Thermodynamique chimique appliquée Cours 5 Caractérisation des

CHIM009-0
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
1
!
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
2
1
"
#
$
%
&
%%
&
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
3
"
'
(
'
%
%
&
%
&
%
(
)
*
&
Septembre 2002
,
+
%
Thermodynamique chimique appliquée
4
2
.
)
&
%
%
+
',
&/ Nt =
)
)
%
%
/
&
2
*
1,
(
Ni
Ni
xi =
Nt
+
0* *
*
%
+* * *1,
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
5
*
&
#
&
*
0 / 0300 4 0
*
)
&
# 5
2
6
+
82
82
82
Septembre 2002
+
7,
,
Thermodynamique chimique appliquée
6
3
#
&
*
V =
% 9
.
*
i i
Nv
0
*
5
H =
Nh
,...
&
*
)
-
&
%%
-
%
#
6
*
i i
∂V
∂N i
−
&
/ vi =
*
T ,P,N j
V (λ N1 , λ N 2 ,...) = λV ( N1 , N 2 ,...)
Septembre 2002
−
V =
!
N i vi
Thermodynamique chimique appliquée
7
"
#
$
%&
'
V =
Ni vi*
V =
N i vi
−
!
(
(
!
Septembre 2002
)
*+
,$
Thermodynamique chimique appliquée
8
4
(
%
/
si xi → 1
*
−
alors vi → vi*
%
;(
si xi → 0
−
: *
%
</
alors vi → vi∞
%%
/
*
%%
%
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
9
'
)
2
/
−
−
−
hi = ui + P vi
∂hi
∂T
−
= cP ,i
P
=
/
*
+>
Septembre 2002
%
&
/
,
Thermodynamique chimique appliquée
−
qi =
∂Q
∂N i
T ,P, N j
10
5
.&
/
)
5
T=344,15 K
P=13,77 bar
y1
V exper. V calculé
0.0
1748
1748
0.1
1791
1794
0.2
1835
1836
0.3
1873
1874
0.4
1910
1909
0.5
1941
1941
0.6
1967
1969
0.7
1992
1994
0.8
2016
2015
0.9
2035
2033
1.0
2047
2047
RT
+ B (T , y )
P
B =
Bi , j yi y j
/
v =
i
j
)
?@@*?@A ?AA
3B*
B B*
!
@*
B
?@@35C@?@A35DC*
! ?AA
35CCB
2
CE
V CH4-C3H8
RT
B N + 2 B12 N1 N 2 + B22 N 22
V = ( N1 + N 2 )
+ 11 1
P
N1 + N 2
−
∂V
v1 =
∂N1 T , P , N
2100
2050
2000
1950
2
V
1900
RT
=
+ 2 ( y1 B11 + y2 B12 ) − ( y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y22 B22 )
P
−
∂V
RT
vi =
=
+2
Bi , j y j − B
P
∂N i T , P , N
j
1850
1800
1750
1700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
y1
j
Septembre 2002
.&
Thermodynamique chimique appliquée
/
11
5
=
V CH4-C3H8
2300
8
2200
v1
2100
V
&
0
2
2000
1900
%
"
2
Septembre 2002
(0
2
%
x1=0,6
v
1800
v2
1700
0.0
0.2
0.4
Thermodynamique chimique appliquée
y1
0.6
0.8
1.0
12
6
#
*
(
/
)
)
∂G
∂N i
µi =
%%
dG = VdP − SdT +
/
i
-
d
T ,P,N j
µi dN i
.%
G
V
H
=
dP −
dT +
RT
RT
RT 2
Septembre 2002
G
T
1
∂
T
∂
/
µi
RT
i
=H
P
dN i
Thermodynamique chimique appliquée
8
5
13
/
dN iL + dN iV = 0
.
(
#% &
i
)
?8 /
µ
/
µiL dN iL +
dGT , P =
/
)
dGT , P = 0 = dGTV, P + dGTL, P
/
L
i
= µ
µ iV dN iV = 0
i
dGT , P =
V
i
i
(µ
L
i
− µiV )dN iL = 0
*
2
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
14
7
.
%%
)
µiL = µiV
%
'
%
F
)
*
%
*
%&
/
Septembre 2002
V = n + 2 − ϕ
Thermodynamique chimique appliquée
0
µ
#
*µ
)
G =
/
/
0
G
=
RT
%
N i µi
Ni
/
µi
RT G
d
=
RT
5
)
/
i
$+,
15
µi
RT
dN i +
Ni d
µi
RT
:
G
V
H
µi
d
=
dP −
dT +
dN i
2
RT RT
RT
i RT
µ
V
H
Ni d i =
dP −
dT
RT
RT
RT 2
µ
xi d µi = 0 ou
xi d i = 0
RT
i
i
Les potentiels chimiques ne sont pas indé
indépendants
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
16
8
µ
0
#
#
∂µi
∂P
T , Ni , N j
∂µi
∂T
P , Ni , N j
∂
= vi
= − si
µi
T
∂T
=−
hi
T2
P , Ni , N j
Les grandeurs partielles (volume, entropie, enthalpie)
sont donc utiles pour déterminer comment varie le
potentiel chimique
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
17
µ
G
%
%
µi =
∂G
∂Ni
=
T ,P, N j
/
∂U
∂Ni
∂H
∂N i
=
V ,S , N j
=
P,S , N j
∂A
∂Ni
'?/ µ
(
µ
#% &
&
µi =
Septembre 2002
T ,V , N j
H
3
#
#*
(
∂A
∂N i
T ,V , N j
Thermodynamique chimique appliquée
18
9
$
*
(
5
"
)
%
%&
Septembre 2002
/
* %
RT d ln f i = d µi
Thermodynamique chimique appliquée
19
$
+
* :
%
%
*#3@
f
RT ln i = µi − µi °
fi °
,
où fi°=1 bar
Comparant le constituant pur et en mélange :
RT ln
fi
= µi − µi*
*
fi
fiV
A l’équilibre
RT ln L = µ iV − µiL = 0
fi
donc égalité des fugacités
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Thermodynamique chimique appliquée
20
10
0
%
=
µ
#
%
/
%
∂ ln f i
∂P
0
−
/∂
)
RT ln
%I
µi
T
∂T
=−
P , Ni , N j
hi
T2
fi
= µi − µi °
fi °
/
∂ ln f i
∂T
Septembre 2002
=
−
T ,x
vi
RT
−
−
P, x
h − hi °
= − i
RT 2
Thermodynamique chimique appliquée
21
0
,
1
$
3
2
#
Vmélange CH4-C3H8
50
*
i i
N v (T , P )
40
V=
Ni vi
35
30
V
#
45
25
20
VM = V −
4
Septembre 2002
N i vi*
%$ 5 $
15
10
5
0
0.0
0.2
Thermodynamique chimique appliquée
0.4
y1
0.6
0.8
1.0
22
11
&
*( ABI
@J
@J
0
(ρ=B
DDKA5L @BBA C,
(ρ=B(ρ=B
MKDC 5L @ANM
(ρ=B/ AAND C
C,
+
( ABI ,
AJ
0
= %%
(ρ=B
D@CD,
(ρ=B/ A@KK
/ K@
C
C
"
%
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
23
5
&
"
/ vi M = vi − vi*
hi M = hi − hi*
G
0
M
= G −
GM =
Ni µi*
N i ( µi − µi* )
µ
!
G
Septembre 2002
M
= RT
N i ln
fi
fi *
Thermodynamique chimique appliquée
24
12
G M = RT
)
N i ln
;
fi
fi *
<
+
ai =
G M = RT
fi
fi *
N i ln ai
!
∂G M
∂N i
Septembre 2002
= giM = RT ln ai
T ,P,N j
Thermodynamique chimique appliquée
25
0
=
%
∂ ln ai
∂P
/
=
T , Ni , N j
# ,
vi − v
RT
∂ ln ai
∂T
*
i
$
i
xi ( d ln ai )T , P = 0
= −
P , Ni , N j
hi − hi*
RT 2
.(
5
$
$
1
1
$
1
2
(
Septembre 2002
1
Thermodynamique chimique appliquée
26
13
+ O @DAC, /
= %
(
#% & *%
(&
-
$
fi
!
*
$
6
id
i
a
= xi
-
,
v M , id = 0
Septembre 2002
/
= fi xi
id
et
$
h M , id = 0
Thermodynamique chimique appliquée
$
27
$
,
$
G M = RT
G M , id = RT
Ni ln ai
Ni ln xi
#
AM , id = G M , id − PV M , id = G M , id = RT
5 M , id
M , id
S M , id =
H
− G
T
= − R
Ni ln xi
N i ln xi
/
fi id = fi * xi
Septembre 2002
f i # = Pyi
Thermodynamique chimique appliquée
28
14
%
RT d ln fi = d µi
∂µi
= vi
∂P T , Ni , N j
/
lim ( f i ) ρ →0 = Pyi
lim ( f i ) P →0 = Pyi
+
/
RT ln
7
fi
=
Pyi
P
vi −
0
RT
P
8
Septembre 2002
dP
ϕi =
Thermodynamique chimique appliquée
/
On avait établi :
On en déduit :
, 6 "992: ; <
6 : "2= =
> : : 6 .":
> : 6 .? "$;
> 6 .""@
B>
fi
Pyi
−
vi =
RT ln
∂V
∂N i
fi
=
Pyi
=
T ,P,N j
P
0
vi −
RT
+2
P
RT
P
29
P5 C K
Bi , j y j − B
j
dP =
Bi , j y j − B P
2
j
"A
C6
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Thermodynamique chimique appliquée
30
15
#
=
%
&
(%
*
:
%
2
%
&
0
# %
%
&
&
;
V
E
= V − V
<
H E = H − H id
id
S E = S − S id
Septembre 2002
G E = G − G id
Thermodynamique chimique appliquée
31
'
82
/
G E = H E − TS E
G E = AE + PV E
1
"
*
µiE =
#
∂G
∂N i
/
= µi − µiid
T , P, N j
0*
*
&
*
&
/
V =
N i vi* + V M
V =
Septembre 2002
&
E
3
N i vi* + V E
Thermodynamique chimique appliquée
32
16
-
5$
G =
N i µi* + G M
G =
N i µi* +
S =
N i si* −
A =
1
N i RT ln xi + G E
N i R ln xi + S E
N i ( µ i* − Pvi* ) +
Septembre 2002
#$
N i RT ln xi + AE
Thermodynamique chimique appliquée
3
33
,$
'
+
∂G E
∂T
∂G E
∂P
(
= − S
∂
E
P , Ni , N j
GE
T
∂T
= VE
= −
HE
T2
P , Ni , N j
T , Ni , N j
0
∂
µiE
∂µiE
∂P
E
T
∂T
= −
hi
T2
E
= vi
T , P , Ni , N j
P , Ni , N j
'
+,
.(
xi dµiE =0
i
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Thermodynamique chimique appliquée
34
17
)
)
8
%
%%
f
a
γ i = idi = i
fi
xi
/
/ ai =
fi
fi *
*
( / fi = xiγ i fi
./
(µ
γ
µi = µi* + RT ln xi + RT ln γ i
RT ln γ i = µiE =
∂G E
∂Ni
T ,P, N j
On pourra donc évaluer les coefficients d’activité
à partir d’un modèle d’enthalpie libre d’excès et réciproquement
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
3
35
,$
%%
&
&
RT ln γ i = µ
)
+CP,
E
i
/
=
/ ∂ ( ln γ i )
∂T
hi
= −
RT 2
E
=
T , Ni , N j
.(
T ,P,N j
E
P , Ni , N j
∂ ln γ i
∂P
∂G E
∂N i
vi
RT
xi d ln γ i = 0
+,
i
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Thermodynamique chimique appliquée
36
18
-
f
ai = i*
fi
On applique les relations de
définition pour les données
précédentes :
γi =
GM =
y2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
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a1
0.000
0.107
0.211
0.313
0.412
0.511
0.608
0.705
0.803
0.901
1.000
a2
1.000
0.901
0.803
0.705
0.608
0.511
0.412
0.313
0.211
0.107
0.000
fi
φ
= i*
id
fi
φi
N i RT ln ai
N i RT ln γ i
GE =
y1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-%9.-"%D
γ1
1.087
1.070
1.055
1.042
1.031
1.021
1.013
1.008
1.003
1.001
1.000
gM
0
-909
-1393
-1698
-1868
-1923
-1868
-1698
-1393
-909
0
γ2
1.000
1.001
1.003
1.008
1.013
1.021
1.031
1.042
1.055
1.070
1.087
gE
0
22
38
50
58
60
58
50
38
22
0
Thermodynamique chimique appliquée
-
37
-%9.-"%D
gM
NB : ceci est un mélange
relativement idéal, à faible densité,
proche du gaz parfait
0
0
0.5
1
-500
-1000
gM
1.100
1.090
1.080
1.070
1.060
1.050
1.040
1.030
1.020
1.010
1.000
0.990
-1500
-2000
gE
-2500
g1
70
g2
60
50
40
gE
30
20
10
0
0.5
1
0
0
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
0.5
1
38
19
G
%%
%
1
/
2
-
2
RT ln ϕ i* =
2
RT ln
-
fi
=
Pyi
RT ln ϕ m = RT ln
Les coefficients de fugacité
correspondants ne sont pas
indépendants :
Septembre 2002
γi =
ϕi
ϕi*
P
0
fm
=
P
ln ϕ m =
P
vi* −
0
RT
dP
P
RT
dP
P
RT
v−
dP
P
vi −
P
0
xi ln ϕ i
g E = RT ( ln ϕ m −
xi ln ϕ i* )
Thermodynamique chimique appliquée
39
E
" &
2
*
%
*
;
Q
Q=
Q0
<
&
+ P5
C K,
Q
Septembre 2002
&
Thermodynamique chimique appliquée
40
20
#
*
Q$
Q.
Q
%%
Q$
/
%
&
*
2
#
*
&
/
vi* =
gE =
γ 1 = exp
( 2B
1,2
− B1,1 − B2,2 ) P
RT
Septembre 2002
x22
RT
+ Bii
P
( 2B
1,2
et
− B1,1 − B2,2 ) Px1 x2
γ 2 =exp
( 2B
1,2
− B1,1 − B2,2 ) P
RT
Thermodynamique chimique appliquée
x12
41
&
5
*
Q(
Q
*
Q(
Q
Q
Q
&
(
%
&
Phase vapeur
Phase liquide
Méthode 1
f iV = Pyiϕ iV
f i L = Pxiϕ iL
Méthode 2
fiV = Pϕ i*V yiγ iV
fi L = P sϕ is xiγ iL
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
42
21
=
*
#
*(
%
2
F
R
/
:
/
%
&
=
Q
Q
%
%
%
/
/
)
%
&
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
#
#
)
%%
%
γ
43
f i L = fi * xiγ i
f i L = H iγ '
i xi
%%
H i = limite
xi →0
( % 7*
fi L
xi
*#*
&
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f i *, L
γ = γi
Hi
H i = γ i ,∞ f i *, L
'
i
Thermodynamique chimique appliquée
44
22