, il faut plus d’un essai à de
différentes concentrations (la température reste constante).
Exemple :
Nous avons fait la réaction 2N2O5  4NO2 + 5O2 quelques fois. À 0,010M
de N2O5, la vitesse initiale était de 4,8x10-6, à 0,020M de 9,6x10-6 et à
0,030M de 1,5x10-5. Calculer l’exposant et la constante de la réaction.
Exemple :
ClO2 + 2OH-  ClO3- + ClO2 + H2O
[ClO2]
0,0150
0,0150
0,0450
[OH-]
0,0250
0,0500
0,0250
Vitesse initiale
1,30x10-3
2,60x10-3
1,16x10-2
Trouver la loi de vitesse pour cette réaction.
5. La demi-vie des réactions
La demi- vie ( t1/2 ) d’une réaction est le temps nécessaire pour que la masse ou
la concentration d’un réactif diminue à la moitié de sa valeur initiale. Elle est
mesurée en secondes pour la plupart des réactions mais peut avoir n’importe
quelles unités dont il est utile (minutes, heures, jours, …)
La demi-vie d’une réaction d’ordre 1 est une constante et peut être calculée à
partir de la formule :
t1/2 
ln 2
k
Ce concept est surtout utile en pharmacologie pour calculer l’intervalle de
temps qu’il faut avoir pour s’assurer qu’un médicament ait une certaine
concentration dans le corps.
Exemple
La décomposition du chlorure de sulfuryle, SO2Cl2, est une réaction d’ordre 1.
SO2Cl2  SO2 + Cl2
Si la vitesse est décrite par v  (2, 2 105 s 1 )[SO2Cl2 ] , quelle est la demi-vie
de la réaction? Combien de temps prend le chlorure de sulfuryle à diminuer
jusqu’à un huitième de sa concentration initiale?
25
6. L’orientation et l’énergie d’activation
Comme nous avons déjà vu, pour qu’il y ait une réaction il doit y avoir une
collision. Par contre, pas toutes les collisions ne résultent en une réaction. Pour
qu’une réaction ait lieu, la collision doit satisfaire ces deux conditions :
a. l’orientation des réactifs doit être correcte
b. l’énergie de collision doit être suffisante
a. l’orientation
Aussi connu sous la géométrie de collision appropriée, seule une
orientation permet que les réactifs réagissent.
b. l’énergie d’activation
Les collisions doivent posséder une assez grande énergie pour pouvoir
briser les liaisons et commencer à former des liaisons des produits.
L’énergie d’activation est l’énergie de collision minimale pour qu’une
réaction ait lieu.
L’énergie d’activation dépend en partie de l’énergie cinétique des
particules. Puisque la température est une mesure de l’énergie cinétique, la
température est donc un facteur déterminant la vitesse de réaction.
7. Les mécanismes réactionnels
La plupart des réactions consistent d’une série d’étapes qui se suivent pour
former une réaction globale. Chaque étape est une réaction élémentaire qui doit
se produire pour que la réaction globale se produise. Ces étapes sont les
réactions les plus simples donne lieu à la formation de molécules ou d’ions
servant d’intermédiaires à la réaction globale. Lorsqu’on additionne les
réactions élémentaires, nous avons comme résultat la réaction globale.
Exemple
Étape 1 : NO + O2NO3
Étape 2 : NO3 + NO  2NO2
Ces deux réactions élémentaires nous donnent la réaction globale :
2NO + O2  2NO2
Dans une réaction élémentaire, les exposants dans la loi de la vitesse
correspondent aux coefficients stœchiométriques (rapports molaires) des
réactifs.
La vitesse globale de la réaction est déterminée par l’étape la plus lente des
réactions élémentaires; c’est l’étape déterminante de la vitesse. Donc, s’il y a
deux étapes, la vitesse de réaction globale peut être décrite par la loi de la
vitesse de l’étape déterminante.
26
Prenons par exemple la réaction 2NO2 + Cl2  2NO2Cl2 qui a comme équation
de vitesse :
v=k[NO2][Cl2]
Cette équation a été déterminée par expérimentation. Le mécanisme réactionnel
peut donc être décrit comme étant :
Étape 1 : NO2 + Cl2 NO2Cl + Cl
Étape 2 : NO2 + Cl  NO2Cl
(lent)
(rapide)
Puisque l’étape 1 est l’étape déterminante, nous voyons que la vitesse globale
fut décrite par la loi de la vitesse de celle-ci. L’équation déterminée par
expérimentation supporte le mécanisme réactionnel précédent.
8. Les catalyseurs
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction sans
être consommée par celle-ci. Un catalyseur fonctionne en baissant l’énergie
d’activation d’une réaction.
B. L’équilibre chimique
1. Les réactions réversibles
Une réaction réversible en est une qu’on peut lire de gauche à droite ou de
droite à gauche car les deux réactions sont possibles.
La combustion est un exemple d’une réaction non-réversible car nous ne
pouvons pas transformer du dioxyde de carbone et de l’eau en matière
combustible et de l’oxygène.
CH4 + O2  CO2 + 2H2O
Par contre, les réactions suivantes sont réversibles :
H2 (g) + I2 (g) ↔ 2HI (g)
H2O (l) + E ↔ H2O (g)
2. La constante d’équilibre
Puisqu’il y a deux réactions qui se passent en même temps, il y a donc deux
vitesses aussi.
aA + bB ↔ cC + dD
La vitesse directe peut être décrite :
v1 = k1[A]a[B]b
La vitesse inverse peut être décrite :
v2 = k2[C]c[D]d
27
On dit qu’un système est à l’équilibre lorsque la vitesse directe est égale à la
vitesse inverse.
v1 = v2
k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d
Nous pouvons isoler les concentrations et les constantes pour obtenir :
k 1 [C]c [D]d

 k éq
k 2 [A] a [B]b
Une réaction ne peut être à l’équilibre si elle satisfait ces conditions :
- la réaction doit être réversible
- les propriétés observables (macroscopiques) doivent être constantes
- le système doit être fermé
- l’équilibre peut être décrit dans n’importe quel sens de la réaction
L’équation pour calculer la constante d’équilibre n’inclut pas les solides ni les
liquides car ceux-ci n’ont aucune concentration. On utilise seulement les
solutions aqueuses et les gaz dans nos calculs.
Exemples :
Écrivez l’expression de la constante d’équilibre de ces réactions :
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)
CaCO3 (s) ↔ Ca2+(aq) + CO3-(aq)
H2O (l) ↔ OH-(aq) + H+(aq)
4P(g) + 5O2 (g) ↔ 2P2O5 (g)
Cu(s) + 2Ag+(aq) ↔ 2Ag (s) + Cu2+(aq)
a. Calculs de la constante
Dans un ballon de 5,0L, un mélange d’azote et de chlore gazeux réagissent
suivant la réaction N2 (g) + 3Cl2 (g) ↔ 2NCl3 (g). À l’équilibre, le mélange
contient 0,0070mol de N2 (g), 0,0022mol de Cl2 (g) et 0,95mol de NCl3 (g).
Calcule la constante d’équilibre de cette réaction.
Dans la réaction Fe3+(aq) + SCN-(aq) ↔ Fe(SCN)2+(aq) nous avons débuté
avec 0,0064 mol/L de Fe3+ et de 0,0010 mol/L de SCN-. Si à l’équilibre
nous avons 0,00045 mol/L de Fe(SCN)2+, quelle sera la valeur de la
constante d’équilibre?
À une température de 700K, la constante d’équilibre de la réaction :
CO(g) + H2O (g) ↔ H2 (g) + CO2 (g) est de 0,83. Suppose que tu commences
avec 1,0mol de CO et 1,0mol de H2O dans un récipient de 5,0L. Quelle
quantité sera présente dans le récipient lorsque les gaz seront à l’équilibre?
28
La réaction H2 (g) + I2 (g) ↔ 2HI (g) a un constante d’équilibre de 25,0 à
1100K. On place 2,00mol de H2 et 3,00mol de I2 dans un contenant de
1,00L à 1100K. Quelle est la concentration de chaque gaz à l’équilibre?
b. Interpréter la constante d’équilibre
Si k > 1, l’équilibre favorise les produits. Il y aura donc plus de produits
que de réactifs. Une réaction complète en est une où k > 1010.
Si k environ 1, les concentrations des réactifs et des produits sont à peu
près égales.
Si k < 1 l’équilibre favorise les réactifs. Lorsque k < 10-10, on considère
que la réaction n’a pas eu lieu.
c. Estimer selon la constante d’équilibre
Lorsque k <1, la concentration des produits sera tellement faible par
rapport à celle des réactifs qu’on peut ignorer la variation des réactifs.
Pour savoir si une approximation est justifiée ou non, divise la
concentration initiale la plus faible des réactifs par k.
Si la réponse est > 500, l’approximation est sûrement justifiée.
Si la réponse est entre 100 et 500, l’approximation est peut être justifiée.
Si la réponse est < 100, l’approximation n’est pas justifiée.
Exemple :
Dans N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g), la constante d’équilibre est de 4,2x10-8. On
place 0,085mol de N2 et 0,038mol de O2 dans un contenant de 1 litre.
Quelle est la concentration de NO à l’équilibre?
3. Le quotient de réaction (Qc)
Lorsqu’une réaction n’est pas encore à l’équilibre, nous pouvons calculer dans
quel sens se dirige la réaction. Il s’agit du quotient de réaction et est calculé
avec la même formule que la constante d’équilibre.
Si Qc < Kc : la réaction se déroule en sens direct
Si Qc = Kc : la réaction est à l’équilibre
Si Qc > Kc : la réaction se déroule en sens inverse
4. Le principe de Le Châtelier
Le principe de Le Châtelier dit que si on fait varier les conditions imposées à
un système initialement à l’équilibre, ce dernier se déplacera dans le sens qui
rapportera le système à l’équilibre.
Les facteurs affectant l’équilibre d’un système :
a. la concentration
29
Si on augmente la concentration d’un corps, le système cherchera à faire
diminuer cette concentration.
Donc, si on augmente la concentration d’un réactif, la réaction directe sera
favorisée.
b. la température
Pour connaître l’effet de la température sur un système, nous devons
savoir si la réaction est exothermique ou endothermique.
Une hausse de température favorise le sens endothermique de la réaction
(puisque celle-ci absorbe l’énergie) et une baisse de température favorise
le sens exothermique.
c. la pression
Une hausse de pression favorise le sens où il y a moins de moles de gaz et
une baisse de pression favorise le sens où il y a plus de moles de gaz.
d. un catalyseur
Celui-ce n’affecte pas l’équilibre autre que le fait qu’on l’atteint plus
rapidement.
30
III. La solubilité
Il s’agit de la quantité maximale de soluté dissout dans un solvant à une température
donnée.
A. La dissolution
Lorsqu’on fait dissoudre un soluté, celui-ci se dissocie en ions. Ce n’est pas, par
contre, un système stable. Entre les ions et le solide correspondant il y a un
dynamisme où le solide se dissocie et les ions précipitent (redeviennent solide).
À l’équilibre, la vitesse de dissociation est égale à la vitesse de précipitation. On
peut alors parler d’équilibre de solubilité et d’équilibre de dissociation.
Équilibre de solubilité : équilibre entre la phase pure, souvent solide, et les ions
en solution
Équilibre de dissociation : équilibre entre un corps non-dissocié et le même
corps dissocié en solution. Souvent on parle d’acides et de bases.
B. Facteurs affectant la solubilité
1. L’entropie maximum
Les systèmes ont une tendance vers l’entropie (désordre) maximum.
L’entropie favorise la dissolution des solides parce qu’ils sont plus en
désordre en solution qu’en forme solide.
2. L’enthalpie minimum
Tous les systèmes tendent vers l’énergie minimum. Moins une réaction
requiert de l’énergie, plus elle aura de chances de se produire. Puisque les
solides sont moins énergétiques que les liquides, l’enthalpie favorise la
précipitation ou la cristallisation.
3. La température
La température affecte la solubilité puisqu’elle affecte l’entropie. Une
hausse dans la température augmente le désordre puisque les particules sont
plus agitées (possèdent plus d’énergie).
C. Le produit de solubilité (Kps)
Le produit de solubilité est une constante d’équilibre appliquée au cas de
solubilité.
Dans les systèmes de solubilité, il y a généralement un solide qui se dissocie en
ions.
AgCl (s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
Dans cette exemple, le Kps = [Ag+][Cl-]. Puisqu’on ignore les solides (ou plutôt
parce qu’ils ont une valeur de 1) dans les calculs de constante d’équilibre, il n’y
a pas de dénominateur.
31
Exemple :
Quel est l’expression du produit de solubilité de :
a. carbonate de baryum
b. iodate de calcium
c. phosphate de cuivre (II)
Exemple :
La solubilité du carbonate d’argent, Ag2CO3, est de 1,3x10-4mol/L à 25°C.
Quelle est la valeur de Kps pour cette substance?
Exemple :
À 25°C, la valeur de Kps pour le PbI2 est de 9,8x10-9. Quelle est la solubilité
molaire de PbI2 à cette température?
D. L’effet d’ion commun
Lorsqu’on dissout une substance dans une solution ayant déjà un de ses ions,
l’équilibre de la substance change. On peut prédire dans quelle direction se
dirigera l’équilibre à l’aide du principe de Le Châtelier.
Exemple :
On verse du fluorure de cadmium dans une solution de fluorure de sodium. Quel
sera l’effet sur la solubilité du fluorure de cadmium?
Le chromate de plomb a une solubilité de 4,8x10-7mol/L. Détermine quel sera
l’effet sur la solubilité de l’ajout du chromate de plomb à une solution de
Na2CrO4 de 0,10mol/L.
E. La prédiction d’un précipité
1. le produit ionique (Qps)
Le produit ionique nous aide, comme le quotient de réaction, à déterminer si
une réaction est à l’équilibre. Dans le cas de la solubilité, il nous aide à
déterminer si la solution est non saturée, saturée ou sursaturée.
Si Qps < Kps alors le système favorise la dissociation – solution non saturée
Si Qps = Kps alors le système est à l’équilibre – solution saturée
Si Qps > Kps alors le système favorise la précipitation – solution sursaturée
2. l’utilisation du produit ionique
Lorsqu’on mélange deux solutions, il y a des ions qui pourraient se
rencontrer qui ne sont pas aussi solubles que les substances initiales.
Prenons par exemple une solution de nitrate d’argent et de chlorure de
sodium. Les ions présents sont Ag+, NO3-, Na+ et Cl-. Puisque les ions sont
libres de se rencontrer il se peut qu’un ion d’argent rencontre un ion de
chlore ou qu’un ion nitrate rencontre un ion sodium.
32
Si ces combinaisons sont peu solubles, il y aura précipitation.
Exemple :
On ajoute 0,050mL de nitrate d’argent 6,0mol/L à un litre de chlorure de
sodium de 0,10mol/L. Y aura-t-il un précipité?
AgNO3 (aq) + NaCl(aq) ↔ AgCl(s) + NaNO3 (aq)
Étape 1 : déterminer la nouvelle concentration des ions
Étape 2 : calculer le Qps de la substance dont tu vérifies la solubilité
Étape 3 : comparer le Qps à Kps pour déterminer s’il y aura un précipité
33
IV. Les acides et les bases

L’équilibre de dissociation de l’eau
L’eau se dissocie de la façon suivante :
H2O (l) ↔ H+ (aq) + OH- (aq)
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L dans l’eau pure (neutre)
Étant donné qu’on a un équilibre, on peut calculer la constante de dissociation :
K = [H+][OH-] = 10-14 dans l’eau pure à 25°C
Si [H+] < [OH-], on dit que la solution est basique, donc si [H+] < 10-7.
Si [H+] > [OH-], on dit que la solution est acide donc si [H+] > 10-7.
B. Définitions
1. Acides et bases
a. Théorie d’Arrhénius
Acide : substance qui libère un ion H+ en solution aqueuse
Exemple : HCl et H2SO4
HCl ↔ H+ + ClBase : substance qui libère un ion OH- en solution aqueuse
Exemple : NaOH et KOH
NaOH ↔ Na+ + OHL’ion H+ n’existe pas comme tel dans l’eau; on retrouve plutôt l’ion H3O+
(l’ion hydronium) qui se forme lorsque l’ion H+ se lie à l’eau.
H+ + H2O  H3O+
Ceci nous mène à chercher une autre définition des acides.
b. Théorie de Bronsted-Lowry
Acide : substance qui donne un proton
Base : substance qui reçoit un proton
Exemple :
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COOAcide
base acide base
On nomme la paire acide-base conjuguée les composés différant d’un seul
proton (H+). Donc, dans l’exemple précédent, l’acide CH3COOH diffère
d’un proton de la base CH3COO-. Sa base conjuguée est donc cet ion. De
même pour la base H2O et son acide conjuguée le H3O+.
34
Identifie la paire acide-base conjuguée des réactions :
H3PO4 (aq) + H2O (l) ↔ H2PO4- (aq) + H3O+ (aq)
H2PO4- (aq) + OH-(aq) ↔ HPO4-(aq) + H2O (l)
c. Théorie de Lewis
Acide : substance qui peut recevoir un doublet électronique
Base : substance qui donne un doublet électronique
2. Neutralisation et sel
Une neutralisation est une réaction entre un acide et une base. Les ions H+
de l’acide se combine avec les ions OH- de la base pour former de l’eau.
Ainsi, la concentration de ces ions diminue, neutralisant l’acide et la base.
La quantité (# moles) d’acide et de base se combine suivant les rapports
molaires afin de se neutraliser.
En se neutralisant, les ions ne participant pas à la production d’eau se lient
afin de former une liaison ionique, un sel. Étant donné qu’ils sont en
solution aqueuse, il est probable que les ions restent dissociés et ne
précipitent pas.
Exemple :
HCl(aq) + NaOH(aq) ↔ NaCl(aq) + H2O(l)
ou avec les ions
H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) ↔ Na+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Si on a 5 moles de HCl qu’on mélange avec 3 moles de NaOH, 3 moles
d’eau seront formées et il restera 2 moles de HCl.
On verse 25,0mL d’acide nitrique à 1,40mol/L dans un bécher qui contient
15,0mL d’hydroxyde de sodium à 2,00mol/L. La solution sera-t-elle acide
ou basique? Quelle est la concentration de l’ion la rendant acide ou basique?
3. La force d’un acide ou d’une base
Un acide et une base peuvent être décrits comme étant forts ou faibles. Un
acide fort en est un dont les molécules sont très dissociées (presque tout en
ions).
Un acide ou une base qui ne se dissocie pas complètement en ses ions est dit
faible.
Exemple :
Une solution de 0,5mol/L de HNO3, un acide fort, contient quelle
concentration d’ion H+?
35
D. pH/pOH
Le pH (puissance hydronium) décrit l’acidité d’une solution selon la
concentration d’ions H3O+ (ou de façon simplifiée H+). L’échelle pH est
logarithmique à base 10. C'est-à-dire qu’une solution ayant un pH de 6 a 10 fois
plus d’ions H3O+ qu’une solution de pH 5. De façon pratique, l’échelle du pH
est de 0 à 14.
pH = -log[H3O+]
De la même façon, on peut aussi calculer la concentration des ions hydroxydes
avec le pOH.
pOH = -log[OH-]
Utilisant la dissociation de l’eau où Ke = [H3O+][OH-] = 1x10-14, on peut
déterminer un rapport entre le pH et le pOH.
[H3O+][OH-] = 1x10-14
log[H3O+][OH-] = log(1x10-14)
log[H3O+] + log[OH-] = -14
(-log[H3O+]) + (- log[OH-]) = 14
pH + pOH = 14
Exemple :
Un shampoing liquide a une concentration en ions hydroxyde de 6,8x10-5 mol/L.
Le shampoing est-il acide, basique ou neutre? Calcule la concentration d’ions
hydronium. Quels sont le pH et pOH du shampoing?
Note : l’inverse d’un logarithme est 10x. Dans le cas du pH : 10-pH = [H3O+]
Exemple :
Quelles sont les concentrations OH- et H3O+ d’une solution de CH3COOH de pH
de 5?
C. Les constantes d’équilibre
1. La constante du produit ionique de l’eau
Nous avons déjà vu que Ke = [H3O+][OH-] = 1x10-14. Ceci est dû à
l’expression de la constante de dissociation de la réaction suivante :
2H2O (l) ↔ H3O+(aq) + OH-(aq)
D’après l’expression de la constante d’équilibre :
Kc 
H 0 OH 


3
H 2 O2
36
Mais étant donné que l’eau est liquide, elle ne paraît pas dans l’expression
nous donnant ainsi :
Ke = [H3O+][OH-]
Exemple :
Quelles sont les [H3O+] et [OH-] dans une solution de 2,5mol/L d’acide
nitrique? Dans une solution de 0,16mol/L d’hydroxyde de baryum?
2. La constante de dissociation acide
Les acides faibles, puisqu’elles ne se dissocient pas complètement dans
l’eau, nous permettent de calculer une constante d’équilibre. Cette constante,
nommée constante de dissociation, nous indique la force de l’acide. Plus la
constante est élevée, plus l’acide se dissociera et moins la constante est
élevée, moins l’acide se dissociera.
L’expression de la constante des acides monoprotiques (ayant un seul H)
s’écrit de la façon suivante :
pour la réaction HA(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + A-(aq)
H O A 

Ka =

3
HA
Exemple :
L’acide propanoïque, un acide faible, de 0,1mol/L a un pH de 2,96. Quelle
est la constante de dissociation? Quel pourcentage s’est dissocié en solution
(le degré ou pourcentage de dissociation)?
L’acide méthanoïque (ou formique puisqu’il est retrouvé dans certaines
fourmis), HCOOH, a une concentration de 0,025mol/L. Quel est le pH de
cet acide?
3. Les acides polyprotiques
Un acide polyprotique en est un qui possède plusieurs atomes d’hydrogène
pouvant se dissocier à leur tour. Un acide polyprotique est généralement un
acide faible qui devient de plus en plus faible à chaque dissociation d’un
proton. L’exception la plus courante est l’acide sulfurique qui est un acide
fort.
Les problèmes comportant des acides polyprotiques se résolvent de la même
façon que les autres sauf qu’on divise le problème en autant d’étape qu’il y a
d’atomes d’hydrogène dans l’acide.
37
Exemple :
Calcule le pH de l’acide phosphorique, H3PO4, d’une solution de 3,5mol/L.
L’acide phosphorique est utilisé dans plusieurs procédés industriels dont
dans la fabrication d’engrais et de colas.
4. La constante de dissociation basique
La constante de dissociation basique se calcule de la même façon que la
constante de dissociation des acides. Étant donné la réaction générale
suivante :
B(aq) + H2O(l) ↔ HB+(aq) + OH-(aq)
La constante de dissociation basique s’écrit donc :
Kb 
HB OH 


B
Exemple :
La quinine est un composé qui est utilisé pour le traitement de la malaria. La
constante de dissociation est de 3,3x10-6. Calcule la [OH-] et le pH d’une
solution de 1,7x10-3mol/L de quinine.
5. Les solutions tampons
Une solution qui contient un acide faible et sa base conjuguée ou une base
faible et son acide conjugué est appelé une solution tampon. Une solution
tampon résiste aux changements de pH et sont importants dans les systèmes
biologiques.
La façon la plus simple de créer une solution tampon est d’y mettre un acide
ou une base faible et d’y ajouter un sel ayant son conjugué. Par exemple,
nous pouvons prendre l’acide acétique et l’acétate de sodium.
Acide acétique :
CH3COOH(aq) + H2O(l) ↔ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
Acétate de sodium :
NaCH3COO(s) ↔ Na+(aq) + CH3COO-(aq)
L’ajout de l’acétate de sodium diminue le montant de CH3COOH qui se
dissocie (comme l’effet d’ion commun) suivant le principe de Le Châtelier.
Si on ajoute de l’acide à ce système, l’augmentation de l’ion hydronium aura
tendance de faire la réaction se diriger dans le sens inverse diminuant donc
l’ion responsable du pH. Le pH restera donc stable.
38
Si on ajoute une base à se système, l’ion hydroxyde réagira avec le H3O+ afin
de produire de l’eau qui initialement diminuera la concentration d’ion
hydronium. Par contre, l’augmentation d’eau fera la réaction se diriger en
sens direct qui augmentera donc le H3O+ qui stabilisera le pH.
Le dioxyde de carbone dans le sang est une des solutions tampons les plus
importantes dans notre corps pour stabiliser le pH de notre sang.
CO2 (aq) + 2H2O(l) ↔ HCO3-(aq) + H3O+(aq)
Le HCO3- se dissocie donc dans l’eau pour donner :
HCO3-(aq) + H2O(l) ↔ CO32-(aq) + H3O+(aq)
S’il y a une augmentation de H3O+, il est la réaction se dirigera dans le sens
inverse pour former du HCO3- et s’il y a une augmentation de OH-, il sera
neutralisé par le HCO3- pour donner de l’eau et l’ion carbonate (CO32-).
39
V. L’oxydoréduction et l’électrochimie
Les réactions d’oxydoréductions sont celles ayant un échange d’électrons. Il s’agit
d’une demi-réaction d’oxydation et une demi-réaction de réduction.
A. Définitions
1. L’oxydation
Une réaction où il y a une perte d’électrons.
ex. Zn  Zn+2 + 2eUne substance qui perd un ou des électrons est nommé réducteur. On dit
qu’un réducteur est oxydé.
2. La réduction
Une réaction où il y a un gain d’électrons.
ex. Cu+2 + 2e-  Cu
Une substance qui gagne un ou des électrons est nommée oxydant. On dit
qu’un oxydant est réduit.
3. Les ions
Un cation est un ion chargé positivement.
Un anion est un ion chargé négativement.
4. Les piles électriques
Une pile est un appareil qui transforme une réaction d’oxydoréduction en
énergie électrique. Les électrons libérés par le réducteur traversent un fil
conducteur et sont acceptés par l’oxydant.
Une électrode est un conducteur où se produit une oxydation ou une réduction.
La cathode est l’électrode où se produit une réduction.
L’anode est l’électrode où se produit l’oxydation.
B. Les degrés d’oxydation
Afin de déterminer s’il y a oxydoréduction, il faut savoir s’il y a eu un transfert
d’électrons. Ceci est fait en comparant les degrés d’oxydation (ou charges) des
éléments avant et après la réaction.
1. Les règles des degrés d’oxydation
Dans un composé ionique, le degré d’oxydation correspond au nombre
d’électrons gagnés ou perdus.
Dans un composé covalent, le degré d’oxydation est le nombre d’électrons
partagés.
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a. Un élément pur et les molécules élémentaires ont un degré d’oxydation de
0.
ex. Na  0
Cl2  Cl = 0
b. Le degré d’oxydation d’un ion est la charge de l’ion.
ex. Al+3 : Al = +3
c. Le degré d’oxydation des métaux alcalins est toujours +1, les alcalinoterreux toujours +2 et les halogènes généralement -1.
d. Le degré d’oxydation de l’hydrogène est +1 sauf dans les hydrures où il est
-1.
ex. HCl : H = +1, Cl = -1
NaH : Na = +1, H = -1
e. Le degré d’oxydation de l’oxygène est -2 sauf dans les péroxydes où il est
-1.
ex. Li2O : Li = +1, O = -2
H2O2 : H = +1, O = -1
f. Dans les composés covalents n’ayant pas d’oxygène ni d’hydrogène,
l’élément le plus électronégatif a un degré d’oxydation négatif égal à la charge
qu’il possède généralement dans ses composés ioniques.
ex. PCl3 : P = +3, Cl = -1
g. La somme des degrés d’oxydation de tous les éléments d’un composé est 0.
ex. CF4 : C = +4, F = -1
h. La somme des degrés d’oxydation de tous les éléments d’un ion
polyatomique est égale à la charge de l’ion.
ex. SO42- : S = +6, O = -2
2. Application des degrés d’oxydation
a. KClO3
b. Cr2O72c. Fe2(SO4)3
d. H3AsO4
e. PO43C. L’équation d’oxydoréduction
1. L’équation ionique nette
Prenons par exemple la réaction de déplacement simple suivante :
Zn(s) + CuSO4 (aq)  Cu(s) + ZnSO4 (aq)
Écrivons cette réaction sous forme ionique globale :
41
Zn(s) + Cu+2(aq) + SO4-2 (aq)  Cu(s) + Zn+2(aq) + SO4-2 (aq)
Remarquez que les ions sulfates sont sur les deux côtés de la réaction. Ils ne
participent pas à la réaction; ils sont des ions spectateurs. En enlevant ces ions
nous obtenons l’équation ionique nette :
Zn(s) + Cu+2(aq)  Cu(s) + Zn+2(aq)
2. Les demi-réactions
Prenons la réaction précédente :
Zn(s) + CuSO4 (aq)  Cu(s) + ZnSO4 (aq)
Une réaction d’oxydoréduction est en effet deux demi réactions : une de
réduction et l’autre d’oxydation.
Les degrés d’oxydation du zinc et du cuivre ont changé. Le zinc est passé
d’un degré d’oxydation de 0 à +2 et le cuivre de +2 à 0. Il s’agit donc d’une
réaction rédox. Les demi-réactions sont :
oxydation : Zn  Zn+2 + 2eréduction : Cu+2 + 2e-  Cu
Si nous additionnons ces deux réactions, nous avons :
Zn + Cu+2 + 2e-  Cu + Zn+2 + 2eEt en éliminant les électrons de chaque côté :
Zn + Cu+2  Cu + Zn+2
Notez que pour les demi-réactions, les éléments et les charges sont équilibrés.
3. Équilibrer les réactions d’oxydoréduction
a. les demi-réactions dans des solutions acides
- écris la demi-réaction non équilibrée
- équilibre tous les atomes sauf l’oxygène et l’hydrogène
- équilibre tous les atomes d’oxygène en ajoutant des molécules d’eau
- équilibre tous les atomes d’hydrogène en ajoutant des ions hydrogène
- équilibre les charges en ajoutant des électrons
Exemple : Écris une demi-réaction équilibrée décrivant la réduction des
ions permanganate, MnO4-, en ions manganèse (II) dans une solution acide
b. les demi-réactions dans des solutions basiques
- écris la demi-réaction non équilibrée
- équilibre tous les atomes sauf l’oxygène et l’hydrogène
- équilibre les atomes d’oxygène et d’hydrogène comme si les conditions
étaient acides
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- additionne sur chaque côté le même nombre d’ions hydroxydes qu’il y a
d’ions hydrogène
- combine les ions hydroxydes et hydrogène pour obtenir des molécules
d’eau
- simplifie chaque côté en enlevant les molécules d’eau de surplus
- équilibre les charges en ajoutant des électrons
Exemple : Écris une demi-réaction équilibrée décrivant l’oxydation d’ions
thiosulfate, S2O32-, en ions sulfite, SO32-, dans une solution basique.
c. la méthode des demi-réactions pour une réaction rédox
- écris l’équation ionique nette non équilibrée
- sépare l’équation ionique nette en demi-réactions d’oxydation et de
réduction en attribuant des degrés d’oxydation aux éléments de l’équation
ionique
- équilibre les demi-réactions de façon indépendante
- détermine le plus petit commun multiple des nombres d’électrons des
demi-réactions
- multiplie chaque demi-réaction par un coefficient nous donnant le ppcm
d’électrons déterminé dans l’étape précédente
- additionne les demi-réactions équilibrées comprenant les nombres égaux
d’électrons
- enlève les électrons de chaque côté de l’équation
- enlève les molécules ou ions identiques de surplus qui sont présents sur
chaque côté de l’équation
- inclus les ions spectateurs
- inclus les états au besoin
Exemple :
Écris une équation ionique nette équilibrée pour décrire la réaction d’ion
perchlorate, ClO4-, et de dioxyde d’azote dans une solution acide, une
réaction qui produit des ions chlorure et des ions nitrate.
d. la méthode des nombres d’oxydation
- écris l’équation non équilibrée
- détermine si la réaction est une réaction d’oxydoréduction en attribuant
les degrés d’oxydation à chaque élément
- si la réaction est une réaction d’oxydoréduction, identifie le réducteur et
l’oxydant
- détermine le plus petit rapport en nombres entiers des éléments oxydés et
réduits de façon que l’augmentation du degré d’oxydation soit égale à la
diminution totale
- utilise ce rapport pour équilibrer le nombre d’atomes des éléments
oxydés et des éléments réduits
- équilibre les autres éléments par vérification des coefficients
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- pour des réactions qui se produisent dans des solutions acides ou
basiques, inclus des molécules d’eau, des ions hydrogène ou des ions
hydroxyde au besoin pour équilibrer
Exemple :
Écris une équation ionique nette équilibrée qui décrit la formation d’iode
par barbotage d’oxygène dans une solution basique qui contient des ions
iodure.
D. L’électrochimie
Étant donné qu’il y a un échange d’électrons dans les réactions d’oxydoréduction,
on peut empêcher les réactifs d’entrer en contact direct l’un avec l’autre et ne
permettre que le passage des électrons par un conducteur. Ce mouvement
d’électrons à travers un conducteur cause un courant électrique.
1. La pile électrochimique (voltaïque, galvanique)
Une pile consiste de deux électrodes où se dérouleront les demi-réactions de
réduction et d’oxydation. Ceux-ci sont généralement des métaux conducteurs.
L’oxydation se déroule à l’anode tandis que la réduction se déroule à la
cathode.
Une pile nécessite aussi des électrolytes en solution qui est généralement une
solution contenant un sel dissout. Les électrolytes permettent la conduction
d’électricité.
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La pile Daniell
Dans ce diagramme, le zinc perd des électrons et se dissout en solution sous
forme d’ion. À la cathode, c’est l’inverse : les ions de cuivre acceptent deux
électrons et se dépose en cuivre solide sur l’électrode. Il y aura donc une
augmentation de masse à la cathode et une diminution à l’anode.
19
http://users.skynet.be/chr_loockx_sciences/electro_r11_a.jpg
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Les électrons voyagent de l’anode à la cathode à travers un fil conducteur.
Pour garder les charges des deux solutions égales, des ions traversent soit une
membrane poreuse ou un pont salin afin de garder les charges des deux
solutions neutre. Les cations se dirigent vers la cathode pour remplacer les
ions positifs et les anions vers l’anode pour équilibrer les nouvelles charges
positives.
La notation abrégée pour les piles galvaniques est :
Zn | Zn+2 || Cu+2 | Cu
On place l’anode (l’oxydation) à la gauche et la cathode (la réduction) à la
droite. La ligne verticale | représente un changement de phase et || représente
le pont salin ou la barrière poreuse.
Si la réaction d’oxydation ou de réduction ne comporte pas un solide, il est
possible d’utiliser une électrode inerte afin de créer la pile. Ici, on ajoute une
autre ligne verticale afin de dénoter l’électrode inerte.
Exemple :
Pb | Pb2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (pour la réduction d’un ion en un autre)
Zn | Zn+2 || I- | I2 | Pt (pour la réduction d’un ion en un gaz)(électrode en gaz?)
2. Le potentiel des piles
Le potentiel est l’énergie potentiel emmagasinée dans les électrons afin qu’ils
puissent accomplir un travail. Lorsque nous parlons de potentiel d’une pile
nous parlons de la différence de potentiel ou d’énergie entre l’anode et la
cathode.
La différence de potentiel est aussi connue comme la tension, la force
électromotrice ou le voltage. Elle est mesurée en Joule par Coulombs (J/C).
Un J/C équivaut à un volt (V).
Toutes les demi-réactions sont comparées par rapport à une demi-réaction
standard afin de déterminer son potentiel standard. Cette demi-réaction
standard est : 2H+ + 2e-  H2. Toutes piles sont mesurées à des conditions
standards de 298K, 101,3kPa et dont la concentration des ions est de 1 mol/L.
Le calcul du potentiel d’une pile est :
E° = E°cathode – E°anode
ou
E° = E°réduction + E°oxydation
Toutes les piles ont un potentiel positif. En examinant le tableau de potentiel
standards de réduction il est possible de déterminer quel élément servira
d’anode et de cathode.
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Dans le tableau de potentiel standards, les demi-réactions sont en forme de
réduction. Afin d’avoir une demi réaction d’oxydation, il suffit de renverser
l’équation et d’inverser le signe du potentiel.
Exemple
Détermine le potentiel standard de la pile I- | I2 || Br2 | BrDétermine le potentiel dans la réaction 2Na(s) + 2H2O(l)  2NaOH(aq) + H2 (g)
3. L’électrolyse
Dans une pile électrochimique, on convertit l’énergie chimique en énergie
électrique. Dans une pile électrolytique, le processus est l’inverse; donc on
convertit l’énergie électrique en énergie chimique.
Dans les piles électrochimiques, la réaction est spontanée (dû à la loi
d’entropie) mais pour produire l’électrolyse (le processus se déroulant dans les
piles électrolytiques) il faut ajouter de l’énergie. On peut produire l’électrolyse
à l’aide ou sans pont salin. C’est ce qui différencie les piles voltaïques aux
piles électrolytiques.
La pile électrolytique comprend une solution électrolyte, deux électrodes et
une source d’énergie (généralement une pile ou source électrique à courant
direct). Étant donné qu’il y a un courant, une électrode est positive et l’autre
négative. Les ions contenus dans la solution se dirigent vers l’électrode de
charge opposée. L’anode et la cathode ont des polarités opposées à celle des
piles, c'est-à-dire que l’anode est positive et la cathode est négative.
L’électrolyse est utilisée dans des procédés tels la production du chlore et du
sodium à partir du chlorure de sodium, l’hydrolyse de l’eau pour produire du
dioxygène et du dihydrogène et la galvanoplastie.
Afin de déterminer le voltage nécessaire pour que l’électrolyse soit possible,
nous utilisons cette formule :
E° = E°cathode – E°anode
Puisque les demi-réactions se déroulent aux électrodes opposées, la différence
de potentiel calculée sera alors négative. Ceci indique qu’il a fallu ajouter de
l’énergie afin que la réaction se produise. La réaction n’est pas spontanée.
4. La spontanéité des réactions
Nous savons que le potentiel d’une pile électrochimique est positif tandis que
le potentiel d’une pile électrolytique est négatif. Afin de déterminer si la
réaction sera spontanée, il suffit de vérifier si le potentiel sera positif
(spontanée) ou négatif (non spontanée).
Exemple :
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La pile Cd | Cd2+ || Cu2+ | Cu est-elle une pile électrochimique ou
électrolytique, c'est-à-dire, est-ce que la réaction est spontanée?
Comment devons-nous construire la pile contenant les demi réactions
suivantes afin d’obtenir une réaction spontanée?
Cl2 + 2e-  2ClI2 + 2e-  2I5. La loi de Faraday
La loi dit que la quantité d’une substance produite ou consommée dans une
réaction d’électrolyse est directement proportionnelle à la quantité de courant
passant dans le circuit.
Le courant (I) est mesuré en ampères (A) qui est équivalent à 1 Coulomb
passant par un point en une seconde (1 C/s). La formule du courant est
Q
donc I  . Nous allons plutôt utiliser Q  It où Q est la charge électrique en
t
Coulombs (C), I est le courant en ampères (A) et t est la durée en secondes (s).
Le Coulomb est le montant de charge d’un objet. L’électron possède une
charge de -1,602x10-19C et le proton en a une de 1,602x10-19C. Nous pouvons
donc calculer la charge d’une mole d’électrons à 96 485C (le manuel arrondi à
96 500C).
Exemple :
Un courant de 2,0A passe pendant 5 minutes dans une pile électrolytique
composée de zinc. Combien de moles de zinc avons-nous déposé sur
l’électrode?
Calcule la masse d’aluminium produite par l’électrolyse de chlorure
d’aluminium fondu, si un courant de 500mA passe pendant 1,5h.
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