Synthèse, caractérisation et étude de l`activité catalytique
publicité
République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf
Faculté de Chimie
Département de Chimie
Organique Industrielle
THÈSE
En vue de l’obtention du
Diplôme de Doctorat LMD
Présentée et Soutenue par :
LACHACHI Mohammed Belhadj
Intitulé
Synthèse, caractérisation et étude de
l'activité catalytique des complexes
organométalliques de platine(II) dérivés
des bases de Schiff bidentées dans la
réaction d'hydrosilylation d'alcènes
: ST
: Chimie
: Industrie Chimique et Pharmaceutique
Domaine
Spécialité
Intitulé de la Formation
Le jury est composé de :
Grade
Nom &Prénom
Statut
Domiciliation
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Docteur
BETTAHAR Noureddine
BENABDALLAH Tayeb
ALI-OTHMANE Adel
MILOUDI Hafida
BOUKLI-HACENE Leila
LYNAM Jason
Président
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Invité
USTO MB - ORAN
USTO MB - ORAN
USTO MB - ORAN
Université d'ORAN
Université de Tlemcen
Université de YORK-UK
Année Universitaire 2015 / 2016
Dédicaces
A
mon défunt grand père
Que DIEU ait son âme en sa sainte miséricorde
A
mon père et à ma mère
Faible témoignage de reconnaissance et de
vénération filiale
A
mes grands parents
En témoignage de gratitude, d'estime et d'attachement
A
mon frère Ilyes
En gage de mon profond attachement
A
Ghizlene
Avec toute mon affection
"Dans la vie, rien n'est à craindre, tout est à comprendre."
Marie Curie
REMERCIEMENTS
Soyons reconnaissants aux personnes qui nous donnent
du bonheur ; elles sont les charmants jardiniers
par qui nos âmes sont fleuries.
Marcel Proust
En premier lieu, je remercie DIEU le tout puissant pour nous avoir éclairé les chemins
du savoir et de la sagesse et nous avoir permis de mener à bout ce travail.
Ce travail de thèse a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie et d'Electrochimie
des Complexes Métalliques (LCECM), à l'Université des Sciences et de la Technologie
d'Oran,
MOHAMED
BOUDIAF
(USTO-MB),
sous
la
direction
du
Professeur
BENABDALLAH Tayeb, ainsi qu'au Laboratoire de Chimie Organométallique du
département de Chimie à l'Université de York en Angleterre, sous la direction du Docteur
LYNAM Jason.
Ce travail est arrivé à son terme grâce, en particulier, à mes deux Directeurs de thèse,
auxquels j’exprime ma profonde gratitude et ma sincère reconnaissance.
Je tiens en premier lieu à exprimer mes plus vifs remerciements à mon directeur de
thèse, le Professeur BENABDALLAH Tayeb qui fût, tout au long de ce travail, disponible
et attentif, en dépit des nombreuses charges qui sont les siennes. L’idée de voler de mes
propres ailes a certes été effrayante, mais ô combien salutaires furent son accompagnement et
ses conseils, qui m’ont enrichi et m’ont insufflé courage et confiance en soi. Ses compétences,
sa rigueur scientifique et sa clairvoyance m’ont beaucoup appris. Ils ont été et resteront le
moteur de mon travail de chercheur. Un grand merci pour toutes les discussions scientifiques
pertinentes que nous avons eues, ainsi que pour l’aide précieuse qu’il m’a apportée dans la
rédaction de ce mémoire.
J'adresse aussi ma profonde gratitude au Docteur M. LYNAM Jason, Directeur de
recherche à l'université de York-UK, pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et avoir
accepté de diriger mes travaux de recherche, avec toute l'expérience qui est la sienne. Je tiens
à le remercier pour ses qualités humaines, ainsi que pour la patience et la bienveillance dont il
a fait preuve à mon égard, durant les multiples visites que j’ai faites à son laboratoire.
Mes remerciements les plus sincères vont également aux Docteurs REFFAS Hasnia
et HADJ YOUCEF Mohamed, pour l'attention et l'aide qu'ils m'ont apportées, ainsi que pour
les conseils avisés qu'ils m'ont prodigués tout au long de mon travail de thèse.
Je remercie M. BETTAHAR Noureddine, Professeur à l'université des Sciences et de
la Technologie d'Oran, pour l’intérêt qu’il a bien voulu porter à ce travail en me faisant
l’honneur de présider ce jury.
Je suis très honoré de la présence de Mme BOUKLI-HACENE Leila, Professeur
à l’université Abou Bekr BELKAÏD de Tlemcen, de Mme MILOUDI Hafida, Professeur
à l'Université d'Oran 1 et de M. ADEL Ali-Othmane, Professeur à l’université des Sciences
et de la Technologie d'Oran, et les remercie pour l'intérêt qu'ils ont accordé à ce travail ainsi
que pour avoir accepté de siéger dans ce jury de thèse. Leurs remarques et leurs fructueux
commentaires sur ce travail seront autant de pistes à creuser et à explorer dans l'avenir.
Je tiens à remercier chaleureusement mon grand père M. BOUABDALLAH Fethi,
Professeur de Pharmacie à l'Université d'Alger pour avoir accepté de corriger et d'examiner
cette thèse d'un œil critique.
J'aimerais adresser un remerciement particulier à M. ILIKTI Hocine, Professeur à
l'université des Sciences et de la Technologie d'Oran, pour sa sympathie, sa gentillesse et ses
encouragements tout au long de mon cursus universitaire.
C'est avec beaucoup de reconnaissance que je remercie M. HEATON Karl, Docteur
et responsable du centre d'excellence en spectrométrie de masse à l’université de York, pour
son aide précieuse, en assurant les analyses par spectrométrie de masse. Je voudrais témoigner
ici de sa disponibilité et de ses qualités aussi bien scientifiques qu’humaines.
Que M. WHITWOOD Adrian, Docteur et responsable du service de cristallographie
à l’université de York, trouve ici toute ma gratitude et mes remerciements pour la réalisation
des diffractogrammes des rayons X ainsi que pour m’avoir fait partager ses compétences
scientifiques et son expérience sur cette importante technique de caractérisation.
J'associe à ces remerciements Mme FISH Heather et M. Pedro Aguiar, Docteurs et
responsables du centre de RMN à l'Université de York pour leur aide précieuse et leur
assistance technique, spécialement en résonance magnétique nucléaire à l'état solide.
J'exprime ma profonde gratitude à Mme KAZHAL Imene et M. JASSIM Nacer
pour leur accueil chaleureux pendant mon séjour à York, pour leur disponibilité
inconditionnelle, pour leur soutien scientifique ainsi que pour leurs précieux conseils à la
paillasse.
Je ne saurais oublier dans mes remerciements tous les collègues que j’ai côtoyés au
laboratoire de Chimie Organométallique à l'Université de York, pour leur sympathie, leur
esprit de groupe et pour les bons moments et les bons souvenirs que nous avons partagés
ensemble, ainsi que tous mes amis et collègues du laboratoire LCECM à l’université des
Sciences et de la Technologie d’Oran pour leur gentillesse, leur agréable compagnie, leurs
encouragements constants et leur soutien moral dans les moments les plus difficiles.
Mes remerciements vont aussi à mes proches, famille et amis, qui m'ont constamment
supporté dans tous les sens du terme, avec cette question récurrente, « quand est-ce que tu la
soutiens cette thèse ? », bien qu’angoissante en périodes fréquentes de doutes, m’ont permis
de ne jamais dévier de mon objectif final. Je remercie en particulier mes parents et mes grands
parents qui, par leur présence, leurs encouragements et leur assistance aussi bien matérielle
que morale, m'ont permis d'accomplir cette thèse dans d'excellentes conditions.
Enfin, et plus que tout, je voudrais te remercier, Ghizlene, pour ta patience, ton amour,
ton aide, ton soutien quotidien indéfectible et ton enthousiasme contagieux à l'égard de mes
travaux comme de la vie en général.
ABREVIATIONS ET ACRONYMES
Å
Angstrom
A
Absorbance
Ar
Aromatique
cod
Cycloocta-1,5-diène
cot
Cyclooctatétraène
CP
Polarisation Croisée
DO
Degré d'Oxydation
DD
Découplage Dipolaire
DFT
Théorie de la fonctionnelle de la densité
DMF
N,N-Diméthylformamide
DMSO
Diméthyl Sulfoxyde
DIOP
2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane
L-DOPA
L-(3,4-dihydroxyphénylalanine)
en
éthylènediamine
EDTA
Ethylène-Diamine-Tétra-Acétique
ESI
Electrospray Ionisation
GC
Chromatographie Gazeuse
iPr
iso-propyle
IR
Infra-Rouge
J
Constante de couplage
LIFDI
Liquid Injected Field Desorption Ionization
M
Métal
MAS
Rotation à l'Angle Magique
Me
Méthyle
MS
Spectrométrie de Masse
MHz
MégaHertz
NEV
Nombre d'Electrons de Valence
NENL
Nombre d'Electrons Non Liants
o
ortho
OM
Orbitale Moléculaire
p
para
Ph
Phényle
ppm
Partie Par Million
Rdt
Rendement
RMN-1H
13
Résonnance Magnétique Nucléaire du proton
RMN- C
Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13
RMN-15N
Résonnance Magnétique Nucléaire de l'azote 15
RX
Rayons X
soln
Solution
T
Tesla
THF
Tétrahydrofurane
TMS
Tétraméthylsilane
UV-visible
Ultraviolet-visible
ε
Coefficient d’extinction molaire
λ
Longueur d’onde
δ
Déplacement chimique
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE..................................................................................... 1
CHAPITRE I : GENERALITES ET ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES.............. 7
I.1. GENERALITES.................................................................................................................. 7
I.1.1. Généralités sur les complexes organométalliques........................................................... 7
I.1.1.1. Présentation....................................................................................................................... 7
I.1.1.2. Classification..................................................................................................................... 8
I.1.1.3. Ligands............................................................................................................................. 10
I.1.1.4. Caractéristiques des métaux de transition dans les complexes organométalliques........... 13
a) Nombre d'Electrons de Valence, NEV.......................................................................... 13
b) Nombre d'Electrons Non Liants, NENL........................................................................ 14
c) Degré d'Oxydation, DO................................................................................................ 14
d) Coordinence, C ............................................................................................................ 14
I.1.1.5. Règle des 18 électrons...................................................................................................... 15
I.1.1.6. Les complexes π métal-diène............................................................................................ 16
a) Complexes métal-diène conjugués ............................................................................... 16
b) Complexes métal-diène non conjugués......................................................................... 18
I.1.1.7. Complexes organométalliques mixtes dérivés de ligands organiques chélatants............. 18
a) Ligands chélatants......................................................................................................... 18
b) Complexes mixtes.......................................................................................................... 19
I.1.1.8. Présentation des bases de Schiff........................................................................................ 21
a) Structure des bases de Schiff......................................................................................... 21
b) Equilibre céto-énolique dans les bases de Schiff dérivées de l’aldéhyde salicylique... 23
c) Propriétés acido-basiques............................................................................................. 27
d) Propriétés complexantes............................................................................................... 27
I.1.1.9. Le platine dans les complexes organométalliques............................................................ 27
a) Chimie du platine.......................................................................................................... 27
b) Liaison platine-ligand.................................................................................................... 29
c) Effet trans...................................................................................................................... 30
d) isomérisation cis-trans................................................................................................... 31
I.1.1.10. Applications des complexes organométalliques.............................................................. 32
I.1.2. Généralités sur la catalyse ................................................................................................ 32
I.1.2.1. Types de catalyse.............................................................................................................. 33
I.1.2.2. Hydrosilylation des oléfines............................................................................................. 35
I.1.2.3. Hydrosilylation catalysée par les complexes de métaux de transition............................. 36
a) Mécanisme de Chalk-Harrod........................................................................................ 36
b) Mécanisme de Chalk-Harrod modifié........................................................................... 38
I.1.2.4. Applications de l'hydrosilylation d'alcènes....................................................................... 39
a) Hydrosilylation d'alcènes terminaux............................................................................. 39
b) Hydrosilylation d'alcènes allyliques.............................................................................. 40
I.2. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES................................................................................ 42
I.2.1. Complexes organométalliques et applications : Historique........................................... 42
I.2.2. Complexes organométalliques incluant des bases de Schiff et applications................. 58
I.2.3. Complexes organométalliques de platine et leur application en hydrosilylation......... 68
I.3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..........................................................................
74
CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE................................................................. 101
II.1. SYNTHESE DES LIGANDS ORGANIQUES ET DE LEURS COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES...................................................................................................... 101
II.1.1. Solvants et réactifs utilisés............................................................................................... 101
II.1.2. Techniques et appareillages............................................................................................ 101
II.1.3. Modes opératoires............................................................................................................ 104
II.1.3.1. Synthèse des bases de Schiff bidentées........................................................................... 104
II.1.3.2. Synthèse des complexes organométalliques de platine .................................................. 107
II.2. HYDROSILYLATION DES ALCENES......................................................................... 112
II.2.1. Solvants et réactifs utilisés............................................................................................... 112
II.2.2. Techniques et appareillages............................................................................................ 112
II.2.3. Mode opératoire............................................................................................................... 113
II.3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES......................................................................... 114
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION........................................................... 115
III.1. SYNTHESE ET CARACTERISATION DES BASES DE SCHIFF .........................
115
III.1.1. Analyse élémentaire........................................................................................................ 116
III.1.2. Spectroscopie infrarouge............................................................................................... 116
III.1.3. Spectroscopie électronique ........................................................................................... 117
III.1.4. Résonance magnétique nucléaire.................................................................................. 121
III.1.4.1. Résonance magnétique nucléaire du proton.................................................................. 121
III.1.4.2. Résonance magnétique nucléaire du carbone 13 .......................................................... 122
III.1.5. Spectrométrie de masse ................................................................................................. 124
III.1.6. Résonance magnétique nucléaire a l'état solide .......................................................... 124
III.1.7. Diffraction des rayons X ............................................................................................... 127
III.1.7.1. Préparation et sélection des monocristaux .................................................................... 127
III.1.7.2. Résolution et affinement des structures cristallines ...................................................... 128
III.1.8 Conclusion ...................................................................................................................... 135
III.2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DE PLATINE (II) ........................................................................... 136
III.2.1. Analyse élémentaire ....................................................................................................... 137
III.2.2. Spectroscopie infrarouge .............................................................................................. 137
III.2.3. Spectrométrie de masse ................................................................................................. 138
III.2.4. Résonance magnétique nucléaire du proton ............................................................... 139
III.2.5. Résonance magnétique nucléaire du carbone 13 ........................................................ 140
III.2.6. Diffraction des rayons X ............................................................................................... 142
III.2.6.1. Préparation et sélection des monocristaux .................................................................... 142
III.2.6.2. Résolution et affinement des structures ........................................................................ 142
III.2.6.3. Interprétation des résultats ............................................................................................ 143
III.2.7. Conclusion ....................................................................................................................... 148
III.3. APPLICATION
DES
COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
DE
PLATINE (II) EN HYDROSILYLATION D'ALCENES............................................ 151
III.3.1. Hydrosilylation du styrène ........................................................................................... 152
III.3.1.1. Identification structurale des produits d'hydrosilylation du styrène ............................
152
III.3.1.2. Effet de la structure du catalyseur et de la température ...............................................
153
III.3.1.3. Effet du temps réactionnel ............................................................................................ 156
III.3.2. Hydrosilylation de l'hexène............................................................................................ 158
III.3.2.1. Identification structurale des produits d'hydrosilylation de l'hexène............................. 159
III.3.2.2. Effet de la structure du catalyseur et de la température ...............................................
159
III.3.2.3. Effet du temps réactionnel ............................................................................................ 162
III.3.3. Conclusion ...................................................................................................................... 164
III.4. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.......................................................................
165
CONCLUSION GENERALE........................................................................................... 171
TABLE DES ILLUSTRATIONS .................................................................................... 175
PARTIE ANNEXE ............................................................................................................... 182
Annexes I.
Spectres IR, UV-Vis, RMN-1H, RMN-13C, ESI et données cristallographiques
des cinq ortho-hydroxy-bases de Schiff élaborées ................................................ 183
Annexes II.
Spectres IR, RMN-1H, RMN-13C, ESI, LIFDI et données cristallographiques
des différents complexes de platine(II) ................................................................ 215
Annexes III. Spectres RMN-1H et GC-MS des produits d'hydrosilylation d'alcènes ............... 237
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
La chimie organométallique, ou chimie des composés à liaison métal-carbone, est une
discipline riche, tant au niveau de son contenu que de sa genèse et de son développement.
Née en France il y a environ 200 ans, elle a fini, compte tenu de son intérêt, tant au niveau du
laboratoire qu'à l'échelle industrielle, par acquérir l'importance et l'essor qu'on lui connaît de
nos jours. Elle a en effet amplement contribué à l'histoire de la chimie, en étant à la fois
l'initiatrice du développement de nouveaux produits et de l'établissement de nouveaux
mécanismes et de nouvelles techniques.
Les composés mis en jeu, dits composés ou complexes organométalliques, renferment
habituellement une ou plusieurs liaisons métal-carbone dans leur structure. Certaines entités
jouent des rôles clés dans les transformations organiques utilisant des métaux avec des
liaisons métal-hydrogène (hydrures), métal-oxygène (oxo) et métal-azote (imido).
L'intérêt suscité par la chimie des complexes organométalliques se justifie, par
ailleurs, par la grande diversité de ses domaines d'application, allant de la chimie organique, à
la métallurgie, la chimie bio-inorganique, la physique, etc... [1–7].
Parmi l'énorme diversité des composés organométalliques élaborés, ceux à base de
cations métalliques de transition constituent les systèmes les plus étudiés et les plus largement
appliqués, tel que cela se reflète par le nombre sans cesse grandissant de publications, de
mises au point et d'ouvrages en la matière [8–13].
Les complexes organométalliques à base de platine revêtent une attention et un intérêt
particuliers, du fait de leurs propriétés spécifiques dont, leur stabilité chimique, leur
sélectivité, leur excellente activité catalytique, etc... L'ensemble de ces caractéristiques ont
pour effet d'élargir leurs champs d'application, qui vont de la catalyse en chimie organique, à
l'inhibition de la corrosion, en passant par leurs nombreuses vertus biologiques et autres
[14–30].
En dépit de la grande diversité des complexes de platine élaborés, ceux dérivés de
ligands organiques chélatants demeurent rares et relativement peu explorés, tant sur le plan de
leur synthèse que de leurs applications [31-33].
Très peu de complexes organométalliques de platine(II) sont ainsi évoqués dans la
littérature et qui renferment, outre des ligands hydrocarbonés usuels de type cycloocta-1,5diène, des ligands chélatants mixtes de type anilinesalicylidènes.
1
Introduction générale
L'introduction de telles bases de Schiff dans la sphère de coordination du cation
métallique confèrerait, de par leur caractère chélatant mixte, une plus grande stabilité aux
complexes résultants et élargirait davantage l'éventail de leur champ d'application [34–36].
Par ailleurs, l’importance particulière que revêtent ces complexes de platine(II) se
justifie par les propriétés spécifiques de leur cation métallique central, dont notamment son
affinité envers différents types de ligands σ et π donneurs. Un tel cation métallique établit en
effet des liaisons stables avec différents types de ligands dont, des ligands mous de type
halogénures ou composés azotés, des ligands neutres possédant des atomes lourds (S, As, Se)
et des ligands de type C2H4, CN-, CO et H2N-CS-NH2, avec lesquels des liaisons π sont
établies.
Nous nous sommes proposés, dans la première partie de ce travail, l’élaboration et
l'étude structurale d'une série de bases de Schiff de type anilinesalicylidènes différemment
substituées
dont,
la
N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline,
la
N-(2-hydroxy-1-
naphtalidène)chloroaniline, la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline, la N-(2-hydroxy-1naphtalidène)méthoxyaniline et la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline. Le choix de
ces substrats s'inscrit dans le cadre de la thématique de notre laboratoire qui, depuis déjà
plusieurs années, s'intéresse aux ligands de type base de Schiff polydentées, à leur synthèse,
leur étude structurale, leur mode de coordination et leurs applications dans des domaines aussi
divers que la catalyse, l'extraction liquide-liquide, l'exploration des vertus biologiques, etc...
L'utilisation inédite de ces composés polydentés, de structures relativement simples, en
tant que ligands de base dans des complexes organométalliques mixtes de platine(II) et
l’application de ces derniers comme catalyseurs d’hydrosilylation d'alcènes valoriserait
davantage ces substrats organiques, en élargissant l'éventail de leurs applications.
Nous entreprendrons dans ce cadre, la synthèse et la caractérisation structurale d'une
série de complexes organométalliques de platine(II) renfermant comme ligands, outre le
cycloocta-1,5-diène usuel, chacune des cinq bases de Schiff différemment substituées. Le
mécanisme régissant la synthèse de ces complexes sera alors élucidé par utilisation de
techniques d'analyse diverses, dont notamment la spectrométrie de masse et la diffraction des
rayons X.
Une fois élaborées, ces différentes entités organométalliques serviront comme
catalyseurs dans des réactions d'hydrosilylation de deux alcènes, à savoir le styrène et
l'hexène, dans le toluène comme solvant et en présence de triéthylsilane. Différents
paramètres régissant cette réaction seront alors optimisés, tels que la température, le temps
réactionnel, la nature et la concentration du catalyseur. Une corrélation sera enfin établie entre
2
Introduction générale
la structure des complexes organométalliques élaborés et leur activité catalytique, par
utilisation de techniques d'analyse diverses, telles la RMN et la GC-MS.
Outre l’introduction générale, le contenu de ce mémoire sera agencé autour de trois
chapitres, dont le premier est réservé à des généralités sur la chimie des complexes
organométalliques à base de métaux de transition en général et ceux à base de platine en
particulier. Nous rappellerons brièvement dans cette partie, des généralités concernant l'étude
structurale ainsi que les propriétés des ligands organiques chélatants, dont notamment les
bases de Schiff de type anilinesalicylidènes. La fin de ce premier chapitre sera enfin réservée à
quelques rappels bibliographiques concernant le mode de synthèse des complexes
organométalliques et leurs domaines d'application divers, dont celui de la catalyse en chimie
organique. Nous insisterons plus particulièrement sur les complexes organométalliques de
platine(II) et leur application en tant que catalyseurs d'hydrosilylation des oléfines.
Dans le second chapitre, consacré à la partie expérimentale, il sera d’abord question
des différents techniques et appareillages utilisés pour l'identification structurale des
composés organiques et organométalliques élaborés. Nous décrirons ensuite les protocoles
opératoires ayant été adoptés pour la synthèse, aussi bien des ligands organiques de base que
de leurs complexes de platine(II) et terminerons par la description expérimentale des réactions
catalytiques mises au point.
Les principaux résultats obtenus dans le présent travail seront enfin discutés dans le
troisième chapitre, à la lumière des résultats analytiques établis et de ceux de la bibliographie
qui s'y rapportent. On discutera ainsi de la structure des cinq bases de Schiff chélatantes et
notamment de leur équilibre tautomérique en solution et à l'état solide, à la lumière des
données de la RMN et de la spectroscopie UV-visible. Les structures de leurs complexes
organométalliques seront ensuite explorées sur la base des résultats issus de techniques
d'analyse diverses dont, l'analyse élémentaire, la spectrométrie de masse, l'infrarouge, la RMN
ainsi que la diffraction des rayons X.
Les résultats obtenus lors de l'hydrosilylation du styrène et de l'hexène en présence de
chacun des cinq complexes catalytiques seront enfin établis et les conditions de la réaction
optimisées, à travers l'étude des différents paramètres qui la régissent, tels que la température,
le temps réactionnel, la nature et la concentration des complexes organométalliques.
Une conclusion générale viendra enfin clore l’ensemble du travail réalisé, résumant
ses principaux résultats et dégageant quelques perspectives à venir.
3
Introduction générale
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]
M. ENAMULLAH, A. K. M. ROYHAN UDDIN, G. HOGARTH et C. JANIAK,
Inorganica Chimica Acta, 387, 173–180, 2012.
[2]
F. ZHENG, A. T. HUTTON, C. G. C. E. VAN SITTERT, W. J. GERBER et
S. F. MAPOLIE, Dalton Trans., 44, 1969, 2015.
[3]
Y.-F. XIE, A. Q. JIA, H. ZHU, H. T. SHI et Q. F. ZHANG, Inorganica Chimica Acta,
438, 31–36, 2015.
[4]
P. TAO, J. Y. LIU, Y. S. LI et Y. G. LI, Journal of Organometallic Chemistry,
798(2), 422–428, 2015.
[5]
R. H. FISH, Journal of Organometallic Chemistry, 782, 3–16, 2015.
[6]
M. CHEN, X. TIAN, W. LI, E. BEKYAROVA, G. LI, M. MOSER et R. C. HADDON
Chem. Mater., 28(7), 2260–2266, 2016.
[7]
S. PANAKA, R. TRIVEDI, K. JAIPAL, L. GIRIBABU, P. SUJITHA, C. GANESH
KUMAR et B. SRIDHAR, Journal of Organometallic Chemistry, 813, 125–130, 2016.
[8]
F. MATHEY et A. SEVIN, "Chimie moléculaire des éléments de transition", Editions
Ecole Polytechnique, ISBN 978 2 7302 07140, 2000.
[9]
A. F. HILL, "Organotransition Metal Chemistry", Royal Society of Chemistry,
ISBN 0-85404-622-4, 2002.
[10]
C. ELSCHENBROICH, "Organometallics", Wiley-VCH , ISBN: 978-3-527-29390-2,
2006.
[11]
R. H. CRABTREE, "The Organometallic Chemistry of The Transition Metals",
A John Wiley & Sons Inc., ISBN 978-0-470-25762-3, 5 ème édition, 1, 2009.
[12]
E. CRABB, E. A. MOORE et L. E SMART, "Concepts in Transition Metal
Chemistry", RSC Publishing, ISBN: 978-1-84973-060-0, 2010.
[13]
D. ASTRUC, "Chimie Organométallique et Catalyse", EDP Sciences, Collection
Grenoble Sciences, ISBN 978 2 7598 0830 4, 31, 2013.
[14]
I. E. MARKO, S. STERIN, O. BUISINE, G. MIGNANI, P. BRANLARD,
B. TINANT et J. P. DECLERCQ, Science, 298, 204, 2002.
4
Introduction générale
[15]
I. E. MARKO, S. STERIN, O. BUISINE, G. BERTHON, G. MICHAUD, B. TINANT
et J. P. DECLERCQ, Adv. Synth. Catal., 346, 1429, 2004.
[16]
J. W. SPRENGERS, M. DE GREEF, M. A. DUIN et C. J. ELSEVIER,
Eur. J. Inorg. Chem., 3811–3819, 2003.
[17]
J. W. SPRENGERS, M. J. AGERBEEK et C. J. ELSEVIER, Organometallics,
23(13), 3117–3125, 2004.
[18]
T.
J.
GELDBACH,
D.
ZHAO,
N.
C.
CASTILLO,
G.
LAURENCZY,
B. WEYERSHAUSEN et P. J. DYSON, J. Am. Chem. Soc., 128, 9773, 2006.
[19]
M.
POYATOS,
A.
MAISSE-FRANÇOIS,
S.
BELLEMIN-LAPONNAZ
et
L. H. GADE, Organometallics, 25(10), 2634–2641, 2006.
[20]
A. FEHN, Brevet, Wacker Chemie AG, EP1672031 B1, 2007.
[21]
J. J. HU, F. LI et T. S. A. HOR, Organometallics, 28(4), 1212–1220, 2009.
[22]
C. LU, S. GU, W. CHEN et H. QIU, Dalton Trans., 39, 4198–4204, 2010.
[23]
J. W. SPRENGERS, M. J. MARS, M. A. DUIN, K. J. CAVELL et C. J. ELSEVIER,
J. Organomet. Chem., 679, 149, 2003.
[24]
J. J. DUNSFORD, K. J. CAVELL et B. KARIUKI, J. Organomet. Chem., 696, 188,
2011.
[25]
M. A. TAIGE, S. AHRENS et T. STRASSNER, J. Organomet. Chem., 696, 2918,
2011.
[26]
C. M. DOWNING et H. H. KUNG, Catal. Commun., 12, 1166, 2011.
[27]
D. A. ROOKE et E. M. FERREIRA, Angew. Chem., Int. Ed., 51, 3225, 2012.
[28]
H. A. ZHANG, J. Q. LIU, S. J. CHENG et M. Z. CAI, J. Chem. Res., 241, 2012.
[29]
J. C. BERNHAMMER et H. V. HUYNH, Organometallics, 33, 172, 2014.
[30]
A. E. PATTERSON, J. J. MILLER, B. A. MILES, E. L. STEWART,
J-M. E. J. MELANSON, C. M. VOGELS, A. M. COCKSHUTT, A. DECKEN
et P. M. JR, Inorganica Chimica Acta, 415, 88–94, 2014.
[31]
B. TEIJIDO, A. FERNANDEZ, M. LOPEZ -TORRES, S.CASTRO-JUIZ,
A.SUAREZ, J. M. ORTIGUEIRA, J. M. VILA et J. J . FERNANDEZ,
J.Organomet. Chem., 598, 71–79, 2000.
5
Introduction générale
[32]
Y.
YU.
SCAFFIDI-DOMIANELLO,
A.
A.
NAZAROV,
M.
HAUKKA,
M. GALANSKI, B. K. KEPPLER, J. SCHNEIDER, P. DU, R. EISENBERG et
V. Y. KUKUSHKIN, Inorg. Chem., 46 (11), 4469–4482, 2007.
[33]
C. M. ANDERSON, M. CRESPO, N. KFOURY, M. A. WEINSTEIN et
J. M. TANSKI, Organometallics, 32 (15), 4199–4207, 2013.
[34]
W. F. LI, H. M. SUN, M. Z. CHEN, Q. SHEN et Y. ZHANG, Journal of
Organometallic Chemistry, 693, 2047–2051, 2008.
[35]
M. SUN, Q. WU, W. GAO et Y. MU, Journal of Organometallic Chemistry, 779,
67–72, 2015.
[36]
YU-W. DONG, RUI-Q. FAN, P. WANG, LI-G. WEI, XIN-M. WANG,
HUI-J. ZHANG, S. GAO, YU-L. YANG et YU-L. WANG, Dalton Trans., 44,
5306–5322, 2015.
6
CHAPITRE I
GENERALITES ET ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.1. GENERALITES
I.1.1. GENERALITES SUR LES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES
La chimie des composés organométalliques est une discipline riche, tant au niveau de
son contenu que de sa genèse et de son développement. Vieille de plus de 200 ans, elle est née
en France et a fini par prendre l'ampleur qu'on lui connaît dans les pays anglo-saxons. Forte
des quatorze prix Nobel décernés dans sa thématique, elle a amplement contribué à l'histoire
de la chimie, en étant à la fois l'initiatrice du développement de nouveaux produits, de
nouveaux mécanismes et de nouvelles techniques, tant au niveau du laboratoire qu'à l'échelle
industrielle [1].
I.1.1.1. Présentation
La chimie organométallique a pris son essor dans les pays anglo-saxons, à partir de la
fin du XXe siècle, à la suite de la découverte du ferrocène. C'est pourtant dans une pharmacie
militaire parisienne qu'est née cette discipline, en 1760, lorsque Cadet de Gassicourt, qui y
travaillait sur des encres contenant du cobalt, utilisa, pour leur préparation, des sels de cobalt
contenant de l'arsenic. C'est ainsi qu'en réalisant la réaction ci-après, il découvrit le liquide
fumant et malodorant appelé liquide de Cadet, et qui contient l'oxyde de cacodyle et la
tétraméthyldiarsine (figure 1) :
As2O3 + 4 CH3COOK
[(CH3)2As]2O + [(CH3)2As-As(CH3)2] + 2 K2CO3 + 2 CO2
Figure 1 : Premier complexe organométallique élaboré par Cadet en 1760 [2]
Le XIXe siècle, quant à lui, est marqué par la découverte, en 1827, du premier
complexe π : le sel de Zeise, K[PtCl3(η2-C2H4)] [3,4], puis par les travaux de Frankland, qui
synthétisa différents complexes métal-alkyle, particulièrement sensibles à l'air : ZnEt2 (1849),
HgMe2 (1852), SnEt4 et BMe3 (1860), les dérivés du mercure et du zinc étant tout de suite
utilisés pour la synthèse de nombreux autres composés organométalliques des groupes
principaux [5] (figure 2).
_
Cl
K+
Pt
Cl
Cl
Figure 2 : Sel de Zeise élaboré en 1827 [3,4]
7
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Les composés organométalliques sont définis comme étant des composés chimiques
renfermant au moins une liaison métal-carbone. La chimie organométallique se définit, par
conséquent, comme la chimie des composés à liaison métal-carbone. Elle concerne en général
la transformation des composés organiques à l’aide des métaux, que ceux-ci appartiennent aux
groupes principaux, aux groupes de transition ou même à ceux des lanthanides et actinides,
bien que plus rarement pour ces deux dernières catégories.
Cette chimie combine par ailleurs des aspects de la chimie organique et de la chimie
inorganique, à travers l'interaction entre une espèce métallique inorganique et une molécule
organique [6].
I.1.1.2. Classification
Les complexes organométalliques peuvent être classés suivant la nature de la liaison
métal-carbone qu'ils contiennent. En effet, l'atome de carbone étant moyennement
électronégatif (2.5 à l'échelle de Pauling), il n'est susceptible de former des liaisons ioniques
qu'avec les éléments les plus électropositifs, tels les métaux de transition, dont
l'électronégativité s'échelonne entre 1.3 (Hafnium) et 2.5 (Or). En évoluant des éléments les
plus légers vers les plus lourds, cette électronégativité augmente plus fortement au sein d'une
même période qu'au sein d'un même groupe. Ainsi, par comparaison aux métaux de la
première série de transition (3d), les éléments plus lourds, appartenant aux séries 4d et 5d,
s'avèrent plus électronégatifs et conduisent à la formation de liaisons ioniques nettement plus
marquées. Avec tous les autres éléments, l'atome de carbone a tendance à former des liaisons
de type covalent [7].
Les composés organométalliques, divers dans leurs types et leurs structures, sont
déterminés par les configurations électroniques de l'ion métallique central et son mode de
coordination aux ligands environnants. Ces derniers sont généralement corrélés avec la nature
de l'élément métallique et son emplacement dans le tableau périodique. En conséquence, les
composés organométalliques peuvent être classés, soit en tant que dérivés d'éléments des
groupes principaux (n'impliquant dans leurs liaisons que des orbitales s et p), soit en tant que
dérivés des métaux de transition (impliquant des orbitales d et probablement des orbitales f)
[8].
Les éléments des groupes principaux forment généralement des liaisons covalentes
métal-carbone de type σ, à l'exception des métaux alcalins et alcalino-terreux qui génèrent des
composés ioniques. Des structures déficitaires en électrons sont par ailleurs formées avec des
éléments tels que le lithium, le béryllium et l'aluminium.
8
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Les éléments de transition, établissant des liaisons métal-carbone σ-covalentes
normales, conduisent par ailleurs à la formation de composés de types complexes π,
impliquant des liaisons datives (figure 3) [9].
Figure 3 : Classification des complexes organométalliques selon l'emplacement de l'ion métallique
central. (1) composés ioniques ; (2) composés sigma-covalents ; (3) composés sigma-covalents et
complexes π ; (4) composés déficitaires en électrons.
Dans ce qui suit, le classement des dérivés organométalliques des métaux de transition
sera établi selon la classification basée sur le type de ligands, pouvant facilement être corrélé
avec la structure électronique des métaux.
Nous signalons par ailleurs que les propriétés des complexes organométalliques sont
déterminées par la nature et la stabilité de leurs liaisons métal-carbone. Le fait que certains
composés soient spontanément inflammables à l'air (Me2Zn, Me3In, Me3Sb), alors que
d'autres sont parfaitement stables en présence d'oxygène, est essentiellement dû à la différence
de réactivité de leurs liaisons métal-carbone [9]. Des facteurs incluant des orbitales vacantes
ou la présence de doublets électroniques sur le métal, la possibilité de délocalisation
d'électrons et le volume du groupe organique exercent une influence considérable sur le
comportement chimique. A travers cette influence, ils affectent la réactivité de la liaison
métal-carbone, et peuvent produire des différences significatives entre les composés
organométalliques dérivés d'un même élément [9].
Les types de liaisons traditionnelles (ioniques ou covalentes) ne peuvent expliquer
qu'en partie la nature des liaisons métal-ligands organiques dans les édifices
organométalliques. C'est une particularité de certains complexes organométalliques, que les
entités organiques insaturées peuvent s'attacher à un atome métallique d'état d'oxydation 0. La
formation de liaisons nouvelles, inexistantes dans d'autres classes de composés chimiques et
caractéristiques des complexes organométalliques, a enfin beaucoup contribué à la
compréhension de la nature des liaisons dans ces derniers.
9
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.1.1.3. Ligands
Un complexe organométallique est un composé chimique constitué d’un ou de
plusieurs centre(s) métallique(s) lié(s) à un certain nombre de ligands. Il existe
essentiellement deux types de ligands : ceux apportant une ou plusieurs paires d'électrons au
métal, (ligands "pairs" notés L ou Ln, n étant le nombre de paires d'électrons données au
métal), et ceux apportant un électron ou un nombre impair d'électrons au métal (des ligands
"radicalaires" notés X (un électron) ou LnX (nombre impair d'électrons)). Alors qu'un ligand L
ou Ln ne prend formellement aucun électron au métal pour former la liaison métal-ligand,
puisqu'il s'agit d'une liaison donneur-accepteur, le ligand X ou LnX partage la liaison avec le
métal en lui empruntant un électron, à l'instar des liaisons covalentes en chimie organique [2].
La structure et le comportement chimique des complexes organométalliques des
métaux de transition sont largement déterminés par le ligand ; il est toutefois utile de
comparer les propriétés des différents dérivés métalliques d'un même ligand. Ainsi, il est plus
convenable de classer les dérivés des métaux de transition selon la nature du ligand, ou, plus
exactement, selon le nombre d'électrons donnés par le ligand, afin que l'atome central puisse
atteindre la configuration électronique du gaz rare le plus proche [9]. Les ligands dans les
complexes organométalliques de transition peuvent être généralement classés comme suit :
Ligands radicalaires X à 1 électron :
-
H, F, Cl, Br, I
-
OH, OR, SR, NH2, NR2, PR2, AsR2
-
CH3, CR3, Ph, Ar, CH=CR2, C≡CR, COR, SiR3, SnR3
-
M(CO)n (M à nombre impair d'électrons), MCp(CO)n (M à nombre pair
d'électrons)
Ligands X2 bivalents à 2 électrons :
-
=CH2, =CR2, =C=CR2
-
=NR, =PR, =O
-
_
CH2(CH2)nCH2_, _O_O_, CO2, CS2
Ligands L à 2 électrons :
-
Donneurs d'un doublet non liant d'un hétéroatome :
H2O, H2S, ROH, R2O, THF, R2S
NH3, NR3, PR3, P(OR)3, AsR3, SbR3
N2, O2, CO, CS, (CH3)2CO, CH3CN, RCN, RNC, CH2Cl2
10
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
-
Donneurs d'un doublet de liaisons π :
C=C, C≡C, C=O, C=S
-
Donneurs d'un doublet de liaison σ :
H-H, H-SiR3, H-CR3
Ligands X3 à 3 électrons :
≡CR, ≡N, ≡P
Ligands LX radicalaires à 3 électrons :
CH2=CH-CH2, CHCHCH
CO2R, O2CNR2, S2CNR2, CH3COCHCOCH3
Les ligands halogéno, alcoxy, alkylthio, amino, phosphido et NO, qui sont tous des
ligands à 1 électron peuvent aussi être des ligands LX à 3 électrons, quand le métal est
déficitaire en électrons, c'est-à-dire possède moins de 18 électrons de valence (vide supra).
Ligands L2 à 4 électrons :
-
CH3OCH2CH3, disulfures
-
NH2(CH2)nNH2, R2P(CH2)nPR2
-
R2As(CH2)nAsR2
-
CH2=CH_CH=CH2, autres diènes...
Ligands LX2 à 4 électrons :
-
Les ligands oxo et nitrène, qui sont des ligands X2, peuvent devenir ligands LX2,
quand le métal est déficitaire en électrons (possède moins de 18 électrons).
-
Le ligand nitrène à 2 électrons forme un coude avec le métal, l'orbitale p
n'interagissant pas avec le métal. En revanche, dans le ligand nitrène à 4 électrons,
l'orbitale p de l'azote interagit avec l'orbitale d vacante du métal et l'enchaînement
M-N-R est linéaire, comme par exemple dans Mo(NAr)3.
Ligands L2X radicalaires à 5 électrons :
-
Les diényles
Les hétéroatomes peuvent être incorporés dans les cycles, ce qui donne naissance
à une très grande variété de ligands. Parmi les ligands L2X à 5 électrons les plus
connus, notons par exemple le phospholyle C4H4P de Mathey comparable au
cyclopentadiényle, et le borabenzène de Herberich, dans lequel 5 électrons p sont
délocalisés dans un cycle de 6 orbitales π contigües.
11
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
-
RB(C3H3N2)3 avec R= H, alkyle, aryle
Ligands LX3 à 5 électrons :
Les ligands X3 nitrure et phosphure peuvent devenir LX3 si le métal est déficitaire en
électrons.
Ligands L3 à 6 électrons :
-
C6H6, autres aromatiques et polyaromatiques, triènes cycliques, borazine
-
C5H5N, C5H5P, C4H4S, ces 3 ligands sont cependant le plus souvent ligands L
-
trisulfures , triamines, triphosphines
Ligands L2X2 (divalents) à 6 électrons :
Ligands tétra-azotés : porphyrines et phtalocyanines.
La porphyrine intervient comme ligand, coordinant l'atome de fer dans différents
composés naturels tels les cytochromes (dont le cytochrome P450), l'hémoglobine et la
myoglobine.
Ligand L3X radicalaire à 7 électrons :
C7H7 (cycloheptatriényle)
Ligands L4, L5 et L6 inorganiques macrocycliques et cages donnant respectivement :
8, 10 et 12 électrons avec les hétéroatomes O (éther), N (amine), S(sulfure) et
P (phosphines).
Le cyclooctatétraène C8H8 (cot) est aussi parfois un ligand L4 à 8 électrons. Cependant,
avec les métaux alcalins, les lanthanides et actinides, le cot existe sous forme ionique : le
dianion aromatique cot2- avec 10 électrons (règle de Huckel : 4n+2 électrons π, n = 2).
Il existe même les ligands L8 à 16 électrons (par exemple O4N4) pour les gros ions des
actinides.
Ligands Z :
Ces ligands Z sont des acides de Lewis qui n'apportent aucun électron au métal mais,
au contraire, se lient au métal pour acquérir leur doublet manquant. Exemples: BH3, AlMe3.
12
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.1.1.4. Caractéristiques des métaux de transition dans les complexes
organométalliques
La présence d'électrons d dans la couche de valence des métaux de transition distingue
la chimie organométallique des éléments des groupes 3-12 du tableau périodique, à savoir les
éléments de transition, de celle des groupes 1-2 et 12-18 correspondant aux éléments des
groupes principaux. Les métaux de transition sont, par définition, des éléments à couches d
incomplètes et leur dernière couche p (de valence) est vide. Pour donner lieu à l'existence de
composés stables, ces éléments devront, plus ou moins, compléter ces sous-couches de
valence par des électrons donnés ou partagés par les coordinats (ligands). Ces électrons
apportés par les ligands leur permettent ainsi d'atteindre, ou au moins d'avoisiner, la structure
électronique du gaz rare suivant l'élément de transition dans la même période [6].
Les quatre principales caractéristiques du métal de transition dans un complexe
organométallique, permettant de bien définir formellement ce dernier sont : le Nombre
d'Electrons de Valence (NEV), le Nombre d'Electrons Non Liants (NENL), le Degré
d'Oxydation (DO) et la Coordinence (C).
a) Le Nombre d'Electrons de Valence, NEV
C'est le nombre total d'électrons dans ce que l'on définit comme la couche de valence
du métal de transition, à savoir l'ensemble des sous-couches ns, (n-1)d, np. Il comprend les
électrons initialement présents dans la couche de valence du métal ainsi que les électrons
apportés par les ligands.
NEV = nM + 2nL + nX - q
avec :
nM = nombre d'électrons initialement présents dans la couche de valence du métal,
c'est-à-dire 2 électrons de la sous-couche ns et les électrons présents dans la souscouche (n-1)d, suivant la nature du métal,
nL = nombre de ligands L,
nX = nombre de ligands X,
q = charge du complexe.
Le NEV est très souvent égal à 18, ce qui correspond pour le métal de transition, à la
structure électronique ns2 (n-1)d10 np6 du gaz rare qui le suit sur la même ligne du tableau
périodique.
13
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
b) Le Nombre d'Electrons Non Liants, NENL
C'est le nombre d'électrons restant dans la couche de valence du métal après formation
des liaisons avec les ligands. Les chimistes inorganiciens ont pour habitude d'appeler dn un
métal ou ion ayant n électrons non liants dans un complexe (n = NENL).
NENL = nM _ nX _ q = nM _ DO
Le NENL est important pour définir la réactivité d'un complexe. Ainsi, par exemple,
un complexe dont le NENL est égal à 0 ne peut être oxydé et les réactions sur le métal seront
limitées aux réactifs apportant des électrons. Le NENL sera également utile pour définir la
géométrie du complexe, les orbitales des électrons non liants rentrant en compte dans la
répartition de l'espace autour du métal.
c) Le Degré d'Oxydation, DO
Celui-ci devient évident quand le complexe contient seulement des ligands L ou Ln,
puisque le DO est alors égal à la charge du complexe. Par exemple, dans [Fe(H2O)6]2+, il
apparaît clairement que le degré d'oxydation est +2. De même, le DO est égal à -2 dans le
réactif de Collman [Fe(CO)4]2-. Cependant, le DO n'apparaît plus aussi facilement quand le
complexe contient des ligands X, comme c'est le cas dans [FeCp(CO)2]-. Il convient alors
d'additionner la charge au nombre de ligands X : DO = nX + q. Ainsi, pour le complexe
anionique du fer précédent, DO = 1 + (-1) = 0. Les métaux de transition ont tous de nombreux
degrés d'oxydation, ce qui fait la richesse de leur chimie. Pour les composés
organométalliques à ligands L, les degrés d'oxydation sont bas, nuls ou négatifs. Par contre,
les composés purement inorganiques ont toujours des degrés d'oxydation positifs, voire
élevés. Par exemple, dans [Fe(S2CNMe2)3]+, chaque ligand dithiocarbamato est LX, et le
complexe est de type FeL3X3+, DO = 3 + 1 = 4.
d) La Coordinence, C
C'est le nombre de sites de coordination occupés. Ainsi, un ligand L ou X occupe un
site, un ligand L2 ou LX occupe deux sites, un ligand L3 ou L2X occupe trois sites. Quand on a
mis le complexe sous la forme MLnXpq, la coordinence est C = nL + pX (sauf quand il y a un ou
plusieurs ligands X2 ou X3). Par exemple, pour [FeCp(CO)2]-, on a FeL4X-, c'est-à-dire :
C = 4 + 1 = 5.
14
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.1.1.5. Règle des 18 électrons
Le NEV est très souvent égal à 18, pour les complexes organométalliques des métaux
de transition. La structure électronique à 18 électrons confère, la plupart du temps, une grande
stabilité aux complexes organométalliques. C'est le cas, par exemple, des métaux carbonyles,
des complexes sandwich dans lesquels les deux ligands cycliques parallèles comprennent 3 à
8 carbones, des composés contenant à la fois des ligands carbonyles et des hydrocarbures
insaturés, quelle que soit leur nature (oléfines, aromatiques, carbènes, etc...) [10–12].
Les 18 électrons correspondent au remplissage des 9 orbitales moléculaires (un
doublet d'électrons chacune) provenant des 9 orbitales atomiques du métal de transition
(5 orbitales (n-1)d, 1 orbitale ns et 3 orbitales np). Ces 9 orbitales moléculaires sont, pour
certaines liantes et pour d'autres, non liantes ou antiliantes. L'interaction des orbitales
atomiques avec les orbitales de même symétrie des ligands donne aussi naissance à des
orbitales liantes habituellement occupées et antiliantes habituellement inoccupées [13].
Cependant, le NEV s'écarte parfois du nombre 18. Il peut y avoir pour cela plusieurs
raisons dont on peut citer :
Contrairement aux métaux de transition situés à droite dans le tableau périodique,
riches en électrons, et donc susceptibles de compléter leurs couches de valence à 18
électrons, ceux situés à gauche sont caractérisés par une tendance plus faible à respecter
le NEV. Pour ces derniers, le NEV peut descendre jusqu'à 8, comme c'est le cas pour le
titane dans le complexe [Ti(CH2Ph)4] où le NEV = 4 + 4 = 8.
Les métaux nobles (2e et 3e lignes des métaux de transition : Ru et Os, Rh et Ir, Pd et
Pt) et dont les complexes se caractérisent généralement par une activité catalytique
notable, ont souvent une structure plan-carrée et un NEV de 16 qui leur confère une
grande stabilité par rapport à la structure du gaz rare à 18 électrons. Ceci est dû au fait
que l'orbitale pz d'énergie trop élevée, ne peut être occupée dans la géométrie plan-carrée
(figure 4). Les complexes deviennent alors également stables avec ce doublet d'électrons
en moins par rapport à la structure du gaz rare à 18 électrons. C'est la possibilité de
réagir, afin d'atteindre transitoirement 18 électrons de valence, qui confère par ailleurs à
ces complexes leurs propriétés catalytiques particulières.
Il est enfin à signaler que la configuration et le mode de coordination de tels métaux
nobles nous intéresse particulièrement, étant donné la structure de nos propres complexes
organométalliques dérivés de platine(II).
15
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
pz
z
L
M
L
L
y
dz2
L
dxz
x
dxy
dyz
Figure 4 : Géométrie et diagramme d'énergie des complexes plan-carré de
métaux nobles utilisés comme catalyseurs
Pour les métaux de transition les plus à droite, notamment ceux de la colonne du
cuivre, et pour des raisons configurationnelles, la tendance est souvent d'avoir un
NEV égal à 14 dans les complexes organométalliques. Ainsi, un grand nombre de
complexes à 14 électrons existe et dont la structure est de type MLX (M = Cu, Ag, Au ;
L = phosphine par exemple, X = halogéno par exemple).
Suite à cet aperçu sur les complexes organométalliques en général, nous évoquerons
dans ce qui suit quelques généralités concernant la chimie des complexes π métal-diène,
faisant l'objet de notre travail, et dont la diversité des domaines d'application et l'intérêt
industriel sont avérés.
I.1.1.6. Complexes π métal-diène
a) Complexes métal-diène conjugués
La complexation des métaux de transition par les hydrocarbures insaturés constitue
une puissante méthode d'activation, jouant un rôle essentiel dans les processus catalytiques de
transformation de ces mêmes hydrocarbures. Les liaisons formées sont régies par le retour π.
Cependant, l'oléfine est souvent considérée comme étant un ligand L, la dioléfine comme un
ligand L2, etc...
Après la découverte des complexes d'alcènes en 1827, puis d'arènes en 1919, c'est en
1930 que le butadiène-fer-tricarbonyle, premier complexe connu d'un diène conjugué avec un
métal de transition, fut découvert par l'Allemand H. Reihlen [14].
Certains complexes de buta-1,3-diène, généralement cis, méritent une attention
particulière. En effet, de même que pour les complexes de mono-oléfines, il est nécessaire d'y
impliquer deux formes limites : le complexe π dans lequel le diène est un ligand L2 (retour π
modeste) et le métallacyclopentène dans lequel le ligand est de type LX2 (retour π très
important), correspondant au couplage oxydant (figure 5) [15].
16
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
M
M
LX2
L2
Zr
Fe
CO
OC
CO
Figure 5 : Complexes métal-diène et analogues
La liaison π de l'oléfine est donnée au métal, par ce que l'on appelle le don σ. Il s'agit
d'une liaison σ d'une orbitale π (C=C) vers une orbitale d vacante du métal. A leur tour, les
orbitales d occupées du métal redonnent une certaine densité électronique à l'oléfine par une
liaison en retour π, de direction opposée à la liaison σ. Elle compense partiellement la liaison
σ et permet au métal de transition de se décharger de son excès de densité électronique et, par
conséquent, d'exister dans un degré d'oxydation bas, voire négatif.
Le diène peut être protoné ou acétylé. Il libère, ce faisant, un site de coordination qui
peut être occupé par un ligand présent au cours de la réaction ou par l'atome d'oxygène du
groupement acétyle. En l'absence d'un autre ligand, ce site est occupé par une liaison C-H,
formant avec le métal une liaison agostique.
Les complexes de cyclohexa-1,3-diène, avec Fe(CO)3, utiles en synthèse organique,
sont obtenus par complexation-isomérisation de l'isomère 1,4 par réaction avec Fe(CO)5. On
connaît d'autres ligands hydrocarbonés L2 qui s'apparentent aux diènes, mais sont instables à
l'état libre, et dont les complexes sont souvent préparés à partir de dérivés dihalogénés, il
s’agit du cyclobutadiène, de l'orthoxylène (orthoquinodiméthane) et du triméthylèneméthane
(figure 6).
M
M
MXn
Figure 6 : Exemples de complexes π
17
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
b) Complexes métal-diène non conjugués
Les diènes non conjugués peuvent aussi se lier aux atomes métalliques. Tel le cas avec
l'effet chélate en chimie de coordination, les complexes polyènes résultants sont souvent plus
stables que les complexes équivalents obtenus avec des ligands individuels. Ceci est dû à la
faible entropie de dissociation du complexe par rapport à la situation dans laquelle les ligands
libérés peuvent se déplacer indépendamment. Par exemple, le bis(η4-cycloocta-1,5diène)nickel(0) est plus stable que le complexe correspondant contenant quatre ligands
éthène. Le cycloocta-1,5-diène est en effet un ligand commun en chimie organométallique, où
il est désigné par engagement par 'cod', et est normalement introduit dans la sphère de
coordination du métal par simple réaction de déplacement de ligand. Un exemple est illustré
dans la figure 7 ci dessous :
Cl
Cl
Pd
Cl
NCPh
+ cod
Pd
+ 2 NCPh
Cl
NCPh
Figure 7 : Formation du complexe bis(η4-cycloocta-1,5-diène)palladium(II)
Les complexes métal-cod sont communément utilisés comme réactif de départ du fait
de leur stabilité intermédiaire. Bien qu'un grand nombre d'entre eux soit suffisamment stable
pour être isolé et manipulé, le 'cod' peut tout de même être déplacé par de nombreux ligands
plus forts [16]. Si la molécule hautement toxique Ni(CO)4 est par exemple nécessaire dans
une réaction, elle pourrait être générée à partir de Ni(cod)2 in-situ (figure 8).
Ni(cod)2 (soln) + 4 CO (g)
Ni(CO)4 (soln) + 2 cod (soln)
Figure 8 : Formation du complexe Ni(CO)4
I.1.1.7. Complexes organométalliques mixtes dérivés de ligands organiques
chélatants
a) Ligands chélatants
Un ligand chélatant est un coordinat dont la structure est constituée de plusieurs
atomes électrodonneurs, arrangés de manière à occuper plusieurs sites de coordination d'un
seul ion métallique. L’exemple de la figure 9 illustre le mode de coordination de
l'éthylènediamine, où les deux atomes d'azote sont liés au même métal M, formant un cycle
stable à cinq chaînons.
18
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Du fait de la formation des cycles de chélation à cinq ou six chaînons, la présence de
ligands chélatants dans les complexes métalliques engendre une plus grande stabilité
comparés à leurs analogues monodentés [17, 18].
Figure 9 : Complexe dérivé de l'éthylènediamine, ligand chélatant
L'exaltation de la stabilité d'un complexe par formation d'un ou de plusieurs cycles de
chélation porte le nom d'« effet chélate », résultant essentiellement d'un effet entropique. Dans
le cas du cation complexe [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ (log β ≃ 4,9), qui est nettement moins stable
que le cation chélate [Ni(H2O)4en]2+ (log β ≃ 7,3), la formation du cation complexe provoque
la disparition de deux espèces indépendantes, alors que celle du cation chélate ne provoque la
disparition que d'une seule espèce indépendante, induisant un accroissement relatif d'entropie
pour la réaction de chélation, et donc un accroissement de stabilité [17]. Cette différence
d'entropie, due aux différents nombres de particules impliquées et/ou aux constantes de
vitesse plus élevées pour les cycles, serait due à l'effet de la grande concentration locale des
intermédiaires monodentés [18].
Par ailleurs, une telle exaltation de la stabilité des complexes dérivés de ligands
chélatants pourrait s'expliquer par des arguments microscopiques. En effet, un ligand
chélatant agit comme une pince : si une extrémité se décoordine, l’autre extrémité la maintient
proche du métal, la re-coordination est alors favorisée. De ce fait, le complexe issu d'un ligand
chélatant polydenté a donc tendance à moins se dissocier par rapport à son homologue [19].
b) Complexes mixtes
Lorsqu'on fixe sur un même ion métallique plusieurs coordinats de natures différentes,
on obtient un complexe mixte, appelé complexe mixte ternaire, s'il possède deux types de
coordinats A et B différents, pouvant être, par exemple, un ligand π donneur et un substrat
organique chélatant successivement.
Les études effectuées sur ces espèces ont démontré la surstabilisation des complexes
mixtes MAB par rapport aux complexes simples binaires (MA2 par exemple), que l'on peut
19
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
apprécier au moyen des constantes de formation des deux entités organométalliques. L'origine
de cette surstabilisation est, comme cela a été préalablement évoqué, essentiellement
entropique, notamment si l'un des deux ligands A ou B est un ligand organique chélatant [16].
Il est enfin à signaler que la présence de ligands chélatants aux côtés des systèmes π
donneurs dans un complexe organométallique revêt un grand intérêt, du fait de ses
conséquences, aussi bien sur la stabilité de ces complexes que sur l'élargissement de leur
éventail d'applications [20–23].
En effet, l’utilisation de ligands bidentés possédant des hétéroatomes (N, O, S, P)
combinés à un composé organique par exemple, a pour but d’améliorer la stabilité ainsi que
les performances catalytiques des complexes [24]. Cela permet aussi de varier les effets de
position des groupements coordinnants sur les complexes. Les ligands bidentés conduisent
généralement à une coordination en cis, tandis que celle de deux groupements monodentés
sera essentiellement régie par leur encombrement respectif d'où leur effet trans. L’utilisation
de ligands bi- ou tridentés permet également d’accroître la stabilité des complexes formés. En
effet, la coordination d’un premier fragment du ligand faciliterait la coordination du second,
par effet de proximité. Réciproquement, la décoordination du ligand serait plus difficile que
dans le cas de ligands monodentés du fait de cet effet chélate [24].
Différents types de ligands chélatants polydentés ont été utilisés lors de la synthèse des
complexes organométalliques et de leurs applications, aussi bien en catalyse, qu'en biologie,
en magnétisme, etc... [25, 26].
Ainsi, de nombreux systèmes organométalliques sont décrits et qui renferment, outre
des ligands π donneurs, des substrats organiques chélatants à différents hétéroatomes, à
l'instar des ligands de type N,N-donneurs (éthylènediamine, bipyridine, ...) [27-30], des
carbènes N-hétérocycliques [31–41], des ligands N, O, S ou P-donneurs bi- ou multidentés
(bases de Schiff de type anilinesalicylidènes et dérivés) [42–55], etc... Lorsqu'ils sont
astucieusement combinés avec des ligands usuels, ils confèrent des propriétés catalytiques
ciblées pour les systèmes du métal de transition résultant [56, 57].
Ainsi, l'introduction de ligands chélatants de type base de Schiff par exemple (et
notamment des anilinesalicylidènes et dérivés) dans le complexe organométallique, devrait
conférer des propriétés inédites à ce dernier et élargir davantage l'éventail de ses champs
d'application [58–61].
Il est en effet admis que de tels ligands, de par la diversité de leurs hétéroatomes
(N, O, ...), coordinent différents types de cations métalliques, allant des métaux alcalins aux
20
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
éléments de transition et autres métaux lourds, et s'utilisent dans des domaines aussi divers et
disparates que la catalyse, la biologie, la corrosion, ... [62–65].
L'introduction, par exemple, de telles bases dures comme ligands dans la sphère de
coordination de cations métalliques nobles tels le palladium, le rhodium, le platine, ... (acides
mous) s'avère induire des propriétés électroniques inédites dans leurs sphères de coordination.
Ceci a pour conséquence de générer de meilleures propriétés catalytiques comparées à celles
de complexes organométalliques dérivés de ligands traditionnels (phosphines, alcènes,
monoxyde de carbone,...).
Les bases de Schiff ortho-hydroxylées revêtent, de par la diversité de leur structure et
de leurs propriétés complexantes, une importance particulière dans notre travail, ce qui nous a
incités à évoquer dans ce qui suit, quelques généralités les concernant, dont leur mode
d'élaboration, leurs structures, stabilité, propriétés complexantes, etc...
I.1.1.8. Présentation des bases de Schiff
a) Structure des bases de Schiff
Les bases de Schiff constituent une famille de composés organiques connus depuis fort
longtemps et qui ont fait l’objet de toutes sortes d’études, aussi bien sur le plan de leur
synthèse que de l’élucidation de leur structure, leurs propriétés acido-basiques, leurs modes de
coordination,... [66–84].
Une base de Schiff est définie comme étant le produit de condensation d’une amine
primaire sur une cétone ou un aldéhyde, conduisant à un produit renfermant une fonction
imine (figure 10).
R
R’
R
C=O
+
H2N-R"
R’
C=N-R"
Figure 10 : Synthèse des bases de Schiff
Différents types de bases de Schiff sont rapportés dans la littérature. Selon la nature
des radicaux R, R’ et R‘’, ces composés s’avèrent adopter des comportements différents, tant
sur le plan de leur structure que de leur pouvoir basique ou de leur mode de coordination
(figure 11) [85, 86].
Les bases de Schiff comportant des radicaux alkyle (figure 11, structures a) s’avèrent
les plus basiques et ont tendance à subir facilement les réactions d’hydrolyse.
21
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
R-CH=N-R’
C3
R-CH=N-R’; R et R’ = CH3, C2H5, …
R et R’ = CH3, C2H5, C3
Structures a
CH=N
CH=N-R
X
Y
X= H, NH2, OCH3...
R = CH3, C2H5, C3H5, C3H8…
Y = CH3, OCH3, NO2 ..
CH=N
CH=N
Structures b
CH=N
N
Cl
CH=N-CH2
N
OH
OH
Cl
CH=N
CH=N
OH
OH
Structures c
Cl
CH=N
Z
Z=
N=CH
OH
Z=
Cl
HO
;
;
Cl
; -CH2-; -CH2-CH2- ; -CH
Cl
; -CH2-; -CH2-CH2- ; -CH2-N-CH2- ;...
Structures d
Figure 11 : Exemples de bases de Schiff décrites dans la littérature [85, 86]
22
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
La présence d’un ou de plusieurs noyaux aromatiques affecte la basicité du système et
lui confère davantage de stabilité, dans les milieux aussi bien acides que basiques
(figure 11, structures b) [85].
La présence d’un groupement hydroxyle sur le noyau aromatique de la partie aldéhyde
(figure 11, structures c et d) établit, dans la molécule, des liaisons hydrogène
intramoléculaires, lui conférant une stabilité et un pouvoir de coordination plus élevés [86].
De par la diversité de leurs structures, les bases de Schiff sont utilisées dans des
domaines aussi divers que la chimie organique, la catalyse, le biomimétisme et la coordination
en solution et à l’état solide [87–96].
Tel que cela a été préalablement évoqué, les bases de Schiff dérivées de l’aldéhyde
salicylique (ou d’un de ses dérivés) jouissent d’un intérêt particulier, du fait des nombreuses
propriétés inhérentes à leur structure.
En effet, la présence du groupement ortho-hydroxyle sur le noyau aromatique de la
partie aldéhyde, établit dans ces composés des liaisons hydrogène intramoléculaires, ce qui a
pour effet d’éviter les réactions d’hydrolyse et d’augmenter leur stabilité ainsi que leurs
pouvoirs basique et complexant (figure 12) [97].
CH N R
OH
Figure 12 : Liaison hydrogène intramoléculaire stabilisant les bases de Schiff
dérivées de l’aldéhyde salicylique
b) Equilibre céto-énolique dans les bases de Schiff dérivées de l’aldéhyde
salicylique
Outre les nombreuses vertus des bases de Schiff en général et les applications
qui en découlent dans des domaines aussi divers que la biologie, la pharmacologie
ou la catalyse, celles dérivées de salicylaldéhyde (ou du 2-hydroxynaphtaldéhyde),
sont caractérisées par des propriétés photo- et thermochromiques intéressantes, du
fait de la présence dans leur structure d’un équilibre tautomère céto-énolique
(phénol-imine / céto-énamine), aussi bien en solution qu’à l’état solide.
Différentes
études
théoriques
et
spectroscopiques
réalisées
par
IR,
UV-visible, RMN-1H, RMN-13C, RMN-15N ou par diffraction X, ont établi que
l’orientation d’un tel équilibre était déterminée par un certain nombre de paramètres,
23
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
dont les plus importants sont la nature des noyaux aromatiques de la partie aldéhyde
(salicylique, naphtolique,…), l’effet électronique et la position des substituants sur
ces noyaux aromatiques, l’encombrement stérique autour de la fonction imine ainsi
que la nature du solvant de dilution [98–116].
En effet, bien que dans la majorité des ortho-hydroxy bases de Schiff de type
anilinesalicylidènes, la forme phénol-imine semble largement prédominer à l’état
cristallin et dans les solvants apolaires, les deux formes tautomères s’avèrent
coexister dans des solvants polaires (protiques ou aprotiques), avec toutefois une
prédominance de la forme énolique. La substitution de la partie aniline par des
groupements donneurs semble par ailleurs orienter davantage l’équilibre vers la
forme céto-énamine, qui acquiert une plus grande stabilité (figure 13) [98, 100, 117,
118].
H
O
H
N
O
N
HC
HC
a)
b)
Figure 13 : Equilibre tautomère dans les bases de Schiff dérivées du
2-hydroxysalicylaldéhyde. a) forme phénol-imine ; b) forme céto-énamine
Contrairement aux anilinesalicylidènes, il a été établi que dans les bases de Schiff
dérivées du 2-hydroxynaphthaldéhyde, les deux formes tautomères phénol-quinone coexistent
à l’état solide et en solution, avec une prédominance notable de la forme quinone, quelle que
soit la nature du solvant (figure 14) [117]. La polarité du solvant ainsi que l’effet électronique
des substituants s’avèrent toutefois influencer le déplacement de l’équilibre vers l’une ou
l’autre des deux formes tautomères. Les solvants les plus polaires s’avèrent déplacer
fortement l’équilibre vers la forme quinone. Il a par exemple été établi que la constante de
tautomérisation KT ([énol-imine] / [céto-énamine]) de ces systèmes, augmente en solution,
selon l’ordre : cyclohexane, acétonitrile, éthanol, indiquant une plus grande stabilisation de la
structure quinone dans les solvants polaires protiques.
24
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
H
R
O
H
N
R
O
N
HC
C
H
a
b
2
4
6
8
R=H
R = CH3
R = Cl
R=I
3 R = N(CH3)2
5 R = OCH3
7 R = Br
9 R = CN
10 R = NO2
Figure 14 : Equilibre tautomère dans les bases de Schiff dérivées du
2-hydroxynaphthaldéhyde [117]
Dans l’éthanol, et à un degré moindre dans le chloroforme, la présence de
substituants donneurs et accepteurs en position para de la partie N-aryle, semblent
par ailleurs fortement stabiliser la forme quinone et la forme phénol respectivement
[117–123].
L’étude de cet équilibre tautomère a été réalisée par plusieurs auteurs dont
R. Selman et coll., par le biais de la spectroscopie UV-visible [98, 124–127]. Ce
dernier a élaboré une série de bases de Schiff différemment substituées et étudié
leurs modes d’absorption dans différents solvants (figure 14) [98].
Il a été démontré, empiriquement, que les bases de Schiff à structure
purement énolique absorbent en deçà de 400 nm. Celles ayant une forme cétonique
en équilibre avec la première, reflètent en outre une bande large et moyennement
intense entre 450 et 500 nm.
L'équilibre tautomérique a en outre été exploré par les mêmes auteurs, sur
une série de naphtalidèneanilines en solution, par utilisation de la spectrométrie de
masse. Les résultats obtenus, révélant la coexistence des deux formes tautomères
dans ces composés, ont été comparés à ceux d'une série de salicylidèneanilines et de
naphtylidènequinolinamines,
reflétant
respectivement
des
formes
énolique
et
cétonique exclusives [99].
R. M. Claramunt et coll. ont par ailleurs utilisé la RMN-13C pour explorer l’orientation
de cet équilibre, dans plusieurs milieux de polarités différentes. Le déplacement chimique du
carbone aldéhydique, initialement porteur de l’hydroxyle, s’avère être le moyen le plus
adéquat, permettant d’évaluer les pourcentages relatifs des deux formes tautomères [111].
25
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
CH=N
CH=N
OH
OH
C=N-Py
OH
Cl
Cl
CH=N
CH=N
Cl
OH
OH
COCH3
Figure 15 : Quelques bases de Schiff ayant fait l’objet d’études de l’équilibre tautomère par
spectroscopie électronique [98]
Des études analogues ont été menées par J. M. Fernandez et coll. et qui ont
établi un déplacement égal à 160 ppm pour l’atome de carbone déjà cité. Ce même
atome absorbe à un déplacement plus déblindé dans la forme céto-énamine de la
molécule (~180 ppm). Les mêmes auteurs ont par ailleurs établi, par RMN-1H, que
le déplacement chimique du proton azométine apparaît sous forme d’un singulet
dans la région 8-9 ppm, reflétant la forme énol-imine. Ce même proton se
transforme en un doublet plus déblindé (13-15 ppm) à cause du couplage H…N-H
[112].
La même RMN-13C a permis à T. Dziembowska et coll. de quantifier
l’équilibre tautomère, par établissement de sa constante Keq (Keq = δexp – δenol / δcet - δexp),
pour une série de bases de Schiff dérivées du 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde et de la
méthylamine [116].
Nous avons entrepris pour notre part une étude similaire, réalisée par
spectroscopie électronique sur le mode d'absorption de nos cinq bases de Schiff
bidentées, dans une série de solvants de polarités différentes (cyclohexane, toluène,
THF, chloroforme, éthanol). Les résultats analytiques obtenus, en faisant varier la
nature du substituant en position para de la partie aniline et la nature du solvant de
dilution, seront présentés dans le chapitre III et l’équilibre céto-énolique discuté à la
lumière de ces résultats.
26
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
c) Propriétés acido-basiques
La présence dans les bases de Schiff dérivées des aldéhydes aromatiques (salicylique,
naphtolique,...) du groupement hydroxyle, génère des conséquences cruciales sur leurs
propriétés en général et sur leur comportement acido-basique plus particulièrement. Un tel
groupement, susceptible d’être déprotoné en milieu basique, augmente aussi bien la basicité
de tels systèmes que leur pouvoir nucléophile.
Différents travaux ont été évoqués dans la littérature, relatant l’étude des propriétés
acido-basiques de ces substrats, en vue de leur utilisation dans différents domaines
d’application, tels la coordination, l’extraction liquide-liquide, la catalyse, etc… [76-84].
d) Propriétés complexantes :
Il est admis en chimie de coordination, que les ligands oxygénés constituent les
meilleurs complexants des ions alcalins et alcalino-terreux. Les substrats azotés possèdent,
quant à eux, une plus grande affinité envers les métaux de transition.
La structure des bases de Schiff dérivées de l’aldéhyde salicylique, naphtolique, ...
renferme à la fois des atomes d’azote et d’oxygène comme sites de coordination potentiels, ce
qui fait de ces composés des ligands mixtes, pouvant coordiner avec des constantes de
stabilité élevées, différents types de cations métalliques. Il sera évoqué ultérieurement les
travaux les plus importants réalisés dans ce domaine et notamment celui concernant
l'élaboration des complexes organométalliques de métaux de transition divers (éléments
bibliographiques, pages 58–67).
I.1.1.9. Le platine dans les complexes organométalliques
La découverte du platine métallique, de configuration électronique s2d8, peut être
attribuée aux conquérants espagnols du 11ème siècle. Le nom de platine est en effet issu de
l'espagnol "platina", qui signifie petit argent. Les espagnols avaient découvert des dépôts du
métal rare blanc lors de la recherche de l'or dans la région de Choco en Colombie.
Paradoxalement, ils considéraient le platine comme une nuisance à l'exploitation de l'or. Il
fallait attendre près de deux cents ans après pour que les composés de platine soient étudiés.
a) Chimie du platine
L'étude de la chimie de coordination du platine a débuté avec la publication de la
synthèse du sel de Zeise, K[PtCI3(C2H4)].H2O en 1831 [3, 4]. Elle s'est particulièrement
développée avec la description de l'effet trans au cours des années 1920 par I. I. Chernayev
[128]. Le platine possède 32 isotopes, dont seulement trois d'abondance non-négligeable. Ce
sont les isotopes 194Pt, 195Pt et 196Pt, d'abondances relatives de 32.9, 33.8 et 25.3%, et dont les
27
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
spins sont 0, 1/2 et 0 respectivement. Le platine et ses composés revêtent une grande
importance, notamment dans les domaines de la catalyse, de la pharmacie, en joaillerie, etc...
Le platine a plusieurs états d'oxydation, dont les plus communs sont 0, 2 et 4. En
solution aqueuse, l'état divalent est le plus stable. Au début du 20ème siècle, la structure plancarré a été suggérée par Werner pour les complexes de Pt(II), et considérée comme étant plus
favorable par rapport à la structure tétraédrique. Si on considère seulement l'encombrement
stérique des ligands autour du métal, la structure tétraédrique devrait être favorisée, puisque
les angles sont plus grands (109°) que ceux dans le plan carré (90°). Pour Pt(II) qui a une
configuration électronique d8, Pauling a suggéré une hybridation de type dsp2, impliquant
l'orbitale dx2.y2 qui pointe vers les 4 coins du plan carré du métal. Les 4 orbitales hybridées
contiennent les 4 paires d'électrons des ligands (figure 16).
5dx2y2
6s
6px
6py
Figure 16 : Hybridation dsp2 de Pt(II) proposée par Pauling
La théorie du champ cristallin, développée dans les années 50, a beaucoup mieux
expliqué la stabilité de la structure plan-carré [129]. Les métaux formant des complexes de
géométrie plan-carré sont habituellement ceux ayant une configuration électronique d8, à
l'instar de l’ion Pt(II). Les 5 orbitales d ne sont point dégénérées dans un environnement plancarré et les 8 électrons d sont placées dans les orbitales de plus basses énergies (figure 17).
L'orbitale dx2.y2 pointe directement vers les 4 ligands et elle est la plus énergétique, à cause de
la répulsion entre les électrons des ligands et ceux du métal. Cette orbitale est donc vide et la
différence d'énergie (Δ) est élevée, générant ainsi une plus forte énergie de stabilisation due
au champ cristallin d'une configuration d8. Cette géométrie plan-carré est donc beaucoup plus
stable pour un centre métallique d8 que la structure tétraédrique correspondante et les
complexes de Pt(II) sont diamagnétiques.
28
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Energie
z
Symétrie
dx2y2
b1g
dxy
b2g
dz2
a1g
y
L
L
Pt
L
L
x
dxz , dyz
eg
Figure 17 : Diagramme énergétique des orbitales d d'un ion d8 dans un
champ plan-carré
b) Liaison platine – ligand
Le platine(II) est un métal mou et forme habituellement des complexes stables avec
des ligands donneurs d'électrons σ et π, eux-mêmes mous. Le platine établit généralement des
liaisons fortes avec des ligands mous tels que les halogénures (excepté le fluore qui est un
ligand dur), les composés azotés tels que les amines, la pyridine et ses dérivés ainsi que la
pyrimidine, et avec des ligands neutres contenant des atomes lourds (P, S, As, Se). Ces
derniers possèdent des orbitales d vacantes de basse énergie, pouvant accepter les électrons
des orbitales dπ (dxy, dxz, dyz) du platine. Le Pt(II) peut aussi former des liaisons π avec des
ligands tels que C2H4, CN-, CO et H2N-CS-NH2.
La liaison Pt(II) – ligand peut donc posséder un caractère de liaison multiple, assurée
par la donation d'électrons du ligand vers le platine(II) (liaison σ, L
M) et la rétrodonation
d'électrons du platine vers une des orbitales moléculaires de type π vide du ligand (liaison π,
M
L). Ceci explique, par exemple, la faible affinité du platine pour le fluor et l'oxygène.
Ainsi, la coordination des sulfoxides au platine(II) se fait par l'atome de soufre et non par
l'oxygène, contrairement à d'autres centres métalliques plus durs tel que Ni(II) [129].
Un diagramme approximatif des orbitales moléculaires pour un complexe plan carré
de Pt(II) est présenté dans la figure 18, en considérant qu'il n'y a aucune liaison de type π.
Dans un complexe de symétrie D4h, les orbitales d du métal perdent leur dégénérescence et
conduisent à cinq orbitales moléculaires de symétrie eg (dxz, dyz dégénérés), a1g (dz2), b2g (dxy)
29
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
et b1g (dx2y2). Les orbitales p se séparent à leur tour en deux niveaux dans un plan carré :
a2u (pz) et eu (px et py). Les orbitales moléculaires liantes et antiliantes (*) sont formées par
l'interaction des orbitales métalliques avec celles des ligands de même symétrie, pouvant
former des liaisons σ par les orbitales de symétrie a1g, b1g et eu. Les orbitales moléculaires
non-liantes, quant à elles, pourraient être utilisées pour former des liaisons π [129].
Orbitales
atomiques Pt(II)
Orbitales
moléculaires
Orbitales
des ligands
eu*
6p (a2u, eu)
a2u
a1g*
6s (a1g)
b1g*
b2g
5d (eg, a1g, b1g, b2g)
a1g
eg
a1g, b1g, eu
eu
b1g
a1g
Figure 18 : Diagramme des orbitales moléculaires pour un complexe plan-carré de Pt(II),
de symétrie D4h (sans liaisons π)
c) Effet trans
Pour la préparation de composés plan-carré, l'effet trans est le facteur le plus
important. Il a été introduit par le russe I. I. Chernayev en 1926 [128]. L'effet trans est un
phénomène cinétique, défini comme étant l'effet d'un ligand sur la vitesse de substitution du
ligand en position trans à lui-même.
30
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Aujourd'hui, on différencie l'effet trans de l'influence trans. L'influence trans d'un
ligand est définie comme étant l'effet de ce ligand sur la force de la liaison située en position
trans. Il s'agit donc d'un phénomène thermodynamique, pouvant être déterminé par la
longueur ou la force de la liaison en position trans.
Les ligands peuvent alors être classés selon leur tendance à labiliser le groupement en
position trans. L'ordre qualitatif approximatif de l'effet trans dans l'eau suit la séquence
suivante :
H2O < OH- < NH3 ~ RNH2 < Py < Cl- < Br- < I- < SCN- < NO2- < Ph- <SO3- < PR3 ~ R2S <CH3< H- ~NO ~ CO ~ CN- ~ DMSO ~ C2H4
Les ligands capables de former des liaisons π possèdent généralement un effet trans
élevé. Différentes théories ont été proposées dans la littérature et qui tendent à expliquer un
tel ordre, dont notamment la théorie de la polarisation [130, 131], la théorie électrostatiquecinétique [132], ainsi que la théorie de la liaison π [133].
d) Isomérisation cis-trans
L'isomérisation des complexes cis en isomères trans est un phénomène fréquemment
rencontré dans la chimie du platine pour les ligands ne formant pas des liaisons π.
L'isomérisation peut se faire en chauffant à l'état solide [134], en solution [135], par
photochimie [136] ou même d'une façon spontanée [137].
Les complexes cis-Pt(NH3)X2 (X = Cl-, Br-) s'isomérisent par chauffage à 250°C.
D'autres isomérisations sont connues pour des complexes de type PtL2X2 (X = Cl-,
L = MeNH2 et EtNH2 [138], X = I-, L = NH3, MeNH2, EtNH2, nBuNH2, hexylamine,
OHC2H4NH2 [139–141] et la pyridine et ses dérivés) [142–144]. L'isomérisation des
composés cis se fait habituellement dans un solvant coordinant comme le DMF (souvent à la
température ambiante) ou l'acétone (il faut souvent chauffer). Elle est plus rapide lorsque les
ligands sont encombrés. Beaucoup d'efforts ont été déployés pour comprendre le mécanisme
d'isomérisation des complexes de type plan-carré avec des métaux de transition comme Pt(II)
et Pd(II). Les hypothèses suggèrent que l'échange intramoléculaire des ligands est plus rapide
que l'échange intermoléculaire et impliquent des intermédiaires pseudo-tétraédriques
[138, 145].
31
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.1.1.10. Applications des complexes organométalliques
L'intérêt suscité par la chimie des complexes organométalliques se justifie par la
grande diversité et la disparité de leurs domaines d'application, qui ne cessent de se
développer dans tous les domaines de la chimie et qui débordent même sur ceux de la
physique, la métallurgie et la chimie bio-inorganique. Ces complexes s'avèrent posséder un
large éventail d'applications industrielles, dont la synthèse de colorants, de molécules bioactives, de nouveaux matériaux organiques tels que les semi-conducteurs organiques, de
cristaux liquides,... [20–24].
Les complexes organométalliques peuvent intervenir par ailleurs, aussi bien en tant
que réactifs qu’en tant que catalyseurs. C’est la liaison métal-ligand, de par sa force
intermédiaire, qui régit la réactivité subtile de ces entités organométalliques. Le procédé
Monsanto permet, par exemple, de produire l’acide acétique à l’échelle de la tonne et le
procédé de Ziegler-Natta s'utilise également pour produire des polymères à grande échelle
[146–150].
Tel que cela a été évoqué au préalable, l'intérêt de ces complexes est d'autant plus
avéré et justifié qu'ils ont fait l'objet d'une multitude de travaux dans différents domaines de la
chimie, ce qui a permis l'attribution de plusieurs prix Nobel en la matière [1].
Quelques unes de ces applications, et notamment celles concernant l'application des
complexes de platine(II) dans le domaine de la catalyse, seront évoquées dans des
paragraphes ultérieurs de ce même chapitre.
I.1.2. GENERALITES SUR LA CATALYSE
Le terme catalyse, (du grec kata « en bas » et lyn « dissoudre »), fut introduit par
Berzélius en 1836, lorsqu'il l’a qualifié de "catalytic force". Un catalyseur est un composé qui
permet la réalisation d'une réaction, souvent inobservable en son absence. Ajouté en quantité
très inférieure à la stœchiométrie (entre 10-6 et 10-1 M), il est en principe régénéré intact en fin
de réaction. Dans une équation bilan, le catalyseur est écrit sur la flèche de la réaction,
indiquant qu'il ne figure point dans le bilan stœchiométrique :
A + B
[cata.]
C + D
Figure 19 : Schéma d’une réaction catalytique
Modifiant le chemin réactionnel, c'est-à-dire la cinétique, le catalyseur n'intervient pas
sur la thermodynamique d'une réaction donnée. En particulier, il ne permet pas à une réaction
thermodynamiquement impossible de se produire.
32
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.1.2.1. Types de catalyse
On distingue ainsi différents types de catalyse :
Catalyses acide et basique : rencontrées généralement en chimie organique
(hydrolyse des esters), mais parfois aussi dans la catalyse par les métaux de transition,
à l'instar du procédé de Monsanto.
Electrocatalyse : catalyse par transfert d'électrons ou d'atomes en chaîne.
Photocatalyse : cela peut être l'induction d'une réaction par la lumière ou par un
photocatalyseur appelé photosensibilisateur. Dans ces deux cas, une quantité
stœchiométrique de lumière est utilisée. Par exemple, dans la photocatalyse de
coupure de l'eau, l'excitation en lumière visible d'un complexe catalyseur coloré tel
[Ru(bpy)3]2+ permet de stocker l'énergie correspondant à la coupure de l'eau par
réaction entre celle-ci et l'état photo-excité du catalyseur.
Catalyse rédox : catalyse d'une réduction ou d'une oxydation. Elle peut être réalisée
en phase homogène (chimie, photochimie, biologie) ou hétérogène (électrochimie), en
utilisant un catalyseur rédox organique, inorganique ou organométallique. Le
mécanisme peut procéder par sphère externe (médiation sans coordination) ou par
sphère interne (catalyse avec coordination).
Catalyse homogène : tout est soluble dans la phase liquide, y compris le catalyseur,
complexe moléculaire d'un métal de transition, lanthanide ou actinide. L'avantage est
de pouvoir réaliser des études spectroscopiques et cinétiques, conduisant le plus
souvent à l'élucidation du mécanisme. Cette démarche permet d'améliorer l'efficacité
et la sélectivité du catalyseur. L'inconvénient est que celui-ci est difficile à séparer en
fin de réaction, ce qui pose des problèmes de coût s'il s'agit d'un métal noble, et surtout
de pureté du produit organique formé.
Catalyse hétérogène : le catalyseur est insoluble et donc facilement éliminable par
filtration en fin de réaction. Un autre avantage notable est que l'on peut chauffer à des
températures très élevées, bien au-delà de ce que peuvent supporter les catalyseurs
homogènes, et donc effectuer des réactions cinétiquement beaucoup plus difficiles,
sans affecter le catalyseur (synthèse de NH3, oxydation de CH4 en CH3OH, réduction
de CO). Ces deux atouts font de la catalyse hétérogène un type de catalyse efficace et,
par conséquent, beaucoup utilisé en pétrochimie (craquage, isomérisation,
augmentation de l'indice d'octane de l'essence), en synthèses minérales (H2SO4, HNO3,
33
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
NH3), celles des engrais (phosphatés et azotés), des polymères ainsi qu'en chimie fine
(réaction de Friedel-Crafts). La réduction de CO par H2 (Fischer-Tropsch), la réaction
de CO avec H2O pour donner CO2 et H2 (réaction du gaz à l'eau) constituent enfin
d'autres procédés de catalyse hétérogène très connus et usuellement utilisés. Les
catalyseurs peuvent enfin être des métaux, alliages, oxydes, sulfures, sels, argiles,
résines, hétéropolyacides, complexes métalliques ou organométalliques.
Un inconvénient de la catalyse hétérogène est qu'elle ne permet pas d'accéder
facilement au mécanisme réactionnel. Cependant, le premier acte sur le plan
mécanistique est l'interaction des molécules sur la surface du catalyseur ; c'est la
physisorbtion (réversible). Le chauffage, combiné à l'activation par la surface, induit
ensuite une coupure des molécules physisorbées : c'est la chimisorption (associative
réversible puis dissociative irréversible). Les fragments coupés réagissent entre eux
sur la surface, et s'en éloignent enfin.
Catalyse supportée : le catalyseur homogène est immobilisé sur un support polymère
organique (polystyrène) ou inorganique (silice) insoluble, de façon à bénéficier, en
principe, de la sélectivité et de la douceur de la catalyse homogène et de la séparation
facile du catalyseur en fin de réaction (figure 20).
P
P
P
SiO
Si
O
P
Zr H
SiO
SiO
CH4
P
Si
O
P
+
+
H3
C
Zr
SiO
H
H
P
SiO
-H2
P
Si
O
P
Zr CH3
SiO
Figure 20 : Exemple d'activation C-H du méthane en catalyse supportée
(par métathèse de liaison σ)
Cependant, le catalyseur fixé est modifié par la surface et doit être
spécifiquement étudié. Basset et son équipe ont systématiquement caractérisé des
catalyseurs fixés sur silice (ponts Si-O-métal) ; par exemple, des espèces telles que
(-Si-O-)3ZrMe ont pu être mises en évidence et sont capables d'activer les
hydrocarbures (activation C-H et même C-C dans le néopentane) par métathèse de
liaison σ [151,152].
34
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Catalyse biphasique : Le catalyseur homogène est solubilisé dans l'eau par
introduction de groupement(s) fonctionnel(s) hydrosoluble(s) sur un ligand, de façon à
le séparer par décantation des produits organiques en fin de réaction. Par exemple, la
triphénylphosphine a été sulfonée en méta et les complexes du rhodium avec ce ligand
hydrosoluble (TPPTS) ont été utilisés par Rhône-Poulenc dans l'hydroformylation du
propène en butyraldéhyde.
Catalyse enzymatique : Elle est d'une grande efficacité, mais aussi d'une grande
complexité, rendant souvent sa compréhension difficile (certains mécanismes sont
aujourd’hui connus, tel que celui du cytochrome P-450 par exemple). C'est le domaine
de la chimie bioinorganique. L'ingénierie biologique est de plus en plus mise à profit
pour catalyser des réactions in vitro.
Il convient, à la fin de ces généralités, d'évoquer quelques éléments concernant la
réaction d'hydrosilylation en général, et particulièrement celle utilisant des complexes
organométalliques en tant que catalyseurs.
I.1.2.2. Hydrosilylation des oléfines
La réaction d'hydrosilylation demeure la méthode la plus performante pour la
fonctionnalisation des monomères et polymères à base de silicone, et représente, en
combinaison avec le procédé direct de Rochow, l'une des réactions les plus importantes pour
la formation de liaisons carbone-silicium [153–155].
Ainsi, depuis sa découverte il y a une soixantaine d'années, la réaction
d'hydrosilylation a été au cœur de la croissance et de l'importance de divers produits siliconés
rencontrés dans notre vie quotidienne [156]. En effet, elle revêt une importance primordiale
dans l'industrie des silicones et constitue une transformation clef, conduisant à la synthèse de
produits siliconés à forte valeur ajoutée, à l'instar des silanes fonctionnalisés [157a–157f],
des silicones et siloxanes fonctionnalisés [158a–158g] ou des résines en silicone [159a–159e].
En dépit de cet essor industriel, la réaction d'hydrosilylation n'a reçu qu'une attention
marginale sur le plan académique, comparée à celle de l'hydroboration, l'hydrostannylation,
etc... Ce manque d'intérêt serait imputé aux faibles régio- et chimiosélectivité affichées par la
réaction d'hydrosilylation, notamment avec des systèmes catalytiques communs ainsi que par
le manque intrinsèque de réactivité des liaisons carbone-silicium qui s'en suivent vis-à-vis
d'autres fonctionnalisations. Toutefois, avec les pressions environnementales grandissantes,
les dérivés d'organosilicones prennent de l'ampleur en tant qu'alternatifs viables à des dérivés
d'organo-étain et organo-bore.
35
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
La réaction d'hydrosilylation, qui consiste en l'addition d'une liaison Si-H sur une
insaturation, est l'une des méthodes les plus économiques sur le plan atomique, et qui permet
de générer différents types de dérivés organosiliconés diversement fonctionnalisés (figure 21)
[160, 161].
Figure 21 : Hydrosilylation des liaisons doubles
Nous soulignons enfin, qu'il existe différents modes d'addition de silanes sur les
alcènes [162–168], dont il convient de citer, l'hydrosilylation radicalaire [164],
l'hydrosilylation ionique [165–168], ainsi que celle utilisant les complexes organométalliques
de transition qui nous intéressent plus particulièrement.
I.1.2.3. Hydrosilylation catalysée par les complexes de métaux de transition
Comme cela a été mentionné préalablement, le procédé de choix pour l'activation
d'une liaison Si-H se fait à travers l'utilisation des métaux de transition. La littérature,
particulièrement prolixe dans ce domaine, comporte un nombre considérable de publications
ayant trait à l'utilisation de différents métaux de transition (Pd, Ni, Co, Rh, Ir, Ru, Fe, etc...) et
particulièrement ceux du platine, à l'instar des catalyseurs de Speier et de Karstedt dans les
réactions d'hydrosilylation [161, 169–173]. Cependant, la plupart des catalyseurs métalliques
se sont avérés réagir, dans le cadre de l'hydrosilylation, selon deux grands types de
mécanismes, le mécanisme de Chalk-Harrod et celui de Chalk-Harrod modifié.
Nous allons focaliser notre discussion, principalement, sur les catalyseurs
d'hydrosilylation à base de platine, qui représentent de loin les systèmes les plus actifs, et qui
ont fait l'objet des études mécanistiques les plus approfondies.
a) Mécanisme de Chalk-Harrod
Le mécanisme le plus communément accepté pour les métaux du groupe 10 (Pt, Pd,
Ni) a été décrit pas Chalk et Harrod dans une publication datée de 1965 (figure 22) [174].
1
2
3
Figure 22 : Hydrosilylation d'oléfines catalysée par un complexe métallique,
selon le mécanisme de Chalk-Harrod
36
4
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Le mécanisme de cette étude, ayant fait usage de H2PtCl6 comme catalyseur, est basé
sur des considérations d'ordre cinétique et de distribution des différents produits (figure 23).
Cependant, aucun intermédiaire proposé dans un tel mécanisme n'a fait l'objet d'une
caractérisation évidente. Le cycle catalytique a en outre été proposé sur la base de corrélations
établies entre l'hydrosilylation et l'hydrogénation catalysée par les complexes métalliques.
Les étapes élémentaires d'un tel mécanisme consistent, dans un premier temps, en une
addition oxydante du silane sur le centre métallique A, conduisant à l'hydrure de silyle B
intermédiaire. L'alcène se coordine ensuite au centre métallique dans l'hydrure de silyle pour
former l'intermédiaire C, qui s'insère sur la liaison platine-hydrure, générant le complexe
platine silyle alkyle D. Une élimination réductrice de D régénère enfin le catalyseur et libère
le produit hydrosilylé (1).
12.1a
3
2
Figure 23 : Mécanisme de Chalk-Harrod [174]
L'ensemble des étapes d'un tel mécanisme sont réversibles, excepté l'étape
d'élimination réductrice, qui constitue pour la réaction la force motrice sur le plan
thermodynamique, à travers la formation de la liaison stable carbone-silicium.
L'hydrosilylation des alcènes est enfin une réaction exothermique, dégageant une quantité de
chaleur de l'ordre de 38 à 40 Kcal/mole.
37
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Une réaction secondaire significative, qui concurrence l'hydrosilylation d'alcènes est la
réaction
d'isomérisation
d'alcènes
terminaux
C'
en
oléfines
internes
C'',
thermodynamiquement plus stables. Cette isomérisation se produit probablement durant
l'insertion 1,2 de l'alcène dans la liaison Pt-H, à travers un intermédiaire D' qui favorise
l'élimination de l'hydrure en position β sur l'élimination réductrice, pour donner l'alcène
interne (figure 23). Pour des substrats ayant une forte propension à s'isomériser (acétate
d'allyle), une quantité appréciable de l'autre régioisomère 2 sera observée.
L'étude de la stéréochimie de la réaction d'addition oxydante par utilisation d'un silane
chiral révèle enfin qu'une telle étape est réalisée avec 100% de rétention de la configuration
du silicium, laissant penser que l'addition oxydante a plutôt lieu sur la face avant de la liaison
Si-H [175–177].
Le mécanisme de Chalk et Harrod a enfin été confirmé par des études théoriques
basées sur des calculs de DFT, menées par Sakaki et coll. et qui ont mis en évidence un
mécanisme favorable à l'insertion d'hydrure sur le platine métallique [178]. De plus, la
coordination de l'alcène à l'intermédiaire D a été calculée et semble grandement favoriser le
processus d'élimination réductrice [179].
b) Mécanisme de Chalk-Harrod modifié
Le second mécanisme le plus répandu pour l'hydrosilylation d'oléfines est le
mécanisme dit de Chalk-Harrod modifié. Celui-ci est supposé régir l'hydrosilylation catalysée
par le rhodium [180, 181], le ruthénium [182] et autres catalyseurs cationiques de palladium
[183]. L'utilisation de tels catalyseurs métalliques s'avère générer, lors de la réaction
d'hydrosilylation, outre le complexe platine silyle alkyle D préalable, des quantités
appréciables de vinylsilanes et autres alcanes hydrogénés. De tels produits secondaires,
n'ayant pas été pris en compte dans le mécanisme précédent, ont ainsi été mis en évidence, tel
que l'illustre le procédé de silylmétallation établi dans la figure 24.
1
5
4
Figure 24 : Produits obtenus lors de l'hydrosilylation régie par le mécanisme
de Chalk-Harrod modifié
38
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Dans ce mécanisme, l'addition oxydante du silane, conduisant à l'intermédiaire E, est
suivie de l'insertion de l'alcène dans la liaison Pt-Si (silylmétallation), pour donner
l'intermédiaire G, qui subit à son tour une élimination réductrice complétant le cycle
catalytique (figure 25).
1
5
Figure 25 : Mécanisme de Chalk-Harrod modifié
I.1.2.4. Applications de l'hydrosilylation d'alcènes
L'application principale de l'hydrosilylation d'alcènes réside dans la production de
silicones fonctionnalisés. De ce fait, la majeure partie des exemples reportés dans la littérature
sont des brevets, à partir desquels il est souvent difficile d'extraire des informations. Nous
évoquerons tout de même dans ce qui suit, l'application de la réaction d'hydrosilylation à
quelques alcènes usuels dotés de structures diverses.
a) Hydrosilylation d'alcènes terminaux
Les alcènes primaires constituent les oléfines contractant le plus facilement la réaction
d'hydrosilylation catalysée par des complexes de platine et autres métaux de transition, et
conduisant aux meilleurs rendements.
Le tableau 1 illustre une distribution représentative des produits d'hydrosilylation du
1-octène par du trialkylsilane, en présence de catalyseurs de Pt, Ru et Rh. Le mécanisme de
Chalk-Harrod modifié s'avère clairement être le plus indiqué pour les catalyseurs à base de
39
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
ruthénium et de rhodium, et qui conduisent à de fortes proportions en vinylsilanes et en
alcènes hydrogénés finaux [181].
Tableau 1 : Pourcentages de produits d'hydrosilylation obtenus par utilisation de catalyseurs
organométalliques divers [181]
6
7
8
9
H2PtCl6
96%
-
-
-
Ru3(CO)12
11%
47%
43%
87%
RhCl(PPh3)3
60%
32%
8%
38%
HSiR3 = HSiMe2(nC10H21)
Les applications de l'hydrosilylation d'alcènes fonctionnalisés ont été peu reportées
dans la littérature. Ceci pourrait probablement s'expliquer par la faible affinité des catalyseurs
organométalliques usuels vis-à-vis des alcènes fonctionnalisés. Mioskowski et coll. ont en
partie remédié à cette situation, en rapportant l'utilisation de PtO2 en tant que catalyseur
hétérogène simple dans l'hydrosilylation régiosélective d'alcènes fonctionnalisés, générant des
rendements réactionnels notables (figure 26) [184]. Il est à noter que les substrats de
structures complexes, tels que les amines allyliques sont ici réduits avec des rendements
élevés et une régiosélectivité marquée en faveur du dérivé organosilylé terminal. Le
catalyseur métallique est en outre facilement éliminé par simple filtration.
11, 90-95%
10
γ:β > 95:5
FG = -NH2, -NHR, -NR2, -CN, -CO2R, -COR, époxyde
Figure 26 : Hydrosilylation d'alcènes terminaux fonctionnalisés catalysée par PtO2 [184]
b) Hydrosilylation d'alcènes allyliques
Les composés allyliques représentent une classe importante d'alcènes pouvant
contracter la réaction d'hydrosilylation (figure 27). Les produits d'hydrosilylation,
différemment fonctionnalisés résultants, revêtent une grande importance dans le domaine de
40
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
l'industrie des silicones. Cependant, l'hydrosilylation de substrats allyliques (12)
s'accompagne souvent, outre le produit d'hydrosilylation visé, par la formation de quantités
notables (pouvant aller jusqu'à 100%) de deux autres produits secondaires, un dérivé silylé
R3SiX (14) et un composé d'allyle réduit (15) [179].
12
13
14
15
Produits secondaires majoritaires
Figure 27 : Formation de produits secondaires lors de l'hydrosilylation
de substrats allyliques [179]
Les brevets réalisés dans ce domaine révèlent, en matière d'hydrosilylation de
composés allyliques, les tendances suivantes :
1) L'utilisation de catalyseurs à base des métaux de transition les plus pauvres en
électrons (Ir et Pt meilleurs que Ru et Pd) diminue notablement la formation
des produits secondaires.
2) La quantité de produits secondaires formés est d'autant plus grande que la
liaison Si-H est forte. Ceci est illustré par la séquence suivante reflétant, pour
une série de silanes, l'ordre croissant de formation des produits secondaires :
Cl3SiH < Cl2MeSiH < ClMe2SiH < Et3SiH
3) La formation des produits secondaires est d'autant plus favorisée que la liaison
Allyle-X est faible. Par ailleurs, la substitution sur le groupe allyle (méthallyle)
permet de réduire considérablement les réactions secondaires.
A l'issue de ces généralités, ayant eu pour objet la présentation des complexes
organométalliques, leur classification, les différentes règles qui les régissent, la nature de leurs
ligands coodinants ainsi que leurs applications en catalyse, nous évoquerons dans ce qui suit,
quelques éléments bibliographiques concernant les travaux les plus récents traitant des
complexes organométalliques en général et de ceux du platine(II) en particulier, de leur
chimie et de leurs différents domaines d'application.
41
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.2. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES
I.2.1. COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES ET APPLICATIONS : HISTORIQUE
L'étude des composés organométalliques a contribué de manière significative au
développement, aussi bien de la chimie théorique qu'expérimentale. Après la mise au point
par Cadet du premier complexe organométallique, R. W. Bunsen entama l'étude des composés
de cacodyle, de structure générale R2As-AsR2, qu'il nomma "alkarsines" et dont la faiblesse de
la liaison As-As a ensuite conduit à la découverte d'un nombre considérable de dérivés tel que
le cyanure de cacodyle (CH3)2AsCN [185].
La préparation et l'exploration des propriétés du diéthylzinc et de l'iodure d'éthylzinc
par Frankland, disciple de Bunsen à Marburg en 1849, l'ont conduit pour la première fois,
dans le cadre de la théorie de la liaison de valence, à établir l'existence pour chaque élément
métallique d'une valence spécifique, nommée aujourd'hui "sphère de coordination" du cation
métallique (figure 28) [186].
ZnI2 + 2C2H5
3 C2H5I + 3 Zn
(C2H5)2Zn (liquide pyrophorique)
+ C2H5ZnI (solide) + ZnI2
Figure 28 : Préparation du diéthylzinc par Frankland en 1849 [186]
Tel que cela a déjà été évoqué, les compétences ainsi que les mérites de Frankland
furent par ailleurs largement reconnus, notamment en ce qui concerne l'utilisation de
l'hydrogène en tant qu'atmosphère inerte, lors de la mise au point des complexes
organométalliques particulièrement sensibles à l'air [5].
Le même auteur prépara enfin, en 1852, une série de complexes divers, de type
halogénure d'alkyle mercure, ayant servi plus tard, ainsi que le diéthylzinc, à l'élaboration d'un
grand nombre de composés organométalliques dérivés des éléments des groupes principaux
(Si, Sn, As, ...) (figure 29) [185].
CH3I + Hg
lumière solaire
CH3HgI
Figure 29 : Iodure d'alkyle mercure préparé par Frankland en 1852 [185]
42
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Les dérivés (C2H5)4Pb, (C2H5)3Sb et (C2H5)3Bi ont par ailleurs, été élaborés durant la
même année par C. J. Löwig et M. E. Schweizer, à partir d'iodure d'éthyle et des alliages
Pb/Na, Sb/Na et Bi/Na [185].
W. Hallwachs et A. Schafarik élaboreront quant à eux, en 1859, une série
d'iodures d'alkyle aluminium de structures diverses (figure 30) [186].
2Al + 3 RI
R2AlI + RAlI2
Figure 30 : Préparation d'iodures d'alkyle aluminium en 1859 [186]
Friedel et Crafts préparent en 1863 les organochlorosilanes RmSiCl4-m à partir de SiCl4
et de ZnR2 [187]. Quant à P. Schutzenberger, il synthétisa les premiers complexes métalcarbonyle [Pt(CO)2Cl2] et [Pt(CO)Cl2]2 durant les années 1868-1870 [188].
En 1871, D. I. Mendeleïev utilisa les composés organométalliques en tant que réactifs
expérimentaux servant à l'établissement de son tableau périodique [189].
Vingt ans plus tard, les premiers métaux carbonyles binaires, [Ni(CO)4] et [Fe(CO)5]
furent établis par L. Mond et M. Berthelot, qui les utiliseront industriellement dans le
processus de purification du nickel [190–192].
A partir de 1893 et pendant les vingt années suivantes, A. Werner développa les idées
modernes de la chimie inorganique, établissant que l'ion métallique (Co3+) était entouré dans
l'hexaamminecobalt de six ligands (6NH3), occupant une géométrie octaédrique. Ce faisant,
ses idées allaient à l'encontre de celles d'autres ténors de l'époque, dont Jorgensen, selon
lequel, les ligands étaient alignés en chaîne et seuls leurs bouts étaient liés au métal
[1b, 193–195].
Au tournant du XXe siècle, la contribution française arriva avec les travaux de
P. Barbier et de son étudiant V. Grignard, dont le nom allait marquer l'histoire de la Chimie.
Ces travaux lui valurent en effet l'attribution du prix Nobel en 1912, partagé avec P. Sabatier,
pour la réaction du magnésium sur les halogénures organiques RX conduisant, par addition
oxydante, au réactif de Grignard RMgX, capable d'alkyler les dérivés carbonylés (figure 31)
[1a, 196, 197].
RX
Mg
Et2O
RMgX
R'COR''
RR'R''COH
Figure 31 : Préparation des organomagnésiens par V. Grignard en 1900 [196, 197]
43
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Cette découverte allait avoir principalement son impact en synthèse organique, mais
aussi en chimie organométallique des métaux de transition. F. Hein synthétise par exemple,
en 1919, ce qu'il croît être un polyphénylchrome [(Cr(σ-Ph)n] et qui s'avérera être 36 ans plus
tard un complexe sandwich π (figure 32) [198] :
[Cr(-Ph)n]0,+1
CrCl3 + PhMgBr
n= 2, 3 ou 4
Figure 32 : Synthèse du polyphénylchrome par F. Hein en 1919 [198]
La première moitié du XXe siècle est surtout marquée par l'émergence de la catalyse.
C'est un toulousain, P. Sabatier, qui fait, le premier, la distinction des deux types de catalyse :
homogène et hétérogène [199]. Ses travaux avec J. B. Senderens au tout début du siècle
(depuis 1897) sur la catalyse hétérogène de l'hydrogénation des oléfines et des alcynes en
hydrocarbures saturés à l'aide de nickel réduit lui vaudront de partager avec V. Grignard le
prix Nobel en 1912 [1a, 200].
C'est surtout d'Allemagne que viennent ensuite les plus grandes découvertes, à l'instar
du procédé Fischer-Tropsch, développé en 1925, et qui permet de convertir le gaz de synthèse
(CO/H2) en mélange d'hydrocarbures [201]. Ce procédé de fabrication d’essence synthétique
fut utilisé par l’Allemagne durant la dernière guerre mondiale, en utilisant des catalyseurs
hétérogènes généralement à base de fer ou de cobalt.
Puis s'ensuit le procédé "oxo" découvert par O. Roelen en 1938 et conduisant à
l'hydroformylation d'une oléfine par réaction avec CO et H2, catalysée par [Co2(CO)8] [202].
Ce procédé permet aujourd’hui de produire dans le monde plus de six millions de tonnes par
an d’aldéhydes et de produits dérivés. A partir de 1939, W. Reppe travaille sur les
transformations catalytiques des alcynes, dont la tétramérisation de l'acétylène en cyclooctatétraène par le cyanure de nickel en 1948 [203].
Curieusement, pendant toute cette période, on note peu d'avancées dans la synthèse de
nouveaux complexes, hormis celle de l'iodotriméthylplatine [PtMe3I] par W. J. Pope en 1909
[204], des travaux de W. Hieber sur les métaux-carbonyles, dont la synthèse de [Fe(H)2(CO)4]
en
1931
[205]
et
de
la
découverte,
4
en
1930,
du
butadiène-fer-tricarbonyle
[Fe(η -butadiène)(CO)3] par H. Reilhen, conduisant au premier complexe connu d'un diène
avec un métal de transition (figure 33) [206].
44
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
CH3
H3C
OC
Pt
H3C
1er complexe à liaison
alkyle-métal de transition
Pope, 1909
CO
Fe
Fe
I
H
OC
CO
CO
1er complexe
Reilhen, 1930
OC
H
CO
1er complexe métal-hydrure
Hieber, 1931
Figure 33 : Premiers complexes organométalliques élaborés [206]
Ce sont les années cinquante qui vont connaître le véritable essor de la chimie
inorganique et organométallique, en particulier aux Etats-Unis.
En 1951, H. Taube classe les complexes inorganiques en inertes ou labiles vis-à-vis
des réactions de substitutions de ligands en fonction de leur degré d'oxydation, ce qui
constitue la base de l'ingénierie moléculaire, qui lui permet ensuite de conduire plusieurs
expériences dont, la réalisation des réactions d'échange de ligand catalysées par transfert
d'électron ou d'atome en chaîne et la distinction en 1953, entre un transfert d'électron par
sphère externe de celui, extraordinairement plus rapide, procédant par sphère interne
[207, 208].
La chimie bio-organométallique structurale connaîtra ses débuts avec D. C. Hodgkin
qui, à l'aide d'un ordinateur primitif, établit entre 1953 et 1961, la structure par diffraction X
de la vitamine B12, qui lui vaudra le prix Nobel en 1964 [1d, 209, 210]. Consécutivement,
R. B. Woodward, en réalisera à Harvard la synthèse totale de 1961 à 1972, en 70 étapes et
avec l'aide de 99 chercheurs [211–213].
En Angleterre aussi, plusieurs chimistes avaient remarqué, au tournant des années 50
et même avant, cette poudre orangée très stable qui se formait quand on faisait circuler le
cyclopentadiène dans des tuyaux en fer ; certains en avaient même rempli des pots dans leur
laboratoire. T. J. Keally, P. L. Pauson et S. A. Miller publient le produit en 1951 [214, 215].
Dans un article au journal Nature, P. L. Pauson reporte la structure de [Fe(σ-C5H5)2]. Ce
faisant, il commet à peu près la même erreur que F. Hein avec le polyphénylchrome, 32 ans
plus tôt. Mais, entre temps, son compatriote N. V. Sidgwick a publié la règle des 18 électrons
pour les complexes des métaux de transition dans son ouvrage "The Electronic Theory of
Valency" [216, 217]. La structure du bis-cyclopentadiényle-fer de Pauson ne comporte que 10
électrons de valence sur le fer : elle ne fera pas long feu. A Harvard, G. Wilkinson et R. B.
Woodward ne semblent pas ignorer la règle de Sidgwick et ont tout de suite compris que cette
formulation n'était pas la bonne. Quelques mois plus tard, ils publient, peu avant E. O. Fischer
45
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
à Münich, la première structure sandwich : le di-cyclopentadiényl-fer est le ferrocène, un
complexe à 18 électrons, dans lequel les deux cycles sont aromatiques, parfaitement parallèles
et π-liés au fer [218].
Figure 34 : Structure π sandwich du ferrocène proposée par
G. Wilkinson et E. O. Fischer en 1952 [218]
Cette structure vaudra à G. Wilkinson et E. O. Fischer le prix Nobel en 1973 [1f]. Le
cobalticinium, isoélectronique du ferrocène, est aussi synthétisé en 1952 [219]. Les
complexes sandwichs avec d'autres métaux suivront rapidement, ouvrant la voie à une chimie
organométallique des ligands π (polyhapto) avec tous les métaux de transition, développée en
particulier à Oxford par M. L. H. Green [220-224]. Certains de ces complexes, dont
[FeCp(CO)2]2 possèdent une liaison métal-métal et une structure non rigide, les carbonyles
"sautant" rapidement d'un métal à l'autre : ce sont les composés fluxionnels (figure 35)
[225–227].
Figure 35 : Molécule fluxionnelle préparée par F. A. Cotton et G. Wilkinson
en 1955 [225–227]
H. C. Longuet-Higgins et L. E. Orgel prédisent en 1956 que l'on peut même isoler les
complexes à 18 électrons du cyclobutadiène, un anti-aromatique hautement instable à l'état
libre [228]. Ceci sera réalisé deux ans plus tard par R. Criegee et W. Hübel, à travers la
synthèse de plusieurs de ces complexes avec des métaux divers (figure 36) [229, 230].
46
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Figure 36 : Stabilisation du cyclobutadiène dans différents complexes [229, 230]
En 1955, l'initiation de la polymérisation des oléfines par K. Ziegler et G. Natta par
des dérivés solubles de titane et d'aluminium sera couronnée par le Prix Nobel quelques
années plus tard [1c, 146–148]. La polymérisation stéréospécifique (iso-et syndiotactique) du
propylène, découverte alors, est attribuée à l'effet de la surface de l'initiateur hétérogène.
K. Ziegler découvre par ailleurs l'hydroalumination des oléfines, conduisant aux
trialkylaluminium à partir de l'aluminium, un procédé de grande importance industrielle
[149, 150].
Durant la même époque, G. Wittig découvre la réaction qui porte son nom [231] et
H. C. Brown les réactions d'hydroboration des oléfines [232, 233] et obtiennent conjointement
le prix Nobel en 1979 [1g]. La décennie se termine par la publication de la première réaction
d'addition oxydante par B. L. Shaw et J. Chatt en 1959 [234].
Par ailleurs, les composés "moléculaires" à liaison métal-métal ont été fabriqués
depuis longtemps. Ainsi, les colloïdes d'or étaient connus dans l'antiquité pour leurs
applications décoratives et thérapeutiques et le calomel était utilisé par les chimistes en Inde
au XIIe siècle ; la liaison Hg-Hg dans l'ion mercureux a été reconnue au début du XXe siècle
[235]. Cependant, avec l'essor de la chimie organométallique dans les années soixante, les
agrégats ou "clusters" métaux-carbonyles se développent, en particulier sous l'impulsion de
P. Chini [236–241], E. Muetterties, L. Dahl [242–246] et J. Lewis [247–250]. Parallèlement,
la synthèse et la structure des composés à liaison métal-métal multiple (double, triple et
quadruple) sont reportées. L'apport de F. A. Cotton dans ce dernier domaine est bien connu
[251–254].
Cette décennie est aussi celle de l'avènement des carboranes et métallocarboranes,
découverts par F. Hawthorne [255–257], et dont l'élucidation expérimentale et théorique de la
structure valut le prix Nobel à W. N. Lipscomb en 1976 [1g, 258].
47
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
En 1962, L. Vaska publie la mise au point du complexe [Ir(CO)(Cl)(PPh3)], portant
son nom, qui fixe réversiblement l'oxygène et peut subir une grande variété d'additions
oxydantes, par exemple avec H2 à 25°C (figure 37) [259].
Ph3P
O
O
III
O2
Ir
OC
I
Cl
Ir
OC
PPh3
Cl
Ph3P
Ph3P
H2
H
III
H
Ir
PPh3
OC
Cl
PPh3
Figure 37 : Complexe de Vaska et addition oxydante de O2 et H2 [259]
L'année 1964 est marquée à la fois par la synthèse du premier complexe métal-carbène
de Fischer et par la découverte de la métathèse des oléfines par R. L. Banks (figure 38)
[260, 261].
[cata. org. mét.]
+
Figure 38 : Réaction de métathèse des oléfines [261]
Une telle réaction est catalysée par des complexes métal-carbène, suivant le
mécanisme passant par les intermédiaires métallacyclobutanes, proposé en 1970 par
Y. Chauvin (figure 39) [262].
M
M
CR2 + H2C
H2C
C
CR2
M
métallacyclobutane
intermédiaire clé
C
M
M
CH2
+ R2C
CR2
CR2
C
C
CH2
Figure 39 : Mécanisme proposé par Y. Chauvin pour la métathèse des oléfines [262]
En 1965, G. Wilkinson et R. S. Coffey découvrent indépendamment le catalyseur de
Wilkinson [RhCl(PPh3)3] pour l'hydrogénation des oléfines [263, 264].
48
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
En 1972, H. Kagan publie le premier catalyseur d'hydrogénation asymétrique,
vraiment efficace, avec son ligand DIOP complexé au Rh(I) (figure 40) [265].
H
R2
C
CH2
+
H
L*2RhIS2+
H
S = solvant
R1
O
R2
C*
CH3
R1
PPh2
axe C2
ligand de Kagan, la DIOP: L*2=
O
PPh2
Figure 40 : Hydrogénation asymétrique des oléfines par un catalyseur au rhodium(I) [265]
La synthèse de la L-DOPA, médicament contre la maladie de Parkinson, sera
développée à grande échelle, à partir de la découverte de H. Kagan, par la compagnie
Monsanto trois ans plus tard, grâce à la mise au point de W. S. Knowles (figure 41) [266].
L-DOPA
Figure 41 : Application d'un catalyseur de rhodium dans la synthèse
du médicament L-DOPA [266]
C'est aussi au cours de la même décennie, entre 1973 et 1980, que K. B. Sharpless met
au point la catalyse asymétrique d'époxydation des alcools allyliques, réaction d'importance
avérée en chimie organique [267].
A la fin des années 60, apparaît le concept de composés à valence mixte auquel,
H. Taube sur le plan expérimental et N. S. Hush sur le plan théorique, apportent des
contributions décisives [268, 269]. H. Taube caractérise les premiers complexes à valence
mixte d'une part et à valence moyenne d'autre part, en faisant varier la nature du ligand
pontant dans la série [(NH3)5RuLRu(NH3)5]5+ [1j, 270–275]. En chimie organométallique, le
premier complexe à valence mixte, le monocation biferricinium est publié en 1970 (figure 42)
[276].
49
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Figure 42 : Premiers complexes à valence mixte inorganique (Ru)
et organométallique (Fe) [270–276]
A. Streitweiser et U. Müller-Westerhoff publient l'uranocène en 1968 [277].
G. Wilkinson reporte en 1970 les complexes métal-alkyle stables, avec des ligands alkyles
adéquats, en évitant la β-élimination [278]. En 1971, H. Werner et A. Salzer fabriquent, quant
à eux, le premier complexe sandwich triple (figure 43) [279].
+
Ni
Me
Me
U
Ta
Ni
Uranocène
Mueller-Westerhoff
et Streitweiser, 1968
Me
Me
Me
Complexe triple sandwich
Werner et Salzer, 1971
Complexes métaux-alkyles
stables (pas d'H en )
Wilkinson, 1970
Figure 43 : Premiers complexes organométalliques sandwichs
et métal-alkyle [277–279]
Cette même année, la compagnie Monsanto développe le procédé catalysé par le
rhodium, pour la carbonylation du méthanol en acide acétique, et le premier complexe métalcarbyne I(CO)4Cr(CR) est obtenu par E. O. Fischer en 1973 [280, 281]. La compagnie
Du Pont de Nemours produit en 1975 l'adiponitrile, par hydrocyanation du butadiène
catalysée par un complexe de Ni(0) [282].
50
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
C'est en 1975 que R. R. Schrock réalise, à la même société, plusieurs découvertes
importantes dans le domaine des complexes métal-carbène, qui vont donner un élan aux
recherches sur la métathèse [283–285]. Le même auteur publie, quelques années plus tard, le
premier complexe métal-alkylidène, [Ta(CH2CMe3)3(=CH-CMe3)], complexe d'un carbène
non stabilisé par un hétéroatome, couramment appelé complexe de "type Schrock" [286].
R. R. Schrock reporte cette même année, la première synthèse et la caractérisation complète
d'un complexe de méthylène, [TaCp2Me(=CH2)], un analogue, version métal de transition, du
réactif de Wittig, capable de méthylénation des cétones, aldéhydes et esters [287]. D'autres
agents de méthylénation analogues suivront, tels que le réactif de Tebbe, [TiCp2(µ-Cl)
(µ-CH2)AlMe2] et [TiCp2(=CH2)], généré par chauffage de [TiCp2Me2].
R. R. Schrock montrera, aussi et surtout, que certains des ces complexes sont des
catalyseurs de dimérisation des oléfines et de métathèse des alcènes et des alcynes. C'est aussi
à ce moment qu'apparaissent les applications des complexes métal-carbène en synthèse
organique comme, par exemple, la réaction de Dötz en 1975 (figure 44) [288].
OH
R'
OR
(OC)5Cr
+
R'
R'
R'
OR
Figure 44 : Réaction de Dötz faisant intervenir des complexes métal-carbènes [288]
D'autres applications stœchiométriques potentielles des complexes des métaux de
transition en synthèse voient le jour, comme la réaction de Pauson-Khand en 1975 [289].
C'est aussi dans les années 70 qu'émergent les réactions catalysées au palladium, sous
l'impulsion de deux pionniers, R. Heck et J. Tsuji, réactions célèbres ayant porté leurs noms
[290–293]. Ces deux réactions sont en effet largement employées en synthèse organique, et
notamment dans leur version cyclisante (figures 45 et 46).
H
RX
+
H
C
H
cata.: Pd0(Ph3)4
+
C
R
NEt3
H
C
R'
H
R = allyle, vinyle, aryle, benzyle
X = halogénure, acétate, etc.
Figure 45 : Réaction de R. Heck [291]
51
+
C
R'
NHEt3+X-
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
R
X +
NuH (ou NuM)
Pd0
R
Nu +
HX (ou MX)
X = OAc, OCO2R, OH, OP(O)(OR)2, Cl, NO2, SO2R, NR3+
NuH = ROH, RNH2, etc. (ou Nu- = OR-, NHR-, carbanion stabilisé, etc.)
Figure 46 : Réaction de Tsuji-Trost [292, 293]
Dans le cadre des réactions conduisant à la formation de liaisons C-C catalysée par les
complexes des métaux de transition, on note la formation d'aromatiques, précurseurs de
nombreux dérivés naturels (tels que l'estrone) ou non, mises au point au début des années 70
par K. P. C. Vollhardt, à partir de la réaction d'un diyne sur le bis-triméthylsilylacétylène
(TMSA), catalysée par [CoCp(CO)2] (figure 47) [294, 295].
SiMe3
SiMe3
cata. : [CoCp(CO)2]
+
SiMe3
SiMe3
Figure 47 : Réaction de formation d'aromatiques, mise au point par Vollhardt [294, 295]
Sur le plan structural, West publie, en 1981, le premier composé stable à liaison double
Silicone-Silicium (figure 48) [296].
Si
Si
Figure 48 : Tétramesityldisilène, premier composé à liaison double silicone-silicium
élaboré par West en 1981 [296]
R. Hoffmann et K. Fukui obtiennent, durant la même année, le prix Nobel pour le
développement
de
méthodes
théoriques
52
semi-empiriques
en
chimie
organique,
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
organométallique et inorganique et pour l'analogie isolobale, un concept très utile en chimie
organométallique [1i, 297].
A partir de 1982, trois équipes reportent indépendamment l'addition oxydante des
alcanes sur des complexes de Ir(I) ou de Rh(I) en complexes alkyle-hydrure de Ir(III) ou de
Rh(III) : celle de Bergman (1982), Graham (1982) et Jones (1983) (figure 49) [298].
h
Ir
Me3P
+
H
RH
-H2
H
Ir
Me3P
R
H
Figure 49 : Activation C-H intermoléculaire des alcanes RH [298]
En 1983, M. Brookhart et M. L. H. Green reportent leur concept de liaison agostique
intramoléculaire entre une liaison C-H à proximité et un métal de transition acide de Lewis,
c'est-à-dire disposant d'un site de coordination vacant (figure 50, a) [299]. Cette même année,
P. Watson et J. Bercaw mettent en évidence, indépendamment, l'activation du méthane par un
mécanisme de métathèse de liaison σ dans les complexes au sein desquels le métal ne possède
pas d'électrons de valence non liants (complexes d0).
En 1984, G. J. Kubas publie une autre découverte importante : les complexes de
dihydrogène, stabilisés quand le métal de transition est suffisamment pauvre en densité
électronique, pour ne pas conduire à l'addition oxydante en dihydrure (figure 50, b) [300].
+
OC
Co
OC
CH2
(OMe)3P
H
Pi-Pr3
CO
W H
i-Pr3P
CH2
H
b
a
Figure 50 : (a) Complexe comportant une liaison C-H-M "agostique" rapporté par
M. Brookhart et M. L. H. Green en 1983 [299]
(b) Complexe de dihydrogène élaboré par G. J. Kubas en 1984 [300]
53
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
En 1985, W. Kaminsky et H. Brintzinger publient le premier ansamétallocène, qui
s'avère capable de polymériser le propylène de façon isotactique, c'est-à-dire stéréorégulière
[301]. Cette découverte va à l'encontre de l'idée émise initialement par K. Ziegler et G. Natta,
selon laquelle la tacticité (stéréorégularité) est induite par la surface de l'initiateur hétérogène.
Il devient ainsi possible d'obtenir cette propriété en solution sur un seul centre métallique.
Cl
Zr
Cl
Me
excès
Al O
n
x
méthylaluminoxane
polypropylène isotactique
Figure 51 : Complexe initiateur de la polymérisation isotactique du propylène de
H. Brintzinger, 1985 [301]
En 1986, R. Noyori développe l'addition énantiosélective catalytique de réactifs
organozinciques ZnR2 aux composés carbonylés [302]. Durant cette année, P. Jutzi prépare le
décaméthylsilicocène, un complexe sandwich de silicone [303]. Trois années plus tard, en
1989, H. Schnöckel synthétise le chlorure d'aluminium métastable AlCl, à l'état solide et en
solution, qu'il utilise pour le développement de la chimie organométallique de l'aluminium
monovalent, tel que Cp*4Al4 [304].
En 1991, W. Uhl synthétise un icosahedral closo-alane anionique [i-Bu12Al12]2- [305].
R. H. Grubbs met au point, à partir de 1992, des catalyseurs de métathèse d'oléfines
terminales fonctionnelles, actifs à température ambiante, et désormais universellement
employés en synthèse organique. En particulier, le second de ces catalyseurs, comportant le
ligand benzylidène, est commercial (figure 52) [306, 307].
PPh3
Cl
Cl
Ru
H
Cl
Ph
C
C
PPh3
PCy3
H
C
Cl
Ph
Ru
H
C
Ph
PCy3
Figure 52 : Catalyseurs de métathèse d'oléfines fonctionnelles
mis au point par R. H. Grubbs [306, 307]
54
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
En 1993, D. Milstein rapporte l'insertion du rhodium dans une liaison carbone-carbone
(activation C-C) et en 1994, le plus léger des métallocènes, l'anion lithocène [Li(C5H5)2]- est
préparé par S. Harder [308, 309].
En 1995, A. H. Zewail étudie la scission des liaisons C-C et M-CO présentes dans
Mn2CO10 dans un faisceau moléculaire, durant une période de femtoseconde (10-15 s), avec
l'utilisation d'un laser pulsé. Ces travaux lui vaudront l'attribution du prix Nobel de Chimie en
1999 [1k]. Durant la même année, G. Kubas synthétise le premier complexe σ d'un silane et
étudie le tautomérisme avec la forme hydrosilylique [310]. Cette observation contribue à la
compréhension du mécanisme de l'activation de la liaison C-H (figure 53).
H
H
Ln M
Ln M
SiMe3
SiMe3
Figure 53 : Premier complexe σ d'un silane élabore par G. Kubas en 1995 [310]
En 1996, P. P. Power prépare le premier complexe germyne comportant une triple
liaison molybdène-germanium [311]. En 1997, C. C. Cummins prépare le [(R2N)3MoC]-, un
"complexe carbone", où l'atome de carbone agit en tant que ligand fondamental dans un
complexe organométallique [312].
En 1999, W. Ho suit de près la déhydrogénation d'une molécule d'éthylène sur une
surface de Ni(110), en employant la microscopie à effet tunnel (STM) et la spectroscopie par
Effet Tunnel Inélastique (IETS) [313].
K. B. Sharpless, W. S. Knowles et R. Noyori se sont vus attribuer en 2001, le prix
Nobel de Chimie, en récompense à leur travaux novateurs dans le domaine de la catalyse
énatiosélective [1l].
En 2004, E. Carmona rapporte le decaméthyldizincocene Cp*Zn-ZnCp*, première
molécule stable comportant une liaison Zn(I)-Zn(I), obtenue suite à la réaction de Zn(C5Me5)2
et de Zn(C2H5)2 dans le diéthyl éther [314].
L’année d’après, A. Sekigushi caractérise totalement le premier composé comportant
une triple liaison silicium-silicium R-Si≡Si-R [315]. Le prix Nobel a été attribué durant cette
même année à Y. Chauvin, R. R. Schrock et R. H. Grubbs pour les études mécanistiques et les
applications orientées des catalyseurs actifs dans la métathèse d'oléfines [1m].
Au cours des dernières années, les complexes de métaux de transition à l'instar de ceux
du ruthénium(II) [316–325], d'iridium(III) [326–328], de rhodium(II) [329–331] et de
platine(II) [332, 333] ont ouvert d'énormes possibilités pour une variété d'applications,
55
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
spécialement dans des réactions catalytiques, en raison des grands progrès dans la conception
et la synthèse de catalyseurs efficaces et hautement sélectifs en chimie organique [334–340].
En particulier, de plus en plus d’applications sont recherchées en synthèse asymétrique
à l’aide de ligands chiraux, la synthèse de produits optiquement actifs étant un défi permanent
pour l’industrie pharmaceutique. Dans ce dernier domaine, la découverte des effets nonlinéaires en catalyse asymétrique par H. Kagan représente une percée remarquable. La chimie
actuelle se doit de développer ses recherches dans et vers le respect de l’environnement. La
catalyse a naturellement une place prépondérante dans cette approche. Les supports
écologiques tels que les argiles et les solvants tels que l’eau et autres solvants aqueux sont
privilégiés, ainsi que d’autres milieux, tels que les liquides ioniques, en particulier les sels
d’imidazolium, utilisés pour la première fois par Y. Chauvin en catalyse, et le CO2
supercritique, permettant l’emploi de la chimie fluoreuse. Le concept de "Chimie click", émis
par Sharpless en 2001, va dans cette direction, car il consiste à privilégier les réactions faciles,
peu énergétiques et pouvant être conduites dans les solvants aqueux, afin d’assembler deux
fragments moléculaires.
La catalyse avait d’ailleurs été largement à l’honneur, avec quatre prix Nobel pendant
la première décennie du XXIe siècle, puisqu’après la catalyse asymétrique en 2001 (Sharpless,
Noyori, Knowles), la métathèse en 2005 (Chauvin, Grubbs et Schrock), les surfaces
catalytiques en 2007 (Ertl), les hétérocouplages carbone-carbone catalysés au Pd ont été
couronnés en 2010 (Heck, Negishi et Suzuki) [1n]. Aujourd’hui les réactions de Heck,
Negishi, et Suzuki sont des outils industriels remarquables, appliquées dans les industries
pharmaceutiques,
plastiques,
et
électroniques ;
il
s’agit
probablement
d’un
des
développements les plus spectaculaires de la chimie organométallique.
En 2011, B. J. Truscott et coll. ont synthétisé une série de complexes hydroxylés de
rhodium dérivés de ligands de types carbènes N-hétérocycliques et de 1,5-cyclooctadiène. Ces
derniers se sont avérés être de puissants catalyseurs dans l'addition conjuguée d'acides
arylboroniques sur des alcènes activés [341]. Ces complexes ont aussi fait l'objet, deux années
plus tard, par les mêmes auteurs, d'une application catalytique dans la réaction
d'hydrosilylation d'alcènes terminaux, permettant des conversions maximales, en utilisant des
quantités infimes en catalyseur [342].
En 2013, 185 ans après le rapport du très connu complexe d'éthylène de platine(II),
N. Savjani et coll. ont préparé de nouveaux complexes oléfiniques isolables de son voisin
isoélectronique dans le tableau périodique, l'Or(III). Ces complexes se sont avérés très
sensibles aux attaques nucléophiles (figure 54) [343].
56
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
t-Bu
t-Bu
Au
N
Figure 54 : Complexes d'or(III) préparés par Savjani et coll. en 2013 [343]
Le design de ligands fait toujours de grands progrès, essentiels pour de telles catalyses,
comme cela a été le cas avec les premiers carbènes stables, synthétisés par G. Bertrand, puis
par Arduengo (carbènes N-hétérocycliques). Les catalyseurs de métathèse d'oléfines, de
couplage croisé C-C et d'hydroamination d'alcènes et d'alcynes en ont tout particulièrement
bénéficié.
La catalyse hétérogène n'est pas en reste avec son importance industrielle majeure et
une implication en chimie moléculaire et nanoparticulaire de plus en plus précise, grâce aux
techniques modernes les plus sophistiquées. La catalyse par les nanoparticules d'or, de taille
inférieure à 5 nm, de l'oxydation à basse température de CO en CO2 avec O2, découverte par
M. Haruta, en est un des exemples les plus remarquables suivi par de nombreux autres,
particulièrement en oxydation par l'oxygène.
Parmi les domaines les plus récents et qui connaissent le plus d’expansion, il convient
d’évoquer la catalyse par les acides de Lewis lanthanidiques, développée par Kobayashi et la
catalyse par l'or(I et II), permettant l'activation électrophile catalytique de nombreux substrats
insaturés.
Enfin, le domaine des nanosciences et des nanotechnologies ne cesse de nous
surprendre avec ses applications en catalyse, médecine, électronique moléculaire, photonique
et en chimie supramoléculaire. La chimie organométallique y intervient, pour la synthèse
catalytique des nanomatériaux, mais aussi pour les propriétés physiques remarquables de
certaines molécules à liaison métal-carbone (optique, magnétisme, électricité). Ainsi, l’avenir
de la chimie organométallique s’annoncera, sans nul doute, des plus prometteurs et ses
domaines d’application des plus riches et plus diversifiés.
57
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.2.2. COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES INCLUANT DES BASES DE
SCHIFF ET APPLICATIONS
Après avoir évoqué quelques généralités sur les bases de Schiff en général ainsi que
certaines de leurs propriétés acido-basiques, complexantes, etc..., nous citerons dans ce qui
suit, et dans le même ordre chronologique que précédemment, quelques travaux concernant la
mise au point de complexes organométalliques divers, incluant des bases de Schiff
polydentées comme ligands chélatants, l'étude de leurs propriétés structurales ainsi que
quelques uns de leurs principaux domaines d'application.
En 1995, M. Brookhart et coll. ont préparé une série de complexes cationiques de
palladium(II) et de nickel(II) de type [(ArN=C(R)C(R)=NAr)M(CH3)(OEt2)]+BAr4'- avec (Ar'
= 3,5-C6H3(CF3)2). Ces derniers ont été utilisés en tant que catalyseurs dans la polymérisation
de l'éthylène et d'une série d'α-oléfines [345–347]. La capacité de ces catalyseurs à former des
systèmes polymères à haut poids moléculaire, dépend principalement de la nature du ligand
chélatant utilisé, les groupes aryles se plaçant perpendiculairement au plan de coordination,
engendrant un encombrement stérique substantiel au-dessus et au-dessous de ce plan (figure
55). La stabilité cinétique de ces ligands s'est avérée nettement plus grande que celle des
espèces contenant de petits ligands peu encombrants [348].
i
i
N
i
Pr
i
Pr
Pr
i
Pr
N
N
i
i
Pr
Diacétyle-bis-(di-i-propylphénylimine)
Pr
Pr
N
i
Pr
Diacétyle-bis(diéthylphénylimine)
Figure 55 : Ligands bidentés rapportés par M. Brookhart et coll. en 1995 [345–348]
B. Teijido et coll. ont étudié, en 2000, l'influence de substituants alkyles sur le cycle
phényle dans la cyclométallation des bases de Schiff avec du palladium, à travers la formation
de liaisons métal-carbone et métal-azote. La régiosélectivité de la cyclométallation s’est avéré
dépendre de la nature de la base de Schiff, du centre métallique ainsi que de la longueur de la
chaîne carbonée sur le cycle phényle (figure 56) [349].
58
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
O
O
Me
Pt
(CH2)n
O
N
O
NMe2
a
N
O
NMe2
O
Me
a:n=1
b: n=2
Pt
N
NMe2
b
Conditions opératoires : Pt(Me)2cod, 90°C, toluène
Figure 56 : Formation de produits cyclométallés dérivés de bases de Schiff tridentées [349]
En 2001, M. Brookhart et coll. ont préparé une série de complexes cationiques de
palladium et de nickel dialkylés, dérivés de diimines. Ces derniers jouent le rôle
d'intermédiaires dans la polymérisation de l'éthylène et du propylène, pour la formation de
polyoléfines à haut poids moléculaire (figure 57) [350].
R'
R
R
R'
M = Ni, Pd
BAr'4
R' = Me, iPr
N
N
R = H, Me
CF3
M
R'
R'
Et2O
Ar' =
CH3
CF3
Figure 57 : Complexes de palladium et de nickel dérivés de diimines, utilisés
comme catalyseurs dans la polymérisation d'oléfines [350]
Durant la même année, V. A. Pavlov et coll. ont utilisé des complexes d'iridium
coordinés par le 1,5-cyclooctadiène et une base de Schiff bidentée dérivée du
diaminocyclohexane, dans la réaction d'hydrogénation à transfert asymétrique de différents
aryles alkyles cétones [351]. Des énantiosélectivités modérées ont été obtenues lors de
l'utilisation de ces complexes dans la réaction d'hydrogénation du 2-fluorényl méthyle cétone.
En 2005, R. Drozdzak et coll. ont préparé et caractérisé une série de complexes
organométalliques de ruthénium dérivés de bases de Schiff bidentées, associés avec différents
59
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
ligands
usuels,
tels
les
chlorines,
phosphanes,
arènes,
alkylidènes,
carbènes
N-hétérocycliques, vinylidènes et cyclodiènes. Les complexes organométalliques obtenus ont
été appliqués avec succès dans une série de réactions organiques, dont la métathèse d'oléfines,
l'addition de Kharasch, la dimérisation d'alcynes, la synthèse d'énol-ester ainsi qu'en chimie
des polymères, dans la polymérisation par métathèse des cyclooléfines. Ces différents
catalyseurs organométalliques, particulièrement stables et actifs, conduisent à des
transformations hautement sélectives sur le plan chimique [352].
En 2006, B. Allaert et coll. ont synthétisé, pour la première fois, des complexes
organométalliques de ruthénium dérivés de bases de Schiff bidentées, substituant les
catalyseurs de Grubbs de seconde génération. Ces derniers, dotés d'une grande stabilité
thermique, s'avèrent particulièrement actifs dans la polymérisation par ouverture du cycle, par
métathèse du dicyclopentadiène, à haute température (figure 58) [353].
N
O
N
Cl
Ru CH
Ph
N
R1
R2
a) R1 = H; R2= 2,4,6-Me-C6H2
b) R1 = H; R2 = 2,6-i-Pr-C6H3
c) R1 = NO2; R2 = 2,6-i-Pr-C6H3
d) R1 = NO2; R2 = 2,6-Me-4-Br-C6H2
Figure 58 : Complexes de ruthénium élaborés par B. Allaert et coll. en 2006 [353]
Cette même réaction d'ouverture du 1,5-cyclooctadiène par métathèse, en présence du
complexe de ruthénium, réalisée par N. Ledoux et coll., semble être par ailleurs exaltée lors de
l'utilisation du trichlorosilane HSiCl3 comme cocatalyseur [354].
En 2007, Z. Yinghuai et coll. ont synthétisé et caractérisé des complexes mixtes
d'iridium(I),
dérivés
de
salicylidèneaniline,
de
salicylidènebenzylamine
1,5-cyclooctadiène. Ces complexes, utilisés à raison de 0.015% mol
et
de
à 100°C pendant
40 heures, s'avèrent être d'excellents catalyseurs dans la réaction de borylation phénylique.
L'activité catalytique du complexe 2 semble être par ailleurs de 35% supérieure à celle de son
homologue 1 (figure 59) [355].
60
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
N
N
Ir
Ir
O
O
1
2
Figure 59 : Complexes d'iridium élaborés par Z. Yinghuai et coll. [355]
Durant la même année, V. Y. Kukushkin et coll. ont rapporté la synthèse et la
caractérisation de complexes de platine(II), dotés de nouvelles propriétés luminescentes, à
travers une cyclométallation thermique à l'état solide, d'un ligand benzophénone imine. Ces
complexes sont émissifs à température ambiante, à la fois en solution (λmax ~ 535 nm) et à
l'état solide (λmax ~ 560-610 nm), avec des durées de vie des états excités allant de
300 à 600 ns (figure 60) [356].
H
N
Cl
Ph
Pt
L = Ph2C=NH
ou
L = RR'SO
L
Figure 60 : Complexes de platine élaborés par V. Y. Kukushkin et coll. [356]
Wan-F. Li et coll. ont préparé, en 2008, deux complexes neutres de nickel(II) dérivés
du salicylaldéhyde et d'un carbène N-hétérocyclique et qui sont obtenus en une seule étape et
avec des rendements notables (figure 61). Le complexe 1 s'avère être un catalyseur de choix
dans la réaction de dimérisation de l'éthylène, en présence de méthylaluminoxane [357].
i
Pr
R
N
N
i
Pr
Ph
Ni
O
t
N
Bu
i
Pr
t
1 : R = Bn
2 : R = iPr
Bu
Figure 61 : Complexes de nickel élaborés par Wan-F. Li et coll. [357]
61
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Durant la même année, F. Verpoort et coll. ont élaboré une série de complexes de
ruthénium incluant des bases de Schiff bidentées comme ligands ancillaires principaux, en
association avec d'autres ligands tels, des chlorures, phosphanes, arènes, cyclodiènes, NHCs
et divers carbènes (alkylidènes, vinylidènes, allénylidènes et indénylidènes). En tenant
compte, à la fois des caractéristiques électroniques et stériques des bases de Schiff, l'activité
catalytique et la stabilité de ces complexes ont été finement modulées, pour obtenir une série
de catalyseurs particulièrement stables et actifs dans diverses applications (réactions de
métathèse, couplage croisé C-C, réactions radicalaires, synthèses énol-ester, préparation
d'hétérocycles à partir de composés di-allyliques) (figure 62) [358].
Figure 62 : Complexes de ruthénium dérivés de bases de Schiff bidentées
et d'arènes, élaborés par F. Verpoort et coll. [358]
En 2009, C. Janiak et coll. ont synthétisé et élucidé les structures des complexes de
rhodium mononucléaire de type [Rh(X-2-oxo-1-naphthaldiminato)(η4-cod)] et bi-nucléaire de
type [{Rh(η4-cod)}2(salen/salophen)] [359]. Ces mêmes complexes ayant par ailleurs fait
l'objet, en 2012, d'une application dans la réduction catalytique de l'acétophénone en
(±)-1-phényl-éthanol, s'avèrent générer des conversions nettement supérieures à celles
préalablement décrites dans la littérature (figure 63) [20].
(R)
O
OMe
Rh
X=
N
X
Figure 63 : Complexes de rhodium élaborés par C. Janiak et coll. [20, 359]
M. Crespo et coll. ont mis au point, durant la même année, une série de complexes
cyclométallés de platine(IV), dérivés de bases de Schiff bidentées et issues d'acides aminés
62
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
divers, obtenus avec de bonnes stéréosélectivités (figure 64) [360]. Ces complexes seront
utilisés par les mêmes auteurs, quelques années plus tard, aussi bien dans des réactions
d'élimination réductives afin d'obtenir de nouvelles liaisons Csp2-Csp3, que dans l'activation
régiosélective de la liaison C-H [361, 362].
R
O
H
Me
O
N
CHMe2
Pt
R=
L
Me
H2C
OH
L = SMe2, PPh3
Figure 64 : Complexes de platine(IV) élaborés par M. Crespo et coll. [360–362]
En 2010, W. Huang et coll. ont préparé des complexes organométalliques de
zirconium à base de salicylidèneaniline et de cyclopentadiényl, qui se sont avérés être dotés
d'une bonne activité catalytique, aussi bien dans la réaction d'homopolymérisation de
l'éthylène par activation du méthylaluminoxane, que dans la copolymérisation de l'éthylène /
hexène-1 (figure 65) [363].
R
Cl
O
Zr
N
Cl
a: R = nBu
b: R = tBu
c: R = Me4
Figure 65 : Complexes de zirconium élaborés en 2010 par W. Huang et coll. [363]
S. Liu et coll. ont préparé en 2012 une série de complexes de zinc dérivés de bases de
Schiff chirales de type α-acides aminés. Ces derniers ont été appliqués avec succès en catalyse
asymétrique, dans la réaction d'hydrosilylation de cétones, tel que cela est confirmé par les
excellentes valeurs d'excès énantiomérique obtenues [364].
En 2013, B. Ö. Öztürk et coll. ont élaboré des catalyseurs de métathèse hautement
contrôlables, en substituant in-situ les catalyseurs de Grubbs par une base de Schiff tridentée.
Ces derniers semblent présenter une meilleure activité ainsi qu'un meilleur contrôle du poids
63
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
moléculaire lors de la polymérisation par ouverture du cyclooctane par métathèse (ROMP)
(figure 66) [365].
R
R = 4-H
R= 4-CH3
R= 5-NO2
R= 4-NO2
N
O
O
Ru
Ph
PCy3
Figure 66 : Complexes de ruthénium élaborés par B.Ö. Öztürk et coll. en 2013 [365]
Durant la même année, A. Becerra et coll. ont préparé des complexes sandwichs de
rhodium et d'iridium dérivés de bases de Schiff bidentées. Ces complexes se sont avérés
posséder une bonne activité catalytique dans la réaction de Diels-Alder, mettant en jeu la
métacroléine et le cyclopentadiène. La catalyse s'avère induire une bonne sélectivité exo :
endo mais se caractérise par une faible énantiosélectivité (figure 67) [366].
M*
M = Rh, Ir
OH2
N
N
N
*
Me
H
Me
H
R
Figure 67 : Complexes de rhodium et d'iridium élaborés
par A. Becerra et coll. [366]
Deux nouvelles familles de complexes de platine ont été mises au point par
A. E. Patterson et coll. en 2014, et dont le potentiel cytotoxique a été évalué in vitro, vis-à-vis
de trois lignées de cellules tumorales cérébrales, à savoir LN18, LN405 et Hs683 (figure 68)
[58]. La substitution, dans les complexes de type ML2, d'une des deux bases de Schiff
bidentées par le noyau cyclooctène s'avère exalter la solubilité des complexes résultants ainsi
que leur activité cytotoxique vis-à-vis des lignées cellulaires du gliome. Parmi l'ensemble des
complexes élaborés, les composés 7, 8, 11 et 12 s'avèrent refléter une activité cytotoxique
supérieure à celle du cis-platine, vis-à-vis des trois lignées cellulaires préalablement évoquées.
64
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Ceci a eu pour conséquence d'ouvrir les portes à la conception de nouveaux agents
thérapeutiques destinés au traitement des tumeurs cervicales.
R
R
N
N
Cl
O
Pt
Pt
O
O
N
R
1: R = isopentyl
2: R = hexyl
3: R = octyl
4: R = phenyl
5: R = 4-MeO-C6H4
6: R = 4-F-C6H4
7: R = 2-ethyl-1-hexyl
8: R = decyl
9: R = hexadecyl
10: R = octadecyl
11: R = 2-(cyclohexyl)ethyl
12: R = cyclooctyl
Figure 68 : Complexes de platine dotés de vertus anti-tumorales,
élaborés par A. E. Patterson et coll. en 2014 [58]
En 2015, S. Mallick et coll. ont élaboré une nouvelle série de complexes
organométalliques de ruthénium chélatés, incluant une base de Schiff monodentée, la
4-méthyl-2,6-diformylphénolaniline en l'occurence. Les tests biologiques réalisés sur ces
différents complexes, après élucidation de leurs structures par spectrophotométrie et par
électrochimie, ont mis en exergue leurs excellentes propriétés cytotoxiques, inhibant la
prolifération in vitro des cellules cancéreuses MCF-7 du sein [367].
Durant la même année, E. Ekengard et coll. ont synthétisé et évalué l'activité antimalariale d'une série de complexes organométalliques de ruthénium(II) et d'osmium(II),
dérivés du 2-hydroxysalicylaldéhyde différemment substitués en position para de la partie
aniline. Les complexes de ruthénium s'avèrent généralement dotés d'une plus grande activité
antiplasmodiale comparés à leurs analogues d'osmium. L'étude de la relation structure-activité
de ces complexes indique, par ailleurs, que leur activité antiplasmodiale est d'autant plus
exaltée que le substituant de l'aniline est électroattracteur (figure 69) [368].
Ru
O
Cl
HN
Cl
N
N
Figure 69 : Complexes organométalliques de ruthénium élaborés par
E. Ekengard et coll. en 2015 [368]
65
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Par la suite, M. Sun et coll. ont synthétisé et caractérisé, durant la même année, une
série de nouveaux complexes sandwichs de chrome(II), dérivés du cyclopentadiényle et du
2-hydroxysalicylaldéhyde différemment substitués. Ces derniers présentent, après activation
par de faibles quantités de triméthyl- ou triéthylaluminium, une activité catalytique notable
dans la polymérisation de l'éthylène. Cette activité s'avère en outre dépendre de la nature des
substituants, situés aussi bien sur le cyclopentadiényle que sur l'aldéhyde salicylique. Elle est
par ailleurs grandement affectée par la nature du cocatalyseur et évolue selon la séquence :
AlMe3 > AlEt3 (figure 70) [369].
Cp'
R1
O
Cl
Cr
N
1
2
3
4
5
R2
R1 = iPr , R2 = tBu , Cp' = C5H5
R1 = tBu, R2 = iPr , Cp' = C5H5
R1 = tBu, R2 = tBu, Cp' = C5H5
R1 = tBu, R2 = iPr , Cp' = C5H2Ph3
R1 = tBu, R2 = iPr , Cp' =C5Me4Ph
Figure 70 : Complexes sandwich de chrome élaborés par M. Sun et coll. [369]
V. Srinivas et coll. ont aussi élaboré, durant la même année 2015, une série de
complexes de nickel(II) dérivés du 2-hydroxysalicylaldéhyde et évalué leur activité
catalytique dans la réaction d'hydrosilylation d’oléfines diverses. Ces complexes se sont
avérés particulièrement actifs vis-à-vis des silanes secondaires Et2SiH2 et génèrent
sélectivement une monohydrosilylation. Un mécanisme réactionnel a été proposé par les
auteurs, incluant un complexe de silylnickel comme espèce active (figure 71) [370].
R2
R2
N
CH3
Ni
O
N
R1 =H, NMe2
R2 =H, iPr, C6H3(CF3)2
R1
Figure 71 : Complexes de nickel élaborés par V. Srinivas et coll.
et utilisés en hydrosilylation d'alcènes [370]
Au courant de la même année, M. Enamullah et coll. ont mis au point des complexes
de rhodium dérivés du cycloocta-1,5-diène et de différentes bases de Schiff bidentées.
66
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Ces derniers, ayant fait l'objet d'une caractérisation structurale par des méthodes
spectroscopiques, thermiques et computationnelles, se sont révélé d'un intérêt particulier et
ont été utilisés dans la réduction asymétrique des cétones (figure 72) [371, 372].
X
N
Rh(4-cod)
C6H5
X=
O
(R)-(pBrC6H4)ethyl
Figure 72 : Complexes de rhodium dérivés de naphtalidèneanilines
élaborés par M. Enamullah et coll. [372]
Plus récemment, H. Tafazolian et coll. ont rapporté, en 2016, l'utilisation avec succès
d’un complexe de palladium comme catalyseur dans l'hydrosilylation régiosélective d'une
série d'allènes différemment substitués. L'utilisation de divers silanes comme réactifs s'avère
conduire, chacun, à un régioisomère spécifique (figure 73) [373, 374].
Figure 73 : Hydrosilylation d'allènes, utilisant des complexes de palladium
élaborés par H. Tafazolian et coll. [373]
A. Gorczyński et coll. ont pour leur part élaboré durant la même année 2016 un
complexe de cobalt(II) dérivé d'une base de Schiff tridentée et doté de propriétés catalytiques
remarquables et l'ont utilisé dans l'hydrosilylation et la silylation déhydrogénative d'alcènes
divers [375].
Après avoir passé en revue des rappels bibliographiques évoquant quelques domaines
d'applications des complexes organométalliques en général et de ceux incluant des bases de
Schiff comme ligands chélatants en particulier, nous relaterons dans ce qui suit, quelques
données de la littérature concernant l'activité catalytique des complexes organométalliques de
platine dans la réaction d'hydrosilylation d'alcènes.
67
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.2.3.
COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
DE
PLATINE
ET
APPLICATION EN HYDROSILYLATION
Les complexes organométalliques de platine, tels qu'ils sont évoqués dans la
littérature, revêtent un intérêt considérable, du fait de leurs propriétés spécifiques dont, leur
stabilité chimique, leur sélectivité, leur excellente activité catalytique, ... De telles
caractéristiques élargissent leurs champs d'application, qui vont de la catalyse en chimie organique, à
l'inhibition de la corrosion, en passant par leurs vertus biologiques et autres [58, 385–404].
Comme cela a été préalablement évoqué, la réaction d'hydrosilylation constitue la
méthode la plus efficace, permettant l'accès aux composés organo-siliconés les plus divers sur
le plan structural. Cette réaction permet la production, aussi bien de polymères à base de
silicone (gommes, huiles, résines,...), que de nombreux réactifs utilisés en synthèse organique
et notamment, dans des réactions d'oxydation stéréospécifiques, des réactions de couplages
croisés, etc... [376–381].
Historiquement, la première réaction d'hydrosilylation a été rapportée en 1947, par
A. J. Barry et coll. et impliquait la réaction radicalaire contrôlée du 1-octène par le
trichlorosilane, sous certaines conditions drastiques (T = 300°C) (figure 74) [382].
Figure 74 : Réaction d'hydrosilylation rapportée par Barry et coll. [382]
La procédure d'hydrosilylation a longtemps été confinée au domaine industriel. Les
données de la littérature révèlent en effet que l'utilisation, en 1953, des systèmes hétérogènes
tels que Pt/C ou Pt/SiO2 constituent le premier exemple de réactions d'hydrosilylation,
utilisant des catalyseurs à base de métaux de transition en général et plus particulièrement à
base de platine [383].
Par ailleurs, J. Speier rapporta en 1957, l'utilisation des sels de platine, de ruthénium et
d'iridium comme catalyseurs homogènes dans l'hydrosilylation d'alcènes, permettant l'accès à
différents composés organo-siliconés. Parmi les sels de platine utilisés, le dérivé
H2PtCl6/i-PrOH (catalyseur de Speier) compte parmi les catalyseurs les plus actifs, stables et
efficaces, et désormais le plus utilisé dans la réaction d'hydrosilylation [171].
B. D. Karstedt développa, en 1973, un complexe de platine(0), à base de ligands vinylsiloxane, et dont l'activité catalytique, la sélectivité ainsi que la solubilité dans des mélanges
polysiloxane sont autrement plus importantes [173]. Ce procédé a par la suite été généralisé et
68
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
utilisé dans la chimie des silicones pour la production de produits divers, tels que les huiles
lubrifiantes, les adhésifs sensibles à la pression, les produits de moulage par injection de
liquides ou de revêtements anti-adhérents,... (figure 75).
Figure 75 : Catalyseur de Karstedt rapporté en 1973 [173]
Cependant, les catalyseurs de platine s'avèrent posséder quelques inconvénients, dont
notamment la formation du noir de platine lors de la réaction d'hydrosilylation, et qui est
responsable de la formation de certains produits secondaires contaminant le produit
hydrosilylé final. De plus, le catalyseur de platine, utilisé comme agent vulcanisant
« curing agent » pour le durcissement de produits siliconés, s'avère souvent difficilement
récupérable, ce qui nécessite une forte consommation en métal précieux (5.6 t dans l'industrie
des silicones en 2007, représentant 3% de la production mondiale annuelle en platine) [384].
De ce fait, le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de platine, plus
performants et plus sélectifs demeure toujours d'actualité.
Au début des années 2000, l'efficacité de Pt(0) supporté par des complexes de
carbènes N-hétérocycliques en tant que ligands σ-donneurs a été rapportée par I. E. Marko et
coll. [385, 386]. Les activités catalytiques de ces composés ont été mises en évidence, en
effectuant une hydrosilylation du 1-octène avec un silane monomère commercial, le
bis(triméthylsiloxy)méthylsilane en l'occurence. Bien que l'activité de ces composés soit
moindre comparée à celle du catalyseur de Karstedt, des taux réactionnels appréciables ont
été obtenus, en dépit de la faible concentration en catalyseur (moins de 30 ppm). En outre,
aucune espèce de platine colloïdal n'a été formée et la quantité de sous-produits indésirables a
donc été considérablement réduite (figure 76).
R = Me, cyclohexyl, tBu
Figure 76 : Catalyseurs de platine rapportés par I. E. Marko et coll. [385, 386]
69
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
J. W. Sprengers et coll. ont élaboré, en 2003, une série de nouveaux complexes de
platine(0), dérivés d'alcènes et de ligands N-bidentés, tels que la phénanthroline, la bipyridine
ou la bis(aryl)acénaphthènequinonediimine. L'activité catalytique de ces complexes a par
ailleurs été évaluée à différentes températures, dans la réaction d'hydrosilylation du styrène
par le triéthylsilane. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les complexes dérivés de
ligands diimines, dotés d'une plus grande stabilité et d'une meilleure activité, comparés à leurs
analogues issus de la phénanthroline et de la bipyridine [387].
Les mêmes auteurs ont ensuite mis au point une série de complexes de platine dérivés
du norbornène et d'alcènes divers [388]. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs
d'hydrosilylation du styrène par le triéthylsilane, et les complexes de maléate et de fumarate
se sont avérés les plus stables et les plus efficaces.
En 2006, P. J. Dyson et coll., en collaboration avec la société Degussa AG, ont
rapporté une hydrosilylation biphasique dans des liquides ioniques. Dans ce procédé, une
première phase consiste en un catalyseur de platine, formé en tant que suspension colloïdale
dans le liquide ionique, alors que l'autre phase est constituée d'un silane renfermant un
siloxane et un alcène. L'hydrosilylation se produit probablement à l'interface, sous forte
agitation. Dans de telles conditions, la réaction est caractérisée par une cinétique assez lente et
les colloïdes de platine demeurent dans la phase du liquide ionique, générant ainsi un produit
hydrosilylé clair et débarrassé de platine [389]. Ce procédé permet l'utilisation d'une quantité
minimale de liquides ioniques chargés en platine, ce dernier pouvant être recyclé (jusqu'à dix
fois) et ne concède qu'une faible perte d'activité. Un tel système représente un exemple
intéressant et fort prometteur de systèmes catalytiques hétérogènes liquide/liquide
(figure 77).
BF4-
+
N Bu
Me
Me
SiMe3
O Si
O
Me n
Si O
H
Me
Me
SiMe3
m
5 ppm Pt
90 °C
97%
n = ca. 1.8
m = ca. 2.2
SiMe3
O Si
O
Si O
Me n
SiMe3
m
C14H29
Catalyseur pouvant
être recyclé 10 fois
Figure 77 : Hydrosilylation bi-phasique dans les liquides ioniques [389]
70
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
L. H. Gade et coll. ont préparé, durant la même année, des complexes de platine(II) de
type [PtCl2(bzoxcarb)] dérivés du 2-benzoxazolyl imidazolium et du complexe de platine
[PtCl2cod]. Ces derniers, caractérisés par diffraction X et présentant une structure
géométrique plan-carré, se sont avérés hautement actifs comme catalyseurs, lors de la réaction
d'hydrosilylation de nombreux alcènes et alcynes (figure 78) [390].
Figure 78 : Complexe de platine(II) élaboré par L. H. Gade et coll. [390]
En 2007, A. Fehn rapporte l'utilisation de complexes de platine dits "dormants", à base
de
ligands
bidentés
dérivés
de
l'urée
(N,N-diphénylcarbamide,
N-(n-hexyl)-N-
phénylcarbamide, N,N-diacétylcarbamide), d'acides divers (acide phénylphosphinique,
N-acétylglycine, acide mandélique), et de phénylisocyanate. Ces complexes, inactifs à
température ambiante, acquièrent une activité catalytique notable vis-à-vis de l'hydrosilylation
à des températures plus élevées, d'où leur appellation (figure 79) [391].
O
Ph
N
N
O
Pt
O
Pt
Pt
O
N
Me
Ph
O
O
O
Ph
a
b
c
Figure 79 : Exemples de catalyseurs de platine "dormants" dérivés
de ligands bidentés rapportés par A. Fehn en 2007 [391]
En 2009, J. J. Hu et coll. ont préparé une série de complexes de platine(II) dérivés de
mono- et bis-(carbènes N-hétérocycliques) et établi leurs structures par spectroscopie RMN et
par diffraction X. Une activité catalytique intéressante a été établie pour ces complexes, lors
de l'hydrosilylation d'alcynes terminaux, à l'aide du triéthylsilane et du bis(triméthylsiloxy)méthylsilane [392].
71
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
C. Lu et coll. rapportent, en 2010, la synthèse et la caractérisation d'une série de
complexes de platine(II) dérivés de ligands polydentés de type carbènes N-hétérocycliques et
qui se sont avérés être des précurseurs catalytiques particulièrement efficaces dans
l'hydrosilylation d'alcynes (figure 80) [393].
Figure 80 : Synthèse d'un complexe de platine(II) utilisé
comme catalyseur d'hydrosilylation d'alcynes [393]
En rapport avec l'exemple ci-dessus, de nombreux complexes de platine comportant un
ligand carbène ont par ailleurs été mis au point, et qui se sont avérés posséder une activité
catalytique appréciable dans l'hydrosilylation des styrènes [394, 395].
Une série de complexes de Pt(0) coordinés par des ligands de type carbènes
N-hétérocycliques à six chaînons, et dotés d'un caractère σ-donneur fort ont été rapportés par
K. J. Cavell et coll. en 2011 [396]. Bien que ce type de complexes ait fait ses preuves
catalytiques dans l'isomérisation des oléfines en présence de Et3SiH, et qui génère des oléfines
internes, le 1-octène a été hydrosilylé avec succès à l'aide du bis(triméthylsiloxy) méthylsilane
(MD'M), à 72°C et en présence d'une faible concentration de catalyseur (environ 0.005 %
molaire), conduisant à la formation sélective du produit β-hydrosilylé correspondant.
L'activité catalytique s'est enfin avérée fortement dépendante de l'effet stérique des complexes
organométalliques utilisés.
Durant la même année, une série de complexes de platine(II), supportés sur des ligands
bidentés de type biscarbènes et dotés d'une meilleure stabilité dans les conditions les plus
sévères, a été rapportée par M. A. Taige et coll. [397]. L'activité catalytique de ces complexes
s'est avérée dépendre de la nature des substituants présents sur le noyau imidazole. Ainsi, le
complexe illustré dans la figure 81 s'est avéré être le système catalytique le plus efficace et le
plus net. En effet, ce dernier, particulièrement stable, ne se décompose pas en noir de platine
durant la réaction, évitant ainsi la formation de sous produits, contrairement au catalyseur de
Karstedt préalablement évoqué.
72
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
O
N
Cl
N
Pt
Cl
N
N
O
Figure 81 : Complexe de platine(II) préparé en 2011 par M. A. Taige et coll. [397]
Dans le souci d'améliorer les performances catalytiques des systèmes à base de platine
ainsi que leur stabilité, H. H. Kung et coll. ont développé, en 2011, de nouveaux catalyseurs
de platine, particulièrement résistants à l'empoisonnement par le soufre dont on connaît l'effet
néfaste et inhibant sur l'activité catalytique des complexes de platine(0). Les mêmes auteurs
ont par ailleurs établi que l'addition d'un excès de diéthylsulfide au catalyseur de Karstedt
inhibe la formation de colloïdes de platine et exalte par la même l'activité catalytique [398].
En 2012, dans une étude basée sur la RMN-13C, D. A. Rooke et coll. ont mis en
exergue l'influence des substituants et de leurs effets électroniques sur la régiosélectivité de
l'hydrosilylation des alcynes. Les groupements électro-attracteurs s'avèrent en effet engendrer
une α-sélectivité de l'hydrosilylation de ces mêmes alcynes [399]. Durant la même année, un
complexe de platine(II) N-bidenté, dérivé du 3-(2-aminoéthylamino)propyltriméthoxysilane et
immobilisé sur des nanoparticules de silice mésoporeux, a été élaboré par H. A. Zhang et coll.,
et qui a révélé une activité catalytique appréciable dans l'hydrosilylation d'alcènes avec le
triéthoxysilane [400].
G. Lai et coll. ont rapporté l'utilisation, en 2013, de nanoparticules de platine, formés à
partir d'un polyéthylène glycol fonctionnalisé et d'acide 4-aminobenzoïque en tant que
catalyseurs efficients dans l'hydrosilylation d'alcènes, ces derniers pouvant être regénérés neuf
fois au minimum sans aucune perte d'activité [401].
Des complexes de platine de type trans-[Pt(C≡CPh)2(PPh3)2], trans-[Pt{C≡C(CH3)2OH}2(PPh3)2] et trans-[Pt{C≡C(C6H10)-(OH)}2(PPh3)2] ont été élaborés, en 2014, par J. Peng
et coll. et qui se sont avérés présenter une activité catalytique optimale lors de
l'hydrosilylation d'oléfines, utilisant 0.05% molaire en catalyseur et 0.02-0.5% molaire en
benzothiazole [402].
73
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
Plus récemment, D. Munz et coll. ont mis au point en 2015, une série de complexes
organométalliques de platine(II), dérivés de ligands de type bis-(carbènes N-hétérocycliques)
substitués par du polyéthylèneglycol, et évalué leur activité catalytique dans la réaction
d'hydrosilylation d'alcynes, dans un milieu hydro-organique méthanol/eau (figure 82) [403].
Y
N
N
N
PEG
PEG =
N
Pt
Br
O
PEG
Br
Y = CH2, C6H2Br2
3
Figure 82 : Complexes de platine(II) préparés en 2015 par D. Munz et coll. [403]
O. F. Wendt et coll. ont enfin élaboré, en 2016, des complexes de platine(II) dérivés de
carbènes N-hétérocycliques. Ces derniers, ayant fait l'objet d'une caractérisation structurale
par des méthodes spectroscopiques et de diffraction des rayons X, se sont révélés d'un intérêt
particulier et ont été utilisés dans une série de réactions catalytiques d'hydrosilylation du
styrène et d'activation de liaisons C-H (figure83) [404].
N
N
Cl Pt Cl
N
Cl
Figure 83 : Complexes de platine(II) élaborés en 2016 par O. F. Wendt et coll. [404]
Il est enfin à signaler, qu'à notre connaissance, aucun travail n'a été évoqué dans la
littérature, décrivant l'utilisation de complexes organométalliques de platine dérivés de bases
de Schiff dans des réactions d'hydrosilylation de composés insaturés, ce qui nous a donc incité
à entreprendre de telles études, originales donc dans leur mise au point.
74
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
I.3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]
Prix Nobel attribués dans le domaine de la chimie organométallique :
a) 1912 : VICTOR GRIGNARD et PAUL SABATIER - Réactifs de Grignard Hydrogénation des composés organiques avec des poudres métalliques.
b) 1913 : ALFRED WERNER - Structure des complexes de métaux de transition.
c) 1963 : KARL ZIEGLER et GIULIO NATTA - Chimie des hauts polymères et
leur technologie.
d) 1964 : DOROTHY CROWFOOT-HODGKIN - Détermination de la structure de
substances biologiques au moyen des rayons X.
e) 1966 : ROBERT SANDERSON MULLIKEN - Explication de la liaison chimique
à l’aide la théorie des OM.
f) 1973 : GEOFFREY WILKINSON et ERNST OTTO FISCHER - Découvertes de
composé «sandwich».
g) 1976 : WILLIAM LIPSCOMB - Travaux sur la structure des boranes, apportant un
nouvel éclairage sur la liaison chimique.
h) 1979 : GEORG WITTIG et HERBERT C. BROWN - Développement des
composés organiques du bore et du phosphore.
i) 1981 : ROALD HOFFMANN et KENICHI FUKUI - Théorie sur le progrès des
réactions chimiques- Analogie isolobale.
j) 1983 : HENRY TAUBE - Travaux sur la mécanistique de l’oxydo-réduction dans
les complexes métalliques.
k) 1999 : AHMED ZEWAIL - Etudes des états de transition de réactions chimiques à
l'aide de la spectroscopie (femtoseconde).
l) 2001 : WILLIAM S. KNOWLES, K. BARRY SHARPLESS et RYOJI NOYORI Catalyse chirale (hydrogénation, oxydation).
m) 2005 : YVES CHAUVIN, RICHARD R. SCHROCK et ROBERT GRUBBS Métathèse et carbènes.
n) 2010 : RICHARD HECK, EI-ICHI NEGISHI et AKIRA SUZUKI - Couplages
palladocatalysés.
75
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[2]
D. ASTRUC, “Chimie Organométallique et Catalyse“, EDP Sciences, Collection
Grenoble Sciences, ISBN 978 2 7598 0830 4, 31, 2013.
[3]
W. C. ZEISE, Pogg. Ann. Phys. Chem., 9, 632, 1827.
[4]
W. C. ZEISE, Ann. Phys. (Poggendorj), 21, 497, 1831.
[5]
E. FRANKLAND, Liebigs Ann. Chem., 71, 171, 1849.
[6]
R. H. CRABTREE, "The Organometallic Chemistry of The Transition Metals",
A John Wiley & Sons Inc., ISBN 978-0-470-25762-3, 5 ème édition, 1, 2009.
[7]
A. F. HILL, "Organotransition Metal Chemistry", Royal Society of Chemistry,
ISBN 0-85404-622-4, 2, 2002.
[8]
G. E. COATES, M. L. H. GREEN, P. POWELL et K. WADE, "Principles of
Organometallic Chemistry", Methuen & Co Ltd, London, 2, 1968.
[9]
I. HAIDUC et J. J. ZUCKERMAN, "Basic Organometallic Chemistry", Walter de
Gruyter, Berlin, New York, ISBN 3-11-007184-3, 1985.
[10]
P. R. MITCHELL et R. V. PARISH, "The 18 Electron Rule", J. Chem. Ed., 46, 8111,
1969.
[11]
C. A. TOLMAN, "The 16 and 18 Electron Rule in Organometallic Chemistry and
Homogeneous Catalysis", Chem. Soc. Rev., 1, 337, 1972.
[12]
R. H. CRABTREE, "Transition Metal Complexes of σ Bonds", Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 32, 789, 1993.
[13]
R. HOFFMANN, "Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry",
(Conférence Nobel), Angew. Chem Int. Ed. Engl., 21, 711, 1982.
[14]
H. REIHLEN, A. GRUHL, G. VON HESSLING et O. PFRENGLE, Liebigs Ann.
Chem., 482, 161, 1930.
[15]
G. M. DIAMOND, M. L. H. GREEN, N.M. WALKER, J. A. K. HOWARD et
S. A. MASON, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2641, 1992.
[16]
P. ATKINS, T. OVERTON, J. ROURKE, M. WELLER et F. ARMSTRONG,
"Shriver
&
Atkin's
Inorganic
ISBN 978-0-19-923617-6, 5
ème
Chemistry",
édition, 546, 2010.
76
Oxford
University
Press,
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[17]
R-A. PARIS et J-P. SCHARFF, « Complexes, Chimie », Encyclopædia Universalis
consulté
en
ligne
le
19
Novembre
2015.
URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/complexes-chimie/.
[18]
R. B. JORDAN, "Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems",
Oxford University Press, 104, ISBN 978-0-19-530100-7, 2007.
[19]
M. VEROT,"Les complexes, Structure, Réactivité et Spectroscopie", ENS Lyon, 2011.
[20]
M. ENAMULLAH, A. K. M. ROYHAN UDDIN, G. HOGARTH et C. JANIAK,
Inorganica Chimica Acta, 387, 173-180, 2012.
[21]
F. ZHENG, A. T. HUTTON, C. G. C. E. VAN SITTERT, W. J. GERBER et
S. F. MAPOLIE, Dalton Trans., 44, 1969, 2015.
[22]
Y.-F. XIE, A.-Q. JIA, H. ZHU, H.-T. SHI et Q.-F. ZHANG, Inorganica Chimica Acta,
438, 31–36, 2015.
[23]
P. TAO, J.-Y. LIU, Y.-S. LI et Y.-G. LI, Journal of Organometallic Chemistry,
798 (2), 422–428, 2015.
[24]
J. WOLF, "Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentés, étude
de leur complexation et catalyse", Thèse de Doctorat en Sciences, Université Paul
Sabatier - Toulouse III, 2007.
[25]
M. BENEDETTI, V. LAMACCHIA, D. ANTONUCCI, P. PAPADIA,
C. PACIFICO, G. NATILE et F.P. FANIZZI, Dalton Trans., 43, 8826,
2014.
[26]
M. BENEDETTI, D. ANTONUCCI, D. MIGONI, V.M.
VECCHIO,
C. DUCANI et F. P. FANIZZI, Chem Med Chem., 5, 46, 2010.
[27]
W. J. EVANS, C. H. FUJIMOTO et J. W. ZILLER, Polyhedron, 21,
1683–1688, 2002.
[28]
É. A. ENYEDY, J. P. MÉSZÁROS, O. DÖMÖTÖR, C. M. HACKL, A. ROLLER,
B. K. KEPPLER et W. KANDIOLLER, Journal of Inorganic Biochemistry, 152,
93–103, 2015.
[29]
M. BENEDETTI, C. R. GIRELLI, D. ANTONUCCI et F. P. FANIZZI, Journal of
Organometallic Chemistry, 771, 40–46, 2014.
77
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[30]
M. BENEDETTI, D. ANTONUCCI, S. A. DE PASCALI, C. R. GIRELLI et
F. P. FANIZZI, Journal of Organometallic Chemistry, 714, 60–66, 2012.
[31]
S. P. NOLAN, N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[32]
J. HUANG, H. Z. SCHANZ, E. D. STEVENS et S. P. NOLAN, Organometallics, 18,
5375, 1999.
[33]
W. A. HERRMANN, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 1290, 2002.
[34]
T. WESKAMP, W. C. SCHATTENMANN, M. SPIEGLER et W. A. HERRMANN,
Angew. Chem., 110, 2631, 1998. Angew. Chem. Int. Ed., 37, 2490, 1998.
[35]
E. PERIS et R. H. CRABTREE, Coord. Chem. Rev., 248, 2239, 2004.
[36]
C. M. CRUDDEN et D. P. ALLEN, Coord. Chem. Rev., 248, 2247, 2004.
[37]
F. GLORIUS, In N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis, SpringerVerlag, Berlin, 2007.
[38]
R. H. CRABTREE, Platinum Metals Rev., 51, 176, 2007.
[39]
V. DRAGUTAN, I. DRAGUTAN et A. DEMONCEAU, Platinum Metals Rev.,
49, 123, 2005.
[40]
I. DRAGUTAN, V. DRAGUTAN, L. DELAUDE et A. DEMONCEAU, Coord.
Chem. Rev., 251, 765–794, 2007.
[41]
I. DRAGUTAN et V. DRAGUTAN, Platinum Metals Rev., 51(2), 69, 2007.
[42]
S. CHANG, L. JONE, C. WANG, L. M. HENLING et R. H. GRUBBS,
Organometallics 17, 3460, 1998.
[43]
P. GUERRIERO, S. TAMBURINI et P. A. VIGATO, Coord. Chem. Rev., 139, 17,
1995.
[44]
C. BIANCHINI et H. M. LEE, Organometallics, 19, 1833, 2000.
[45]
G. CHELUCCI, A. SABA, D. VIGNOLA et C. SOLINAS, Tetrahedron., 57, 1099,
2001.
[46]
D. P. HALBACH et C. G. HAMAKER J. Organomet. Chem., 691, 3349, 2006.
[47]
C. G. HAMAKER et D. P. HALBACH, Inorg. Chim. Acta., 359, 846, 2006.
78
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[48]
R. DROZDZAK, N. LEDOUX, B. ALLAERT, I. DRAGUTAN, V. DRAGUTAN et
F. VERPOORT, Central Eur. J. Chem., 404, 2005.
[49]
S. KARABULUT, F. VERPOORT, Y. IMAMOGLU
et V. DRAGUTAN,
"In Metathesis Chemistry : From Nano-structure Design to Synthesis of Advanced
Materials", Eds.; NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry,
Vol. 243, Springer Verlag, Berlin, 2007.
[50]
J. B. BINDER, I. A. GUZEI et R. T. RAINES, Adv. Synth. Catal., 349, 395, 2007.
[51]
C. SLUGOVC, R. SCHMID et K. KIRCHNER, Coord. Chem. Rev., 186, 109, 1999.
[52]
A. TOGNI et L. M. VENANZI, Angew. Chem. Int. Ed., 33, 497, 1994.
[53]
M. S. SANFORD, J. A. LOVE et R. H. GRUBBS, Organometallics, 20, 5314, 2001.
[54]
J. P. A. HARRITY, M. S. LAVISSER et A. H. HOVEYDA , J. Am. Chem. Soc., 120,
2343, 1998.
[55]
J. S. KINGSBURY, J. P. HARRITY, P. J. BONITATEBUS et A. H. HOVEYDA,
J. Am. Chem. Soc., 121, 791, 1999.
[56]
H. M . LEE, C. BIANCHINI, G. JIA et P. BARBARA, Organometallics, 18, 1961,
1999.
[57]
M. S. SANFORD, L. M. HENLING et R. H. GRUBBS, Organometallics, 20, 5314,
2001.
[58]
A. E. PATTERSON, J. J. MILLER, B. A. MILES, E. L. STEWART,
J-M. E. J. MELANSON, C. M. VOGELS, A. M. COCKSHUTT, A. DECKEN et
P. M. JR, Inorganica Chimica Acta, 415, 88–94, 2014.
[59]
W.-F. LI, H. M. SUN, M. Z. CHEN, Q. SHEN et Y. ZHANG, Journal of
Organometallic Chemistry, 693, 2047–2051, 2008.
[60]
M. SUN, Q. WU, W. GAO et Y. MU, Journal of Organometallic Chemistry, 779,
67–72, 2015.
[61]
YU-W. DONG, RUI-Q. FAN, P. WANG, LI-G. WEI, XIN-M. WANG,
HUI-J. ZHANG, S. GAO, YU-L. YANG et YU-L. WANG, Dalton Trans., 44,
5306–5322, 2015.
[62]
A. SASMAL, E. GARRIBBA, C. J. GOMEZ-GARCIA, C. DESPLANCHES et
S. MITRA, Dalton Trans., 43, 15958, 2014.
79
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[63]
M. PADMAJA, J. PRAGATHI et C. G. KUMARI, J. Chem. Pharm. Res., 3, 602,
2011.
[64]
V. SRINIVAS, Y. NAKAJIMA, W. ANDO, K. SATO et S. SHIMADA, Catal. Sci.
Technol., 5, 2081–2084, 2015.
[65]
B. DE CLERCQ et F. VERPOORT, Adv. Synth. Catal., 344, 639, 2002.
[66]
D. E. METZLER, “Biochemistry, The Chemical Reaction Of Living Cells”, Academic
Press, 567, 1977.
[67]
A. M. D. FERREIRA, M. L. P. DOS SANTOS, E. M. PERREIRA,
M. O. DAMASCENO et W.A. ALVES, An. Acad. Bras. Ci., 72 (1), 51, 2000.
[68]
L. MEI-YING, H. PEI-ZHI, Z. JUN-CHENG, L. YI et X. KUO-XI, Chin. J. Chem.,
22, 162, 2004.
[69]
N. SARI, S. ARSLAN, E. LOGOGLU et I. SAKYAN, G. U. J. Sci., 16 (2), 283, 2003.
[70]
I. VAZZANA, E. TERRANOVA, F. MATTIOLI et F. SPARATORE, Arkivoc, v, 364,
2004.
[71]
M. VERMA, S. N. PANDEA, K. N. SINGH et J. P. STABLES, Acta Pharm., 54, 49,
2004.
[72]
W. TAO, GAO et Z. ZHENG, Molecules, 7, 511, 2002.
[73]
D. HODGSON, J. Prog. Inorg. Chem., 19, 173, 1975.
[74]
D. M. KURTZ et JR., Chem. Rev., 90, 585, 1990.
[75]
F. VOGTLE et E. WEBER, “Topics In Current Chemistry”, 121- Host Guest complex
chemistry III, Edition Springer Verlag, 1984.
[76]
T. GÜNDÜZ, E. KILIC, E. CANEL et F. KÖSEOGLU, Anal. Chim. Acta, 282, 489
1993.
[77]
F. KÖSEOGLU, E. KILIC, E. CANEL et N. YILMAZ, Anal. Chim. Acta, 293, 87,
1994.
[78]
E. KILIC, O. ATAKOL, E. CANEL, Z. ALIBESEOGLU, T. GÜNDÜZ et
F. KÖSEOGLU, Tr. J. Chem., 22, 387, 1998.
[79]
F. KÖSEOGLU, E. KILIC et D. UYSAL, Talanta, 142, 1875, 1995.
[80]
A. A. FAHMI et G. R. SAAD, JKAU : Sci, 7, 39–46, 1995.
80
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[81]
E. S. IBRAHIM, S. A. SALLAM, A. S. ORABI, B. A. El-SHETARY et A. LENTZ,
Monatshefte fur chemie, 129, 159-171, 1998.
[82]
M. A. AKAY, E. CANEL, E. KILIC et F. KOSEOGLU, Turk. J. Chem., 26, 37–44,
2002.
[83]
M. A. KAMYABI, Journal of Analytical Chemistry, 64 (11), 1131–1135, 2009.
[84]
S. PANIGRAHI, P. SUNA et P. K. MISRA, Colloids and Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects, 415,349-357, 2012.
[85]
M. A. ELBAYOUNI, M. EL-ASSER et F. ABDEL-HALIM, J. Am. Chem. Soc., 93,
586, 1971.
[86]
M. A. ELBAYOUNI, M. EL-ASSER et F. ABDEL-HALIM, J. Am. Chem. Soc., 93,
590, 1971.
[87]
K. KUBONO, N. HIRAYAMA, H. KOKUSEN et K. YOKOI, Anal. Sci., 17, 193,
2001.
[88]
S. OSHIMA, N. HIRAYAMA, K. KUBONO, H. KOKUSEN et T. HONJO,
Anal. Sci., 17, 1287, 2001.
[89]
H. REFFAS, T. BENABDALLAH, M. HADJ YOUCEF et H. ILIKTI, J. Chem. Eng.
Data, 55, 912, 2010.
[90]
Y. BOUKRAA et T. BENABDALLAH, J. Coord. Chem., 1029-0389, 64 (5), 832,
2011.
[91]
H. REFFAS, T. BENABDALLAH, M. HADJ YOUCEF et H. ILIKTI, Tenside Surf.
Det., 6, 46, 2009.
[92]
Y. BOUKRAA, A. TAYEB, T. BENABDALLAH et M. KAMECHE, Phys. Chem.
Liq., 1029-0451, 47 (2), 133, 2009.
[93]
M. HADJ YOUCEF, T. BENABDALLAH, H. ILIKTI et H. REFFAS, Solvent
Extraction and Ion Exchange, 26, 534, 2008.
[94]
H. REFFAS, M. HADJ YOUCEF et T. BENABDALLAH, J. Saudi Chem. Soc.,
12 (4), 469, 2008.
[95]
H. REFFAS, T. BENABDALLAH, A. H. AL-TAIAR et M. HADJ YOUCEF,
Phys. Chem. Liq., 45 (6), 641, 2007.
81
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[96]
M. HADJ YOUCEF, D. BARKAT et T. BENABDALLAH, J. Saudi Chem. Soc.,
10 (1), 15, 2006.
[97]
O. GERNGROSS et A. OLCAY, Chem. Ber., 96, 2550, 1963.
[98]
S. R. SELMAN, S. H. SHAWKAT et G. M. AL-OBEIDI, Spectrosc. Lett., 22 (10),
1265, 1989.
[99]
S. R. SALMAN et F. S. KAMOUNAH, Spectroscopy Letters, 35 (3), 327–335, 2002.
[100] S. R. SALMAN et F. S. KAMOUNAH, Spectroscopy, 17, 747–752, 2003.
[101] H. JOSHI, F. S. KAMOUNAH, C. GOOIJER, G. VAN DER ZWAN et
L. ANTONOV, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 152, 183, 2002.
[102] S. SHARIF, G. S. DENISOV, M. D. TONEY et H.-H. LIMBACH, J. Am. Chem. Soc.,
128, 3375, 2006.
[103] P. M. DOMINIAK, E. GRECH, G. BARR, S. TEAT, P. MALLINSON et
K. WOZNIAK, Chem. Eur. J., 9, 963, 2003.
[104] T. M. KRYGOWSKI, K. WOZNIAK, R. ANULEWICZ, D. PAWLAK,
W. KOLODZIEJSKI, E. GRECH et A. SZADY, J. Phys. Chem., A, 101, 9399, 1997.
[105] P. I. NAGY et W. M. F. FABIAN, J. Phys. Chem., B, 110, 25026, 2006.
[106] A. KOLL, A. KARPFEN et P. WOLSCHANN, J. Mol. Struct., 844, 268, 2007.
[107] A. FILAROWSKI et I. MAJERZ, J. Phys. Chem. A, 112, 3119, 2008.
[108] A. FILAROWSKI, A. KOLL, P. E. HANSEN et M. KLUBA, J. Phys. Chem., A,
112, 3478, 2008.
[109] K. UZARVIC, M. RUBCIC, V. SILINOVIC et B. KAITNER, J. Mol. Struct.,
984, 232, 2010.
[110] T. DZIEMBOWSKA, M. SZAFRAN, A. KATRUSIAC et Z. ROZWADOWSKI,
J. Mol. Struct., 929, 32, 2009.
[111] R. M. CLARAMUNT, C. LOPEZ, M. D. SANTA MARIA, D. SANZ et
J. ELGUERO, Prog. Nucl. Mag. Res. Spectrosc., 49, 169, 2006.
[112] J. M. FERNANDEZ, G. F. DE RIO-PORTILLA, B. QUIROZ-GARCIA,
R. A. TOSCANO et R. SALCEDO, J. Mol. Struct., 561, 197, 2001.
82
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[113] S. H. ALARCON, A. C. OLIVIERI et M. GONZALES-SIERRA, J. Chem. Soc.
Perkin Trans., 2, 1067, 1994.
[114] R. GAVINCKI, A. KUCZEK, E. KOLEHMAINEN, B. OSMIALOWSKI,
T. M. KRYGOWSKI et R. KAUPPINEN, J. Org. Chem., 72, 5598, 2007.
[115] P. E. HANSEN, Z. ROSWADOWSKI et T. DZIEMBOWSKA, Curr. Org. Chem.,
13, 183, 2009.
[116] T. DZIEMBOWSKA, M. SZAFRAN, A. KATRUSIAK et Z. ROZWADOWSKI,
J. Mol. Sruct., 929, 32, 2009.
[117] T. M. KRYGOWSKI, J. E. ZACHARA-HOREGLAD, M. PALUSIAK, S. PELLONI
et P. LAZZERETTI, J. Org. Chem., 73, 2138, 2008.
[118] L. ANTONOV, W. M. F. FABIAN, D. NEDELTCHEVA et F. S. KAMOUNAH,
J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 1173, 2000.
[119] S. BILGE, Z. KILIC, Z. HAYVALI, T. HÖKELEK et S. SAFRAN, J. Chem. Sci.,
121 (6), 989, 2009.
[120] M. ZGIERSKI et A. GRABOWSKA, J. Chem. Phys., 113, 7845, 2000.
[121] M. KLETSKI, A. MILOV, A. METELISA et M. KNYAZHANSKY, J. Photochem.
Photobiol., A 110, 267, 1997.
[122] S. H. ALARCON, D. PAGANI, J. BACIGALUPO et A. C. OLIVIERI, J. Mol. Struct.,
475, 233, 1999.
[123] G. LEDESMA, G. IBANEZ, G. ESCANDAR et A. C. OLIVIERI, J. Mol. Struct., 415,
115, 1997.
[124] G. O. DUDEK et E. P. DUDEK, J. Am. Chem. Soc., 86, 4283, 1964.
[125] L. ANTONOV, W. M. F. FABIAN et P. J. TAYLOR, J. Phys. Org. Chem., 18, 1169,
2005.
[126] W. M. F. FABIAN, L. ANTONOV, D. NEDELTCHEVA, F. S. KAMOUNAH
et P. J. TAYLOR, J. Phys. Chem., A, 108, 7603, 2004.
[127] F. S. KAMOUNAH, L. ANTONOV, V. PETROV et G. VAN DER ZWAN,
J. Phys. Org. Chem., 20, 31, 2007.
[128] I. I. CHERNAYEV, Ann. Inst. Platine, U.R.S.S. 4, 261, 1926.
83
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[129] U. BELLUCO, "Organometallic and Coordination Chemistry of Platinum", Academic
Press, chapitre I, 1974.
[130] A. A. GRINDBERG. Ann. Inst. Platine, SSSR, 5, 109, 1927.
[131] F. A. COTTON, G. WILKINSON et P. L. GAUS, Basic Inorganic Chemistry,
chapitre 23, 1995.
[132]
H. M. E. CARDWELL, Chemistry & Industry, 422, 1955.
[133] J. CHATT, L. A. DUNCANSON et L. M. VENANZIO, J. Chem. Soc., 4456, 1955.
[134] J. CHATT, J. Chem. Soc., 2301, 1950.
[135] J. CHATT et R. G. WILKINS,
a) J. Chem. Soc., 273, 1952.
b) J. Chem. Soc., 70, 1953.
c) J. Chem. Soc., 525, 1956.
[136] P. HAAKE et T. A. HYLTON, J. Am. Chem. Soc., 84, 3774, 1962.
[137] G. FARAONE, V. RICEVUTO, R. ROMEO et M. TROZZI. J. Chem. Soc. (A), 1877,
1971.
[138] G. THIELE et D. WAGNER, Chem. Ber., 111, 3162, 1978.
[139] Y. N. KUKUSHKIN et E. S. POSTNIKOVA, J. Appl. Chem. 44, 6, 1422, 1971.
[140] G. FARAGLIA, L. SINDERELLA et S. SITRAN, Thermochimica Acta, 115, 229,
1987.
[141] V.
A.
SOKOLENKO,
V.
S.
BONDARENKO,
E.
D.
KORNIETS,
N. P. KOVTONYUK et N. B. KOVROVA, Russ. J. Inorg. Chem., 34, 6, 869, 1989.
[142] T. P. E. AUF DER HEYDE, G. A. FOULDS, D. A. THORTHON, H. O. DESSEYN
et B. J. VAN DER VEKEN, J. Mol. Struct., 98, II, 1983.
[143] P. D. HARVEY, K. D. TRUONG, K. T. AYE, M. DROUIN et A. D. BANDRAUK,
Inorg. Chem., 33, 2347, 1994.
[144] C. TESSIER et F. D. ROCHON, Inorg. Chim. Acta, 25, 295, 1999.
[145] A. N. BELYAEV et Y. N. KUKUSHKIN, J. Gen. Chem., 54, l, 166, 1984.
84
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[146] K. ZIEGLER, E. HOLZKAMP, H. BREIL et H. MARTIN, Angew. Chem., 67 (16),
426, 1955.
[147] G. NATTA, J. Polym. Sci., 16, 143, 1955.
[148] K. ZIEGLER, Adv. Organomet. Chem., 6, 1, 1968.
[149] K. ZIEGLER, Angew. Chemie, 64, 323, 1952.
[150] K. ZIEGLER, Brennstoff-Chemie, 33, 193, 1952.
[151] K. G. CAULTON, L. G. HUBERT-PFALZGRAF, "Synthesis, Structural Principles
and Reactivity of Heterometallic Alkoxides", Chem. Rev., 90, 969, 1990.
[152] L. G. HUBERT-PFALZGRAF, Coord. Chem. Rev., 178–180, 967, 1998.
[153] E. G. ROCHOW, J. Am. Chem. Soc., 67, 963–965, 1945.
[154] E. G. ROCHOW, General Electric Company, US2380995 A, 1945.
[155] D. T. HURD et E. G. ROCHOW, J. Am. Chem. Soc., 67, 1057–1059, 1945.
[156] D. SEYFERTH, Organometallics, 20, 4978, 2001.
[157] a) H. RAULEDER, H.-J. KÖTZSCH, J. MONKIEWICZ, C.-D. SEILER et
H.-G. SREBNY, Brevet, Degussa AG, EP0819693 B1, 2002.
b) S. BADE, J. MONKIEWICZ et U. SCHÖN, Brevet, Degussa AG, EP0934947 B1,
2003.
c) E. JUST, S. GIESSLER et P. JENKNER, Brevet, Degussa AG, DE10361893 A1
2005.
d) G. GEISBERGER, F. BAUMANN et A. DANIELS, Brevet, Wacker Chemie AG,
EP1669363, B1, 2006.
e) J. E. LANG, G. MARKOWZ, H. METZ, N. SCHLADERBECK et D. WEWERS,
Brevet, Evonik Degussa GmbH, DE102007023757 A1, 2008.
f) L. A. DIVINS, F. D. MENDICINO, J. P. SMITH et M. VERI, Brevet, Momentive
Performance Materials, Inc., WO2010002443 A1, 2010.
[158] a) M. MINEMURA, Brevet, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, JP3483011 B2, 2004.
b) D. BLANC-MAGNARD et S. STÉRIN, Brevet, Bluestar Silicones France,
US20050107247 A1, 2005.
85
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
c) M. FERENZ, B. GRÜNING, C. HARTUNG et O. THUM, Brevet, Goldschmidt
GmbH, DE102006005100 A1, 2007.
d) H. LAUTENSCHLAGER, Brevet, Wacker Chemie AG, EP1637564 B1, 2008.
e) S. STÉRIN, Brevet, Bluestar Silicones France, EP1309647 B1, 2008.
f)
A. BRÜCKNER, C. SCHILLER et C. MUND, Brevet, Evonik Goldschmidt
GmbH, DE102007037291 A1, 2009.
g) A. BRÜCKNER
et M. GLOS,
Brevet, Evonik Goldschmidt GmbH,
DE102007046736 A1 2009.
[159] a) C. HERZIG, O. ZÖLLNER, F. HOCKEMEYER et R. BANFIC, Brevet, Wacker
Chemie GmbH, EP0971992 B1, 2001.
b) E. TABEI et A. YAMAMOTO, Brevet, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
DE102004039111 A1, 2005.
c) G. STAIGER et W. SCHATTENMANN, Brevet, Wacker Chemie AG, EP1544253
B1, 2009.
d) K. A. O’LENICK, A. J. O’LENICK et JR., Brevet, Siltech LLC, US7723443 B1,
2010.
e) H. KATAYAMA et K. FUJIOKA, Brevet, Nitto Denko Corp., EP2196503 A1,
2010.
[160] B. M. TROST, Science, 254, 1471, 1991.
[161] B. MARCINIEC, J. GULINSKI, W. URBANIAC et Z. W. KORNETKA,
"Comprehensive Handbook on Hydrosilylation"; Pergamon: Oxford, UK, 1992.
[162] I. OJIMA, Z. Y. LI, J. W. ZHU, Z. RAPPOPORT et Y. APELOIG, "In Chemistry of
Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd: England, Vol. 2, 1687, 1998.
[163] T. HIYAMA, T. KUSUMOTO, B. M. TROST et I. FLEMING, "In Comprehensive
Organic Synthesis", Pergamon Press: Oxford; Vol. 8, 763, 1991.
[164] K. Y. CHOO et P. P. GASPAR, J. Am. Chem. Soc., 96, 1284, 1974.
[165] R. A. PIKE, J. Org. Chem., 27, 2186, 1962.
[166] R. A. BENKESER, K. M. VOLEY, J. B. GRUTZNER et W. E. SMITH, J. Am. Chem.
Soc., 92, 697, 1970.
86
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[167] S. C. BERNSTEIN, J. Am. Chem. Soc., 92, 699, 1970.
[168] S.-H. KANG, J. S. Han, W. C. Lim, I. N. Jung, M. E. Lee et B. R. Yoo,
Organometallics, 25, 318, 2006.
[169] B. MARCINIEC, Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances,
Springer, Berlin, 2009.
[170] D. TROEGEL et J. STOHRER, Coord. Chem. Rev., 255, 1440, 2011.
[171] J. L. SPEIER, J. A. WEBSTER et G. H. BARNES, J. Am. Chem. Soc., 79, 974, 1957.
[172] J. L. SPEIER, "Adv. Organomet. Chem.", ed. F. G. A. STONE, R. WEST, Academic
Press, New York, 17, 407–447, 1979.
[173] B. D. KARSTEDT, Brevet, General Electric Company, US3775452A, 1973.
[174] A. J. CHALK et J. F. HARROD, J. Am. Chem. Soc., 87, 16, 1965.
[175] L. H. SOMMER, J. E. LYONS et H. FUJIMOTO, J. Am. Chem. Soc., 91, 7051, 1969.
[176] F. CARRE, E. COLOMER, R. J. P. CORRIU et A. VIOUX, Vol. 3, 1272, 1984.
[177] C. EABORN, D. J. TUNE et D. R. M. WALTON, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2255,
1973.
[178] S. SAKAKI, N. MIZOE et M. SUGIMOTO, Organometallics, 17, 1998.
[179] G. BERTHON, Thèse de Doctorat en Sciences, Unité de Chimie Organique et
Médicinale, Faculté des Sciences, Université Catholique de Louvain, 2007.
[180] A. ONOPCHENKO, E. T. SABOURIN et D. L. BEACH, J. Org. Chem., 48, 5101,
1983.
[181] A. ONOPCHENKO, E. T. SABOURIN et D. L. BEACH, J. Org. Chem., 49, 3389,
1984.
[182] Y. SEKI, K. TAKESHITA, K. KAWAMOTO, S. MURAI et N. SONODA,
J. Org. Chem., 51, 3890, 1986.
[183] A. M. LAPOINTE, F. C. RIX et M. BROOKHART, J. Am. Chem. Soc., 119, 906,
1997.
[184] N. SABOURAULT, G. MIGNANI, A. WAGNER et C. MIOSKOWSKI, Org. Lett., 4,
2117, 2002.
87
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[185] C. ELSCHENBROICH, "Organometallics", Wiley-VCH , ISBN: 978-3-527-29390-2,
2006.
[186] A.W. PARKINS et R. C. POLLER, "An Introduction to Organometallic Chemistry",
Oxford University Press, Inc. New York; 21, 36, 63, 75, 104, 1986.
[187] C. FRIEDEL et J. M. CRAFTS, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 127 (1), 28–32,
1863.
[188] P. SCHÜTZENBERGER, Bulletin de la Société Chimique de Paris, 10, 188–192,
1868.
[189] D. MENDELEEV, Zhurnal Russkoe Fiziko-Khimicheskoe Obshchestvo, 3, 25, 1871.
[190] L. MOND, C. LANGER et F. QUINCKE, J. Chem. Soc., 749, 1890.
[191] L. MOND et C. LANGER, J. Chem. Soc., 1090, 1891.
[192] M. BERTHELOT, C.R. Acad. Sci. Paris, 1343, 1891.
[193] A. WERNER, "Contribution to the Constitution Of Inorganic Compounds",
Z. Anorg. Chem., 3, 267–330, 1893.
[194] A. WERNER et A. MIOLATI, Z. Phys. Chem., 12, 35–55, 1893.
[195] A. WERNER, "New Ideas on Inorganic Chemistry", trans. E. P. HEDLEY, London,
158, 1911.
[196] V. GRIGNARD, Compt. Rend., 130, 1322, 1900.
[197] V. GRIGNARD, Ann. Chim. Phys., 24, 454, 1901.
[198] F. HEIN, Chem. Ber., 52, 195, 1919.
[199] P. SABATIER, "La Catalyse en Chimie Organique", C. Béranger, 256, 1913.
[200] P. SABATIER et J.-B. SENDERENS," Action du nickel sur l’éthylène",
CR Acad. Sci., 124, 616–618, 1894.
[201] F. FISCHER et H. TROPSCH, brevets allemands 411416, 1922 et 484337, 1925.
[202] O. ROELEN, brevet allemand 849548, 1938.
[203] W. REPPE, O. SCHLICHTUNG, K. KLAGER et T. TOEPEL, Liebigs Ann. Chem.,
560, 104, 1948.
[204] W. J. POPE et S. J. PEACHEY, J. Chem. Soc., Trans., 95, 571–576, 1909.
88
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[205] W. HIEBER, F. LEUTERT, Die Naturwissenschaften, 19, 360–361, 1931.
[206] H. REIHLEN, A. GRUHL, G. VON HESSLING et O. PFRENGLE, Liebigs Ann.
Chem., 482, 161, 1930.
[207] H. TAUBE, "Rates and Mechanisms of Substitution in Inorganic Complexes in
Solution", Chemical Reviews, 50, 69–126, 1952.
[208] H. TAUBE, H. MYERS, R. L. RICH, "The Mechanism of Electron Transfer in
Solution", Journal of the American Chemical Society, 75, 4118–4119, 1953.
[209] D. C. HODGKIN, J. PICKWORTH, J. H. ROBERTSON, K. N. TRUEBLOOD,
R. J. PROSEN et J. G. WHITE, "Structure of Vitamin B12 : The Crystal Structure of
the Hexacarboxylic Acid derived from B12 and the Molecular Structure of the
Vitamin". Nature, 176 (4477), 325–328, 1955.
[210] D. C. HODGKIN, J. KAMPER, M.MACKAY, J.PICKWORTH, K.N.TRUEBLOOD
et J. G. WHITE, "Structure of Vitamin B12", Nature, 178 (4524), 64–66, 1956.
[211] R. B. WOODWARD, "Recent advances in the chemistry of natural products",
Pure Appl. Chem., 17, 519–547, 1968.
[212] R. B. WOODWARD, "Recent advances in the
chemistry
of
natural
products",
Pure Appl. Chem., 25, 283–304, 1971.
[213] R. B. WOODWARD, "The total synthesis of vitamin B12", Pure Appl. Chem., 33 (1),
145–178, 1973.
[214] T. J. KEALY et P. L. PAUSON, Nature, 168, 1039, 1951.
[215] S. A. MILLER, J. A. TEBBOTH et J. F. TREMAINE, J. Chem. Soc., 633, 1952.
[216] N. V. SIDGWICK, "The Electronic Theory of Valency", Oxford At the Clarendon
Press, 1927.
[217] N. V. SIDGWICK, J. Chem. Educ., 5 (3), 373, 1928.
[218]
G. WILKINSON, M. ROSENBLUM, M. C. WHITING et R. B. WOODWARD,
J. Am. Chem. Soc., 74, 2125, 1952.
[219] G. WILKINSON, J. Am. Chem. Soc., 74 (23), 6148-6149, 1952.
[220] M. L. H. GREEN, L. PRATT et G. WILKINSON, J. Chem. Soc., 3916, 1958.
[221] M. L. H. GREEN et G. WILKINSON, J. Chem. Soc., 4314, 1958.
89
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[222] M. L. H. GREEN, C. N. STREET et G. WILKINSON, Zeits. fur Naturforschung,
14b, 738, 1959.
[223] M. L. H. GREEN, L. PRATT et G. WILKINSON, J. Chem. Soc., 3753, 1959.
[224] A. DAVISON, M. L. H. GREEN et G. WILKINSON, J. Chem. Soc., 3172, 1961.
[225] T. S. PIPER, F. A. COTTON et G. WILKINSON, J. Inorg. Nucl. Chem., 1 (3),
165–174, 1955.
[226] F. A. COTTON, A. D. LIEHR et G. WILKINSON, J. Inorg. Nucl. Chem., 1 (3),
175–186, 1955.
[227] G. WILKINSON, F. A. COTTON et J. M. BIRMINGHAM, J. Inorg. Nucl. Chem.,
2, 95, 1956.
[228] H. C. LONGUET-HIGGINS et L. E. ORGEL, J. Chem. Soc., 1969–1972, 1956.
[229] W. HÜBEL et E. H. BRAYE, J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 250, 1958.
[230] R. CRIEGEE et G. SCHRODER, Liebigs Ann. Chem., 623, 1, 1959.
[231] G. WITTIG et U. SCHÖLLKOPF, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 87, (9), 1318–1330, 1954.
[232] H. BROWN et B. C. RAO, Journal of Organic Chemistry, 22 (9), 1137, 1957.
[233] H. C. BROWN et G. ZWEIFEL, Journal of the American Chemical Society, 81, 247,
1959.
[234] J. CHATT et B. L. SHAW, Journal of the Chemical Society, 4020, 1959.
[235] A. F. WELLS, ''Structural Inorganic Chemistry'', Oxford Science Publications,
3ème édition, 1962.
[236] P. CHINI, "A New Cluster Carbonylcobaltate", Chem. Comm., 29, 1967.
[237] P. CHINI, Chem. Comm., 440–441, 1967.
[238] P. CHINI, Inorg. Chim. Acta Rev., 2, 31–51, 1968.
[239] P. CHINI, G. LONGONI et V. G. ALBANO, Adv. Organomet. Chem., 14, 285–344,
1976.
[240] P. CHINI, Gazz. Chim. Ital., 109, 225–240, 1979.
[241] P. CHINI, J. Organomet. Chim., 200, 37–61, 1980.
[242] E. L. MUETTERTIES, Catal. Rev., 23, 69, 1981.
90
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[243] E. L. MUETTERTIES, J. Organomet. Chem., 200, 177, 1980.
[244] R. R. BURCH, E. L. MUETTERTIES, M. R. THOMPSON et V. W. DAY,
Organometallics, 2 (3), 474–478, 1983.
[245] E. R. COREY, L. F. DAHL et W. BECK, J. Am. Chem. Soc., 85, 1202, 1963.
[246] K. C. KHARAS et L. F. DAHL, Adv. Chem. Phys., 70, 1, 1988.
[247] B. F. G. JOHNSON, R. D. JOHNSTON, J. LEWIS et B. H. ROBINSON,
Chem. Commun. (London), 851–852, 1966.
[248] G. BOR, B. F. G. JOHNSON, J. LEWIS et P. W. ROBINSON, J. Chem. Soc. A,
696–698, 1971.
[249] B. F. G. JOHNSON et J. LEWIS, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 24, 225–355, 1981.
[250] J. LEWIS et P. R. RAITHBY, J. Organomet. Chem., 500, 227–237, 1995.
[251] F. A. COTTON, Inorg. Chem., 4 (3), 334–336, 1965.
[252] F. A. COTTON, Q. Rev. Chem. Soc., 20, 389–401, 1966.
[253] F. A. COTTON, J. Chem. Ed., 60, 713, 1983.
[254] F. A. COTTON, "Metal-Metal Multiple Bonds and Metal Clusters", ACS Symposium
Series, Vol. 155, 1–16, 2009.
[255] M. F. HAWTHORNE, "Advances in Boron Chemistry", Special Publication No. 201,
W. SIEBERT, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 261, 1996.
[256] D. E. HARWELL, J. MCMILLAN, C. B. KNOBLER et M. F. HAWTHORNE,
“Structural Characterization of Representative d7, d8 and d9 Transition Metal
Complexes of Bis(o-carborane)”, Inorg. Chem., 36, 5951, 1997.
[257] M. F. HAWTHORNE, J. I. ZINK, J. M. SKELTON, M. J. BAYER, C. LIU,
E. LIVSHITS, R. BAER et D. NEUHAUSER, “Electrical or Photocontrol of the
Rotary Motion of a Metallacarborane”, Science, 303, 1849–1851, 2004.
[258] W. H. EBERHARDT, B. L. CRAWFORD, JR et W. N. LIPSCOMB, J. Chem. Phys.,
22, 989, 1954.
[259] L.VASKA et J. W. KILUZIO, J. Am. Chem. Soc., 84, 679, 1962.
[260] E. O. FISCHER et A. MAASBOL, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3, 580, 1964.
[261] R. L. BANKS et G. C. BAILEY, Ind. Eng. Chem. Res., 3, 170, 1964.
91
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[262] J. L. HERISSON et Y. CHAUVIN, "Catalysis of olefin transformations by tungsten
complexes. II. Telomerization of cyclic olefins in the presence of acyclic olefins",
Makromol. Chem., 141, 161–176, 1971.
[263] J. F. YOUNG, J. A. OSBORN, F. H. JARDINE et G. WILKINSON, J. Chem. Soc.,
Chem. Comm., 131, 1965.
[264] R. S. COFFEY, Imperial Chemical Industries, Brit. Pat., 1, 121, 642, 1965.
[265] H. B. KAGAN et D.-T.-PHAT, J. Am. Chem. Soc., 94 (18), 6429–6433, 1972.
[266] W. S. KNOWLES, M. J. SABACKY, B. D. VINEYARD et D. J. WEINKAUFF,
J. Am. Chem. Soc., 97, 2567–2568, 1975.
[267] T. KATSUKI et K. B. SHARPLESS, J. Am. Chem. Soc., 102 (18), 5974, 1980.
[268] N. S. HUSH, Prog. Inorg. Chem., 8, 391–444, 1967.
[269] G. C. ALLEN et N. S. HUSH, Prog. Inorg. Chem., 8, 357, 1967.
[270] C. CREUTZ et H. TAUBE, J. Am. Chem. Soc., 95, 1086–1094, 1973.
[271] H. KRENTZIEN et H. TAUBE, J. Am. Chem. Soc., 98, 6379–6380, 1976.
[272] H. TAUBE, Ann. N.Y. Acad. Sci., 313, 481–495, 1978.
[273] H. TAUBE, Kem. Kozl., 49, 213–225, 1978.
[274] H. TAUBE, Tunneling Biol. Syst., [Proc. Symp.], 173–199, 1979.
[275] D. E. RICHARDSON et H. TAUBE, Inorg. Chem., 20, 1278–1285, 1981.
[276] D. O. COWAN et F. KAUFMAN, J. Am. Chem. Soc., 92 (1), 219–220, 1970.
[277] A. STREITWEISER et U. MÜLLER-WESTERHOFF, J. Am. Chem. Soc., 90, 7364,
1968.
[278] G. YAGUPSKY, W. MOWAT, A. SHORTLAND et G. WILKINSON, Chem. Comm.,
1369, 1970.
[279] H. WERNER et A. SALZER, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 11, 930, 1972.
[280] J. F. ROTH, J. H. CRADDOCK, A. HERSHMAN et F. E. PAULIK, Chem. Tech., 1,
600, 1971.
[281] E. O. FISCHER, G. KREIS, C. G. KREITER, J. MULLER, G. HUTTNER et
H. LORENZ, Angew. Chem., 85, 618, 1973.
92
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[282] J. W. CORN, E. I. Du Pont De Nemours And Company, US 4080374 A, 1978.
[283] R. R. SCHROCK, J. Am. Chem. Soc., 96, 6796, 1974.
[284] L. J. GUGGENBERGER et R. R. SCHROCK, J. Am. Chem. Soc., 97, 2935, 1975.
[285] R. R. SCHROCK, J. Am. Chem. Soc., 97, 6577, 1975.
[286] R. R. SCHROCK, Acc. Chem. Res., 12, 98, 1979.
[287] R. R. SCHROCK et L. J. GUGGENBERGER, J. Am. Chem. Soc., 97, 6578, 1975.
[288] K. H. DÖTZ, Angew. Chem. Inter. Ed. in Engl., 14 (9), 644–645, 1975.
[289] P. L. PAUSON et I. U. KHAND, Ann. N. Y. Acad. Sci., 295, 2, 1977.
[290] R. HECK, J. Am. Chem. Soc., 90, 5518–5531, 1968.
[291] R. HECK et J. P. NOLLEY, J. Org. Chem., 37, 2320, 1972.
[292] J. TSUJI, H. TAKAHASHI et M. MORIKAWA, Tetrahedron Letters, 6 (49),
4387–4388, 1965.
[293] B. M. TROST et T. J. FULLERTON, J. Am. Chem. Soc., 95, 292–294, 1973.
[294] K. P. C. VOLLHARDT, Acc. Chem. Res., 10, 1, 1977.
[295] R. L. HILLARD et K. P. C. VOLLHARDT, J. Am. Chem. Soc., 99 (12), 4058, 1977.
[296] R. WEST, M. J. FINK et J. MICHL, Science, 214, 1343–1344, 1981.
[297]
R. HOFFMANN, Angew. Chem. Int. Ed., 21 (10), 711–724, 1982.
[298] A. H. JANOWICZ et R. G. BERGMAN, J. Am. Chem. Soc., 104, 352, 1982.
[299] M. BROOKHART et M. L. H. GREEN, J. Organomet. Chem., 250, 395–408, 1983.
[300] G. J. KUBAS, R. R. RYAN, B. I. SWANSON, P. J. VERGAMINI et
H. J. WASSERMAN, J. Am. Chem. Soc., 106, 451, 1984.
[301] H. SINN et W. KAMINSKY, Adv. Organomet. Chem., 18, 99, 1980.
[302] M. KITAMURA, S. SUGA, K. KAWAI et R. NOYORI, J. Am. Chem. Soc., 108,
6071, 1986.
[303] P. JUTZI, D. KANNE et C. KRÜGER, Angew. Chem. Int. Ed., 25 (2), 164, 1986.
[304] M. TACKE et H. SCHNOECKEL, Inorg. Chem., 28 (14), 2895–2896, 1989.
93
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[305] W. HILLER, K.-W. KLINKHAMMER, W. UHL et J. WAGNER, Angew. Chem.,
103, 182, 1991.
[306] S. T. NGUYEN, L. K. JOHNSON, R. H. GRUBBS et J. W. ZILLER,
J. Am. Chem. Soc., 114 (10), 3974–3975, 1992.
[307] S. T. NGUYEN, R. H. GRUBBS et J. W. ZILLER, J. Am. Chem. Soc., 115 (21),
9858–9859, 1993.
[308] M. GOZIN, A. WEISMAN, Y. BEN-DAVID et D. MILSTEIN, Nature, 364,
699–701, 1993.
[309] S. HARDER et M. H. PROSENC, Angew. Chem., 33 (17), 1744–1746, 1994.
[310] X-L. LUO, G. J. KUBAS, C. J. BURNS, J. C. BRYAN et C. J. UNKEFER,
J. Am. Chem. Soc., 117 (3), 1159–1160, 1995.
[311] R. S. SIMONS et P. P. POWER, J. Am. Chem. Soc., 118 (47), 11966–11967, 1996.
[312] J. C. PETERS, A. L. ODOM et C. C. CUMMINS, Chem. Commun., 20, 1995-1996,
1997.
[313] J. GAUDIOSO, H. J. LEE et W. HO, J. Am. Chem. Soc., 121 (37), 8479–8485, 1999.
[314] I. RESA, E. CARMONA, E. GUTIERREZ-PUEBLA et A. MONGE, Science, 305,
1136-1138, 2004.
[315] A. SEKIGUCHI, R. KINJO et M. ICHINOHE, Science, 305, 1755-1757, 2004.
[316] S. I. MURAHASHI, "Ruthenium in Organic Synthesis", Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
[317] S. I. MURAHASHI, H. TAKAYA et T. NAOTA, Pure Appl. Chem., 74, 19, 2002.
[318] T. NAOTA, H. TAKAYA et S. I. MURAHASHI, Chem. Rev., 98, 2599, 1998.
[319] T. OPSTAL, K. COUCHEZ et F. VERPOORT, Adv. Synth. Catal., 345, 393, 2003.
[320] T. OPSTAL et F. VERPOORT, Angew Chem. Int. Ed., 42, 2876, 2003.
[321] N. DIELTIENS, C.V. STEVENS, D. DE VOS, B. ALLAERT, R. DROZDZAK et
F. VERPOORT, Tetrahedron Lett., 45, 8995, 2004.
[322] C. BRUNEAU et P. H. DIXNEUF, "In Ruthenium Catalysts and Fine Chemistry",
Top. Organomet. Chem., Springer Verlag, Berlin, Vol.11, 2004.
[323] C. BRUNEAU et P. H. DIXNEUF, Acc. Chem. Res., 32, 311, 1999.
94
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[324] V. DRAGUTAN et I. DRAGUTAN, J. Organomet. Chem., 691, 5129, 2006.
[325] B. ALLAERT, N. DIELTIENS, C. STEVENS, R. DROZDZAK, I. DRAGUTAN,
V. DRAGUTAN, F. VERPOORT et Y. IMAMOGLU, "In Metathesis Chemistry :
From Nano-structure Design to Synthesis of Advanced Materials", Eds., NATO
Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, Springer Verlag, Berlin, 243,
39–78, 2007.
[326] K. RIENERA, T. K. MEISTERA, P. GIGLERB, W. A. HERRMANNA et
F. E. KÜHN, J. of Catalysis, 331, 203–209, 2015.
[327] H. HUO, C. WANG, K. HARMS et E. MEGGERS, J. Am. Chem. Soc.,
137 (30), 9551–9554, 2015.
[328] J.
J.
F.
J.
PÉREZ-TORRENTE,
MODREGO,
R.
D.
H.
NGUYEN,
PUERTA-OTEO,
D.
M.
V.
JIMÉNEZ,
GÓMEZ-BAUTISTA,
M. IGLESIAS et L. A. ORO, Organometallics, 35 (14), 2410–2422, 2016.
[329] E. ESPONDA, C. ADAMS, F. BURGOS, I. CHAVEZ, J. M. MANRIQUEZ,
F. DELPECH, A. CASTEL, H. GORNITZKA, M. RIVIERE -BAUDET et
P. RIVIERE, J. Organomet. Chem., 691, 3011–3017, 2006.
[330] J. LI, J. PENG, Y. BAI, G. LAI et X. LI, J. Organomet. Chem., 696,
2116–2121, 2011.
[331] T. V. Q. NGUYEN, WOO-JIN YOO et S. KOBAYASHI, Advanced
Synthesis & Catalysis, 358, 3, 452–458, 2016.
[332] T. K. MEISTERA, J. W. KÜCKA, K. RIENERB, A. PÖTHIGD,
W. A. HERRMANNC et F. E. KÜHN, J. of Catalysis, 337, 157–166, 2016.
[333] R. M. ISLAMOVA, M. V. DOBRYNIN, D. M. IVANOV, A. V. VLASOV,
E. V. KAGANOVA, G. V. GRIGORYAN et V. Y. KUKUSHKIN,
Molecules, 21 (3), 311, 2016.
[334] C. FISCHMEISTER, R. CASTARLENAS, C. BRUNEAU et P. H. DIXNEUF, In
Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Speciality Chemical
Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Y. IMAMOGLU,
L. BENCZE, Eds, NATO, Advanced Study Institute (ASI), Kluwer Academic
Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2003.
95
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[335] R. CASTARLENAS, C. FISCH-MEISTER, C. BRUNEAU et P. H. DIXNEUF,
J. Mol. Catal. A: Chemical, 213, 31 2004.
[336] I. DRAGUTAN et V. DRAGUTAN, Platinum Metals Rev., 50, 81, 2006.
[337] M. R. BUCHMEISER, Chem. Rev., 100, 1565, 2000.
[338] A. DEITERS et S. F. Martin, Chem. Rev., 104, 2199, 2004.
[339] S. E. CLAPHAM, A. HADZOVIC et R. H. MORRIS, Coord. Chem. Rev., 248, 2201,
2004.
[340] P. CSABAI et F. JOO, Organometallics, 23, 5640, 2004.
[341] B. J. TRUSCOTT, G. C. FORTMAN, A. M. Z. SLAWIN et S. P. NOLAN,
Org. Biomol. Chem., 9, 7038–7041, 2011.
[342] B. J. TRUSCOTT, A. M. Z. SLAWIN et S. P. NOLAN, Dalton Trans., 42, 270, 2013.
[343] N. SAVJANI, D-A. ROSCA, M. SCHORMANN et M. BOCHMANN, Angew. Chem.
Int. Ed., 52, 874–877, 2013.
[345] L. K. JOHANSSON, C. M. KILLIAN et M. BROOKHART, J. Am. Chem. Soc., 117,
6414, 1995.
[346] L. K. JOHANSSON, S. MECKING et M. BROOKHART, J. Am. Chem. Soc., 118,
267, 1996.
[347] S. MECKING, L. K. JOHANSSON, L.
WANG et M. BROOKHART,
J. Am. Chem. Soc., 120, 888, 1998.
[348] P. GANIS, I. ORABONA, F. RUFFO et A. VITAGLIANO, Organometallics, 17,
2646, 1998.
[349] B. TEIJIDO, A. FERNANDEZ, M. LOPEZ -TORRES, S.CASTRO-JUIZ,
A.SUAREZ, J. M. ORTIGUEIRA, J. M. VILA et J. J. FERNANDEZ,
Journal of Organometallic Chemistry , 598, 71–79, 2000.
[350] L. H. SHULTZ, D. J. TEMPEL et M. BROOKHART, J. Am. Chem. Soc., 123, 11539,
2001.
[351] V.
A.
PAVLOV,
M.
G.
VINOGRADOV,
E.
V.
STARODUBETSVA,
V. A. FERAPONTOV, O. R. MALYSHEV et G. L. HEISE, Russ. Chem. Bull. Int.
Ed., 50, 734, 2001.
96
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[352] R. DROZDZAK, B. ALLAERT, N. LEDOUX, I. DRAGUTAN, V. DRAGUTAN et
F. VERPOORT, Coordination Chemistry Reviews, 249, 3055–3074, 2005.
[353] B. ALLAERT, N. DIELTIENS, N. LEDOUX, C. VERCAEMST, P. VAN DER
VOORT , C. V. STEVENS, A. LINDEN et F. VERPOORT, Journal of Molecular
Catalysis, A: Chemical, 260, 221–226, 2006.
[354] N. LEDOUX, B. ALLAERT, D.SCHAUBROECK, S.MONSAERT, R. DROZDZAK,
P. VAN DER VOORT et F. VERPOORT, Journal of Organometallic Chemistry, 691,
5482–5486, 2006.
[355] Z. YINGHUAI, K. CHENG YAN, L. JIZHONG, C. S. HWEI, Y. C. HON, A. EMI,
S. ZHENSHUN, M. WINATA, N. S. HOSMANE et J. A. MAGUIRE, Journal of
Organometallic Chemistry, 692, 4244–4250, 2007.
[356] Y.
YU.
SCAFFIDI-DOMIANELLO,
A.
A.
NAZAROV,
M.
HAUKKA,
M. GALANSKI, B. K. KEPPLER, J. SCHNEIDER, P. DU, R. EISENBERG et
V. Y. KUKUSHKIN, Inorg. Chem., 46 (11), 4469–4482, 2007.
[357] WAN-F. LI, H-M. SUN, M-Z CHEN, Q. SHEN et Y. ZHANG, Journal of
Organometallic Chemistry, 693, 2047–2051, 2008.
[358] F. DING, Y. SUN, S. MONSAERT, R. DROZDZAK, I. DRAGUTAN,
V. DRAGUTAN et F. VERPOORT, Current Organic Synthesis, 5, 291–304, 2008.
[359] C. JANIAK,
A. C CHAMAYOU, A. K. M. ROYHAN UDDIN, M. UDDIN,
K. S. HAGEN et M. ENAMULAH, Dalton Trans., 19, 3698–3709, 2009.
[360] J. RODRIGUEZ, J. ZAFRILLA, J. ALBERT, M. CRESPO, J. GRANELL,
T. CALVET et M. FONT-BARDIA, Journal of Organometallic Chemistry, 694,
2467–2475, 2009.
[361] M. CRESPO, C. M. ANDERSON, N. KFOURY, M. FONT-BARDIA et T. CALVET,
Organometallics, 31 (12), 4401–4404, 2012.
[362] C. M. ANDERSON, M. CRESPO, N. KFOURY, M. A. WEINSTEIN et
J. M. TANSKI, Organometallics, 32 (15), 4199–4207, 2013.
[363] W. HUANG, X. SUN, H. MA et J. HUANG, Inorganica Chimica Acta, 363,
2009–2015, 2010.
97
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[364] S. LIU, J. PENG, H. YANG, Y. BAI, J. LI et G. LAI, Tetrahedron, 68, 1371–1375,
2012.
[365] B. Ö. ÖZTÜRK, E. BUCAK et S. KARABULUT, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, 376, 53–62, 2013.
[366] A.
BECERRA,
R.
CONTRERAS,
D.
CARMONA,
F.
J.
LAHOZB
et
P. GARCIA-ORDUÑA, Dalton Trans., 42, 11640–11651, 2013.
[367] S MALLICK, M. K. GHOSH, A. SARKAR, S. JANA, A. BHATTACHARYYA,
S. MOHAPATRA et S. CHATTOPADHYAY, Inorganica Chimica Acta, 430, 36–45,
2015.
[368] E. EKENGARD, L. GLANS, I. CASSELLS, T. FOGERON, P. GOVENDER,
T. STRINGER, P. CHELLAN, G. C. LISENSKY, W. H. HERSH, I. DOVERBRATT,
S. LIDIN, C. DE KOCK, P. J. SMITH, G. S. SMITH et E. NORDLANDER,
Dalton Trans., 44, 19314–19329, 2015.
[369] M. SUN, Q. WU, W. GAO et Y. MU, Journal of Organometallic Chemistry, 779,
67–72, 2015.
[370] V. SRINIVAS, Y. NAKAJIMA, W. ANDO, K. SATO et S. SHIMADA, Catal. Sci.
Technol., 5, 2081–2084, 2015.
[371] M. ENAMULLAH, M. K. ISLAM, M. A. HALIM et C. JANIAK, J. Mol. Struct., 154,
1099, 2015.
[372] M. ENAMULLAH, M. A. ISLAM et C. JANIAK, J. Mol. Struct., 1122, 331–340,
2016.
[373] H. TAFAZOLIAN et J. A. R. SCHMIDT, Chem. Commun., 51, 5943–5946, 2015.
[374] H. TAFAZOLIAN et J. A. R. SCHMIDT, Catal. Sci. Technol., 6, 685–689, 2016.
[375] A.
GORCZYNSKI,
M.
ZARANEK,
S.
WITOMSKA,
A.
BOCIAN,
A. R. STEFANKIEWICZ, M. KUBICKI, V. PATRONIAK et P. PAWLUC,
Catal. Commun., 78, 71–74, 2016.
[376] L. N. LEWIS, J. STEIN, Y. GAO, R. E. COLBORN et G. HUTCHINS, Platinum Met.
Rev., 41, 66, 1997.
[377] K. TAMAO, N. ISHIDA, T. TANAKA et M. KUMADA, Organometallics, 2, 1694,
1983.
98
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[378] I. FLEMING, R. HENNING et H. PLAUT, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 29, 1984.
[379] Y. HATANAKA et T. HIYAMA, J. Org. Chem., 53, 918, 1988.
[380] S. E. DENMARK et C. S. REGENS, Acc. Chem. Res., 41, 1486, 2008.
[381] I. FLEMING, A. BARBERO et D. WALTER, Chem. Rev., 97, 2063, 1997.
[382] A. J. BARRY, L. DEPREE, J. W. GILKEY et D. E. HOOK, J. Am. Chem. Soc., 69,
2916, 1947.
[383] G. H. WAGNER, (Union Carbide) US Pat., 2,632,013, 1953.
[384] A. J. HOLWELL, Platinum Met. Rev., 52, 243, 2008.
[385] I. E. MARKO, S. STERIN, O. BUISINE, G. MIGNANI, P. BRANLARD,
B. TINANT et J.-P. DECLERCQ, Science, 298, 204, 2002.
[386] I. E. MARKO, S. STERIN, O. BUISINE, G. BERTHON, G. MICHAUD,
B. TINANT et J.-P. DECLERCQ, Adv. Synth. Catal., 346, 1429, 2004.
[387] J. W. SPRENGERS, M. DE GREEF, M. A. DUIN et C. J. ELSEVIER,
Eur. J. Inorg. Chem., 3811–3819, 2003.
[388] J. W. SPRENGERS , MELVIN
J. AGERBEEK et
C. J. ELSEVIER,
Organometallics, 23 (13), 3117–3125, 2004.
[389] T.
J.
GELDBACH,
D.
ZHAO,
N.
C.
CASTILLO,
G.
LAURENCZY,
B. WEYERSHAUSEN et P. J. DYSON, J. Am. Chem. Soc., 128, 9773, 2006.
[390] M.
POYATOS,
A.
MAISSE-FRANÇOIS,
S.
BELLEMIN-LAPONNAZ
et
L. H. GADE, Organometallics, 25 (10), 2634–2641, 2006.
[391] A. FEHN, Brevet, Wacker Chemie AG, EP1672031 B1, 2007.
[392] J. J. HU, F. LI et T. S. A. HOR, Organometallics, 28 (4), 1212–1220, 2009.
[393] C. LU, S. GU, W. CHEN et H. QIU, Dalton Trans., 39, 4198–4204, 2010.
[394] J. W. SPRENGERS, M. J. MARS, M. A. DUIN, K. J. CAVELL et C. J. ELSEVIER,
J. Organomet. Chem., 679, 149, 2003.
[395] J. C. BERNHAMMER et H. V. HUYNH, Organometallics, 33, 172, 2014.
[396] J. J. DUNSFORD, K. J. CAVELL et B. KARIUKI, J. Organomet. Chem., 696, 188,
2011.
99
Chapitre I : Généralités et éléments bibliographiques
[397] M. A. TAIGE, S. AHRENS et T. STRASSNER, J. Organomet. Chem., 696, 2918,
2011.
[398] C. M. DOWNING et H. H. KUNG, Catal. Commun., 12, 1166, 2011.
[399] D. A. ROOKE et E. M. FERREIRA, Angew. Chem., Int. Ed., 51, 3225, 2012.
[400] H. A. ZHANG, J. Q. LIU, S. J. CHENG et M. Z. CAI, J. Chem. Res., 241, 2012.
[401] Y. BAI, S. ZHANG, Y. DENG, J. PENG, J. LI, Y. HU, X. LI et G. LAI, Journal of
Colloid and Interface Science, 394, 428–433, 2013.
[402] J. LI, C. NIU, J. PENG, Y. DENG, G. ZHANG, Y. BAI, C. MA, W. XIAO et G. LAI,
Appl. Organomet. Chem., 28, 454, 2014.
[403] D. MUNZ, C. ALLOLIO, D. MEYER, M. MICKSCH, L. ROESSNER et
T. STRASSNER, Journal of Organometallic Chemistry, 794, 330–335, 2015.
[404] E. BOLBAT, K. SUAREZ-ALCANTARA, S. E. CANTON et O. F. WENDT,
Inorg. Chim. Acta, 445, 129–133, 2016.
100
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
Chapitre II: Partie expérimentale
Le présent chapitre traite de la partie expérimentale réalisée dans le cadre de ce travail.
Les différentes techniques et appareillages utilisés y seront d'abord évoqués et ensuite les
protocoles opératoires, ayant permis d’élaborer nos cinq ligands organiques, à savoir la N-(2hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a), la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b),
la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c), la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline
(3d) et la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e). Nous exposerons ensuite le mode
de synthèse du complexe π de type métal-diène, le dibromo(cycloocta-1,5-diène)platine(II).
Les complexes organométalliques mixtes finaux dérivés de ce dernier seront obtenus par
utilisation des différentes bases de Schiff préalables comme ligands chélatants. Ces complexes
seront enfin utilisés en tant qu'espèces catalytiques dans des réactions d'hydrosilylation
d'alcènes, dont on optimisera les principaux paramètres tels, la température, le temps
réactionnel, la nature du complexe catalytique, sa concentration, la nature de l'alcène, etc...
II.1. SYNTHESE DES LIGANDS ORGANIQUES ET DE LEURS
COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES
II.1.1. SOLVANTS ET REACTIFS UTILISES
L’ensemble des réactifs ont été fournis respectivement, par Alfa Aesar et par SigmaAldrich (pureté 98%) et utilisés sous leur forme commerciale.
Le dichlorométhane, l'acétonitrile, le n-pentane et le n-hexane ont été purifiés de façon
originale, par utilisation d'une technologie basée sur un système d'ingénierie de solvants
anhydres. L'éther diéthylique a été séché sur sodium, et le CD2Cl2 servant à la RMN sur CaH2
et dégazé à l'aide d'une pompe à trois cycles gel-dégel. Le dichlorométhane deutéré a ensuite
été transféré sous vide dans des tubes RMN équipés de bouchons de Young en PTFE.
L'ensemble des solvants et réactifs restants, fournis par Sigma-Aldrich Royaume-Uni, ont été
utilisés tels quels.
II.1.2. TECHNIQUES ET APPAREILLAGES
L’ensemble des procédures expérimentales relatives à la synthèse des ligands
organiques et de leurs complexes organométalliques a été réalisé sous atmosphère inerte
d'azote, par utilisation des techniques de ligne de Schlenk et des boîtes à gants standards. La
caractérisation structurale des différents produits élaborés a été réalisée à l'aide de techniques
d'analyses diverses, résumées comme suit :
101
Chapitre II: Partie expérimentale
Température de fusion :
Les températures de fusion ont été déterminées à l’aide d’un appareil à tubes
capillaires, de type Buchi.
Spectroscopie Infrarouge :
Les spectres infrarouges à transformée de Fourier ont été enregistrés à l’état solide,
sous forme de pastilles de KBr d’un millimètre d’épaisseur, sur un spectromètre de type
Thermo-Nicolet Avatar 370 FTIR, opérant en mode de transmission, entre 400 et 4000 cm-1.
La concentration des échantillons est de l’ordre de 1,5% massique. Le nombre de scans a été
fixé à 16 et une moyenne est enfin calculée par logiciel. Tous les spectres ont été corrigés par
rapport aux entités environnantes telles que l’humidité, le dioxyde de carbone etc… La même
mesure a été réitérée cinq fois, afin d’assurer la reproductibilité des différents résultats
obtenus.
Spectroscopie électronique :
Les spectres UV-visible ont été enregistrés dans différents solvants, avec des
concentrations de l’ordre de 10-3M, sur un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 20, en
utilisant des cuves en quartz de 1cm d’épaisseur, entre 240 et 500 nm.
Résonance magnétique nucléaire :
Les spectres RMN-1H et RMN-13C ont été enregistrées sur un spectromètre Jeol à
400 MHz (fréquences d'exploitation 1H 399.78 MHz,
13
C 100.53 MHz), à l'université de
York-UK. Les mesures ont été effectuées sur des échantillons dissous dans du chloroforme
deutéré, contenant du tétraméthylsilane comme référence. Les déplacements chimiques, δ sont
donnés en ppm.
Résonance magnétique nucléaire à l'état solide :
L'ensemble des spectres a été enregistré à l'université de York-UK, en utilisant une
sonde Bruker HXY MAS de 4 mm, dans un spectromètre Avance III HD 400 MHz, équipé d'un
aimant blindé widebore de 9.4 T. Tous les spectres ont été enregistrés à une température de
consigne de 285 °K.
Les spectres RMN-1H MAS (400.25 MHz) ont été enregistrés à une fréquence de
rotation de 14 kHz, en utilisant l'expérience de Bloch decay (1µs, 30 degrés puls). Les
déplacements chimiques sont reportés par respect au TMS et calibrés à l'aide de l'adamantane
comme référence externe (δ = 1.8 ppm).
102
Chapitre II: Partie expérimentale
Les spectres RMN 13C{1H} CPMAS (100.64 MHz) ont été enregistrés à une fréquence
de rotation de 12.5 kHz, en présence et en absence de période de découplage dipolaire
(450 µs). Les expériences ont utilisé un pouls de contact de 1.5 ms (rampe linéaire ascendante
du 1H), un "recycle delay" de 30-60 s, un découplage hétéronucléaire SPINAL-64 (ʋrf = 85
kHz). Ces expériences consistent en 64–448 scans co-ajoutés. Les déplacements chimiques
sont calibrés à l'aide de l'adamantane (CH2) = 29.5 ppm) comme référence externe.
Analyse élémentaire :
L’analyse élémentaire a été réalisée à l'université de York-UK, en utilisant un appareil
Exeter Analytical Inc.CE-440, opérant avec une source d’excitation entre 6000 et 8000 °C.
Spectrométrie de masse :
La spectrométrie de masse haute résolution a été réalisée, pour les ligands organiques
et les complexes organométalliques correspondants, dans le centre d'excellence en
spectrométrie de masse à l'université de York-UK. Elle a été effectuée par utilisation, soit de
la technique ESI sur un appareil LC System Agilent 1260 Infinity - Bruker Micro TOF, soit de
la technique LIFDI, à travers l'accélération Water CGT Premier TOF MS, munie de facilités
d'introduction des solides, liquides ainsi que des gaz, lorsqu'elle est reliée à un système
Agilent 7890 GC.
Diffraction des rayons X :
La diffraction des rayons X des ligands organiques ainsi que des complexes
organométalliques a été réalisée à l'université de York-UK, à l'aide d'un diffractomètre Oxford
Diffraction SuperNova, avec une radiation Mo-Kα (λ = 0.71073 Å), muni d'une caméra EOS
CCD camera. Le cristal a été refroidi avec un instrument Oxford Cryojet et maintenu à
110 °K durant la collecte des données. Le contrôle du diffractomètre, la collecte des données,
la détermination initiale de la cellule unitaire, l'intégration du cadre et le raffinement de la
cellule unitaire ont été réalisés à l'aide de "Crysalis" [1]. Les structures ont été résolues et
raffinés en utilisant le logiciel Olex 2 [2]. Au sein de ce même logiciel, l'algorithme Superflip
[3-5] a été utilisé pour la résolution des structures, affinées à l'aide du progiciel SHELXL-97,
faisant appel à la minimisation par la méthode des moindres carrés ordinaires [6]. Les
ellipsoïdes de déplacement sont représentées au niveau de probabilité de 50 % pour l'ensemble des
composés élaborés.
103
Chapitre II: Partie expérimentale
II.1.3. MODES OPERATOIRES
II.1.3.1. Synthèse des bases de Schiff bidentées
La synthèse des cinq bases de Schiff bidentées, à savoir la N-(2-hydroxy-1naphtalidène)nitroaniline (3a), la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b), la N-(2hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c), la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d) et
la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e), a été réalisée selon la méthode générale
décrite dans la littérature (figure 84) [7–9].
O
C H
EtOH
+
H2N
R
C
H
OH
N
R
+ H2O
OH
3a
3b
3c
3d
3e
R = NO2
R = Cl
R=H
R = OCH3
R = OC2H5
Figure 84 : Synthèse des bases de Schiff dérivées du 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde [7–9]
Des quantités équimolaires de 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde et d’aniline p-substituée
(X = -NO2 , -Cl , -H , -OCH3, -OC2H5) sont dissoutes dans le minimum d’éthanol et placées
dans un ballon tricol, muni d’un réfrigérant, d’un agitateur magnétique et d’un thermomètre
gradué.
L’ensemble est maintenu au reflux et sous agitation magnétique pendant environ
2 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis concentré par
élimination du solvant. Le produit solide obtenu est enfin filtré, recristallisé dans de l’éthanol
et séché sous vide pendant plusieurs heures.
Une fois élaborées, les structures des cinq bases de Schiff ont été élucidées par les
méthodes d’analyse classiques, à savoir, la température de fusion, l'analyse élémentaire, les
spectroscopies infrarouge et UV-visible, la RMN du proton et du carbone 13 en solution et à
l'état solide, la spectrométrie de masse ainsi que la diffraction des rayons X. Les
caractéristiques physiques des différents ligands élaborés sont résumées dans le tableau 2.
104
Chapitre II: Partie expérimentale
Tableau 2 : Caractéristiques physiques des cinq bases de Schiff bidentées
Base de
Schiff
Solvant de
recristallisation
Aspect
Rendement
(%)
T° de
fusion (°C)
3a
Ethanol/Chloroforme
paillettes orange
70
75
3b
Ethanol
Paillettes jaunes
76
155
3c
Ethanol
Poudre jaune
80
85
3d
Ethanol
Cristaux jaune
72
106
3e
Ethanol
Cristaux jaune
78
125
11
R
N
8
1
9
7
H
O
12
3a R =
NO2
3d R =
Cl
3c R =
13
2
6
3
10
5
4
O-CH3
3e R =
O-CH2-CH3
3b R5 =
15
14
Figure 85 : Structures et numérotation des cinq bases de Schiff
Caractérisation des bases de Schiff élaborées :
3a :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) : 7.15 (d, 1H, 9.2 Hz, H3), 7.41 (t, 1H, 7.6
Hz, H6), 7.16 (d, 2H, 9.1 Hz, H11 et H15), 7.59 (t, 1H, 7.8 Hz, H7), 7.78 (dd, 1H, 7.8
Hz, H5), 7.90 (d, 1H, 9.2 Hz, H4), 8.18 (d, 1H, 8.2 Hz, H8), 8.33 (d, 2H, 9.2 Hz, H12 et
H14), 9.45 (d, 1H, 2.5 Hz, Hα), 14.89 (d, 1H, 2.6 Hz, Hβ)
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 119.1 (C8), 121.2 (3), 124.6 (C11 et C15), 125.4 (C6),
126.3 (C12 et C14), 129.2 (C7), 129.6 (C5), 139.2 (C4), 158.2 (Cα), 193.9 (C2)
ESI-MS, ion positif : m/z 293.0918 (calculé pour C17H13N2O3 = 293.0921,
∆ = 0.2 mDa)
Analyse élémentaire (C17H12N2O3) : % Calc. C 69.86 ; H 4.14 ; N 9.58 ; O 16.42
% Trouvé C 69.88 ; H 4.38 ; N 9.56 ; O 16.18
IR (KBr) / cm-1 : 1621 (C=N), 3431 (X-H) (X = O; N), 1289 (C-O phénolique).
105
Chapitre II: Partie expérimentale
3b :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) : 7.12 (d, 1H, 9.1 Hz, H3), 7.35 (d, 2H,
8.9 Hz, H11 et H15), 7.38 (t, 1H, 7.7 Hz, H6), 7.45 (d, 2H, 9.0 Hz, H12 et H14),
7.56 (t, 1H, 7.8 Hz, H7), 7.77 (dt, 1H, 8.0 Hz, H5), 7.86 (d, 1H, 9.1 Hz, H4),
8.17 (d, 1H, 8.2 Hz, H8), 9.43 (d, 1H, 2.7 Hz, Hα), 15.22 (d, 1H, 2.7 Hz, Hβ)
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 119.4 (C8), 121.3 (C3), 122.4 (C11 et C15), 124.0 (C6),
128.5 (C7), 129.9 (C5), 132.2 (C12 et C14), 136.5 (C4), 157.3 (Cα), 167.5 (C2)
ESI-MS, ion positif : m/z 282.0674 (calculé pour C17H13ClNO = 282.0680,
∆ = 0.6 mDa)
Analyse élémentaire (C17H12NOCl) : % Calc. C 72.47 ; H 4.29 ; N 4.97 ; O 18.26
% Trouvé C 72.32 ; H 4.25 ; N 4.88 ; O 18.55
IR (KBr) / cm-1 : 1618 (C=N), 3507 (X-H) (X = O; N), 1181 (C-O phénolique).
3c :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) : 7.08 (d, 1H, 9.2 Hz, H3), 7.31 (tt, 1H,
7.4Hz, H13), 7.36 (td, 1H, 7.7 Hz, H6), 7.41 (dd, 2H, 7.9 Hz, H11 et H15), 7.49 (t, 2H,
7.9 Hz, H12 et H14), 7.55 (td, 1H, 7.7 Hz, H7), 7.75 (dd, 1H, 8.2 Hz, H5), 7.84 (d, 1H,
9.2 Hz, H4), 8.17 (d, 1H, 8.3 Hz, H8), 9.42 (s, 1H, Hα), 15,46 (s, 1H, Hβ)
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 119.1 (C8), 120.5 (C11 et C15), 121.9 (C3), 123.6 (C6),
126.6 (C13), 128.2 (7), 129.7 (C5), 133.3 (C12 et C14), 136.5 (C4), 155.5 (Cα),
169.4 (C2)
ESI-MS, ion positif : m/z 248.1062 (calculé pour C17H14NO= 248.1070, ∆ = 0.8
mDa)
Analyse élémentaire (C17H13NO) : % Calc. C 82.57 ; H 5.30 ; N 5.66 ; O 6.47
% Trouvé C 82.42 ; H 5.39 ; N 5.13 ; O 7.06
IR (KBr) / cm-1 : 1621 (C=N), 3409 (X-H)(X = O; N), 1179 (C-O phénolique).
3d :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) : 3.85 (s, 3H, Hσ), 7.01 (d, 2H, 9.0 Hz,
H11 et H15), 7.10 (d, 1H, 9.1 Hz, H3), 7.36 (td, 1H, 7.7 Hz, H6), 7.39 (d, 2H, 9.0 Hz,
H12 et H14), 7.54 (t, 1H, 7.8 Hz, H7), 7.76 (dt, 1H, 8.0 Hz, H5), 7.82 (d, 1H, 9.2 Hz,
H4), 8.18 (d, 1H, 8.3 Hz, H8), 9.42 (d, 1H, 2.8 Hz, Hα), 15.62 (d, 1H, 3.1 Hz, Hβ)
106
Chapitre II: Partie expérimentale
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 56.1 (Cσ), 119.5 (C8), 121.3 (C3), 122.3 (C11,C15), 124.1
(C6), 128.5 (C7), 130.0 (C5), 133.5 (C12 et C14), 136.5 (C4), 155.2 (Cα), 167.9 (C2)
ESI-MS, ion positif : m/z 278.1165 (calculé pour C18H16NO2 = 278.1176,
∆ = 1.1 mDa)
Analyse élémentaire (C18H15NO2) : % Calc. C 77.96 ; H 5.45 ; N 5.05 ; Reste 11.54
% Trouvé C 77.71 ; H 5.41 ; N 4.97 ; O 11.91
IR (KBr) / cm-1 : 1620 (C=N), 3488 (X-H) (X = O; N), 1246 (C-O phénolique).
3e :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) : 1.42 (t, 3H, 7.0 Hz, Hλ), 4.06 (q, 2H, 7.0
Hz, Hµ), 6.98 (d, 2H, 9.0 Hz, H11 et H15), 7.10 (d, 1H, 9.2 Hz, H3), 7.35 (td, 1H,
7.5Hz, H6), 7.37 (d, 2H, 9.0 Hz, H12 et H14), 7.54 (t, 1H, 7.7 Hz, H7), 7.75 (dd, 1H,
7.8 Hz, H5), 7.81 (d, 1H, 9.1 Hz, H4), 8.17 (d, 1H, 8.3 Hz, H8), 9.4 (d, 1H, 3.0 Hz,
Hα), 15.64 (d, 1H, 3.1 Hz, Hβ)
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 15.0 (Cλ), 64.2 (Cµ), 119.4 (C8), 121.7 (C3),
122.1 (C12 et C14), 123.7 (C6), 128.2 (C7), 129.6 (C5), 135.8 (C4), 154.9 (Cα),
167.8 (C2)
ESI-MS, ion positif : m/z 292.1318 (calculé pour C19H18NO2 = 292.1332,
∆ = 1.4 mDa)
Analyse élémentaire (C19H17NO2) : % Calc. C 78.33 ; H 5.88 ; N 4.81 ; O 10.98
% Trouvé C 78.17 ; H 5.83 ; N 4.73 ; O 11.27
IR (KBr) / cm-1 : 1616 (C=N), 3430 (X-H) (X = O; N), 1248 (C-O phénolique).
II.1.3.2. Synthèse des complexes organométalliques de platine
La synthèse des différents complexes organométalliques a été réalisée selon les modes
opératoires généraux décrits dans la littérature [10].
Synthèse du dibromo(cycloocta-1,5-diène)platine(II)
A 2.5 g (6.0 mmole) de tétrabromoplatinate de potassium, préalablement placés dans
un ballon tricol et dissous dans 40 ml d'eau distillée, sont additionnés successivement 60 ml
d'acide acétique glacial et 2.5 ml (20 mmole) de cycloocta-1,5-diène. Le tout est maintenu
sous agitation magnétique et à 90°C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel de couleur
initiale rouge foncée se transforme graduellement en jaune pâle et de fins cristaux sont alors
107
Chapitre II: Partie expérimentale
déposés. Après filtration, ces derniers sont lavés, successivement à l'eau, à l'éthanol et au
diéthyléther, puis séchés à 100°C pendant plusieurs heures [10].
Le dibromo(cycloocta-1,5-diène)platine(II) ainsi élaboré servira de précurseur à la
synthèse des cinq complexes organométalliques de platine(II) dérivés des différentes bases de
Schiff bidentées.
Synthèse des complexes organométalliques mixtes 4a–4e
A 0.11 mmole de base de Schiff bidentée, préalablement placée dans un tube de
Schlenk et dissoute dans 30 ml de THF, sont additionnés successivement 0.22 mmole de
tert.-butylate de sodium, puis 0.11 mmole de dibromo(cycloocta-1,5-diène)platine(II).
Après 16 heures d'agitation sous atmosphère inerte, la solution obtenue est filtrée sous azote
par transfert capillaire, et le filtrat obtenu est condensé par évaporation du solvant sous vide,
pendant environ 4 heures. L'aspect ainsi que les caractéristiques physiques des cinq
complexes élaborés et obtenus avec des rendements variant entre 60 et 70% sont résumés
dans le tableau 3.
Tableau 3 : Caractéristiques physiques des complexes organométalliques de platine(II)
Complexe
Solvant de lavage
Aspect
Rendement (%)
[Pt(cod)Br2]
eau, éthanol, éther
poudre verdâtre
95
[4a]
éthanol, éther
Poudre rougeâtre
60
[4b]
éthanol, éther
poudre verte
60
[4c]
éthanol, éther
poudre jaune
62
[4d]
éthanol, éther
poudre jaunâtre
65
[4e]
éthanol, éther
poudre jaunâtre
70
Après élaboration, les structures des cinq complexes finaux obtenus ont été élucidées
par différentes méthodes d’analyse appropriées dont, l'analyse élémentaire, la spectroscopie
infrarouge, la RMN du proton et du carbone 13, la spectrométrie de masse et la diffraction des
rayons X. Chacun des complexes finaux est enfin obtenu sous forme d'un mélange de deux
isomères de position (figure 86), révélés aussi bien par RMN-1H que par diffraction X. Les
différents résultats analytiques obtenus sont résumés dans ce qui suit :
108
Chapitre II: Partie expérimentale
R
R
14
14
OH
13
15
13
19
15
18
12
16
1
O
9
7
23
22
8
2
20
21
Pt
N
#
24
17
11
12
4d R = OCH3
4e R = OCH2CH3
25
1
O
9
7
23
22
8
27
20
21
Pt
N
#
4c R = H
24
17
11
4b R = Cl
HO
2
26
3
6
10
5
16
4a R = NO2
3
6
19
18
10
5
4
4
Figure 86 : Structures des différents complexes de platine obtenus, chacun, sous forme
d'un mélange de deux isomères géométriques
Caractérisation des différents complexes de platine élaborés
Complexe 4a :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) :
isomère 4a majoritaire :
H 1.81 (m, 2H), 5.02 (m, 2H, H21 ou H22), 6.91 (d, 1H, 9.6 Hz, H3),
7.10 (d, 1H, 9.2 Hz, H6), 7.35 (dd, 2H, 8.3 Hz, H12 et H16), 7.46 (dd, 2H, 8.6 Hz, H13 et
H15), 7.64 (td, 1H, 7.8 Hz, H7), 7.72 (d, 1H, 8.2 Hz, H5); 7.84 (d, 1H, 9.1 Hz, H4),
8.13 (d, 1H, 8.7 Hz, H8), 9.02 (s, 1H, 3JPt-H = 76.2 Hz, Pt-N=CH)
isomère 4a minoritaire :
H 9.21 (s, 1H, 3JPt-H = 25.4 Hz, Pt-N=CH).
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 26.1 (C19), 28.6 (C20), 31.5 (C23), 32.4 (C24), 68.2 (C17),
73.8 (C18), 75.8 (C21 et C22), 111.9 (C1), 119.3 (C8), 123.5 (C3), 124.3 (C6),
124.9 (C13 et C15), 126.0 (C9), 126.9 (C12 et C16), 127.8 (C14), 128.6 (C7), 129.1 (C5),
135.3 (C10), 138.4 (C4), 140.3 (C11), 153.2 (C#), 169.7 (C2).
ESI-MS, ion positif : m/z 594.1329 (calculé pour C25H23N2O3Pt [M]-O = 594.1353,
∆ = 2.2 mDa)
Analyse élémentaire (C25H24N2O4Pt) : % calc. C 49.10, H 3.96, N 4.58, Reste 42.36
% Trouvé C 49.45; H 3.99; N 4.84, Reste 41.72
IR (KBr) / cm-1 : 1579 (C=N), 3431 (O-H), 1262 (C-O phénolique).
109
Chapitre II: Partie expérimentale
Complexe 4b :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) :
isomère 4d majoritaire :
δH 1.71 (m, 1H), 2.18 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 2.90 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 4.05 (m, 1H),
4.98 (m, 2H, H21 et H22), 6.91 (d, 1H, 9.3 Hz, H3), 7.03 (dd, 1H, 8.6 Hz, H6),
7.25 (dd, 2H, 8.6 Hz, H12 et H16), 7.44 (dd, 2H, 8.9 Hz, H13 et H15),
7.65 (dd, 1H, 8.1 Hz, H7), 7.77 (d, 1H, 9.4 Hz, H5), 7.86 (d, 1H, 8.5 Hz, H4),
7.91 (dd, 1H, 9.1 Hz, H8), 9.03 (s, 1H, 3JPt-H = 69.4 Hz, Pt-N=CH)
isomère 4d minoritaire :
δH 9.21 (s, 1H, 3JPt-H = 20.8 Hz, Pt-N=CH).
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 27.6 (C24), 28.4 (C23), 31.3 (C19), 33.8 (C20), 68.2 (C17),
73.8 (C18), 85.6 (C21, C22), 110.2 (C1), 119.5 (C8), 123.1 (C3), 123.1 (C6),
125.1 (C13 et C15), 126.0 (C12 et C16), 126.4 (C9), 127.3 (C14), 128.0 (C7), 129.2 (C5),
132.3 (C10), 136.7 (C4), 137.6 (C11), 157.6 (C#), 169.4 (C2)
ESI-MS, ion positif : m/z 584.1181 (calculé pour C25H23ClNOPt [M]-OH = 584.1191,
∆ = 0.7 mDa)
Analyse élémentaire (C25H24NO2ClPt) : % Calc. C 49.96; H 4.03; N 2.33; Reste 43.68
% Trouvé C 50.08; H 4.08; N 2.42; Reste 43.42
IR (KBr) / cm-1 : 1580 (C=N), 3473 (O-H), 1261 (C-O phénolique).
Complexe 4c :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) :
isomère 4c majoritaire :
δH 1.69 (m, 2H), 3.84 (m, 1H), 4.08 (td, 1H, 8.8 Hz), 4.98 (m, 2H, H21 et H22),
6.92 (d, 1H, 9.2 Hz, H3), 7.07 (dd, 1H, 8.4 Hz, H6), 7.23 (td, 1H, 7.5 Hz, H14),
7.29 (dd, 2H, 8.4 Hz, H12 et H16), 7.46 (dd, 2H, 7.1 Hz, H13 et H15), 7.65 (dd, 1H, 8.1 Hz,
H7), 7.76 (d, 1H, 9.2 Hz, H5), 7.88 (d, 1H, 8.6 Hz, H4), 7.93 (d, 1H, 8.6 Hz, H8),
9.08 (s, 1H, 3JPt-H = 79.2 Hz, Pt-N=CH)
isomère 4c minoritaire :
δH 9.24 (s, 1H, 3JPt-H = 25.2 Hz, Pt-N=CH)
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 26.0 (C23), 28.7 (C19), 30.1 (C20), 31.9 (C24), 68.1 (C17),
73.8 (C18), 85.3 (C21 et C22), 110.6 (C1), 119.5 (C8), 123.3 (C6), 123.3 (C12 et C16),
110
Chapitre II: Partie expérimentale
125.9 (C14), 128.0 (C7), 128.2 (C9), 129.2 (C5), 129.8 (C13 et C15), 132.3 (C10), 136.5 (C4),
137.6 (C11), 150.2 (C3), 157.5 (C#), 169.3 (C2)
LIFDI-MS : m/z 549.13 (calculé pour C25H24NOPt [M]-OH = 549.15)
Analyse élémentaire (C25H25NO2Pt) : % Calc. C 53.00; H 4.45; N 2.47; Reste 40.08
% Trouvé C 53.19; H 4.48; N 2.72; Reste 39.61
IR (KBr) / cm-1 : 1620 (C=N), 3498 (O-H), 1261 (C-O phénolique).
Complexe 4d :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) :
isomère 4e majoritaire :
δH 1.81 (m, 1H), 2.15 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.90 (m, 2H), 3.84 (s, 3H, H27), 4.05 (m, 1H),
4.98 (m, 2H, H21 et H22), 6.91 (d, 1H, 9.4 Hz, H3), 7.03 (dd, 1H, 8.5 Hz, H6),
7.25 (dd, 2H, 8.6 Hz, H12 et H16), 7.44 (dd, 2H, 8.9 Hz, H13 et H15),
7.65 (dd, 1H, 8.1 Hz, H7), 7.77 (d, 1H, 9.3 Hz, H5), 7.86 (d, 1H, 8.5 Hz, H4),
7.91 (d, 1H, 8.9 Hz, H8), 9.06 (s, 1H, 3JPt-H = 78.4 Hz, Pt-N=CH)
isomère 4e minoritaire
δH 9.24 (s, 1H, 3JPt-H = 23.6 Hz, Pt-N=CH).
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 26.0 (C19), 27.3 (C20), 28.6 (C23), 31.2 (C24), 55.9 (C27),
68.2 (C17), 73.9 (C18), 84.8 (C21 et C22), 109.3 (C1), 114.0 (C12 et C16), 119.6 (C8),
122.1 (C3), 123.0 (C12), 123.8 (C6), 124.4 (C9), 124.5 (C13 et C15), 128.1 (C7), 129.4 (C5),
136.0 (C10), 137.1 (C4), 147.4 (C11), 157.9 (C#), 158.4 (C14), 169.0 (C2)
LIFDI-MS : m/z 579.16 (calculé pour C26H26NO2Pt [M]-OH = 579.16)
Analyse élémentaire (C26H27NO3Pt) : % Calc. C 52.35; H 4.56; N 2.35; Reste 40.74
% Trouvé C 52.46; H 4.59; N 2.54; Reste 40.41
IR
(KBr)
/
cm-1 :
1580
(C=N),
3458
(O-H),
1256
(C-O
phénolique),
1428 (C-O éther aromatique).
Complexe 4e :
RMN-1H (CD2Cl2, 399.8 MHz, 293°K) :
isomère 4b majoritaire :
H 1.43 (t, 3H, 7.0 Hz, H26), 2.22 (m, 1H), 2.43 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 3.61 (m, 1H),
4.08 (q, 2H, 7.2 Hz, H25), 4.96 (m, 2H, H21 et H22), 6.88 (t, 2H, 7.2Hz, H12,H16),
111
Chapitre II: Partie expérimentale
7.13 (d, 1H, 8.7 Hz, H3), 7.22 (td, 1H, 8.3 Hz, H6), 7.48 (m, 1H, 7.6 Hz, H7),
7.87 (d, 1H, 8.7 Hz, H5), 7.97 (d, 1H, 8.6 Hz, H4), 8.11 (d, 1H, 9.5 Hz, H8),
9.05 (s, 1H, 3JPt-H = 77.8 Hz, Pt-N=CH)
isomère 4b minoritaire :
H 9.24 (s, 1H, 3JPt-H = 25.8 Hz, Pt-N=CH)
RMN-13C{1H} (CD2Cl2) : δ 15.1 (C26), 26.0 (C19), 27.5 (C20), 28.6 (C23), 31.5 (C24),
64.3 (C25), 68.3 (C17), 73.9 (C18), 84.6 (C21, C22), 109.3 (C1), 114.4 (C12, C16), 119.4 (C8),
121.6 (C3), 125.3 (C6), 126.9 (C13 et C15), 127.7 (C9), 128.3 (C7), 129.1 (C10), 129.7 (C5),
135.8 (C4), 137.0 (C11), 155.0 (C14), 157.8 (C#), 195.5 (C2)
ESI -MS, ion positif : m/z 593.1767 (calculé pour C27H28NO2Pt [M]-OH = 593.1765,
∆ = -0.2 mDa)
Analyse élémentaire (C27H29NO3Pt) : % Calc. C 53.11; H 4.79; N 2.29; Reste 39.81
% Trouvé C 53.57; H 4.81; N 2.75; Reste 38.87
IR (KBr) / cm-1 : 1580 (C=N), 3433 (O-H), 1427 (C-O éther aromatique),
1261 (C-O phénolique).
II.2. HYDROSILYLATION DES ALCENES
II.2.1. SOLVANTS ET REACTIFS UTILISES
Les solvants utilisés (toluène, d-toluène, dichlorométhane, tétrahydrofurane), de grade
spectroscopique, proviennent de chez Roth-Sochiel et Sigma-Aldrich et sont utilisés sous leur
forme commerciale.
Les réactifs utilisés dans l'hydrosilylation des alcènes (styrène, hexène-1,
triéthylsilane), de pureté élevée, proviennent de chez Sigma-Aldrich UK et sont directement
utilisés, sans autre purification.
II.2.2. TECHNIQUES ET APPAREILLAGES
Toutes les procédures expérimentales relatives à l'application des complexes
organométalliques de platine en catalyse ont été réalisées sous atmosphère inerte d'azote, en
utilisant des techniques de ligne Schlenk et de boîte à gants standards. La caractérisation des
produits issus de l'hydrosilylation a requis plusieurs techniques d'analyses résumées comme
suit :
112
Chapitre II: Partie expérimentale
Résonance magnétique nucléaire :
La RMN-1H a été enregistrée sur un spectromètre Jeol, à 400 MHz (fréquences
d'exploitation 1H 399.78MHz,
13
C 100.53 MHz). Les mesures ont été effectuées sur des
échantillons dissous dans du chloroforme deutéré, contenant du tétraméthylsilane comme
référence. Les déplacements chimiques, δ sont donnés en ppm.
Chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse (GC-MS) :
La spectrométrie GC-MS des produits d'hydrosilylation a été réalisée dans le centre
d'excellence en spectrométrie de masse, à l'université de York. Un spectromètre de masse de
type Waters GCT Premier TOF a été utilisé, muni de facilités d'introduction de solides,
liquides et gaz, lorsqu'il est relié à un système HP 6890 GC, fournissant des mesures précises
de masse EI.
II.2.3. MODE OPERATOIRE
Après synthèse et caractérisation des cinq complexes de platine(II) 4a–4e, ces derniers
ont été utilisés, chacun, comme catalyseur dans des réactions d'hydrosilylation d'alcènes, par
utilisation du triéthylsilane (HSiEt3). Différents paramètres ont été optimisés lors des
réactions d'hydrosilylation (température, temps réactionnel, nature et concentration du
complexe, nature de l'alcène de départ). Les différentes hydrosilylations ont été réalisées selon
le mode opératoire classique suivant [11, 12] :
Une quantité 5% molaire de complexe organométallique dissoute dans 0.5 ml de
toluène deutéré est préalablement placée dans un tube Schlenk. Un mélange équimolaire de
triéthylsilane et d'oléfine (styrène ou hexène-1) (0.18 mmole) est ensuite additionné au
mélange, à reflux et sous agitation magnétique. Le mélange réactionnel obtenu est alors
maintenu sous agitation, à une température donnée (50, 70, 90 et 110°C), pendant environ
12 heures, l'évolution de la réaction étant suivie par GC-MS (figure 87).
Figure 87 : Hydrosilylation du styrène par le triéthylsilane
(i) toluène, 12 h
113
Chapitre II: Partie expérimentale
Le produit d'hydrosilylation est alors isolé par élimination du solvant sous vide et le
mélange solide obtenu est enfin séparé par chromatographie liquide sur silice, en utilisant
comme éluant un mélange hexane/dichlorométhane (3/1).
Le rapport des isomères des produits d'hydrosilylation est déterminé par intégration
des pics appropriés en spectroscopie RMN-1H et confirmé par GC-MS.
II.3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]
CrysAlisPro, Oxford Diffraction Ltd. Version 1.171.34.40.
[2]
O. V. DOLOMANOV, L. J. BOURHIS, R. J. GILDEA, J. A. K. HOWARD et
H. PUSCHMANN, J. Appl. Cryst. 42, 339–341, 2009.
[3]
L. PALATINUS et G. CHAPUIS, J. Appl. Cryst., 40, 786–790, 2007.
[4]
L. PALATINUS et A. VAN DER LEE, J. Appl. Cryst. 41, 975–984, 2008.
[5]
L. PALATINUS, S. J. PRATHAPA et S. VAN SMAALEN, J. Appl. Cryst., 45,
575–580, 2012.
[6]
G. M. SHELDRICK, Acta Cryst., A64, 112–122, 2008.
[7]
A. R. KATRITZKY, I. GHIVIRIGA, P. LEEMING et F. SOTI, Magn. Reson. Chem.,
34, 518, 1996.
[8]
J. ZHUO, Magn. Reson. Chem., 37, 259, 1999.
[9]
T. DZIEMBOWSKA, Z. ROZWADOWSKI, A. FILAROWSKI et P. E. HANSEN,
Magn. Reson. Chem., 39, S67, 2001.
[10]
R. J. ANGELICI, Inorg. Synth., 28, 347, 1990.
[11]
K. ITAMI, K. MITSUDO, A. NISHINO et J.-I. YOSHIDA, J. Org. Chem., 67,
2645– 2652, 2002.
[12]
M. RUBIN, T. SCHWIER et V. GEVORGYAN, J. Org. Chem., 67, 1936–1940, 2002.
114
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Chapitre III : Résultats et discussion
Nous présenterons dans ce troisième chapitre les différents résultats expérimentaux
établis dans ce travail et nous procéderons à leur interprétation et leur discussion, à la lumière
des données analytiques obtenues et de celles de la littérature qui s’y rapportent.
Nous nous intéresserons dans un premier temps à la mise au point de nos cinq orthohydroxy-bases de Schiff, dont nous relaterons la synthèse et discuterons les structures, à
travers notamment leur équilibre tautomérique, en solution et à l'état solide, par utilisation de
différentes techniques d'analyse appropriées.
Nous aborderons ensuite la coordination de nos ligands à l'état solide, vis-à-vis des
complexes organométalliques intermédiaires de platine(II) préalablement élaborés, et
discuterons leurs modes de formation et leurs structures, par le biais de différentes méthodes
spectroscopiques ainsi que par diffraction des rayons X.
Les complexes organométalliques finaux obtenus seront enfin utilisés comme
catalyseurs dans la réaction d'hydrosilylation de deux alcènes à savoir, le styrène et
l'hexène-1. Différents paramètres régissant l'hydrosilylation seront alors optimisés dont, la
température, la nature de l'alcène, celle du catalyseur ainsi que sa concentration.
III.1. SYNTHESE ET CARACTERISATION DES BASES DE SCHIFF
R
O
H
N
NH2
OH
OH
(i)
+
R
1
2a R = NO2
2b R = Cl
2c R = H
2d R = OCH3
2e R = OC2H5
3a R = NO2
3b R = Cl
3c R = H
3d R = OCH3
3e R = OC2H5
Figure 88 : Synthèse des bases de Schiff 3a–3e
(i) EtOH, 2 heures à reflux
Les cinq bases de Schiff utilisées ont été élaborées selon la méthode classique décrite
dans la littérature, par condensation de quantités équimolaires de 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde
et d’aniline substituée (X = -NO2, -Cl, H, -OCH3, -OC2H5), à reflux, dans l’éthanol absolu
[1–4]. Après élimination du solvant et recristallisation dans de l’éthanol, les ligands 3a–3e se
présentent respectivement sous forme de paillettes oranges, de cristaux jaunes, de poudre
115
Chapitre III : Résultats et discussion
jaune, de cristaux jaunâtres, et de paillettes jaunes. L'ensemble de ces composés, obtenus avec
des rendements variant entre 70 et 80%, sont initialement caractérisés par des points de fusion
en accord avec ceux évoqués dans la littérature [5].
Après élaboration, les structures des cinq ligands ont été élucidées par des techniques
d'analyse diverses dont, l'analyse élémentaire, les spectroscopies infrarouge et UV-visible, la
RMN-1H, la RMN-13C, la spectrométrie de masse ainsi que par diffraction des rayons X.
L'ensemble des résultats obtenus sont représentés dans les tableaux 4 à 7.
III.1.1. ANALYSE ELEMENTAIRE
Les résultats obtenus lors de l'analyse élémentaire des cinq ligands sont regroupés dans
le tableau 4, qui reflète un parfait accord entre les valeurs expérimentales et celles calculées
théoriquement pour C, H et N.
Tableau 4 : Analyse élémentaire des bases de Schiff
%C
Base de Schiff
Formule
3a
%H
%N
exp.
th.
exp.
th.
exp.
th.
C17H12N2O3
69,87
69,86
4,12
4,11
9,57
9,59
3b
C17H12NOCl
72,48
72,47
4,37
4,26
4,98
4,97
3c
C17H13NO
82,16
82,57
5,17
5,3
5,52
5,66
3d
C18H15NO2
77.96
77.98
5.44
5.41
4.98
5.05
3b
C19H17NO2
78,36
78,35
5,86
5,84
4,84
4,81
exp. : valeurs expérimentales
th. : valeurs théoriques
III.1.2. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Les spectres infrarouges des cinq bases de Schiff ont été réalisés à l’état solide, sous
forme de pastilles de KBr, entre 400 et 4000 cm-1. Les spectres obtenus sont représentés en
partie annexe (figures 1 à 5, pages 184–186, partie annexe I).
Le tableau 5 reflète par ailleurs les bandes les plus significatives caractérisant nos
ligands, dont notamment celles correspondant aux groupes hydroxyles phénoliques et
azométhines.
En effet, les fréquences de la vibration de valence des doubles liaisons imine
caractérisant nos composés sont comprises entre 1616 et 1621 cm-1. Les vibrations
116
Chapitre III : Résultats et discussion
d'élongation des groupements OH phénoliques apparaissent, quant à elles, sous forme de
bandes larges, étalées entre 3410 et 3550 cm-1, du fait de l'établissement probable de liaisons
hydrogène intramoléculaires, OH---N, dans chaque ligand [6–8]. D'autres absorptions
mériteraient d'être évoquées dont :
- Une bande de moyenne intensité, située entre 1486 et 1512 cm-1, caractérisant les
vibrations dans le plan des squelettes C=C dans les noyaux aromatiques,
- Une bande unique relativement intense, à environ 749–762 cm-1, reflétant les
vibrations des quatre groupements C-H adjacents dans les mêmes noyaux aromatiques,
- Les vibrations de valence des liaisons C-H aliphatiques du groupement éthyle dans
le composé 3e sont caractérisées par des bandes situées dans la région 2886–2974 cm-1,
- Le groupement nitro du ligand 3a est reflété, quant à lui, par deux bandes
d’absorption relativement intenses, à environ 1505 cm-1 et 1333 cm-1,
- Une bande aiguë et intense à 1145 cm-1, renvoyant enfin aux vibrations d’élongation
des liaisons C-Cl dans les noyaux aromatiques du ligand 3b.
III.1.3. SPECTROSCOPIE ELECTRONIQUE
Tel que cela a déjà été signalé en partie bibliographique, les ortho-hydroxysalycilidène- et naphtylidèneanilines, de par leur groupement hydroxyle en position
α de la fonction imine, sont susceptibles de subir un équilibre entre deux formes
tautomères, une forme énol-imine et une forme céto-énamine (figure 89).
R
R
NH
N
O
OH
2
2
forme cétonique
3a R = NO2
3b R = Cl
3c R = H
3d R = OCH3
3e R = OC2H5
forme énolique
Figure 89 : Equilibre énol-imine/céto-énamine dans les bases de Schiff 3a–3e
La mise en évidence d’un tel équilibre, pour des bases de Schiff plus ou
moins analogues en solution, a déjà été explorée par différents auteurs, par
utilisation
de
techniques
d'analyse
diverses
RMN-15N,...) [9–27].
117
(UV-visible,
RMN-1H,
RMN-13C,
Chapitre III : Résultats et discussion
En utilisant la spectroscopie électronique, R. S. Salman et coll., ont par
exemple étudié le mode d’absorption dans différents solvants, d'une série d'orthohydroxy-salicylidène- et naphtylidèneanilines différemment substituées, analogues à
nos composés sur le plan structural [10, 11]. L'absorption des bases de Schiff au delà
de 400 nm était, selon les auteurs, empiriquement associée à la forme céto-énamine,
alors que les bandes observées en deçà de cette même fréquence étaient attribuées à
la structure énol-imine. La forme cétonique semble par ailleurs être prépondérante
dans les solvants les plus polaires [10].
Les mêmes auteurs ont établi, dans le cadre d'un autre travail, que l'effet
électronique des substituants, donneurs ou accepteurs, n'influençait pas de façon
notable l'équilibre dans les ortho-hydroxy-naphtylidèneanilines. Ce dernier semble,
par ailleurs, être légèrement orienté vers la forme céto-énamine dans les solvants
protiques, susceptibles de la stabiliser à travers l'établissement de liaisons hydrogène [11].
L. Antonov et coll. ont par ailleurs exploré le même équilibre dans une série
de
2-hydroxy-naphtylidèneanilines
différemment
substitués,
par
utilisation
de
la
spectroscopie électronique et des calculs ab initio [13]. Les solvants apolaires, tels
CCl4, semblent faiblement influencer l'équilibre tautomérique, quelle que soit la
nature
du
substituant.
Ce
même
équilibre
semble
être
par
ailleurs
fortement
dépendant de la nature des substituants dans le cas des solvants polaires (CHCl3,
DMSO,
EtOH,
...).
En
effet,
si
les
groupements
électro-accepteurs
s'avèrent
favoriser la forme énol-imine, les substituants donneurs orientent l'équilibre vers la
structure céto-énamine [13, 28–33].
Nous
avons,
pour
l'exploration du même
notre
part,
équilibre dans
utilisé
la
nos
cinq
spectroscopie
bases
de
électronique
Schiff
pour
différemment
substituées.
Les spectres électroniques ont été réalisés, pour chaque ligand, entre 240 et
500 nm, dans une série de solvants de polarités différentes à savoir, le cyclohexane,
le
toluène,
le
chloroforme,
l’éthanol
et
le
tétrahydrofurane,
qui
nous
servira
ultérieurement comme solvant de complexation (figures 6 à 15, pages 187–192,
partie annexe I).
Les longueurs d'ondes maximales (λmax) ainsi que les intensités (εmax) des
différentes bandes d'absorption caractérisant nos ligands dans les différents solvants
et extraites des différentes figures ont été résumées dans le tableau 5.
118
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 5 : Longueurs d’ondes et coefficients d’extinction molaires des bandes d’absorption
électroniques des cinq bases de Schiff 3a–3e dans différents solvants (e : épaulement)
/ nm, ε / dm-3mol-1cm-1
Solvant
3a
e
480 , 454
402e
3b
e
376
e
3c
e
3d
e
e
468 , 442
380
(1.27 × 104)
338e
460 , 440
376
(1.16 × 104)
330e
322
(1.0 × 104)
320
(6.76 × 103)
466e, 444e
382
460e, 440e
378
(8.10 × 103)
332e
Cyclohexane (7.18× 103)
338e
320
(1.12 × 104)
484e, 456e
418e
3e
e
e
466 , 442
382
(1.62 × 104)
338
(1.02× 104)
324
(1.03 × 104)
472 , 440e
384
(2.22 × 104)
338
(1.47 × 104)
322
(1.40 × 104)
464e, 442e
386
346
336
340
474e, 450e
388
(1.98 × 104)
340
(1.30 × 104)
(9.84 × 103)
(7.60 × 103)
(1.27 × 104)
324
324
326
326
(1.28 × 104)
(1.02 × 104)
(7.48 × 103)
(1.24 × 104)
462e, 440e
386
(1.53 × 104)
338
(1.00 × 104)
326
(1.02 × 104)
464e
472e, 448e
386
(1.71 × 104)
340
(1.06 × 104)
326
(1.09 × 104)
464e
446
(7.41 × 103)
386
(1.23 × 104)
338
(9.23 × 103)
326
(9.65× 103)
464
(8.58 × 103)
444
(9.79 × 103)
392
(7.82 × 103)
360e
448
(7.86 × 103)
388
(9.20 × 103)
340
(7.24 × 103)
324
(7.86 × 103)
464e
(1.36 × 104)
Toluene
e
(1.22 × 104)
278
(4.68 × 104)
THF
482e, 452e
364
462e, 440e
382
456e, 434e
378
(1.35 × 104)
(1.25 × 104)
(9.64 × 103)
322
(1.03 × 104)
334
326e
e
478 , 454
e
404e
378
Chloroforme (1.10 × 104)
342
(1.13 × 104)
472e, 450e
Ethanol
372
(1.52 × 104)
320
(1.25 × 104)
3
(9.51 × 10 )
322
320
(1.00 × 104)
(8.93 × 103)
e
464
440
(4.51 × 103)
380
(9.01 × 103)
334
(7.37 × 103)
322
(8.26 × 103)
460
(7.89× 103)
440
(8.35 × 103)
382
(9.07× 103)
336
(7.68 × 103)
318
(9.05 × 103)
456
(7.09 × 103)
438
(7.69 × 103)
376
(8.92 × 103)
330e
318
(1.06 × 104)
456
(1.02 × 104)
438
(1.06 × 104)
362
(7.33 × 103)
332
(7.37 × 103)
316
(9.76× 103)
119
340
(6.61 × 103)
324
(7.04× 103)
444
(1.73 × 104)
392
(1.39 × 104)
338
(1.23 × 104)
322
(1.33 × 104)
Chapitre III : Résultats et discussion
Nous
constatons,
à
travers
les
résultats
spectroscopiques
obtenus,
que
l'ensemble des ortho-hydroxy-naphtylidèneanilines absorbent au delà de 400 nm,
avec une prédominance de la forme énolique dans les solvants apolaires, alors que la
forme cétonique est plutôt favorisée dans les solvants polaires. Cette dernière est
incarnée, selon les données de la littérature, par l’apparition de deux bandes dans la
région 400 à 500 nm, quelle que soit la nature du solvant de dilution utilisé
[9, 34–37].
L’examen des spectres obtenus et notamment des intensités des différentes
bandes, indiquent par ailleurs une exaltation de la forme cétonique avec la polarité
du solvant (voir figures 11 à 15, pages 190–192, partie annexe I) [38].
Il apparaît par ailleurs, que dans les solvants polaires, une différence de
comportement existe entre les ligands à substituants donneurs et ceux à substituants
accepteurs. En effet, les groupements électroattracteurs (3a et 3b) s'avèrent déplacer
l'équilibre vers la forme énol-imine, alors que la forme céto-énamine est favorisée
par les substituants électrodonneurs (3d et 3e).
Nous concluons à la lumière des données bibliographiques, que les bases de
Schiff 3a-3e reflètent deux structures tautomériques en équilibre, une structure
énol-imine et une autre céto-énamine, incarnée par les bandes au-delà de 400 nm
[11, 34–37]. L’intensité de ces dernières, et par conséquent la quantité de la structure
cétonique, semblent par ailleurs augmenter avec la polarité du solvant.
Par ailleurs, le rapport des deux formes tautomères a été quantifié par établissement
des valeurs des constantes tautomériques, Kt (rapport de la concentration de la forme cétoénamine sur celle de la forme énol-imine). Le dosage des deux formes céto-énamine et énolimine a été réalisé aux longueurs d'ondes maximales de 440 nm et 320 nm respectivement, et
les résultats obtenus dans les différents solvants résumés dans le tableau 6.
Nous constatons, d'après ce tableau, une augmentation des valeurs de Kt
pour
l'ensemble des bases de Schiff 3a–3e, lors du passage du cyclohexane le moins polaire à
l'éthanol de polarité la plus élevée.
En effet, l’exaltation de la forme céto-énamine pour ces ligands dans les solvants
polaires serait due à la stabilisation de cette même forme, à travers l'établissement de liaisons
hydrogène (interactions soluté – solvant).
Un tel résultat est conforme aux données de la bibliographie qui indiquent une forme
céto-énamine importante dans toutes les bases de Schiff issues de l’aldéhyde naphthalique et
120
Chapitre III : Résultats et discussion
donc dotées d’un haut degré d’aromaticité, quelle que soit la substitution de ces dernières
[39–41].
Par ailleurs, on constate que dans le même solvant, la valeur de Kt (et donc la
proportion de la forme cétonique dans le mélange tautomère) augmente, en passant des
ligands à substituants électroattracteurs (-NO2) à ceux à substituants électrodonneurs (-OCH3,
-OC2H5). Cependant, une telle augmentation s'avère être la plus accentuée dans les solvants
les plus polaires et notamment dans l'éthanol protique.
Tableau 6 : Constantes tautomériques, Kt des cinq bases de Schiff dans différents solvants
Kt
Solvant
3a
3b
3c
3d
3e
Cyclohexane
0.165
0.170
0.189
0.204
0.237
Toluène
0.262
0.274
0.335
0.347
0.364
THF
0.332
0.339
0.425
0.430
0.443
Chloroforme
0.495
0.546
0.695
0.767
0.789
Ethanol
0.587
0.921
1.086
1.391
1.303
III.1.4. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
III.1.4.1. Résonance magnétique nucléaire du proton
Les cinq ligands ont en outre été caractérisés par RMN-1H dans du dichlorométhane
deutéré, en utilisant le TMS comme référence interne.
Les déplacements chimiques, δ, en ppm, la multiplicité des signaux ainsi que les
intégrations des différents protons sont résumés dans le tableau 7, ces mêmes déplacements
étant extraits des spectres représentés dans les figures 16 à 20 (pages 193–195,
partie annexe I) et qui révèlent les absorptions suivantes :
-
des doublets, apparaissant dans la région 9.30–9.40 ppm, reflétant les protons des
fonctions imine.
-
des doublets fortement déblindés dans la région 14.90–15.70 ppm, correspondant aux
hydroxyles naphtholiques et dont le déblindage serait dû à l’établissement de liaison
hydrogène intramoléculaire entre l’atome d’azote et l'hydroxyle naphtolique.
121
Chapitre III : Résultats et discussion
-
un triplet dans la région 1.31–1.35 ppm et un quadruplet entre 4.04 et 4.11 ppm,
correspondants, dans le groupement éthoxy du ligand 3e, aux protons (O-CH2-CH3) et
(O-CH2-CH3) respectivement.
-
un massif, situé entre 6,7 et 8,25 ppm, correspondant aux protons aromatiques dans
l'ensemble des ligands.
Le signal du solvant (CD2Cl2) s'observe enfin sous forme d'un singulet situé à environ
5,3 ppm dans tous les spectres.
III.1.4.2. Résonance magnétique nucléaire du carbone 13
L’élucidation structurale des bases de Schiff a en outre été réalisée par RMN-13C. Les
déplacements chimiques, δ en ppm, ainsi que les signaux correspondants aux différents
carbones sont résumés dans le même tableau 7, les valeurs y figurant sont extraites des
spectres représentés dans les figures 21 à 25 (pages 196–198, partie annexe I).
Le carbone C2 est caractérisé dans les ligands 3b-3e différemment substitués par un
signal situé dans la région 167.5–169.4 ppm, renvoyant à une structure spécifiquement
énolique de ces composés (figure 89, page 117).
Le ligand 3a, renfermant un groupement nitro, demeure par ailleurs le seul substrat où
la structure semble être caractérisée par un équilibre tautomère, dont les formes énol-imine et
céto–énamine sont reflétées respectivement par l'absorption à 168.8 et 193.9 ppm du
carbone C2.
Un tel résultat, révélant la coexistence des deux formes tautomères dans la base de
Schiff p-nitro (3a), a déjà été évoqué par S. H. Alarcon et coll. lors de l'étude structurale, par
RMN-1H et RMN-13C, d'une série de bases de Schiff dérivées du 2-hydroxynaphtaldéhyde
[18, 42].
Par ailleurs, les carbones des groupements imines (C=N) s'observent à environ
155 ppm et ceux des cycles aromatiques entre 108,9 et 152,2 ppm dans chacun des cinq
ligands. Les carbones de la chaîne aliphatique des composés 3b et 3e (CH2 et CH3) sont
caractérisés quant à eux par des signaux situés dans la région 15,0–64,2 ppm.
Les signaux du solvant (CD2Cl2) s'observent enfin, sous forme d’un quintuplet centré à
53,8 ppm, dans chacun des différents ligands.
122
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 7 : Caractéristiques spectroscopiques des bases de Schiff 3a–3e en solution
Base de
Schiff
Spectroscopie IR
ν (cm-1)
XH
(X= O ; N)
C=N
3a
B.S-NO2
3414-3480
1621
3b
B.S-Cl
3c
B.S-H
3500-3550
3380-3450
1618
1621
3d
B.S-OMe
3480-3500
1620
RMN-1H
δppm (multiplicité,
intégration)
RMN-13C
δppm
7,10-8,36 (m*, 10H) Ar.H;
109,8-152,6 (15C) Ar.;
9,39 (d*, 1H) H-C=NH;
158,2 (1C) H-C=NH;
14.88 (d, 1H) HO-Ar.
193,9 (1C) C-OH
7,10-8,18 (m, 10H) Ar.H;
109,4-145,8 (15C) Ar.;
9,42 (d, 1H) H-C=NH;
157,3 (1C) H-C=NH;
15.20 (d, 1H) HO-Ar.
167,5 (1C) C-OH
7,06-8,16 (m, 11H) Ar.H;
9,40 (s*, 1H) H-C=N;
108,9-146,1 (15C) Ar.;
15.46 (s, 1H) HO-Ar.
169,4 (1C) C-OH
3.85 (s, 3H) O-CH3;
56,1 (1C) CH3;
6,98-8,18 (m, 10H) Ar.H;
109,4-139,8 (14C) Ar.;
9,41 (d, 1H) H-C=NH;
155,2 (1C) H-C=NH;
15.59 (d, 1H) HO-Ar.
159,2 (1C) C-O-CH3;
155,5 (1C) H-C=N;
167,9 (1C) C-OH
3e
B.S-OEt
3410-3450
1616
1,42 (m, 3H) CH2-CH3;
15,0 (1C) CH3;
4.07 (m, 2H) CH2-CH3;
64,2 (1C) CH2;
6,97-8,17 (m, 10H) Ar*.H;
109,3-139,5 (14C) Ar.;
9,39 (d, 1H) H-C=NH;
154,9 (1C) H-C=NH;
15.62 (d, 1H) HO-Ar.
158,5 (1C) C-O-C2H5;
167,8 (1C) C-OH
* Ar. : aromatique ; m : multiplet ; s : singulet ; d : doublet
** B.S = Base de Schiff
123
Chapitre III : Résultats et discussion
III.1.5. SPECTROMETRIE DE MASSE
Afin de mieux circonscrire la structure de nos cinq bases de Schiff, une analyse par
spectrométrie de masse haute résolution (Electro Spray Ionisation) a été réalisée pour
l'ensemble des ligands, permettant d'identifier leurs structures par mesure des masses
moléculaires (figures 26 à 30, pages 199–201, partie annexe I) (tableau 8).
Outre le pic moléculaire, le spectre de chaque ligand reflète un pic de fragmentation à
m/z = 125.988, représentant 10% du pic de base et indiquant la présence d'un fragment
naphtalène. Le ligand 3a présente en outre un deuxième pic de fragmentation à
m/z = 139.051, représentant plus de 90% du pic moléculaire et renvoyant au fragment
1-méthylnaphtalène.
Tableau 8 : Spectrométrie de masse des cinq bases de Schiff 3a–3e
Base de Schiff
m/z exp. (Th)
Formule [M+H]+
m/z th. (Th)
Erreur [mDa]
3a
293,0918
C17H13N2O3
293,0921
0,2
3b
282,0674
C17H13ClNO
282,0680
0,6
3c
248,1062
C17H14NO
248,1070
0,8
3d
278,1165
C18H16NO2
278,1176
1,1
3e
292,1318
C19H18NO2
292,1332
1,4
exp. : valeurs expérimentales
th. : valeurs théoriques
Th. : Thomsons
III.1.6. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE A L'ETAT SOLIDE
Outre les spectroscopies IR, UV-visible et RMN en solution, de nombreux travaux
sont publiés et qui concernent l'étude structurale des ortho-hydroxy-naphtylidèneanilines par
résonance magnétique nucléaire à l'état solide, et notamment par RMN-13C.
Ces études, souvent réalisées de façon systématique, ont porté sur l'élucidation
structurale de séries de bases de Schiff différemment substituées, dont notamment l'étude de
l'équilibre céto-énolique [39, 44–47].
124
Chapitre III : Résultats et discussion
Il a été établi à travers l'ensemble des données bibliographiques, la coexistence pour ce
type de composés de deux formes tautomères, une forme phénol-imine et une autre cétoénamine, dont les proportions dépendent de certains paramètres tels, la nature du groupement
aryle, la polarité du solvant, la position et l'effet électronique du substituant,...
Il est en effet admis en RMN-13C, que les déplacements chimiques des carbones C2 et
Cα, liés respectivement aux groupements OH (forme énolique) et NH (forme cétonique) des
N-(2-hyroxynaphthylidène)arylamines, sont particulièrement sensibles aux quantités relatives
des deux formes tautomères en équilibre (figure 89, page 117).
S. H. Alarcon et coll. ont établi, dans un travail réalisé sur l'équilibre tautomérique
d'une série de 2-hyroxynaphthylidèneanilines différemment substitués, que le carbone C2
résonnait à 180 ppm, déplacement chimique caractérisant la forme céto-énamine à l'état solide
[46].
Des études analogues ont été réalisées par Z. Rozwadowski et coll. sur une série de
bases de Schiff bidentées analogues, par utilisation de la RMN-13C et la RMN-15N à l'état
solide et qui ont établi une corrélation entre la nature du substituant et le déplacement
chimique du carbone C2 [47]. Il a été établi que le carbone C2 résonnait à 164.8 ppm dans la
N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c) non substituée, suggérant la présence de la seule
forme énolique. Le même carbone apparaissant à 168.4 et 169.8 ppm dans les bases de Schiff
p-OCH3 et p-N(CH3)2 respectivement, suggérait la coexistence des deux formes tautomères.
La base de Schiff p-NO2 demeure enfin le seul substrat à être caractérisé par la seule structure
cétonique, dont le carbone C2 résonnait à environ 180 ppm.
D'autres travaux réalisés par RMN-13C sur le même phénomène ont enfin démontré
que la position de l'équilibre tautomère dépendait non seulement de la nature du substituant,
de la structure électronique de la molécule, mais aussi de sa conformation [48]. Les
interactions entre atomes non liés dans les molécules, conduisant au renforcement de la
liaison hydrogène, ainsi que les interactions intermoléculaires à l'état solide stabilisant la
structure plane de la molécule, déplaceraient l'équilibre vers la forme cétonique [48–50].
Dans le souci d'élucider les structures de nos cinq ligands à l'état solide et de révéler,
éventuellement, des différences avec celles observées en solution, nous avons, pour notre part,
procédé à leur caractérisation par RMN-1H et RMN-13C. L'ensemble des résultats obtenus,
extraits des figures 31 à 41 (pages 202–208, partie annexe I) sont résumés dans le tableau 9.
125
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 9 : RMN-1H et RMN-13C en solution et à l'état solide des bases de Schiff 3a–3e
NH/OH
(ppm)
C2
(ppm)
Cα
(ppm)
Entrée
CD2Cl2
Solide
CD2Cl2
Solide
CD2Cl2
Solide
3a
14.88
11.9
193.9/168.8a
189.9
158.2
141.7
3b
15.2
15.2
167.5
172.9
157.3
148.2
3c
15.46
14.2
169.4
180
155.5
145.1
3d
15.59
15.2
167.9
170.1
155.2
148.9
3e
15.62
16.3
167.8
169.9
154.9
149.5
a : existence d'un échange lent entre tautomères
Il a été constaté, à travers les spectres RMN-13C CPMAS obtenus, que les
déplacements chimiques des atomes C2 et Cα, sensibles aux positions du proton dynamique,
constituaient une indication sur les proportions relatives des deux structures tautomères.
En effet, à l'instar de ce qui est évoqué dans la littérature, l'apparition, dans notre cas,
du carbone C2 au déplacement chimique relativement élevé de 189.9 ppm laisse suggérer la
prédominance de la forme céto–énamine dans la base de Schiff p-NO2 (3a) [46, 47]. Une
contribution plus importante de la forme énol-imine est par contre observée dans le cas des
composés 3b (R = Cl) et 3c (R = H), dont le carbone C2 résonne respectivement à 172.9 et
180 ppm. Les déplacements observés à 170.1 et 169.9 ppm seraient enfin en faveur de la
prédominance de la forme énol-imine dans les isomères 3d (R = OCH3) et 3e (R = OC2H5)
respectivement.
L'ensemble de ces phénomènes semble par ailleurs être confirmé par les spectres
1
RMN- H réalisés à l'état solide. En effet, le déplacement du proton NH/OH, reflétant la forme
énolique, semble augmenter en passant du composé p-nitro (3a) (δ = 11.9 ppm) à son isomère
p-OC2H5 (3e) (δ = 16.3 ppm).
L'ensemble des résultats obtenus à l'état solide permet donc de conclure que dans nos
différentes bases de Schiff, les substituants électro-attracteurs favoriseraient la forme
cétonique (à l'instar du ligand 3a), alors que la forme énol-imine serait prédominante dans les
composés à substituants électro-donneurs (3b, 3d et 3e). Le composé non substitué 3c serait
quant à lui caractérisé par la coexistence des deux formes tautomères en quantités quasiéquivalentes.
126
Chapitre III : Résultats et discussion
III.1.7. DIFFRACTION DES RAYONS X
Outre l'identification de la structure des différents ligands organiques par les méthodes
d'analyse classiques déjà évoquées, nous avons procédé à l'élucidation de cette même
structure par la technique de diffraction des rayons X, et ce notamment pour les composés 3a,
3b et 3c, les monocristaux des ligands restants n'ayant pas diffracté.
III.1.7.1. Préparation et sélection des monocristaux
Les monocristaux des trois bases de Schiff ont été mis au point par la technique de
diffusion liquide-liquide, en utilisant le pentane ou l'hexane comme solvant précipitant et une
solution concentrée de base de Schiff dans du dichlorométhane (figure 90) [51, 52]. Les
cristaux obtenus sont observés au microscope sous lumière polarisée, le choix du cristal
résulte d'un compromis entre la nécessité d'obtenir un phénomène de diffraction assez intense
et celle d'atténuer au maximum les effets de l'absorption.
Avec d'infimes précautions, les cristaux étant très sensibles, et en utilisant souvent de
l'huile de paraffine, on isole ceux susceptibles d'être retenus pour le montage sur le
diffractomètre. Pour réduire les effets d'absorption et éviter les chevauchements (macles), nos
cristaux doivent avoir une taille de l'ordre de 0.2 à 0.5 mm et une forme assez régulière.
Composés instables à l'air
Composés stables à l'air
Solvant 2
Temps
Solvant 2
Solvant 1 avec le composé dissous
Figure 90 : Préparation de monocristaux par la méthode de diffusion liquide-liquide
127
Chapitre III : Résultats et discussion
III.1.7.2. Résolution et affinement des structures cristallines
N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a) :
Le monocristal du ligand p-nitro 3a, de couleur rouge, est obtenu sous forme d'un bloc
de dimension 0,2591 x 0,1209 x 0,0853 mm3 (figure 91) ; le facteur Rint est de 0,0253.
La détermination de la maille a été faite sur 12067 réflexions, enregistrées dans le domaine
(h : -11 à 11, k : -18 à 18 et l : -17 à 18).
L’ensemble des données de diffraction du ligand 3a ont été traitées à l’aide du logiciel
Olex2 [53], dans le groupe d’espace P21/c du système monoclinique, avec les paramètres de
maille indiqués dans le tableau 10 (page 134). Le modèle structural de ce composé a été
proposé à l’aide de l'algorithme "charge flipping" par le programme Superflip [54–56].
L’affinement final du modèle structural a été effectué en utilisant la minimisation par les
moindres carrés, au moyen du programme ShelXL [57]. Ce dernier a conduit aux facteurs de
fiabilité non pondéré R = 0,0441 et pondéré RW = 0,1245, avec une estimation de la variance
de 1,073. Les données cristallographiques obtenues sont résumées dans le tableau 10.
Figure 91 : Monocristal choisi pour la collecte des données
cristallographiques du ligand 3a
Il ressort des différents résultats obtenus, et par comparaison avec les deux autres
systèmes organiques, que les deux moitiés constituant la base de Schiff p-NO2, à savoir les
parties naphtolique et aniline, demeurent quasiment planes, tel que cela est reflété par la
valeur presque nulle de l'angle de torsion C(13)-C(12)-N(1)-C(11) (valeur égale à -1.20°)
(figure 92) (tableaux 1 à 4, pages 209–210, partie annexe I).
En effet, une telle planéité engendrerait une résonnance se propageant sur l'ensemble
de la molécule, et qui serait à l'origine de sa structure purement cétonique à l'état solide.
128
Chapitre III : Résultats et discussion
3a
3b
3c
Figure 92 : Structures des trois bases de Schiff 3a–3c représentées dans l'espace
(----- liaison hydrogène)
129
Chapitre III : Résultats et discussion
Par ailleurs, les résultats issus de la diffraction X ont permis, par corrélation avec ceux
de la RMN-13C CPMAS préalables, de confirmer les différentes structures et d'explorer plus
amplement l'équilibre céto-énolique des ligands à l'état solide.
En effet, les données issues de la diffraction X du ligand 3a confirment celles de la
13
RMN- C CPMAS quant à la prédominance de la structure céto-énamine, à travers les
longueurs des liaisons établies dont, une courte liaison C(1)–O(1) (1.2683(14) Å), reflétant la
fonction cétone, une liaison plus longue C(11)–N(1) (1.3321(14) Å), caractérisant l'amine et
une courte liaison C(10)-C(11) (1.3898(15) Å), correspondant à l'insaturation C=C
extracyclique (figure 93).
Figure 93 : Structure à l'état solide du composé 3a. Longueurs de liaisons sélectionnées (Å) et
angles (⁰) : C(1)-O(1) 1.2683(14) ; C(11)-N(1) 1.3321(14) ; C(12)-N(1) 1.3922(14) ; C(15)-N(2)
1.4500(14) ; N(2)-O(2) 1.2305(13) ; N(2)-O(3) 1.2289(14) ; O(1)-C(1)-C(10) 122.69(11) ;
C(11)-N(1)-C(12) 127.54(10)
N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b) :
Le monocristal du ligand p-chloro 3b, de couleur jaune, est obtenu sous forme de bloc
de dimension 0,9556 x 0,1145 x 0,1095 mm3 et de facteur Rint égal à 0,0214 (figure 94).
La détermination de la maille a été faite sur 7137 réflexions, enregistrées dans le domaine
(h : -5 à 6, k : -29 à 28 et l : -13 à 19).
L’ensemble des données de diffraction du ligand 3b ont été traitées à l’aide du logiciel
Olex2 [53], dans le groupe d’espace P21/n du système monoclinique, avec les paramètres de
maille indiqués dans le tableau 10. Le modèle structural de ce composé a été proposé à l’aide
de la méthode directe par le programme ShelXS [57]. L’affinement final du modèle structural
a été effectué en utilisant la minimisation par les moindres carrés au moyen du programme
ShelXL [57]. Ce dernier a conduit aux facteurs de fiabilité non pondéré R = 0,0409 et
pondéré RW = 0,0980, avec une estimation de la variance de 1,051 (tableau 10).
130
Chapitre III : Résultats et discussion
Figure 94 : Monocristal choisi pour la collecte des données
cristallographiques du ligand 3b
Comparé au ligand 3a précédent, les deux parties aromatiques constituant le ligand 3b
s'avèrent dessiner un angle dièdre C(13)-C(12)-N(1)-C(11) nettement plus prononcé (16°), en
faveur de la non planéité de la molécule (figure 92) (tableaux 5 à 8, pages 211-212,
partie annexe I).
Les résultats cristallographiques obtenus dans le cas du composé p-Cl, et comparés à
ceux du composé p-NO2 précédent, révèlent des liaisons C(9)-O(1) (1.3026(16) Å) et
C(8)-C(7) (1.4146(18) Å) plus longues et une plus courte liaison C(7)-N(1) (1.3060(16) Å).
Ces données, confirmant les résultats révélés par RMN-13C à l'état solide, à travers le
déplacement chimique du carbone C2 (= 172.9 ppm), reflètent une forte contribution de la
forme énol-imine dans la structure de cette base de Schiff (figure 95).
Figure 95 : Structure à l'état solide du composé 3b. Longueurs de liaisons sélectionnées (Å) et
angles (⁰) C(1)-Cl(1) 1.7354(12) ; C(4)-N(1) 1.4039(16) ; C(7)-N(1) 1.3060(16) ; C(9)-O(1)
1.3026(16) ; C(7)-N(1)-C(4) 124.16(11) ; O(1)-C(9)-C(8) 122.14(12)
131
Chapitre III : Résultats et discussion
N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c) :
Le monocristal du ligand non substitué 3c, de couleur jaune, est obtenu sous forme
d'un bloc de dimension 0.2242 × 0.165 × 0.0836 mm3 et de facteur Rint égal à 0,0234
(figure 96). La détermination de la maille a été faite sur 8635 réflexions, enregistrées dans le
domaine (h : -17 à 17, k : -20 à 17 et l : -10 à 9).
L’ensemble des données de diffraction du ligand 3c ont été traitées à l’aide du logiciel
Olex2 [53], dans le groupe d’espace P-2 du système monoclinique, avec les paramètres de
maille indiqués dans le tableau 10. Le modèle structural de ce composé a été proposé à l’aide
de l'algorithme "charge flipping" par le programme Superflip [54–56]. L’affinement final du
modèle structural a été effectué au moyen du programme ShelXL, en utilisant la minimisation
par les moindres carrés [57]. Ce dernier a conduit aux facteurs de fiabilité non pondéré
R = 0,0464 et pondéré RW = 0,1196, avec une estimation de la variance de 1,032
(tableau 10).
Figure 96 : Monocristal choisi pour la collecte des données
cristallographiques du ligand 3c
La même observation peut être faite quant à la configuration spatiale des deux noyaux
aromatiques du ligand 3c. En effet, l'angle de torsion reflété par les diffractogrammes s'avère
être nettement plus accentué par comparaison aux deux ligands précédents (36°), la non
planéité de la molécule 3c étant encore plus marquée (figure 92) (tableaux 9 à 12,
pages 213-214, partie annexe I). La non planéité des deux bases de Schiff 3b et 3c pourrait
être à l'origine de la structure énol-imine adoptée par chacune d'elles.
Comparées aux données précédentes relatives au composé p-Cl, celles obtenues dans
le cas du ligand 3c non substitué révèlent de plus longues liaisons C(1)-O(1) (1.3427(16) Å)
et C(10)-C(11) (1.4452(15) Å) et une liaison C(11)-N(1) (1.2932(16) Å) plus courte.
Ceci indique une contribution nettement plus importante de la forme énol-imine par rapport
aux deux ligands précédents, tel que cela est reflété par les valeurs des angles de torsion
préalablement évoqués (figure 97).
132
Chapitre III : Résultats et discussion
Il est à souligner que la corrélation entre ces résultats et ceux obtenus par RMN-13C à
l'état solide n'a hélas pas pu être établie pour le ligand 3c. En effet, le déplacement chimique
du carbone C2 dans ce composé (180 ppm), s'avère être nettement plus déblindé que celui du
ligand p-Cl 3b (172.9 ppm), indiquant plutôt la prédominance de la forme céto-énamine dans
le premier.
Figure 97 : Structure à l'état solide du composé 3c. Longueurs de liaisons (Å) et angles (⁰)
sélectionnées, C(1)-O(1) 1.3427(13) ; C(11)-N(1) 1.2932(14) ; C(12)-N(1) 1.4143(10) ; O(1)-C(1)C(2) 116.86 (10) ; O(1)-C(1)-C(10) 122.30(10) ; C(11)-N(1)-C(12) 119.71(10)
133
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 10 : Données cristallographiques concernant les structures des bases de Schiff 3a–3c
Composé
3a
3b
CCDC
Formule brute
Masse molaire
Température / K
Système cristallin
Groupe d'espace
a / Å
b / Å
c / Å
α/°
β/°
γ/°
Volume / Å3
Z
ρcalc / mg mm-3
μ / mm-1
F(000)
Taille crystal / mm3
1055267
C17H12N2O3
292.29
110.00(10)
monoclinique
P21/c
8.0204(2)
12.7917(3)
13.0855(4)
90.00
98.087(3)
90.00
1329.15(6)
4
1.461
0.102
608.0
0.2591 × 0.1209 ×
0.0853
Domaine angulaire / °
6.04 à 60.06°
Plage d'indices de Miller
-11 ≤ h ≤ 11
-18 ≤ k ≤ 18,
-17 ≤ l ≤ 18
Réflexions collectées
12067
Réflexions Indépendantes 3892[R(int) = 0.0253]
Données / paramètres
3892 / 203
Estimation de la variance 1.073
indices finaux R [I>2σ (I)] R1 = 0.0441,
wR2 = 0.1245
indices finaux R [Tous les R1 = 0.0512,
données]
wR2 = 0.1302
Diff. la plus large
0.39/-0.29
pic/creux / e Å-3
134
3c
1055269
C17H12ClNO
281.68
110.1(2)
monoclinique
P21/n
4.69799(14)
20.2659(8)
13.4966(4)
90.00
93.830(3)
90.00
1282.13(8)
4
1.459
0.291
584.0
0.9556 × 0.1145 ×
0.1095
6.06 à 64.5°
-5 ≤ h ≤ 6
-29 ≤ k ≤ 28
-13 ≤ l ≤ 19
7137
4078[R(int) = 0.0214]
4078 / 191
1.051
R1 = 0.0409,
wR2 = 0.0980
R1 = 0.0493,
wR2 = 0.1046
1055268
C17H13NO
247.28
110.05(10)
monoclinique
P-2
11.9893(2)
14.0266(3)
7.25469(15)
90
90.2237(18)
90
1220.01(4)
4
1.346
0.084
520.0
0.2242 × 0.165 ×
0.0836
5.802 à 64.17°
-17 ≤ h ≤ 17
-20 ≤ k ≤ 17
-10 ≤ l ≤ 9
8635
3754 [Rint = 0.0234]
3754 / 176
1.032
R1 = 0.0464
wR2 = 0.1196
R1 = 0.0584
wR2 = 0.1285
0.48/-0.24
0.39/-0.23
Chapitre III : Résultats et discussion
III.1.8. CONCLUSION
La synthèse des cinq bases de Schiff bidentées, dérivées de la condensation du
2-hydroxy-1-naphtaldéhyde sur l’aniline para-substituée a donc été réalisée et les structures
des différents substrats élucidées à travers différentes techniques d’analyses appropriées.
Les résultats issus de la spectroscopie électronique et de la RMN réalisées en solution
ont permis de mettre en évidence les points suivants :
Les composés 3a–3e, s’avèrent adopter deux formes tautomères en équilibre,
une forme énol-imine et une forme céto-énamine, dans l’ensemble des
solvants, quelque soient leur nature et leur polarité.
Il a été constaté une nette prédominance de la forme énolique dans les
solvants apolaires et une contribution de la forme cétonique d'autant plus
importante que la polarité du solvant est élevée.
Les groupements électroattracteurs dans les composés 3a et 3b s'avèrent
déplacer l'équilibre tautomérique vers la forme énol-imine, quelque soit le
solvant de dilution. La proportion de la forme céto-énamine, favorisée par
les substituants électrodonneurs dans 3d et 3e, semble par ailleurs augmenter
avec la polarité du solvant.
L'élucidation structurale des mêmes bases de Schiff réalisée à l'état solide,
par utilisation de la RMN-13C CPMAS et de la diffraction X a révélé un
comportement différent, voire inverse, de celui observé en solution, à savoir :
Le groupement électroattracteur p-NO2 déplace en effet l'équilibre vers la
forme céto-énamine dans le composé 3a, alors que la forme énol-imine est
favorisée en présence des groupements électrodonneurs dans les ligands 3b,
3d et 3e.
La base de Schiff non substituée 3c, constitue une exception, étant donné que
la prédominance de la forme énol-imine révélée par diffraction X, est
infirmée par la RMN-13C CPMAS, qui établit plutôt une forme céto-énamine
prédominante. Ceci est probablement dû à la différence de température de
réalisation des deux méthodes (300°K dans le cas de la RMN, contre 110°K
pour la diffraction X).
135
Chapitre III : Résultats et discussion
III.2. SYNTHESE
ET
CARACTERISATION
DES
COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES DE PLATINE(II)
Après l'investigation structurale des bases de Schiff 3a–3e par différentes techniques
d'analyse, nous passerons dans ce qui suit à l'exploration du mode de préparation et de
l'élucidation structurale de leurs différents complexes organométalliques de platine(II) à l'état
solide.
L'action du sel de tétrabromate de platine [K2PtBr4] sur le cycloocta-1,5-diène, en
proportions équimolaires et en présence de quelques goutes d'acide sulfurique concentré,
conduit au dibromo(cycloocta-1,5-diène)platine [PtBr2(cod)] [58].
La réaction de ce dernier avec chacune de nos cinq bases de Schiff préalablement
élaborées, en présence de tert-butylate de sodium dans le THF, conduit à la formation des
complexes organométalliques de platine(II) correspondants (4a–4e) (Figure 98).
R
R
R
HO
(i)
N
N
+ [PtBr2(COD)]
OH
Pt
N
O
Pt
O
OH
3a R = NO2
3b R = Cl
3c R = H
3d R = OCH3
3e R = OC2H5
4a R = NO2
4b R = Cl
4c R = H
4d R = OCH3
4e R = OC2H5
Figure 98 : Préparation des complexes de platine(II) dérivés des cinq
bases de Schiff différemment substituées. (i) + NaOtBu, THF, 3 heures, reflux
Après élaboration, les structures des complexes organométalliques ont été élucidées
par différentes techniques d'analyse dont, l'analyse élémentaire, la spectrométrie de masse,
la spectroscopie infrarouge, la RMN-1H, la RMN-13C, ainsi que par diffraction des rayons X.
L'ensemble des résultats obtenus sont représentés dans les tableaux 11 à 13.
136
Chapitre III : Résultats et discussion
III.2.1. ANALYSE ELEMENTAIRE
Les différents complexes organométalliques élaborés et dont les structures sont
initialement caractérisés par analyse élémentaire, révèlent des valeurs expérimentales en
parfait accord avec celles établies théoriquement (tableau11).
Tableau 11 : Analyse élémentaire des complexes organométalliques de platine(II)
%C
Complexe
%H
%N
Formule
exp.
th.
exp.
th.
exp.
th.
4a
C25H24N2O4Pt
49,45
49,10
3,99
3,96
4,84
4,58
4b
C25H24NO2ClPt
50,08
49,96
4,08
4,03
2,42
2,33
4c
C25H25NO2Pt
53,19
53,00
4,48
4,45
2,72
2,47
4d
C26H27NO3Pt
52,46
52,35
4,59
4,56
2,54
2,35
4e
C27H29NO3Pt
53,57
53,11
4,81
4,79
2,75
2,29
exp. : valeurs expérimentales
th. : valeurs théoriques
III.2.2. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Les structures des différents complexes de platine(II) ont en outre été explorées par
spectroscopie FTIR, réalisée à l’état solide sous forme de pastilles de KBr, entre 400 et
4000 cm-1 (tableau 13) (figures 42 à 46, page 216–218, partie annexe II).
Les différents spectres obtenus reflètent tous une bande intense et aiguë à environ
1580 cm-1, attribuée à la vibration de valence du groupement imine. La translation d'une telle
bande d’environ 35 à 42 cm-1 vers les basses fréquences, par comparaison aux ligands
organiques correspondants, témoignent de sa coordination au métal central [62].
Les bandes larges et relativement intenses observées entre 3450 et 3500 cm-1 seraient
dues à différents groupements hydroxyle, dont celui lié au cyclooctène ainsi qu’à
d’éventuelles molécules d'eau de cristallisation. Les bandes centrées à environ 1261 cm-1
caractériseraient les vibrations de valence des groupements C-O phénoliques.
Les groupements C-H aromatiques ainsi que les vibrations C=C dans le plan seraient
enfin caractérisés par les bandes observées dans les régions 749–804 cm-1 et 1477–1480 cm-1
respectivement.
137
Chapitre III : Résultats et discussion
III.2.3. SPECTROMETRIE DE MASSE
Les résultats de l'analyse élémentaire concernant l'élucidation structurale des différents
complexes de platine(II) ont été confirmés par la spectrométrie de masse haute résolution
(Electro Spray Ionisation) qui, outre l'identification structurale des différents composés, a
permis d'évaluer leurs masses moléculaires.
Les spectres de masse obtenus révèlent tous des rapports de masse/charge équivalents
aux pics moléculaires des complexes 4a–4e sus-cités. Ceci est en faveur de la présence de
deux ligands organiques (cyclooctadiène et base de Schiff) dans la sphère de coordination du
platine(II) central (tableau 12) (figures 47 à 56, pages 219–224, partie annexe II).
Outre le pic moléculaire, chacun des spectres révèle la présence d'un pic relatif à la
perte d'un groupement hydroxyle, issu probablement de l'addition d'une molécule d'eau à
l’une des deux liaisons doubles du cycloocta-1,5-diène dans le complexe organométallique à
caractère hydrophile. La présence de l'hydroxyle a en outre été confirmé par les résultats de la
diffraction X (figure 100, page 144).
Tableau 12 : Pics moléculaires des différents complexes organométalliques de platine(II)
Complexe
m/z exp. (th)
Formule [M]+
m/z th. (th)
Erreur [mDa]
4a
611,1329
C25H24N2O4Pt
611,1353
2,2
4b
601,1181
C25H24NO2ClPt
601,1191
0,7
4c
566,1362
C25H25NO2Pt
566,1570
0,8
4d
596,1165
C26H27NO3Pt
596,1176
1,1
4e
610,1767
C27H29NO3Pt
610,1765
-0,2
exp. : valeurs expérimentales
th. : valeurs théoriques
Th. : Thomsons
L’exploration des résultats analytiques obtenus permet d’établir que, contrairement
aux données de la bibliographie selon lesquelles le cycloocta-1,5-diène dans les complexes
métal-diènes non conjugués est souvent évincé par des ligands à plus fort pouvoir de
coordination, ce dernier persiste dans l'ensemble de nos complexes, coordinant ainsi le métal
central, en synergie avec la base de Schiff chélatante [59–61].
138
Chapitre III : Résultats et discussion
III.2.4. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON
La RMN du proton des cinq complexes organométalliques a été réalisée dans du
dichlorométhane deutéré, en utilisant le TMS comme référence interne. Les déplacements
chimiques, δ, en ppm, la multiplicité des signaux ainsi que les intégrations des différents
protons sont résumés dans le tableau 13 (figures 57 à 59, pages 225–226, partie annexe II).
R
14
OH
13
15
19
18
12
16
11
21
1
4b R = Cl
23
4c R = H
4d R = OCH3
O
9
27
4e R = OCH2CH3
2
25
3
6
4a R = NO2
22
8
7
20
Pt
N
#
24
17
26
10
5
4
Figure 99 : Structure générale des complexes de platine(II) explorée par RMN-1H
L'analyse des différents spectres obtenus révèle la formation de deux complexes
isomères, dont l'intégration en RMN établit un rapport de 3,5 : 1 (figure 98). Un tel rapport est
par ailleurs confirmé par les données de la diffraction X, qui établissent la coexistence des
deux isomères dans un rapport d'environ 79 : 21 (figure 100, page 144).
L'ensemble des spectres RMN obtenus reflète, dans la région 9,00–9,20 ppm,
l'apparition de deux signaux, sous forme de singulets, correspondant au proton H# de la
fonction imine, et confirmant l'existence de chacun des complexes élaborés sous forme de
deux isomères (partie expérimentale, figure 86, page 109). L'apparition de deux signaux
satellites de part et d'autre de chacun des deux singulets, caractéristique des complexes de
platine(II) en général, confirme dans notre cas la coordination du groupement imine au cation
métallique central [63–65]. Un tel mode d'absorption a déjà été évoqué dans la bibliographie à
propos de nombreux complexes de platine(II) analogues, dont les (salicylaldiminato)-platine(II), où la coordination de l'imine au cation métallique est révélée, comme dans notre
cas, par des constantes de couplage (3J
Pt-H),
dont les valeurs varient entre 70 et 80 Hz
[66–72]. En outre, la coordination du même groupement imine au platine(II) est confirmée
par l'apparition du proton H# (H-C=N) à des déplacements chimiques plus faibles dans les
cinq complexes de platine (~ 9,05 ppm) comparé aux bases de Schiff correspondantes
139
Chapitre III : Résultats et discussion
(~ 9,40 ppm). De plus, la disparition du signal correspondant au proton de l'hydroxyle
phénolique, apparaissant dans le ligand de départ à environ 15 ppm, est en faveur de sa
déprotonation et sa coordination au platine(II) central.
L’ensemble des protons aromatiques est représenté, dans chacun des cinq complexes
organométalliques par un massif complexe, situé entre 6,7 et 8,25 ppm. L'attribution détaillée
des différents signaux a déjà été évoquée dans la partie expérimentale (pages 109–112).
Dans le complexe p-OCH3 4d, les protons H27 apparaissent sous forme d'un singulet à
3,84 ppm.
Les protons H25 et H26 de l'éthoxy dans le complexe 4e, apparaissent, quant à eux, sous
forme d'un quadruplet (4,04–4,11 ppm) et d'un triplet (1,31 et 1,35 ppm) respectivement.
Par ailleurs, la présence du cyclooctène hydroxylé (ligand C8) et sa coordination au
cation métallique dans les différents complexes sont confirmés, entre autre, par l'apparition
des protons H21 et H22, sous forme d'un large multiplet, dans la région 4,96–5,02 ppm.
III.2.5. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU CARBONE 13
La structure des différents complexes a en outre été élucidée par RMN-13C, en solution
dans du dichlorométhane deutéré. Les déplacements chimiques, δ en ppm, ainsi que la
multiplicité des différents signaux sont résumés dans le même tableau 13 ; les valeurs y
figurant étant extraites des spectres représentés dans les figures 60 à 62 (pages 227–228,
partie annexe II).
La présence ainsi que la coordination du cyclooctène au platine(II) sont confirmées
dans les spectres des différents complexes par l'apparition du carbone C17 à environ 68 ppm,
ainsi que des deux carbones insaturés C21 et C22 dans la région 75,8–85,6 ppm.
Dans la partie base de Schiff, le carbone de la fonction imine (C#) est caractérisé dans
les complexes 4b–4e par des déplacements chimiques plus élevés dans les complexes
métalliques que dans les ligands de base correspondants. Le complexe 4a demeure par ailleurs
le seul où le même carbone C# s'avère être plus blindé par rapport à la base de Schiff dont il
dérive.
Les carbones aromatiques apparaissant dans la région 109–170 ppm semblent être enfin
plus déblindés dans les cinq complexes que dans les bases de Schiff correspondantes (108–153 ppm).
Les carbones C25 et C26 dans le complexe p-OC2H5 4e, apparaissent à des
déplacements respectifs de 64,2 et 15,1 ppm, aussi bien dans le complexe métallique que
dans le ligand organique de base. Le spectre du complexe 4d révèle enfin l'apparition du carbone
p-OCH3 à 55,9 ppm, déplacement quasiment égal à celui de la base de Schiff organique de départ.
140
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 13 : Caractéristiques spectroscopiques des complexes organométalliques de platine(II)
Complexe
Organométallique
Spectroscopie IR
ν (cm-1)
OH
C=N
34314a
3470
1579
RMN-1H
δppm (multiplicité,
intégration)
RMN-13C
δppm
5,02 (m, 2H), H21-H22;
68,2 (1 C) C17;
6,91-8,13 (m*, 10H ), Ar.H;
75,8 (2 C) C21-C22;
9,02 (s*, 1H), H# (Pt-N=C-H);
111,9-169,7 (16 C) Ar.*;
153,2 (1 C) C#;
34534b
3485
1580
4,98 (m, 2H) H21-H22;
68,2 (1 C) C17;
6,91-7,91 (m, 10H) Ar.H;
85,6 (2 C) C21-C22;
9,03 (s, 1H), H# (Pt-N=C-H);
110,2-169,4 (16 C) Ar.;
157,6 (1 C) C#;
34804c
3510
1582
4,98 (m, 2H) H21-H22;
68,1 (1 C) C17;
6,92-7,93 (m, 11H) Ar.H;
85,3 (2 C) C21-C22;
9,08 (s, 1H), H# (Pt-N=C-H);
110,6 - 169,3 (16 C) Ar.;
157,5 (1 C) C#;
34504d
3480
1579
3,84 (s, 3H), H27 (O-CH3);
68,2 (1 C) C17;
4,98 (m, 2H) H21-H22;
84,8 (2 C) C21-C22;
9,91-7,91 (m, 10H) Ar.H;
109,3-169,0 (16 C) Ar.;
9,06 (s, 1H) H# (Pt-N=C-H);
157,9 (1 C) C#;
55,9 (1C) C27;
34404e
3483
1580
1,43 (m, 3H), H26 (CH2-CH3);
68,3 (1 C) C17;
4,08 (m, 2H), H25 (CH2-CH3);
84,6 (2 C) C21-C22;
4,96 (m, 2H) H21-H22;
109,3-169,5 (16 C)Ar.;
6,88-8,11 (m, 10H) Ar.H;
157,8 (1 C) C#;
9,05 (s, 1H) H# (Pt-N=C-H);
64,3 (1C) C25;
15,1 (1C) C26;
* Ar. : aromatique; m : multiplet; s : singulet; d : doublet.
141
Chapitre III : Résultats et discussion
III.2.6. DIFFRACTION DES RAYONS X
Outre l'utilisation des méthodes d'analyse déjà évoquées, les structures des complexes
4c et 5d ont été élucidées par diffraction X, celles des complexes restants n'ayant pas
diffracté.
III.2.6.1. Préparation et sélection des monocristaux
Les monocristaux des deux complexes de platine ont été mis au point dans un tube de
Schlenk, par la technique de diffusion liquide-liquide, en utilisant le pentane ou le diéthyléther
comme solvant précipitant et une solution concentrée de complexe dans du THF [51, 52]. Les
cristaux obtenus sont observés au microscope sous lumière polarisée, le choix du cristal
résulte d'un compromis entre la nécessité d'obtenir un phénomène de diffraction assez intense
et celle d'atténuer au maximum les effets de l'absorption.
Avec d'infimes précautions, les cristaux étant très sensibles, et en utilisant de l'huile de
paraffine, on isolera ceux susceptibles d'être retenus pour le montage sur le diffractomètre.
Pour réduire les effets d'absorption et éviter les chevauchements (macles), nos cristaux
doivent avoir une taille de l'ordre de 0.1 à 0.4 mm ainsi qu'une forme assez régulière.
III.2.6.2. Résolution et affinement des structures
Complexe 4c :
Le monocristal du complexe 4c, de couleur orange, est obtenu sous forme d'un bloc de
dimension 0.1037 × 0.0527 × 0.0135 mm3. Le facteur Rint est de 0,0342. La détermination de
la maille a été faite sur 6482 réflexions, enregistrées dans le domaine (h : -11 à 11,
k : -12 à 11 et l : -14 à 14).
Les données de diffraction du complexe 4c ont été traitées à l’aide du logiciel Olex2
[53], dans le groupe d’espace P-1 du système triclinique, avec les paramètres de maille
indiqués dans le tableau 14. Le modèle structural de ce composé a été proposé à l’aide de
l'algorithme "charge flipping" utilisé par le programme Superflip [54–56]. L’affinement final
du modèle structural a été effectué en utilisant la minimisation par les moindres carrés au
moyen du programme ShelXL [57]. Ce dernier a conduit aux facteurs de fiabilité non pondéré
R = 0,0326 et pondéré RW = 0,0585, avec une estimation de la variance de 1,049. Les
données cristallographiques obtenues sont résumées dans le tableau 14.
142
Chapitre III : Résultats et discussion
Complexe 5d :
La résolution et l'affinement structural du complexe jaune orangée 5d ont été réalisés
de façon analogue à ceux du complexe 4c précédent, avec les paramètres spécifiques suivants :
-
Dimensions : 0.3379 × 0.1045 × 0.0492 mm3
-
Facteur Rint : 0,0282
-
Détermination de la maille sur 19471 réflexions
-
Domaine : h : -9 à 9 ; k : -23 à 23 ; l : -26 à 27
-
Groupe d’espace P-1 du système triclinique
-
Facteur de fiabilité non pondéré R = 0,0353 et pondéré RW = 0,0753
-
Estimation de la variance : 1,049
Les données cristallographiques obtenues sont résumées dans le tableau 14.
III.2.6.3. Interprétation des résultats
Complexe 4c :
Les diffractogrammes obtenus révèlent la coordination de la base de Schiff organique
non substituée à travers ses atomes d'oxygène (naphtolate) et d'azote (figure 100). Les mêmes
spectres reflètent pour les liaisons C(9)-O(1) et C(19)-N(1) des longueurs égales à 1.312(6) Å
et 1.290(16) Å respectivement (tables 13 à 15, pages 229–231, partie annexe II).
Comparées aux mêmes liaisons dans le ligand 3c de départ, celles-ci s'avèrent être nettement
plus courtes, ce qui est en faveur de la coordination de ce ligand au platine(II).
Le ligand C8 quant à lui s'avère adopter, autour du platine(II), une configuration telle
qu'il lui est coordiné à travers trois atomes de carbone, dont une liaison π C1=C2 et une
liaison σ C6–Pt.
La présence du groupement OH sur le carbone C18 du cyclooctène confirme par
ailleurs les résultats de la spectrométrie de masse, révélant son hydroxylation lors de
l'opération de complexation. La présence de ce même groupement est en outre confirmée par
l'apparition d'un pic de densité électronique supplémentaire au niveau du cyclooctène
complexé par rapport au cyclooctadiène libre de départ. La répartition d'un tel pic sur deux
positions différentes du ligand C8 est en faveur de la présence de ce dernier sous forme de
deux stéréoisomères dans les complexes métalliques. Un tel résultat confirme par ailleurs les
données de la RMN-1H quant à l'apparition du proton de l'imine sous forme d'un singulet
entouré de deux satellites, indiquant la présence du ligand sous forme de deux isomères de
position (page 139).
143
Chapitre III : Résultats et discussion
(a)
(b)
Figure 100 : Structure du complexe solide 4c. (a) composé majoritaire (79%) et (b) composé
minoritaire (21%). Longueurs de liaisons sélectionnées (Å) et angles (⁰) dans la forme
prédominante. Pt(1)-N(1) 2.106(4) ; Pt(1)-O(1) 2.028(4) ; Pt(1)-C(1) 2.136(7) ; Pt(1)-C(2) 2.149(7) ;
Pt(1)-C(6) 2.011(6) ; C(1)-C(2) 1.413(10) ; C(5)-C(6) 1.540(12) ; O(2)-C(5) 1.435(12) ; N(1)-Pt(1)C(1) 103.1(3) ; N(1)-Pt(1)-C(2) 95.7(2) ; O(1)-Pt(1)-N(1) 87.79(15) ; O(1)-Pt(1)-C(1) 154.9(3) ;
C(6)-Pt(1)-N(1) 175.3(2) ; C(6)-Pt(1)-O(1) 87.9(2) ; C(6)-Pt(1)-C(1) 81.5(3) ; C(6)-Pt(1)-C(2)
88.0(3). Longueurs de liaisons sélectionnés dans la forme minoritaire (Å) Pt(1)-C(1A) 2.206(17) ;
Pt(1)-C(2A) 2.144(19) ; Pt(1)-C(6A) 1.982(19)
144
Chapitre III : Résultats et discussion
Bien que les diffractogrammes des complexes 4a, 4b et 4e n'ont pu être réalisés,
l'analogie de leurs résultats structuraux avec ceux du complexe 4c issus des autres méthodes
d'analyse (analyse élémentaire, spectrométrie de masse, RMN) permettent de leur suggérer
le même mécanisme réactionnel (figure 101).
En effet, les sels des bases de Schiff 3a–3e, initialement obtenus par réaction avec le
tert-butoxide de Sodium (NaOBut), réagiraient dans une première étape avec le dibromo-(cycloocta-1,5-diène)platine(II) [PtBr2(cod)], pour conduire aux complexes cationiques
intermédiaires [3']+. Le caractère cationique de ces derniers favoriserait ensuite l'attaque
nucléophile d'une molécule d'eau, transformant le cyclooctadiène coordiné en cyclooctène
hydroxylé. L'élimination d'une molécule d'hydracide HBr aboutirait enfin aux complexes
organométalliques 4a–4e finaux.
Le passage par l'intermédiaire cationique est en outre confirmé par les résultats de la
spectrométrie de masse, reflétant des pics caractérisés par des rapports masse/charge
équivalents à ceux des intermédiaires [3']+, pour l'ensemble des complexes élaborés
(figures 52–56, pages 222–224, partie annexe II).
R
R
R
Br
HO
(ii)
(i)
N
+ [PtBr2(COD)]
OH
3a R = NO2
3b R = Cl
3c R = H
3e R = OC2H5
N
Pt
Pt
N
O
O
[3'a]+ R = NO2
[3'b]+ R = Cl
[3'c]+ R = H
[3'e]+ R = OC2H5
4a R = NO2
4b R = Cl
4c R = H
4e R = OC2H5
Figure 101 : Mécanisme réactionnel suggérant la formation des complexes 4a–4c et 4e
(i) + NaOtBu, -NaBr - HOtBu, (ii) +H2O, - HBr, THF, 24 hrs
Il est à signaler que les attaques nucléophiles ayant lieu sur des ligands organiques de
type cyclooctadiène présents dans la sphère de coordination des cations métalliques d8, au
sein de complexes neutres ou cationiques, est un processus bien établi dans la littérature
[73–78]. Il est démontré que l'attaque nucléophile de réactifs à base d'alkoxydes, par exemple,
145
Chapitre III : Résultats et discussion
sur des complexes neutres se produirait directement sur les ligands cod, alors qu'avec les
réactifs de Grignard, la formation initiale d'une liaison M–C est généralement suivie par la
migration du groupement organique sur le cod [76]. Etant donné que le caractère nucléophile
de la molécule d'eau est de loin plus faible que ceux des réactifs préalablement évoqués, nous
suggérons la voie impliquant l'intermédiaire cationique, avec l'attaque exo, indiquant une
addition directe sur le cyclooctadiène [74].
Complexe 5d :
Contrairement aux complexes précédents, les spectres du complexe issu du ligand
p-méthoxy reflètent l'obtention de l'espèce dimérique 5d, dans laquelle les deux ligands cod,
présents dans les sphères de coordination des deux complexes monométalliques, sont reliés
entre eux par un pont µ-oxo (figures 102 et 103).
Il ressort de la figure 102 que chaque atome de platine se trouve dans un
environnement pseudo plan-carré. Dans le cas de Pt(1), l'atome d'azote se trouve en position
trans par rapport à la partie saturée du cyclooctène, de même que l'oxygène par rapport à la
double liaison carbone-carbone. Dans le cas de Pt(2), les positions relatives des atomes
d'azote et d'oxygène sont interchangées par rapport au ligand organique C8, tel que cela est
reflété par les longueurs de liaisons au sein de la sphère de coordination de chaque cation
métallique. Les liaisons Pt–X s'avèrent ainsi être plus longues dans le cas où l'hétéroatome est
en position trans par rapport à la partie saturée du cyclooctène, que dans le cas où il se trouve
en trans par rapport à la double liaison carbone-carbone (tables 16 à 18, pages 232–236,
partie annexe II).
A la lumière de l'ensemble des résultats, obtenus aussi bien par diffraction X que par
spectrométrie de masse, il a été suggéré pour la formation du complexe binucléaire 5d un
mécanisme probable, selon lequel le groupement hydroxyle du complexe initial 4d subirait
une seconde réaction avec l'intermédiaire cationique [3'd]+ correspondant, générant le
complexe bimétallique final 5d (figure 103). Il est à signaler par ailleurs que l'attaque exo
reflétée par la structure 5d permet de conclure à une combinaison directe des deux ligands
cod.
146
Chapitre III : Résultats et discussion
a
b
Figure 102 : Structure du complexe solide 5d. (a) Longueurs de liaisons sélectionnées (Å) et angles
(⁰) N(1)-Pt(1) 2.116(4) ; N(2)-Pt(2) 2.051(4) ; O(1)-Pt(1) 2.017(4) ; O(4)-Pt(2) 2.091(3) ; C(22)-Pt(1)
2.103(5) ; C(23)-C(24) 1.474(7) ; C(23)-Pt(1) 2.120(5) ; C(19)-Pt(1) 2.048(4) ; C(30)-Pt(2) 2.148(4) ;
C(31)-C(32) 1.504(7) ; C(31)-Pt(2) 2.133(4) ; C(26)-O(3) 1.429(5) ; C(27)-O(3) 1.446(5) ; C(34)Pt(2) 2.058(4) ; O(1)-Pt(1)-N(1) 88.43(15) ; N(2)-Pt(2)-O(4) 89.09(13) ; C(19)-Pt(1)-N(1)
175.69(17) ; C(34)-Pt(2)-O(4) 173.07(15). (b) Sphères de coordination entourant les deux atomes
de platine; les atomes d'hydrogène sélectionnés étant omis pour des raisons de clarté.
147
Chapitre III : Résultats et discussion
OCH3
N
OCH3
OCH3
Pt1
O
HO
(i)
Pt
N
O
N
OCH3
O
Pt
O
N
Pt2
O
4d
[3'd]+
5d
Figure 103 : Mécanisme suggéré pour la formation du complexe binucléaire 5d
(i) THF, - H+
III.2.7. CONCLUSION
A la lumière de l'ensemble des résultats analytiques (analyse élémentaire,
spectrométrie de masse, FTIR, RMN, Diffraction X) visant l'élucidation structurale des
différents complexes de platine(II), il a été mis en évidence les points forts suivants :
-
Dans l'ensemble des complexes élaborés, la sphère de coordination du platine(II)
s'avère renfermer à la fois la base de Schiff substituée et le ligand C8 sous forme de
cyclooctène hydroxylé.
-
Les données de la spectrométrie de masse indiquent que l'obtention des complexes
organométalliques finaux passe par la formation d'intermédiaires cationiques, obtenus
par réaction du sel de sodium de la base de Schiff sur l'entité [Pt(cod)Br2].
-
La présence du cyclooctène hydroxylé dans les complexes organométalliques finaux
s'expliquerait par l'attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur le cod initial,
favorisée par le caractère fortement électrophile du complexe intermédiaire.
L'élimination d'une molécule HBr dans ce dernier aboutirait aux complexes
organométalliques finaux, sous forme d'un mélange de deux stéréoisomères chacun.
148
Chapitre III : Résultats et discussion
-
Les bases de Schiff organiques s'avèrent être des ligands chélatants mixtes, coordinant
le cation métallique, à la fois à travers leur atome d'oxygène (naphtolate) et d'azote
(groupement imine). Le cyclooctène hydroxylé, quant à lui, est lié au platine(II) à
travers des liaisons π (C1 = C2) et σ (C6-Pt).
-
Contrairement à l'ensemble des entités organométalliques étudiées, le complexe 5d
dérivé de la base de Schiff p-méthoxy s'avère être caractérisé par une structure
binucléaire où les fragments C8 coordinés sont reliés par un pont oxygéné de type
µ-oxo.
149
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 14 : Données cristallographiques concernant les structures des complexes 4c et 5d
Composé
CCDC Code
Formule brute
Masse molaire
Température / K
Système crystallin
Groupe d'espace
a / Å
b / Å
c / Å
α/°
β/°
γ/°
Volume / Å3
Z
ρcalc / mg mm-3
μ / mm-1
F(000)
Taille Crystal / mm3
Domaine angulaire / °
Plage d'indices de Miller
Réflexions collectées
Réflexions indépendantes
Données/restrictions/
paramètres
Estimation de la variance
Indices R finaux [I>2σ (I)]
Indices R finaux [Tous les
données]
Diff. la plus large
pic/creux / e Å-3
4c
5d
1055270
C25H25NO2Pt
566.55
110.05(10)
triclinique
P-1
9.5684(5)
10.2961(5)
12.1674(7)
98.042(4)
112.189(5)
109.089(5)
1000.24(10)
2
1.881
7.036
552.0
0.1037 × 0.0527 × 0.0135
5.786 to 50.694°
-11 ≤ h ≤ 11
-12 ≤ k ≤ 11
-14 ≤ l ≤ 14
6482
3660 [Rint = 0.0342,
Rsigma = 0.0607]
1055271
C54.5H58N2O5Pt2
1211.21
110.00(10)
triclinique
P-1
7.1629(4)
17.1325(7)
19.9614(8)
87.663(3)
84.731(4)
82.141(4)
2415.37(4)
2
1.665
5.835
1190.0
0.3379 × 0.1045 × 0.0492
5.764 to 60.272°
-9≤ h ≤ 9
-23 ≤ k ≤ 23
-26 ≤ l ≤ 27
19471
12298 [Rint = 0.0282,
Rsigma= 0.0588]
3660/60/298
12298/6/593
1.049
R1 = 0.0326,
wR2 = 0.0585
R1 = 0.0377,
wR2 = 0.0601
1.046
R1 = 0.0353
wR2 = 0.0753
R1 = 0.0533
wR2 = 0.0812
1.44/-0.81
2.45/-1.96
150
Chapitre III : Résultats et discussion
III.3. APPLICATION DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES
DE PLATINE(II) EN HYDROSILYLATION D'ALCENES
Après l'élaboration et l'investigation structurale des différents complexes de platine(II)
par différentes techniques d'analyse, nous entamons dans ce qui suit l'exploration de leur
activité catalytique dans des réactions d'hydrosilylation d'alcènes.
Tel que cela a été évoqué dans les éléments bibliographiques, la formation de liaisons
Si–C demeure un processus industriel clé, et les systèmes à base de platine, tels les
catalyseurs de Speir, de Karstedt et autres complexes organométalliques plus sophistiqués ont
joué un rôle important dans le développement de l'hydrosilylation de composés organiques
insaturés divers [79–83].
En outre, différentes réactions concurrentielles à l'hydrosilylation, telle la silylation
déshydrogénante, ont été établies, incluant différents processus régiosélectifs et conduisant à
un mélange de produits organiques saturés ou insaturés [82–84]. Le caractère régiosélectif de
ces transformations a enfin été exploré, par utilisation de catalyseurs organométalliques divers
à base de ligands organiques différemment substitués [85–87].
En dépit de la littérature foisonnante dans ce domaine et de l'extrême diversité
structurale des substrats organiques impliqués, peu de réactions d'hydrosilylation ont, à notre
connaissance, été évoquées dans la littérature et qui utilisent des catalyseurs de platine mixtes
incluant, outre des ligands cycliques hydrocarbonés, des bases de Schiff de type
anilinesalicylidènes différemment substituées.
Dans cette optique, nous avons mis au point et identifié une série de complexes
organométalliques de platine(II) originaux, dérivés d'anilinesalicylidènes diversement
substituées et de cycloocta-1,5-diènes, et exploré leurs propriétés catalytiques dans les
réactions d'hydrosilylation de deux substrats organiques insaturés à savoir, le styrène et
l'hexène (figures 104 et 110).
Les différentes réactions, utilisant le triéthylsilane comme agent d'hydrosilylation, ont
été réalisées en modifiant différents paramètres dont, la température, le temps réactionnel, la
nature de l'alcène, celle du catalyseur métallique, à travers l'effet électronique de ses
substituants ainsi que sa concentration.
Les produits réactionnels, obtenus aussi bien par hydrosilylation que par silylation
déshydrogénante concurrentielle, ont été caractérisés à la fois par RMN du proton et par
chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS). Les
151
Chapitre III : Résultats et discussion
pourcentages relatifs des produits finaux ont été déterminés à partir des spectres RMN et
confirmés par GC-MS (figures 63 à 66, pages 238–239, partie annexe III).
Il est à noter que l'hydrosilylation du styrène et de l'hexène par le triéthylsilane a déjà
fait l'objet de nombreux travaux évoqués dans la littérature [88–91]. L'ensemble de ces
travaux
confirment
l'obtention
des
mélanges
triéthyl(phénéthyl)silane/(E)-
triéthyl(styryl)silane et triéthyl(hexyl)silane/(E)-triéthyl(hex-1-ène-1-yl)silane, à partir de
l'hydrosilylation du styrène et de l'hexène respectivement.
III.3.1. HYDROSILYLATION DU STYRENE
(i)
6
8
7
9
Figure 104 : Hydrosilylation du styrène par le triéthylsilane
(i) catalyseurs 4a–4e ; toluène ; 12h
Il a été établi, lors de la réalisation de l'hydrosilylation du styrène, qu'outre le
produit 8 issu de cette même hydrosilylation, le composé 9 a été identifié et qui découle de la
silylation déshydrogénante du substrat organique insaturé.
III.3.1.1. Identification structurale des produits d'hydrosilylation du styrène
Une fois la réaction d'hydrosilylation du styrène réalisée, les deux produits finaux
constituant le mélange réactionnel ont été séparés par chromatographie sur colonne et leurs
structures identifiées par GC-MS et RMN-1H. Cette dernière a été réalisée dans du benzène
deutéré, en utilisant le TMS comme référence interne. Les déplacements chimiques, δ, en
ppm, la multiplicité des signaux ainsi que les intégrations des différents protons en RMN sont
résumés dans le tableau 15 (figures 65–66, page 239, partie annexe III). L'ensemble des
résultats issus des deux techniques d'analyse corroborent les structures établies aux deux
produits réactionnels 8 et 9.
152
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 15 : Caractéristiques spectroscopiques des produits issus de l'hydrosilylation du styrène
RMN-1H
Produits
d'hydrosilylation
δppm (multiplicité, couplage,
intégration)
GC-MS
Temps de
rétention
(m/z)
0,66 (q*, J = 8.0 Hz, 6H) (CH2)3;
triéthyl(phénéthyl)silane
(8)
0,83 (q, J = 8.0 Hz, 9H) (CH3)3;
1,02 (t*, J = 8.0 Hz, 2H) H2C–CH2;
191 (M-C2H5),
10,61
163, 135
2,74 (t, J = 8.0 Hz, 2H) H2C–CH2;
1,11 (t, J = 7.9 Hz, 6H) (CH2)3;
(E)-triéthyl(styryl)silane
1,19 (t, J = 7.9 Hz, 9H) (CH3)3;
(9)
6,49 (d*, J = 19.0 Hz, 1H) HC=C;
218 (M+),
11,24
189 (M-C2H5),
161, 131
7,03 (d, J = 19.0 Hz, 1H) C=CH;
* q :quadruplet ; t : triplet ; d : doublet.
III.3.1.2. Effet de la structure du catalyseur et de la température
Les données rapportées dans le tableau 16 illustrent les taux de conversion de
l'hydrosilylation du styrène, obtenus après 12h de réaction, par modification de la
température (50–110°C) et de la nature du catalyseur, à travers la substitution de sa base de
Schiff (figure 105).
Il ressort du tableau 16, qu'après 12 heures de réaction et aux températures les plus
élevées (T > 90°C), les taux de conversion obtenus par utilisation des complexes 4d et 4e
dérivés des bases de Schiff à substituants électrodonneurs (p-OCH3 et p-OC2H5), sont
supérieurs à ceux obtenus avec les autres catalyseurs.
153
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 16 : Taux de conversionb (%) de l'hydrosilylation du styrène par HSiEt3, obtenus après 12h
de réaction, en présence des différents catalyseurs organométalliques et à des températures
différentesa
Température (°C)
Catalyseur
50
70
90
110
4a
30
38
32
50
4b
35
31
33
42
4c
36
46
45
46
4d
37
43
45
60
4e
42
35
49
65
a
Conditions expérimentales : HSiEt3 (0.18 mmole), styrène (0.18 mmole), 4a–4e (5% molaire), toluène
(0.5 ml), 12 h. b Rendement des produits calculés par RMN-1H et confirmés par GC-MS.
Figure 105 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers l'hydrosilylation du styrène,
après 12 h de réaction à 110 °C
La figure 105 permet en outre de remarquer que l'activité des deux complexes 4d et 4e
se démarquent déjà de celles des autres catalyseurs, pour atteindre quasiment son maximum, à
partir de 4 heures de réaction. L'activité comparée des différents complexes s'avère alors
évoluer selon la séquence suivante :
4b < 4a < 4c < 4d < 4e.
154
Chapitre III : Résultats et discussion
D'une manière générale, les différents complexes catalytiques utilisés peuvent être
classés en deux groupes : ceux à substituants électroattracteurs sur la base de Schiff (4a et 4b),
conduisant aux taux de conversion les plus faibles et ceux à substituants électrodonneurs
(4d et 4e), générant les taux les plus élevés, le complexe 4c non substitué demeurant entre les
deux.
Parmi les deux catalyseurs à substituants électrodonneurs, le complexe 4e dérivé de la
base de Schiff p-OC2H5 semble tout de même refléter de meilleures propriétés catalytiques
comparées à son analogue p-OCH3.
Figure 106 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers la silylation
déshydrogénante du styrène, après 12 h de réaction à 110 °C
Il est à noter que les taux de conversion obtenus en produit de silylation
déshydrogénante 9 s'avèrent être, au bout de 12 heures de réaction, inverses de ceux évoqués
pour le produit 8 issu de l'hydrosilylation. En effet, en matière de silylation déshydrogénante,
les catalyseurs les plus performants semblent être le complexe p-Cl (4b) et celui non substitué
4c, avec respectivement 58 et 54% de taux de conversion (figure 106).
Par ailleurs, le complexe 4e s'étant révélé être doté des meilleurs propriétés
catalytiques, nous l'avons choisi comme catalyseur modèle dans l'hydrosilylation du styrène,
en faisant varier la température entre 50 et 110°C (figure 107).
155
Chapitre III : Résultats et discussion
Figure 107 : Activité catalytique du complexe 4e dans l'hydrosilylation
du styrène à différentes températures
110°C s'avère donc être la température optimale à laquelle le catalyseur 4e conduit,
après 12 heures de réaction, aux taux de conversion du styrène, de loin les plus élevés.
III.3.1.3. Effet du temps réactionnel
Outre la température et la structure de la base de Schiff dans le catalyseur
organométallique, l’évolution de l'hydrosilylation du styrène par le triéthylsilane a été
explorée en faisant varier le temps de la réaction entre 1 et 12 heures. Les taux de conversion
obtenus sont résumés dans le tableau 17.
Les taux de conversion du styrène en produit hydrosilylé 8, par utilisation des deux
catalyseurs 4d et 4e, semblent atteindre leurs valeurs optimales de 60 et 65 % respectivement,
après 12 heures de réaction. Cependant, des taux de conversion appréciables de 42 et 56 %
sont déjà atteints avec ces mêmes catalyseurs, après seulement 4 heures de réaction.
Les complexes catalytiques 4a–4c semblent enfin, globalement, favoriser la formation
du produit de silylation déshydrogénante 9 de façon majoritaire.
156
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 17 : Taux de conversionb (%) relatifs aux produits réactionnels 8 et 9, obtenus lors de
l'hydrosilylation du styrène, en faisant varier le temps réactionnel et la nature du catalyseura
Temps
1h
Produit
2h
3h
4h
12h
8
9
8
9
8
9
8
9
8
9
4a
12
25
20
31
25
32
29
34
50
50
4b
4
29
14
35
25
41
31
48
42
58
4c
7
33
16
40
20
46
25
51
46
54
4d
9
13
22
23
36
28
42
33
60
40
4e
11
17
25
23
32
24
56
26
65
35
Catalyseur
a
Conditions expérimentales : HSiEt3 (0.18 mmole), styrène (0.18 mmole), 4a–4e (5% molaire), toluène
(0.5 ml), à 110°C. b Rendements des produits calculés par RMN- 1H et confirmés par GC-MS.
Avant de clore l'étude de l'hydrosilylation du styrène par nos différents catalyseurs
métalliques et confirmer ces résultats, nous avons décidé de suivre son évolution par
RMN-1H, à travers l'intégration des protons Ha relatif au styrène et Hd et Hf aux produits
d'hydrosilylation 8 et 9 respectivement (figure 108). Une telle étude a été réalisée en utilisant
expérimentalement les deux paramètres préalablement optimisés à savoir, le catalyseur 4e le
plus performant et la température de 110°C. L'évolution des protons Ha reflétant la disparition
du styrène et Hd et Hf l'apparition des produits 8 et 9 est reproduite dans la figure 109.
Ha
Hd
C2H5
Hb
Ph
Hc
+ HSi
C2H5
Hd
C2H5
4e
d-toluene
Si
Ph
Hf
C2H5
C2H5
C2H5
+
Ph
C2H5
He
C2H5
He
8
C2H5
Si
Hg
9
Figure 108 : Hydrosilylation du styrène catalysée par le complexe 4e
Il ressort de cette même figure, que la diminution de la quantité du substrat de départ
tout au long de la réaction, s'accompagne de la formation des produits réactionnels, avec une
concentration en produit d'hydrosilylation 8 nettement plus importante que celle en produit 9
de silylation déshydrogénante.
157
Chapitre III : Résultats et discussion
Figure 109 : Etude de l'avancement de la réaction d'hydrosilylation du styrène par RMN-1H.
catalyseur utilisé : 4e ; T° : 110 °C
III.3.2. HYDROSILYLATION DE L'HEXENE
La même réaction d'hydrosilylation a été réalisée avec l'hexène, en faisant varier les
mêmes paramètres réactionnels à savoir, la température, la nature du catalyseur et le temps
réactionnel (figure 110). Outre l'optimisation de ces différents paramètres, les produits de
d'hydrosilylation ont à leur tour été identifiés par RMN-1H et par GC-MS.
toluène, 12h
11
7
10
12
Figure 110 : Hydrosilylation de l'hexène par le triéthylsilane
(i) catalyseurs 4a-4e ; toluène ; 12h
L'hydrosilylation de l'hexène révèle, qu'outre le produit d'hydrosilylation 11, le
composé 12 issu de la réaction de silylation déshydrogénante a été identifié.
158
Chapitre III : Résultats et discussion
III.3.2.1. Identification structurale des produits d'hydrosilylation de l'hexène
Après réalisation de la réaction, les deux produits 11 et 12 constituant le mélange final
obtenu ont été séparés par chromatographie sur colonne, et leur structure identifiée par
GC-MS et par RMN-1H dans du chloroforme deutéré. Les résultats obtenus, confirmant les
structures établies ont été reproduits dans le tableau 18 (figure 64, page 238,
partie annexe III).
Tableau 18 : Caractéristiques spectroscopiques des produits issus de l'hydrosilylation de l'hexène
Produits
RMN-1H
d'hydrosilylation
δppm (multiplicité, couplage,
intégration)
triéthyl(hexyl)silane
(11)
GC-MS
Temps de
rétention
(m/z)
0,40 – 0,58 (m*, 8H);
0,85 – 0,89 (m, 12H);
171 (M-C2H5),
10,24
1,20 – 1,37 (m, 8H);
163, 143, 115
(E)-triéthyl(hex-1-ène-1-
1,94 – 2,04 (m, 2H);
198 (M+),
yl)silane
5,59 (dt*, J = 18.7, 1.5, 1H);
(12)
6.08 (dt, J = 18.7, 6.3, 1H),
11,03
169 (M-C2H5),
141, 113
* m :multiplet; dt : doublet de triplet;
La réaction d'hydrosilylation de l'hexène a ensuite été étudiée par optimisation des
paramètres réactionnels déjà évoqués (température, structure du catalyseur et temps
réactionnel) et établissement des taux de conversion obtenus, aussi bien en produits
d'hydrosilylation que de silylation déshydrogénante.
III.3.2.2. Effet de la structure du catalyseur et de la température
L'hydrosilylation de l'hexène a d'abord été explorée en faisant varier la température de
la réaction entre 50 et 110°C ainsi que la nature du catalyseur. Les taux de conversion obtenus
ont été résumés dans le tableau 19 (figures 111 à 113).
A l'instar de l'hydrosilylation du styrène, il ressort qu'après 12 heures de réaction et
aux températures les plus élevées (T > 90°C), les taux de conversion de l'hexène les plus forts
sont obtenus par utilisation des complexes à substituants électrodonneurs 4d et 4e.
159
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 19 : Taux de conversionb (%) de l'hydrosilylation de l'hexène par HSiEt3, obtenus après
12h de réaction, en présence des différents catalyseurs organométalliques et à des températures
différentesa
Température (°C)
Catalyseur
50
70
90
110
4a
30
32
35
40
4b
31
34
38
43
4c
35
38
42
50
4d
38
45
50
64
4e
40
47
58
70
a
Conditions expérimentales : HSiEt3 (0.18 mmole), hexène (0.18 mmole), 4a–4e (5% molaire), toluène
(0.5 ml), 12 h. b Rendement des produits calculés par RMN-1H et confirmés par GC-MS.
Figure 111 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers l'hydrosilylation de
l'hexène, après 12 h de réaction à 110 °C
Selon les courbes reproduites dans la figure 111 et à l'instar des résultats
préalablement évoqués avec le styrène, l'activité des deux complexes 4d et 4e s'avère de loin
supérieure à celle obtenue avec les autres catalyseurs, et cela dès les 4 premières heures de la
réaction. L'activité comparée de l'ensemble des complexes semble alors évoluer selon la
séquence suivante :
4a < 4b < 4c < 4d < 4e.
160
Chapitre III : Résultats et discussion
Les mêmes conclusions qu'avec le styrène peuvent alors être établies quant à la
corrélation structure des complexes - activité catalytique. Deux groupes de catalyseurs sont
alors à distinguer : ceux à substituants électrodonneurs (4d et 4e), conduisant aux taux de
conversion les plus élevés en produit d'hydrosilylation, et ceux à substituants
électroattracteurs (4a et 4b), générant les taux les plus faibles, le complexe 4c non substitué
demeurant entre les deux.
Parmi les deux catalyseurs à substituants électrodonneurs, le complexe 4e (p-OC2H5)
semble là aussi être doté des meilleures propriétés catalytiques.
Figure 112 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers la
silylation déshydrogénante de l'hexène, après 12 h de réaction à 110 °C
Il est à noter que les taux de conversion en produit 12, issu de la silylation
déshydrogénante s'avèrent être, au bout de 12 heures de réaction, inverses de ceux
correspondant au produit d'hydrosilylation 11. En matière de silylation déshydrogénante, les
catalyseurs les plus performants semblent être en effet les complexes 4b (p-Cl) et
4c (non substitué), avec des taux de conversion respectifs de 58 et 54%.
Le complexe 4e étant doté de meilleures propriétés catalytiques en matière
d'hydrosilylation, nous l'avons utilisé comme catalyseur dans l'hydrosilylation de l'hexène par
le triéthylsilane, à différentes températures (50–110°C) (figure 113).
161
Chapitre III : Résultats et discussion
Figure 113 : Activité catalytique du complexe 4e dans l'hydrosilylation
de l'hexène à différentes températures
La température de 110°C s'avère être encore une fois la température optimale, à
laquelle le catalyseur 4e conduit, après 12 heures de réaction, aux taux de conversion les plus
élevés.
III.3.2.3. Effet du temps réactionnel
Comme dans le cas du styrène préalablement, et outre la température et le substituant
du catalyseur, l'hydrosilylation de l'hexène a été explorée en faisant varier le temps
réactionnel, entre 1 et 12 heures, les taux de conversion obtenus étant résumés dans le
tableau 20.
Les taux de conversion de l'hexène en produit hydrosilylé 11, obtenus par utilisation
des catalyseurs 4d et 4e, semblent atteindre leurs valeurs optimales, de 65 et 70%
respectivement, après 12 heures de réaction. Des taux de conversion appréciables, de 42 et
56 %, sont cependant atteints après 4 heures de réaction uniquement.
Contrairement aux complexes à substituants électrodonneurs 4d et 4e, les complexes
4a (p-NO2), 4b (p-Cl) et 4c (H) semblent, globalement, favoriser la formation du produit de
silylation déshydrogénante 12, obtenu majoritairement (tableau 20).
162
Chapitre III : Résultats et discussion
Tableau 20 : Taux de conversionb (%) relatifs aux produits réactionnels 11 et 12, obtenus par
hydrosilylation de l'hexène, en faisant varier le temps réactionnel et la nature du catalyseura
Temps
1h
Produit
2h
3h
4h
12h
11
12
11
12
11
12
11
12
11
12
4a
12
25
20
31
25
32
29
34
50
50
4b
4
29
14
35
25
41
31
48
42
58
4c
7
33
16
40
20
46
25
45
50
50
4d
9
13
22
23
36
28
42
33
64
36
4e
11
17
25
23
32
24
56
26
70
30
Catalyseur
a
Conditions expérimentales : HSiEt3 (0.18 mmole), hexène (0.18 mmole), 4a–4e (5% molaire), toluène
(0.5 ml), à 110°C. b Rendements des produits calculés par RMN- 1H et confirmés par GC-MS
Tout comme avec le styrène précédemment, l'avancement de la réaction
d'hydrosilylation de l'hexène, utilisant les différents complexes comme catalyseurs, a été suivi
par RMN-1H, à travers l'intégration des protons Ha relatif à l'hexène et Hd et Hf aux produits
d'hydrosilylation 11 et 12 respectivement (figure 114). Cette étude a été réalisée par utilisation
des deux paramètres optimums préalablement établis à savoir, le complexe 4e comme
catalyseur et la température de 110°C (figure 115).
Hd
C2H5
Ha
Hb + HSi
C4H9
Hc
C2H5
Hd
C2H5
4e
d-toluène
Si
C4H9
Hf
C2H5
C2H5
C2H5
Si
+
C4H9
C2H5
He
C2H5
He
11
Figure 114 : Hydrosilylation de l'hexène catalysée par le complexe 4e
163
C2H5
Hg
12
Chapitre III : Résultats et discussion
Figure 115 : Avancement de la réaction d'hydrosilylation de l'hexène
en présence du complexe 4e, à 110°C
Il ressort de la figure 115, que la diminution de la quantité d'hexène de départ (bleu),
s'accompagne, tout au long de la réaction, de la formation des produits réactionnels, avec une
nette prédominance de la concentration en produit d'hydrosilylation 11 (rouge) comparé au
produit de silylation déshydrogénante 12 (vert).
III.3.3. CONCLUSION
A la lumière de l'ensemble des résultats obtenus à travers l'application de nos
différents complexes organométalliques dans la réaction d'hydrosilylation d'alcènes, les points
forts suivants peuvent être mis en évidence :
L'hydrosilylation, aussi bien du styrène que de l'hexène à l'aide du triéthylsilane, en
présence de l'ensemble des catalyseurs utilisés, conduit à deux produits différents,
dont l'un résulte de la réaction d'hydrosilylation et l'autre de la silylation
déshydrogénante.
Les taux de conversion des deux produits réactionnels dépendent de la structure du
catalyseur. En effet, si les complexes à substituants électrodonneurs (p-OCH3 et
p-OC2H5) favorisent, après 12 heures de réaction et aux températures les plus élevées
(T > 90°C), les produits d'hydrosilylation, les catalyseurs restants (H, p-Cl et p-NO2)
conduisent majoritairement aux produits de silylation déshydrogénante.
Les deux complexes à substituants électrodonneurs s'avèrent atteindre, à 110°C, le
maximum de leur activité catalytique (65–70 %), au bout de 4 heures de réaction.
164
Chapitre III : Résultats et discussion
L'influence de l'effet électronique des substituants portés par les cinq catalyseurs
organométalliques vis-à-vis de l'hydrosilylation du styrène, s'avère évoluer à 110°C
selon la séquence suivante :
p-Cl < p-NO2 < H < p-OCH3 < p-OC2H5
La séquence régissant l'hydrosilylation de l'hexène dans les mêmes conditions
opératoires, s'avère être :
p-NO2 < p-Cl < H < p-OCH3 < p-OC2H5
III.4. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]
F. KOSEOGLU, E. KILI et D. UYSAL, Talanta, 42, 1875–1882, 1995.
[2]
A.
R.
KATRITZKY,
I.
GHIVIRIGA,
P.
LEEMING
et
F.
SOTI,
Magn. Reson. Chem., 34, 518, 1996.
[3]
J. ZHUO, Magn. Reson. Chem., 37, 259, 1999.
[4]
T. DZIEMBOWSKA, Z. ROZWADOWSKI, A. FILAROWSKI et P. E. HANSEN,
Magn. Reson. Chem., 39, S67, 2001.
[5]
J.-C. ZHUO, Magn. Reson. Chem., 37, 259–268, 1999.
[6]
J. E. KOVACIC, Spectrochim. Acta. Part A, 23, 183, 1967.
[7]
A. KAWASAKI, J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 223, 1990.
[8]
O. T. LYASHIK, E. A. MEDYANTSEVA, V. I. MINKIN, V. S. NEDZVETSKII,
I. M. ANDREEVA, A. G. KALANDARISH – VILI et P. B. TERENTEV,
Zh. Org. Khim., 26, 11, 1990.
[9]
S. R. SALMAN, S. H. SHAWHAT et G. M. Al-OBEIDI, Spectrosc. Lett., 22 (10),
1265, 1989.
[10] S. R. SALMAN, S. K. KANBER et K. L. ARSALAN, Spectrosc. Lett., 24 (9), 1153,
1991.
[11] S. R. SALMAN et F. S. KAMOUNAH, Spectrosc. Letters, 29 (4), 659–666, 1996.
[12] T.
M.
KRYGOWSKI,
K.
WOZ‘NIAK,
R.
ANULEWICZ,
D.
PAWLAK,
W. KOLODZIEJSKI, E. GRECH et A. SZADY, J. Phys. Chem. A, 101, 9399, 1997.
165
Chapitre III : Résultats et discussion
[13] L. ANTONOV, W. M. F. FABIAN, D. NEDELTCHEVA et F. S. KAMOUNAH,
J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 1173–1179, 2000.
[14] J. M. FERNANDEZ, G. F. DE RIO-PORTILLA, B. QUIROZ-GARCIA,
R. A. TOSCANO et R. SALCEDO, J. Mol. Struct., 561, 197, 2001.
[15] H. JOSHI, F. S. KAMOUNAH, C. GOOIJER, G. VAN DER ZWAN et
L. ANTONOV, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 152, 183, 2002.
[16] S. R. SALMAN et F. S. KAMOUNAH, Spectroscopy, 17, 747–752, 2003.
[17] P. M. DOMINIAK, E. GRECH, G. BARR, S. TEAT, P. MALLINSON et
K. WOZNIAK, Chem. Eur. J., 9, 963, 2003.
[18] S. H. ALARCON, A. C. OLIVIERI, D. SANZ, R. M. CLARAMUNT et J. ELGUERO,
J. Mol. Struct., 705, 1, 2004.
[19] P. I. NAGY et W. M. F. FABIAN, J. Phys. Chem. B, 110, 25026, 2006.
[20] R. M. CLARAMUNT, C. LOPEZ, M. D. SANTA MARIA, D. SANZ et
J. ELGUERO, Prog. Nucl. Mag. Res. Spectrosc., 49, 169, 2006.
[21] A. KOLL, A. KARPFEN et P. WOLSCHANN, J. Mol. Struct., 844, 268, 2007.
[22] R.
GAVINCKI,
A.
KUCZEK,
E.
KOLEHMAINEN,
B.
OSMIALOWSKI,
T. M. KRYGOWSKI et R. KAUPPINEN, J. Org. Chem., 72, 5598, 2007.
[23] A. FILAROWSKI et I. MAJERZ, J. Phys. Chem. A, 112, 3119, 2008.
[24] A. FILAROWSKI, A. KOLL, P. E. HANSEN et M. KLUBA, J. Phys. Chem. A,
112, 3478, 2008.
[25] T. DZIEMBOWSKA, M. SZAFRAN, A. KATRUSIAC et Z. ROZWADOWSKI,
J. Mol. Struct., 929, 32, 2009.
[26] P. E. HANSEN, Z. ROZWADOWSKI et T. DZIEMBOWSKA, Curr. Org. Chem., 13,
183, 2009.
[27] K. UZARVIC, M. RUBCIC, V. SILINOVIC et B. KAITNER, J. Mol. Struct.,
984, 232, 2010.
[28]
T. M. KRYGOWSKI, J. E. ZACHARA-HOREGLAD, M. PALUSIAK, S. PELLONI
et P. LAZZERETTI, J. Org. Chem., 73, 2138, 2008.
166
Chapitre III : Résultats et discussion
[29]
S.
BILGE,
Z.
KILIC,
Z.
HAYVALI,
T.
HOKELEK
et
S.
SAFRAN,
J. Chem. Sci., 121 (6), 989, 2009.
[30] M. ZGIERSKI et A. GRABOWSKA, J. Chem. Phys., 113, 7845, 2000.
[31] M. KLETSKI, A. MILOV, A. METILISA et M. KNYAZHANSKY, J. Photochem.
Photobiol., A 110, 267, 1997.
[32] S. H. ALARCON, D. PAGANI, J. BACIGALUPO et A. C. OLIVIERI,
J. Mol. Struct., 475, 233, 1999.
[33] G. LEDESMA, G. IBANEZ, G. ESCANDAR et A. C. OLIVIERI, J. Mol. Struct., 415,
115, 1997.
[34] G. O. DUDEK et E. P. DUDEK, J. Am. Chem. Soc., 86, 4283, 1964.
[35] L. ANTONOV, W. M. F. FABIAN et P. J. TAYLOR, J. Phys. Org. Chem., 18, 1169,
2005.
[36] W. M. F. FABIAN, L. ANTONOV, D. NEDELTCHEVA, F. S. KAMOUNAH
et P. J. TAYLOR, J. Phys. Chem. A, 108, 7603, 2004.
[37] F. S. KAMOUNAH, L. ANTONOV, V. PETROV et G. VAN DER ZWAN,
J. Phys. Org. Chem., 20, 31, 2007.
[38] S. H. ALARCON et A. C. OLIVIERI, Tetrahedron, 51, 4619, 1995.
[39] S. R. SALMAN, J. C. LINDON, R. D. FARRANT et T. A. CARPENTER,
Magn. Reson. Chem., 31, 991, 1993.
[40]
H. JOSHI, F.S. KAMOUNAH, G.V.D. ZWAN, C. GOOIJER et L. ANTONOV,
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2303, 2001.
[41] T. M. KRYGOWSKI, J. E. ZACHARA-HOREGLAD, M. PALUSIAK, S. PELLONI
et P. LAZZERETTI, J. Org. Chem., 73, 2138, 2008.
[42] S. H. ALARCON, A. C. OLIVIERI et M. GONZALEZ-SIERRA, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 1067, 1994.
[43] R. S. SALMAN et NAI’L A. I. SALEH, Spectroscopy Letters, 31 (6), 1179, 1998.
[44] B. KAMIENSKI, W. SCHILF, T. DZIEMBOWSKA, Z. ROZWADOWSKI et
A. SZADY-CHELMIENIECKA, Solid State NMR, 16, 285, 2000.
167
Chapitre III : Résultats et discussion
[45] W. SCHILF, B. KAMIENSKI et T. DZIEMBOWSKA, J. Mol. Struct., 602–603,
41–47, 2002.
[46] S. H. ALARCON, A. C. OLIVIERI, A. NORDON et R. K. HARRIS, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans., 2, 2293, 1996.
[47] Z. ROZWADOWSKI, W. SCHILF et B. KAMIENSKI, Magn. Reson. Chem., 43,
573–577, 2005.
[48] E. HADJOUDIS, Mol. Engng, 5, 301, 1995.
[49] T. DZIEMBOWSKA, Pol. J. Chem., 72, 193, 1998.
[50] A. FILAROWSKI, T. GLOWIAK et A. KOLL, J. Mol. Struct., 484, 75, 1999.
[51] C. ORVIG, J. Chem. Educ., 62 (1), 84, 1985.
[52] M. ADAM, Z. WANG, A. DUBAVIK, G. M. STACHOWSKI, C. MEERBACH,
Z.
SORAN-ERDEM,
C.
RENGERS,
H.
V.
DEMIR,
N.
GAPONIK
et
A. EYCHMÜLLER, Adv. Funct. Mater., 25, 2638–2645, 2015.
[53] O. V. DOLOMANOV, L. J. BOURHIS, R. J. GILDEA, J. A. K. HOWARD et
H. PUSCHMANN, J. Appl. Cryst. 42, 339–341, 2009.
[54] L. PALATINUS et G. CHAPUIS, J. Appl. Cryst., 40, 786–790, 2007.
[55] L. PALATINUS et A. VAN DER LEE, J. Appl. Cryst., 41, 975–984, 2008.
[56] L. PALATINUS, S. J. PRATHAPA et S. VAN SMAALEN, J. Appl. Cryst., 45,
575–580, 2012.
[57] G. M. SHELDRICK, Acta Cryst., A64, 112–122, 2008.
[58] R. J. ANGELICI, Inorg. Synth., 28, 347, 1990.
[59]
P. ATKINS, T. OVERTON, J. ROURKE, M. WELLER et F. ARMSTRONG,
"Shriver
&
Atkin's
Inorganic
Chemistry",
Oxford
University
Press,
ISBN 978-0-19-923617-6, 5ème édition, 546, 2010.
[60]
C. LU, S. GU, W. CHEN et H. QIU, Dalton Trans., 39, 4198–4204, 2010.
[61]
T. CHAVAGNAN, D. SÉMERIL, D. MATT, L. TOUPET, J. HARROWFIELD et
R. WELTER, Eur. J. Inorg. Chem., 4, 497–502, 2016.
[62] T. MATSUSHITA et T. SHONO, Polyhedron, 2, 613-617, 1983.
168
Chapitre III : Résultats et discussion
[63] N. TSOUREAS et A. A. DANOPOULOS, Journal of Organometallic Chemistry, 775,
178–187, 2015.
[64] T. T. DA, N. T. THANH CHI, L. V. MEERVELT, P. M. KIMPENDE et N. H. DINH,
Polyhedron, 85, 104–109, 2015.
[65]
J. A. LOWE, O. J. STACEY, P. N. HORTON, S. J. COLES et S. J. A. POPE, Journal
of Organometallic Chemistry, 805, 87–93, 2016.
[66] S. F. KAPLAN, V. Y. KUKUSHKIN, S. SHOVA, K. SUWINSKA, G. WAGNER et
A. J. L. POMBEIRO, Eur. J. Inorg. Chem., 1031–1038, 2001.
[67] J. CUI, M. ZHANG et Y. ZHANG, Inorg. Chem. Commun., 13, 81–85, 2010.
[68] S. LIU, H. SUN, Y. MA, S. YE, X. LIU, X. ZHOU, X. MOU, L. WANG, Q. ZHAO
et W. HUANG, J. Mater. Chem., 22, 22167–22173, 2012.
[69] N. KOMIYA, T. KASHIWABARA, S. IWATA et T. NAOTA, J. Organomet. Chem.,
738, 66–75, 2013.
[70] F. ZHENG, A. T. HUTTON, C. G. C. E. VAN SITTERT, J. R. MOSS et
S. F. MAPOLIE, Dalton Trans., 42, 11163–11179, 2013.
[71] N. KOMIYA, M. OKADA, K. FUKUMOTO, K. KANETA, A. YOSHIDA et
T. NAOTA, Chem. Eur. J., 19, 4798–4811, 2013.
[72]
A. E. PATTERSON, J. J. MILLER, B. A. MILES, E. L. STEWART,
J-M. E. J. MELANSON, C. M. VOGELS, A. M. COCKSHUTT, A. DECKEN et
P. M. JR, Inorganica Chimica Acta, 415, 88–94, 2014.
[73] B. F. G. JOHNSON, J. LEWIS et M. S. SUBRAMANIAN, Chem. Commun., 117,
1966.
[74] H. TAKAHASHI et J. TSUJI, J. Am. Chem. Soc., 90, 2387, 1968.
[75] B. F. G. JOHNSON, J. LEWIS et M. S. SUBRAMANIAN, J. Chem. Soc., A 8,
1993, 1968.
[76] G. R. HOEL, R. A. STOCKLAND, G. K. ANDERSON, F. T. LADIPO,
J.
BRADDOCK-WILKING,
N.
P.
Organometallics, 17, 1155, 1998.
169
RATH
et
J.
C.
MAREQUE-RIVAS,
Chapitre III : Résultats et discussion
[77] J. VICENTE, M. T. CHICOTE, C. MACBEATH, J. FERNÁNDEZ-BAEZA et
D. BAUTISTA, Organometallics, 18, 2677, 1999.
[78] E. GUIU, C. CLAVER et S. CASTILLÓN, J. Organomet. Chem., 689, 1911, 2004.
[79] J. L. SPEIER, J. A. WEBSTER et G. H. BARNES, J. Am. Chem. Soc., 79, 974, 1957.
[80] J. L. SPEIER, Adv. Organomet. Chem., Academic Press: New York, 17, 407–447,
1979.
[81] B. D. KARSTEDT, General Electric Company, US3775452A, 1973.
[82] B. J. TRUSCOTT, A. M. Z. SLAWIN et S. P. NOLAN, Dalton Trans., 42, 270, 2013.
[83] D. TROEGEL et J. STOHRER, Coord. Chem. Rev., 255, 1440, 2011.
[84] B. MARCINIEC, Advances In Silicon Science, 1, 3–51, 2009.
[85] J. W. SPRENGERS, M. J. AGERBEEK et C. J. ELSEVIER, Organometallics, 23,
3117, 2004.
[86] J. W. SPRENGERS, M. J. MARS,M. A. DUIN, K. J. CAVELL et C. J. ELSEVIER,
J. Organomet. Chem., 679, 149, 2003.
[87] J. W. SPRENGERS, M.D. GREEF,M.A. DUIN et C. J. ELSEVIER, Eur. J. Inorg.
Chem., 3811, 2003.
[88] M. RUBIN, T. SCHWIER et V. GEVORGYAN, J. Org. Chem., 67, 1936–1940, 2002.
[89] A. M. LAPOINTE, F. C. RIX et M. BROOKHART, J. Am. Chem. Soc., 119, 906–917,
1997.
[90] M. STRADIOTTO, J. CIPOT et R. MCDONALD, J. Am. Chem. Soc., 125, 5618–5619,
2003.
[91] D. MARQUARDT, J. BARTHEL, M. BRAUN, C. GANTERA et C. JANIAK,
Cryst. Eng. Comm., 14, 7607, 2012.
170
CONCLUSION GENERALE
Conclusion Générale et Perspectives
Le travail réalisé dans la présente thèse concerne, dans sa première partie, la synthèse
et la caractérisation structurale de cinq ortho-hydroxy-mono-bases de Schiff dérivées de
l'aldéhyde naphtalique et de l'aniline para-substituée à savoir, la N-(2-hydroxy-1naphtalidène)nitroaniline, la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline, la N-(2-hydroxy-1naphtalidène)aniline, la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline et la N-(2-hydroxy-1naphtalidène)méthoxyaniline.
Après élaboration, les cinq substrats ont été utilisés comme ligands de base pour la
préparation des complexes organométalliques de platine(II) correspondants. Les complexes
obtenus ont ensuite fait l'objet d'une étude structurale détaillée, par utilisation de différentes
techniques d'analyse dont, l'analyse élémentaire, la spectrométrie de masse, l'infrarouge, la
RMN du proton et du carbone 13 et la diffraction des rayons X.
La deuxième partie a été réservée à l’exploration des propriétés catalytiques des
différents complexes de platine(II) élaborés, dans la réaction d'hydrosilylation de deux alcènes
à savoir, le styrène et l'hexène. Différents paramètres régissant cette réaction ont été optimisés
tels, la température, le temps réactionnel et la nature du catalyseur.
Dans le cadre de l'exploration structurale des bases de Schiff de départ, l'étude de leur
équilibre céto-énolique a en effet été entreprise, aussi bien en solution qu'à l'état solide, par
RMN-1H, RMN-13C, ainsi que par spectroscopie électronique, dans plusieurs solvants de
polarités différentes (toluène, cyclohexane, THF, chloroforme et éthanol).
L’étude de l'équilibre tautomérique par RMN dans du dichlorométhane deutéré, révèle
la présence dans le ligand p-NO2 de deux formes tautomères, une forme énol-imine en
équilibre avec une forme céto-énamine. Les quatre ligands restants semblent par ailleurs être
caractérisés par la seule structure énol-imine, quelque soit la nature du substituant.
L'exploration du même équilibre par spectroscopie électronique indique par ailleurs
l'existence, pour l'ensemble des ligands, des deux structures tautomères en équilibre.
Un tel équilibre est toutefois déplacé vers la forme énol-imine par les
groupements électroattracteurs (p-NO2 et p-Cl), dans tous les solvants de dilution
utilisés. La proportion de la forme céto-énamine, favorisée dans le reste des ligands
(H, p-OCH3 et p-O2H5), semble par ailleurs augmenter avec la polarité du solvant.
171
Conclusion Générale et Perspectives
Les mêmes études réalisées à l'état solide, par utilisation de la RMN-13C CPMAS et de
la diffraction X, ont révélé pour les cinq bases de Schiff un comportement différent, voire
inverse, de celui observé en solution.
Le groupement p-NO2 s'avère en effet déplacer l'équilibre vers la seule forme
céto-énamine, alors que la forme énol-imine est favorisée dans le cas des ligands
porteurs de groupements électrodonneurs. L'ensemble des résultats issus de la RMN
à l'état solide a par ailleurs été confirmé par les données de la diffraction des rayons X.
L'addition
de
chacune
des
bases
de
Schiff
chélatantes
étudiées
au
dibromocycloocta-1,5-diène de platine ([Pt(COD)Br2]) préalablement élaborée, a enfin permis
la mise au point de cinq complexes organométalliques de platine(II), dont l'élucidation
structurale par différentes techniques d'analyse a mis en évidence les points forts suivants :
Dans l'ensemble des complexes élaborés, la sphère de coordination du platine(II)
s'avère renfermer à la fois la base de Schiff substituée et le ligand C8 sous forme de
cyclooctène hydroxylé.
Les données de la spectrométrie de masse indiquent que l'obtention des complexes
organométalliques finaux passe par la formation d'intermédiaires cationiques, obtenus
par réaction du sel de sodium de la base de Schiff sur l'entité [Pt(COD)Br2].
La transformation du cycloocta-1,5-diène en cyclooctène hydroxylé dans les
complexes finaux s'expliquerait par l'attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur le
COD, favorisée par le caractère fortement électrophile du complexe intermédiaire.
L'élimination, dans ce dernier, d'une molécule HBr aboutirait au complexe
organométallique final, sous forme d'un mélange de deux stéréoisomères.
Les bases de Schiff organiques s'avèrent être des ligands chélatants mixtes, coordinant
le cation métallique, à la fois à travers leur atome d'oxygène (naphtolate) et d'azote
(groupement imine). Le cyclooctène hydroxylé, quant à lui, est lié au platine(II) à
travers des liaisons π (C1 = C2) et σ (C6-Pt).
Contrairement aux autres complexes élaborés, celui dérivé de la base de Schiff
p-méthoxy (5d) s'avère être caractérisé par une structure binucléaire, dans laquelle les
deux fragments C8 sont reliés par un pont oxygéné de type µ-oxo.
172
Conclusion Générale et Perspectives
Après l'élaboration et l'investigation structurale des différents complexes de platine(II),
leur activité catalytique a enfin été explorée dans la réaction d'hydrosilylation du styrène et de
l'hexène, en présence de triéthylsilane.
Différents paramètres réactionnels ont ainsi été optimisés tels, la température,
le temps réactionnel, la nature et la concentration du catalyseur métallique, ce qui a permis de
révéler les résultats suivants :
L'hydrosilylation de chacun des deux alcènes en présence des catalyseurs
organométalliques élaborés, conduit à deux produits différents, dont l'un résulte de la
réaction d'hydrosilylation et l'autre de la silylation déshydrogénante.
Les taux de conversion des deux produits réactionnels s'avèrent dépendre de la
structure du catalyseur. En effet, si les complexes à substituants électrodonneurs
(p-OCH3 et p-OC2H5) favorisent, après 12 heures de réaction et aux températures les
plus élevées (T > 90°C) les produits d'hydrosilylation, les catalyseurs restants
(H, p-Cl et p-NO2) conduisent aux produits de silylation déshydrogénante de façon
majoritaire.
Les deux complexes à substituants électrodonneurs s'avèrent atteindre, à 110°C, le
maximum de leur activité catalytique (65–70 %), au bout de 4 heures de réaction.
L'influence de l'effet électronique des substituants vis-à-vis de l'hydrosilylation du
styrène, s'avère évoluer, à 110°C, selon la séquence suivante :
p-Cl < p-NO2 < H < p-OCH3 < p-OC2H5
La séquence régissant l'hydrosilylation de l'hexène dans des conditions opératoires
similaires, s'avère être :
p-NO2 < p-Cl < H < p-OCH3 < p-OC2H5
L’utilisation des N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)anilines en tant que ligands chélatants
vis-à-vis du platine(II) et l'application catalytique des complexes organométalliques résultants
dans la réaction d'hydrosilylation d'alcènes demeurent originales, aucune étude s’y rapportant
n’a à notre connaissance été évoquée dans la littérature. L'ensemble des résultats obtenus a
fait l'objet, dans notre cas, d'une publication internationale au journal Dalton Transactions.
Au terme de ce travail et à la lumière des différents résultats établis, de nombreuses
perspectives peuvent être envisagées pour l'avenir, dont :
173
Conclusion Générale et Perspectives
L'élaboration de nouveaux complexes catalytiques, par utilisation d'autres bases de
Schiff chélatantes polydentées telles, H2-Salen, H2-Saldien, ...
L'utilisation d'autres cations métalliques (palladium, ruthénium et autres métaux
précieux), pour la mise au point de systèmes catalytiques nouveaux et plus
performants.
Des études spécifiques ciblant l'établissement d'une corrélation structure des bases de
Schiff
chélatantes–pouvoir
catalytique
des
complexes
organométalliques
correspondants.
La réalisation d'autres réactions d'hydrosilylation par utilisation de nouveaux substrats
insaturés ou polyinsaturés, visant l'établissement d'une régiosélectivité éventuelle de la
réaction.
L'utilisation de réactifs de silylation autres que le triéthylsilane (triphénylsilane,
diméthylsilane, triéthoxysilane ...).
174
TABLE DES ILLUSTRATIONS
Table des illustrations
LISTE DES FIGURES
Figure 1 :
Premier complexe organométallique élaboré par Cadet en 1760 ........................... 7
Figure 2 :
Sel de Zeise élaboré en 1827 ................................................................................... 7
Figure 3 :
Classification des complexes organométalliques selon l'emplacement de l'ion
métallique central..................................................................................................... 9
Figure 4 :
Géométrie et diagramme d'énergie des complexes plan-carré de métaux nobles
utilisés comme catalyseurs ...................................................................................... 16
Figure 5 :
Complexes métal-diène et analogues ...................................................................... 17
Figure 6 :
Exemples de complexes π ....................................................................................... 17
Figure 7 :
Formation du complexe bis(η4-cycloocta-1,5-diène)palladium(II) ........................ 18
Figure 8 :
Formation du complexe Ni(CO)4 ............................................................................ 18
Figure 9 :
Complexe dérivé de l'éthylènediamine, ligand chélatant ....................................... 19
Figure 10 : Synthèse des bases de Schiff ................................................................................... 21
Figure 11 : Exemples de bases de Schiff décrites dans la littérature ......................................... 22
Figure 12 : Liaison hydrogène intramoléculaire stabilisant les bases de Schiff dérivées de
l’aldéhyde salicylique ............................................................................................. 23
Figure 13 : Equilibre tautomère dans les bases de Schiff dérivées du
2-hydroxysalicylaldéhyde ....................................................................................... 24
Figure 14 : Equilibre tautomère dans les bases de Schiff dérivées du
2-hydroxynaphthaldéhyde ...................................................................................... 25
Figure 15 : Quelques bases de Schiff ayant fait l’objet d’études de l’équilibre tautomère
par spectroscopie électronique ................................................................................ 26
Figure 16 : Hybridation dsp2 de Pt(II) proposée par Pauling .................................................... 28
Figure 17 : Diagramme énergétique des orbitales d d'un ion d8 dans un champ plan carré....... 29
Figure 18 : Diagramme des orbitales moléculaires pour un complexe plan carré de Pt(II), de
symétrie D4h (sans liaisons π) ................................................................................
30
Figure 19 : Schéma d'une réaction catalytique .......................................................................... 32
175
Table des illustrations
Figure 20 : Exemple d'activation C-H du méthane en catalyse supportée (par métathèse
de liaison σ) ............................................................................................................ 34
Figure 21 : Hydrosilylation des liaisons doubles ...................................................................... 36
Figure 22 : Hydrosilylation d'oléfines catalysée par un complexe métallique, selon le
mécanisme de Chalk-Harrod .................................................................................. 36
Figure 23 : Mécanisme de Chalk-Harrod ................................................................................. 37
Figure 24 : Produits obtenus lors de l'hydrosilylation régie par le mécanisme de
Chalk-Harrod modifié ............................................................................................ 38
Figure 25 : Mécanisme de Chalk-Harrod modifié .................................................................... 39
Figure 26 : Hydrosilylation d'alcènes terminaux fonctionnalisés catalysée par PtO2 ............... 40
Figure 27 : Formation de produits secondaires lors de l'hydrosilylation de substrats
allyliques ................................................................................................................. 41
Figure 28 : Préparation du diéthylzinc par Frankland en 1849 ................................................ 42
Figure 29 : Iodure d'alkyle mercure préparé par Frankland en 1852 ........................................ 42
Figure 30 : Préparation d'iodures d'alkyle aluminium en 1859 ................................................. 43
Figure 31 : Préparation des organomagnésiens par V. Grignard en 1900 ................................ 43
Figure 32 : Synthèse du polyphénylchrome par F. Hein en 1919 ............................................. 44
Figure 33 : Premiers complexes organométalliques élaborés ................................................... 45
Figure 34 : Structure π sandwich du ferrocène proposée par G. Wilkinson et E. O. Fischer
en 1952 .................................................................................................................... 46
Figure 35 : Molécule fluxionnelle préparée par F. A. Cotton et G. Wilkinson en 1955 ............ 46
Figure 36 : Stabilisation du cyclobutadiène dans différents complexes ................................... 47
Figure 37 : Complexe de Vaska et addition oxydante de O2 et H2 ............................................ 48
Figure 38 : Réaction de métathèse des oléfines ........................................................................ 48
Figure 39 : Mécanisme proposé par Y. Chauvin pour la métathèse des oléfines ...................... 48
Figure 40 : Hydrogénation asymétrique des oléfines par un catalyseur au rhodium(I) ............ 49
Figure 41 : Application d'un catalyseur de rhodium dans la synthèse du médicament L-DOPA 49
176
Table des illustrations
Figure 42 : Premiers complexes à valence mixte inorganique (Ru) et organométallique (Fe) . 50
Figure 43 : Premiers complexes organométalliques sandwichs et métal-alkyle ....................... 50
Figure 44 : Réaction de Dötz faisant intervenir des complexes métal-carbènes ....................... 51
Figure 45 : Réaction de R. Heck ................................................................................................ 51
Figure 46 : Réaction de Tsuji-Trost ........................................................................................... 52
Figure 47 : Réaction de formation d'aromatiques, mise au point par Vollhardt ....................... 52
Figure 48 : Tétramesityldisilène, premier composé à liaison double silicone-silicone
élaboré par West en 1981 ........................................................................................ 52
Figure 49 : Activation C-H intermoléculaire des alcanes RH ................................................... 53
Figure 50 : (a) Complexe comportant une liaison C-H-M "agostique" rapporté par
M. Brookhart et M. L. H. Green en 1983 (b) Complexe de dihydrogène élaboré
par G. J. Kubas en 1984 .......................................................................................... 53
Figure 51 : Complexe initiateur de la polymérisation isotactique du propylène de
H. Brintzinger, 1985 ............................................................................................... 54
Figure 52 : Catalyseurs de métathèse d'oléfines fonctionnelles mis au point par R. H. Grubbs 54
Figure 53 : Premier complexe σ d'un silane élabore par G. Kubas en 1995 ............................. 55
Figure 54 : Complexes d'or(III) préparés par Savjani et coll. en 2013 ..................................... 57
Figure 55 : Ligands bidentés rapportés par M. Brookhart et coll. en 1995 ............................... 58
Figure 56 : Formation de produits cyclométallés dérivés de bases de Schiff tridentées ........... 59
Figure 57 : Complexes de palladium et de nickel dérivés de diimines, utilisés comme
catalyseurs dans la polymérisation d'oléfines ......................................................... 59
Figure 58 : Complexes de ruthénium élaborés par B. Allaert et coll. en 2006 .......................... 60
Figure 59 : Complexes d'iridium élaborés par Z. Yinghuai et coll. ........................................... 61
Figure 60 : Complexes de platine élaborés par V. Y. Kukushkin et coll. ................................... 61
Figure 61 : Complexes de nickel élaborés par Wan-F. Li et coll. ............................................. 61
Figure 62 : Complexes de ruthénium dérivés de bases de Schiff bidentées et d'arènes
élaborés par F. Verpoort et coll. ............................................................................. 62
177
Table des illustrations
Figure 63 : Complexes de rhodium élaborés par C. Janiak et coll. ............................................ 62
Figure 64 : Complexes de platine élaborés par M. Crespo et coll. ............................................ 63
Figure 65 : Complexes de zirconium élaborés en 2010 par W. Huang et coll. ......................... 63
Figure 66 : Complexes de ruthénium élaborés par B.Ö. Öztürk et coll. en 2013 ...................... 64
Figure 67 : Complexes de rhodium et d'iridium élaborés par A. Becerra et coll. ..................... 64
Figure 68 : Complexes de platine dotés de vertus anti-tumorales, élaborés par
A. E. Patterson et coll. en 2014 ................................................................................ 65
Figure 69 : Complexes organométalliques de ruthénium élaborés par E. Ekengard et coll...... 65
Figure 70 : Complexes sandwich de chrome élaborés par M. Sun et coll. ................................ 66
Figure 71 : Complexes de nickel élaborés par V. Srinivas et coll. et utilisés
en hydrosilylation d'alcènes .................................................................................... 66
Figure 72 : Complexes de rhodium dérivés de naphtalidèneanilines élaborés par
M. Enamullah et coll................................................................................................ 67
Figure 73 : Hydrosilylation d'allènes, utilisant des complexes de palladium élaborés par
H. Tafazolian et coll. ............................................................................................... 67
Figure 74 : Réaction d'hydrosilylation rapportée par Barry et coll. ......................................... 68
Figure 75 : Catalyseur de Karstedt rapporté en 1973 ................................................................ 69
Figure 76 : Catalyseurs de platine rapportés par I. E. Marko et coll.......................................... 69
Figure 77 : Hydrosilylation bi-phasique dans les liquides ioniques .......................................... 70
Figure 78 : Complexe de platine(II) élaboré par L. H. Gade et coll.......................................... 71
Figure 79 : Exemples de catalyseurs de platine "dormants" dérivés de ligands bidentés
rapportés par A. Fehn en 2007 ................................................................................ 71
Figure 80 : Synthèse d'un complexe de platine(II) utilisé comme catalyseur
d'hydrosilylation d'alcynes ...................................................................................... 72
Figure 81 : Complexe de platine(II) préparé en 2011 par M. A. Taige et coll. ......................... 73
Figure 82 : Complexes de platine(II) préparés en 2015 par D. Munz et coll. ........................... 74
Figure 83 : Complexes de platine(II) élaborés en 2016 par O. F. Wendt et coll. ...................... 74
Figure 84 : Synthèse des bases de Schiff dérivées du 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde .................. 104
178
Table des illustrations
Figure 85 : Structure et numérotation des cinq bases de Schiff.................................................. 105
Figure 86 : Structures des différents complexes de platine obtenus, chacun, sous forme
d'un mélange de deux isomères géométriques ........................................................ 109
Figure 87 : Hydrosilylation du styrène par le triéthylsilane ...................................................... 113
Figure 88 : Synthèse des bases de Schiff 3a–3e........................................................................ 115
Figure 89 : Equilibre énol-imine / céto-énamine dans les bases de Schiff 3a–3e ..................... 117
Figure 90 : Préparation de monocristaux par la méthode de diffusion liquide - liquide ........... 127
Figure 91 : Monocristal choisi pour la collecte des données cristallographiques du ligand 3a. 128
Figure 92 : Structures des trois bases de Schiff 3a–3c dans l'espace ........................................ 129
Figure 93 : Structure à l'état solide du composé 3a .................................................................. 130
Figure 94 : Monocristal choisi pour la collecte des données cristallographiques du ligand 3b 131
Figure 95 : Structure à l'état solide du composé 3b ................................................................... 131
Figure 96 : Monocristal choisi pour la collecte des données cristallographiques du ligand 3c
132
Figure 97 : Structure à l'état solide du composé 3c .................................................................. 133
Figure 98 : Préparation des complexes de platine(II) dérivés des cinq bases de Schiff
différemment substituées ......................................................................................... 136
Figure 99 : Structure générale des complexes de platine(II) explorée par RMN-1H ................ 139
Figure 100 : Structure du complexe solide 4c, (a) composé majoritaire (79%)
et (b) composé minoritaire (21 %) .......................................................................
144
Figure 101 : Mécanisme réactionnel suggérant la formation des complexes 4a–4c et 4e .......... 145
Figure 102 : Structure du complexe solide 5d ...........................................................................
147
Figure 103 : Mécanisme suggéré pour la formation du complexe binucléaire 5d ...................... 148
Figure 104 : Hydrosilylation du styrène par le triéthylsilane ..................................................... 152
Figure 105 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers l'hydrosilylation du
styrène, après 12 h de réaction à 110 °C ................................................................ 154
Figure 106 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers la silylation
déshydrogénante du styrène, après 12 h de réaction à 110 °C ............................... 155
179
Table des illustrations
Figure 107 : Activité catalytique du complexe 4e dans l'hydrosilylation du styrène
à différentes températures ....................................................................................... 156
Figure 108 : Hydrosilylation du styrène catalysée par le complexe 4e ...................................... 157
Figure 109 : Etude de l'avancement de la réaction d'hydrosilylation du styrène par RMN-1H... 158
Figure 110 : Hydrosilylation de l'hexène par le triéthylsilane .................................................... 158
Figure 111 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers l'hydrosilylation de
l'hexène, après 12 h de réaction à 110 °C .............................................................. 160
Figure 112 : Activité catalytique des complexes 4a–4e, établie à travers la silylation
déshydrogénante de l'hexène, après 12 h de réaction à 110 °C ............................. 161
Figure 113 : Activité catalytique du complexe 4e dans l'hydrosilylation de l'hexène
à différentes températures ...................................................................................... 162
Figure 114 : Hydrosilylation de l'hexène catalysée par le complexe 4e .................................... 163
Figure 115 : Avancement de la réaction d'hydrosilylation de l'hexène en présence du
complexe 4e, à 110°C ........................................................................................... 164
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 :
Pourcentages de produits d'hydrosilylation obtenus par utilisation de
catalyseurs organométalliques divers .................................................................. 40
Tableau 2 :
Caractéristiques physiques des cinq bases de Schiff bidentées ............................ 105
Tableau 3 :
Caractéristiques physiques des complexes organométalliques de platine(II) ...... 108
Tableau 4 :
Analyse élémentaire des bases de Schiff .............................................................. 116
Tableau 5 :
Longueurs d’ondes et coefficients d’extinction molaires des bandes
d’absorption électroniques des cinq bases de Schiff 3a–3e dans différents
solvants................................................................................................................
119
Tableau 6 :
Constantes tautomériques, Kt des cinq bases de Schiff dans différents solvants
121
Tableau 7 :
Caractéristiques spectroscopiques des bases de Schiff 3a–3e en solution ..........
123
Tableau 8 :
Spectrométrie de masse des cinq bases de Schiff 3a–3e .....................................
124
180
Table des illustrations
Tableau 9 :
RMN-1H et RMN-13C en solution et à l'état solide des cinq bases de Schiff
3a–3e élaborés ....................................................................................................
126
Tableau 10 : Données cristallographiques concernant les structures des bases de Schiff 3a–3c 134
Tableau 11 : Analyse élémentaire des complexes organométalliques de platine(II) ...............
137
Tableau 12 : Pics moléculaires des différents complexes organométalliques de platine(II)..... 138
Tableau 13 : Caractéristiques spectroscopiques des complexes organométalliques
de platine (II) .....................................................................................................
141
Tableau 14 : Données cristallographiques concernant les structures des complexes 4c et 5d.. 150
Tableau 15 : Caractéristiques spectroscopiques des produits issus de l'hydrosilylation
du styrène............................................................................................................
153
Tableau 16 : Taux de conversion (%) de l'hydrosilylation du styrène par HSiEt3,
obtenus après 12h de réaction, en présence des différents catalyseurs
organométalliques et à des températures différentes ..........................................
154
Tableau 17 : Taux de conversion (%) relatifs aux produits réactionnels 8 et 9, obtenus lors
de l'hydrosilylation du styrène, en faisant varier le temps réactionnel et la
nature du catalyseur ............................................................................................
157
Tableau 18 : Caractéristiques spectroscopiques des produits issus de l'hydrosilylation
de l'hexène ..........................................................................................................
159
Tableau 19 : Taux de conversion (%) de l'hydrosilylation de l'hexène par HSiEt3,
obtenus après 12h de réaction, en présence des différents catalyseurs
organométalliques et à des températures différentes.........................................
160
Tableau 20 : Taux de conversion (%) relatifs aux produits réactionnels 11 et 12, obtenus par
hydrosilylation de l'hexène, en faisant varier le temps réactionnel et la nature
du catalyseur .......................................................................................................
181
163
PARTIE ANNEXE
182
ANNEXES 1
SPECTRES IR, UV-VIS, RMN-1H, RMN-13C, ESI ET DONNEES
CRISTALLOGRAPHIQUES DES CINQ ORTHO-HYDROXY
BASES DE SCHIFF ELABORÉES
183
SPECTROSCOPIE I.R
%T
Figure 1 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a)
Wavenumber [cm-1]
Figure 2 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b)
184
%T
Wavenumber [cm-1]
%T
Figure 3 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c)
Wavenumber [cm-1]
Figure 4 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d)
185
Figure 5 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e)
186
SPECTROSCOPIE ELECTRONIQUE
Absorbance
1.0
3a
3b
3c
3d
3e
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
[nm]
Figure 6 : Composés 3a-3e dans le cyclohexane
1.0
Absorbance
3a
3b
3c
3d
3e
0.5
0.0
300
350
400
450
[nm]
Figure 7 : Composés 3a-3e dans le toluène
187
500
1.0
Absorbance
3a
3b
3c
3d
3e
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
[nm]
Figure 8 : Composés 3a-3e dans le THF
1.0
Absorbance
3a
3b
3c
3d
3e
0.5
0.0
250
300
350
400
450
[nm]
Figure 9 : Composés 3a-3e dans le chloroforme
188
500
Absorbance
1.5
3a
3b
3c
3d
3e
1.0
0.5
0.0
250
300
350
400
[nm]
Figure 10 : Composés 3a-3e dans l'éthanol
189
450
500
1.0
Absorbance
Cyclohexane
Toluene
THF
Chloroforme
Ethanol
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
[nm]
Figure 11 : Composé 3a dans différents solvants
1.0
Absorbance
Cyclohexane
Toluene
THF
Chloroforme
Ethanol
0.5
0.0
250
300
350
400
[nm]
Figure 12 : Composé 3b dans différents solvants
190
450
500
1.0
Absorbance
Cyclohexane
Toluene
THF
Chloroforme
Ethanol
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
[nm]
Figure 13 : Composé 3c dans différents solvants
1.0
Absorbance
Cyclohexane
Toluene
THF
Chloroforme
Ethanol
0.5
0.0
250
300
350
400
[nm]
Figure 14 : Composé 3d dans différents solvants
191
450
500
Absorbance
1.5
Cyclohexane
Toluene
THF
Ethanol
Chloroforme
1.0
0.5
0.0
250
300
350
400
[nm]
Figure 15 : Composé 3e dans différents solvants
192
450
500
RMN-1H
[3a]
Figure 16 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a)
[3b]
Figure 17 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b)
193
[3c]
Figure 18 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c)
[3d]
Figure 19 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d)
194
[3e]
Figure 20 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e)
195
RMN-13C
[3a]
Figure 21 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a)
[3b]
Figure 22 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b)
196
[3c]
Figure 23 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c)
[3d]
Figure 24 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d)
197
[3e]
Figure 25 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e)
198
SPECTROMETRIE ESI
Figure 26 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a)
Figure 27 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b)
199
Figure 28 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c)
Figure 29 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d)
200
Figure 30 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e)
201
RMN-1H A L'ETAT SOLIDE
signal du proton NH / OH
Figure 31 : Bases de Schiff 3a-3e différemment substituées
202
RMN-13C A L'ETAT SOLIDE
Figure 32 : Bases de Schiff 3a-3e différemment substituées
203
RMN-13C{1H}CPMAS
Figure 33 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a)
Figure 34 : Expansion du spectre de la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)nitroaniline (3a)
204
Figure 35 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline (3b)
205
Figure 36 : RMN-13C{1H}CPMAS de la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c)
Figure 37 : Expansion du spectre de la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline (3c)
206
Figure 38 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d)
Figure 39 : Expansion du spectre de la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline (3d)
207
Figure 40 : N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e)
Figure 41 : Expansion du spectre de la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline (3e)
208
DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES
Table 1 : Longueurs de liaisons dans le ligand 3a
Atome
Atome
O2
O3
O1
N2
N1
N1
C14
C14
C4
C4
C4
C13
N2
N2
C1
C15
C12
C11
C13
C15
C9
C5
C3
C12
Longueur/Å
1.2305(13)
1.2289(14)
1.2683(14)
1.4500(14)
1.3922(14)
1.3321(14)
1.3775(16)
1.3860(16)
1.4129(15)
1.4053(16)
1.4297(17)
1.4004(15)
Atome
Atome
Longueur/Å
C9
C9
C15
C6
C6
C7
C12
C16
C10
C10
C1
C3
C10
C8
C16
C7
C5
C8
C17
C17
C1
C11
C2
C2
1.4552(15)
1.4055(16)
1.3833(15)
1.3983(18)
1.3711(18)
1.3817(16)
1.3947(15)
1.3820(15)
1.4496(16)
1.3898(15)
1.4432(16)
1.3471(16)
Table 2 : Angles de liaisons dans le ligand 3a
Atome Atome
Atome
O2
O3
O3
C11
C13
C9
C5
C5
C14
C4
C8
C8
C14
C16
C16
C5
C8
C15
O2
C15
C12
C15
C3
C9
C3
C12
C10
C4
C10
N2
N2
C14
C7
C6
N2
N2
N2
N1
C14
C4
C4
C4
C13
C9
C9
C9
C15
C15
C15
C6
C7
Angle/˚
Atome Atome Atome
118.54(10)
C6
N1
N1
C17
C17
C1
C11
C11
C7
O1
O1
C2
C16
C2
C3
N1
122.93(10)
118.52(10)
127.54(10)
118.74(10)
119.91(10)
120.55(11)
119.53(11)
120.10(11)
118.77(10)
117.53(10)
123.70(10)
118.48(10)
119.37(10)
122.15(10)
119.31(11)
120.80(11)
209
C5
C12
C12
C12
C16
C10
C10
C10
C8
C1
C1
C1
C17
C3
C2
C11
C4
C13
C17
C13
C15
C9
C9
C1
C9
C10
C2
C10
C12
C4
C1
C10
Angle/˚
120.71(11)
116.69(10)
123.11(10)
120.20(10)
119.07(11)
119.89(10)
121.10(10)
119.01(10)
121.10(11)
122.69(11)
119.36(11)
117.95(10)
119.74(10)
122.09(11)
121.35(11)
121.97(10)
Table 3 : Angles de torsion dans le ligand 3a
A
B
C
O2
O2
O3
O3
O1
N2
N1
C14
C14
C14
C4
C4
C4
C4
C13
C13
C13
C9
C9
C9
C9
C9
N2
N2
N2
N2
C1
C15
C12
C13
C13
C15
C9
C9
C9
C3
C14
C14
C12
C4
C4
C10
C10
C10
C15
C15
C15
C15
C2
C16
C17
C12
C12
C16
C10
C10
C8
C2
C15
C15
C17
C5
C3
C1
C1
C11
D
Angle/˚
2.54(17)
C14
C16 -176.68(11)
C14 -177.67(11)
3.10(17)
C16
-177.90(12)
C3
179.76(10)
C17
178.92(10)
C16
N1 -179.06(10)
0.39(18)
C17
0.57(18)
C17
-0.85(16)
C1
179.78(10)
C11
-0.86(17)
C7
-1.1(2)
C1
N2 -179.87(11)
-0.67(18)
C16
-0.49(17)
C16
0.42(18)
C6
-0.88(18)
C2
178.91(11)
O1
-1.05(16)
C2
179.79(10)
N1
Angle/˚
A
B
C
D
C15
C15
C6
C7
C5
C5
C5
C5
C12
C10
C10
C8
C8
C1
C3
C3
C3
C11
C11
C11
C11
C14
C16
C7
C6
C4
C4
C4
C6
N1
C9
C1
C9
C9
C10
C4
C4
C4
N1
N1
C10
C10
C13
C17
C8
C5
C9
C9
C3
C7
C11
C8
C2
C10
C10
C11
C9
C9
C5
C12
C12
C1
C1
C12
C12
C9
C4
C10
C8
C2
C8
C10
C7
C3
C1
C11
N1
C10
C8
C6
C13
C17
O1
C2
0.18(18)
0.02(17)
1.08(18)
-0.22(19)
-178.98(10)
0.12(16)
179.92(12)
-0.52(19)
-179.55(11)
178.19(11)
2.07(18)
-179.88(11)
0.75(17)
0.42(16)
1.84(16)
-179.07(11)
179.61(12)
-179.45(11)
1.12(18)
-1.71(17)
178.33(10)
Table 4 : Liaison hydrogène dans le ligand 3a
D
H
A
d(D-H)/Å
d(H-A)/Å
d(D-A)/Å
D-H-A/°
N1
H1
O1
0.95(2)
1.70(2)
2.5301(13)
144.8(19)
210
Table 5 : Longueurs de liaisons dans le ligand 3b
Atome
Atome
Longueur/Å
Atome
Atome
Longueur/Å
Cl1
N1
N1
O1
C15
C15
C10
C10
C10
C12
C12
C15
C12
C11
C1
C14
C16
C11
C9
C1
C13
C17
1.7359(13)
C14
C9
C9
C4
C4
C2
C2
C16
C8
C7
C6
C13
C4
C8
C3
C5
C1
C3
C17
C7
C6
C5
1.3846(18)
1.4044(17)
1.3071(16)
1.3030(16)
1.3844(18)
1.3789(19)
1.4146(18)
1.4462(17)
1.4190(18)
1.3904(18)
1.3922(17)
1.4155(18)
1.4112(18)
1.4229(19)
1.4087(18)
1.4285(19)
1.3520(19)
1.3856(18)
1.3754(18)
1.400(2)
1.367(2)
Table 6 : Angles de liaisons dans le ligand 3b
Atome Atome Atome
C11
C14
C16
C16
C11
C11
C1
C13
C13
C17
N1
C15
C4
C8
C8
N1
C15
C15
C15
C10
C10
C10
C12
C12
C12
C11
C14
C9
C9
C9
C12
Cl1
Cl1
C14
C9
C1
C9
N1
C17
N1
C10
C13
C10
C10
C4
Angle/˚
Atome Atome Atome
124.20(12)
C9
C5
C5
C14
C3
C15
C16
C7
C8
O1
O1
C10
C5
C2
C6
118.54(10)
120.05(10)
121.42(12)
121.39(11)
118.86(11)
119.72(12)
122.76(12)
119.44(12)
117.76(12)
121.90(12)
119.43(12)
118.97(11)
123.43(12)
117.60(12)
211
C4
C4
C4
C13
C2
C16
C17
C8
C7
C1
C1
C1
C6
C3
C5
C3
C9
C3
C12
C1
C17
C12
C9
C6
C10
C2
C2
C7
C4
C4
Angle/˚
119.29(12)
119.87(12)
120.84(13)
120.13(12)
120.61(13)
118.87(12)
120.73(12)
121.17(13)
120.90(13)
122.22(12)
118.51(12)
119.27(12)
119.12(13)
122.08(13)
121.32(13)
Table 7 : Angles de torsion dans le ligand 3b
Angle/˚
A
B
C
D
Cl1
Cl1
N1
N1
C15
C15
C10
C10
C10
C12
C11
C11
C11
C11
C11
C11
C14
C9
C9
C9
C15
C15
C12
C12
C14
C16
C9
C9
C9
N1
N1
N1
C10
C10
C10
C10
C15
C10
C10
C10
C14
C16
C13
C17
C13
C17
C4
C4
C8
C11
C12
C12
C9
C9
C1
C1
C16
C11
C1
C1
C13
C17
C14
C16
C12
C12
C3
C5
C7
C10
C13
C17
C4
C8
O1
C2
C17
N1
O1
C2
179.23(10)
-179.45(10)
177.57(12)
-177.93(12)
0.11(19)
0.3(2)
0.77(18)
-178.94(12)
178.14(12)
-174.45(12)
16.3(2)
-166.19(12)
-177.07(11)
3.60(19)
-3.46(19)
175.52(12)
-0.1(2)
-178.99(11)
178.25(12)
Angle/˚
A
B
C
D
C9
C9
C9
C4
C13
C16
C17
C8
C8
C8
C7
C1
C1
C1
C1
C3
C3
C3
C5
C4
C4
C8
C9
C12
C15
C12
C9
C9
C7
C6
C10
C10
C10
C2
C4
C2
C2
C4
C3
C5
C7
C8
C17
C14
C13
C4
C4
C6
C5
C11
C9
C9
C3
C5
C1
C1
C3
C2
C6
C6
C7
C16
C13
C14
C3
C5
C5
C4
N1
C4
C8
C4
C6
O1
C10
C2
-1.2(2)
0.7(2)
0.9(2)
-1.21(19)
-0.34(19)
-0.1(2)
0.10(19)
-179.85(12)
0.44(18)
0.2(2)
-1.0(2)
2.76(19)
1.17(18)
-178.16(12)
-0.5(2)
-179.03(13)
-178.53(13)
2.4(2)
178.56(13)
-2.76(19)
Table 8 : Liaison hydrogène dans le ligand 3b
D
H
A
d(D-H)/Å
d(H-A)/Å
N1
H1
O1
1.69(5)
0.90(4)
212
d(D-A)/Å
2.509(13)
D-H-A/°
149.22(19)
Table 9 : Longueurs de liaisons dans le ligand 3c
Atome Atome
Longueur/Å
Atome Atome
Longueur/Å
C1
C1
C1
C2
C3
C4
C4
C5
C6
C7
C8
1.4126(16)
C9
C10
C11
C12
C12
C12
C13
C14
C15
C16
1.4424(15)
C2
C10
O1
C3
C4
C5
C9
C6
C7
C8
C9
1.3988(16)
1.3427(13)
1.3593(17)
1.4204(17)
1.4174(16)
1.4222(15)
1.3679(18)
1.4060(18)
1.3728(16)
C10
C11
N1
C13
C17
N1
C14
C15
C16
C17
1.4452(15)
1.2932(14)
1.3947(16)
1.3964(16)
1.4143(14)
1.3905(15)
1.3909(17)
1.3914(18)
1.3890(16)
1.4145(16)
Table 10 : Angles de liaisons dans le ligand 3c
Atome Atome Atome
C10
O1
O1
C3
C2
C3
C5
C5
C6
C5
C8
C7
C4
C8
C1
C1
C1
C2
C3
C4
C4
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C9
C2
C2
C10
C1
C4
C9
C3
C9
C4
C7
C6
C9
C10
C4
Angle/˚
Atome Atome Atome
120.84(10)
C8
C1
C1
C9
N1
C13
C13
C17
C14
C13
C14
C17
C16
C11
116.86(10)
122.30(10)
120.22(11)
121.54(10)
119.18(10)
121.14(10)
119.64(11)
121.07(11)
119.43(11)
120.85(11)
121.24(11)
119.01(10)
117.77(10)
213
C9
C10
C10
C10
C11
C12
C12
C12
C13
C14
C15
C16
C17
N1
C10
C9
C11
C11
C10
C17
N1
N1
C12
C15
C16
C15
C12
C12
Angle/˚
123.19(10)
119.11(10)
119.83(10)
121.06(10)
121.53(10)
119.90(10)
122.88(10)
117.21(10)
119.74(11)
120.39(11)
119.79(11)
120.19(11)
119.96(11)
119.71(10)
Table 11 : Angles de torsion dans le ligand 3c
A
B
C
D
Angle/˚
A
B
C
D
Angle/˚
C1
C1
C2
C2
C2
C2
C3
C3
C3
C4
C4
C4
C5
C5
C5
C6
C7
C7
C8
C2
C10
C1
C1
C3
C3
C4
C4
C4
C5
C9
C9
C4
C4
C6
C7
C8
C8
C9
C3
C11
C10
C10
C4
C4
C5
C9
C9
C6
C10
C10
C9
C9
C7
C8
C9
C9
C10
C4
N1
C9
C11
C5
C9
C6
C8
C10
C7
C1
C11
C8
C10
C8
C9
C4
C10
C1
-1.0(2)
C8
C9
C9
C10
C10
C12
C13
C13
C13
C14
C15
C17
C17
N1
N1
O1
O1
O1
C9
C4
C10
C1
C11
C13
C12
C12
C14
C15
C16
C12
C12
C12
C12
C1
C1
C1
C10
C5
C11
C2
N1
C14
C17
N1
C15
C16
C17
C13
N1
C13
C17
C2
C10
C10
C11
C6
N1
C3
C12
C15
C16
C11
C16
C17
C12
C14
C11
C14
C16
C3
C9
C11
-5.10(18)
-2.96(18)
3.50(18)
-176.37(11)
-176.24(12)
1.38(19)
176.78(12)
-177.52(11)
0.65(17)
0.8(2)
-3.03(17)
176.84(11)
0.13(17)
178.30(11)
-0.05(19)
-0.65(19)
0.60(17)
-177.49(11)
-0.82(19)
177.17(11)
-1.52(19)
177.57(10)
0.65(18)
1.68(17)
-36.31(17)
-0.06(18)
0.28(19)
-1.09(18)
-1.45(17)
145.15(12)
-179.96(11)
-179.73(11)
178.48(11)
-176.50(11)
3.63(18)
175.03(11)
Table 12 : Liaison hydrogène dans le ligand 3c
D
H
A
d(D-H)/Å
d(H-A)/Å
d(D-A)/Å
O1
H1
N1
0.95(2)
1.66(2)
2.5475(13)
214
D-H-A/°
154(2)
ANNEXES 2
SPECTRES IR, RMN-1H, RMN-13C, ESI, LIFDI ET
DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES DES
DIFFERENTS COMPLEXES DE PLATINE(II)
215
SPECTROSCOPIE I.R
Figure 42 : Complexe 4a
Figure 43 : Complexe 4b
216
Figure 44 : Complexe 4c
Figure 45 : Complexe 4d
217
Figure 46 : Complexe 4e
218
SPECTROMETRIE ESI
Figure 47 : Complexe 4a
Figure 48 : Complexe 4b
219
Figure 49 : Complexe 4c
Figure 50 : Complexe 4d
220
Figure 51 : Complexe 4e
221
SPECTROMETRIE LIFDI
Figure 52 : Complexe 4a
Figure 53 : Complexe 4b
222
Figure 54 : Complexe 4c
Figure 55 : Complexe 4d
223
Figure 56 : Complexe 4e
224
RMN-1H
Figure 57 : Complexe 4c
[4d]-a
[4d]-b
Figure 58 : Complexe 4d
225
[4e]-b
[4e]-a
Figure 59 : Complexe 4e
226
RMN-13C
Figure 60 : Complexe 4c
[4d]-a
[4d]-b
Figure 61 : Complexe 4d
227
[4e]-a
[4e]-b
Figure 62 : Complexe 4e
228
DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES
Table 13 : Longueurs de liaisons dans le complexe 4c
Atome Atome
Longueur/Å
Atome
Atome
Longueur/Å
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
N1
N1
O1
C1
C1
C6
C6
C19
C12
C12
C12
C2
C15
C15
C13
C3
2.106(4)
2.028(4)
2.136(7)
2.011(6)
2.149(7)
2.144(19)
1.982(19)
2.206(17)
1.290(6)
1.446(6)
1.312(6)
1.413(10)
1.545(11)
1.540(12)
1.519(8)
1.436(7)
1.400(7)
1.411(7)
1.432(7)
1.491(10)
1.397(8)
1.372(8)
1.352(8)
1.506(10)
O2
C23
C23
C21
C21
C10
C10
C18
C18
C20
C16
C25
C5
C7
O2A
C2A
C2A
C6A
C6A
C8A
C8A
C3A
C4A
C5
C22
C24
C20
C22
C11
C9
C17
C9
C25
C17
C24
C4
C8
C5A
C1A
C3A
C7A
C5A
C1A
C7A
C4A
C5A
1.435(12)
1.351(8)
1.375(7)
1.379(7)
1.392(7)
1.337(8)
1.426(8)
1.456(7)
1.401(7)
1.385(8)
1.419(7)
1.367(7)
1.499(10)
1.562(9)
1.45(2)
1.368(19)
1.47(2)
1.55(2)
1.54(2)
1.516(19)
1.56(2)
1.48(2)
1.48(2)
N1
O1
C1
C6
C2
C2A
C6A
C1A
C19
C20
C9
C2
C8
C5
C7
C18
C13
C11
C17
C3
C14
C16
C14
C4
229
Table 14 : Angles de liaisons dans le complexe 4c
Atome Atome Atome
N1
N1
N1
N1
O1
O1
O1
O1
O1
C1
C6
C6
C6
C6
C2A
C6A
C6A
C6A
C6A
C19
C19
C20
C9
C2
C2
C8
C5
C7
C7
N1
C13
C13
C11
C1
C1
C3
C16
C14
C2
C22
C20
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
N1
N1
N1
O1
C1
C1
C1
C6
C6
C6
C19
C12
C12
C12
C2
C2
C2
C15
C13
C3
C23
C21
C1
C2
C2A
C1A
N1
C1
C2
C2A
C1A
C2
N1
O1
C1
C2
C1A
N1
O1
C2A
C1A
Pt1
C20
Pt1
Pt1
Pt1
C8
Pt1
Pt1
Pt1
C5
C18
C11
C17
C17
Pt1
C3
Pt1
C14
C12
C4
C24
C22
Angle/˚
Atome Atome Atome
103.1(3)
95.7(2)
161.3(7)
159.2(7)
87.79(15)
154.9(3)
164.1(2)
80.6(9)
90.6(7)
38.5(3)
175.3(2)
87.9(2)
81.5(3)
88.0(3)
36.6(5)
101.5(11)
169.3(11)
91.7(14)
78.8(12)
125.4(4)
115.3(4)
119.3(3)
127.9(3)
71.2(4)
122.7(7)
110.4(5)
112.2(6)
111.0(4)
115.9(7)
127.7(5)
122.4(5)
119.4(5)
118.2(5)
70.2(4)
129.6(7)
115.1(5)
120.9(6)
122.4(6)
119.3(9)
120.6(5)
118.6(5)
C11
C19
C9
C9
C13
C21
C21
C25
C10
C15
C23
C24
C25
C12
C16
C16
O1
O1
C18
O2
O2
C4
C5
C6
C1
C1A
C1A
C3A
C7A
C5A
C5A
C1A
C2A
C2A
C8A
C6A
C2A
C3A
O2A
O2A
C4A
230
C10
C18
C18
C18
C14
C20
C20
C20
C11
C16
C22
C25
C24
C17
C17
C17
C9
C9
C9
C5
C5
C5
C4
C7
C8
C2A
C2A
C2A
C6A
C6A
C6A
C8A
C1A
C1A
C1A
C7A
C3A
C4A
C5A
C5A
C5A
C9
C17
C19
C17
C15
N1
C25
N1
C12
C17
C21
C20
C23
C18
C12
C18
C10
C18
C10
C6
C4
C6
C3
C8
C7
Pt1
C3A
Pt1
Pt1
Pt1
C7A
C7A
Pt1
C8A
Pt1
C8A
C4A
C5A
C6A
C4A
C6A
Angle/˚
122.4(5)
118.4(5)
122.4(5)
119.2(5)
119.1(6)
119.8(5)
120.2(5)
119.9(5)
121.9(6)
121.4(6)
120.8(5)
120.1(5)
119.7(6)
119.5(5)
116.8(5)
123.7(5)
115.4(5)
125.9(5)
118.7(5)
107.2(8)
109.1(9)
111.2(9)
115.6(9)
109.6(6)
111.7(6)
74.1(11)
115(4)
108(3)
115(2)
100.7(17)
121(3)
111(2)
69.2(11)
129(3)
112.1(16)
107(3)
137(5)
106(4)
112(2)
93(2)
121(4)
Table 15 : Angles de torsion dans le complexe 4c
A
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
N1
N1
N1
C1
C6
C6
C19
C19
C19
C19
C19
C19
C12
C2
C2
C15
C15
C13
C13
C13
O2
C21
B
N1
N1
N1
O1
O1
C1
C1
C6
C6
C6
C2
C2A
C2A
C6A
C6A
C6A
C19
C19
C20
C2
C5
C7
N1
N1
C18
C18
C18
C18
C13
C1
C3
C16
C16
C12
C12
C12
C5
C20
C
C19
C20
C20
C9
C9
C2
C8
C5
C5
C7
C3
C1A
C3A
C7A
C5A
C5A
C18
C18
C25
C3
C4
C8
C20
C20
C17
C17
C9
C9
C14
C8
C4
C17
C17
C11
C17
C17
C4
C25
D
C18
C21
C25
C10
C18
C3
C7
O2
C4
C8
C4
C8A
C4A
C8A
O2A
C4A
C17
C9
C24
C4
C3
C1
C21
C25
C12
C16
O1
C10
C15
C7
C5
C12
C18
C10
C18
C16
C3
C24
Angle/˚
-5.5(8)
96.3(5)
-80.2(5)
159.7(3)
-19.6(7)
106.7(8)
-3.5(8)
166.9(5)
-74.0(11)
42.4(7)
49.6(10)
102(2)
-32(9)
-45(3)
-168(3)
84(3)
-169.8(5)
9.1(8)
176.5(5)
-34.8(12)
63.4(14)
-23.7(9)
-85.7(6)
97.8(6)
175.7(5)
-4.0(7)
4.3(8)
-175.0(5)
-0.4(9)
76.8(9)
-53.2(14)
-0.9(7)
178.8(5)
-179.7(5)
-178.2(4)
1.5(7)
-178.6(9)
0.0(9)
A
C14
C20
C20
C20
C11
C11
C11
C11
C11
C16
C22
C22
C22
C24
C17
C17
C17
C17
C9
C9
C9
C5
C7
C7
C8
C8
C2A
C1A
C1A
C7A
C7A
C7A
C7A
C3A
C3A
C3A
C3A
C5A
231
B
C15
N1
C21
C25
C12
C12
C12
C10
C10
C15
C23
C21
C21
C23
C12
C12
C18
C18
C10
C18
C18
C6
C6
C6
C1
C1
C3A
C2A
C8A
C6A
C6A
C8A
C8A
C2A
C2A
C4A
C4A
C6A
C
C16
C19
C22
C24
C13
C17
C17
C9
C9
C14
C24
C20
C20
C22
C13
C11
C9
C9
C11
C17
C17
C7
C5
C5
C2
C2
C4A
C3A
C7A
C5A
C5A
C1A
C1A
C1A
C1A
C5A
C5A
C7A
D
C17
C18
C23
C23
C14
C18
C16
O1
C18
C13
C25
N1
C25
C21
C14
C10
O1
C10
C12
C12
C16
C8
O2
C4
Pt1
C3
C5A
C4A
C6A
O2A
C4A
Pt1
C2A
Pt1
C8A
O2A
C6A
C8A
Angle/˚
-0.3(8)
176.6(5)
0.3(9)
-0.3(9)
-179.5(5)
0.4(7)
-179.9(4)
178.8(5)
-1.8(8)
1.0(9)
0.5(9)
-176.5(5)
0.0(8)
-0.5(9)
-0.9(8)
1.7(8)
-176.8(4)
3.9(7)
-1.0(8)
-3.2(7)
177.1(5)
-87.1(8)
-64.2(8)
54.9(12)
-102.7(7)
4.0(12)
29(10)
49(9)
29(4)
65(4)
-43(4)
-4(3)
-84(3)
-103(3)
-1(4)
-175(5)
-57(6)
75(3)
Table 16 : Longueurs de liaisons dans le complexe 5d
Atome Atome
C1
C1
C1
C2
C3
C4
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C12
C12
C13
C14
C15
C15
C16
C18
C19
C19
C19
C20
C21
C22
C22
C23
C23
C24
C25
C26
C27
C27
C27
C28
C2
C10
O1
C3
C4
C5
C9
C6
C7
C8
C9
C10
C11
N1
C13
C17
N1
C14
C15
C16
O2
C17
O2
C20
C26
Pt1
C21
C22
C23
Pt1
C24
Pt1
C25
C26
O3
C28
C34
O3
C29
Longueur/Å
Atome Atome
1.429(7)
1.407(7)
1.304(6)
1.354(8)
1.428(8)
1.408(8)
1.417(7)
1.354(8)
1.382(8)
1.370(8)
1.427(7)
1.440(7)
1.425(7)
1.304(6)
1.378(7)
1.393(6)
1.441(6)
1.385(6)
1.388(7)
1.374(7)
1.361(5)
1.387(6)
1.441(6)
1.542(7)
1.521(7)
2.048(4)
1.532(6)
1.521(7)
1.400(7)
2.103(5)
1.474(7)
2.120(5)
1.507(6)
1.521(7)
1.429(5)
1.529(6)
1.532(6)
1.446(5)
1.514(6)
C29
C30
C30
C31
C31
C32
C33
C34
C35
C35
C35
C36
C37
C38
C38
C39
C40
C41
C42
C43
C44
C45
C46
C46
C46
C47
C48
C49
C49
C50
C52
N1
N2
O1
O4
C53
C54
C55
C56
232
C30
C31
Pt2
C32
Pt2
C33
C34
Pt2
C36
C44
O4
C37
C38
C39
C43
C40
C41
C42
C43
C44
C45
N2
C47
C51
N2
C48
C49
C50
O5
C51
O5
Pt1
Pt2
Pt1
Pt2
C54
C55
C56
C57
Longueur/Å
1.489(6)
1.396(7)
2.148(4)
1.504(7)
2.133(4)
1.541(6)
1.530(6)
2.058(4)
1.433(6)
1.416(6)
1.282(6)
1.350(7)
1.436(7)
1.391(7)
1.425(6)
1.366(7)
1.390(7)
1.363(7)
1.408(7)
1.455(7)
1.422(6)
1.305(6)
1.361(6)
1.392(6)
1.446(5)
1.382(6)
1.382(6)
1.384(6)
1.386(5)
1.374(6)
1.420(6)
2.116(4)
2.051(4)
2.017(4)
2.091(3)
1.59(6)
1.54(3)
1.44(3)
1.53(6)
Table 17 : Angles de liaisons dans le complexe 5d
Atome Atome Atome
C10
O1
O1
C3
C2
C5
C5
C9
C6
C5
C8
C7
C4
C4
C8
C1
C1
C11
N1
C13
C13
C17
C12
C13
C16
O2
O2
C15
C16
C20
C26
C26
C21
C22
C21
C23
C23
C1
C1
C1
C2
C3
C4
C4
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C9
C9
C10
C10
C10
C11
C12
C12
C12
C13
C14
C15
C15
C15
C16
C17
C19
C19
C19
C20
C21
C22
C22
C22
C2
C2
C10
C1
C4
C3
C9
C3
C4
C7
C6
C9
C8
C10
C10
C9
C11
C9
C10
C17
N1
N1
C14
C15
C14
C14
C16
C17
C12
Pt1
C20
Pt1
C19
C20
Pt1
C21
Pt1
Angle/˚
Atome Atome Atome
119.2(5)
O4
O4
C37
C36
C39
C39
C43
C40
C39
C42
C41
C38
C42
C42
C35
C35
C45
N2
C47
C47
C51
C46
C49
C48
C48
C50
C51
C50
C11
C11
C12
C45
C45
C46
C1
C15
C26
114.3(4)
126.5(5)
121.1(5)
121.8(6)
121.1(6)
120.9(5)
118.0(6)
121.4(6)
118.9(6)
121.7(6)
121.5(6)
115.5(5)
120.4(5)
124.1(5)
119.1(5)
122.5(5)
118.4(5)
128.2(5)
119.3(4)
118.5(4)
122.2(4)
120.9(5)
119.6(5)
119.7(5)
123.1(5)
117.2(4)
120.7(5)
119.7(5)
107.6(3)
113.7(4)
114.3(3)
111.4(4)
111.5(4)
111.7(3)
123.8(5)
71.3(3)
233
C35
C35
C36
C37
C38
C38
C38
C39
C40
C41
C42
C43
C43
C43
C44
C44
C44
C45
C46
C46
C46
C47
C48
C49
C49
C49
C50
C51
N1
N1
N1
N2
N2
N2
O1
O2
O3
C36
C44
C35
C38
C37
C43
C37
C38
C41
C40
C43
C44
C38
C44
C43
C45
C43
C44
C51
N2
N2
C48
C47
C50
O5
O5
C49
C46
C12
Pt1
Pt1
C46
Pt2
Pt2
Pt1
C18
C27
Angle/˚
115.7(4)
125.1(4)
121.0(5)
122.1(5)
120.8(5)
120.5(5)
118.7(5)
121.6(5)
118.4(5)
121.5(5)
121.8(5)
119.0(4)
116.1(5)
124.9(4)
119.8(4)
122.2(4)
117.9(4)
131.1(4)
120.0(4)
120.9(4)
119.1(4)
120.3(4)
119.9(4)
120.1(4)
124.6(4)
115.3(4)
119.5(4)
120.2(4)
115.3(4)
124.5(3)
119.9(3)
114.2(4)
123.1(3)
122.6(3)
129.1(3)
116.0(4)
116.3(4)
C22
C22
C24
C23
C24
C25
O3
O3
C28
O3
O3
C29
C30
C29
C31
C31
C30
C30
C32
C31
C34
C27
C33
C33
C44
C23
C23
C23
C24
C25
C26
C26
C26
C27
C27
C27
C28
C29
C30
C30
C30
C31
C31
C31
C32
C33
C34
C34
C34
C35
C24
Pt1
Pt1
C25
C26
C19
C19
C25
C34
C28
C34
C27
C28
Pt2
C29
Pt2
C32
Pt2
Pt2
C33
C32
Pt2
C27
Pt2
C36
130.5(5)
C35
C49
C19
C19
C19
C22
C22
N1
O1
O1
O1
O1
C31
C34
C34
C34
N2
N2
N2
N2
O4
O4
C55
C56
C55
70.0(3)
115.8(3)
119.4(4)
115.9(4)
113.3(4)
111.7(4)
103.2(4)
115.3(4)
103.0(4)
110.0(4)
115.6(4)
117.9(4)
114.9(3)
130.0(5)
70.4(3)
126.7(4)
71.5(3)
110.9(3)
112.2(4)
111.5(4)
112.3(3)
113.9(4)
107.4(3)
119.2(5)
234
O4
O5
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
Pt2
C54
C55
C56
Pt2
C52
C22
C23
N1
C23
N1
C23
C19
C22
C23
N1
C30
C30
C31
O4
C30
C31
C34
O4
C30
C31
C53
C54
C57
128.1(3)
116.3(4)
81.88(19)
88.4(2)
175.69(17)
38.72(19)
100.32(17)
95.66(18)
88.34(17)
159.94(17)
158.98(18)
88.43(15)
38.06(18)
89.27(18)
81.39(18)
173.07(15)
161.84(17)
159.64(17)
97.62(16)
89.09(13)
84.81(15)
91.72(15)
112(3)
113(2)
110(3)
Table 18 : Angles de torsion dans le complexe 5d
A
C1
C1
C2
C2
C2
C2
C2
C3
C3
C3
C4
C4
C4
C5
C5
C5
C6
C7
C7
C8
C8
C9
C9
C10
C10
C10
C10
C12
C13
C13
C13
C13
C13
C14
C14
C15
B
C2
C10
C1
C1
C1
C3
C3
C4
C4
C4
C5
C9
C9
C4
C4
C6
C7
C8
C8
C9
C9
C4
C10
C1
C1
C11
C11
C13
C12
C12
C12
C14
C14
C15
C15
C16
C
C3
C11
C10
C10
O1
C4
C4
C5
C9
C9
C6
C10
C10
C9
C9
C7
C8
C9
C9
C10
C10
C5
C11
C2
O1
N1
N1
C14
C17
N1
N1
C15
C15
C16
O2
C17
D
C4
N1
C9
C11
Pt1
C5
C9
C6
C8
C10
C7
C1
C11
C8
C10
C8
C9
C4
C10
C1
C11
C6
N1
C3
Pt1
C12
Pt1
C15
C16
C11
Pt1
C16
O2
C17
C18
C12
Angle/˚
A
C34
C34
C35
C35
C36
C36
C36
C36
C36
C37
C37
C37
C38
C38
C38
C39
C39
C39
C40
C41
C41
C42
C42
C43
C43
C44
C44
C44
C44
C46
C47
C47
C47
C47
C47
C48
-2.4(9)
0.5(9)
8.1(7)
-171.5(5)
171.2(3)
-176.3(6)
3.5(9)
177.6(6)
-177.0(5)
1.2(8)
0.4(9)
-7.0(8)
172.6(5)
2.8(8)
-179.0(5)
0.6(9)
0.2(9)
-1.8(8)
180.0(5)
171.1(5)
-9.3(8)
-2.2(9)
-179.1(5)
-3.6(8)
-7.8(8)
178.2(5)
-6.6(8)
-0.3(8)
-0.4(7)
90.8(6)
-84.6(5)
0.5(8)
-179.9(5)
-0.7(8)
4.1(7)
0.6(8)
235
B
C27
C27
C36
C44
C35
C35
C35
C37
C37
C38
C38
C38
C39
C43
C43
C38
C38
C40
C41
C42
C42
C43
C43
C38
C44
C35
C35
C45
C45
C47
C46
C46
C46
C48
C48
C49
C
C28
O3
C37
C45
C44
C44
O4
C38
C38
C39
C43
C43
C40
C44
C44
C43
C43
C41
C42
C43
C43
C44
C44
C39
C45
C36
O4
N2
N2
C48
C51
N2
N2
C49
C49
C50
D
C29
C26
C38
N2
C43
C45
Pt2
C39
C43
C40
C42
C44
C41
C35
C45
C42
C44
C42
C43
C38
C44
C35
C45
C40
N2
C37
Pt2
C46
Pt2
C49
C50
C45
Pt2
C50
O5
C51
Angle/˚
-60.5(6)
89.3(5)
2.2(9)
7.0(8)
-5.7(7)
171.0(5)
178.1(3)
177.5(6)
-3.1(9)
-179.6(6)
177.9(5)
-0.4(8)
0.5(9)
4.8(7)
-172.1(4)
-2.7(8)
179.0(5)
-0.1(10)
-1.7(10)
3.1(8)
-178.7(5)
-173.4(5)
9.7(8)
1.0(9)
-176.2(5)
2.2(8)
-4.5(7)
-179.8(5)
3.5(7)
-0.4(8)
0.3(7)
118.5(5)
-64.8(6)
1.5(8)
-178.5(5)
-1.6(8)
C16
C17
C17
C17
C19
C19
C20
C20
C20
C20
C21
C21
C22
C23
C24
C24
C25
C26
C27
C28
C28
C28
C28
C28
C29
C29
C30
C31
C32
C32
C15
C12
C12
C12
C20
C26
C19
C19
C21
C21
C22
C22
C23
C24
C25
C25
C26
C19
C28
C27
C27
C27
C29
C29
C30
C30
C31
C32
C33
C33
O2
C13
N1
N1
C21
O3
C26
C26
C22
C22
C23
C23
C24
C25
C26
C26
O3
C20
C29
C34
C34
O3
C30
C30
C31
C31
C32
C33
C34
C34
C18
C14
C11
Pt1
C22
C27
C25
O3
C23
Pt1
C24
Pt1
C25
C26
C19
O3
C27
C21
C30
C33
Pt2
C26
C31
Pt2
C32
Pt2
C33
C34
C27
Pt2
-176.4(5)
C48
C49
C50
C51
C51
C51
N1
N1
N2
N2
O1
O1
O1
O2
O3
O3
O3
O4
O4
O4
O5
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt1
Pt2
Pt2
C53
C54
0.3(8)
-90.5(6)
94.2(5)
24.3(6)
80.7(5)
-56.9(5)
59.2(5)
-77.3(6)
4.2(5)
-3.2(9)
104.1(5)
31.8(8)
53.2(7)
-58.7(6)
-179.7(4)
-157.2(4)
85.6(5)
55.1(6)
-55.9(5)
66.5(5)
-147.3(4)
29.3(7)
-55.4(6)
-3.8(8)
-106.6(5)
-76.7(6)
24.0(6)
82.6(5)
-42.5(4)
236
C49
C50
C49
C46
C46
C46
C12
C12
C46
C46
C1
C1
C1
C15
C27
C27
C27
C35
C35
C35
C49
C19
C19
C19
C22
C23
C30
C31
C54
C55
O5
C51
O5
C47
N2
N2
C13
C17
C47
C51
C2
C10
C10
C16
C28
C34
C34
C36
C44
C44
C50
C20
C26
C26
C23
C24
C31
C32
C55
C56
C52
C46
C52
C48
C45
Pt2
C14
C16
C48
C50
C3
C9
C11
C17
C29
C33
Pt2
C37
C43
C45
C51
C21
C25
O3
C24
C25
C32
C33
C56
C57
6.7(8)
0.7(8)
-173.3(5)
-0.5(8)
-60.9(6)
115.7(4)
179.1(5)
-179.2(4)
-179.9(4)
179.8(4)
177.4(5)
-173.0(5)
7.4(8)
179.7(4)
179.7(4)
60.0(5)
-177.6(3)
179.8(5)
177.0(5)
-6.4(8)
178.3(5)
-42.0(5)
67.1(5)
-176.8(3)
-107.3(5)
-53.2(6)
102.8(4)
5.4(5)
-175(3)
171(3)
ANNEXES 3
SPECTRES RMN-1H ET GC-MS DES PRODUITS
D'HYDROSILYLATION D'ALCENES
237
RMN-1H
7
8
6
9
9
9
8
Figure 63 : Hydrosilylation du styrène
7
11
10
12
12
12
Figure 64 : Hydrosilylation de l'hexène
238
GC-MS
Figure 65 : GC du produit d'hydrosilylation du styrène catalysée par le complexe 4c,
après séparation par chromatographie sur colonne
Figure 66 : MS du triéthyl(phénéthyl)silane issu de l'hydrosilylation du styrène catalysée
par le complexe 4c, après séparation par chromatographie sur colonne
239
Résumé
Le présent travail porte sur l'élaboration de cinq ortho-hydroxy bases de Schiff bidentées à savoir, la N-(2-hydroxy1-naphtalidène)nitroaniline, la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)chloroaniline, la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)aniline, la N(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline et la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)éthoxyaniline. La caractérisation structurale
des produits élaborés a été réalisée à l'aide de techniques d'analyses diverses (analyse élémentaire, spectrométrie de masse,
spectroscopies infrarouge et électronique, RMN-1H et RMN-13C en solution et à l'état solide ainsi que la diffraction des
rayons X). La réaction de chacune des cinq bases de Schiff avec le dibromo(cycloocta-1,5-diène)platine(II) préalablement
élaboré, a ensuite permis de mettre au point les différents complexes organométalliques correspondants, chacun obtenu
sous forme d’un mélange de deux stéréoisomères, dont le mécanisme d’obtention a été élucidé. Contrairement aux autres
complexes obtenus sous forme mononucléaire, celui dérivé de la N-(2-hydroxy-1-naphtalidène)méthoxyaniline s’avère être
caractérisé par une structure binucléaire, dans laquelle les deux fragments C8 sont reliés par un pont oxygéné de type
µ-oxo.
Après élaboration et investigation structurale des complexes organométalliques mixtes par différentes techniques
d'analyse appropriées citées précédemment, l’activité catalytique de ces derniers a enfin été explorée, à travers les réactions
d'hydrosilylation du styrène et de l'hexène, par utilisation du triéthylsilane comme agent d'hydrosilylation. Lors de la
réalisation de ces différentes réactions, dont l’évolution des taux de conversion a été déterminée par RMN-1H et confirmée
par GC-MS, différents paramètres ont été optimisés tels, la température, le temps réactionnel, la concentration du catalyseur
métallique ainsi que l'effet électronique de ses substituants.
Mots clés : Complexes organométalliques ; Platine(II) ; Bases de Schiff ; Activité catalytique ; Hydrosilylation ;
Diffraction des rayons X.
Abstract
The reactions of platinum(II) organometallic complexes with bidentate Schiff bases derived from
2-hydroxynaphthalydeneaniline have been carried out. They concern the N-(2-hydroxy-1-naphthalidene)nitroaniline, the
N-(2-hydroxy-1-naphthalidene)chloroaniline,
the
N-(2-hydroxy-1-naphthalidene)aniline,
the
N-(2-hydroxy-1naphthalidene)methoxyaniline and the N-(2-hydroxy-1-naphthalidene)ethoxyaniline. The ligands were fully characterized
by F.T.I.R, Elemental Analysis, 1H-NMR, 13C-NMR, 13C{1H} CPMAS, Mass Spectrometry and X-Ray Diffraction. The
resulting metal complexes were obtained as cationic species, through simple substitution reactions, leading to two
geometric isomers, and characterized by appropriate analytical techniques as above. Furthermore, a bimetallic platinum
complex was prepared from the N-(2-hydroxy-1-naphthalidene)methoxyaniline and dibromo(1,5-cyclooctadiene)platinum
and characterized by X-Ray diffraction.
The catalytic properties of the prepared platinum complexes in the hydrogenative and dehydrogenative silylation
of styrene and hexene were investigated. Reaction kinetics were determined by GC-MS and confirmed by 1H-NMR. The
different reactions using triethylsilane as the hydrosilylation agent have been realized by varying the experimental
conditions of temperature, reaction time, nature of the complex through the electronic effect of the substituents and the
loading of the catalyst.
Key words : Organometallic complexes ; Platinum(II) ; Schiff's bases ; Catalytic activity ; Hydrosilylation ; X-Ray
Diffraction.
ملخص
هيدروكسي نفتيلدين-2 دينتات المشتقة من- مع قواعد "شيف" الثنائيPt(II) أجريت تفاعالت تكوين المعقدات العضوية المعدنية بين مركبات البالتين
،نفتاليدين)أنيلين-1-هيدروكسي-2(-N ،نفتاليدين)كلوروأنيلين-1-هيدروكسي-2(-N ،نفتاليدين)نيترو أنيلين-1-هيدروكسي-2(-N : وهذا يشمل كل من.أنيلين
التشخيص التام لل"مخلبيات" قد تم بواسطة األشعة تحت.نفتاليدين)إيثوكسي أنيلين-1-هيدروكسي-2(-N نفتاليدين)ميثوكسي أنيلين و-1-هيدروكسي-2(-N
تشخيص األطياف الكتلية و األشعة،13C{1H}-CPMAS ،13C-NMR ،1H-NMR أطياف الرنين النووي المغناطيسي، التشخيص العنصري،الحمراء
إن معقدات العناصر المتحصل عليها قد وجدت بوضعية كاتيونية نتجت عن تفاعالت إستبدالية بسيطة وكانت على شكل هيئتين هندسيتين و ُشخصت بنفس.السينية
نفتاليدين)ميثوكسي-1-هيدروكسي-2(-N فإن تحضير معقدات ثنائي عنصر البالتين قد تم بين أيونات البالتين و، إضافة لما تقدم.الطرق الفيزيائية المذكورة آنفا
.أوكتادايين الحلقي) وتم تشخيصها بواسطة األشعة السينية-1،1(أنيلين و ثنائي برومو
إن صفات العامل المساعد في معقدات البالتين المحضرة في الهدرجة السياالنية وعكس الهدرجة السياالنية قد درست على حركيات الستايرين و
– و أثبتت بواسطة تقنية كروماتوغرافيا الغازية،)1H( أما دراسة حركية التفاعالت فقد تُوبعت بواسطة طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتونات.الهكسين
: عدة تفاعالت باستعمال ثالثي إثيل ساياالن كعامل إضافة لهيدرو ساياالن قد أجريت و دُرست تحت المتغيرات التجريبية اآلتية.[GC-MS] الطيف الكتلي
. طبيعة المعقد المستعمل و التأثيرات اإللكترونية للمعوضات المرتبطة بالمخالب المكونة للمعقدات و تركيز العامل المساعد، زمن التفاعل،درجة الحرارة
. ؛ قواعد "شيف" ؛ النشاط التحفيزي ؛ الهدرجة السياالنية ؛ األشعة السينيةPt(II) المعقدات العضوية المعدنية ؛ البالتين: الكلمات الرئيسية
