doc final modifi Tahar1 - E
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UNIVERSITE DE OUARGLA UNIVERSITE DELA OUARGLA FACULTE DES SCIENCES DE NATURE ET DE LA VIE FACULTE DES SCIENCES DE LA NATURE ET DE LA VIE DEPARTEMENT DES SCIENCES AGRONOMIQUES DEPARTEMENT DES SCIENCES AGRONOMIQUES Manuel pratique des manipulations chimiques au laboratoire : illustrations et modes opératoires pédologiques Présenté par : Réalisé par : Réalisé par : IDDER Mohammed Abdalhak IDDER Mohammed Abdalhak Année Universitaire : 2014/2015 Année Universitaire : 2014/2015 Remerciements Mes remerciements grandissants et prioritaires sont adressés à Melle Haddou M, Derouiche R et Guesseir Z pour leur disponibilité et leur contribution entière aux forts moments de l’élaboration de ce document. Je remercie et je prie fortement les enseignants Idder T, Djili B, Karabi M et Khemgani A de trouver le témoignage de ma reconnaissance pour leurs conseils et l’intérêt grandiose qu’ils ont attaché à ce travail. Je remercie par la même occasion l’équipe dirigeante du département des Sciences Agronomiques, pour son engagement logistique. Le collectif des enseignants de la faculté, travailleurs, qu’ils soient assurés de ma profonde reconnaissance. Je remercie tous les auteurs parus dans la bibliographie et toutes les personnes qui, à Ouargla ou ailleurs dans les autres universités ont mis à ma disposition la documentation afférente au sujet et m’ont fait bénéficier de leurs connaissances et compétences. Je remercie enfin, toutes les instances scientifiques de la faculté en référence au comité scientifique, conseil scientifique et les experts pour avoir accepté de publier ce travail. 2 Table des matières Présentation de verreries et appareils de laboratoire ...................................................... 13 I. Matériaux utilisés ..................................................................................................... 13 II.la verrerie de laboratoire .......................................................................................... 14 III.les appareils de laboratoire ..................................................................................... 20 Les produits chimiques ................................................................................................... 22 I. Propriétés physico-chimiques des produits chimiques ............................................ 22 II. Classification règlementaire et étiquetage des produits chimiques ........................ 25 III.Le nouvel système d’étiquetage « SGH » ............................................................. 27 IV.Qu’est-ce qu’un produit chimique dangereux........................................................ 29 V.Les sources d’information ....................................................................................... 30 VI.Les principaux dangers induits par un produit chimique ....................................... 32 VII.Risques dus aux réactions chimiques dangereuses ............................................... 32 VIII.Stockage des produits chimiques ........................................................................ 33 IX.Les déchets chimiques de laboratoire .................................................................... 37 X.Techniques de neutralisations utilisables en laboratoire ......................................... 38 A. Destruction des acides minéraux ........................................................................ 39 B. Destruction des acides organiques ...................................................................... 40 C. Destruction des bases minérales ......................................................................... 41 XI.La prévention des risques à l’intérieur de laboratoire ............................................ 42 1) Mesures organisationnelles .............................................................................. 43 2) Mesures techniques .......................................................................................... 44 1 Les protocoles analytiques dans l’analyse de sol et l’eau ............................................... 49 I.Notions de base ......................................................................................................... 49 1. Définition des entités chimiques : ....................................................................... 49 2. Lecture et écriture d’un corps chimique .............................................................. 50 3. Reconnaissance et classification des corps chimiques ........................................ 51 4. Nomenclature des sels d’acides ........................................................................... 52 II.Les solutions ............................................................................................................ 53 1. Définitions ........................................................................................................... 53 2. Concentration d’une solution .............................................................................. 53 3. Relation entre la normalité et la concentration en % :......................................... 54 Les protocoles analytiques dans l’analyse de l’eau..................................................... 57 Dosage des chlorures :(Méthode de Mohr) ............................................................. 57 Dosage des chlorures ( Méthode de Charpentier-volhard) ..................................... 62 Dosage des chlorures (Méthodepotentiométrique) .................................................. 64 Dosage des sulfates (Méthode gravimétrique) ........................................................ 66 Dosage de calcium :(Méthode gravimétrique) ........................................................ 71 Dosage de calcium (Méthode volumétrique au permanganate de potassium) ....... 74 Dosage du magnésium :(Méthode gravimétrique) .................................................. 78 Dosage de l’azote ammoniacal ................................................................................ 80 Dosage des nitrates :(Méthode au salicylate de sodium)......................................... 83 Protocoles analytiques dans l’analyse de sol .............................................................. 88 Dosage du chlore ..................................................................................................... 88 Dosage des sulfates.................................................................................................. 91 Dosage du calcaire total :(Méthode au calcimètre de Bernard) .............................. 96 Dosage du calcaire actif (Méthode de Drouineau - Galet) .................................... 100 Dosage des carbonates et des bicarbonates ........................................................... 103 Dosage du carbone et la matière organiques (Méthode Anne).............................. 106 Dosage de l’azote total (méthode Kjeldahl) .......................................................... 115 Dosage de l’azote ammoniacal et nitrique............................................................. 121 2 Acide chlorhydrique Hcl ........................................................................................... 127 Acide sulfurique H2SO4 ............................................................................................ 128 Acide acétique C2H4O2 ou CH3COOH ..................................................................... 130 Acide nitrique HNO3 ................................................................................................. 132 Hydroxyde de sodium NaOH .................................................................................... 134 Hydroxyde de potassium KOH ................................................................................. 136 Eau distillée ............................................................................................................... 139 Effet des produits chimiques sur la santé humaine ....................................................... 142 I. Qu’est-ce qu’un produit toxique ............................................................................ 142 II. Les principales voies de pénétration d’un produit toxique dans l’organisme ...... 142 III. Classification des effets toxiques d’un produit chimique : définitions ............... 143 IV. Valeurs limites d’exposition professionnelle aux agents chimiques .................. 144 V. Effet toxicologique des produits chimiques ......................................................... 146 A. Acide chlorhydrique (HCl) ............................................................................... 146 B. Acide sulfurique (H2SO4) ................................................................................. 147 C. Acide acétique (C2H4O2) .................................................................................. 148 D. Acide nitrique(HNO3)....................................................................................... 149 D. Hydroxyde de sodium(NaOH).......................................................................... 150 E. Hydroxyde de potassium (KOH) ...................................................................... 151 F. Nitrate d'argent (AgNO3) .................................................................................. 153 G. Ethanol(C2H6O): ............................................................................................... 153 VI.Que faire en cas d'accident? : Les premiers soins ............................................ 155 Effet des éléments chimiques sur l'environnement ....................................................... 158 I. Pollution du sol et des eaux souterraines : ............................................................. 158 3 1. Salinité et sodicité des sols : conséquences pour les plantes ......................... 158 2. Acidité des sols : ............................................................................................ 159 3. Pollution des eaux par les nitrates : impacts sur la santé humaine................. 159 II. La mise en valeur des terres salées : ..................................................................... 161 III.Lutter contre l’acidité : Le chaulage du sol .......................................................... 162 Recommandations :....................................................................................................... 163 Références bibliographiques ......................................................................................... 166 Annexe 01 ..................................................................................................................... 173 4 Préface Préface L'usage des produits chimiques a pris dans le monde une telle extension qu'il touche aujourd'hui toutes les branches d'activité, apportant avec lui des risques très particuliers dans une multitude de lieux de travail. C’est seulement à partir de la deuxième moitié du siècle dernier que l’on s’est réellement rendu compte des effets néfastes que beaucoup d’entre eux pouvaient avoir sur l’environnement et la santé. Utilisés dans de bonnes conditions, ces produits chimiques apportent bienfaits et santé ; ils facilitent la vie de tous les jours et sont devenus indispensables pour chacun. Dans le domaine des activités professionnelles, ces produits rendent possible la mise en œuvre de nombreuses techniques et facilitent des opérations diverses. Par contre, mal utilisés, sans précaution élémentaire ou spéciale, un grand nombre de produits chimiques peuvent devenir dangereux et sont à l’origine d’accidents et de maladies. Rejetés dans la nature sans précaution ni traitements, ils polluent l’environnement et rompent l’équilibre naturel indispensable au développement de la vie sur terre, dans l’eau et l’air. Dans le but de mieux connaître et maîtriser les risques liés à l’utilisation de ces produits chimiques, la législation européenne a fixé plusieurs réglementations, et des valeurs limites d’exposition, afin de protéger le consommateur et son environnement. Cependant les utilisateurs de produits chimiques sous-estiment bien souvent, lorsqu’ils ne les ignorent pas, la dangerosité des produits chimiques manipulés et les risques auxquels ils sont exposés. Ainsi le travail dans un laboratoire de chimie dans le but de réaliser de multitudes expériences ou analyses dans le cadre des recherches scientifiques, 10 met en contact les étudiants et leurs enseignants avec un nombre illimité des produits chimiques dont le danger est mal ou inconnu. Au vu de ces constats, dans ce document nous nous sommes intéressés à l'étude des risques environnementaux pour l'intérêt d'application des produits chimiques à des fins d'analyses multiples dans le domaine du sol et de l’eau, où sont expliqués les principaux effets toxiques induits par quelques produits usuels, outre les mesures de prévention et de traitement en cas d’accident afin d’assurer la sécurité des étudiants et leur enseignants comme de préparer les étudiants à une meilleure compréhension de leur environnement professionnel. Devant le manque et l'insuffisance remarquable de formation initiale dans les laboratoires et dans le but de faire la lumière sur le caractère pratique très particulier aux sciences de la vie, nous voulons à travers ce document présenter un alliage de connaissances pratiques et théoriques adapté à nos laboratoires. Le dépouillement des travaux dans lesquels sont publiés continuellement les résultats sur les laboratoires. L'acquisition des notions d'ordre général qui sont à la base d'une bonne compréhension des applications pratiques de chimie à la fois disciplinaire, réglementaire, organisationnelle. Enfin la maitrise des calculs et la présentation de la verrerie relative à la préparation des concentrations concernant les matériaux (sol, eau). 11 Présentation de verreries et appareils de laboratoire Présentation de verreries et appareils de laboratoire I. Matériaux utilisés Les différents récipients de laboratoire sont en verre ordinaire, en pyrex ou verre boraté, en plastique ou en métal. Etudions chacun des matériaux en insistant sur leurs propriétés respectives. 1. Le verre ordinaire Le verre ordinaire est fabriqué à partir de sable très pur (sable de Fontainebleau) ou de quartz naturel pour apporter l'élément silicium. L'aluminium est apporté par de l'hydroxyde d'aluminium, les métaux alcalins proviennent des carbonates correspondants, le calcium et le magnésium proviennent du calcaire pur et de la dolomite. Le mélange de tous ces composés dans des proportions convenables à haute température (supérieure à 1 500 °C) donne naissance aux verres ordinaires. Les verres ordinaires ne supportent pas d'être chauffés directement à la flamme, ni les chocs thermiques trop brutaux. Ils offrent une bonne résistance aux solutions acides mais supportent mal des séjours prolongés dans les milieux basiques concentrés (MENDHAM et al, 2006 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 2. Le verre boraté ou pyrex Le verre boraté comprend les mêmes éléments que le verre ordinaire mais on lui ajoute du trioxyde de dibore (B203); cela rend le verre plus transparent aux rayons ultra-violet et augmente la résistance du verre au choc thermique. Tous les récipients pouvant être chauffés sont en pyrex (MENDHAM etal, 2006 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 13 3.Les métaux Sont rarement employés dans la fabrication de récipients. On trouve cependant des creusets en nickel ou platine qui peuvent supporter de hautes températures avec des liquides relativement corrosifs. On les utilise principalement pour les électrodes qui sont faites en général de platine, de nickel ou d'argent. On s'intéresse dans ce cas à leurs propriétés conductrices du courant (MENDHAM etal, 2006 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 4.Les plastiques Tendent de plus en plus à remplacer le verre ordinaire. Les plus couramment employés sont le polyéthylène ou le polypropylène. Le polypropylène haute densité est blanc translucide à opaque. Il peut résister à des températures inférieures à 100°C. Sa densité moyenne est de 0,95. Il résiste bien aux milieux acides et basiques mêmes concentrés. Sa résistance aux solvants organiques est variable selon les solvants. Il s'opacifie et se colore à la lumière solaire. Le polypropylène a le même comportement que le polyéthylène envers les liquides chimiques: acides, bases ou solvants organiques. Son seul avantage est de résister à de plus hautes températures. Il peut supporter très longtemps une température de 120°C et peut même être porté un court instant à 145°C. On peut améliorer la résistance à la chaleur en utilisant le polyméthylpentène qui résiste à de hautes températures pouvant aller jusqu'au 180°C (MENDHAM et al, 2006 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). II.la verrerie de laboratoire Le terme général verrerie recouvre en fait une grande variété de récipients utilisés dans les laboratoires mais ces récipients ne sont pas forcément en verre (certains sont en plastique ou en porcelaine). 14 II.1.La verrerie non graduée 1-Le bécher Les béchers les plus recommandés pour un usage courant sont ceux à bec verseur. En outre, quand le bécher est couvert avec un simple verre de montre, ils permettent de laisser passer l'agitateur et à la vapeur ou au gaz des s'échapper. La taille d'un bécher doit être choisie en fonction du volume de liquide qu'il est appelé à contenir (MENDHAM et al, 2006 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 2-L'erlenmeyer À col étroit ou à col large, utilisé surtout pour les dosages ou lorsque l'on a besoin de travailler dans des récipients fermés (BOULEKRAS, 2010 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 3-Les tubes à essai Servant pour des essais sur de petites quantités. Un tube à essais ne doit jamais être rempli plus qu'au tiers (WIKIPEDIAd, 2003). Un tube à essais peu recevoir un bouchon et être chauffé à condition d'être en pyrex (LABOMODERNE, 2008 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 4-Ballon C'est un récipient généralement en verre borosilicate de forme sphérique. Il peut présenter une ou plusieurs ouvertures qui sont désignées par le terme col ; ainsi un ballon avec un seul col est dit ballon monocle (avec deux cols : ballon bicol, avec trois cols : ballon tricol). Les extrémités des cols comportent souvent des joints coniques (partie femelle) en verre rodé. Le ballon est très utilisé pour conduire des réactions chimiques notamment en chimie (LABOMODERNE, 2012 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 15 organique 5-la pipette jaugée Dont la contenance est fixe, permet de prélever très précisément un volume donné (par exemple 20 ml). Les pipettes jaugées ne disposent que d'une ou deux graduations qu'on appelle les « traits de jauge ». On considère que le volume mesuré correspond exactement à ce qui est contenu entre les deux traits de jauge. Lorsque le second « trait de jauge » n'existe pas, il suffit de remplir la pipette jusqu'à son trait de jauge puis de la laisser se vider pour considérer que le volume correspondant a été mesuré (WIKIPEDIA, 2013c) 6-la fiole jaugée Est un instrument de verrerie utilisé dans un laboratoire de chimie destiné à préparer des solutions de titre précis. Une fiole jaugée est étalonnée pour contenir un volume précis de liquide. La précision de la fiole jaugée est mentionnée sur la pièce (par exemple : 10±0,025 ml à 20 °C) (WIKIPEDIA, 2013b). Elles sont utilisées pour la préparation de solutions de concentrations connues à partir d'un solide ou d'une solution plus concentrée que celle désirée (BOULEKRAS, 2010 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). II.2.La verrerie graduée 1-L'éprouvette Sert à mesurer des volumes avec une précision de l'ordre de 1% (très utilisé pour les préparations). Toutefois elle n'est pas assez précise pour les dosages (WIKIPEDIAd, 2003). 3-La burette La burette est un long tube cylindrique gradué, de diamètre intérieur constant, se terminant à l'extrémité inférieur par un robinet d'arrêt en verre on en polytétrafluoréthéne (téflon) et par une pointe effilée. Les robinets en téflon 16 présentent grand avantage de ne pas nécessiter de lubrification (MENDHAM et al, 2006). 4-Les pipettes Disposent de graduations permettant de mesurer le volume prélevé. Ces graduations marquent des sous-unités (ou des portions d'unités). Cependant, la pipette graduée est intrinsèquement moins précise que la pipette jaugée (WIKIPEDIAc, 2013) II.3.Autres matériels 1-Poire pour pipetage (la propipette) C'est des auxiliaires de pipetage simples en caoutchouc naturel pour les pipettes jaugées et pipettes graduées. Elle commande des fonctions par pression de la soupape correspondante avec le pouce (LABOMODERNE, 2012 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). 2-Pissette Contenant de l'eau distillée pouvant être évacuée en jet pour laver les ustensiles, les filtres ou pour rassembler les précipités (LABOMODERNE, 2012 in BOURAS et GUESSEIR, 2012). Elle est destinée uniquement pour les solvants. 3-Tube à centrifuger Les tubes doivent être disposés dans le rotor de façon à éviter tout déséquilibre. Ainsi le poids des tubes qui se font face dans le rotor doit être identique (SABBARI- HASSANI et al, 2009). 17 4-Agitateur en verre Est un élément, ayant pour but d'assurer l'homogénéisation d'un milieu (Wikipédia, 2013). Bécher Erlenmeyer Tubes à essais avec Ballon support tubes (VERRELABO (LABOMODERNE, 2012). MULA, 2012) Eprouvette Fioles jaugées Burette avec support Les pipettes support pipettes (VITLAB, 2013). 18 avec Pissette Spatule Tube à centrifuger Agitateur en verre (Laboratoire (La boutique CHENU, 2013). CIFEC, 2008) Capsule en Entonnoir porcelaine (VERRELABO Matras MULA, 2012). Réfrigérant Photos 1 : la principale verrerie de laboratoire 19 Propipette III.les appareils de laboratoire Agitateur Agitateur magnétique rotatif Balance Balance Centrifugeur analytique (de précision) Dessiccateur Photo mètre à Chauffe ballon conductimètre Rampe de flamme filtration Micropipette Etuve Hotte Bain marie Papier pH Papier filtre Egouttoir Goupillon Photos 2 : les appareils de laboratoire 20 Tamis Les produits chimiques Les produits chimiques Les produits chimiques se répartissent en substances et en préparations. Les substances sont les éléments chimiques et leurs composés tels qu’ils se présentent à l’état naturel ou tels qu’ils sont produits par l’industrie. Les préparations sont les mélanges ou solutions qui sont composés de deux substances ou plus (INRS, 2005). Les substances chimiques existent sous différentes formes physiques, principalement: Solide, Poussière, Liquide, Vapeur, Gaz (PNUE et SUSTAINLABOUR, 2008). I. Propriétés physico-chimiques des produits chimiques a. Etat physique Représente la forme (gazeuse, liquide, solide…) que possède un produit chimique à la température de 20 °C (BRODEUR, 2002). b. Couleur Caractéristique physique d’un produit. Certains produits possèdent une couleur caractéristique (ex. : chlore; jaune verdâtre) alors que d’autres sont incolores (ex. : ammoniac) (BRODEUR, 2002). c. Odeur Caractéristique physique d’un produit. Certains produits ont une odeur perceptible (ex. : hydrogène sulfuré; odeur d’œufs pourris) alors que d’autres sont inodores (ex. : monoxyde de carbone) (BRODEUR, 2002). d. Poids moléculaire Le poids moléculaire d’un produit est la somme des poids atomiques des atomes de la molécule qui forme ce composé. Le poids moléculaire est exprimé 22 en unité de masse atomique (uma). Par exemple, sachant que l’hydrogène possède 1 uma et que l’oxygène possède 16 uma, le poids moléculaire de l’eau (H2O) est de 18 uma (il n’est pas nécessaire d’indiquer « uma » après la valeur du poids moléculaire) (BRODEUR, 2002). e. Température d’ébullition À cette température, le produit passe de l’état liquide à l’état gazeux sous une pression atmosphérique normale (760 mm de Hg) (BRODEUR, 2002). f. Température de fusion À cette température, le produit passe de l’état solide à l’état liquide sous une pression atmosphérique normale (760 mm de Hg) (BRODEUR, 2002). g. Température d’auto-ignition La température d’auto-ignition d’un produit chimique est la température la plus basse à laquelle commence la combustion spontanée sans qu’il y ait la présence d’une source d’ignition externe (flamme ou étincelle). Le risque d’incendie est d’autant plus grand lorsque la température d’auto-ignition est près de la température ambiante (BRODEUR, 2002). h. Point d’éclair Il s’agit de la température la plus basse à laquelle un produit dégagera suffisamment de vapeurs pour la formation avec l’air d’un mélange inflammable lors du contact avec une source d’ignition (flamme ou étincelle) (BRODEUR, 2002). i. Limites d’inflammabilité Les limites d’inflammabilité, inférieure et supérieure, exprimées en pourcentage de volume dans l’air représentent les concentrations minimale et maximale dans l’air d’un produit chimique entre lesquelles il peut y avoir la 23 formation d’un mélange inflammable en présence d’une source d’ignition (BRODEUR, 2002). j. Limites d’explosivité Les limites d’explosivité, inférieure et supérieure, exprimées en pourcentage de volume dans l’air représentent les concentrations minimale et maximale dans l’air d’un produit chimique entre lesquelles il peut y avoir la formation d’un mélange explosif en présence d’une source d’ignition (BRODEUR, 2002). k. Densité de vapeur (air=1) Elle indique le nombre de fois que les vapeurs d’un produit sont plus denses ou plus légères que l’air (la mesure est prise au point d’ébullition). Ainsi, une densité de vapeur inférieure à 1 indique que le gaz aura tendance à s’élever alors qu’une densité de vapeur supérieure à 1 indique que les vapeurs du produit chimique sont plus lourdes que l’air et auront tendance à se maintenir près du sol (BRODEUR, 2002). l. Pression de vapeur La pression de vapeur représente la pression qu’exercent les vapeurs du produit chimique lorsqu’elles s’évaporent dans le milieu ambiant. Plus un produit possède une pression de vapeur élevée, plus sa tendance à s’évaporer est grande. La pression de vapeur est exprimée en millimètre de mercure (mm de Hg) et elle se calcule à 20 °C sous une pression atmosphérique normale (760 mm de Hg) (BRODEUR, 2002). m. Solubilité dans l’eau La solubilité dans l’eau d’un produit représente la quantité maximale de ce produit qu’il est possible de dissoudre dans l’eau. Cette quantité est exprimée en grammes par litre, à une température de 20 °C (BRODEUR, 2002). 24 n. Densité dans l’eau (densité relative) (eau=1) La densité représente le poids du produit par unité de volume. Elle indique le nombre de fois que le produit est plus lourd que l’eau. Ainsi, une densité dans l’eau supérieure à 1 indique que le produit coulera alors qu’une densité dans l’eau inférieure à 1 indique que le produit flottera (BRODEUR, 2002). o. Produits de dégradation thermique Produits chimiques susceptibles d’être formés lors de la décomposition d’un produit donné sous l’effet de la chaleur (BRODEUR, 2002). p. Réactivité chimique Indication pour prévoir si un produit donné est susceptible de réagir de manière dangereuse ou violente lorsqu’il est utilisé dans des conditions normales (BRODEUR, 2002). q. Incompatibilité chimique Substances qui ne doivent pas être mises en contact avec un produit donné (BRODEUR, 2002). II. Classification règlementaire et étiquetage des produits chimiques L’union européenne a édicté un très grand nombre de directives concernant les substances et les préparations dangereuses dans le but de préciser leur classification, ainsi que les conditions de leur emballage et de leur étiquetage. La mise sur le marché des substances et des préparations doit se faire avec le souci de la protection du consommateur. L’étiquetage d’une substance ou d’une préparation doit informer le personnel et les utilisateurs sur les dangers qui peuvent survenir à partir des composés ou des préparations. A cette fin et à côté de leur description exacte et des symboles de danger (tableau 1), on utilise les indications : phrase R et les phrases S. les phrases R (R de risque) correspondent à des mentions standardisées de dangers 25 particuliers ; les phrases S (S de sécurité) correspondent à des conseils de prudence standardisés (Annexe 01) (BLIEFERT et PERRAUD, 2001). Tableau1 : indications de danger, symboles et pictogrammes des substances et des préparations dangereuses (d’après l’annexe II de l’arrêté du 20 avril 1994 modifié, relatif à la classification, l’emballage et l’étiquetage des substances et préparations chimiques dangereuses) Indication de danger Pictogramme Symbole Explosif E Comburant O Facilement F inflammable F+ Extrêmement inflammable Toxique T Très toxique T+ Nocif Xn Irritant Xi Corrosif C Dangereux pour N l’environnement 26 III.Le nouvel système d’étiquetage « SGH » Le SGH ou Système général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques Est un ensemble de recommandations élaborées au niveau international. Il vise à harmoniser les règles de classification des produits chimiques et de communication des dangers (étiquettes, fiches de données de sécurité). Ces recommandations ont été élaborées à partir des systèmes de classification et d'étiquetage existants afin de créer un système unique à l'échelle mondiale. Le système SGH va progressivement remplacer le système européen préexistant. Il s’appliquera de façon obligatoire aux substances dès le 1er décembre 2010 et aux mélanges en juin 2015 (INRS, 2010b). Pictogrammes de danger Les Pictogrammes sont au nombre de 9. Ils comportent «un symbole en noir sur fond blanc dans un cadre rouge suffisamment épais pour être clairement visible». Chaque pictogramme possède un code composé de la façon suivant : «SGH» + «0 »+ 1chiffre (Tableau 2) (INRS, 2010b). Ces pictogrammes sont associés à des mentions de danger (H) et des phrases de prudence (P)(Annexe 02) 27 Tableau 2 : indications de danger, symboles et pictogrammes des substances et des préparations dangereuses selon la réglementation SGH Code Pictogramme Interprétation SGH01 Explosif SGH02 Inflammable SGH03 Comburant SGH04 Gaz sous pression SGH05 Corrosif SGH06 Toxique SGH07 Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique 28 SGH08 Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique SGH09 Danger pour l'environnement Pour la définition des différentes catégories de danger voir (Annexe 03). IV.Qu’est-ce qu’un produit chimique dangereux Pour définir la notion de produits dangereux, il apparaît utile de bien préciser la signification de deux mots essentiels : le danger et le risque. Le danger est une propriété intrinsèque du produit, pouvant compromettre l'existence, l'intégrité physique ou la santé des personnes, la préservation de l'environnement ou menaçant la sécurité des installations (INRS, 1998; INRS, 2005). Le risque est la probabilité de voir ce danger causer un dommage lorsqu'il y a exposition à ce danger (INRS, 2005). Les dangers présentés par les produits chimiques purs ou en mélange (préparations) sont essentiellement liés à leur instabilité et à leur réactivité. Ce sont deux caractéristiques intrinsèques étroitement dépendantes de la structure moléculaire et de la présence de groupements fonctionnels réactifs (INSERM, 2002). Un produit chimique est déclaré Agent Chimique Dangereux s’il répond aux critères de classification européenne des substances et des préparations dangereuses. On le repère à partir de son étiquetage. 29 Un Agent Chimique Dangereux peut être toxique, nocif, corrosif, sensibilisant, irritant, inflammable, comburant, Cancérogène, Mutagène, toxique pour la Reproduction (CMR)… (SMIEC, 2011). Des procédés de fabrication peuvent aussi générer des Agents Chimiques Dangereux qui, eux, ne sont pas soumis aux règles d’étiquetage. Certains de ces agents ont des seuils réglementaires d’exposition qui évoluent en fonction des connaissances acquises par la Recherche (monoxyde de carbone dans les gaz d’échappement, poussières de bois…) (SMIEC, 2011). V.Les sources d’information a. Étiquetage L’étiquette opposée sur les récipients des produits commercialisés a pour rôle d’informer l’utilisateur sur les propriétés dangereux, elle doit comporter (INRS, 2005) : • Le nom du fabricant ou du fournisseur et ses coordonnées ; • Le nom de la substance ; • Un, deux ou trois symboles de danger ; • Une ou plusieurs phrases de risque ; • Un ou plusieurs conseils de prudence. b. La fiche de données de sécurité (FDS) Elles donnent des informations complémentaires concernant les dangers pour la santé et l’environnement, liés à l’utilisation du produit, et des indications sur les moyens de protection et les mesures à prendre en cas d’urgence. Une fiche de données de sécurité comprend 16 rubriques obligatoires (VASSIAUX, 2008) : 1. Identification du produit et de société. 2. Composition- information sur les composants. 30 3. Identification des dangers. 4. Premiers secours. 5. Mesures de lutte contre l’incendie. 6. Mesures à prendre en cas de dispersion accidentelle. 7. Manipulation et stockage. 8. Contrôle de l’exposition. Protection individuelle. 9. Propriétés physiques et chimiques. 10. Stabilité et réactivité. 11. Informations toxicologiques. 12. Informations ecotoxicologiques. 13. Considérations relatives à l’élimination. 14. Informations relatives au transport. 15. Informations réglementaires. 16. Autres informations. c. Fiches toxicologiques de l’INRS Elles concernent les substances pures et fournissent les renseignements sur les points suivants (INRS, 2009b): 1. Propriétés physiques et chimiques ; 2. Risques chimiques et toxicologiques ; 3. Hygiène et sécurité au travail ; 4. Etiquetage 5. Protection de la population et de l’environnement ; 6. Transport ; 7. Recommandations pour l’emploi et le stockage. d. Informations sur internet De plus en plus d’informations concernant les produits chimiques sont disponibles sur des sites internet, on peut citer de manière non exhaustive : 31 • Les dossiers « Risque chimique » de l’INRS : www.inrs.fr • Les fiches internationales de sécurité de l’International program on ChemicalSafety (OMS) : www.cdc.gov/niosh/ipcs.french.html • La banque de données de la Commission de la santé et de la sécurité au travail du Québec : www.reptox.csst.qc.ca/. VI.Les principaux dangers induits par un produit chimique Les différents dangers que peuvent présenter les produits chimiques sont (INRS, 2003): Ceux dépendant des propriétés physico-chimiques liées au produit lui même ou à ses interactions avec d’autres produits, induits par les produits explosibles, extrêmement inflammables, inflammables et facilement inflammables, et les produits comburants ; Ceux dépendant des propriétés toxicologiques liées à l’action du produit sur les êtres vivants, induits par des produits corrosifs, irritants, toxiques, très toxiques, nocives, sensibilisants, cancérogènes, mutagène, toxiques pour la reproduction; Ceux dépendant des propriétés écotoxicologiques liées à l’action du produit sur la faune ou la flore, induits par les substances et préparations dangereuses pour l’environnement. Auxquelles, il y a lieu d’ajouter le risque de réactions chimiques dangereuses susceptibles de donner naissance à des substances dangereuses, toxiques ou/et inflammables (MARGOSSIAN, 2006). VII.Risques dus aux réactions chimiques dangereuses Il existe de nombreuses réactions chimiques dites « dangereuses » car elles sont accompagnées par la formation de substances dangereuses, toxiques ou inflammables (MARGOSSIAN, 2006). 32 Il s’agit essentiellement de réactions rapides et non contrôlées par suite de mise en contact accidentel de substances appelées « incompatibles ». Ce sont soit des réactions secondaires qui peuvent accompagner des synthèses mal contrôlées, soit des mélanges imprévisibles (par suite de fuites par exemple) de substances incompatibles ou encore des réactions de décomposition spontanée de produits peu stables ou explosifs. Le risque principal de ces réactions dangereuses est la formation et la libération (MARGOSSIAN, 2006) : – de substances toxiques (acide cyanhydrique, oxydes de chlore, vapeurs nitreuses) ; – de substances inflammables (acétylène, hydrogène) ; – des substances à la fois toxiques et inflammables (hydrogène sulfuré, ammoniac). VIII.Stockage des produits chimiques Le travail dans un laboratoire de chimie se caractérise par le stockage des produits chimiques très divers, ces produits peuvent être solides, pulvérulents, pâteux, liquides gazeux ou présentés en générateur d’aérosols (INRS, 2003). Cette activité de stockage génère des risques dont l’analyse permet de proposer des mesures de prévention adaptées. 1. Principaux risques Les risques principaux engendrés par un stockage de produits chimiques de laboratoire sont les suivants : a) Le risque d’incendie ou d’explosion En cas d’incendie dans le bâtiment de laboratoire ou dans son environnement immédiat, la présence d’un stockage de produits chimiques rend l’incendie plus 33 dangereux et plus difficile à maîtriser. D’autre part, des fuites peuvent favoriser le départ ou la propagation d’un incendie (INRS, 2007). b) Le risque de chute ou de renversement d’emballage Ces incidents peuvent survenir lors d’une intervention humaine ou en son absence : -Lors d’une intervention humaine, ils peuvent avoir pour origine un encombrement excessif, un empilage hasardeux, un mauvais rangement des produits ou des défauts de conception du local de stockage (dénivellation, éclairage insuffisant) (INRS, 2007). -En l’absence d’intervention humaine peuvent se produire des rupture ou chutes des supports (fragilisés par la corrosion par exemple) ainsi que l’effondrement d’empilages mal réalisés (INRS, 2007). Ces incidents peuvent entraîner des atteintes physiques (contusion, plaies), des brûlures chimiques et des intoxications, principalement par inhalation (INRS, 2007). L’évaporation d’un produit inflammable répandu hors de son emballage peut également rendre l’atmosphère du local de stockage explosible avec tous les risques que ce genre de situation peut induire (INRS, 2007). c) La fragilisation des emballages Des procédures de stockage non adaptées peuvent entraîner une fragilisation des emballages à l’origine des fuites ou de ruptures accidentelles, de pollution, de réactions dangereuses ou d’accidents. Les matériaux d’emballage ou de flaconnage sont susceptibles de se dégrader (INRS, 2007) : Sous l’effet du froid (perte d’élasticité et moindre résistance mécanique des plastique, rupture d’un récipient en verre lors du gel d’une solution aqueuse…) ; 34 Sous l’effet de chaleur (fluage des plastiques, sensibilité accrue au pouvoir solvant du produit contenu) ; Sous l’effet de la lumière (UV) (fragilisation des plastiques) ; Sous l’effet de l’atmosphère du local de stockage (corrosion des emballages métalliques, fragilisation par absorption de vapeurs) ; Sous l’effet d’une surpression interne (rupture d’emballage). d) L’augmentation des dangers présentés par les produits -Un stockage non adapté aux caractéristiques d’un produit peut induire une modification ou une dégradation qui le rend plus dangereux, que ce soit au stockage ou lors de son utilisation ultérieure (INRS, 2007). Certains produits craignent (INRS, 2007) : L’humidité (produits hygroscopiques, prenant en masse, hydrolysables, dégagement des gaz extrêmement inflammables au contact de l’humidité tels les métaux alcalins et leurs hydrures…) ; La chaleur (produits sublimables, peroxydables, polymérisables…) ; Le froid (produit cristallisables, gélifiables, émulsions…) ; La lumière (UV) (produits peroxydables, polymérisables…) ; Le contact avec l’oxygène de l’air (produits oxydables, peroxydables, poudres métalliques…) -Une durée excessive de stockage peut également permettre une dégradation ou une évolution importante du produit, entraînant une différence notable entre le contenu de l’emballage et les indications de l’étiquette (INRS, 2007). 2. La prévention des risques a) Le principe de séparation des produits incompatibles Un dysfonctionnement parmi ceux évoqués précédemment peut amener des produits chimiques à entrer en contact. Ils peuvent réagir les uns avec les autres, 35 provoquant parfois des explosions, des incendies, des projections ou des émissions de gaz dangereux (INRS, 2007). Ces produits incompatibles ne doivent donc pas être stockés côté à côté mais séparés physiquement (tableau3). Tableau 3 : Compatibilité de stockage des produits chimiques par catégorie (SANTE et TRAVAIL, 2010). + - - + - - + - 0 - - - + + - + 0 + + - - - - - + - : ne doivent pas être stockés ensemble. 0 : ne doivent pas être stockés ensemble que si certaines dispositions particulières sont appliquées. + : peuvent être stockés ensemble. Si un produit comporte plusieurs risques, la priorité est à prendre en considération selon l’ordre suivant (UWE, 2012) : 36 Comburant Inflammable Corrosif Toxique Nocif / irritant. N.B : Attention au cas particulier des acides, qui doivent impérativement être stockés séparément des bases. b) Emballage et stockage Les emballages doivent être conçus et réalisés de manière à empêcher toute déperdition du contenu. Les matières constituants les emballages et fermetures ne doivent pas être susceptibles d’être attaquées par le contenu, ni former avec ce dernier des combinaisons nocives ou dangereuses (Annexe 04). Les récipients disposant d’un système de fermeture doivent être conçus de façon à ce que l’emballage puisse être refermé à plusieurs reprises sans déperdition du contenu. Les produits doivent être conservés dans leur emballage d'origine. En cas de reconditionnement, il faut toujours reproduire l'étiquette telle qu'elle est sur l'emballage d'origine (INTEFP et MSSTFP, 2010). IX.Les déchets chimiques de laboratoire Un examen des produits chimiques stockés dans les laboratoires et dans le local de stockage central doit être fait régulièrement dans le but d’éliminer les produits inutiles, périmés, trop vieux, ayant perdu leur étiquette… En aucun cas ces produits chimiques ne seront rejetés à l’évier ou dans une poubelle non adaptée, ce qui est interdit par la réglementation. Certains sociétés sont spécialisées et agrées pour la récupération et le traitement des déchets chimiques. Avec elles, il faut décider de quelle façon 37 neutraliser, séparer ou mélanger les produits (on ne peut mélanger plusieurs déchets que s’ils sont compatibles chimiquement et que si le mélange n’aboutie pas à la production d’un déchet plus difficile à traiter ou donne naissance à une réaction dangereuse (Voir Annexe 5) (INRS, 2003). On veillera également à ne pas diluer les déchets pour limiter les volumes à traiter. Il convient de considérer deux catégories de déchets chimiques (GRENOUILLET et PICOT, 1992) • Les solvants et les acides qui peuvent être conditionnés en volume important (30 à200 litres) et représenter des lots les plus homogènes. • Les résidus de réaction ou les produits en conditionnements inférieurs à 10kg qui feront l’objet de neutralisation au laboratoire. Tous les déchets en attente d’évacuation ou de destruction constituent un danger permanent d’incendie, d’explosion, de pollution de l’environnement… . Au niveau d’un laboratoire il faut regrouper les résidus par catégories, dans des récipients adaptés et bien étiquetés. Régulièrement ces récipients seront regroupés dans une soute de stockage ventilée (et balisée) d’où ils seront périodiquement enlevés par une entreprise agrée. Toutes les consignes de sécurité doivent être appliquées pour ces différentes opérations (GRENOUILLET et PICOT, 1992). X.Techniques de neutralisations utilisables en laboratoire Ces techniques de neutralisation ou destruction ne doivent être mises en œuvre que sur de faibles quantités, par des opérateurs compétents et avec le matériel nécessaire. Comme certains de ces produits sont très réactifs ou très toxiques, la mise en œuvre de ces techniques dans de mauvaises conditions peut s’avérer extrêmement dangereuse (GRENOUILLET et PICOT, 1992). 38 A. Destruction des acides minéraux • Exemples Acide chlorhydrique HCl Acide bromhydrique HBr Acide iodhydrique HI Acide nitrique HNO3 Acide perchlorique HClO4 Acide sulfurique H2SO4 • Principe de destruction Neutralisation progressive par une base minérale : hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3), carbonate de sodium (NaCO3), hydroxyde de sodium (NaOH) ou de potassium (KOH) (GRENOUILLET et PICOT, 1992). • Exemple : neutralisation d’un hydracide HX (X= Cl, Br, I) par du carbonate de sodium : 2HX+ Na2CO3 • 2NaX+ CO2+ H2O Elimination de produits répandus Recouvrir la surface contaminée avec un large excès d’hydrogénocarbonate de sodium solide ou d’un mélange à parties égales de carbonate de sodium et de chaux calcinée. Procéder avec précaution (réaction exothermique). Verser par petites portions le mélange dans un grand excès d’eau. (vérifier le pH≈7). Eliminer à l’évier sous courant d’eau (GRENOUILLET et PICOT, 1992). • Destruction de stocks Dans un grand récipient, contenant un excès d’une solution d’hydroxyde de sodium à 10% bien refroidie, verser avec précaution sous agitation l’acide à détruire. Contrôler la température et en fin d’addition le pH. Traiter ensuite comme précédemment (GRENOUILLET et PICOT, 1992). 39 B. Destruction des acides organiques • Exemples : Acides carboxyliques Acide formique Acide acétique Acide propionique Acide butyrique Acide valérique Acide acrylique Acide méthacrylique Acide pyruvique… Acides halocarboxyliques Acide monochloroacétique Acide dichloroacétique Acide trichloroacétique Acide trifluoroacétique… Acides sulfoniques Acide méthanesulfonique Acide benzènesulfonique Acide p-toluènesulfonique… • Principe de la destruction Neutralisation progressive par une base minérale : hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3), carbonate de sodium (Na2CO3). 40 Exemple : neutralisation de l’acide formique par de l’hydrogénocarbonate de sodium. H C O O H+ NaHCO3 H O-Na++CO2 +H2O C O • Elimination des produits répandus Recouvrir la surface contaminée avec un large excès d’hydrogénocarbonate ou de carbonate de sodium. Opérer comme dans le cas des acides minéraux (GRENOUILLET et PICOT, 1992). • Destruction de stocks : Utiliser la technique pour les acides minéraux. C. Destruction des bases minérales • Exemples Hydroxyde d’ammonium ou ammoniaque NH4OH Hydroxyde de calcium ou chaux éteinte Ca(OH)2 Hydroxyde de lithium ou lithine LiOH Hydroxyde de sodium ou soude NaOH Hydroxyde de potassium ou potasse KOH • Principe de la destruction Neutralisation progressive par un acide minéral dilué (HCl ou H2SO4) avec formation d’un sel hydrosoluble. 41 Exemple : neutralisation de la soude par l’acide chlorhydrique : NaOH + HCl NaCl+ H2O Avec la chaux vive (CaO) ou éteinte Ca(OH)2, utiliser uniquement HCl car le sulfate de calcium est insoluble (GRENOUILLET et PICOT, 1992). • Destruction des stocks Dans un grand récipient contenant un excès d’une solution HCl 6M bien refroidie, verser avec précaution sous agitation, la base à détruire. Contrôler la température et, en fin d’addition, le pH. Eliminer le mélange sous courant d’eau (GRENOUILLET et PICOT, 1992). • Elimination de produits répandus Recouvrir la surface contaminée avec un léger excès d’une solution froide d’acide chlorhydrique 6M ou d’acide sulfurique dilué au demi. Procéder avec précaution (réaction exothermique). Contrôler le pH (il doit être proche de la neutralité). Récupérer le mélange et éliminer à l'évier sous courant d’eau (GRENOUILLET et PICOT, 1992). XI.La prévention des risques à l’intérieur de laboratoire Les possibilités d’accidents dans un laboratoire de chimie sont nombreuses étant donné la diversité et le nombre élevé des opérations effectuées, des matériels et des appareils utilisés, et la grande variété des produits chimiques employés ou stockés (INRS, 2005). Les situations dangereuses sont généralement liées à : • Des infrastructures insuffisantes ou inadaptées : locaux, plans de travail, ventilation générale, dispositifs de captage des polluants, zone de stockage…. ; 42 • La méconnaissance des propriétés dangereuses des substances mises en œuvre et des dangers provenant du matériel utilisé ; • L’absence de moyens de prévention des risques, de sensibilisation du personnel aux problèmes de sécurité, de procédures d’hygiène et de sécurité précises et écrites. L’objectif à atteindre est la réduction des différents risques par la mise en application de mesures de prévention adaptées (INRS, 2005). 1) Mesures organisationnelles a) Plans de travail Les plans de travail dans un laboratoire de chimie peuvent se classer en trois familles selon l’utilisation (INRS, 2002) : Les tables servant principalement à écrire, consulter des documents, faire de petits travaux sans produit ni matériel conséquent. Elle ne doit pas remplacer le local bureau, mais être justifiées par le besoin d’une proximité immédiat au post de travail. Les paillasses dites « sèches » pour placer le matériel qui n’utilise pas d’eau. C’est le cas par exemple de certains matériels d’analyse physique, des ordinateurs, etc. Les paillasses dites « humides », équipées d’arrivées et d’évacuations d’eau, convenant spécialement au travail de chimie. Elles se caractérisent par un revêtement étanche et résistant et disposent d’équipements permettant l’utilisation de tous les fluides nécessaires (électricité, eau, air, gaz particuliers…). b) Ordre et propreté Un laboratoire doit être un lieu rangé, propre et salubre. On veillera notamment à ne pas encombrer les couloirs, les paillasses et les sorbonnes. Les issus de secours resteront en permanence libres. 43 Un lavage quotidien des sols permettra d’éviter l’accumulation de poussières chargées en produits dangereux divers. Le ménage sera préférentiellement effectué durant les heures de travail, de façon à éviter au personnel d’entretien de se retrouver seul face à des installations et des produits inconnus (INRS, 2005). c) Hygiène Un laboratoire étant un lieu où sont présents un grand nombre de produits toxiques, y manger ou boire présente un risque d’intoxication. Le lavage des mains sera fréquent et systématique avant de manger, boire ou fumer. Pour des questions d’hygiène, mais également de sécurité, les cheveux seront maintenus attachés et les opérateurs ne porteront pas de bijoux. Fumer dans un laboratoire quel qu’il soit est à proscrire et des affiches devront le rappeler (INRS, 20005). 2) Mesures techniques a) Ventilation Un laboratoire de chimie, dans lequel on effectue des opérations avec des produits dégageant des vapeurs ou des gaz, doit être équipé d’un système de ventilation permettant de les capter pour maintenir l’atmosphère salubre en permanence. Certains gaz très toxiques sont inodores (oxyde de carbone) ou très faiblement odorants (oxyde d’éthylène). L’absence d’odeur n’est donc pas un critère de salubrité de l’atmosphère du local. La salubrité du laboratoire peut être assurée par un système de ventilation générale qui effectue le renouvellement de l’air et d’un système d’extraction rejetant l’air pollué à l’extérieur (INRS, 2005). 44 Cependant la ventilation générale ne permet pas d’éliminer entièrement les polluants. S’ils doivent être éliminés entièrement ou de façon plus importante la ventilation local viendra la compléter. La ventilation locale ou ponctuelle permet un meilleur captage des polluants puisque le captage est plus près de la zone de production. Un certain nombre de matériels sont disponibles tels que : sorbonnes et hottes (GRENOUILLET et PICOT, 1992). Les sorbonnes sont des enceintes ventilées en dépression qui aspirent l’air dans le local et le rejettent dans l’atmosphère extérieure au moyen d’un ventilateur. Il s’agit d’équipements de protection collective destinés principalement à protéger les opérateurs d’inhalation de produits chimiques dangereux (INRS, 2009a). Toute manipulation de produits inflammables, toxiques ou corrosifs doit être faite sous la hotte. Le but d’une hotte est de capturer, retenir et en fin de compte, éliminer toutes vapeurs, poussières dangereuses ou toxiques qu’elle contient (NOUVEAU-BRUNSWICK, 1997). b) Protection individuelle La gravité des accidents se produisant dans les laboratoires peut être notablement diminuée par le port régulier de dispositifs de protection individuels appropriés (THOUVENOT, 1976). 1. Protection du corps Porter toujours une blouse de coton (jamais de matières synthétiques si leur résistance au feu et aux produits corrosifs n’est pas clairement notifiée) (GRENOUILLET et PICOT, 1992). On utilisera préférentiellement des chaussures de sécurité fermées (INRS, 2005). 45 2. Protection des yeux Au laboratoire, l’opérateur portera systématiquement des lunettes de protection (INRS, 2005). Les personnes portantes des lunettes correctives doivent, pour certaines manipulations dangereuses, se munir de lunettes de protection supplémentaires (GRENOUILLET et PICOT, 1992). Le port de lentilles cornéennes au laboratoire est à éviter (INRS, 2005). De nombreux produits volatils (hydracides, dérivés halogénés), peuvent se dissoudre dans le liquide lacrymal, sur le quel surnage la lentille et provoquer des irritations importantes (phénomènes accentués avec les lentilles) (GRENOUILLET et PICOT, 1992). 3. Protection des mains La résistance des gants aux produits chimiques dépend du type de matériau constituant le gant et de la nature des produits chimiques (INRS, 2005). Il faut choisir les gants selon leur compatibilité avec les produits utilisés (Annexe 06). Il peut même être nécessaire de porter simultanément deux sortes de gants (NOUVEAU-BRUNSWICK, 1997). 4. Protection des voies respiratoires Dans le cas d'utilisation ou de dégagement de produits volatils toxiques, en cas d'insuffisance des autres modes de protection ou en cas d'incident, on utilisera un appareil de protection respiratoire adapté (INRS, 2005). 46 47 Les principaux protocoles analytiques dans l’analyse de sol et de l’eau Les protocoles analytiques dans l’analyse de sol et l’eau I.Notions de base 1. Définition des entités chimiques : Règle 01 : la masse atomique La masse atomique d’un élément 1 mol d’atomes N atomes 1 atome gramme N : C’est le nombre d’Avogadro=6. 1023 atomes. Exemple :23Na La masse atomique du sodium= 23 gramme. Cela veut dire que dans 23 g de Na il y a une mole d’atome de Na ou 6.1023 atomes de Na ou 1 atome gramme de Na. Règle 02 : la masse molaire Masse molaire 1 mole de molécules N molécules 1 molécule gramme. N : C’est le nombre d’Avogadro=6. 1023 molécules. Exemple :NaOH La masse molaire de NaOH est égale à 40 g. cela veut dire que dans 40g deNaOH il existe 1 mole de molécules de NaOH. 40g de NaOH correspond aussi à 6. 1023 molécules de NaOH et à une molécule gramme de NaOH. 49 2. Lecture et écriture d’un corps chimique Ecriture Le moins électronégatif Le plus électronégatif Lecture L’électronégativité est dans les limites inférieure égale à 0.7 (Fr : Francium) et supérieure égale à 4 (F : fluor). Elle évolue du bas en haut et de la gauche vers la droite dans le tableau périodique (Annexe 07). Exemple : l’électronégativité de Na=0.9 et celle de F (fluor)=4 La molécule s’écrit NaF, sa lecture : fluorure de sodium. 50 3. Reconnaissance et classification des corps chimiques Tableau 4 : classification des corps chimiques. Acides Bases Sels Oxydes (hydroxydes) basiques Oxydes ou acides métalliques ou oxydes non métalliques C’est tous Fusion de Fusion de Fusion de corps Métal+ Métal+ radical Métal généralement commençant groupement acide (ou +oxygène des gaz. par H sauf hydroxyde suffixe acide). H2O, H2, (OH) Exemples : Exemples: Na2O, MgO, CO2, SO2, NaCl, MgCl2, CaO, Al2O3, NO2, P2O5. CaSO4, FeO(ferreux), Sont Exemples : H2 O2 . Exemples: Exemples : NaOH, HCl, H2SO4, Ca(OH)2, CaCO3, HNO3, Mg(OH)2, Na3PO4, H3PO4, KOH, Al(OH)3, FeCN2. HCN, HI. Zn(OH)2. 51 Fe2O3 (ferrique). 4. Nomenclature des sels d’acides Tableau 5 : Nomenclature des sels d’acide. formule Nomenclature Terminaison Nom de exemple sel HCl Chlorure de sodium A. chlorhydrique Fluorure de calcium HF A. HCN HI fluorhydrique Hydrique ure Cyanure de potassium Iodure de magnésium A. cyanhydrique A. iodhydrique H2SO4 A. sulfurique Sulfate de sodium H2CO3 A. carbonique Carbonate de calcium H3PO4 A. ate Ique d’aluminium phosphorique HNO3 Phosphate A. nitrique Nitrate d’argent HNO2 A. nitreux Nitrite de sodium A. sulfureux H2SO3 A. phosphoreux Eux ite H3PO3 Sulfite de calcium Phosphite magnésium 52 de II.Les solutions 1. Définitions Un corps solide, liquide ou gazeux dissous dans un liquide constitue une solution. La substance dissoute est appelée soluté. La substance qui dissout est appelée solvant. Si le solvant est l’eau, la solution est appelée solution aqueuse (FOTENEAU et al., 2008). 2. Concentration d’une solution La concentration d’une solution est la quantité de soluté renfermée dans une quantité déterminée de la solution ou de solvant. Une solution est dite concentrée si la concentration du soluté est grande, et elle est dite diluée dans le cas contraire (GLINKA, 1981). On peut exprimer la concentration d’une solution de plusieurs manières différentes : a. Concentration pondérale (ou teneur) T Appelée aussi concentration massique (Cm), c’est la masse de soluté par litre de solution : en g/L ou mg/cm3 (LEGRAS, 2007). Cm ou T= = b. Concentration molaire (ou molarité) M C'est le nombre de moles de soluté par litre de solution : en mol/L ou M (LEGRAS, 2007). M= = 53 c. Concentration en pourcentage (%) C’est la masse du soluté contenu dans 100g de solution. d. Concentration équivalente (ou normalité) Elle est reliée au nombre d’équivalent-grammes de soluté de solution et au type de réaction chimique considérée. Dans le cas des réactions acide-base, l’équivalent-gramme est le nombre de protons échangeables alors que dans les réactions d’oxydoréduction, il s’agit du nombre d’électrons. La normalité N est donnée par le nombre d’équivalent-grammes de soluté par litre de solution (éq.g/l) (LEGRAS, 2007). 3. Relation entre la normalité et la concentration en % : N= N : concentration normale supérieure. d : densité MM : masse molaire 4. Relation entre la normalité et la concentration molaire • Pour un monoacide M=N • Pour un diacide M=2N 5. Préparation des solutions à concentration normale (N) Pour préparer une solution à une concentration donnée soit xN il faut connaitre la masse de soluté m à la quelle il faut ajouter de l’eau pourobtenir V de solution. Etant donnée que : m=N*V* 54 m : la masse de soluté N : la concentration normale recherchée V : le volume en litre (l) MM : la masse molaire α : pour les acides c’est le nombre des protons H+ α : pour les bases c’est le nombre des OH- (hydroxydes) Pour les sels α=nombre des métaux * la valence. Connaissance de la valence des éléments chimiques à partir des corps chimiques : La valence d'un élément est le nombre de liaisons que son atome établit avec les autres atomes d'une molécule (HUTTON, 1973). L’écriture d’un corps chimique de formule XaYboù a : valence de X, b : valence de Y se fait comme suite Xb Ya. Exemples Corps Hydroxyde de calcium Sulfate d’aluminium Chlorure de chimique Elément magnésium Ca OH Ca(OH)2 Al SO4 Al2(SO4)3 Mg Cl chimique La valence 2 1 3 55 2 2 1 MgCl2 A. Protocoles analytiques dans l’analyse de l’eau Les protocoles analytiques dans l’analyse de l’eau Dosage des chlorures :(Méthode de Mohr) 1. principe Les chlorures sont dosés en milieu neutre par une solution titrée de nitrate d’argent en présence de chromate de potassium. La fin de la réaction est indiquée par l’apparition de la teinte rouge caractéristique du chromate d’argent (RODIER, 1976). AgNO3 + NaClAgCl + NaNO3 2 Ag NO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 (rouge)+2 K NO3 2. Réactifs • acide nitrique pur. • Carbonate de calcium pur. • Solution de chromate de potassium à 10%. • Solution de nitrate d’argent N/10 (RODIER, 1976). 3. Mode opératoire • Introduire 100ml d’eau à analyser, préalablement filtrée, dans un erlenmeyer de 250ml. • Ajouter 2à3 gouttes d’acide nitrique pur puis une pincée de carbonate de chaux. • Ajouter 3gouttes de solution de chromate de potassium à 10%. • Verser alors au moyen d’une burette la solution de nitrate d’argent jusqu’à apparition d’une teinte rougeâtre, qui doit persister 1à3 minutes. Soit V le nombre de millilitres de nitrate d’argent N/10 utilisés (RODIER, 1976). 57 4. Expression des résultats : Pour une prise d’essai de 100ml : Vx10x3,55donne la teneur en chlorures ,exprimée en mg de cl- par litre d’eau. Vx10x5,85 donne la teneur en chlorures exprimée en mg de NaCl par litre d’eau (RODIER, 1976). Remarque -dans le cas d’eaux très peu minéralisées, opérer par la technique de Charpentiervolhard (teneur en chlorure <30 mg/l). -dans le cas d’eaux contenant des sulfures, des hyposulfites ou des matières organiques en quantité importante, utiliser la technique de Charpentier-volhard. On peut aussi détruire ces composés en ajoutant goutte à goutte une solution de permanganate de potassium environ N/10 jusqu’à coloration persistante, puis rendre incolore par un goutte d’eau oxygénée à 3% (RODIER, 1976). Explication des calculs 1) Acide nitrique pur Produit formule classe Masse Etat couleur densité % molaire Acide HNO3 nitrique Acide minéral 63.02 Solvant utilisé Soluté Incolore 1.36 60 Eau liquide L’acide nitrique pur est à 60% ceci représente sa concentration en pourcentage, on peut déterminer sa concentration en normalité enappliquant la formule suivante : N= 58 N= = 12.95 N Donc acide nitrique pur à 60% correspond à l’acide nitrique 12.95 N. N.B : la densité (d) d’acide nitrique= 1.36, cela signifie que 1ml de solution pèse 1.36g. 2) CaCO3 pur produit Formul Classe Masse e Calcair Etat Couleur D % molaire CaCO3 Sel 100 e Soluté blanc 2.71 99 solide 3) Chromate de potassium à 10% Produit formule classe Masse Etat couleur densité % molaire Chromate K2CrO4 de Sel 194.19 Solvant utilisé Soluté Rouge- solide orangé 2.73 99.5 Eau potassium 10% désigne 10g de K2CrO4 dans 100g de solution, donc pour préparer une telle solution il suffit de mettre dans une fiole de 100 ml, 10g de sel puis ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 59 Calcul de normalité de K2CrO4 à 10% Etant donné que : m=N*V* 10=N*0.1* donc N=1,02 Ceci implique qu’une solution de chromate de potassium à 10% c’est une solution à 1N. 4) Nitrate d’argent N/10 (0.1N) Produit formule classe Masse Etat couleur densité % molaire Nitrate AgNO3 Sel 169.89 d’argent Solvant utilisé Soluté incolore 4.35 99 Eau solide 0.1N correspond à quelle quantité ? Nous appliquons la formule suivante : m=N*V* Pour 1l de solution : m=0.1*1* = 16.98g Dans une fiole de 1 litre, mettre 16.98 de soluté, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 60 Destination des produits chimiques En présence de nitrate d’argent, les ions Cl- sont mobilisés pour former le chlorure d’argent. Lorsque tous les ions chlorures sont précipités sous forme d’AgCl, le nitrate d’argent réagit avec le chromate de potassium pour former un précipité rouge brique de chromate d’argent (Ag2CrO4) au point d’équivalence. Ce dosage nécessite un milieu neutre car : • Si le milieu est acide (pH <6.5) : le précipité de chromate d’argent qui se forme se dissout. Il ya la formation de l’acide chromique au dépend des ions chromate ce qui rend la concentration de ces derniers trop petite pour que le précipité puisse se former au point d’équivalence. CrO42- + H+ HCrO4- • Si le milieu est basique (pH > 7.5): il ya formation d’hydroxyde d’argent, en équilibre avec la formation d’un précipité d’oxyde d’argent Ag2O noir au dépend de Ag2CrO4. 2 Ag+ + 2 OH- 2AgOH H2O + Ag2O Donc le domaine de pH pour lequel on peut utiliser la méthode de Mohr est restreint au domaine : 6,5 < pH < 7,5 Pour le dosage, normalement il faut tester le pH de l’eau à analyser, si le pH est neutre on dose directement : • Si le milieu est acide, il faut ajouter une pincée de carbonate de calcium afin de neutraliser. • Si le milieu est basique, il faut acidifier par 2 à 3 gouttes d’acide nitrique, afin de neutraliser. 61 Mais on peut sans test neutraliser le milieu par l’ajout de carbonate de calcium et d’acide nitrique simultanément.N.B : Acidification par l’acide nitrique (choix de l’acidifiant): apport d’ion nitrates : mêmes ions que ceux apportés par le nitrate d’argent donc n’interférant pas dans le dosage. Dosage des chlorures ( Méthode de Charpentier-volhard) 1. Principe Les chlorures d’un volume connu d’eau sont précipités en présence d’acide nitrique par un excès de nitrate d’argent titré. L’excès de sel argentique est déterminé par une solution titrée de sulfocyanure d’ammonium en présence d’alun de fer (RODIER, 1976). 2. réactifs • Acide nitrique pur. • Solution de nitrate d’argent N/10. • Solution de sulfocyanure de potassium ou d’ammonium N/10. • Alun ferrique ammoniacal en solution saturée, décolorée par quelques gouttes d’acide nitrique (RODIER, 1976). 3. Mode opératoire • Introduire 100 ml d’eau filtrée dans un erlenmeyer de 250 ml, puis une quantité connue de nitrate d’argent N/10 en excès. Soit V millilitres de nitrate d’argent utilisés. • Ajouter alors 5ml d’acide nitrique concentré et 2ml d’alun ferrique. • Titrer l’excès de nitrate d’argent par le sulfocyanureN/10 jusqu’à coloration rougeâtre persistante, en agitant après chaque addition de réactif. Soit v le nombre de millilitres de sulfocyanure versés (RODIER, 1976). 62 4. Expression des résultats Pou une prise d’essai de 100 ml : (V-v) *10*3.55 donne la teneur en chlorures, exprimée en mg de cl- par litre d’eau. (V-v) *10*5.85 donne la teneur en chlorures exprimée en mg de Nacl par litre d’eau (RODIER, 1976). Remarque Le terme de titrage par la méthode de Mohr n’est pas toujours perceptible pour les chlorures des effluents résiduaires du fait de la coloration propre des eaux à analyser. Si les eaux sont troubles ou colorées, il est préférable d’employer des méthodes instrumentales utilisant la potentiométrie(RODIER, 1976). Destination des produits chimiques Tous les dosages s'effectuent en milieu acide nitrique afin d'éviter la formation d'hydroxydes métalliques (réaction secondaire qui peut perturber le dosage) qui peuvent s’adsorber sur le précipité. En milieu basique pour un pH >7.5, les ions Ag+ sont précipités par une réaction parasite sous forme d’AgOH. Lorsque le pH > 2, les ions Fe3+ précipitent sous forme d'hydroxyde de fer(III) :Fe(OH)3. Donc la méthode de Charpentier-Volhards’applique dans un domaine de pH restreint pH <2. C'est pour cela que lors du dosage, on ajoute 5 ml de solution d'acide nitrique concentrée, le milieu devient alors très acide. 63 En présence d'un excès de solution aqueuse de nitrate d'argent, il se forme un précipité blanc de chlorure d'argent. Cl- + AgNO3AgCl+ Ag+ +NO3L'excès de nitrate d'argent est dosé par une solution titrée de Sulfocyanurede potassium (KSCN) en formant un précipité de Sulfocyanure d'argent (AgSCN) de couleur blanche. Ag+ +NO3- + KSCN AgSCN(s) +NO3- +K+ La fin de réaction est difficile à voir directement. Pour repérer le point d’équivalence, on utilise donc un indicateur de fin de réaction, l’alun de fer ammoniacal (NH4Fe (SO4)2). La solution prend alors une couleur rouge due à la complexation des ions Fe3+avec les ions SCN-pour donner (FeSCN)2+. Fe3+ + SCN- (FeSCN)2+ Dosage des chlorures (Méthodepotentiométrique) 1. Principe La méthode potentiométrique est un dosage titrimétrique au cours duquel la réaction est suivie et le point équivalent déterminé au moyen de la mesure d’un potentiel (RODIER, 1976). 2. Matériel spécial • Électrode d’argent, électrode de référence (calomel avec pont nitrate de potassium agar-agar). 64 • Voltmètre électronique (éventuellement avec enregistreur). 3. Réactifs • Acide nitrique pur. • Nitrate d’argent 0.1N (RODIER, 1976). 4. Mode opératoire • Verser 100 ml d’eau dans un bécher de 250ml. • Ajouter 2 ml d’acide nitrique pur. • Introduire les électrodes et faire arriver la solution de nitrate d’argent 0.1N progressivement jusqu’au potentiel d’environ 600mv, en agitant au moyen d’un agitateur magnétique. • A partir de ce point, ajouter la solution titrante lentement, en faibles quantités. • Tracer la courbe de titrage et noter le point d’inflexion correspondant à un maximum de variation du potentiel (RODIER, 1976). 5. Expression des résultats La teneur en chlorures exprimée en mg de cl-par litre est donnée par la formule (RODIER, 1976) : N=Nombre de ml de solution de nitrate d’argent N/10. V=Volume de l’échantillon. 65 Destination des produits chimiques Les ions Cl- sont précipités par les ions Ag+, la fin de réaction est détectée par la variation de concentration des ions Ag+ en mesurant le potentiel d’une électrode d’argent plongée dans la solution. Le dosage s'effectue en milieu acide nitrique afin d'éviter la formation d’hydroxyde et d'oxyde d’argent. Dosage des sulfates (Méthode gravimétrique) 1. principe Les ions SO42- sont précipités à l’état de sulfate de baryum et évalués gravimétriquement(RODIER, 1976). BaCl2 + SO42-BaSO4 + 2 Cl- 2. Réactifs • Solution d’acide chlorhydrique à 10%. • Solution de chlorure de baryum à 10%. • Solution de nitrate d’argent à 10%. • Acide nitrique pur. • Alcool éthylique pur. • Ether (RODIER, 1976). 3. Mode opératoire • Introduire 100ml d’eau à analyser dans un bécher. • Ajouter 5 ml d’acide chlorhydrique à 10%. • Chauffer jusqu’à ébullition tumultueuse en agitant constamment pour éviter les projections. 66 • Faire tomber goutte à goutte 20 ml de solution de chlorure de baryum à 10%. • Prolonger l’ébullition pendant 10 minutes sans interrompre l’agitation. • Laisser reposer. • S’assurer que la précipitation est complète par l’addition d’une petite quantité de chlorure de baryum. • Décanter le liquide surnageant encore chaud en le laissant écouler le long d’un agitateur au-dessus du filtre sans cendres, lisse, placé sur un entonnoir de Joulie. Entrainer le moins possible de précipité au cours de cette opération. • Laver le précipité resté dans le bécher avec de l’eau bouillante. • Agiter. Laisser déposer 5 minutes. Décanter à nouveau sur le filtre. • Pour finir, entrainer le précipité sur le filtre, en détachant, avec un agitateur muni d’un bout de caoutchouc, les parcelles de sulfate adhérant aux parois du bécher. • Laver le précipité à l’eau distillée bouillante jusqu’à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par le nitrate d’argent (élimination de l’excès de chlorure de baryum). • Laver une dernière fois à l’alcool puis à l’éther. • Porter le filtre et l’entonnoir à l’étuve à 110°C jusqu’à dessiccation complète. • Renverser délicatement le filtre au-dessus d’une capsule de platine préalablement tarée après avoir été portée au rouge et refroidie dans un dessiccateur. • Tapoter légèrement le filtre pour faire tomber les particules adhérant au filtre. • Saisir la pointe du filtre entre les mors d’une pince métallique et calciner au-dessus de la capsule en laissant tomber la pointe avant que la flamme ne l’atteigne. • Laisser refroidir. Ajouter 2à3 gouttes d’acide nitrique. 67 • Évaporer doucement en évitant les projections, de préférence au bainmarie. • Calciner. Laisser refroidir dans un dessiccateur et peser. Soit P le poids de sulfate de baryum trouvé (RODIER, 1976). 4. Expression des résultats Pour une prise d’essai de 100 ml : P*10*0.42043 donne la teneur en sulfates exprimée en mg de H2SO4 par litre d’eau. P*10*0.41600 donne la teneur en sulfates exprimée en mg de SO42-par litre d’eau. P*10*0.34326 donne la teneur en sulfates exprimée en mg de SO32-par litre d’eau (RODIER, 1976). Explication des calculs 1) Acide chlorhydrique à 10% Produit formule classe Masse Etat couleur densité % Solvant molaire Acide HCl Acide chlorhydrique 36.5 minéral utilisé Soluté Incolore 1.19 liquide L’acide chlorhydrique pur est à quelle concentration ? N= 68 37 Eau N= = 12N. Donc 12N correspond à 37% 12N 37% xN 10% donc : xN= = 3.24N Calcul On peut calculer par deux méthodes différentes : a) Méthode de la croix : dans cette méthode le volume à préparer n’est pas déterminé : 12N 3.24V (=3.24-0) 3.24 0N 8.76V (=12-8.76) N.B : la normalité de l’eau est toujours considérée égale à 0. Donc on mélange 3.24V d’HCl avec 8.76V d’eau. b) Méthode mathématique Pour préparer 1l de solution : m=N*V* m=3.24*1* =118.26 g Comme cet acide est à 37% et non pas à 100% il est donc recommandé de calculer une autre masse que nous appelons m’. 69 37gHCl 100g solution 118.26 m’ m’=319.62g Puisque l’HCl est un liquide donc il faut passer au volume : donc V= d= = 268.58 ml Préparation Dans une fiole de 1l mettre un volume d’eau aléatoirement ensuite ajouter 268.58 ml d’HCl. Agiter, compléter avec l’eau jusqu’au le trait de jauge. Agiter. 2) produit Chlorure de baryum à 10% formule classe Masse Etat couleur densité % molaire Chlorure BaCl2.2H2O Sel de 244.27 Solvant utilisé Soluté blanc 3.86 100 Eau solide baryum 10% correspond à 10g de soluté dans 100g de solution, donc mettre dans une fiole de 100ml 10g de BaCl2, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 70 Destination des produits chimiques Les sulfates sont précipités en milieu chlorhydrique à l'état de sulfates de baryum. Le dosage s’effectue en milieu acide pour éviter : • La formation des hydroxydes métalliques dans le milieu basique : Les réactions secondaires pourront perturber le dosage en gênant la formation de précipité. • et la formation de sels de baryum insolubles en milieu neutre avec des ions chromates, carbonates ou phosphates. Cependant, la présence d’HCl augmente la solubilité de BaSO4 à cause de l'équilibre: SO42- + H+ HSO4- Il convient alors pour minimiser ce phénomène de conduire le dosage en milieu acide chlorhydrique dilué. Le BaSO4 forméest très peu soluble dans l’eau. Il se précipite sans adsorption de molécules d’eau, mais il peut adsorber des ions étrangers. Il est alors nécessaire de bien laver le précipité avec l’eau puis l’alcool et l’éther avant de le sécher (si ces ions restent collés au précipité la masse sera surestimée). Dosage de calcium :(Méthode gravimétrique) 1. Principe Le calcium de l’eau à analyser est précipité sous forme d’oxalate en milieu acétique. Le précipité est, après lavage, calciné et pesé (RODIER, 1976). 71 2. Réactifs • Solution saturée d’oxalate d’ammonium. • Solution saturée de chlorure d’ammonium. • Solution d’hélianthine à 1%. • Acide chlorhydrique pur. • Acide acétique pur. • Ammoniaque pure (RODIER, 1976). 3. Mode opératoire • Introduire dans un bécher 200 ml d’eau à analyser. • 10 ml de solution saturée de chlorure d’ammonium. • 1 goutte de solution d’hélianthine à 1%. • Ajouter ensuite goutte à goutte de l’acide chlorhydrique pur jusqu’à virage au rouge, puis de l’ammoniaque jusqu’à virage jaune. • S’il se produit un précipité de fer, filtrer. • Rendre alors la solution nettement acide par un excès d’acide acétique, puis verser 25 ml de solution d’oxalate d’ammonium à saturation. • Couvrir et laisser reposer pendant 24 heures à la température ambiante. • Filtrer à froid sur le filtre sans cendres et laver abondamment le précipité à l’eau bouillante jusqu’à cessation de toute réaction acide de filtrat. • Sécher le précipité à l’étuve à 110°C puis calciner au rouge vif dans une capsule de platine tarée. • Refroidir au dessiccateur et peser. Soit P mg le poids du précipité (RODIER, 1976). 4. Expression des résultats Pour une prise d’essai de 200 ml : P*5 donne la teneur en calcium, exprimée en mg de CaO par litre d’eau. 72 P*5*0.701 donne la teneur en calcium, exprimée en mg par litre d’eau (RODIER, 1976). N.B : Ca / CaO =0.715. Explication des calculs 1) Hélianthine 1% : indicateur coloré Produit Formule Masse Etat couleur d % molaire Hélianthine (orange C14H14N3NaO3S 327.34 de Solvant utilisé Soluté Orange 1 100 solide Alcool éthylique méthyle) Dans une fiole de 100 ml mettre 1g de hélianthine, ajouter avec précaution l’alcool jusqu’au le trait jauge. Agiter. 2) Acide acétique pur Produit formule classe Masse Etat couleur densité % molaire Acide C2H4O2 Acide acétique 60.05 Solvant utilisé Soluté Incolore 1.05 99.5 Eau liquide On peut calculer la concentration en normalité de cette solution à partir des données en dessus : N= = 17.39N Ceci signifie que l’acide acétique pur est à 17.39N. 73 Destination des produits chimiques Le calcium traité par l'oxalate d'ammonium entraîne la formation d'un précipité d'oxalate de calcium. Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) L'oxalate de calcium, après filtration et lavage, va être calciné, ce qui le transforme d'abord en carbonate de calcium et puis en oxyde de calcium: CaC2O4 (s) CaCO3(s) CaCO3 (s) + CO (g) CaO(s) + CO2 (g) Dosage de calcium (Méthode volumétrique au permanganate de potassium) 1. Principe L’oxalate de calcium précipité comme précédemment est redissous dans de l’acide sulfurique et dosé par une solution titrée de permanganate de potassium (RODIER, 1976). 2. Réactifs • Solution d’acide sulfurique au 1/4. • Solution de permanganate de potassium N/10 (RODIER, 1976). 3. Mode opératoire • Le précipité d’oxalate de calcium est recueilli sur filtre puis lavé à l’eau bouillante jusqu’à ce que le filtrat ne soit plus acide. • Etaler ensuite le filtre encore humide le long de la paroi d’un bécher et à l’aide d’un jet de pissette faire tomber le précipité dans le récipient. • Rincer le filtre avec 20 ml d’acide sulfurique dilué au 1/4 puis avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention de 150 ml de solution environ. 74 • Porter cette solution à 50-60°C puis titrer à l’aide de la solution de permanganate de potassium N/10 jusqu'à ce que la teinte rose dure une minute. Soit n ml versés (RODIER, 1976). 4. Expression des résultats Pour une prise d’essai de 200 ml : 2*n*5 donne la teneur en calcium, exprimée en mg par litre d’eau. 2*n*5*1.4 donne la teneur en CaO, exprimée en mg par litre d’eau (RODIER, 1976). N.B :CaO (%) = Ca (%) × 1,400 Explication des calculs Permanganate de potassium N/10 Produit formule classe Masse Etat couleur d molaire Permanganate KMnO4 Sel 158.04 de potassium utilisé Soluté violet solide foncé à bronze Pour préparer 100ml de solution à 0.1N : m=0.1*0.1* =0.31g 75 % Solvant 2.7 99 Eau Dans une fiole de 100ml, mettre 0.31g de permanganate de potassium, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. Destination des produits chimiques Ce dosage est réalisé de manière indirecte, il utilise les propriétés oxydoréductrices de l’oxalate : • A partir de l'équation redox on peut trouver la quantité de KMnO4 utilisée pour l’oxydation d’acide oxalique. • Or la quantité d'acide oxalique dosée est égale à la quantité de matière d'ions oxalate ayant réagi avec les ions calcium. Donc la quantité de Ca2+ = la quantité de H2C2O4 dosée. L’oxalate précipite le calcium en milieu acide acétique. Après filtration, la dissolution par l’acide sulfurique du précipité libère les ions oxalates qui peuvent alors être titrés par le permanganate en milieu acide. Les ions oxalates en milieu acide sulfurique se transforment en acide oxalique donc il ya dissolution d’oxalate de calcium : CaC2O4 +H2SO4 Ca2+ + H2C2O4 +SO42- L’ion permanganate utilisé sous forme de solution de permanganate de potassium (KMnO4) est un oxydant puissant en milieu acide, il permet le dosage de nombreux réducteurs. 76 En milieu acide le couple redox est le suivant : MnO4- + 8 H+ +5 e- Mn2+ + 4 H2O 2CO2 + 2H+ +2e- H 2 C2 O 4 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2ր + 2 H2O N.B :Effectuer le dosage au permanganate jusqu’à l’apparition d’une coloration rose persistante pendant environ 50 secondes. Remarque Il est recommandé de travailler en milieu acide pour effectuer un dosage mangano- métrique puisque : • En milieu alcalin (ou neutre) : il y a formation du bioxyde de manganèse (MnO2) brun. • En milieu acide : réduction plus poussée, il ya formation des ions manganeux (Mn++) incolore Si l'acide H2SO4n'est pas en grand excès, il se forme des oxydes de manganèse qui colorent la solution en brun et la fin de la réaction est difficile à percevoir. MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O On ne peut pas employer HCl (sauf dans le cas des solutions très diluées), car, étant réducteur, il peut réagir sur le permanganate avec dégagement de dichlore: 2Cl- Cl2 + 2e- De même, HNO3 est à éviter, car il peut agir comme oxydant en concurrence avec le permanganate. 77 Dosage du magnésium :(Méthode gravimétrique) 1. Principe Après élimination du calcium, le magnésium est précipité dans l’eau sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien qui, après calcination, permet le dosage des ions Mg++ sous forme de pyrophosphate Mg2P2O7(RODIER, 1976). 2. Réactifs • Acide chlorhydrique (d=1.19). • Solution de phosphate d’ammonium à 25%. • Ammoniaque pure. • Solution d’ammoniaque diluée au 1/2 (RODIER, 1976). 3. Mode opératoire • Evaporer le filtrat acétique provenant de la précipitation du calcium jusqu’à environ 150 ml. • Ajouter 2 gouttes d’acide chlorhydrique, puis 20 ml de phosphate d’ammonium à 25 %. Porter à ébullition. • Neutraliser la solution encore chaude par de l’ammoniaque, puis ajouter 1/5 du volume d’ammoniaque pure. • Agiter et laisser au repos 12 heures à la température ambiante. • Filtrer sur filtre sans cendres et laver le précipité à l’ammoniaque au 1/2. • Sécher. Calciner au rouge vif dans une capsule tarée. • Peser. Soit P mg de pyrophosphate de magnésium (RODIER, 1976). 4. Expression des résultats Pour une prise d’essai de 200 ml : • P*5 donne la teneur en pyrophosphate de magnésium, exprimée en mg par litre d’eau. 78 • P*5*0.3621 donne la teneur en MgO exprimée en mg par litre d’eau. • P*1.086 donne la teneur en magnésium exprimée en mg par litre d’eau (RODIER, 1976). Explication des calculs 1) Phosphate d’ammonium 25% Produit Formule classe Masse Etat couleur d % Solvant molaire Phosphate H2PO4(NH4) Sel 115.03 d’ammonium utilisé Soluté blancs 1.62 95- solide Eau 100 Dans une fiole de 100ml, mettre 25g de phosphate d’ammoniumajouter l’eau produit formule classe Masse couleur Etat d % Solvant utilisé molaire Ammoniaque (hydroxyde NH4OH Base 35.04 minérale incolore Soluté 0.9 22 eau liquide d'ammonium) jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 2) Ammoniaque pure N= On peut calculer la normalité de cette solution : 79 N= =5.65 N . Donc l’ammoniaque pure est à 5.65 N. Destination des produits chimiques On ajoute une solution de phosphate d’ammonium avec un excès d’ammoniaque dans une solution légèrement acide de magnésium. Mg2+ + NH4+ + PO43- NH4MgPO4 .6H2O Le précipité est filtré, lavé, séché, et calciné en pyrophosphate de magnésium. 2 NH4MgPO4 Mg2P2O7 + 2 NH3 + H2O Ici les PO43-(un des réactifs de précipitation) sont générés lentement dans la solution à partir d’espèce (NH4)2HPO4 neutralisée en H3PO4 par l’acidité du milieu, le précipité est plus grenu et plus pure car il se forme petit à petit. Dosage de l’azote ammoniacal 1. Principe L’électrode spécifique de l’ammoniaque est en réalité une électrode détectrice du gaz ammoniac NH3. Pour effectuer le dosage, il est nécessaire de rendre le milieu suffisamment basique pour transformer les ions NH4 en NH3(RODIER, 1976). 2. Matériel spécial • Electrode spécifique avec matériel de mesure. • Agitateur électromagnétique (RODIER, 1976). 80 3. Réactifs • Solution d’hydroxyde de sodium 10N. • Solution mère étalon d’azote à 1 g/l : Chlorure d’ammonium desséché 3 h à l’étuve à 100°C……. 3.819g Eau distillée exempte d’ammoniaque………………………. 1 litre. Cette solution est stable un mois. • Solution fille étalon d’azote à 50 mg/l. Diluer la solution précédente au 1/20 (RODIER, 1976). 4. Etablissement de la courbe d’étalonnage Dans une série de béchers de 150 ml contenant un barreau aimanté, introduire successivement : T 1 2 3 4 Solution fille étalon d’azote à 50 mg/l (ml) 0 5 10 25 50 Eau distillée exempte d’ammoniaque (ml) 50 45 40 25 0 Correspondance en mg/l d’azote 0 5 10 25 50 Solution d’hydroxyde de sodium 10N (ml) 1 1 1 1 1 Poursuivre comme pour le mode opératoire. Tracer la courbe d’étalonnage. 5. Mode opératoire • Introduire 50 ml d’échantillon dans un bécher de 150 ml contenant un barreau aimanté. • Ajouter 1 ml de solution d’hydroxyde de sodium 10N. • Placer le bécher sur agitateur électromagnétique et plonger immédiatement l’électrode dans la solution en prenant soin qu’aucune bulle d’air ne reste collée sur la surface sensible de l’électrode. • Attendre l’équilibre et noter la lecture en millivolts. Se reporter à la courbe d’étalonnage (RODIER, 1976). 81 5. Expression des résultats Pour une prise d’essai de 50 ml, la courbe donne directement la teneur en azote ammoniacal exprimée en mg/l (RODIER, 1976). Explication des calculs Hydroxyde de sodium 10N Produit formule Classe Masse Etat couleur densité % molaire Hydroxyde NaOH Base de sodium minéral 40 Solvant utilisé Soluté Blanc 2.13 100 Eau solide Comme NaOH est un solide, il faut rechercher la masse nécessaire pour préparer 1l de solution à 10N : m=N*V* m=10*1* = 400g Dans une fiole de 1l, mettre 400g d’hydroxyde de sodium, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. Destination des produits chimiques La transformation de NH4+ se fait par une réaction acido-basique dans un milieu hydroxyde de sodium. NH3 est la base conjuguée de l’acide NH4+. NH4++OH-NH3+ H2O 82 Dosage des nitrates :(Méthode au salicylate de sodium) 1. Principe En présence de salicylate de sodium, les nitrates donnent du paranitrosalicylate de sodium, coloré en jaune susceptible d’un dosage colorimétrique (RODIER, 1976). 2. Réactifs • Solution de salicylate de sodium à 0.5% à renouveler toutes les 24 heures. • Acide sulfurique concentré. • Solution d’hydroxyde de sodium et de tartrate double de sodium et de potassium : Hydroxyde de sodium………………………………………..400 g Tartrate double de sodium et de potassium…………………..60 g Eau distillée……………………...…………………..……...1000 ml Faire dissoudre les sels dans de l’eau. Laisser refroidir et compléter à 1000 ml. A conserver dans un flacon en polyéthylène. • Solution mère étalon d’azote nitrique à 0.1 g/l : Nitrate de potassium anhydre ………………………………. 0.722 g Eau distillée……………………………………..………… 1000 ml Chloroforme (pour conserver)………………………………..… 1 ml • Solution fille étalon d’azote nitrique à 0.005 g/l. Amener 50 ml de la solution mère à 1000 ml avec de l’eau distillée (RODIER, 1976). 83 3. Etablissement de la courbe d’étalonnage Dans une série de capsules de 60 ml, introduire successivement : Numéro des capsules Solution étalon T 1 2 3 4 d’azote 0 1 2 5 10 90 8 5 0 0.5 1 2.5 5 1 1 1 1 nitrique à 0.005 g/l (ml) Eau distillée Correspondance 10 en mg/i 0 d’azote nitrique Solution de salicylate de 1 sodium (ml) • Evaporer à sec au bain-marie ou dans une étuve portée à 75-80°C (ne pas surchauffer, ni chauffer trop longtemps). • Laisser refroidir. Reprendre le résidu par 2 ml d’acide sulfurique concentré en ayant soin de l’humecter complètement. • Attendre 10 minutes, ajouter 15 ml d’eau bidistillée puis 15 ml de la solution d’hydroxyde de sodium et de tartrate double de sodium et de potassium qui développe la couleur jaune. • Effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 420 nm. • Soustraire des densités optiques lues pour les étalons, la valeur relevée pour le témoin. • Construire la courbe d’étalonnage (RODIER, 1976). 84 4. Mode opératoire • Introduire 10 ml d’eau dans une capsule de 60 ml (pour des teneurs en azote nitrique > à 10 mg/l, opérer une dilution). • Alcaliniser faiblement avec la solution d’hydroxyde de sodium. • Ajouter 1 ml de solution de salicylate de sodium puis poursuivre le dosage comme pour la courbe d’étalonnage. • Préparer de la même façon un témoin avec 10 ml d’eau bidistillée. • Effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 415 nm et tenir compte de la valeur lue pour le témoin. Se reporter à la courbe d’étalonnage (RODIER, 1976). 5. Expression des résultats Pour une prise d’essai de 10 ml, la courbe donne directement la teneur en azote nitrique exprimée en mg par litre d’eau. Pour obtenir la teneur en nitrate NO3-, multiplier ce résultat par 4.43 (RODIER, 1976). Explication des calculs 1) produit Salicylate de sodium 0.5% Formule classe Masse Couleur Etat densité % molaire Salicylate C7H5NaO3 Sel 160.11 Solvant utilisé Blanc de Soluté 0.35 100 Eau solide sodium Dans une fiole de 100ml, mettre 0.5 g de salicylate de sodium, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. 85 Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 2) Acide sulfurique concentré Produit Formule Classe Masse Etat couleur densité % molaire Acide H2SO4 sulfurique Acide minéral 98.08 utilisé Soluté liquide Si on veut calculer la normalité de cette solution : N= N= Solvant = 18.4N Donc l’acide sulfurique concentré est de 18N. 86 incolore 1.84 98 Eau Protocoles analytiques dans l’analyse de sol Protocoles analytiques dans l’analyse de sol Dosage du chlore 1. Le principe La méthode de MOHR est présenté ici : le chlore est précipité Par du nitrate d'argent en présence de chromate de potassium. La fin de la réaction est indiquée par l’apparition d’un précipité Rouge de chromate d’argent (AUBERT, 1978). 2. Produits • Nitrate d’argent AgNO3 0.1N. • Chromate de potassium K2CrO4 : solution Saturée à 5%. 3. Matériel • Burette de précision. • Capsules en porcelaine. • Baguettes d’agitation (AUBERT, 1978). 4. Mode opératoire • Prélever une prise d’essai de 10 à 50 ml de l’extrait ou de l’échantillon d’eau et les transférer dans une capsule en porcelaine. • Ajouter 5 à 10 gouttes de la solution saturée de chromate de potassium. • Titrer avec AgNO3 0.1N jusqu’à l’apparition d’une couleur rouge due à la précipitation de Ag2CrO4. • Effectuer un essai témoin avec de l’eau distillée. 5. Calculs Cl en meq/l = 88 N= volume d’AgNO3 utilisé pour titrer l’échantillon. N'= volume d’AgNO3 utilisé pour titrer le témoin (l’eau distillé). V= volume de la prise d'essai. A=inverse du rapport de dilution (AUBERT, 1978). Explication des calculs 1) N itrate d'argent 0.1N Produit formule Classe Masse Etat couleur densité % Solvant molaire Nitrate AgNO3 Sel 169.89 d’argent utilisé Soluté incolore 4.35 99 Eau solide 0.1 N de nitrate d'argent correspond à : m= N*V* m=0.1*1* =16.99 g Dans une fiole de 1l, mettre 16.99 g d'AgNO3 ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 2) Chromate de potassium 5% Produit formule Classe Masse Etat 89 Couleur densité % Solvant molaire chromate de K2CrO4 potassium Sel 194.19 utilisé Soluté Rougesolide 2.73 99.5 Eau orangé 5% de chromate de potassium c'est-à-dire : 5g dans 100ml donc 50 g dans 1litre. Dans une fiole de 1l, mettre 50g de chromate de potassium, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 90 Dosage des sulfates 1. Principe En raison du gypse très faiblement soluble, il est nécessaire d'utiliser de l'eau acidulée pour extraire totalement les sulfates. Le dosage ne peut se faire qu'après avoir éliminé les ions gênants (Al+++, Fe+++, Ca++). Il consiste à précipiter SO42- sous forme de sulfate de baryum, en présence de BaCl2(AUBERT, 1978). 2. produits chimiques et matériel • Acide chlorhydrique • Ammoniaque pure. • Carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 en solution saturée. • Chlorure de baryum BaCl2 en solution à 10 %. • Méthyle orange en solution à 0.02 %. • Ballons en pyrex de 250 ml à col rodé adaptable sur une colonne réfrigérante (AUBERT, 1978). 3. Mode opératoire a) Extraction • Peser 5 g de terre fine et les introduire dans un ballon de 250 ml à col rodé, adaptable sur une colonne réfrigérante. • Verser par petites quantités d'acide chlorhydrique pour décomposer les carbonates se trouvant dans les terres calcaires. L'excès de HCl doit être de 2 ml environ. • Adapter le ballon sur une colonne réfrigérante et chauffer. 91 • Faire bouillir durant 30 minutes. • Transvaser le liquide surnageant du ballon, sur un filtre à plis. • Laver le filtre avec une solution chaude de HCl à 2 %. • Introduire le filtre et son contenu dans le ballon contenant encore la terre, et effectuer une deuxième puis une troisième extraction identique à la première. • Après la 3ème extraction, filtrer sur filtre plat ou centrifuger. Laver avec soin le résidu à HCl chaud, à 2 %. • Recueillir les 3 filtrats dans un même bécher en pyrex de 600 ml (AUBERT, 1978). b) Elimination des cations gênants • Verser dans un tube à centrifuger de 50 ou 100 ml en pyrex, 20 ml de la solution d'extraction. • Ajouter dans le tube à centrifuger : 2 ml d'ammoniaque concentrée et pure, pour faire précipiter les Sesquioxydes. 2 ml de carbonate d'ammonium en solution saturée et bouillante, Pour faire précipiter le calcium • Agiter avec un agitateur en verre. • Centrifuger, puis recueillir le surnageant contenant les ions SO4- -dans un autre tube à centrifuger en pyrex, de 100 ml. • Laver plusieurs fois avec NH4OH et (NH4)2CO3. Le précipité contenu dans le tube à centrifuger. Les surnageants successifs seront ajoutés au premier. • Si on constate un précipité ou un trouble dans le tube à centrifuger de 100 ml, centrifuger et transvaser le surnageant dans un autre tube à centrifuger de 100 ml en pyrex (AUBERT, 1978). c) Précipitation des ions SO4- 92 • Mettre quelques gouttes de méthylorange dans le tube à centrifuger, et verser de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'au virage du réactif. • Placer le tube à centrifuger dans un bain-marie bouillant. Dès que le contenu du tube est sur le point de bouillir, verser goutte à goutte du chlorure de baryum en solution à 10 %, jusqu'à ce qu'il n'ya plus de formation de précipité de BaSO4. • Laisser durant 10 minutes le tube dans le bain-marie bouillant. • Retirer le tube à centrifuger, puis centrifuger. • Eliminer le surnageant sans perdre de BaSO4. • Verser dans le tube à centrifuger, 20 ml d'eau distillée bouillante. • Agiter à l'aide d'un agitateur en verre pour laver le culot. • Centrifuger et éliminer le surnageant. • Effectuer au moins deux autres lavages. • Après la dernière centrifugation, éliminer le surnageant, essuyer correctement la paroi extérieure du tube à centrifuger. Placer ce dernier dans une étuve à dessiccation. • Peser le tube à centrifuger et son culot, dès leur sortie de l'étuve. Soit P1 le poids. • Eliminer le précipité et laver correctement le tube à centrifuger. • Sécher le tube à centrifuger à l'étuve et le peser dans les mêmes conditions. soit P2 le poids du tube vide (AUBERT, 1978). 4. Calculs 1 g de BaSO4 correspond à 0.411 g de SO42- et à 8.56 m et de SO42-. Soient : p : le poids en gramme du précipité (p1-p2) recueilli dans le tube à Centrifuger, P : le poids de terre analysée. V : le volume de la solution d'extraction, 93 V : le volume de la solution d'extraction utilisé pour doser BaSO4. • La teneur en meq/100 g de terre est égale à : 8.56* * * 100 = • La teneur en % est égale à : 0.411* * * 100 = Explication des calculs 1. Acide chlorhydrique :(voir les analyses d'eau) 2. Ammoniaque pure :(voir les analyses d'eau) 3. Carbonate d'ammonium Produit Formule Classe Masse Etat Couleur d % Solvant molaire Carbonate (NH4)2CO3 sel 96.09 d'ammonium utilisé Soluté blanc 1.50 99 Eau solide 4. Chlorure de baryum 10 % Produit Formule classe Masse Etat Couleur molaire Chlorure BaCl2 Sel 208.3 solide 94 % Solvant utilisé Soluté blanc de barium d 3.86 100 Eau 10% de chlorure de baryum correspond à : 10g 100 ml xg 1000 ml , x=100 g/l Verser cette quantité dans une fiole de 1 L puis ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 5. Orange de méthyle 0.02% : Produit Formule Masse Etat Couleur Densité % Solvant 1 éthanol molaire Orange de C14H14N3O3SNa 327.34 méthyle Soluté Orange 100 solide (Hélian-tine) 0.02% de méthyle orange correspond à :0.02 g 100ml Verser cette quantité dans une fiole de 100ml et complété avec l’éthanol jusqu'au trait de jauge. Destination des produits chimiques Acide chlorhydrique : acidifier le milieu pour la décomposition de carbonate. Ammoniaque pur : la précipitation des sésquioxydes (oxyde ayant pour 3 atomes d’oxygène 2 atomes de métal). 95 Carbonate d'ammonium : la précipitation de calcium. Chlorure de baryum : la précipitation des sulfates sous formes de sulfate de baryum. Méthyl orange : c'est un indicateur utilisé pour déterminer la fin de la réaction. Dosage du calcaire total :(Méthode au calcimètre de Bernard) 1. Principe Le dosage du calcaire total est fondé sur la réaction caractéristique du carbonate de calcium au contact de l’acide chlorhydrique : CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 Il s’agit de comparer le volume de CO2 dégagé par le contact d’HCl avec un certain poids connu de terre à analyser, avec celui dégagé par le contact d’HCl avec CaCO3 pur et sec en quantité connu. Les conditions de température et de pression restent inchangées. Le dioxyde de carbone CO2 dégagé est dosé par gazométrie. Sous les conditions normales de pression et de température, 1 mole gramme de CaCO3 (100g) correspond à 22,4l (litre) de CO2 dégagé : 22,4l de CO2 100g de CaCO3 1l de CO2Xg de CaCO3 Xg = 100 / 22,4 = 4,5g de CaCO3 Donc nous aurons: 4,5g de CaCO3 1000 ml de CO2 96 0,3g de CaCO3 66,6ml de CO2 Mais l’appareil utilisé ne présente pas toujours les conditions idéales de réaction et de manière à éviter les corrections de pression et de température il y a lieu de l’étalonner avant chaque série de mesure avec un poids connu de calcaire pur (AUBERT, 1978). 2. Réactifs • HCl (6N) • CaCO3 pur et sec (0,3g) (AUBERT, 1978). 3. Mode opératoire 3.1. Etalonnage de l’appareil • Introduire 0,3g de CaCO3 pur et sec sortant de l’étuve au fond de l’erlenmeyer et mouiller par quelques gouttes d’eau distillée pour faciliter le contact avec l’HCl. • Mettre 5ml d’HCl (6N) à l’aide d’une pipette dans le petit tube à essai et l’introduire dans l’erlenmeyer avec précaution. • Boucher convenablement l’erlenmeyer en le raccordant à la colonne. • La pince étant ouverte, ajuster la position de l’ampoule mobile jusqu’à ce que le niveau du liquide coloré soit au zéro dans la colonne graduée. • Maintenir l’ampoule à ce niveau, fermer la pince et incliner l’erlenmeyer de manière à répandre l’HCl contenu dans le tube à essai sur le CaCO3. • Agiter calmement l’erlenmeyer pour favoriser la réaction ; le CO2 se dégage comprimant ainsi le niveau du liquide dans la colonne. 97 • Abaisser l’ampoule mobile pour suivre la dénivellation dans la colonne. • Le bouillonnement terminé, ajuster les niveaux et noter le volume (V) en ml de CO2 dégagé (AUBERT, 1978). Remarque 3.2. Essai d’échantillonnage On opère de la même façon qu’en3.1, mais en remplaçant le CaCO3 par successivement 1g, 5g et 10g de terre de manière à observer la comportement du liquide et obtenir un volume de CO2 dégagé se rapprochant de celui de l’essai témoin(AUBERT, 1978). 3.3. Dosage proprement dit On opère de la même façon qu’en 3.1, mais en remplaçant le CaCO3 par le poids (P) de l’échantillon déterminé en 3.2. On note le volume (v) (AUBERT, 1978). 3.4. Remarques L’opération 3.3 est à recommences si : • L’HCl coule prématurément sur l’échantillon • L’ampoule déborde • le volume de CO2 est trop différent de celui du témoin (AUBERT, 1978). 4. Expression des résultats • V ml correspond au volume de CO2 dégagé par 0,3g de CaCO3. • 1ml de CO2 dégagé correspond à 0,3 / V de CaCO3. • v ml de CO2 dégagé correspond à X g de CaCO3(AUBERT, 1978). CaCO3 (%) = (100 x v x 0,3) / (V x P) 98 5. Interprétation des résultats • CaCO3 = 0 à 5 % : sol peu calcaire • CaCO3 = 5 à 15 % : sol moyennement calcaire • CaCO3 = 15 à 30 % : sol calcaire • CaCO3> 30 % : sol très calcaire (AUBERT, 1978). Explication des calculs 1. CaCO3 pur produit Formule Classe Masse Etat Couleur D % molaire Calcaire CaCO3 Sel 100 Soluté blanc 2.71 99 solide 2. HCl 6N : produit Formule classe Masse Etat molaire Acide HCl Acide chlorhydrique 36.5 minéral Soluté liquide m=N*V* m =6*1*36.5/1= 219g 219 g 100 g m' g donc m'=591.89 g d= m/v donc : v=m/d =591.89/1.19 = 497.38 ml. 99 % Solvant utilisé HCl 6N correspond à : 37g couleur d Incolore 1.19 37 Eau Dans une fiole de 1l, mettre une quantité d’eau aléatoirement, ajouter 497.38 ml de l’acide. Compléter avec l’eau jusqu’au trait de jauge. Destination des produits chimiques HCl : pour la décomposition (l'attaque) de carbonate de calcium selon la réaction suivante : CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 CaCO3 : pour connaitre le volume de CO2 afin de le comparer avec celui dégagé de la terre à analyser. Dosage du calcaire actif (Méthode de Drouineau - Galet) 1. Principe Le calcaire actif correspond au calcaire (CaCO3) fin, facilement solubilisé. Au contact d'une solution d'oxalate d'ammonium, ce calcaire fin se transforme en oxalate insoluble. Le reliquat de solution d'oxalate d'ammonium non utilisé est dosé par une solution de permanganate de potassium. Le calcaire actif correspond à l'oxalate de calcium précipité. La méthode ne convient pas aux sols pour les sols humifères. 2. Réactifs • Oxalate d'ammonium: solution 0,2 N • Permanganate de potassium KMnO4: solution 0,2 N • Acide sulfurique concentré. 3. Mode opératoire • Peser avec précision 2,5g de terre passée au tamis de 0,2mm, les introduire dans un flacon à agitation. • Ajouter 250ml de l'oxalate d'ammonium 0,2 N. • Agiter pendant deux heures à l'agitateur rotatif. 100 • Filtrer en rejetant les premiers ml du filtrat. • Prélever 20ml du filtrat à la pipette et verser dans un bécher de 400ml. • Ajouter 100ml d'eau distillée et 5ml d'acide sulfurique concentré. • Chauffer vers 60 à 70°C. • Titrer par le permanganate de potassium 0,2N jusqu'à la teinte rose, soit n ml de KMnO4 0,2N. • Titrer dans les mêmes conditions 20ml de la solution d'oxalate d'ammonium, soit n' ml de KMnO4 0,2N. 4. Calculs La différence entre les deux titrages correspond pour la partie aliquote à la quantité des carbonates de calcium ayant réagi sur l'oxalate d'ammonium. En sachant que 1ml de KMnO4 0,2N correspond à 0,01g de CaCO3, le taux de calcaire pour la partie aliquote est de (n' – n) Calcaire actif (CaCO3) en % = (n' – n) x 0,01 x (250/20) x (100/2,5) Explication des calculs 1. Oxalate d'ammonium 0.2N Produit Formule Classe Masse Etat Couleur d molaire Oxalate C2H8N2O2 Sel 142.11 d'ammonium % Solvant utilisé Soluté Blanc 1.5 99.5 Eau solide 0.2 N d'oxalate d'ammonium correspond à :m=N*V* =14.2 g/l. 101 , m =0.2*1*142.11/2 Dans une fiole de 1l, mettre 14.2 g de sel, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 2. Permanganate de potassium 0.2N 0.2N de Permanganate de potassium KMnO4 correspond à : m=N*V* , m = 0.2* 1* 158.04/5 =6.32 g/l Verser cette quantité dans une fiole de 1l ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 3. Acide sulfurique concentré : (voir les analyses d'eau) Destination des produits chimiques Oxalate d'ammonium : pour faire précipiter le calcaire sous forme d’oxalate de calcium. Permanganate de potassium : le dosage de l'excès d'oxalate d'ammonium. Remarque :le liquide utilisé dans le calcimètre est le NaCl très concentré (300g/l). 102 Dosage des carbonates et des bicarbonates 1. Principe Lors d’une attaque acide, les carbonates se décomposent en 2 étapes : 2Na2CO3 + H2SO4 2HCO3 + Na2SO4 2NaHCO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O En présence d’indicateurs, la fin de la réaction est indiquée par un changement de couleur, soit un virage (AUBERT, 1978). 2. Produits • Acide sulfurique 0.1N. • Orange de méthyle à 0.01%. • Phénolphtaléine à 1% dans l’éthanol. 2.Matériel • Capsule en porcelaine. • Burette de précision. • Baguettes d’agitation ou barreaux magnétiques avec agitateurs (AUBERT, 1978). 3. Mode opératoire Dosage des carbonates • Prélever une prise d’essai de 10 à 50 ml de l’extrait ou de l’eau à Analyser (V). • Ajouter 5 à 10 gouttes de phénolphtaléine ; en présence de carbonates, la couleur devient rose. Si la couleur rouge n’apparait pas, l’échantillon ne contient pas de carbonates. 103 Dosage des bicarbonates • Si l’échantillon contient des carbonates titrer à l’acide sulfurique jusqu’à la disparition de la couleur rose, noter le volume d’acide utilisé (V1). • Dans la même prise d’essai ajouter 5 à10 gouttes de méthyle orange et titrer à l’acide sulfurique jusqu’à l’apparition de la couleur orange, noter le volume d’acide utilisé (V2). • Effecteur un essai témoin sur l’eau distillée, le volume d’acide sulfurique utilisé pour doser les bicarbonates contenus dans l’eau est (V3)(AUBERT, 1978). 4. Calculs • CO3 en meq/l=2xV1 x 0.1 x1000 x A / V • HCO3 en meq/l= (V2-V3) x 0.1 x 1000 x A / V Avec A=inverse du rapport de dilution. V= volume de la prise d’essai (AUBERT, 1978). Explication des calculs 1. Acide sulfurique 0.1 N 0.1N d'acide sulfurique correspond à : m =N*v* = 0.1*1*98/2=4.9 g , d= donc v = = , v = 2.66 ml Dans une fiole de 1l, mettre un volume aléatoire d’eau, verser les 2.66 ml d’acide. Compléter avec l’eau jusqu’au trait de jauge. 2. Méthyle orange 0.01% 0.01% de l'orange de méthyle correspond à : 104 0.01 g 100 ml xg 1000 ml donc x = 0.1 g/l Verser cette quantité dans une fiole de 1l, compléter avec l’éthanol jusqu’au trait de jauge. Agiter. 3. Phénolphtaléine 1% 1% de phénolphtaléine correspond à : 1g 100 ml xg 1000 ml , x =10 g/l Verser cette quantité dans une fiole de 1l, compléter avec l’éthanol jusqu’au trait de jauge. Agiter. Destination des produits chimiques Acide sulfurique : pour la décomposition de carbonate et bicarbonate. Orange de méthyle : pour définir la fin de la réaction. Phénolphtaléine : pour définir la fin de la réaction. 105 Dosage du carbone et la matière organiques (Méthode Anne) 1. Principe Les méthodes de détermination du taux de matière organique par le biais du carbone sont fondées sur le fait que le carbone représente 58% de la matière organique. La méthode la plus généralement employée consiste à oxyder à chaud le carbone de la matière organique contenu dans un échantillon de sol, dans des conditions définies, en utilisant une quantité connue d'un oxydant puissant : le bichromate de potassium en milieu sulfurique. On admet que l'oxygène consommé est proportionnel au C que l'on veut doser. Le bichromate en excès est titré par un réducteur : le sel de Mohr (sulfate de fer et d'ammonium).Cependant ces méthodes ne peuvent séparer le carbone organique des autres formes de carbone : carbone minéral, graphite etc… En outre, par la méthode Anne, tous les sels (de fer, de manganèse etc…) sont réduits, ce qui gonfle les résultats dans le cas des sols hydromorphes ou de milieu réduit (AUBERT, 1978). 2.Produits chimiques et matériel a-produits et solutions • Solution aqueuse de K2Cr2O7 à 8 %. • H2SO4concentré pur. • NaF en poudre ou en solution à 0.17 N. • Solution de diphénylamine : 106 -Verser 0.500 g de diphénylamine dans 100 ml de H2SO4concentré pur. Faire dissoudre. -Transvaser avec précaution cette liqueur dans un flacon brun contenant 20 ml d'eau distillée. -Conserver au réfrigérateur. • Solution de Mohr à 0.2 N : -Dissoudre 78.5 g de sulfate de fer ferreux et d'ammonium (P.A) dans 480 ml d'eau distillée bouillie. -Ajouter 20 ml de H2SO4 concentré pur. -Compléter à 1000 ml avec de l'eau distillée bouillie. -Conserver dans un flacon brun, à l'abri de la lumière, dans un réfrigérateur : le titre de la solution baisse avec le temps (AUBERT, 1978). b-verrerie • Ballons de 150 ou 250 ml, en pyrex, à coi codé adaptable sur la colonne réfrigérante. • Fioles de 100 ml. • Béchers en verre ordinaire de 400 ml. • Pipettes de 10 et 20 ml. • Eprouvette de 200 ml. • Burette graduée au 1/20 de ml. c-appareils 107 • Chauffe ballon pour du 150 ou 250 ml. • Réfrigérant ascendant. • Minuterie (5 minutes). • Vérin pour mise en place du chauffe ballon à la hauteur nécessaire. • Agitateur magnétique et barreau aimanté. • Balance de précision (AUBERT, 1978). 3. Mode opératoire A-Horizons pauvre en matière organique • Suivant la teneur estimée en matière organique, peser 0,250 g à 1 g de terre fine. La prise d'essai ne doit pas contenir plus de 30 mg de carbone organique. • Placer la prise d'essai dans un ballon en verre pyrex de 150 ou 250 ml, à col rodé adaptable sur une colonne réfrigérante. • Ajouter : -10 ml de solution aqueuse de bichromate de potassium à 8%. -15 ml de H2SO4 concentré pur. • Porter le ballon sur une chauffe ballon électrique, le raccorder au réfrigérant ascendant. • Obtenir une ébullition modérée. Poursuivre l'ébullition durant 5 minutes après la chute de la première goutte de condensation. • Laisser refroidir lentement. 108 • Si le contenu du ballon est passé durant l'ébullition à la couleur verte, il s'avère que l'excès de bichromate était insuffisant. Dans ce cas, recommencer en réduisant la prise d'essai de moitié. • Transvaser le contenu du ballon dans une fiole jaugée de 100 ml. • Ajuster à 100 ml avec de l'eau de rinçage du ballon (attention à l'addition d'eau sur l'acide). • Après refroidissement de la fiole, ajuster de nouveau à 100 ml autant de fois qu'il est nécessaire. • Homogénéiser le contenu de la fiole qui doit être à une température voisine de 20°c. • Prélever à l'aide d'une pipette, 20 ml du contenu de la fiole, et les verser dans un bécher en verre ordinaire de 400 ml. • Ajouter dans le bécher : * 200 ml d'eau distillée,ou 200 ml solution de NaF à 7,5 g/litre 1,5 g de NaF, * 3 à 4 gouttes de diphénylamine. • Placer le bécher sur un agitateur magnétique surmonté d'une burette graduée au 1/20 de ml. • Agiter, et doser l'excès de bichromate à l'aide d'une solution de Mohr à 0,2 N. Au cours du titrage la solution passe successivement par les couleurs suivantes : brune, noirâtre, violette puis verte. Le virage se fait à la goutte. • Soit "X" le nombre de ml de solution de Mohr versée. • Pour chaque série d'analyses, procéder à un témoin avec ou sans sable calciné. Soit "Y" le nombre de ml de solution de Mohr versée. Remarque 109 Dans certains cas (sols très pauvre en matière organique), il est conseillé de faire 3 essais "à blanc" avec un échantillon du même sol passé au four (500°C durant 30 minutes au moins). On fait la moyenne des 3 valeurs "Y" obtenues (AUBERT, 1978). B-Horizons riches en matière organique (horizons humifères) • La marche à suivre est la même que précédemment, mise à part les modifications suivantes : • La prise d'essai doit être de 0,250 à 0,500 g. • Dans le ballon d'attaque verser : *20 ml d'eau distillée, *3,2 g de bichromate de potassium en poudre (Dissoudre en chauffant légèrement). *30 ml de SO4H2 concentré pur. • Opérer ensuite comme pour la méthode habituelle. • Ne prendre que 10 ml de solution pour le dosage (AUBERT, 1978). 4. Calculs L'attaque du carbone de matière organique peut être schématisée de la façon suivante : 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 +3C 2K2SO4 + 2Cr2(SO4) + 3CO2 + 8H2O. 1 équivalent gramme ( ) de bichromate attaque carbone, c'est-à dire 3 gramme. 110 d'atome gramme de 1 ml de solution de bichromate à 0.2 N oxyde mg de carbone. Etant donné que le carbone n'est oxydé qu’à 98 %, il est nécessaire d'effectuer une légère correction. 1 ml de solution de bichromate à 0.2 N oxyde 0.6x 0.615 mg de C. La différence (Y-X) donne la quantité en ml de solution de Mohr à 0.2 N correspondant à une même quantité de bichromate à 0.2 N ayant oxydé le carbone organique. Le produit (Y-X) x 0.615 permet d'obtenir le poids de C en mg contenu dans les 20 ou 10 de solution dosée. Le poids de C contenu dans la prise d'essai est égal à (Y-X) x 0.615 x (5 ou 10)=…..mg. Le résultat s'exprime souvent en % ou ‰. Connaissant le pourcentage de C, le taux de matière organique peut être approximativement obtenu par la formule (AUBERT, 1978): M.O % = % de C x 1.72 NB : Pour passer du taux de carbone aux taux de MO totale, les laboratoires d'analyses utilisent soit le coefficient multiplicateur 1.72 soit le coefficient 2.0, le première semble mieux convenir aux horizons labourés tandis que le second serait plus approprié pour les horizons de surface forestiers (BAIZE, 2000). Explication des calculs 1. Le bichromate de potassium 8% 111 Nom Formule Classe Masse Etat Couleur d % Solvant molaire Bichromate K2Cr2O7 Sel 294.19 de utilisé Soluté Rouge solide 2.68 99.9 Eau orangé distillée potassium 8% de bichromate de potassium correspond à : 8g 100 ml Dans une fiole de 100 ml mettre 8 g de bichromate de potassium, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 2. 0.2N de sel de Mohr Nom Formule Classe Masse Etat Couleur d molaire Sel (NH4)2Fe(SO4), Sel de 6H2O 392.14 Solvant utilisé Soluté vert 1.86 Eau, solide acide Mohr sulfurique 3. NaF à 0.17N Produit Formule Classe Masse Etat Couleur d % molaire Fluorure NaF sel 41.98 utilisé Soluté Blanc de sodium solide 0.17N de NaF correspond à : 112 Solvant 2.55 99 Eau m = N*V* , m = 0.17*1*42 /1=7.5 g/l Verser 7.5g de NaF dans une fiole de 1l, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 4. Solution de diphénylamine Produit Formule Classe Masse Etat Couleur d % molaire Diphenylamine C12H11N Sel 169.22 Solvant utilisé Soluté Blanc à 1.159 99% solide blanc Eau cassé 5. H2SO4concentré pur (voir les analyses de l'eau) Destination des produits chimiques K2Cr2O7 : oxydation de carbone selon la réaction suivante : 2Cr2O7 + 3C + 16H+ 3CO2 + 4Cr3+ + 8H2O Donc a ce niveau il y'a l'apparition des gouttes jaune- orangées qui correspondent à la formation des ions Cr3+. H2SO4 concentré : acidifier le milieu, aide à l'activation de réaction car il participe au dégagement de la chaleur. 113 Solution de Mohr : c'est un réducteur, il permet de titrer l'excès de bichromate par la réaction suivante : 6Fe2+ + Cr2O7 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2 NaF : on peut le remplacer par l'acide phosphorique(H3PO4),il rend les ions ferriques inactifs (élimine les interférences causées par l’ion Fer) à fin qu'il ne réagit pas dans la réaction redox de l'indicateur coloré, accroitre la netté du virage. Solution de diphénylamine : c'est un indicateur coloré, utilisé pour déterminer la fin de la réaction. La réaction avec diphénylamine : Fe2+ + excès + indicateur coloré (brun-noirâtre) indicateur coloré (violet- vert). Remarque :la manipulation de l’azote et la Matière Organique se fait sous hotte 114 Dosage de l’azote total (méthode Kjeldahl) 1. Principe L’azote des composés organiques est transformé en azote ammoniacal sous l’action de l’acide sulfurique concentré qui porté à ébullition, se comporte comme un oxydant. Les substances organiques sont décomposées : le carbone se dégage sous forme de gaz carbonique, l’hydrogène donne de l’eau, et l’azote est transformé en azote ammoniacal. Ce dernier est fixé immédiatement par l’acide sulfurique sous forme de sulfate d’ammonium. Pour accroitre l’action oxydante de l’acide sulfurique, on élève sa température d’ébullition en ajoutant du sulfate de cuivre et du sulfate de potassium. Ces derniers jouant le rôle de catalyseur. Lorsque la matière organique a été totalement oxydée, la solution contenant le sulfate d’ammonium est récupérée. Puis on procède au dosage de l’azote ammoniacal par distillation. Après l’avoir déplacé de sa combinaison par une solution de soude en excès (AUBERT, 1978). 2. produits chimiques et matériel a-Produits chimiques • H2SO4 concentré. 115 • H2SO4. • CuSO4. • H2SO4 à N/70 coloré par le rouge de méthyle. • NaOH à 60 % (600 g par litre). • Alcool éthylique pour appareil de Bouat. • (NH4)2SO4 à N/70 pour vérification de l’appareil. b-Verrerie • Matras de 750 ml pour attaque • Matras de 100 ml adaptable à l’appareil de Bouat • Fioles jaugées de 100 ml • Pipette de 20 ml • Eprouvette de 20 ml pour NaOH c-appareils • Balance (au 1/10 de g) • Rampe d’attaque Kjeldahl • Centrifugeuse • Appareil de Bouat. d-Divers • Tube à centrifuger de 100 ml • Pissette d’eau déminéralisée. 3. Mode opératoire • Introduire dans un matras Kjeldahl de 750 ml : 5 g de terre fine. 116 20 ml de H2SO4 concentré. 5 g de K2SO4. 5 g de CuSO4 anhydre. 0.25 g de sélénium. • Porter le matras sur la rampe d’attaque placée sous une hotte. • Chauffer d’abord doucement, puis augmenter progressivement l’intensité du chauffage jusqu’à ce que le contenu du matras soit porté à ébullition. • Lorsque le mélange se décolore et prend une teinte légèrement verdâtre, noter l’heure et pour suivre l’attaque à ébullition durant une heure. • Laisser ensuite refroidir progressivement le matras. • Lorsque la température du mélange est voisine de celle du laboratoire, verser de temps en temps par petites quantités et en prenant des précautions, de l’eau déminéralisée pour diluer la suspension contenue dans le matras : cette dernière ne doit pas excéder de beaucoup 50 ml. • Attendre la fin du refroidissement du matras qui s’est réchauffé au moment de la dilution. • Transvaser le contenu du matras dans un tube à centrifuger de 100 ml. Rincer le matras avec de l’eau déminéralisée. • Centrifuger durant 5 à 10 minutes à 2500 ou 3000 tours/minute de façon à obtenir un surnageant limpide. • Récupérer le surnageant dans une fiole jaugée de 100 ml. • Compléter au trait de jauge avec l’eau déminéralisée. • Jeter le culot du tube à centrifuger. • Homogénéiser par retournement le contenu de la fiole de 100 ml. • Assurer que le niveau du liquide est en face du trait de jauge. • A l’aide d’une pipette de 20 ml, prélever 20 ml de solution contenue dans la fiole. Verser ce prélèvement dans un matras de 100 ml s’adaptant sur l’appareil de Bouat conçu pour distiller et doser l’ammoniac. • Ajouter dans le matras de 100 ml, 12 g de soude en pastilles ou 20 ml de soude à 60 % (on doit observer un précipite de couleur bleu d’hydrate de 117 cuivre, avant que l’on verse les dernières ml de soude. Sinon ajouter encore un peu de soude jusqu’à l’apparition du précipite bleu). • Après le versement de la soude, raccorder immédiatement le matras à l’appareil de Bouat. • Chauffer fortement le matras, les vapeurs d’ammoniac et d’eau sont entrainées dans une colonne réfrigérante où elles se condensent. • L’ammoniaque est recueillie dans un vase à doser. • Le dosage s’effectue à l’aide d’acide sulfurique à et en présence d’un indicateur de pH (rouge de méthyle). Soit "X" le nombre de ml de H2SO4 nécessaire pour neutraliser l’ammoniaque. • Effectuer un témoin sans terre ou avec de la terre calcinée. • Soit "Y" le nombre de ml d’H2SO4 nécessaire pour neutraliser les éventuelles traces d’azote dans les produits utilisés. 4. Calculs -1 ml de H2SO4 à N/70 correspond à 0.2 mg d’azote. -Le poids d’azote total de la prise de terre est égal à : (X – Y) *0.2*5 telle que (X – Y) mg d’azote Le résultat peut s’exprimer en ‰, pour cela, calculer le nombre de mg d’azote contenu dans 1 g de terre : N‰= Explication des calculs 1. H2SO4 à N/70 N/70 de l'acide sulfurique correspond à : 118 m= N*V* m= 0.014*1* = 0.68 g , d= donc v = = , v=0.36 ml Dans une fiole de 1l, mettre un volume aléatoirement de l’eau, verser les 0.36 ml d’acide. Compléter avec l’eau jusqu’au trait de jauge. 2. NaOH 60% 60% de NaOH correspond à : 60 g 100 ml Xg 1000 ml , X =1000*60/100 = 600 g/l Dans une fiole de 1l mettre 600 g de NaOH, ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 3. Sulfate de potassium Produit formule classe Masse Etat couleur d % Solvant molaire Sulfate de K2SO4 sel 174.25 potassium utilisé Soluté blanchâtre 2.66 >90 Eau solide 4. Sulfate de cuivre Produit formule classe Masse Etat 119 couleur d % Solvant utilisé molaire Sulfate Cu SO4 sel 249.40 de Soluté bleu 2.28 100 Eau solide cuivre 5. Sulfate d’ammonium Produit formule classe Masse Etat couleur d % molaire Sulfate (NH4)2 d’ammonium SO4 sel 132.14 Solvant utilisé Soluté blanc 1.77 >99 Eau solide Destination des produits chimiques H2SO4 : En présence d’acide sulfurique concentré et chaud, le carbone, l’oxygène, l’hydrogène et l’azote des composés organiques se retrouvent sous forme de CO2, H2O et NH3. L’acide sulfurique étant en excès, on a : 2NH3 + H2SO4 2NH4+ + SO42- K2SO4 + Cu SO4 : jouent le rôle de catalyseur, ils permettent d’accroitre l’action oxydante de l’acide sulfurique dont le 1ere permet d’élever la température d’ébullition de l’acide sulfurique à 350-400°C tandis que le second est le catalyseur de minéralisation proprement dit, il augmente la vitesse de minéralisation. NaOH :permetd’alcaliniser le minéralisât, transforme les ions ammonium en ammoniac selon la réaction suivante : 120 NH4+ + OH- NH3 + H2O Dosage de l’azote ammoniacal et nitrique 1. Principe L'azote minéral peut se trouver dans le sol à l'état ammoniacal ou nitrique, c'est-à-dire sous une forme directement assimilable par les végétaux, d'où l'importance de connaître parfois le taux d'azote minéral dans les différents horizons d'un profil afin d'évaluer la fertilité de ces dernières (AUBERT, 1978). Etant donné que les sels ammoniacaux et les nitrates résultent de l'activité microbienne du sol, il est indispensable d'effectuer des dosages sur la terre fraichement prélevée dans son humidité normale (AUBERT, 1978). Pour l'extraction de l'ammonium et des nitrates, on utilise une solution saline (KCl par exemple) qui, d'une part déplace NH4+ fixé essentiellement sous forme échangeable, et d'autre part fait passer les nitrates à l'état dissous (AUBERT, 1978). L'azote ammoniacal et l'azote nitrique sont dosés successivement sur la même prise d'essai (AUBERT, 1978). 2. Produits chimiques et matériel a) Solutions et produits chimiques • KCl en solution et renfermant quelques gouttes de toluène. • Magnésie calcinée. • H2SO4 à N/70 contenant du rouge de méthyle. • Alliage DEWARDA. b) verreries • Flacons en verre ordinaire de 500 ml avec bouchons. 121 • Fioles jaugées de 200 ml. • Matras de 100 ml adaptables sur l'appareil de Bouat. • Pipette de 20 ml. • Eprouvette de 20 ml et de 200 ml. c) Appareils • Balance. • Agitateur mécanique. • Rampe de filtration. • Appareil de Bouat. d) Divers • Entonnoirs et papier filtre (AUBERT, 1978). 3. Mode opératoire a. Extraction • Verser dans un flacon de 500 ml: 100 g de terre fraiche homogénéisée et 200 ml de solution normale de KCl. • Agiter le contenu du flacon durant 1 heure. • Filtrer la suspension de terre. Récupérer le filtrat dans une fiole jaugée de 200 ml. Compléter à 200 ml avec l'eau déminéralisée (AUBERT, 1978). b. Dosage de l'azote ammoniacal • Prendre 20 ml de filtrat et les verser dans matras de 100 ml adaptable sur l'appareil de Bouat. • Ajouter 1 g de magnésie calcinée. • Raccorder le matras à l'appareil de Bouat. 122 • Distiller et doser l'azote ammoniacal suivant la techenique d'écrit dans le dosage de l'azote totale. c. Dosage de l'azote nitrique • Lors que la distillation de l'azote ammoniacal est terminée, enlever le matras de l'appareil • Ajouter : 10 à 20 ml d'eau déminéralisée. 0.5 g d'alliage DEWARDA, ce dernière réduisant l'azote nitrique en azote ammoniacal. • Raccorder de nouveau le matras à l'appareil. • Distiller et doser comme précédemment. Comme pour l'azote total 1 ml de H2SO4 a N/70 correspond a 0.2 mg d'azote (ammoniacal ou nitrique) (AUBERT, 1978). Remarque Afin d'éviter des variations notables de la teneur en azote ammoniacal et nitrique, dans l'intervalle de temps séparant le prélèvement sur le terrain et le dosage au laboratoire, il est conseillé de transporter les échantillons dans des emballages hermétiquement fermée et placés dans des containers réfrigérés. La teneur de l'azote minéral peut varier énormément en un même point d'une période à une autre de l'année, suivant l'activité microbienne du sol. Les résultats doivent être exprimés en ‰ par rapport à la terre séchée à 105° et non par rapport à la terre fraiche, plus au moins humide, pour cela, faire sécher à l’étuve un poids P de terre fraiche, puis repeser à l'état sec. Explication des calculs 1. KCl en solution de 1N : 123 produit Formule Classe Masse Etat Couleur d % Solvant molaire Chlorure de KCl Sel 74.55 utilisé Soluté potassium blanc 1.98 99.3 Eau solide Pour préparer 1 litre d’une solution de KCl à 1N, il faut connaître la masse de soluté : m= N*V* m= 1*1* =74.5 g /l Donc verser cette quantité dans une fiole de 1 l puis ajouter l’eau jusque 3/4 de la fiole. Boucher et agiter de façon à dissoudre la totalité du soluté. Compléter avec l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter à nouveau pour homogénéiser. 2. Toluène produit Formule Classe Masse Etat Couleur d Solvant molaire Toluène C7H8 Sel % 92.14 Soluté incolore 0.87 98 utilisé Eau liquide 3. Magnésie calcinée produit Formule Classe Masse Etat Couleur d molaire Oxyde de MgO Sel 40.3 solide (Magnésie 124 Solvant utilisé Soluté blanc magnésium % 2.5 100 Eau calcinée) 4. H2SO4 à N/70 N/70 de l'acide sulfurique correspond à : m= N*V* m= 0.014*1* = 0.68 g , d= donc v = = , v=0.36 ml Dans une fiole de 1l, mettre un volume aléatoirement de l’eau, verser les 0.36 ml d’acide. Compléter avec l’eau jusqu’au trait de jauge. 5. Alliage DEWARDA produit Formule Classe Masse Etat Couleur d molaire Alliage H3AlCuZn Sel 158.94 DEWARDA Solvant utilisé Soluté gris solide claire Destination des produits chimiques KCl : il permet l'extraction de NH4+. Alliage DEWARDA : la réduction de NO3- et NO2- en NH4+. 125 % 5.79 100 Eau Fiches techniques de quelques produits chimiques importants dans les dosages Acide chlorhydrique Hcl Synonymes Acide muriatique, esprit de sel, acide hydrochlorique. Famille chimique Acide minérale. Propriétés physiques Présentation Liquide incolore inodore. Masse molaire 36.5. Point de fusion -83°C. Point d’ébullition 112°C. Densité relative (eau=1) 1.19. densité de vapeur (air=1) 1,2 57 (THOUVENOT, 1976). Propriétés chimiques -l’acide chlorhydrique est un acide fort. -il peut être à l’origine de réactions chimiques dangereuses : en particulier, il réagit violemment avec les oxydants (formation de chlore) et avec les bases (libération de chaleur). -les solutions aqueuses de chlorure d’hydrogène sont stables ; cependant, il peut parfois y avoir libération de chlore sous l’action da la lumière. -les métaux, à l’exception de l’argent, de l’or, du platine, du tantale et de certains alliages, sont attaqués par les solutions aqueuses de chlorure d’hydrogène avec formation d’hydrogène (INRS, 2006). Symbole et indication de danger C- corrosif T- toxique Phrase R R23, R35 (BERNIER et al., 2004). Phrase S S9, S26, S36/S37/S39, S45 (BERNIER et al., 2004). 127 Acide sulfurique H2SO4 Synonymes Acide sulfurique fumant (INRS, 2010a). Famille chimique Acide minéral (ZUMDAHL, 1986). Propriétés physiques L’acide sulfurique pur est un liquide huileux Présentation incolore, inodore, hygroscopique qui se colore en jaune brun en présence d’impuretés (INRS, 2010a). Masse molaire 98.08 (INRS, 2010a). Point de fusion 10.5°C (acide à 100%) 3 à 5°C (acide à 98%) -38°C (acide à78%) -64°C (acide à 65%) (INRS, 2010a). 290°C (acide à 100%) Point d’ébullition 335°C (acide à 98%) (INRS, 2010a). Densité relative à 20°C (eau=1) 1.830 (acide à 100%) 1.836 (acide à 98%) 1.704 (acide à 78%) (INRS, 2010a). Pression de vapeur <0.001 hPa à 20°C 0.004 hPa à 50°C 1.3 hPa à 145.8°C (INRS, 2010a). Propriétés chimiques - La dissolution de l’acide sulfurique dans l’eau est fortement exothermique. Elle est dangereuse, très violente et s’accompagne de projection de liquide si l’on verse de l’eau sur de l’acide concentré (INRS, 2010a). 128 -La réaction de dilution de l’acide sulfurique est une dissociation ionique que l’on peut écrire (CROS, 1968): H2SO4+2H2O 2H3O++SO42-+ chaleur. -Chaque molécule d’acide sulfurique peut libérer deux ions H3O+ : nous dirons que l’acide sulfurique est un diacide (CROS, 1968). -l’acide sulfurique dilué n’attaque que les métaux plus électropositifs que l’hydrogène: il y’a dégagement d’hydrogène gazeux, exemple (CROS, 1968) : • Zn + 2H3O+ Zn2++H2 +2H2O • Fe +2H3O+ Fe2++ H2 +2H2O - le cuivre n’est pas attaqué par l’acide sulfurique dilué (CROS, 1968). - l’acide sulfurique concentré agit comme : • un produit oxydant : l’acide sulfurique concentré attaque tous les métaux, mais aucun dégagement d’hydrogène ne se produit, c’est une oxydation par l’ion sulfate SO42(CROS, 1968). • un agent déshydratant puissant(INRS, 2010a), il sert à dessécher les gaz humides, il décompose les matières contenant de l’eau. C’est le cas en particulier des matières organiques. Par déshydratation très poussée, la plupart se carbonisent. Le phénomène est très net avec le papier, le bois, le sucre (CROS, 1968). -l’acide sulfurique concentré est instable : il se décompose par chauffage dés la température d’ébullition, et la décomposition est d’autant plus poussée que la température est élevée. La réaction produit un dégagement d’oxygène (CROS, 1968) : 2H2SO4 2SO2 +2H2O +O2 Symbole et indication de dangers C- corrosif. Phrase R R35 Phrase S S26, S30, S45. 129 Acide acétique C2H4O2 ou CH3COOH Synonymes Acide éthanoïque (THOUVENOT, 1976). Famille chimique Acide organique (MAZE-CORADIN, 2008). Propriétés physiques Liquide Présentation incolore, d'odeur piquante et pénétrante (THOUVENOT, 1976). Masse molaire 60,05. Point de fusion 16,6˚c (THOUVENOT, 1976). Point d’ébullition 117.9°C. Densité à 20°C 1.0495. Densité de vapeur (air=1) 2.07. Pression de vapeur 1.57 KPa à 20°C. 55.53 KPa à 100°C (INRS, 2011a). Point d’éclair Coupelle fermée 39 à 43°C Coupelle ouverte 57°C (INRS, 2011a). Limites d’explosivité dans l’air (% en volume) Limite inférieur 4% ou 5.4% Limite supérieur 19.9% ou 16% (INRS, 2011a). Température d’auto- 463-465°C (INRS, 2011a). inflammation Propriétés chimiques - Acide faible, décompose les carbonates avec effervescence (THOUVENOT, 1976). 130 -est un produit stable dans les conditions normales (INRS, 2011a). - Il brule à l'air en donnant de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau (THOUVENOT, 1976). -l’acide acétique réagit vigoureusement avec les oxydants puissant (trioxyde de chrome, acide nitrique, nitrates, peroxyde de sodium, permanganates…) avec un risque d’incendie et d’explosion (INRS, 2011a). -concentré, l’acide acétique réagit violemment avec les bases fortes (INRS, 2011a). -l’acide acétique est très corrosif : il attaque la plupart des métaux usuels avec dégagement d’hydrogène, ainsi que certains vêtements, caoutchoucs et matières plastiques (INRS, 2011a). Symbole et indication de danger C- corrosif (INRS, 2011a). Phrase R R10, R35. Phrase S S23, S26, S45 (INRS, 2011a). 131 Acide nitrique HNO3 Synonymes Acide azotique (INRS, 2011b). Famille chimiques Acide minéral (ZUMDAHL, 1986). Propriétés physiques C’est un liquide incolore, fumant à l’air lorsqu’il est Présentation pur ou très concentré (CROS, 1968). Masse molaire 63.02. Point de fusion -41.6. Point d’ébullition 83.4°C (acide à 100%) 112.1°C (solution à 80%) 118.2°C (solution à 60%). 1.51 (acide 100%) Densité relative à 20°C (eau=1) 1.45 (solution à 80%) 1.36 (solution à 60%). Densité de vapeur (air=1) 2.2. Pression de vapeur 6.4 KPa à 20°C 18 KPa à 50°C (INRS, 2011b). Propriétés chimiques -l’acide nitrique est un acide fort, puisqu’il dissocie totalement dans l’eau suivant cette réaction (CROS, 1968) : HNO3+H2O Acide nitrique H3O++NO3-+chaleur ion ion nitrate hydronium - Il est instable (CROS, 1968). Il se décompose, plus ou moins rapidement selon les conditions, 132 sous l’action de la lumière ou de la température, avec formation de dioxyde d’azote qui colore les solutions en jaune (INRS, 2011b). - l’acide nitrique est un agent d’oxydation énergique, il correspond au degré d’oxydation le plus élevé d’azote (CROS, 1968). -Il attaque la plupart des métaux. Il agit comme oxydant et non comme acide. Quand il attaque un métal, il n’ya jamais de dégagement d’hydrogène (CROS, 1968) : • Action de l’acide nitrique sur le cuivre : Les acides n’attaquent généralement pas le cuivre (métal moins réducteur que l’hydrogène). L’acide nitrique agit par l’ion nitrate. A froid et avec l’acide moyennement concentré, il se dégage du monoxyde d’azote (incolore) qui se transforme à l’air en dioxyde d’azote (rouge) (CROS, 1968), on peut écrire : (1) NO3-+4H3O++3 e(2) Cu NO +6 H2O (reduction) Cu2+ + 2 e- (oxydation) (3) 2NO3-+8H3O++3Cu NO + 12H2O+3Cu2+ • Action de l’acide nitrique sur le fer : la réaction est bien particulière : -l’acide dilué attaque vivement le fer avec dégagement de vapeurs rouges ; -par contre, l’acide concentré n’attaque pas le fer. L’oxydation du métal par l’acide concentré produit un film d’oxyde de fer qui le protège ensuit contre toute attaque : le fer est rendu passif. La passivité reste acquise tant que la couche protectrice n’est pas détruite : le métal est devenu inattaquable par l’acide dilué (CROS, 1968). - Dans toutes ces réactions, il peut se dégager des oxydes d’azote toxiques (INRS, 2011b). C-corrosif Symbole et indication de dangers 133 O-comburant Phrase R R8, R35 Phrase S S23, S26, S36, S45. Hydroxyde de sodium NaOH Synonymes Soude caustique (INRS, 2012), Lessive de soude (en solution) (CROS, 1968). Famille chimique Base minérale (MAZE-CORADIN, 2008). Propriétés physiques Présentation L’hydroxyde de sodium est un solide blanc, inodore, très hygroscopique, déliquescent (INRS, 2012b). Masse molaire 40. Point de fusion 318°C (solide, 100%) 140°C (solution à 80%) 16°C (solution à 40%) -26°C (solution à 20%). Point d’ébullition 1388°C (solide, 100%) 216°C (solution à 80%) 128°C (solution à 40%) 118°C (solution à 20%). Densité (D420) 2.13 (solide, 100%) 1.43 (solution à 40%) 1.22 (solution à 20%). 134 Pression de vapeur <10-5hPa à 25°C (calculée) (INRS, 2012b). Solubilité L’hydroxyde de sodium est miscible à l’eau en toutes proportions mais il se solidifie à 20°C si la concentration dépasse 52% en poids. Cette valeur est considérée comme la solubilité maximale dans l’eau à 20°C. L’hydroxyde de sodium est très soluble dans les alcools tels que méthanol, alcool absolu, glycérol. Il est insoluble dans l’acétone et l’éther éthylique (INRS, 2012b). Propriétés chimiques -L’hydroxyde de sodium est une base forte dont les solutions aqueuses, très alcalines, réagissent vigoureusement avec les acides. -A l’état solideest un produit très hygroscopique qui absorbe rapidement l’humidité de l’air et, en même temps, fixe le dioxyde de carbone avec le quel forme du carbonate de sodium. -La dissolution de l’hydroxyde de sodium dans l’eau s’accompagne d’une libération très importante de chaleur, la réaction peut être violente. Les solutions aqueuses libèrent également de la chaleur lorsqu’elles sont diluées : une solution à 40% ou plus d’hydroxyde de sodium génère, lors de sa dilution dans l’eau, une grande quantité de chaleur portant la température au-delà du point de fusion, ce qui peut conduire à des projections sporadiques et incontrôlées de liquide corrosif. -la décomposition thermique de l’hydroxyde de sodium à haute température conduit à la formation de fumées d’oxyde de sodium. -Certains métaux tels que l’aluminium, le zinc, l’étain, le plomb ainsi que le bronze et le laiton sont attaqués par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium avec dégagement 135 d’hydrogène, gaz très inflammable et explosible (INRS, 2012b). Symbole et indication de danger C- corrosif. Phrase R R35 Phrase S S26, S37/39, S45 Hydroxyde de potassium KOH Synonymes potasse caustique Famille chimiques Base minérale (MAZE-CORADIN, 2008). Propriétés physiques Est un solide blanc incolore très hygroscopique, Présentation déliquescent. Masse molaire 56.11. Point de fusion 360°C Point d’ébullition 1320-1327°C. Densité relative à 20°C 2.04. Pression de vapeur 1.3 hPa à 719°C (INRS, 2012a). Solubilité -L’hydroxyde de potassium est très soluble dans l’eau (1100 g/l à 20°C) et dans l’alcool éthylique ; la dissolution s’accompagne d’un important dégagement de chaleur. -Il est très soluble dans les alcools tels que méthanol, alcool absolu, glycérol. Il est insoluble dans l’éther éthylique (INRS, 2012a). Propriétés chimiques -l’hydroxyde de potassium est une base forte dont les solutions aqueuses réagissent vigoureusement avec les acides. 136 -la dissolution dans l’eau s’accompagne d’une libération très importante de chaleur : la réaction peut être vigoureuse. La dissolution dans l’éthanol est également très exothermique. -l’hydroxyde de potassium est un produit très hygroscopique qui absorbe rapidement l’humidité de l’air ainsi que le dioxyde de carbone avec le quel il forme du carbonate de potassium. -il réagit vivement avec de nombreux composés organiques ou minéraux : dioxyde de chlore, trichlorure d’azote, alcools de faible poids moléculaire (méthanol, éthanol en particulier), nitrobenzène, nitrométhane, nitrophénol, acide acétique et, d’une façon générale, les acides forts, les chlorures d’acides, les anhydrides, les cétones, les glycols, les peroxydes organiques…. ; les réactions peuvent être violentes, voire explosives. -certains métaux tels que l’aluminium, le zinc, l’étain, le plomb et leurs alliages sont attaqués par les solutions aqueuses d’hydroxyde de potassium avec dégagement d’hydrogène (INRS, 2012a). Symbole et indication de danger C- corrosif. Phrase R R22, R35. Phrase S S26, S36/37/39, S45 (INRS, 2012a). 137 Nitrate d’argent AgNO3 Synonymes Silver nitrate. Famille chimique Sel inorganique. Propriétés physiques Cristaux Présentation inodores, deviennent gris à incolores la ou lumière blancs, (produit qui pur) (BERNIER et al., 2004). Masse molaire 169.87 Point de fusion 212 ° C Point d’ébullition 444 ° C Densité relative à 20°C (eau =1) 4,352 Densité de vapeur (air=1) 4.4 (PICOT, 2010). Propriétés chimiques -Réagit violemment ou explosiblement avec des matières organiques ou combustibles, des oxydants, des bases, des réducteurs, magnésium (MSDS, 2013). Symbole et indication de danger C- corrosif N- dangereux pour l’environnement Phrase R R34, R50/53 Phrase S S26, S45, S60, S61 (BERNIER et al., 2004). 138
