Films cellulaires en polypropylène chargé de talc et de carbonate de calcium utilisés comme matériaux piézoélectriques: Optimisation de la structure cellulaire par étirage bi-axial et par gonflement sous atmosphère d’azote Mémoire Eric Audet Maîtrise en génie chimique Maître ès sciences (M.Sc.) Québec, Canada © Eric Audet, 2015 Résumé Des films cellulaires pour usage piézoélectrique ont été développés par étirage bi-axial suivi d’un gonflement contrôlé à partir de films composites en polypropylène (PP) chargés de particules minérales: carbonate de calcium (CaCO3) et talc. Afin d’atteindre des propriétés piézoélectriques convenables, la morphologie cellulaire des films a été basée sur une revue de littérature pour l’épaisseur (b) des cellules, leur aspect (a/b) défini par le rapport entre leur longueur (a) et leur épaisseur (b), ainsi que l’épaisseur (t) de leurs parois. De façon à évaluer l’impact de la taille des particules, de leur concentration, de leur forme et de la température d’étirement sur la morphologie cellulaire de films, des échantillons ont été produits en extrudant des feuilles de 0,9 mm de PP/CaCO3 (12 μm, sphérique), PP/CaCO3 (6 μm, sphérique), PP/CaCO3 (3 μm, sphérique) et PP/talc (10 μm, plat). Ces feuilles ont été ensuite étirées bi-axialement à des températures de 152, 155, 158 et 160°C à un taux d’étirement de 2,4 m/min. Suite à l’étirement bi-axial, des épaisseurs de films variant entre 40 et 120 μm ont été obtenues. Les films ont ensuite subi un traitement d’expansion (diffusion d’azote à 130°C) afin de gonfler les cellules. L’analyse d’images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) a servi à quantifier la morphologie cellulaire. Les résultats obtenus ont montré que les films de PP/CaCO3 (3 μm) n’ont pas donné de cellule, alors que ceux de PP/CaCO3 (12 μm) étirés à 152°C ont donné les meilleures morphologies cellulaires à des concentrations massiques de 35%. Ces «meilleures» morphologies correspondent à t = 3,6 μm, a/b = 5,6 et b = 13,6 μm. La valeur de la contrainte ultime lors de l’étirement s’est avérée proportionnelle à la quantité et à la qualité des cellules produites. Finalement, le ratio d’étirement, auquel la contrainte ultime est atteinte, est constant à environ 3,3, peu importe la taille des particules, leur concentration ou la température d’étirement. Ceci suggère que la matrice et la vitesse d’étirement sont responsables de la modulation du ratio d’étirement auquel la délamination matrice-particules se produit. Les travaux ont démontré que la concentration et la taille des particules sont inversement proportionnelles à l’épaisseur des parois cellulaires proportionnelles, au nombre de cellules observées et à la hauteur de ces cellules. L’abaissement de la température d’étirement a pour effet d’amplifier les effets respectifs associés à la taille et à la concentration des particules. iii Abstract Piezoelectric cellular films have been developed, by bi-axial stretching followed by controlled cell inflation, from composite polypropylene (PP) films filled with mineral particles of calcium carbonate (CaCO3) and talc. An exhaustive literature review was done to identify the optimum values for the parameters describing the cellular structure promoting piezoelectricity. The most important morphological parameters associated with the structural stiffness of the films, which is inversely proportional to the piezoelectric coefficient, are: cell aspect ratio (a/b), cell thickness (b) and cell wall thickness (t). To optimize the cellular structure created during the bi-axial stretching step, PP films filled with CaCO3 and talc particles of different sizes and shapes were stretched at different temperatures and then underwent a gas diffusion expansion to improve the cell morphology. Initially, 0.9 mm sheets of PP/CaCO3 (12 μm, spherical), PP/CaCO3 (6 μm, spherical), PP/CaCO3 (3 μm, spherical) and PP/talc (10 μm, platy) were extruded before being bi-axially stretched at 152, 155, 158 and 160°C under a stretching rate of 2.4 m/min in both directions. The gas diffusion expansion treatment of the resulting films was done with nitrogen at 130°C. The cell morphology analysis was done from scanning electron microscopy (SEM) images to quantify a/b, b and t. It was observed that films made of PP/CaCO3 (3 μm) did not yield any cells. However, those made from PP/CaCO3 (12 μm) and stretched at 152°C had the best cellular structure when the CaCO3 concentration was 35% wt. The best morphology (t = 3.6 μm, a/b = 5.6 and b = 13.6 μm) was achieved within the targeted values to optimize piezoelectric properties. It was found that the ultimate stress during stretching depends on the cellular quality of the resulting film and that, independent of the size of CaCO3 or talc particles, their concentration or the stretching temperature. It was also observed that the stretching ratio at which the ultimate stress was obtained was always around 3.5. This suggested that both the stretching speed and the polymer matrix were responsible for the stretching ratio at which delamination occurs. As expected, particle concentration and their size were shown to be inversely proportional to cell wall thickness, but proportional to the number of cells observed and to their height. Decreasing the stretching temperature amplified the respective effects of the cell morphology associated with particles size and concentration. iv Table des matières Résumé.................................................................................................................................. iii Abstract ..................................................................................................................................iv Table des matières .................................................................................................................. v Liste des Tableaux .................................................................................................................ix Liste des Figures ....................................................................................................................xi Liste des abréviations et symboles..................................................................................... xvii Remerciements.....................................................................................................................xxi Avant-propos ..................................................................................................................... xxii Chapitre 1 - Introduction......................................................................................................... 1 1.1 Introduction générale ........................................................................................................................... 1 1.1.1 Bref historique du développement de la piézoélectricité et enjeux d’actualité ........................... 2 1.2 Revue de la littérature .......................................................................................................................... 4 1.2.1 Mise en œuvre de films cellulaires piézoélectriques à base de polypropylène chargé ............... 5 1.2.2 Choix des matériaux ................................................................................................................. 21 Chapitre 2 - Problématique, objectifs et méthodes ............................................................... 23 2.1 Problématique .................................................................................................................................... 23 2.1.1 Observations sur les valeurs à atteindre pour les paramètres décrivant la morphologie cellulaire 23 2.2 Hypothèses.......................................................................................................................................... 24 2.3 Objectifs.............................................................................................................................................. 25 2.4 Méthode expérimentale ...................................................................................................................... 27 2.4.1 Mise-en-œuvre des films ........................................................................................................... 27 2.4.2 Caractérisation .......................................................................................................................... 35 Chapitre 3 - Optimization of the Cellular Morphology of Piezoelectric Polypropylene Films .............................................................................................................................................. 39 3.1 Résumé................................................................................................................................................ 40 3.2 Abstract .............................................................................................................................................. 41 3.3 Introduction ........................................................................................................................................ 42 3.3.1 Cellular film fabrication steps ................................................................................................... 43 3.3.2 Modelling of cellular film piezoelectric response ..................................................................... 45 3.3.3 Optimization path...................................................................................................................... 49 3.4 Experimental ...................................................................................................................................... 51 3.4.1 Materials and film development conditions .............................................................................. 51 v 3.4.2 Characterization ........................................................................................................................ 53 3.5 Results and discussion ........................................................................................................................ 55 3.5.1 Effect of CaCO3 particle size on cell morphology .................................................................... 55 3.5.2 Effect of PP crystallinity on cell development .......................................................................... 57 3.5.3 Film thickness reduction after bi-axial stretching ..................................................................... 58 3.5.4 Film Gas Diffusion Expansion, GDE, and operating parameters .............................................. 61 3.5.5 Influence of CaCO3 particle concentration on cellular morphology ......................................... 63 3.6 Conclusion .......................................................................................................................................... 66 3.7 Acknowledgement ............................................................................................................................... 67 Chapitre 4 – Effect of Bi-axial Stretching Temperature and Gas Diffusion Expansion on Cellular Morphology of PP/CaCO3 and PP/talc Based Cellular Films ................................ 69 4.1 Résumé ................................................................................................................................................ 70 4.2 Abstract ............................................................................................................................................... 71 4.3 Introduction ........................................................................................................................................ 72 4.3.1 Optimization path ...................................................................................................................... 73 4.4 Experimental ....................................................................................................................................... 74 4.4.1 Materials.................................................................................................................................... 74 4.4.2 Film extrusion-calendaring ....................................................................................................... 74 4.4.3 Film bi-axial stretching ............................................................................................................. 74 4.4.4 Film expansion by gas diffusion ............................................................................................... 75 4.4.5 Film characterization ................................................................................................................. 76 4.5 Results and discussion ........................................................................................................................ 78 4.5.1 TGA characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc films ....................................... 78 4.5.2 SEM characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc based films ............................. 78 4.5.3 Stretching stress characterization of de the developed PP/CaCO3 based cellular films ............ 79 4.5.4 Cell wall thickness characterization .......................................................................................... 81 4.5.5 Cells size and shape characterization ........................................................................................ 82 4.6 Conclusions ........................................................................................................................................ 87 4.7 Acknowledgement ............................................................................................................................... 87 Chapitre 5 – Conclusions et recommandations .................................................................... 89 5.1 Conclusion .......................................................................................................................................... 89 5.2 Recommandations pour les travaux futurs ......................................................................................... 91 5.2.1 Optimiser le procéder actuel ..................................................................................................... 91 5.2.2 Développement d’un dispositif d’étirement bi-axial en ligne avec l’extrudeuse ...................... 91 5.2.3 Mesures de la piézoélectricité ................................................................................................... 92 Bibliographie ........................................................................................................................ 93 Annexe A - Fiches techniques des matériaux .................................................................... 101 A.1. Matrices de polypropylène ........................................................................................................... 101 A.1.1. Pro-fax 6301 ............................................................................................................................ 101 A.1.2. Pro-fax 6323 ............................................................................................................................ 103 A.2. Particules ..................................................................................................................................... 105 A.2.1. Snowhite 3............................................................................................................................... 105 A.2.2. Omyacarb 6 ............................................................................................................................. 106 A.2.3. Snowhite 12............................................................................................................................. 107 vi A.2.4. Stellar 410 ............................................................................................................................... 108 Annexe B - Technique d'analyse d'image pour évaluer la morphologie cellulaire............. 109 B.1. Introduction ................................................................................................................................. 109 B.2. But................................................................................................................................................ 109 B.3. Matériel ....................................................................................................................................... 109 B.4. Matériaux..................................................................................................................................... 109 B.5. Méthode manuelle ........................................................................................................................ 110 B.6. Observations ................................................................................................................................ 115 Annexe C – Théorie sur la piézoélectricité et modèles applicables pour des films cellulaires ............................................................................................................................................ 117 C.1. Thermodynamique et équations constituantes d’un matériau piézoélectrique ............................ 117 C.2. Caractérisation de la piézoélectricité .......................................................................................... 122 C.2.1. Mesure quasi statique et dynamique ....................................................................................... 123 C.2.2. Mesure par spectroscopie de résonance diélectrique .............................................................. 126 C.2.3. Spectroscopie de résonance diélectrique appliquée ................................................................ 129 C.2.4. Méthode alternative de mesure du coefficient de piézoélectricité .......................................... 133 C.3. Théorie et modèles de la piézoélectricité pour des films cellulaires............................................ 135 C.3.1. Densité surfacique de charges ................................................................................................. 137 C.3.2. Module de Young et coefficient de piézoélectricité ................................................................ 139 C.4. Adaptations des modèles.............................................................................................................. 143 Annexe D - Code Matlab pour lissage du spectre d’impédance ......................................... 149 D.1. Introduction ................................................................................................................................. 149 D.2. But................................................................................................................................................ 149 D.3. Structure du code ......................................................................................................................... 150 D.4. Code du modèle de l’impédance complexe .................................................................................. 151 D.4.1. Code cadre (fitDRStoCTE.m) ................................................................................................. 151 D.4.2. Code de la fonction (CTE.m) .................................................................................................. 154 D.5. Code du modèle de Mellinger ...................................................................................................... 155 D.5.1. Code cadre (mellinger.m) ....................................................................................................... 155 D.5.2. Code de la fonction (cplximp.m) ............................................................................................ 157 vii Liste des Tableaux Tableau 2.1. Valeurs ciblées de la morphologie cellulaire. .............................................................................. 26 Tableau 2.2. Matériaux employés. .................................................................................................................... 30 Tableau 2.3. Extrudeuses utilisée et profil de températures d’extrusion........................................................... 31 Tableau 2.4. Conditions d'étirement. ................................................................................................................ 33 Table 3.1 Optimization path proposed. ............................................................................................................. 50 Table 3.2. Extruded sheet characteristics. ......................................................................................................... 52 Table 4.1. Optimization path proposed [82]. .................................................................................................... 73 Table 4.2. Extruded film characteristics. .......................................................................................................... 75 Tableau C.1. Les huit équations de potentiels thermodynamiques associées à la piézoélectricité. Traduit, adapté et reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [86]................................... 118 Tableau C.2 Effets de la méthode et des conditions de mesure sur la piézoélectricité de films de polypropylène cellulaire [91]. .......................................................................................................................... 125 Tableau C.3. Valeurs caractérisant un film de polypropylène cellulaire piézoélectrique HS01 de VTT Process Finland de 70 m et d'une densité relative de 0,37 [13], [16], [23]......................................... 144 ix Liste des Figures Figure 1.1. Illustration de l'effet direct de la piézoélectricité dans le cas d'un cristal soumis à une force F et pour lequel on mesure une différence de potentiel V entre les deux surfaces parallèles....................... 1 Figure 1.2. Utilités de l'effet piézoélectrique. Reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [24]. .............................................................................................................................................. 4 Figure 1.3. Ratio de réduction d’épaisseur en fonction du taux de gain de surface pour l’étirement d’un film de 500 μm à 150°C (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. ..................................................................................................................... 8 Figure 1.4. (En haut) Variation de la porosité en fonction de l’étirement (CaCO3; 10 µm). (En bas) Variation de la porosité en fonction de la concentration de carbonate de calcium (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. ..................................... 9 Figure 1.5. Variation de la cristallinité en fonction du gain surfacique (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. ........................................... 10 Figure 1.6. Variation de l’épaisseur en fonction des températures de gonflement. Reproduit avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42]. ....................................................................................... 13 Figure 1.7. Coefficient de piézoélectricité après 20 jours en fonction des températures de gonflement. Reproduit avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42]. ........................................................ 13 Figure 1.8. Épaisseur des films après un traitement en deux étapes (20 min sous pression à 5 MPa suivi de 30 s à la température indiquée). Reproduit avec permission de © IOP Publishing. Tous droits réservés [37]. ............................................................................................................................................ 14 Figure 1.9. Variation de d33 en fonction de ρr. Reproduit avec permission de © IOP Publishing. Tous droits réservés [37]. ............................................................................................................................. 15 xi Figure 1.10. Schématisation du chargement d’une cellule par ionisation des gaz. Le haut voltage qui est imposé à l’échantillon provoque des micro-décharges associées lorsque le champ électrique dépasse la limite imposée par la loi de Paschen (point A). À mesure que des ions se forment, ils sont déposés de part et d’autre de la paroi cellulaire et un champ électrique opposé fait opposition au champ global. En augmentant d’avantage le champ électrique, d’autres décharges peuvent se produisent (point B). Lorsque le voltage externe est retiré, une portion des ions recombine et une partie de l’intensité du pôle est sacrifiée. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49]. .............................................................................................................................. 16 Figure 1.11. Intensité lumineuse associée aux micro-décharges et voltage de chargement en fonction du temps. Les pics de l’intensité lumineuse confirment que les décharges surviennent à un champ électrique minimum et que l’augmentation du champ de chargement permet des micro-décharges plus longtemps. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49]. .................................................................................................................................................... 18 Figure 1.12. Courbe d’hystérèse montrant ς en fonction de Vc. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49]. ................................................................................................. 19 Figure 2.1. Schéma du plan d'optimisation en étapes. Les cases bleues sans flèches représentent des pistes d’optimisation possibles, mais qui ne font pas l’objet du projet. Les cases blues pâles sont des paramètres d’optimisation du projet et les flèches mènent vers les caractéristiques modulées du matériau final. ............................................................................................................................. 25 Figure 2.2. Échantillon après étirement avec le Brückner Karo IV du CRNC, Boucherville. .......................... 32 Figure 2.3. Séquence des modulations de la pression (d’azote) et de la température utilisées lors des EDG du projet........................................................................................................................................... 34 Figure 3.1. (a) Schematic representation of the direct piezoelectric effect in a crystal (F: force; V: voltage), and (b) Illustration of a charged polymer cellular film...................................................................... 43 Figure 3.2. Illustration of the model described by Equation (3.3) (adapted from Hillenbrand and Sessler [13]). .................................................................................................................................................... 46 Figure 3.3. SEM of the three CaCO3 filler particles used (SW3, SW12, and OM6). ....................................... 51 Figure 3.4. GDE sequences for: (a) Long GDE, and (b) Progressive GDE. (Solid line: applied pressure; dashed line: applied temperature). .......................................................................................................... 53 xii Figure 3.5. SEM image (at 300X magnification) showing how cell morphology is characterized using ImageJ software. The image identifies ellipsoidal cells and cells walls thicknesses, from which area, aspect ratio and length were computed. ..................................................................................... 55 Figure 3.6. SEM micrographs (300X magnification, perpendicular MD) of PP/CaCO3 films for different fillers types and concentrations developed using the progressive GDE). a) Films with around 18 wt.% of SW3 filler show no cells; b) & c) films with around 26 wt.% of OM6 and 24 wt.% of SW12 fillers present some cells; and d) films with around 45 wt.% of SW12 filler show many cells. 56 Figure 3.7. Particle size distribution, based on equivalent spherical diameter frequency analysis, using ImageJ software. ..................................................................................................................................... 57 Figure 3.8. Crystallinity of PP/SW12 films (closed symbols) and PP/OM6 films (open symbols) versus filler concentration before and after bi-axial stretching. ..................................................................... 58 Figure 3.9. (a) Average film thickness reduction rate as a function of CaCO3 filler concentration (Open symbols: SW12 filler; closed symbols: OM 6 filler). (b) Average a/b ratio with and without GDE for PP/SW12 and PP/OM6 films. Vertical bars are the standard deviations. ................................... 60 Figure 3.10. SEM film micrograph, MD, after stretching without GDE of a) 18.5 wt.% of OM6 filler and b) 26.0 wt.% of SW12 filler............................................................................................................ 61 Figure 3.11. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall thickness t (b), both in MD for PP/SW12 films with 44 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are the standard deviations. .................................................................................................................................................... 63 Figure 3.12. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall thickness t (b), both MD for PP/SW12 films with 11 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are the standard deviations. .... 63 Figure 3.13. Average a/b ratio in MD and TD directions after progressive GDE, as a function of SW12 filler concentration. Vertical bars represent the standard deviations................................................... 64 Figure 3.14. Average cell wall thickness t (a), and average cell thickness b (b), as a function of SW12 filler concentration, after progressive GDE. Vertical bars represent the standard deviations. ............ 65 Figure 4.1 Sequences profile of the progressive gas diffusion expansion. (Solid line: applied pressure; dashed line: applied temperature). .......................................................................................................... 76 Figure 4.2 Examples of TGA and TGA derivative curves used to calculate CaCO3 and talc concentrations: a) PP/SW12, b) PP/OM6, and c) PP/talc. ....................................................................................... 77 xiii Figure 4.3 SEM images at 300X, in MD, representing the cellular structure of all the films produced after undergoing GDE treatment. The columns are associated with the stretching temperatures. Rows a1, a2 and a3 correspond to PP/SW12 based films respectively filled with 15, 25 and 35 wt.% of SW12 CaCO3 particles. Rows b1 and b2 correspond to PP/ST410 based films respectively filled with 13.0 and 25 wt.% of ST410 talc particles. Rows c1, c2 and c3 correspond to PP/OM6 based films respectively filled with 16, 24 and 32 wt.% of OM6 CaCO3 particles .............................. 79 Figure 4.4 Typical stress vs. stretching ratio curves, both in MD and TD for PP/SW12 (35 wt.%) stretched at 158, 155 and 158 °C. .................................................................................................................. 81 Figure 4.5 Average cell wall thickness, t (m), at different stretching temperatures, as a function of CaCO3 (SW12, OM6) or talc (ST410) particles concentration. Films with a good cellular structure have an average cell wall thickness below 6 μm. ................................................................................ 82 Figure 4.6 a) Average cell aspect ratio a/b, and b) average cell height b, as a function of particles concentration for PP/SW12, PP/ST410 and PP/OM6 based films stretched at 152 °C..................................... 84 Figure 4.7 Effect of stretching temperature on cell morphology: a) Cell average aspect ratio, a/b; b) cell thickness, b, as a function of particles concentration for PP/SW12 based films stretched at 152, 155 and 158 °C. .......................................................................................................................... 86 Figure A.1. Fiche technique de Snowhite 3. ................................................................................................... 105 Figure A.2. Fiche technique d’Omyacarb 6. ................................................................................................... 106 Figure A.3. Fiche technique de Snowhite 12. ................................................................................................. 107 Figure B.1. Ouvrir fichier dans ImageJ. .......................................................................................................... 110 Figure B.2. Configurer l’échelle de l’image.................................................................................................... 111 Figure B.3. Choisir l’outil d’ellipses. .............................................................................................................. 112 Figure B.4. Dessiner des ellipses par-dessus les cellules à mesurer................................................................ 112 Figure B.5. Envoyer les ellipses au gestionnaire des régions d’intérêt. .......................................................... 113 Figure B.6. Choisir les paramètres à mesurer sur chacune des ellipses. ......................................................... 114 Figure B.7. Sauvegarder les données des mesures. ......................................................................................... 115 xiv Figure C.1. Diagramme de Heckmann schématisant les relations entre les propriétés mécaniques, électriques et thermiques des matériaux, ainsi que les constantes associées. Ici la température, la contrainte, la déformation, l’entropie, le déplacement diélectrique et le champ électrique sont représenté par, T, Tβ, Sα, S, Di et Ek respectivement. Reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [88]. ............................................................................................................................ 122 Figure C.2. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la fréquence de stimulation mécanique à pression statique variable (large) et dynamique fixe (petite, 1,5 kPa). Reproduit avec la permission de AIP Publishing LLC © 2001 [91]. ................................................................................................... 125 Figure C.3. Circuit équivalent d'un vibrateur piézoélectrique. Pour les besoins de mesure, L1 et C1 sont équivalents à l'échantillon piézoélectrique à caractériser [87].................................................. 127 Figure C.4. Résumé des équations requises pour calculer les divers coefficients pour des géométries courantes. Les paramètres ne correspondent pas tous à ceux employés dans ce mémoire, mais les schémas permettent de faire les correspondances. Reproduit avec permission de ® Springer. Tous droits réservés [88]. ............................................................................................................................ 130 Figure C.5. Modèle multicouches de la piézoélectricité. Adapté et reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [13]. ............................................................................. 135 Figure C.6. Modèle multicouches simplifié. ................................................................................................... 136 Figure C.7. Modélisation de d33 en fonction de la porosité pour des films cellulaires de différentes épaisseurs. Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [79]. ................ 138 Figure C.8. Coefficient de piézoélectricité et rigidité élastique en fonction de la densité relative pour des films de Treofan GmbH (triangles) et VTT Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de © 2006 IEEE. Tous droits réservés [62]................................................................................. 141 Figure C.9. Rigidité élastique en fonction de la densité relative, modélisation en losanges noir et données expérimentales en triangles et cercles blancs pour des films de Treofan GmbH (triangles) et VTT Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de © 2006 IEEE. Tous droits réservés [62]. ........................................................................................................................... 142 Figure C.10. Influence de ρr sur d33 en conservant les autres paramètres du modèle constants. ..................... 145 Figure C.11. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la densité relative d’un film de PP cellulaire en employant le modèle représenté par l’Équation (C.51). ........................................................... 147 xv xvi Liste des abréviations et symboles Symbole Description Unité (abréviation) a Largeur des cellules Micromètres (μm) a/b Ratio du profil des cellules Sans unité b Épaisseur des cellules Micromètres (μm) cmk Rigidité élastique Pascal (Pa) Dm Déplacement de champ électrique Coulomb par mètre carré (C/m2) dmij ou dmk Coefficient de piézoélectricité PicoCoulomb par Newton (pC/N) Em Champ électrique Volt par mètre (V/m) F Force Newton (N) fa Fréquence d’anti-résonance Hertz (Hz) fa,TE Fréquence d’anti-résonance, extension en épaisseur Hertz (Hz) fp Fréquence de résonance en parallèle Hertz (Hz) fr Fréquence de résonance Hertz (Hz) fs Fréquence de résonance en série Hertz (Hz) G Énergie libre de Gibbs Joule par mètre cube (J/m3) G1 Énergie libre de Gibbs élastique Joule par mètre cube (J/m3) G2 Énergie libre de Gibbs électrique Joule par mètre cube (J/m3) H Enthalpie Joule par mètre cube (J/m3) h Épaisseur du film Micromètres (μm) H1 Enthalpie élastique Joule par mètre cube (J/m3) h1 Épaisseur de la couche de polymère Micromètres (μm) H2 Enthalpie électrique Joule par mètre cube (J/m3) h2 Épaisseur de la couche gazeuse Micromètres (μm) hij Épaisseur Mètre (m) xvii hr Taux de réduction de l’épaisseur k Coefficient de couplage électromécanique Sans unité m Masse Kilogramme (kg) Q Énergie par unité de volume Joule par mètre cube (J/m3) rs Ratio d’étirement bi-axial Sans unité rs, MD Ratio d’étirement dans le sens parallèle à l’extrusion Sans unité rs, TD Ratio d’étirement dans le sens transversal à Sans unité l’extrusion rsU, TD Ratio d’étirement uniaxial dans le sens transversal à l’extrusion Sans unité S Entropie Joule par Kelvin (J/K) T Température Kelvin (K) ou degré Celsius (°C) t Épaisseur des parois cellulaires Micromètres (μm) T1 Température EDG, étape 1 Degré Celsius (°C) T2 Température EDG, étape 2 Degré Celsius (°C) U Énergie interne par unité de volume Joule par mètre cube (J/m3) V Voltage, différence de potentiel électrique Volt (V) v Volume Mètre cube (m3) Vc Voltage de chargement entre les deux surfaces du film Volt (V) VCorona Voltage de la pointe Corona Volt (V) Vmin Voltage minimal pour qu’il y ait des micro-décharges de Paschen pour une cavité donnée Volt (V) W Travail par unité de volume Joule par mètre cube (J/m3) Wélectrique Travail électrique par unité de volume Joule par mètre cube (J/m3) Wmécanique Travail mécanique par unité de volume Joule par mètre cube (J/m3) Y Module de Young Pascal (Pa) ε Permittivité du matériau F/m ϵij Déformation Sans unité xviii Pourcentage (%) εp Permittivité relative de la matrice Sans unité ζsurface, Corona Densité surfacique de charge durant chargement Coulomb par mètre carré (C/m2) λ Temps de réchauffement Seconde (s) ρ Masse volumique Kilogramme par mètre cube (kg/m3) ρf Masse volumique du matériau composite après EDG Kilogramme par mètre cube (kg/m3) ρi Masse volumique du composite avant étirement Kilogramme par mètre cube (kg/m3) ρr Densité relative Sans unité ς Densité de charge mesurée à la surface du matériau piézoélectrique Coulomb par mètre carré (C/m2) σij Contrainte Pascal (Pa) υ Vitesse d’étirement m/min Abréviation Description CaCO3 Carbonate de calcium CDB (DSC) Calorimétrie différentielle à balayage EDG (GDE) Expansion par diffusion de gaz MD Direction parallèle à la machine (extrudeuse) MEB (SEM) Microscope électronique à balayage OM6 Omya Omyacarb 6, carbonate de calcium PP Polypropylène PVDF Polyfluorure de vinylidène SCTS (TSC) Spectroscopie de courant thermiquement stimulé ST410 Luzenac Stellar 410, talc SW12 Omya Snowhite 12, carbonate de calcium SW3 Omya Snowhite 3, carbonate de calcium TD Direction transversale à la machine (extrudeuse) TE Extension dans le sens de l’épaisseur (Thickness extension mode/geometry) xix Aux organisations qui excellent en exploitant le plein potentiel de leurs membres au service de la poursuite de leurs objectifs ainsi que l’accomplissement de leur vision xx Remerciements Ce mémoire est le résultat de travaux accomplis dans le cadre d’un projet de recherche réalisé conjointement par les Prof. Frej Mighri et Prof. Denis Rodrigue (Université Laval) ainsi que Prof. Abdellah Ajji (Polytechnique de Montréal). Ce projet vise l’optimisation de films cellulaires à caractère piézoélectrique. La preuve du concept ainsi que le développement des cellules par étirement bi-axial d’une matrice de polypropylène chargée avec différentes concentrations de particules minérales avait déjà été complété antérieurement au sein du groupe Laval/Polytechnique. La portion du projet dont il est question dans ce mémoire de recherche concerne particulièrement l’optimisation de la morphologie cellulaire de films de polypropylène développée par la technique de l’étirement bi-axial. Les travaux m’ont permis de compléter une maîtrise en génie chimique avec mémoire à l’Université Laval. Je suis donc reconnaissant à mes trois superviseurs pour m’avoir accepté dans leur équipe et m’avoir fait confiance dans la réalisation de ce projet. De plus, Hugues Gilbert-Tremblay a produit des articles instructifs sur la dimension optimale des particules de carbonate de calcium à utiliser pour optimiser la morphologie cellulaire des films. En dernier lieu, les techniciens des laboratoires de génie chimique de l’Université Laval, Yann Giroux, Marc Lavoie et Jérôme Noël ont toujours fourni des conseils techniques judicieux avec un tact remarquable. Finalement, le Fond Québécois de la recherche nature et technologie (FQRNT) doit être remercié pour le financement accordé au projet. La compagnie Omya Canada Inc. a gracieusement fourni les échantillons de particules minérales utilisées dans les films composites. L’Institut des matériaux industriel (IMI) à Boucherville a eu la générosité de donner accès la machine d’étirement bi-axial. Finalement, le Centre de recherche sur les systèmes polymères et composites à haute performance (CREPEC) doit être mentionné pour avoir mis en place une structure favorisant la collégialité entre les étudiants. xxi Avant-propos Le mémoire est composé de cinq chapitres et de quatre annexes. Le premier chapitre a pour objectif d’introduire le sujet et de le mettre en contexte par une présentation exhaustive de la littérature s’y rattachant. Le deuxième chapitre a pour sa part l’objectif de présenter les hypothèses ainsi que les objectifs du projet. De plus, ce chapitre fait état de la méthodologie de recherche, des méthodes de caractérisation des films cellulaires piézoélectriques, ainsi que la transformation des modèles pour des fins explicatives. Les chapitres trois et quatre constituent le cœur du mémoire. Ils présentent les résultats de l’optimisation de la morphologie cellulaire des films produits. Le chapitre trois est un article soumis au Journal of Cellular Plastics concernant l’influence de la concentration et de la taille des particules sur la morphologie cellulaire des films. L’auteur de ce mémoire est l’auteur principal de l’article et des travaux associés. Les coauteurs sont le directeur (F. Mighri) et les codirecteurs (D. Rodrigue et A. Ajji) qui ont orienté l’exécution des travaux et qui ont révisé l’article. Le quatrième chapitre est la présentation d’un deuxième article qui a été soumis à Cellular Polymers et qui traite de l’effet de la température d’étirement sur la morphologie cellulaire. Le rôle des coauteurs de cet article est le même que pour le premier article. Finalement, le chapitre cinq présente une conclusion générale ainsi que des recommandations pour des travaux futurs. Les annexes ont pour objectifs de donner des détails techniques sur les méthodes de caractérisation employées ainsi que les fiches techniques des particules de carbonate de calcium et de talc utilisées dans le cadre du projet. xxii Chapitre 1 - Introduction 1.1 Introduction générale Afin de comprendre le phénomène de la piézoélectricité, il est d’abord intéressant de s’interroger sur son étymologie. Le mot « électricité » fait évidemment référence aux électrons, ou plus précisément aux charges électriques, pour lesquelles la mobilité diélectrique influencée par une action externe se traduit par une perturbation d’un champ électrique local. Le mot « piézo » quant à lui vient du grec et signifie pression. On comprend donc que la piézoélectricité fait référence à un déplacement diélectrique de charges causé par la déformation d’un matériau [1, p. 29]. Ceci définit la piézoélectricité directe, soit le déplacement d’un champ électrique causé par une intervention mécanique [2, p. 1]. Le phénomène peut donc être exploité pour capter des déformations qui seront ensuite interprétées quant à leurs origines et intensité. Dans les matériaux cristallins, la piézoélectricité intrinsèque résulte généralement de la formation d’un dipôle suivant une déformation spatiale d’une structure moléculaire asymétrique (ce phénomène est illustré à la Figure 1.1). Figure 1.1. Illustration de l'effet direct de la piézoélectricité dans le cas d'un cristal soumis à une force F et pour lequel on mesure une différence de potentiel V entre les deux surfaces parallèles. La résultante de ce phénomène n’est rien de moins que la transformation de l’énergie mécanique en énergie électrique et vice-versa [3, p. 1 à 5]. En effet, si la stimulation est 1 électrique et que la réponse est mécanique, on réfère à la piézoélectricité inverse. Dans ce cas, puisque le matériau piézoélectrique se déforme, il peut servir d’actionneur contrôlé par l’imposition d’un champ électrique. Les équations constituantes de la thermodynamique de la piézoélectricité sont élaborées à l’Annexe C section C.1 afin de laisser au lecteur les bases théoriques et mathématiques de la piézoélectricité. Celles-ci seront nécessaires à la compréhension ultérieure des méthodes de mesures du coefficient de piézoélectricité. 1.1.1 Bref historique du développement de la piézoélectricité et enjeux d’actualité Depuis la découverte de la piézoélectricité par les frères Curie en 1880, scientifiques et ingénieurs ont répertorié, caractérisé et employé plusieurs matériaux ayant cette propriété [4, p. 109]. Ce sont les cristaux naturels qui ont d’abord attiré l’attention puisque 20 des 32 classes cristallines présentent un caractère piézoélectrique causé par une asymétrie au niveau de l’arrangement spatial des porteurs de charges du matériau diélectrique [5, p. 215]. Le terme « naturel » est employé avec le mot « cristal » afin de spécifier les matériaux où les atomes sont ordonnés par opposition au concept général de la cristallinité que plusieurs matériaux polycristallins exhibent. Les monocristaux synthétiques font aussi partie de cette catégorie. C’est dans les années 1920 que la première application de la piézoélectricité déployée à grande échelle a envahi le marché [2, p. 9]. En effet, les oscillateurs électriques ont été stabilisés par la résonance piézoélectrique de cristaux de quartz et environ une décennie plus tard, toutes les radios étaient pourvues d’un tel dispositif [2], [3, p. 2]. Conséquemment à la recherche, stimulée par la deuxième guerre mondiale, d’autres matériaux ont reçu de l’attention pour leur caractère piézoélectrique. Plusieurs céramiques d’oxyde métallique présentent une piézoélectricité qui est comparable à celle des cristaux minéraux suite à l’orientation des cristaux par soumission à un voltage élevé sous haute température et pression [2, p. 11], [6, p. 138]. Il est important de noter que ce phénomène de piézoélectricité a aussi été observé et bien documenté dans d’autres matériaux d’origine organique comme le bois, les tissus osseux et d’autres matériaux d’origine biologique [5], [7], [8]. Actuellement, grâce aux récentes avancées dans le domaine des nanomatériaux, plusieurs applications sont présentement 2 envisagées pour exploiter la piézoélectricité de nanoparticules d’oxyde de titanate de baryum, d’oxyde de zinc et de nitrure de bore afin de développer des dispositifs de détection de molécules ou de nano-génération pour des appareils in vivo dans le domaine biomédical [1], [9]–[11]. Finalement, vers 1969, la piézoélectricité du polyfluorure de vinylidène (PVDF) fut démontrée par la polarisation ordonnée de l’asymétrie électronique causée par la disposition des éléments. En effet, le fluor et l’hydrogène ayant des électronégativités différentes au sein même des monomères, les électrons ont tendance à être davantage du côté fluor de la chaîne que du côté hydrogène. Ceci a donc pour effet d’ajouter ce polymère à la famille des matériaux piézoélectriques [4, p. 111]. Plus récemment, un autre type de polymères piézoélectriques est développé par le chargement diélectrique du gaz présent dans la structure cellulaire de films minces [12]–[17]. Contrairement aux autres types de matériaux piézoélectriques, ces derniers exploitent la formation de macro-dipôles après un chargement Corona ou un contact sous haut voltage qui provoque l’ionisation d’un gaz qui est polarisé de part et d’autre des parois cellulaires à morphologie spécifique. Comme le montre la Figure 1.2, les applications des matériaux piézoélectriques sont aujourd’hui omniprésentes dans les industries des capteurs et des actionneurs de tout genre; de la télécommande en passant par le microphone et jusqu’au sonar [2, p. 9], [6]. En diminuant davantage les coûts de production et en développant des matériaux novateurs par leur flexibilité, durabilité et leur performance générale, combiné en une quête croissante de cueillette de données de tout genre, exacerbé par la prolifération des appareils dits intelligents, on imagine facilement un besoin à très grande échelle de capteurs et même de microgénérateurs [3], [18]. Des travaux récents ont permis de développer un microgénérateur ayant une puissance de 700 μW lorsque stimulé à 70 Hz par une masse de 80 g [19]. L’intérêt du développement de films piézoélectriques à base de polymère réside surtout dans leur faible coût, leur compatibilité avec les milieux aqueux, ainsi que la variété des formes qui peuvent leur être données tout en ayant un coefficient de piézoélectricité du même ordre ou supérieur à celui des matériaux existants [20]–[23]. De plus, de nouvelles applications sont prévues dans le domaine de la robotique. En effet, ce type de matériau pourrait servir de peau artificielle et le toucher deviendrait une capacité émergente pour les appareils et 3 machines où l’intérêt sera perçu [17]. C’est donc dire, quoi que la piézoélectricité soit relativement âgée et déjà largement répandue, le développement de l’exploitation de ce phénomène reste d’actualité, ne serait-ce que pour étendre l’emploi de ses applications dans une variété de produits de consommation. Figure 1.2. Utilités de l'effet piézoélectrique. Reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [24]. 1.2 Revue de la littérature La section qui suit a pour objectif de préciser le contexte dans lequel la problématique de l’optimisation de la morphologie cellulaire des films de polypropylène se définit et de définir le projet à partir de ces informations afin de comprendre l’originalité des travaux. 4 1.2.1 Mise en œuvre de films cellulaires piézoélectriques à base de polypropylène chargé Tel que mentionné dans la section 1.1.1, la création de macro-dipôles dans une matrice de polymère cellulaire donne son caractère piézoélectrique au matériau [25, p. 13]. Ce n’est donc pas une propriété intrinsèque du matériau qui est exploitée, mais plutôt le design et le traitement de ce dernier pour lui donner de nouvelles propriétés [21], [26], [27]. C’est plus précisément l’optimisation de films de polymère par des techniques facilement exportables dans une configuration industrielle qui est le thème central ce mémoire. Ces films sont généralement produits en trois étapes non exclusives [28, p. 14]: 1. Fabrication de feuilles ‘précurseurs’ aux films; 2. Création de la structure cellulaire; et 3. Chargement électrique. Tel que détaillé dans les sous-sections suivantes, les étapes 2 et 3 ont fait l’objet de plusieurs articles scientifiques. Cependant, plusieurs développements proposés dans ces travaux ont été faits à partir de films commerciaux. Ces films étant produits par des techniques propriétaires, peu d’information est disponible à leur sujet et cela laisse un vide dans la littérature. Il reste donc beaucoup de place à la recherche sur le développement de la morphologie cellulaire des films. 1.2.1.1 Fabrication des feuilles ‘précurseurs’ Cette étape a pour objectif de mélanger la matrice polymère avec des particules minérales [pour délamination lors de l’étirement bi-axial] et de former le composite en une feuille ‘précurseur’ à l’étape suivante. L’extrusion du composite se fait à travers une filière plate et la feuille est entrainée dans une calandre, ce qui favorise le contrôle de l’épaisseur du produit avant étirement et son refroidissement de manière contrôlée. Afin de favoriser la dispersion des particules, il préférable de préparer un lot de granules de composite à haute concentration de particules minérales (mélange maître ou masterbatch) et de l’extruder avec du polymère vierge (dilution) lors de la mise en œuvre des feuilles (mise en forme). Deux processus sont donc implicites dans la fabrication des feuilles: le mélange des composantes et l’extrusion du composite en feuilles. Les particules sont disponibles sous une grande diversité de taille et 5 morphologie, des facteurs importants dans le contrôle de la morphologie finale des cellules. De plus, certaines propriétés mécaniques du composite, dont la flexibilité des feuilles, se trouvent améliorées par l’introduction de carbonate de calcium à différentes concentrations et tailles [29]. Puisque la plupart des expériences publiées à propos de films de polymères piézoélectriques ont été effectuées à partir de films commerciaux, il est difficile d’en obtenir les caractéristiques techniques telles que la nature, la taille et la morphologie des particules de délamination employées lorsque cette méthode qui est utilisée. Néanmoins, ces paramètres sont pertinents pour définir l’effet de leur modulation sur la piézoélectricité indirectement résultante. La fabrication des feuilles de composites de polypropylène (PP) et de carbonate de calcium (CaCO3) est abordée dans des ouvrages produits antérieurement, surtout par les travaux antérieurs dans le cadre du présent projet universitaire. De bons résultats ont été obtenus par l’extrusion d’une feuille de composite issue d’une dispersion de CaCO3 dans une matrice de PP [30], [31]. Afin d’être efficace, l’extrusion doit principalement assurer un mélange uniforme des deux matériaux et de rendre la matrice de polypropylène suffisamment visqueuse pour passer la filière en adoptant la forme voulue. Il est à signaler qu’une bonne configuration des éléments des vis de l’extrudeuse assure une meilleure dispersion du carbonate de calcium dans la matrice de polypropylène. Pour la production des feuilles, la filière est simplement de forme rectangulaire ajustable qui permet l’obtention d’une feuille précurseur ayant les dimensions et la composition adaptées aux capacités dimensionnelles du dispositif d’étirement bi-axial en fonction des dimensions requises pour l’application finale du film [30], [31]. Les détails sur les paramètres employés, ainsi que les informations obtenues lors de travaux préliminaires seront abordés dans les sections sur la procédure expérimentale. 1.2.1.2 Création de la structure cellulaire Afin de permettre une séparation des charges lors du procédé de chargement et la formation d’un espace pour le déplacement des dipôles dans le produit final, il faut effectuer quelques manipulations pour créer des microcellules dans la matrice de polymère. L’étirement bi-axial 6 sert donc dans un premier temps à établir la longueur, a, des cellules et l’expansion par diffusion de gaz (EDG) sert dans un deuxième temps à donner la hauteur, b, aux cellules. Cette section fait état des relations entre ces deux paramètres, ainsi que sur les façons de les contrôler. Étirement bi-axial L’étirement bi-axial consiste en l’étirement simultané dans deux axes des films précurseurs à une température relativement élevée. La démonstration du concept de création des cellules date du début des années 1990 par Nago et al. qui a été faite avec des particules de moins de 3 μm de diamètre [32]. Les cellules résultantes étaient très petites et il s’est avéré que la porosité est inversement proportionnelle à la taille des particules, mais que la taille des pores est proportionnelle à la taille des particules suivant un étirement bi-axial à 90-120°C [32]. L’étirement bi-axial a deux objectifs. L’objectif primaire est la création de cavités provoquées par la délamination de la matrice à l’interface avec les particules minérales. Le deuxième objectif est l’obtention d’un film ayant une épaisseur voulue en fonction de l’application [28, p. 16]. Il a été démontré que l’étirement est un facteur indirect d’optimisation de la piézoélectricité des films de polypropylène [33, p. 46]. Par contre, dans l’article en référence, l’étirement n’avait pour effet que de moduler la densité relative, ρr, en compressant les cellules d’un film ayant déjà une structure cellulaire en faisant varier le rapport a/b. L’optimisation de la piézoélectricité était donc indirecte. Cela démontre néanmoins que la valeur de a est fortement dépendante du ratio d’étirement, rs. De plus, dans l’élaboration de sa thèse de doctorat, Qaiss a étudié la relation entre rs et le taux de réduction de l’épaisseur, hr, des films de polypropylène en fonction de la concentration de carbonate de calcium afin de définir les paramètres d’étirement des films [31]. Ses résultats sont présentés à la Figure 1.3; lorsque rs > 1.6, la relation avec rt semble devenir pseudo-linéaire et la concentration de CaCO3 a un effet marginal. Cela porte à croire qu’il est possible de moduler la densité cellulaire en variant la concentration de CaCO3 sans effets adverses sur le profil hr en fonction de rs. De plus, en supposant que le volume de l’échantillon reste constant lors de l’étirement, la Figure 1.3 montre que très tôt le volume des échantillons chargés de particules augmente puisque la réduction de l’épaisseur est inférieure à la valeur théorique. Pour des échantillons ayant une épaisseur initiale de 500 μm, la délamination, donc la formation de cellules, commence tôt durant l’étirement. L’imagerie au MEB de la référence 7 démontre la présence des cellules à toutes les concentrations de CaCO3 et curieusement, pour le PP vierge lorsque le taux de gain en surface atteint 300% [31]. Puisque le PP est un matériau semi-cristallin, on peut supposer que les cristaux forment des cellules d’une manière analogue au CaCO3 lorsqu’une contrainte inversement proportionnelle à la taille des cristaux de PP est atteinte. La conversion entre le taux de gain en surface et rs se fait via l’Équation (1.1): 1 100 (1.1) Figure 1.3. Ratio de réduction d’épaisseur en fonction du taux de gain de surface pour l’étirement d’un film de 500 μm à 150°C (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. Ceci ne restreint pas la plage de ratios d’étirement utile, considérant que Zhang et al. ont obtenu des résultats similaires dans le cas d’un film cellulaire de polypropylène commercial de 1,5 mm d’épaisseur, étiré uni-axialement [34]. Le caractère piézoélectrique de son matériau commence à se manifester seulement à rsU,MD > 0,7 et augmente significativement à partir de rsU,MD > 1,5 [34, p. 556]. 8 Figure 1.4. (En haut) Variation de la porosité en fonction de l’étirement (CaCO3; 10 µm). (En bas) Variation de la porosité en fonction de la concentration de carbonate de calcium (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. La Figure 1.4 montre les effets de l’étirement et de la concentration de CaCO3 sur la porosité telle qu’étudiée par Qaiss et al. [31]. Si rs > 1,6, il y a pseudo-linéarisation de la variation de la porosité, comme si à ce taux, toutes les cellules issues de la délamination de l’interface matrice-particules sont entamées et que la suite de l’étirement n’a pour effet que l’agrandissement longitudinal des cellules. De plus, cette même figure laisse entendre que la concentration de particules à elle seule ne contribue pas à la porosité en absence d’étirement puisque même lorsque la concentration de particules est nulle, la porosité augmente à partir de rs > 1,6. Il se peut que la portion de mercure qui n’est pas sortie des échantillons à la suite de la dépressurisation n’ait pas été soustraite, ce que l’auteur attribue au volume des interconnexions induites par la diffusion du mercure entre les cellules fermées [31]. Dans 9 tous les cas, les porosités rapportées à 0% d’étirement ou à 0% de CaCO3, puisqu’elles sont d’environ 10%, indiquent au minimum que l’ensemble des valeurs sont trop élevées par rapport à la réalité. Il a été démontré (discussion détaillée dans les sections suivantes) que la rétention des charges est favorisée par la concentration de cavité profonde à la surface des cellules [35]. De plus, le taux de cristallinité influence favorablement la présence de ces cavités [30], [36]. L’étirement a un effet sur la cristallinité de la matrice, par contre la Figure 1.5 suppose que si rs > 1,5, la cristallinité ne varie que marginalement et que d’un point de vue d’ingénierie, ceci est négligeable. Ceci a été aussi corroboré par Gilbert-Tremblay et al. [30]. Il est à noter que les auteurs ont employé la diffraction de rayons X pour évaluer la cristallinité de leurs échantillons [31]. Puisque le CaCO3 est lui-même cristallin, on peut s’interroger sur la portion des valeurs obtenues qui peut être attribuée exclusivement à la cristallinité du polymère. L’augmentation de la cristallinité devrait donc être essentiellement modulée par un recuit post-gonflement dans les limites permises pour éviter un affaissement de la structure cellulaire obtenue. Les températures de cristallisations doivent faire l’objet d’une étude au DSC. Figure 1.5. Variation de la cristallinité en fonction du gain surfacique (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. Les vitesses et températures d’étirement doivent être choisies de façon à ne pas endommager le film sans toutefois le faire fondre. Gilbert-Tremblay et al. ont choisi une vitesse de 3 m/min à 155°C après 50 s de réchauffement [30]. Qaiss et al. ont pour leur part choisi un chauffage 10 de 240 secondes, mais une vitesse de 2,4 m/min [28]. Dans les deux cas, aucune explication n’a été donnée quant au choix de ces valeurs pour l’obtention de la délamination maximale. L’optimisation des températures et des vitesses d’étirement doit donc être faite et rapportée dans la littérature. En résumé, l’étirage bi-axial a pour effet de réduire l’épaisseur du film à son épaisseur quasifinale tout en provoquant la délamination de l’interface entre la matrice et les microparticules composant la feuille. Le produit de l’étirement est en quelque sorte l’ajout d’une troisième composante dans le matériau, soit des espaces (du vide) qui sont à l’origine des cellules qu’il faut créer. Ceci est le résultat de la contrainte imposée à la matrice et pour que cette étape soit un succès, la contrainte imposée doit être suffisante autour des particules pour provoquer la décohésion tout en étant suffisamment faible pour éviter la rupture du film [31]. En mettant en parallèle les résultats de Qaiss et al., Gilbert-Tremblay et al., ainsi que Nago et al., il est possible d’affirmer que plus les particules minérales sont petites, plus la température d’étirement doit être basse [30]–[32]. Par contre, la relation entre l’épaisseur initiale du film et la porosité finale n’est pas claire. De plus, il n’est pas clair à quel point de l’étirement la majorité de la délamination matrice-particule se produit. Cette étape peut être optimisée via la variation de quatre paramètres, soient la concentration des particules, leur taille, le taux et la température d’étirement. Étape d’expansion par diffusion de gaz, EDG Afin de donner leur forme finale aux cellules, l’EDG et un traitement sous pression qui permet de gonfler les cavités créées lors de l’étirement suite à la diffusion du gaz dans ces dernières. La température, la pression et le temps de traitement sont modulés dans le but de saturer la matrice par diffusion du gaz choisi afin que les cavités s’en remplissent et provoquent l’ajustement de la morphologie cellulaire (longueur, a, et hauteur, b) [37], [38]. L’intérêt de l’EDG repose sur deux besoins associés à la conception de films de polypropylène à caractère piézoélectrique. D’abord, tel qu’il sera détaillé dans les sections subséquentes, le coefficient de piézoélectricité est inversement proportionnel au module de Young, Y, et il s’avère qu’il dépend de la morphologie cellulaire [39]. Cependant, quoi que les cellules soient créées suite à l’étirement et que la longueur des cellules, a, est modulée durant cette étape, c’est le gonflement qui ajuste la hauteur b des cellules [28]. 11 Deuxièmement, le gonflement a pour objectif de créer un milieu propice, par le choix du gaz, aux décharges diélectriques afin que des charges soient distribuées sur les parois cellulaires induisant ainsi le caractère piézoélectrique du film résultant [40], [41]. Une méthode d’EDG qui est polyvalente et flexible lorsqu’employée avec des films déjà cellulaires consiste en deux traitements sous pression à différentes températures séparées par le processus de chargement. Le premier gonflement a lieu à 5 MPa durant 3 h et le deuxième à 2 MPa durant 3 h. Différentes combinaisons de température (T1 et T2 pour les étapes de gonflement respectives) ont été expérimentées (voir Figure 1.6) afin de moduler l’épaisseur finale du film. Puisque l’augmentation de l’épaisseur est proportionnelle aux températures d’EDG, on peut supposer que le ramollissement des parois cellulaires combiné à une meilleure diffusion du gaz dans le film favorise le gonflement de ce dernier. La relation entre le coefficient de piézoélectricité des échantillons après 20 jours et les températures des étapes de gonflage de l’EDG a été étudiée par Zhang et al. (voir Figure 1.7) [42]. La combinaison optimisant d33 s’est avérée 90°C < T1 < 100°C et 60°C < T2 < 70°C [42]. Ces résultats ont été obtenus avec un film commercial de PP fabriqué par Treofan GmbH, le VHD50, ayant une épaisseur de 50 μm, qui était déjà cellulaire avant le traitement de pression. On constate principalement que la morphologie cellulaire, ajustée par l’EDG, a un impact important sur d33. 12 Figure 1.6. Variation de l’épaisseur en fonction des températures de gonflement. Reproduit avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42]. Figure 1.7. Coefficient de piézoélectricité après 20 jours en fonction des températures de gonflement. Reproduit avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42]. Des résultats similaires ont été obtenus avec des pressions du même ordre sur des films de différentes épaisseurs, confirmant ainsi la validité de la technique EDG pour le contrôle de la hauteur b des cellules et indirectement l’optimisation du coefficient de piézoélectricité d33 [37], [41], [43]–[45]. Wegener et al. ont développé une technique d’EDG différente qui 13 permet de modifier la morphologie cellulaire de films commerciaux en deux étapes distinctes [37]. Ils ont séparé les étapes de traitement de pression sous l’azote et de traitement thermique. Le traitement thermique consiste à mettre l’échantillon ayant été préalablement exposé à de l’azote sous une pression de 5 MPa durant 20 minutes dans un four (pression atmosphérique) à différentes températures pour une durée de 30 s [37]. Tel qu’illustré à la Figure 1.8, la température de traitement sert à moduler l’épaisseur finale du film et par conséquent sa masse volumique. Figure 1.8. Épaisseur des films après un traitement en deux étapes (20 min sous pression à 5 MPa suivi de 30 s à la température indiquée). Reproduit avec permission de © IOP Publishing. Tous droits réservés [37]. Wegener et al. rapportent en détail la relation indirecte entre les traitements de pression et la piézoélectricité [37]. C’est en fait la masse volumique relative, ρr, des échantillons après l’EDG en deux étapes qui est responsables de l’évolution de d33. Les résultats de cette publication sont illustrés à la Figure 1.9. L’EDG ne module pas d33, mais plutôt ρr puisque des EDG effectuées sur différentes périodes et pressions ne donnent le même d33 sur des échantillons similaires qu’à condition que leur ρr soit équivalent; ce qui est maximisé à 0,45 < ρr < 0,55 [37]. Tel qu’il sera discuté plus tard, ρr n’est pas à lui seul responsable de l’évolution de d33 puisque l’épaisseur du film, l’épaisseur des cellules et le gaz des cellules ont aussi une influence sur la « qualité » du chargement. 14 Figure 1.9. Variation de d33 en fonction de ρr. Reproduit avec permission de © IOP Publishing. Tous droits réservés [37]. Plusieurs gaz peuvent être utilisés aux fins de gonflement. Par contre, Paajanen et al. ont démontré (en comparant N2 avec N2O, Ar, Air, O2 et SF6) que l’azote favorise un bon coefficient de piézoélectricité, d33 [46]. Les détails relatifs aux conditions de chargement seront développés dans la section suivante. Il suffit de mentionner qu’un gaz comme l’argon s’ionise à un voltage si bas que la polarisation des ions de part et d’autre des parois cellulaires induit un champ électrique suffisamment élevé dans les cellules pour contrer le champ électrique de chargement et « éteindre » les micro-décharges ionisantes [46]. À l’inverse, un gaz qui requiert un voltage d’ionisation trop élevé ne permettra pas de décharges diélectriques dans les cellules. Puisque l’azote est un gaz peu dispendieux, que sa résistance diélectrique est intermédiaire et que son utilisation est facile à transposer en industrie, ce gaz est préférablement choisi pour le gonflement. Certaines techniques d’échange de gaz par multiple traitement pression/vide ont confirmé la possibilité de changer le gaz dans les cellules [47]. En somme, les traitements se résument en une pression de 2 à 5 MPa pendant 20 à 300 minutes à des températures allant de 25 à 130°C, parfois répétées après le chargement. Il suffit de choisir, voir adapter les principes d’EDG en fonction de l’épaisseur des films pour avoir une diffusion suffisante et une température qui permet aux cavités existantes de prendre de l’expansion. Finalement, les températures et périodes auxquelles se font les gonflages font office de recuit, ce qui favorise la cristallinité [28]. 15 1.2.1.3 Étapes de chargement Le chargement des échantillons sert à leur donner leur caractère piézoélectrique. Ceci est possible essentiellement par l’ionisation du gaz dans les cellules sous un fort champ électrique. Puisque les ions ainsi produits sont sous un champ électrique, ils se séparent orientés par la polarité de ce dernier et forment des dipôles dans le matériau, de part et d’autre des parois cellulaires [48]–[50]. Figure 1.10. Schématisation du chargement d’une cellule par ionisation des gaz. Le haut voltage qui est imposé à l’échantillon provoque des micro-décharges associées lorsque le champ électrique dépasse la limite imposée par la loi de Paschen (point A). À mesure que des ions se forment, ils sont déposés de part et d’autre de la paroi cellulaire et un champ électrique opposé fait opposition au champ global. En augmentant d’avantage le champ électrique, d’autres décharges peuvent se produisent (point B). Lorsque le voltage externe est retiré, une portion des ions recombine et une partie de l’intensité du pôle est sacrifiée. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49]. Le chargement par traitement Corona peut être utilisé puisqu’il permet de déposer des charges sur la surface du film et lorsque la densité de charge surfacique lors du chargement, ζsurface, Corona, devient à son maximum, un fort champ électrique traverse le film, entre les charges accumulées et l’électrode polarisée se trouvant de l’autre côté du film. Le choix du voltage de la pointe, VCorona, et de la distance entre la pointe Corona et l’échantillon se fait de façon à générer un maximum de charge à la surface de ce dernier tout en évitant la production d’un arc électrique qui l’endommagerait. Il est à noter que la littérature dénote deux types de chargements: la pointe Corona et le chargement par électrodes. Pour le chargement par électrodes, c’est la différence de potentiel entre les électrodes, contrôlée par le générateur de haut voltage, de part et d’autre du film qui produit le champ ionisant dans les cellules [46], [51]. Dans les deux cas, l’idée est de soumettre les cellules à une différence de potentiel qui 16 permet l’ionisation des gaz qu’elles contiennent. Le voltage minimal pour qu’une cellule se charge est gouverné par une équation qui fait état de l’effet de la permittivité des couches sur le champ électrique créé à travers l’échantillon lors du chargement [52]: (1.2) où Vmin et Emin sont respectivement le voltage minimal pour donner lieu à des microdécharges et le champ électrique dicté par la loi de Paschen. Le désavantage du chargement Corona est la difficulté à contrôler le champ auquel l’échantillon est soumis puisqu’il dépend de ζsurface, Corona. La pression, le gaz, VCorona et la distance entre la pointe et l’échantillon ont tous une influence sur ζsurface, Corona. Le chargement par électrodes est plus simple, mais requiert des électrodes et un montage plus sophistiqué. Plusieurs montages Corona à pointes sont possibles pour induire le chargement. Il en existe deux qui sont plus souvent utilisés: l’un à trois électrodes et l’autre à deux électrodes. Dans les deux cas, le film à charger est déposé sur une plaque conductrice qui fait office de cathode. Pour la configuration à deux électrodes, une pointe sert d’anode. Lorsque la différence de potentiel est appliquée, un champ électrique ayant la forme d’une couronne dont les lignes de champs deviennent perpendiculaires au film, à proximité de l’anode, permet l’accumulation des charges négatives sur la surface de l’échantillon. En ce qui concerne la configuration à trois électrodes, une anode en quadrillage, parallèle à la cathode, est positionnée au-dessus du film afin de favoriser la perpendicularité du champ électrique sur l’échantillon. Il a été démontré qu’il est possible de charger un film cellulaire de polypropylène par chargement Corona [20], [22], [23], [52]–[54]. Tel que mentionné, lorsque les ions issus des micro-décharges au sein des cellules sont en présence du champ électrique à leur origine, les charges se séparent et vont se loger de part et d’autre des parois des cellules. Lorsque le champ électrique est arrêté, les charges restent positionnées sur leur paroi cellulaire dans des micro-cavités [35]. Les détails relatifs à l’ionisation ont récemment été étudiés par Qiu et al. qui ont employé une technique d’imagerie qui capte les photons émis lors des microdécharges au sein des cellules en fonction du voltage de chargement par électrode [49]. 17 Puisque le voltage de chargement, Vc, augmente jusqu’à un plateau qui est maintenu durant un court temps et que le voltage diminue jusqu’à zéro après ce plateau, on peut comprendre le processus de chargement en superposant les données de l’intensité lumineuse et du voltage de chargement en fonction du temps (illustré à la Figure 1.11). Figure 1.11. Intensité lumineuse associée aux micro-décharges et voltage de chargement en fonction du temps. Les pics de l’intensité lumineuse confirment que les décharges surviennent à un champ électrique minimum et que l’augmentation du champ de chargement permet des micro-décharges plus longtemps. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49]. Le point le plus important est qu’il n’y a aucun chargement sous le voltage minimal, Vmin, associé aux micro-décharges de Paschen. De plus, l’augmentation du voltage de chargement au-delà de Vmin permet d’obtenir un champ qui est supérieur aux champs des dipôles créés, ce qui occasionne de nouvelles micro-décharges et ainsi maximise la production d’ions. Cela se traduit directement en un d33 maximisé [49]. La limite du champ électrique imposé à l’échantillon est donc gouvernée par la résistance de la matrice et par l’épaisseur minimale des parois cellulaires aux décharges (discuté dans les sections subséquentes). Les courbes d’hystérèse de la densité de charge à la surface, ς, permettent de comprendre l’ampleur de la décharge lorsque le Vc→0 après le chargement. En effet, la Figure 1.12 illustre que la densité de charge effective après chargement est d’environ 0,5 mC/m2 pour un film PQ50 de Nan Ya Plastic Corporation après avoir subi une EDG. 18 Figure 1.12. Courbe d’hystérèse montrant ς en fonction de Vc. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49]. L’intensité du champ électrique à l’intérieur des cellules est de l’ordre de 80-100 MV/m et le temps de chargement d’environ 60 s pour des films de 37 à 100 μm placés de 3 à 4 cm de la pointe Corona [14], [43], [48]. Le mécanisme de séparation des charges s’explique par la loi de Paschen et l’interprétation de Townsend qui met en relation le champ disruptif (formation d’arc) avec le produit de p (pression du gaz diélectrique) et de d (distances entre les électrodes) [52], [55], [56]. Les parois opposées des cellules sont analogues à des électrodes individuelles qui dictent le d. Si ces dernières (ici l’épaisseur des cellules b) sont trop rapprochées, aucun chargement n’est possible et ensuite, plus b est grand, plus le champ doit être élevé pour qu’il y ait chargement [56], [57]. Ceci a pour effet de limiter les épaisseurs maximales et minimales de cellules que doivent avoir les films destinées à un usage piézoélectrique. Qiu et al. ont démontré avec des films industriels que le chargement peut être optimisé en augmentant la pression à 170 kPa [14]. Ils ont obtenu ces résultats avec les films PQ50. Il a suggéré que le nombre de cellules ionisables augmentait puisque l’épaisseur des cellules b diminue avec la pression. Dans la même ligne de pensée, Montanari et al. ont démontré que la qualité du chargement est proportionnelle à l’épaisseur b des cellules [43]. Ils ne sont pas les seuls ayant établi une relation entre la pression de chargement et l’efficacité de cette dernière. Paajanen et al. ont effectué des chargements avec une pointe placée à 30 mm du film de 30-60 kV et de 100-600 kPa, évitant ainsi des décharges entre la pointe et l’échantillon qui aurait été détruit à des pressions plus basses [46], [47]. Ils ont optimisé le 19 coefficient de piézoélectricité en le faisant passer d’environ 170 pC/N à 270 pC/N. Ils ont exploité à son maximum la loi de Paschen en faisant varier le produit (p x d) de 300 à 1800 kPa·cm lui permettant d’utiliser des voltages de pointe bien au-delà de 30 kV sans danger de détruire l’échantillon. Parallèlement, un voltage de pointe de 60 kV permet un produit (p x d) de disruption de 0,04 à 300 kPa·cm. Sachant qu’à ce voltage, la pression était de 600 kPa (en faisant abstraction de l’effet sur le champ électrique de la permittivité du polypropylène) permettant le chargement théorique de cellules hautes de seulement 0,666 μm à 5 mm. Ceci explique en partie la raison pour laquelle certains auteurs ont optimisé le coefficient de piézoélectricité de leurs échantillons en augmentant la pression de chargement. Pour un montage comme celui de Qaiss et al. et Gilbert-Tremblay et al. (pointe à 4 cm et 25 kV à pression atmosphérique), cela donne un intervalle (p x d) de 0,04 à 75 kPa·cm qui se traduit entre autres à une hauteur minimale de pointe Corona, à 100 kPa, de 0,75 cm [12], [58]. En gardant le voltage à 25 kV, il est donc possible de déplacer cet intervalle de cellules «chargeables» en augmentant la pression légèrement ou en rapprochant la pointe de l’échantillon. D’autres travaux ont confirmé l’importance de la cristallinité sur la rétention des charges dans les films cellulaires. En effet, afin d’évaluer l’efficacité du chargement, une spectroscopie de courant thermiquement stimulé (TSC) et une calorimétrie différentielle à balayage (DSC) [48], [59]. Dans un premier temps, un chargement Corona effectué à des températures relativement élevées, de 70°C à 130°C, a permis un d33 et une rétention de charge maximisées. De plus, dans d’autres travaux, il s’est avéré non seulement que le chargement Corona (à température ambiante) a augmenté la cristallinité des phases cristallines, représentées par α et β, distinctes par leur température de fusion [20]. En effet β est passé de 0,49% à 1,42% et α de 35,2% à 42,4%. Le chargement augmente donc le nombre de sites d’agrégation des charges [35]. Il est à noter qu’une étude a aussi fait la démonstration que les phases cristallines β et α n’ont pas d’avantages exclusifs, l’une sur l’autre, pour leur capacité à favoriser la rétention de charges [60]. 20 1.2.2 Choix des matériaux Quoique des films de polymères piézoélectriques puissent être développés à partir des résines les plus conventionnelles, le polypropylène est choisi pour sa flexibilité, sa résistance en fatigue et particulièrement son bas prix. À titre indicatif, Plastic News rapportait en janvier 2015 des prix de 1,15-1,18 US$/lbs pour le polypropylène et 7,20-7,60 US$/lbs pour le PVDF [61]. Les films développés avec les méthodes novatrices rapportées dans la revue de la littérature ont des coefficients de piézoélectricité comparables à ceux des céramiques [23]. La particule de délamination peut être de nature minérale. Le CaCO3 ou le talc sont en abondance et ne sont donc pas dispendieux. Le premier est employé dans les pastilles antiacide les plus populaires et le deuxième en guise de poudre à pieds. Ceci représente donc une opportunité de développement à faible coût de nouveaux capteurs, actionneurs et systèmes de capture d'énergie de faible puissance [15, p. 213]. 21 Chapitre 2 - Problématique, objectifs et méthodes 2.1 Problématique Suivant la revue de la littérature et en se basant sur les modèles de piézoélectricité pour des films de polymères cellulaire (voir Annexe C sections C.3 et C.4 pour davantage de détails sur la justification thermodynamique des paramètres choisis), on peut affirmer que le coefficient de piézoélectricité d'un film cellulaire dépend de quatre facteurs interdépendants [41], [62]: 1. La densité relative ρr (qui est reliée à la densité cellulaire), sans unité; 2. La densité de charge ς, mC/m2; 3. La permittivité de la phase solide εp (i.e. celle du polymère), sans unité; 4. Le module d'élasticité de la structure cellulaire dans le sens de l’épaisseur (c33), MPa. Ces paramètres doivent donc être modulés en fonction des caractéristiques voulues des films (épaisseur, flexibilité, etc.) pour maximiser le coefficient de piézoélectricité tout en considérant leur interdépendance. Or, tel que mentionné précédemment, peu d’ouvrages scientifiques sont consacrés au développement des structures cellulaires de films de polymère destinés à un usage piézoélectrique. La problématique du projet est donc de développer des méthodes de mise-en-œuvre de films cellulaires à base de polypropylène et de charges minérales (microparticules) qui permettent de contrôler la morphologie cellulaire et indirectement de déterminer la densité relative des films, la densité de charge (via l’épaisseur finale du film), ainsi que leur élasticité dans le sens de l’épaisseur. L’originalité du projet est directement soutenue par l’absence d’articles traitant directement du développement de la morphologie cellulaire et du besoin de le faire pour produire des films qui ont des caractéristiques directement responsables de l’optimisation du coefficient de piézoélectricité. 2.1.1 Observations sur les valeurs à atteindre pour les paramètres décrivant la morphologie cellulaire Dans l’optique de développer une méthode de production de films cellulaires utiles pour des films piézoélectriques à base de polymère, il est pertinent de définir des valeurs cibles 23 précises pour les paramètres à optimiser. La revue de littérature donne des indications sur le lien entre la structure cellulaire et l’élasticité dans le sens de l’épaisseur des films. Les travaux de Tuncer et Wegener indiquent que les caractéristiques structurelles des cellules, soit les paramètres a/b, b et t qui sont respectivement le ratio longueur sur hauteur des cellules, la hauteur des cellules et l’épaisseur des parois cellulaires, doivent être modulés afin de réduire la rigidité élastique du film [39], [62], [63]. De plus, en considérant le volume constant du film durant l’étirement et sachant que a/b et rs doivent-être aux alentours de quatre peu importe la grosseur des particules minérales, on peut soumettre l'hypothèse que cela s'obtient en optimisant la concentration de carbonate de calcium dans la matrice de polypropylène (conjointement avec un gonflement proportionnel pour que la densité relative, ρr, soit optimale) [38], [39], [62]. L'épaisseur du film est, quant à elle, limitée par la capacité du film à être chargé efficacement si la méthode Corona est utilisée [22], [46], [47]. 2.2 Hypothèses La Figure 2.1 résume et schématise les chemins d’optimisations possibles de la piézoélectricité de films cellulaires de polymère selon ce qui a été déduit de la revue de littérature. Suite aux chemins d’optimisation identifiés ainsi qu’aux idées revues dans la littérature, les hypothèses du projet sont posées comme suit: 1. Le ratio d'étirement rs doit exclusivement servir à moduler le ratio a/b conjointement avec le gonflage. 2. Faire varier la concentration de particules permet de moduler (proportionnellement) la porosité ainsi que de moduler l'épaisseur des parois cellulaires (inversement proportionnelle). 3. Faire varier la grosseur des particules permet de moduler la largeur des cellules si le taux d'étirement est gardé constant. 4. Faire varier la morphologie et la nature des particules permettra d'influencer, dans une certaine mesure, la morphologie des cellules. 24 Figure 2.1. Schéma du plan d'optimisation en étapes. Les cases bleues sans flèches représentent des pistes d’optimisation possibles, mais qui ne font pas l’objet du projet. Les cases blues pâles sont des paramètres d’optimisation du projet et les flèches mènent vers les caractéristiques modulées du matériau final. 2.3 Objectifs C’est donc dire que le choix dans les tailles et les morphologies des particules de carbonate de calcium ou de talc jouent un rôle important dans la modulation des caractéristiques des cellules obtenues. On peut aussi supposer qu’en faisant abstraction des caractéristiques des feuilles de composites précurseurs à l’étirement et au gonflage, le concepteur de film de polymère piézoélectrique limite sa capacité à établir des ratios de mise en œuvre optimaux cohérents. Plus précisément, l’étirement et le gonflage à eux seuls ne permettent pas un contrôle suffisant de la morphologie cellulaire puisqu’ils ont un effet important sur le ratio a/b, t et sur la surface spécifique. Par contre, la littérature disponible donne un certain point de départ pour des pistes d’optimisation subséquentes. Le taux d’étirement et le gonflement 25 doivent favoriser l’obtention d’un ratio a/b = 4. Ceci s’obtient en maintenant rs à 4 et le gonflement des cellules doit permettre de leur donner une épaisseur légèrement supérieure à la dimension de la particule afin que les parois puissent déplacer les charges lorsque soumises à une pression. Finalement, l’optimisation doit maximiser le nombre de cellules dans les limites de l’intégrité mécanique du film afin de permettre un maximum de surface à charger. Les cellules doivent avoir au moins une épaisseur de 5 µm pour être chargeable par le procédé Corona sous une pression de 170 kPa. On peut donc supposer que la concentration optimale de particules variera d’une façon inversement proportionnelle à la taille de ces dernières. Les objectifs du projet découlent directement des hypothèses sont énoncés comme suit: 1. Confirmer les effets de la taille, la forme et la concentration de particules sur la morphologie cellulaire; 2. Étudier les effets de la température d’étirement sur la morphologie cellulaire; 3. Confirmer qu’à rs constant, le ratio d’aspect de cellules reste constant; 4. Développer des films cellulaires qui ont une morphologie favorisant la piézoélectricité. a. Atteindre les valeurs morphologiques ciblées (tirées de la littérature), résumées dans le Tableau 2.1. Tableau 2.1. Valeurs ciblées de la morphologie cellulaire. Chemin d’optimisation Paramètres à moduler Objectif min. Objectif max. a/b 4 10 t 3 μm 6 μm h 30 μm 100 μm b 5,2 μm --- c33 ς 26 2.4 Méthode expérimentale L’ensemble des activités conduites en laboratoire sont divisées en deux phases distinctes: la mise-en-œuvre des films et leur caractérisation. La section qui suit est donc divisée selon ce principe. Tel que discuté dans l’introduction, les films produits dans le cadre de ce projet sont développés en trois étapes: i) la fabrication des feuilles précurseurs, ii) la création de la structure cellulaire et iii) le chargement électrique. La sous-section sur la mise-en-œuvre présente donc ces étapes selon cet arrangement. En ce qui concerne la caractérisation effectuée, les techniques employées sont simplement présentées dans leurs sous-sections respectives. 2.4.1 Mise-en-œuvre des films Les films ont tous été produits avec les matériaux présentés au 27 Matière Manufacturier Nom Caractéristiques Matrice Polypropylène (PP) Lyondell Basell Pro-fax 6323 Matrice Polypropylène (PP) Lyondell Basell Pro-fax 6301 Microparticules Carbonate de calcium (CaCO3) Omyacarb Canada Snowhite 12 (SW12) Microparticules Carbonate de calcium (CaCO3) Omyacarb Canada Omyacarb 6 (OM6) Microparticules Carbonate de calcium (CaCO3) Omyacarb Canada Snowhite 3 (SW3) Microparticules Talc Luzenac Stellar 410 (ST410) Homopolymère pour injection ayant une excellente résistance au craquement, au vieillissement causé par la chaleur tout en étant rigide Homopolymère pour utilisation générale en extrusion ayant une bonne rigidité. Rhomboèdres, diamètre moyen de 12 μm, large distribution de tailles Rhomboèdres, diamètre moyen de 6 μm, large distribution de tailles Rhomboèdres, diamètre moyen de 3 μm, distribution de tailles très serrée Flocons plats d’un diamètre moyen de 10 μm, distribution de tailles très serrée Catégorie . Ces matériaux ont été choisis parce qu’ils avaient le potentiel de produire des cellules suivant le processus décrit dans les prochains paragraphes. De plus, ils sont peu couteux et facilement disponibles, ce qui respecte l’idée selon laquelle le produit final doit pouvoir être facilement fabriqué et à moindre coût que les matériaux piézoélectriques existants. Des données techniques supplémentaires sur les matériaux sont disponibles à l’Annexe A. 28 2.4.1.1 Fabrication par extrusion bi-vis des feuilles précurseurs aux films cellulaires Avant l’extrusion du composite, il est nécessaire de mélanger la matrice de polypropylène avec les différents types de particules de CaCO3 ou de talc. La première méthode employée a été l’utilisation de deux trémies en parallèle, l’un distribuant le PP à raison de 3,33 kg/h et l’autre distribuant la charge minérale à un débit variable pour l’obtention de la concentration massique (%m) voulue. La deuxième méthode employée a été le mélange en lot de granules de PP (diamètre moyen d’environ 2,5 mm) avec la poudre de talc ou de CaCO3 pour ensuite extruder des lots de granules de composites à une concentration de 45%m. Ces lots « maitres » ont ensuite été dilués avec des granules de PP pour obtenir les concentrations désirées avant extrusion à un débit de 3,7 kg/h. Les résultats obtenus avec la deuxième méthode suggèrent un meilleur contrôle de la concentration et de la dispersion des particules dans la matrice. 29 Tableau 2.2. Matériaux employés. Catégorie Matrice Matière Polypropylène (PP) Manufacturier Nom Lyondell Pro-fax Basell 6323 Matrice Polypropylène (PP) Lyondell Basell Pro-fax 6301 Microparticules Carbonate de calcium (CaCO3) Omyacarb Canada Snowhite 12 (SW12) Microparticules Carbonate de calcium (CaCO3) Omyacarb Canada Omyacarb 6 (OM6) Microparticules Carbonate de calcium (CaCO3) Omyacarb Canada Snowhite 3 (SW3) Microparticules Talc Luzenac Stellar 410 (ST410) Caractéristiques Homopolymère pour injection ayant une excellente résistance au craquement, au vieillissement causé par la chaleur tout en étant rigide Homopolymère pour utilisation générale en extrusion ayant une bonne rigidité. Rhomboèdres, diamètre moyen de 12 μm, large distribution de tailles Rhomboèdres, diamètre moyen de 6 μm, large distribution de tailles Rhomboèdres, diamètre moyen de 3 μm, distribution de tailles très serrée Flocons plats d’un diamètre moyen de 10 μm, distribution de tailles très serrée Deux extrudeuses ont été employées selon les séries de production. Pour la deuxième série, une extrudeuse plus puissante a été utilisée puisque les forces de cisaillement à hautes concentrations de composites sont assez élevées pour le justifier. Il a d’ailleurs été observé qu’une température plus basse à la filière augmente la viscosité du composé et facilite sa mise en forme. Les données d’exploitation des extrudeuses sont détaillées au Tableau 2.3. 30 Tableau 2.3. Extrudeuses utilisée et profil de températures d’extrusion. Nom extrudeuse Profil de température des vis (°C) Leistriz ZSE 18HP40D Leistriz ZSE 27 (40D) 210-210-215-215215-215-210-205185 190-195-200-200200-200-195-185175-175-175 Température de la filière (°C) Température des rouleaux Vitesse du des vis Production calandreur (rpm) (°C) 185 68 275 Série 1 175 100 80 Série 2 Dans les deux cas, les dimensions de la filière utilisée sont de 1 x 150 mm2 et celles des rouleaux du calandreur de 200 mm de large par un diamètre 140 mm. Les rouleaux du calandreur ont été tenus à une température d’environ 100°C afin de permettre un refroidissement sous la température de fusion après le deuxième et dernier passage entre deux rouleaux. Les distances entre les rouleaux étaient de 0,95 mm et après refroidissement, une feuille de composite d’environ 0,9 mm est obtenue. Des carrés de 100 x 100 mm2 sont donc découpés en préparation à l’étirement bi-axial. 2.4.1.2 Déploiement de la structure cellulaire À partir des échantillons produits à l’étape précédente, il est nécessaire d’effectuer deux opérations distinctes. La première est l’étirement bi-axial qui a pour objectif de délaminer l’interface PP-particules. Cette étape est responsable de la création d’une partie importante du volume cellulaire dans le matériau composite. Selon le ratio d’étirement choisi, l’épaisseur des parois cellulaires, ainsi que l’épaisseur du film, sont tributaires de cette manipulation. La deuxième étape est un traitement d’expansion par diffusion de gaz (EDG) qui sert à moduler l’épaisseur finale des cellules et le ratio longueur sur épaisseur de cellule a/b. L’EDG a aussi pour effet secondaire d’augmenter l’épaisseur du film et peut servir à moduler la morphologie cellulaire de films provenant de l’industrie qui ont déjà des cellules. Étirement bi-axial L’étirement bi-axial a été effectué au laboratoire du CNRC à Boucherville à l’aide d’une machine de traction bi-axiale, le Brückner Karo IV. Cette machine permet de contrôler le ratio d’étirement rs de façon indépendante dans les deux axes (machine MD et transversale 31 TD), ainsi que le temps de réchauffement λ, la température d’étirement T et la vitesse d’étirement ν. Les échantillons de 100 x 100 mm2 sont maintenus en place par 5 pinces pneumatiques par côté (tel qu’illustré à la Figure 2.2). Ce système de pinces se meut dans une enceinte où la température est contrôlée et l’échantillon est réchauffé avant que l’étirement débute. Lorsque le cycle opérationnel de la machine est terminé, l’échantillon étiré retourne immédiatement à température pièce pour être récupéré manuellement par l’utilisateur. Plusieurs conditions d’étirement ont été employées et ces dernières sont détaillées au Tableau 2.4. Figure 2.2. Échantillon après étirement avec le Brückner Karo IV du CRNC, Boucherville. 32 Tableau 2.4. Conditions d'étirement. Série rs MD (-) rs TD (-) λ (s) ν (m/min) T (°C) 1 4 4 60 1 160 2 3,2 4 120 2,4 158 2 3,2 4 120 2,4 155 2 3,2 4 120 2,4 152 Expansion par diffusion de gaz (EDG) L’EDG consiste en la diffusion d’un gaz dans la matrice sous haute pression suivie d’un retour rapide à la pression atmosphérique de façon à ce que les cellules se gonflent. L’opération s’effectue à une température suffisamment élevée pour améliorer le coefficient de diffusion du gaz choisi sans toutefois compromettre la structure cellulaire déjà présente. Plusieurs essais préliminaires avec des échantillons de 50 à 100 μm d’épaisseur ayant des épaisseurs de parois cellulaires moyennes t de 6 à 20 μm ont permis d’établir des paramètres d’EDG donnant un changement appréciable de l’épaisseur moyenne des cellules b. La Figure 2.3 schématise les séquences de modulation des paramètres. Le montage employé est un autoclave cylindrique ayant la capacité de supporter une pression maximale de 22 MPa, d’un diamètre de 76 mm et d’une longueur de 230 mm (volume de l’espace vide). Le montage est muni d’un élément chauffant contrôlé par une source de courant et une combinaison thermocouple-thermocontrôleur. Le contrôleur doit être calibré à l’avance puisque le système est un montage maison et que l’absence de liquide nuit au contrôle ce qui donne lieu à des instabilités (temperature overshoot). Les échantillons sont suspendus dans l’autoclave alors de ce dernier est déjà préchauffé, un vide est appliqué durant 5 minutes pour retirer l’humidité et le cycle débute par la suite. À la fin du processus, les échantillons sont retirés de l’autoclave et retournent à la température pièce après quelques minutes via la convection de l’air ambiant. 33 Figure 2.3. Séquence des modulations de la pression (d’azote) et de la température utilisées lors des EDG du projet. 2.4.1.3 Chargement diélectrique La dernière étape pour l’obtention d’un film de PP piézoélectrique est la formation de macrodipôles dans les cellules via l’ionisation du gaz qui les compose. Puisque l’étape précédente a été effectuée sous une atmosphère d’azote, c’est donc l’ionisation de cette molécule qui est à l’origine des charges opposées qui migrent de part et d’autre des parois cellulaires. Le chargement est conduit à la température ambiante dans une enceinte d’azote à une pression de 170 kPa sous le principe du chargement Corona. Le montage est constitué d’une pointe (électrode) négative positionnée à 4 cm d’une plaque mise à la terre. La tension de la pointe est maintenue à 30 kV pour 60 s alors que l’échantillon repose à plat sur la plaque. De cette façon, les ions ainsi générés se déplacent vers l’échantillon pour s’accumuler sur ce dernier. La densité surfacique de charge produit un champ électrique perpendiculaire à la section transversale de l’échantillon; lorsque ce champ électrique est suffisamment élevé, des micro-décharges se produisent dans chacune des cellules et provoquent l’ionisation de l’azote. Lorsque le traitement est terminé, des électrodes sont déposées à l’aide de peinture d’argent et des fils électriques sont collés à même ces électrodes avec la même peinture. À 34 partir de ce moment, la piézoélectricité de l’échantillon est prête à être caractérisée. Malgré que les échantillons produits aient été chargés, ils n’ont pas pu être caractérisés pour des raisons de difficultés expérimentales rencontrées vers la fin du projet. Pour cette raison, seulement les résultats sur la morphologie cellulaire sont présentés. 2.4.2 Caractérisation 2.4.2.1 Analyse thermogravimétrique La concentration massique réelle des charges de particules est validée par analyse thermogravimétrique (TGA). L’instrument, un TA Instrument Q5000 IR TGA, consiste en une nacelle soutenue par une balance numérique dans un fourneau à température croissante à un rythme contrôlé. À mesure que la température augmente, de 50 à 950°C à raison de 10°C/min, les substances constituantes de l’échantillon du film se décomposent à différentes températures dans l’azote. L’appareil fournit un graphique de la masse de l’échantillon en fonction de la température où chaque évènement de décomposition se traduit par une chute de la masse totale. Dans le cas présent, le polypropylène se dégrade complètement entre 225 et 475°C et la masse résiduelle est considérée comme étant la charge minérale contenue dans le composite. Ainsi, sachant que les deux composantes principales des films sont la matrice de polypropylène et la dispersion de carbonate de calcium, il est possible de déterminer avec précision leurs masses respectives en d’en calculer la concentration massique avec l’équation suivante: ∗ 100 (2.1) 2.4.2.2 Micromètre L’épaisseur des films est mesurée avec un micromètre Mitutoyo Digimatic ayant une précision de 1 μm en établissant une moyenne de 7 mesures sur chaque échantillon. 2.4.2.3 Microscope électronique à balayage, MEB L’utilisation d’un microscope électronique à balayage, MEB (JEOL JSM-840A) sous une accélération de 15 kV, a été préconisée pour l’observation de la morphologie cellulaire. L’analyse des images MEB sert à quantifier les paramètres a, b et t des cellules. Pour chaque 35 échantillon, au moins trois images ont été enregistrées à 300X pour maximiser la surface transversale analysée. Analyse d’image Le logiciel libre ImageJ, développé par la National Institute of Health des États-Unis, a été employé pour analyser et quantifier les trois paramètres (a, b et t) de la morphologie cellulaire énoncés dans le paragraphe précédent. Pour chaque image, des ellipses ont été tracées manuellement sur les cellules et des lignes droites sur les parois cellulaires. Suivant une calibration des mesures, le logiciel retourne chacune des valeurs de a, b et t dans un tableau en µm après classification des données par catégories d’échantillon. Les moyennes ont été ensuite calculées pour chaque paramètre. Les détails de la méthode d’analyse avec ImageJ sont présentés à l’Annexe B. 2.4.2.4 Calorimétrie différentielle à balayage, DSC L’évaluation de la cristallinité des films est conduite par la technique DSC. L’instrument utilisé est le Perkin Elmer DSC 7. Cette méthode fait augmenter la température de l’échantillon de façon constante par un apport de chaleur variable. La courbe obtenue est donc le flux de chaleur massique en fonction de la température T. Sur cette courbe, les évènements positifs correspondent à une fusion (endothermique) alors que les évènements négatifs correspondent à une cristallisation (exothermique). La vitesse de chauffage dT/dt est constante et s’exprime en K/s. En divisant le flux de chaleur par le taux de chauffage, on obtient les capacités calorifiques Cp (J g-1 K-1) en fonction de la température du polymère. Par exemple, pour un pic exothermique, l’enthalpie de cristallisation dHc = Cp dT (J g-1) où ΔHc correspond à l’aire sous la courbe ce qui est intégrable de Ti à Tf, soit les températures initiales et finales respectivement [voir Équation (2.2)]. (2.2) L’aire est simplement obtenue par l’utilisation d’un logiciel d’analyse de thermographes, tel que Pyris © de Perkin-Elmer. On calcule de la même façon l’enthalpie de fusion (ΔHf) de l’échantillon à laquelle on additionne l’enthalpie de cristallisation ΔHc (qui sera négative 36 puisqu’exothermique) obtenue sur le thermographe pour obtenir l’enthalpie associée à la cristallinité initiale de l’échantillon. Si on connait l’enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin (ici Hfusion, 100 % = 207,1 J/g), il est donc possible d’obtenir le taux de cristallinité en divisant l’enthalpie cristalline initiale avec cette dernière [64], [65]. Une correction est nécessaire pour un matériau composite, en effet l’enthalpie de fusion théorique du polymère 100% cristallin doit être multipliée par la fraction massique du polymère. L’équation générale pour calculer le degré de cristallinité (DDC) dans un composite est la suivante [66]: ΔH % , %∗ Δ % ∗ 100% (2.3) Les analyses effectuées dans le cadre du présent projet ont été faites sur des échantillons ayant une masse de 5 à 22 mg et soumis à la séquence suivante sous une atmosphère d’azote (20 mL/min): chauffage de 50 à 190°C, refroidissement de 190 à 50°C et réchauffage de 50 à 190°C, tous à raison de 10°C/min. Seulement le pic de fusion du premier cycle a été utilisé afin de connaitre l’état cristallin de l’échantillon sans que son historique thermique ne soit effacé et aucune cristallisation n’a été observée durant le cycle thermique (ΔHc=0). 2.4.2.5 Caractérisation de la piézoélectricité Puisqu’aucun résultat sur le coefficient de piézoélectricité n’est présenté dans les articles insérés, la caractérisation de d33 pour des films de PP cellulaires n’est pas abordée dans le corps du mémoire. Cependant, puisque cette étape est cruciale pour les travaux futurs, l’Annexe C section C.2 revoit en détails les méthodes de caractérisation de la piézoélectricité, adaptée pour de tels matériaux. L’Annexe D contient pour sa part un code Matlab pour effectuer le lissage du spectre d’impédance en fonction de la fréquence pour déterminer des paramètres importants tels que d33 et c33. 37 Chapitre 3 - Optimization of the Cellular Morphology of Piezoelectric Polypropylene Films Eric Audet1,2,3, Frej Mighri1,3*, Denis Rodrigue1,2,3, Abdellah Ajji1,4, Journal of Cellular Plastics, Soumis le 21 novembre 2014. 1 CREPEC, Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems 2 CQMF, Quebec Centre on Functional Materials 3 Department of Chemical Engineering, Laval University, Quebec, Canada 4 Department of Chemical Engineering, École Polytechnique de Montreal, Montreal, Canada 39 3.1 Résumé De façon à optimiser des films cellulaires piézoélectriques à base de polypropylène (PP), une série de feuilles de composite PP/CaCO3 ont été extrudées avec différentes concentrations (3 à 35% massique) de particules de CaCO3 de différentes tailles (3, 6 et 12 microns). Après extrusion, les feuilles du composite ont été étirées sur les deux axes à 160°C à raison de 1 m/min, ce qui donne des films cellulaires pour lesquels les cellules sont optimisées par expansion de diffusion de gaz. Après l’étirement bi-axial, il a été observé que seulement les films avec plus de 25% du CaCO3 de 12 microns de diamètre moyen avaient une structure cellulaire complètement développée (similaire à une mousse). La morphologie cellulaire de ces films a été caractérisée quant à l’épaisseur moyenne de leurs cellules, le ratio largeur sur épaisseur moyen des cellules, ainsi que l’épaisseur moyenne des parois cellulaires. Il a été déterminé que l’épaisseur moyenne des cellules variait de 5 à 8 microns, ce qui est acceptable pour le chargement Corona. De plus, le ratio largeur sur épaisseur variait de 4 à 10 et l’épaisseur moyenne des parois cellulaires de 7 à 12 microns. 40 3.2 Abstract In order to optimize polypropylene (PP) based piezoelectric cellular film design, a series of PP films were extruded with calcium carbonate (CaCO3) of various particle size (3, 6 and 12 microns) and various weight concentrations (3 to 35 wt.%). All PP films were first produced via extrusion calendaring process, and then mechanically stretched at 160°C and 1 m/min before going through a gas diffusion expansion (GDE) step. After bi-axial stretching, it was observed that only films with more than 25 wt.% of 12 m CaCO3 particles presented a true cellular (foam like) structure. The cellular morphology of the films was then characterized in terms of cell size and cell wall thickness. It was found that the average cell thickness was ranged between 5 and 8 μm, which is considered as good for Corona charging. Also, the average ratio of cell thickness to cell length was ranged between 4 and 10 with average cell walls ranged between 7 and 12 μm. 41 3.3 Introduction Piezoelectric materials are fundamental components of many transducers. They play a very important role in a society where data and information are collected at a rate never seen before in order to improve and optimize the way how many aspects of modern life is lived [2], [6]. In the multiplication of sensors and actuators, the quest for better and cheaper ones is of great interest. Piezoelectric materials developed from cellular polymers in the form of films seem to be fulfilling those requirements, showing a piezoelectric coefficient of at least 200 pC/N, which is around 100 times higher than that of quartz, 10 times higher than that of polyvinylidene fluoride (PVDF), and equivalent or better than that of lead zirconate titanate [3], [67], [68]. Like in ceramics or natural crystals, oriented dipoles in cellular polymer piezoelectric materials, originating from spatial charges distribution, are required in order to generate measurable electric potential on two parallel surfaces following mechanical (pressure) stimulation. If there is an intrinsic electrical dipole moment in the material, then electrical (voltage) stimulation leads to a mechanical response, which is the converse piezoelectric effect, as sketched in Figure 3.1(a) [3]. 42 Figure 3.1. (a) Schematic representation of the direct piezoelectric effect in a crystal (F: force; V: voltage), and (b) Illustration of a charged polymer cellular film. In piezoelectric porous polymers foams, the organization of the charges is performed at the macroscopic level, i.e., on the cells wall rather than from the polymer molecular orientation [12], [13], [33], [60], [69]. To produce these materials, three fabrication steps, that are not necessarily mutually exclusive, are usually performed: i) prepare precursor sheets composed of the polymeric matrix filled with solid particles needed to initiate the cellular structure, 2) produce the film cellular structure, and 3) induce a permanent electrical dipole moment (charging). 3.3.1 Cellular film fabrication steps Usually, a polymer matrix is filled with small solid particles (fillers) that serve as cell initiators. The two components are then extruded through a flat die to get a thin sheet then cooled down using a calendaring system [30]. Unfortunately, literature is very scarce on the exact parameters to use (guidelines), like filler size and concentration. Nevertheless, filler 43 concentration varying between 5 and 20 wt.% are frequently reported in literature [12], [30], [44], [69], [70]. To produce a good film cellular structure, two steps are generally used: bi-axial stretching followed by gas diffusion expansion (GDE). The bi-axial stretching ratio (rs), which is the number of times the sample is stretched in extrusion machine direction (MD) and perpendicular to extrusion (transverse) direction (TD) in relation to its original dimensions, is used to control film thickness and to produce flat cells, as well as to produce a delamination at filler/matrix interfaces [28]. The proportionality of the variation of the film thickness for rs > 1.2 leads one to assume that the sample volume is constant above that value. This assumption yields to the following equation that relates the final film thickness, hf (μm), to its initial thickness, hi (μm): (3.1) Then, the thickness reduction rate hr (%) is defined as: 100 1 100 1 1 (3.2) Previous literature results showed cells formation for 3.8 < rs < 4.2 at a CaCO3 concentration of around 20 wt.% and confirmed the validity of Equation (3.2). However, no relationship was established between cell morphology, filler properties, and hr when rs ≈ 4 [30]. The crystallinity of the samples, as well as bi-axial stretching speed and temperature also have an important effect on sheet stretching behavior [71]. First, it was shown that in semicrystalline polymers, such as PP, under bi-axial stress, the strain is concentrated at the amorphous/crystalline interface [72], [73]. Thus, increasing the crystallinity increases tensions at some localized zones during film stretching, leading to potential film fracture, limiting the maximum values for rs. Second, to be able to stretch a sheet at rs ≈ 4, the stretching temperature must be relatively close to the polymer matrix melting temperature [30]. 44 Also, GDE is required to inflate the developed cells to their final size and shape [44], [74]. The pressure treatment is usually done between 2 and 5 MPa for periods between 20 and 300 minutes, where all GDE methods increase cells volumes with different degrees of control [30], [37], [38], [45], [75]. The last step after the GDE is the ionization of the gas inside the cells, generally via Corona charging. Nitrogen is usually used, since it is known to be inert and yield a better piezoelectric coefficient [13], [15], [33], [46], [52], [54], [60], [69], [76]. This step creates individual dipoles via charge separation and deposition of the positive and negative charges on the cell walls under the electric field as shown above in Figure 3.1 [50], [54]. 3.3.2 Modelling of cellular film piezoelectric response For piezoelectric characterization of cellular films, the quasi-static piezoelectric coefficient, d33 (pC/N), model is generally used [23], [28], [41]. This model decomposes the film cellular structure in several solid and gas layers, as shown in Figure 3.2, leading to the following model equation: Σ ⋅ (3.3) where h is the whole film thickness, h1 and h2 are respectively the whole polymer and gas layers thicknesses, h2i is the thickness of the ith gas layer, ς (C/m2) is the charge density, and ε and Y (Pa) are respectively the polymer relative permittivity and Young modulus. This model is further simplified assuming one layer of each phase [13], [23], [41], yielding to the following equation: ⋅ 1 (3.4) 1 45 Figure 3.2. Illustration of the model described by Equation (3.3) (adapted from Hillenbrand and Sessler [13]). Even though the simplicity of Equation (3.4), all the parameters are interrelated, since the thickness of the gas and solid phases have an impact on ς and Y, with the exception of ε, which is constant for a given solid phase. In this model, it is required that ς and Y have to be determined for every given film and that the ratio h2/h1 serves the purpose of calculating ε. In order to determine the optimization strategy, one needs to independently look at the specific characteristics of the films that can be modulated to influence the model parameters represented by Equation (3.4). Thus, the optimization of d33 using the layer model can be seen as three separated problems: i) respective phase’s concentration, ii) resulting Young modulus, and iii) final charge density. The effect of each parameter is discussed below. 3.3.2.1 Concentration of each phase Since measuring the relative density of the film is more convenient than measuring the thickness of the individual layers, many authors reported the piezoelectric coefficient d33 as a function of film relative density [30], [44], [67], [77]. Assuming that the mass of the gas is negligible compared to that of the polymer, it is possible to include the relative density (ρr) in Equation (3.4) as follows: 46 1 ⋅ 1 1 (3.5) 1 The term 1/ρr-1 decreases the relative permittivity of the film, as the relative density decreases. Since the relative permittivity of polymers, like PP, is higher than that of air or gases, like nitrogen, higher ρr would lead to better d33. However, having less cells leads to less trapping sites for charges and higher Young modulus [16], [35], [78]. Thus, maximizing ρr is not a good option to improve d33. Also, from the above Equation (3.5), it is not possible to determine the optimal film relative density, since d33 is exponentially proportional to ρr for fixed ς and Y (hypothetical to evaluate the pure behavior of d33 versus ρr), which is not only counter intuitive, but also impossible since ς and Y are also function of ρr. 3.3.2.2 Young modulus In order to be more accurate in regards to the elasticity of the film in its thickness direction, when the applied stress is perpendicular to the surface of the film, the Young modulus has the same definition as the elastic stiffness, c33 [76]. Although it is very likely that the relative density of the film has great influence on c33, the morphology of the cells as well as gas pressure variation within the cells during mechanical stimulation are making the prediction of d33 even more complex and very difficult to express as a function of ρr. From Equation (3.4), one realizes that the optimization of c33 is a direct way to optimize the coefficient d33. Tuncer [39] elaborated a numerical calculation method for a polymer foam structure (with different cell morphologies) that predicts the relation between c33 and ρr. Many of his findings are of great interest in the quest for better piezoelectric polymers. First, he showed that eye-shaped cells led to a marginally lower elastic modulus than truss-like cells, but showed the same variation of c33 for 0.15 < ρr < 0.85. Second, he showed that the variation of Young modulus was opposite to that of cells aspect ratio, a/b, where a and b are respectively the cell’s length and height. This means that flatter cells produce lower Young modulus. However, flat cells are better for charge retention because higher proportion of the 47 cells' inner surface is perpendicular to the electric field during charging. In the absence of a defined optimal ratio, a/b is considered limited to 10, since the Young modulus behaviour is constant for higher values. Third, it was also observed that, for lower t/a, where t is the cell wall thickness, the coefficient c33 varies proportionally to t/a [39]. Literature data showed optimal values of d33 (over 500 pC/N) at ρr = 0.45, a/b = 4, and t/a = 0.04 [37]–[39], [45]. 3.3.2.3 Surface charge density To further improve the above d33 model, it is necessary to evaluate which parameters influence the charge density. First, during the charging process, the amount of charges accumulated on the sample is responsible for the charging field in the cells. The surface charge density (ζ) is inversely proportional to the sample thickness, which in turn limits the minimum cell thickness at which micro-discharges can occur, as a function of gas pressure [14], [46]–[48], [52], [57]. As a reference point, at a pressure of 100 kPa, the minimum cell thickness required for the charging process to be successful is 8.8 μm, considering the sample thickness and breakdown voltage [47]. Thus, increasing the pressure during charging is a way to go around the influence of a low ρr (due to relatively small cells) on ζ while making smaller cells “chargeable”. Qaiss et al. [79] introduced the surface charge density in Equation (3.5) in order to predict more accurately d33 as a function of ρr, using the porosity (Φ = 1-ρr) instead of the relative density. They examined how ς changes when the film is submitted to a strain, thus eliminating the need to determine ς independently. Although the Young modulus is still treated as an independent variable that would need to be determined for every film, the resulting d33(Φ) plot further defines the understanding of the optimization paths that need to be taken, since in their work the coefficient d33 would be optimal for h < 100 μm and 0.1 < ρr < 0.4. This extension of the quasi-static piezoelectric polymer model also confirms that films thicker than 100 μm quickly lose their potential for piezoelectricity, as expected from the work of Paajanen et al. [47] on the role of gas during charging (higher h →lower ζ → lower ς). This new model also has the drawback of overestimating the maximum ς on the surface of the film after the charging process, since it assumes that the porosity is the only modulating factor of the coefficient d33. The main problem is the use of a fixed ς for every film thickness. This explains why many experimental data reported in literature for 0.35 < ρr 48 < 0.60 [37], [41], [67], [77] presented better piezoelectricity at higher ρr than those obtained by Qaiss et al. [79]. Another factor that could improve charge retention is the higher crystallinity in the case of semi-crystalline polymers, as spherulites surfaces were shown to accumulate more charges than the amorphous phase [35]. 3.3.3 Optimization path From the information obtained in literature, it is seen that an optimal model for d33(ρr) would lead to a reverse parabolic shape showing a maximum when ρr ≈ 0.5 and inversely proportional to c33. However, porosity and charge density seem to pull the optimal d33(ρr) in opposite directions. It can be deduced that the main film parameters needed to be modulated in order to yield optimal piezoelectricity are ρr, a/b and t. The targeted values are listed in Table 3.1 along with the specific assumptions made. 49 Table 3.1 Optimization path proposed. Optimization path ε c33 Parameter to modulate Lower targeted value ρr 0.40 a/b 4 t 3 μm h 30 μm crystallinity --- b 5.2 μm ρr 0.40 ς 50 Upper targeted value Assumptions CaCO3 concentration from 10 to 40 --wt.% will give results in the targeted values. 10 rs = 4 will not make a/b below 4. -Initial film thickness will not affect t at fixed rs = 4. -Minimum t calculated from a hoop stress around 70% of PP tensile strength, when the GDE is done at 6 MPa (maximum internal cell pressure) and maximum average b = 20 μm. 6 μm -A pressure of 6 MPa is assumed to be well above any operating pressure of eventual sensors. -Maximum wall thickness is set arbitrarily at 6 μm in order to calculate maximum ρr ≈ 0.6 when a thin film is around 70 μm with h1 = h2 using 1/ρr = h /h1 Film thickness before stretching 100 μm should be approximately 0.9 mm and rs = 4. As high as possible with slow cooling at every steps (room --temperature cooling when applicable). GDE will be used to control cell --height as needed, size of CaCO3 will control the minimum cell height. Maximum is set at 0.60 from [39], in order to prevent the increase in 0.60 Young's modulus while minimizing porosity. 3.4 Experimental 3.4.1 Materials and film development conditions The PP used was supplied by Lyondell Basell, Canada, under the trademark Pro-fax 6323. This homopolymer has a density of 0.9 kg/m3, a tensile strength at yield of 34 MPa, and a melt flow rate of 12 g/10 min (230°C/2.16 kg) [80]. The three CaCO3 used [Snowhite 12 (SW12), Omyacarb 6 (OM6) and Snowhite 3 (SW3)] were from Omya Canada Inc., with respective average particle diameters of 12 μm, 6 μm and 3 μm. Nevertheless, each one has a large particle size distribution, as seen in Figure 3.3. Figure 3.3. SEM of the three CaCO3 filler particles used (SW3, SW12, and OM6). Initial sheets of 0.9 mm thickness where obtained using a co-rotating Leistritz ZSE18HP40D twin screw extruder with a temperature profile of 210-210-215-215-215-215-210-205185°C (from the main hoper to the die) and a screw speed of 275 rpm. The flat die of 150 mm was adjusted to a thickness of 1 mm and heated at 185°C. The calendaring three rolls system (Rolls of 200 mm width and 140 mm diameter) was set at 68°C using an oil bath cooling circuit. The rolls were positioned at 0.9 mm apart and set at a pulling rotational speed of 1.15 rpm. The die to rolls distance was approximately 4 cm. The PP feeding rate was fixed at 3.33 kg/h, while that of CaCO3 was changed to various concentrations. After processing, square samples of 8.5 cm x 8.5 cm were cut from the extruded sheets for the stretching step. Each sample went under 10 minutes annealing at 140°C under 1000 lbs 51 force in order to level the samples and increase their crystallinity. Initial sheets characteristics are presented in Table 3.2. Table 3.2. Extruded sheet characteristics. PP/CaCO3 blends composition PP/SW12 PP/OM6 PP/SW3 Average sample Crystallinity after CaCO3 concentration (wt. %) thickness and (standard extrusion and annealing deviation) (μm) (%) 11.3 1106 (20) 38.7 ± 0.8 23.7 863 (59) 39.7 ± 1.1 36.5 831 (22) 42.3 ± 1.5 45.1 815 (26) 49.3 ± 1.4 8.77 1099 (15) 38.5 ± 0.9 18.6 1100 (14) 39.2 ± 1.1 25.5 1090 (13) 40.3 ± 0.9 3.62 889 (10) 42.1 ± 1.4 13.5 909 (11) 38.7 ± 0.9 18.4 896 (5) 37.4 ± 0.9 For each sample category presented above, three samples were stretched using a Brückner Karo IV laboratory stretching machine (stretched area 7 x 7 cm2). The stretching parameters were: rs = 4 (bi-axial), Temperature =160°C for 60 s, and stretching rate = 1 m/min [30]. Following the stretching step, all samples went under gas diffusion expansion (GDE) using the progressive method in a homemade device enabling vacuum and pressure treatment up to 6 MPa at temperatures from 25°C to 150°C [28]. A second method, the two-step inflation, was also used for comparison [37]. Both methods sequences are detailed in Figure 3.4. 52 Figure 3.4. GDE sequences for: (a) Long GDE, and (b) Progressive GDE. (Solid line: applied pressure; dashed line: applied temperature). 3.4.2 Characterization Sheets thickness was measured using a Mitutoyo Digimatic micrometer with a resolution of 1 μm. For each extruded sheet, 21 measurements where randomly taken before stretching. On the stretched samples, 63 measurements were symmetrically taken. Moreover, 7 measurements were also taken at the centre of the sample, where the thickness is the most uniform. 53 In order to account for variability of the feeders, filler concentration was determined for every extruded and stretched films using TGA from 50°C to 950°C at 10°C/min, under nitrogen atmosphere. The device used was a TA Instrument Q5000 IR TGA. The mass of the CaCO3 was assumed to be equal to the residues after complete polymer decomposition at around 475°C. Crystallinity was measured using a Perkin-Elmer DSC 7 and Pyris Software. Samples of 5 to 22 mg were tested under the following thermal sequence: i) heating from 50°C to 190°C at 10°C/min, ii) cooling from 190°C to 50°C at 10°C/min, and iii) a second heating from 50°C to 190°C at 10°C/min. All measurements were performed under a nitrogen atmosphere (20 mL/min). Since the actual crystallinity of the samples after every processing step was needed, only the area under the first peak (120°C to 170°C) was used to compute the melting enthalpy. The value of 207.1 J/mg was used as the 100% crystalline PP melting enthalpy [65]. Finally, the cell morphology was characterized using SEM imagery and ImageJ software to perform the analysis of the manually identified cellular structure. The microscope used was a JEOL JSM-840A at 15 kV acceleration voltage, and pictures were taken at 150X, 300X and 1000X. In order to obtain a large set of data and statistical representation of the reality, at least three different pictures per film were taken at 300X, which was enough to measure feature greater than 1 μm (see example in Figure 5). This analysis was performed in two directions: parallel to the extrusion machine direction (MD) and perpendicular to extrusion (transverse) direction (TD). 54 Figure 3.5. SEM image (at 300X magnification) showing how cell morphology is characterized using ImageJ software. The image identifies ellipsoidal cells and cells walls thicknesses, from which area, aspect ratio and length were computed. 3.5 Results and discussion 3.5.1 Effect of CaCO3 particle size on cell morphology From SEM micrographs shown in Figure 3.6, it is obvious that not all CaCO3 particles lead to cell formation. None of the films obtained with SW3 filler (3 m size) showed a cellular structure. On the other hand, films obtained with SW12 filler (12 m size) had the highest cell structure, mainly at higher filler concentrations of above 23.7 wt.%. Those developed with OM6 filler (6 m size) had some cells at filler concentration of around 25 wt.%. There are two parameters to take in consideration to explain these results. First, the stretching temperature that was used (160°C) was chosen because at lower temperature, the films would tear apart. This temperature is nevertheless 5°C higher than that previously used by our group with the same CaCO3 fillers. It was also 10°C higher than the filler adopted by Qaiss who used 10 μm CaCO3 particles from Sigma-Aldrich, Canada, which had narrower particle size distribution [28], [30]. Therefore, at that “high” temperature, only particles over a certain size lead to matrix/particle interface delamination during stretching. Secondly, only OM6 55 and SW12 have a certain amount of particles with a diameter over 10 μm (due to their large particle size distribution, as seen in Figure 3.7), which corresponds respectively to a fraction of 5% and 8% of the whole OM6 and SW12 fillers inside the sample. As seen in Figure 3.7, for OM6 and SW3 fillers, more than 23% of the particles are smaller than 3 μm. It is not possible to conclude that only particles over 10 μm induce cells in the film. However, it is possible to say that particles below 3 μm did not induce cells under the stretching conditions used. It is also possible to conclude that stretching temperature needs to be optimized with respect to particle size distribution used in order to produce decohesion at the particle-matrix interface. Therefore, the size distribution width is important, so that the stress generated by the bi-axial stretching on the PP-CaCO3 interface is the same throughout the film. Figure 3.6. SEM micrographs (300X magnification, perpendicular MD) of PP/CaCO3 films for different fillers types and concentrations developed using the progressive GDE). a) Films with around 18 wt.% of SW3 filler show no cells; b) & c) films with around 26 wt.% of OM6 56 and 24 wt.% of SW12 fillers present some cells; and d) films with around 45 wt.% of SW12 filler show many cells. Figure 3.7. Particle size distribution, based on equivalent spherical diameter frequency analysis, using ImageJ software. 3.5.2 Effect of PP crystallinity on cell development During sample levelling, i.e. before stretching, all samples were subjected to annealing at 140°C for a short time then cooled down slowly to increase their crystallinity, which could be in part responsible for sample tearing at 155°C. The effects of having too large particles with respect to the final film thickness is further enhanced by crystallinity, since higher stresses are produced at the interfaces between crystalline and amorphous phases during the stretching process (Figure 3.8). 57 Figure 3.8. Crystallinity of PP/SW12 films (closed symbols) and PP/OM6 films (open symbols) versus filler concentration before and after bi-axial stretching. The reduction of the amorphous phase in the PP film made it subject to a higher amount of stress during stretching. Higher stretching temperature used here led to decohesion only around larger particles (particle diameter > 5 μm, assumed from average cell height), while preventing rips in the film. Therefore, no cells were created in films filled with smaller particles. However, as will be discussed later, the stress involved here is the main reason for decohesion between the PP matrix and CaCO3 particles to create the voids. This is not only necessary but desirable as it is the driving force behind voids formation. Figure 3.8 also shows that PP crystallinity increases with increasing filler concentration (heterogeneous nucleation effect), suggesting that crystalline areas are denser around the particles. 3.5.3 Film thickness reduction after bi-axial stretching Analyzing the film thickness reduction rate after stretching gives important information to understand the interactions between the CaCO3 particles and the PP matrix. First, the standard 58 deviation of the thickness on the whole sample qualifies their uniformity and Figure 3.9 shows that, for all CaCO3 concentrations, smaller particles yield better overall film uniformity. It is important to mention that film thickness uniformity is mainly a measure of the stress under which the whole samples go through during stretching. If one was to measure the cross-sectional thickness of the film, one would be able to see a bottleneck effect with smaller values in the centre increasing toward the edge of the film. Like in standard uniaxial tensile testing, stretching increases local (film centre) stress, leading to strain that strengthens the polymer matrix (polymer chain alignment) until the surrounding area undergoes the same process all the way to the edges of the film. In this case, the main explanation for the lower uniformity of the PP/SW12 films resides in the fact that the PP sheet thickness before stretching was thicker for samples filled with SW12 particles, thus leaving more PP to be stretched. 59 Figure 3.9. (a) Average film thickness reduction rate as a function of CaCO3 filler concentration (Open symbols: SW12 filler; closed symbols: OM 6 filler). (b) Average a/b ratio with and without GDE for PP/SW12 and PP/OM6 films. Vertical bars are the standard deviations. The expected hr is represented by the dotted line in Figure 3.9. Since Equation (3.2) assumes a constant volume during stretching, samples having hr below that line show a volume increase, thus a density reduction as a result of void formation. On the other hand, for samples that show no cells, which are those with hr above the dotted line, it is concluded that when the matrix is not stressed enough to create voids. Therefore the PP molecular chains are 60 aligned, resulting in an initial compaction of the structure and this lead to high hr. This also explains why a high cellular density was seen in PP films filled with SW12 filler before any GDE was performed on them. Knowing that high concentration of SW12 filler resulted in higher cell density and higher crystallinity, it is concluded that the amount of cells depends on the ability to apply high stresses on the particles and uniformly throughout the film to create decohesion (void), while preventing the whole film to tear apart. This optimization also depends on the state of filler dispersion. 3.5.4 Film Gas Diffusion Expansion, GDE, and operating parameters Since literature reports several GDE techniques, we decided to compare two of them. For the so-called progressive GDE, the whole process lasts only one hour and heat is decreased before putting the sample under pressure. In the long GDE, the process takes five hours and the pressure is reduced before reducing the temperature. First, SEM of the original films (before inflation) were taken and the corresponding micrographs are shown in Figure 3.10. Surprisingly, the figure shows that there was a fairly good cell structure without GDE, even at low filler concentration. Figure 3.10. SEM film micrograph, MD, after stretching without GDE of a) 18.5 wt.% of OM6 filler and b) 26.0 wt.% of SW12 filler. From Figure 3.9(b), even though the number of cells used in the calculation of the average ratio a/b is low, it is seen that the GDE is effective in reducing the ratio a/b, thus inflating the film. However, it is not clear that it is accountable for most of the cell height. There is 61 certainly a constraining effect of the large thickness of cell walls of those samples, reducing the effectiveness of the GDE. As shown in Figure 3.11 and Figure 3.12, cell wall thickness t has an effect on the effectiveness of GDE and long GDE is useful to mediate the influence of higher t. In Figure 3.11, where the films have 44 wt.% of SW12 filler, the average a/b ratio results are practically identical for both long and progressive GDEs since their respective t are similar. On the other hand, Figure 3.12 shows that, at only 11 wt.% of SW12 filler, average t and a/b are two to four times higher than those at SW12 filler concentration of 44 wt.% and yet, using long GDE seems to reduce average a/b ratio by half compared to progressive GDE. This result is mainly attributed to the pressure released prior to temperature release, at the end of the long GDE, which makes the cell walls stretched and enables their inflation. However, if the cell walls are thin enough, the advantages of using the long GDE would be negligible. The progressive GDE should be modified to release the pressure in the treatment before reducing the temperature. 62 Figure 3.11. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall thickness t (b), both in MD for PP/SW12 films with 44 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are the standard deviations. Figure 3.12. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall thickness t (b), both MD for PP/SW12 films with 11 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are the standard deviations. 3.5.5 Influence of CaCO3 particle concentration on cellular morphology Measurements were taken both in MD and TD in order to validate the choice of using the same rs for both axes for PP films filled with SW12. The number of cells measured goes from at least a dozen each for films with 11 and 23 wt.% to over 100 for films with 38 and 44 wt.% of CaCO3. The a/b ratio is important in reducing the Young's modulus of the films. In Figure 63 3.13, the ratio a/b in both MD and TD is reported as a function of CaCO3 filler concentration. It can be confirmed that, for filler concentration of 23 wt.% and higher, the a/b ratio falls within the specification of Table 3.1 (a/b = 4 to 10) in TD and very close to the same specification in MD. The average ratio is 20% to 50% larger in MD than in TD. Figure 3.13. Average a/b ratio in MD and TD directions after progressive GDE, as a function of SW12 filler concentration. Vertical bars represent the standard deviations. Cell wall thicknesses were measured and again reported as a function of CaCO3 concentration. The corresponding results are shown in Figure 3.14(a). It is seen that the cells obtained after GDE have thicker walls than expected. It is also seen that, at CaCO3 concentration more than 20 wt.%, the average cell wall thickness stays almost constant at around 9 μm, suggesting that filler concentration at those levels is not the only parameter responsible for controlling this variation. It is likely that after decohesion starts, the strength of the associated cell walls is high to a point where the stress is propagated to areas where the voids have not yet started to form. Therefore, the plateau in Figure 3.14(a) shows that there were areas still “not stretched” around a cohesive matrix-particle interface. 64 Figure 3.14. Average cell wall thickness t (a), and average cell thickness b (b), as a function of SW12 filler concentration, after progressive GDE. Vertical bars represent the standard deviations. As previously discussed, cell height b is important as the micro discharge barrier takes place only at a minimum thickness, depending on the pressure of the gas within the cell [14]. As it can be seen from Figure 3.14(b), very good cell height was achieved. Nevertheless, apart from the fact that the cells obtained are above 5.2 µm, the samples with a higher concentration have thicker cells. This is attributed to the fact that at those filler concentrations, the cells 65 walls are thinner and, as seen in Figure 3.14 (a), lead to better GDE effectiveness, which should translate into a lower Young's modulus (i.e. flexible walls for better inflation and charge displacement). 3.6 Conclusion By using twin-screw extrusion followed by bi-axial stretching then gas diffusion expansion, we developed a cellular structure using 3 different CaCO3 fillers dispersed in a PP matrix to induce cell formation during the bi-axial stretching step. The better cellular morphology was obtained using the bigger CaCO3 particles (SW12 filler) at concentrations above 23 wt.%. It was observed that CaCO3 particle size distribution width was of major importance for effective stretching. A narrow particle distribution was required in order to get an approximately uniform stress around the CaCO3 particles at the same time so that the PP/CaCO3 interface decohesion happens at the same stretching ratio for a given initial thickness and stretching ratio, while preventing film rupture. In order to favour uniform stress distribution, it was observed that the stretching ratio has to be smaller in the extrusion direction (MD) than in transverse direction (TD). It was also demonstrated from the characterization of sample thickness reduction ratio that the volume of the samples was increased during the bi-axial stretching when cells are created. It was also found that, for CaCO3 filler concentration up to 23 wt.%, CaCO3 filler size had a non negligible effect on the average cell wall thickness and cellular yield. The thinner the cell walls are, when t < 9 µm, the more effective is GDE. Finally, it was shown that both increasing the filler concentration and the filler particle size is an effective approach in reducing the cells walls thickness and increasing the cell height at the same time. In order to improve the processing parameters, the next step is to evaluate the real impact of various crystallinity levels on the quality of the cell structure. This can be done by submitting identical films (prior to stretching) to various annealing periods. It is also interesting to evaluate the effect of the stretching temperature on the cell yield and morphology. 66 3.7 Acknowledgement The National Research Council of Canada (NRCC) is highly acknowledged for using the stretching machine. We are also grateful to ‘Fond Québécois de Recherche, Nature et Technologies, FQRNT’ for the financial support. Finally, Omya Canada was generous enough to supply a sample of all the CaCO3 fillers used in this work. 67 Chapitre 4 – Effect of Bi-axial Stretching Temperature and Gas Diffusion Expansion on Cellular Morphology of PP/CaCO3 and PP/talc Based Cellular Films Eric Audet1,2,3, Frej Mighri1,3*, Denis Rodrigue1,2,3, Abdellah Ajji1,4, Cellular Polymers, Soumis le 17 février 2015. 1 CREPEC, Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems 2 CQMF, Quebec Centre on Functional Materials 3 Department of Chemical Engineering, Laval University, Quebec, Canada 4 Department of Chemical Engineering, Ecole Polytechnique of Montreal, Montreal, Canada * Correspondence author: Frej Mighri, Department of Chemical Engineering, Faculty of Science and Engineering, Laval University, Quebec, QC, Canada, G1V 0A6, [email protected], Tel. (418) 656-2241. 69 4.1 Résumé De façon à évaluer l’effet de la température d’étirement sur la morphologie de films de polypropylène (PP) cellulaire, des séries de films de PP chargés de carbonate de calcium (CaCO3) et de flocons de talc à des concentrations massiques allant de 15 à 35% massique ont été fabriqués par l’extrusion à double vis d’une feuille de composite avant de subir un étirement bi-axial à trois températures différentes (152, 155 et 158°C). La morphologie cellulaire correspondante à chacune des séries a été analysée à partir d’images prises avec un microscope électronique à balayage (MEB). Il a été démontré que l’étirement des films à des températures basses (152°C) favorise une meilleure délamination de l’interface PP/CaCO3, alors que l’effet inverse est observé à plus haute température (158°C). De plus, il a été observé qu’à une température d’étirement de 152°C, les cellules créées avaient des parois cellulaires d’une épaisseur moyenne de 3,6 μm, une hauteur moyenne des cellules de 13,6 μm et un ratio d’aspect moyen de 5,6. Les valeurs obtenues correspondent aux valeurs qui étaient visées pour favoriser un meilleur coefficient de piézoélectricité. 70 4.2 Abstract To evaluate the impact of the stretching temperature on the morphology of cellular polypropylene (PP), a series of PP films filled with spherical particles of calcium carbonate (CaCO3) and platy talc particles with weight concentrations varying from 15 to 35 wt.% were prepared by twin-screw extrusion then bi-axially stretched at three temperatures (152, 155 and 158 °C). Their corresponding cellular morphology was analyzed from scanning electron microscopy (SEM) micrographs. It was shown that films stretching at the lower temperature (152 °C) led delamination of the PP/CaCO3 interface, while it was not the case when they were stretched at 158 °C. It was also observed that, for a stretching temperature of 152 °C, the corresponding developed cells had an average cell wall thickness t of around 3.6 μm, an average cell height b of around 13.6 μm, and an average cell aspect ratio a/b of around 5.6, where a is the average cell width. These values are within the aimed cell geometrical specifications needed for cellular piezoelectric films. 71 4.3 Introduction Piezoelectric materials are fundamental components of many transducers, which play a very important role for high data and information collection rates [2], [6]. In the multiplication of sensors and actuators, the quest for better and cheaper ones is of interest. Piezoelectric materials obtained from cellular polymer films seem to be fulfilling those requirements, showing a piezoelectric coefficient higher than around 200 pC/N, which is relatively better than existing conventional materials [3], [67], [68]. Producing skins for robots, active clothing for health monitoring, and wearable energy harvesting devices are some of the most interesting applications that would be possible with the proliferation of electro-active polymers [17]. For all of these reasons, a special focus during the last decade was given to the engineering of these polymer-based functional materials. In cellular polymer piezoelectric materials, like in ceramics or natural crystals, oriented dipoles originating from spatial charges distribution are required to generate a reaction of the material on two parallel surfaces following the mechanical (pressure) or electrical (voltage) stimulation, which respectively lead to the direct and converse effect of piezoelectricity. In cellular polymer films, the organization of the charges is performed at the macroscopic level; i.e. on the cells wall rather than from molecular orientation, as it is the case of already commercialized polyvinylidene fluoride (PVDF) [12], [13], [33], [69], [81]. To produce these materials, three fabrication steps, that are not necessarily mutually exclusive, are usually performed: i) the preparation of a polymer sheet filled with solid micro-particles that serve to initiate the cellular structure, ii) the initiation and adjustment of the cellular structure, and iii) creation of a permanent electrical dipole moment (by Corona charging). As most of the literature focuses on the optimization of piezoelectricity via various treatments on cellular films directly purchased from the industry, this work has the intent of enriching this literature by developing in a first step, via twin-screw extrusion, tailored thin polypropylene (PP) films filled with mineral micro-particles. In a second step, these films are subjected to a temperature controlled bi-axial stretching that causes the delamination of the polymer/filler interface, hence initiating cell formation [12], [30], [79]. 72 4.3.1 Optimization path Cellular morphology optimization was already studied by using a multilayers model of piezoelectricity that relates the piezoelectric coefficient d33 (pC/N) of cellular films to their Young’s modulus (MPa) and surface charge density (mC/m2) [13]. It was observed that cell width a (µm), cell height b (µm) and cell wall thicknesses t (µm), tend to have an influence on cellular film Young’s modulus and its charge density. To characterize cell morphology, the aspect ratio a/b is generally used, where a/b = 1 corresponds to a spherical shape and higher values would indicate flatter cells. In our previous work [82], we described the mechanism of cell formation during the bi-axial stretching step and we observed that bi-axial stretching alone was responsible for the creation of most of the cells in the whole volume. The gas diffusion expansion (GDE) started to have a noticeable effect on cell morphology only for thinner cell wall thicknesses (< 9 μm). However, as the chosen stretching temperature (158 °C) was near the PP melting temperature (≈164 °C), only films filled with more than 20 wt.% of the largest CaCO3 particles (around 12 μm in diameter) led to a welldeveloped cellular structure. Therefore, in order to further identify the factors that modulate the cellular morphology, it becomes relevant in the present work to stretch the PP films filled with CaCO3 in the same concentration range as used before, but at lower stretching temperatures. The objective is to increase the stress transferred from the PP matrix to the interface with solid CaCO3 particles. A new filler is also introduced, which consists of platy talc having narrower size distribution with an average diameter of 10 μm. The targeted values for cell shape remain the same as previously established and are listed in Table 4.1. Table 4.1. Optimization path proposed [82]. Optimization path Minimize Young modulus [39] Maximize charge density (from chargeability) [14], [42], [46], Parameter to modulate Cell aspect ratio, a/b. Cell wall thickness, t. Cell height, b. Targeted value 4 < a/b < 10 3 μm < t < 6 μm b > 5.2 μm [47], [52], [57] 73 4.4 Experimental 4.4.1 Materials The PP used was supplied by Lyondell Basell, USA, under the trademark Pro-fax 6301 in the form of a coarse powder. This homo-polymer has a density of 0.90 kg/m3, a tensile strength at yield (room temperature) of 34 MPa, a melt flow rate of 12 g/10 min (230 °C/2.16 kg), and a meting temperature of 162-164 °C. Two different CaCO3 spherical fillers, from Omya Canada Inc., were used: Snowhite 12 (SW12) and Omyacarb 6 (OM6) with respective average particle diameters of 12 μm and 6 μm. A third set of samples was produced using Luzenac Stellar 410 (ST410) talc, which is a homogeneous powder in the form of lamellar particles having an average diameter of 10 μm. 4.4.2 Film extrusion-calendaring In order to favor good filler dispersion, both PP and filler powders were pre-mixed at a filler concentration of 40 wt.%, then extruded as master batch pellets using a Leistritz co-rotating twin-screw extruder (ZSE-27) with a ratio of screw length/screw diameter, L/D = 40/1. The barrel and die temperature setting profile was kept constant at 190-195-200-200-200-200195-185-175-175 °C (from the main hoper to the front along the barrel zones) and 175 °C (at the die). The feeding rate and the screws rotational speed were also kept constant at 3.7 kg/h and 80 RPM, respectively. These master batch pellets were then diluted at various filler concentrations with raw PP using the same extruder configuration and extrusion parameters. Initial films of approximately 0.9 mm thickness were extruded using a flat die of 150 mm in width, heated at 175 °C. A generic temperature-controlled calendrer (with rolls of 200 mm in width and 140 mm in diameter) was set at 100 °C and the calendrer rolls were positioned at around 0.95 mm apart (to account for PP shrinking on cooling) and set at a pulling rotational speed of 1.15 rpm. The die to rolls distance was approximately 4 cm. 4.4.3 Film bi-axial stretching After extrusion and calendaring steps, film samples of 100 x 100 mm2 were cut from the extruded films for further bi-axial stretching. Film thicknesses and their initial composition (obtained by TGA, as will be shown in section 4.4.5) are presented in Table 4.2. 74 Three samples per category were stretched using a Brückner Karo IV laboratory stretching machine. The stretching conditions were as follows: i) film warming during 120 s inside the machine convection oven at three various temperatures: 152, 155 and 158 °C; ii) the stretching speed was maintained at 2.4 m/min, and iii) the stretching ratios, rs, which correspond to the ratios between sample dimensions after and before stretching were: rs = 3.2 (in machine direction, MD) and 4.0 (in transverse direction, TD). During the stretching process, the following data are recorded for further analysis: i) film temperature, ii) stretching forces in MD and TD, and iii) stretching rate and ratio. Table 4.2. Extruded film characteristics. Sample identification (category) PP/SW12 CaCO3 (SW12, OM6) or talc (ST410) fillers concentration (wt. %) Average thickness before stretching (standard deviation) (μm) 15 895 (7) 25 891 (8) 35 923 (10) 13 885 (5) 25 872 (30) 16 890 (25) 24 922 (8) 31 933 (3) PP/ST410 PP/OM6 4.4.4 Film expansion by gas diffusion After the bi-axial stretching step, all samples were subjected to gas diffusion expansion (GDE) using a progressive method in a homemade device enabling vacuum and pressure 75 treatment up to 5 MPa at temperatures from 25 °C to 150 °C. The method’s sequence is detailed in Figure 4.1. Figure 4.1 Sequences profile of the progressive gas diffusion expansion. (Solid line: applied pressure; dashed line: applied temperature). 4.4.5 Film characterization Films thickness was measured using a Mitutoyo Digimatic micrometer with a resolution of 1 μm. For each film, 7 measurements where randomly taken. In order to account for the variability of the feeders and manipulation errors, filler concentration was determined for every extruded film using thermogravimetric analysis (TGA) by heating from 50 to 950 °C at 10 °C/min. The device used was a TA Instrument Q5000 IR and characterization was done under nitrogen atmosphere. The mass of the talc or CaCO3 fillers was assumed to be equal to the residues after complete polymer decomposition under temperatures higher than 475 °C. As mentioned above, the exact mass concentration of CaCO3 and talc additives presented in Table 4.2 were obtained directly from the extruded films using TGA. Figure 4.2 shows an example of three TGA and TGA derivative curves representing the three film categories 76 presented in Table 4.1. As shown, the three films present a single decomposition process that occurred between 400 and 475oC. This decomposition process led to significant weight losses of 25, 31 and 25 wt%, which are respectively attributed to the solid additives SW12 (Figure 4.2 (a)), OM6 (Figure 4.2 (b)) and talc (Figure 4.2 (c)). It is important to mention that all CaCO3 and talc concentrations presented in Table 2 were very close (within 2%) to those already calibrated using the two gravimetric feeders of the extruder, which is a good indication of the high PP/additives mixing quality during the extrusion step. Figure 4.2 Examples of TGA and TGA derivative curves used to calculate CaCO3 and talc concentrations: a) PP/SW12, b) PP/OM6, and c) PP/talc. Finally, the cell morphology was characterized using SEM and ImageJ software to perform the analysis of the manually outlined cellular structure. The microscope used was a JEOL JSM-840A at 15 kV acceleration voltage. In order to obtain a large set of data and good statistics, three to four different pictures per sample were taken at 300X, which was enough to measure cells greater than 1 μm. This analysis was performed in MD direction on one film per category (see Table 4.2) for each stretching temperature. 77 4.5 Results and discussion 4.5.1 TGA characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc films The goal of the TGA characterization was to confirm each and every film exact mass concentration of particle. From the results, sample concentration shown in Table 4.2, it was concluded that the masterbatch matrix/particle mixing method was effective since resulting concentrations were systematically within 2% of targeted values. 4.5.2 SEM characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc based films As the SEM images are the main way to characterize both qualitatively and quantitatively the cellular morphology of the films produced, an overview on the cellular morphology of the cross section in MD of all the films is considered as very informative. Figure 4.3 shows the essence of the observations made on all the films produced, after they underwent bi-axial stretching at three stretching temperatures (152, 155, and 158 °C) followed by gas diffusion expansion treatment. When stretched at 152 °C, all the films (PP/SW12, PP/OM6, and PP/ST410) clearly show developed cells after the GDE treatment (1st column on Figure 4.3). Particularly, those filled with 25 and 35 wt.% of SW12 show a fully developed cellular structure (1st column: images a2 and a3). For films stretched at 155 °C, those with the lowest filler concentration (2nd column: images a1, b1, and c1) had few or no cells. At a stretching temperature of 158 °C, only films filled with 35 wt.% of SW12 (3rd column: image a3) had a generalized cellular structure associated with thin cell walls thickness, and the cells were mostly formed around particles larger than 15 μm in diameter. These observations support the idea that reducing the stretching temperature increases the stress in the polymer phase, and consequently yielding more cells. 78 Figure 4.3 SEM images at 300X, in MD, representing the cellular structure of all the films produced after undergoing GDE treatment. The columns are associated with the stretching temperatures. Rows a1, a2 and a3 correspond to PP/SW12 based films respectively filled with 15, 25 and 35 wt.% of SW12 CaCO3 particles. Rows b1 and b2 correspond to PP/ST410 based films respectively filled with 13.0 and 25 wt.% of ST410 talc particles. Rows c1, c2 and c3 correspond to PP/OM6 based films respectively filled with 16, 24 and 31 wt.% of OM6 CaCO3 particles 4.5.3 Stretching stress characterization of de the developed PP/CaCO3 based cellular films It is important to mention that the stretching stress versus stretching ratio curves could help to understand further the delamination mechanisms between the PP matrix and the solid CaCO3 fillers. Normally, a high stretching stress helps to initiate more cracks between the PP matrix and the solid CaCO3 fillers. Figure 4.4 shows the stretching stress versus the stretching ratio in extrusion (MD) and transverse (TD) directions for PP/SW12 (35 wt.%) stretched à 158, 155 and 152 °C. The curves were obtained from the data collected by the 79 machine (Brückner Karo IV) during the stretching itself. These two films and their corresponding stretching temperatures were chosen because, as shown on their corresponding images (Figure 4.3), the first had a fully deployed cellular structure; however the second shows few or no cells. As shown, the PP/SW12 based film stretched at 152 °C (high cellular structure) exhibits a typical stress-strain curve with a relatively high stress versus stretching ratio. This high stress is needed to initiate sufficient cracks at the interface between the PP matrix and the SW12 filler. However, the PP/SW12 based film stretched at 158 °C (less cells) shows a very flat curve and low stress versus stretching ratio, which is similar to that of a rubber-like material. When transferred to PP/SW12 interface, this stress is not high enough to initiate sufficient cracks needed for the creation of cells by GDE. 80 4 PP/SW12 (35 wt.%) at 158°C, MD 158°C,TD at 155°C, MD 155°C, TD at 152°C, MD 152°C, TD Stretching stress (MPa) Yield 3 2 1 0 1,0 1,5 2,0 2,5 Stretching ratio, rs 3,0 3,5 4,0 Figure 4.4 Typical stress vs. stretching ratio curves, both in MD and TD for PP/SW12 (35 wt.%) stretched at 158, 155 and 158 °C. 4.5.4 Cell wall thickness characterization The analysis of the average cell wall thickness t is mainly a quantification of the extent of the delamination of the PP/CaCO3 or PP/talc interfaces as the measurements were taken on each side of the observed cells. Figure 4.5 shows the average cell wall thickness as a function of filler concentration for PP/SW12, PP/OM6 and PP/ST410 based films stretched at various temperatures (152, 155 and 158 °C). Each wall thickness corresponds to the average of more than 20 measurements taken over 3 images, which is the equivalent of a cross section area of approximately 0.06 to 0.12 mm2. It can be seen from the figure that, for the three fillers used (except for ST410 at 155 °C), the average cell wall thickness decreases with increasing filler concentration. Also, for the same filler concentration, the average cell wall thickness shows a general decrease with decreasing the stretching temperature, leading to a further improvement of the delamination. For both talc and CaCO3 particles, it is obvious that 81 increasing particles concentration reduces the intercellular spaces, which in turn reduces the cell wall thickness. Decreasing the stretching temperature increases the stress transferred at the matrix-particles interface and this in favor of delamination, yielding more cells and consequently reducing the average cells wall thickness. Also, it is interesting to note that ST410 talc particles yield smaller average cell wall thickness (< 9 μm), even at low concentrations. Because these particles are flat and are mostly aligned along the extrusion direction, this improves possible slip at the PP/talc interface during the bi-axial-stretching step, thus maximizing the PP/talc interface delamination. Finally, only PP/SW12 based films stretched at 155 °C and below gave an average t within 3 to 6 μm as aimed (see Figure 4.5). Average cell wall thickness, t (m) 22 PP/ST410 (152°C) (155°C) PP/OM6 (152°C) (155°C) (158°C) PP/SW12 (152°C) (155°C) (158°C) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 10 15 20 25 30 35 CaCO3 (SW12, OM6) and Talc (ST410) concentration (wt.%) 40 Figure 4.5 Average cell wall thickness, t (m), at different stretching temperatures, as a function of CaCO3 (SW12, OM6) or talc (ST410) particles concentration. Films with a good cellular structure have an average cell wall thickness below 6 μm. 4.5.5 Cells size and shape characterization Figure 4.6 (a) and (b) respectively show the average cell aspect ratio a/b and the average cell height b (before and after GDE), as a function of particles concentration for the three PP/SW12, PP/OM6 and PP/ST410 based films bi-axially stretched at 152 °C. As mentioned above, this stretching temperature led to the best cellular structure. Figure 4.6(a) shows that 82 the average a/b values for PP/ST410 based films with or without GDE are higher than those of PP/SW12 and PP/OM6 based films, which is an indication that their corresponding cells along the extrusion direction are flatter. It should be mentioned that, during film extrusion, it was observed that the pressure at the die was higher for PP/ST410 based films (approximately 200 psi) than for the two other PP/SW12 and PP/OM6 based films (approximately 80 psi). This gives a good indication about the fact that the ST410 talc particles and the PP chains were mutually being oriented along the extrusion direction. Figure 4.6 (a) also shows that the average cell aspect ratio a/b for PP/SW12 and PP/OM6 based films is less dependent on filler concentration than that for PP/talc film. This outlines the fact that the spherical SW12 and OM6 particles support the cell walls until the GDE treatment becomes effective (i.e. when 3 < t < 6 m). However, it must be noted that on the same figure, PP/ST410 based films illustrate very well how an average a/b ratio over 20 represents a limitation for the GDE efficiency even when the average t is close to the required values. This can be explained by the fact that these walls made from highly aligned PP chains oppose a strong force to the inflation. Therefore, the maximum cell wall thickness t presented in Figure 4.5 should be decreased to around 5 µm instead of 6 μm, at least when the a/b ratio before GDE is higher than 10. The efficiency of the cell gas expansion step is defined as its ability to increase the average cell height b, which is presented in Figure 4.6 (b) as a function of particles concentration. As shown, the GDE treatment generally increased the cell height and was particularly very efficient for PP/SW12 based films. For 35 wt.% of SW12 and a stretching temperature of 152 °C, an average b of about 14 μm was obtained after GDE, which is in the targeted range presented in Table 4.1 (b > 5.4 m). Also, as shown in Figure 4.6 (a), the corresponding average t was about 4 μm, close to the lower targeted values also presented in Table 4.1. 83 Average cell aspect ratio, a/b 35 PP/SW12 after GDE without GDE PP/ST410 after GDE without GDE PP/OM6 after GDE without GDE 30 25 20 15 10 5 0 10 14 Average cell height, b (m) a) 15 20 25 30 35 40 CaCO3 (SW12, OM6) and Talc (ST410) concentration (wt.%) PP/SW12 after GDE without GDE PP/ST410 after GDE without GDE PP/OM6 after GDE without GDE b) 12 10 8 6 4 2 0 10 15 20 25 30 35 40 CaCO3 (SW12, OM6) and Talc (ST410) concentration (wt.%) Figure 4.6 a) Average cell aspect ratio a/b, and b) average cell height b, as a function of particles concentration for PP/SW12, PP/ST410 and PP/OM6 based films stretched at 152 °C. 84 Figure 4.7 shows the effect of the stretching temperature on the average aspect ratio a/b and the average cell height b for PP/SW12 based films. These films were selected because, as shown on the corresponding images in Figure 4.3 (lines a1, a2, and a3), all the prepared PP/SW12 samples exhibited a cellular structure and the effect of stretching temperature on cell morphology is explicit from what can be seen on these images. First, since the average b for PP/SW12 based films were largely in the aimed range presented in Table 4.1 (b > 5.2 μm) for the three stretching temperatures studied (152, 155, and 158 °C), the GDE treatment was proved to be efficient. At the higher SW12 filler concentration (35 wt.%), Figure 4.7 (b) shows that b was approximately doubled when the stretching temperature was decreased from 158 to 152 °C (increased from around 6.4 μm to around 13.6 μm) and the corresponding aspect ratio a/b was reduced by a factor of two (decreased from around 12 to 5.4, as shown in Figure 4.7 (a)), leading to an aspect ratio inside the aimed optimal range for piezoelectric cellular films (4 < a/b < 10) [82]. At lower filler concentration, both the stretching temperature and the GDE still have an effect on b, but the difference is not significant in regards to the uninflated sample. 85 Average cell aspect ratio, a/b 16 14 PP/SW12 (152°C, after GDE) (155°C, after GDE) (158°C, after GDE) (152°C, without GDE) a) 12 10 8 6 4 10 15 20 25 30 35 40 CaCO3 (SW12) concentration (wt.%) Average cell height, b (m) 14 b) PP/STW12 (152°C, after GDE) (155°C, after GDE) (158°C, after GDE) (152°C, without GDE) 12 10 8 6 4 10 15 20 25 30 35 CaCO3 (SW12) concentration (wt.%) 40 Figure 4.7 Effect of stretching temperature on cell morphology: a) Cell average aspect ratio, a/b; b) cell thickness, b, as a function of particles concentration for PP/SW12 based films stretched at 152, 155 and 158 °C. 86 4.6 Conclusions The main objective of this work was to evaluate the impact of the stretching temperature on the delamination of PP/CaCO3 and PP/talc interface, and consequently on the quality of the cellular morphology via the analysis of the average cell height and cell aspect ratio, as well as the average cell wall thickness. In order to achieve those objectives, a series of PP/CaCO3 and PP/talc films with fillers concentrations varying from 15 to 35 wt.% of CaCO3 (spherical) and talc (platy) particles were extruded-calendered. These samples were then bi-axially stretched at three different temperatures (152, 155 and 158 °C), which are lower, but not close to, the PP melting temperature (162-164 °C). Then they were characterized for their stretching stress/strain behavior and their cellular morphology. It was confirmed again that, when stretched at 152 °C, the corresponding films led to cellular morphologies within the aimed specification for piezoelectric application (average cell wall thickness ≈ 3.6 μm, average cell height ≈ 13.6 μm, and average cell aspect ratio ≈ 5.6). It was shown that lower stretching temperatures (155 °C or below) enabled an evident delamination between the PP matrix and the solid fillers. However, this was not the case for samples stretched at 158 °C, i.e. near the PP melting temperature. Finally, further investigation using smaller CaCO3 and talc particles at higher concentration would be necessary to determine the limits leading to the delamination mechanism hereby presented. Talc revealed itself to have high potential to yield a very uniform cellular morphology. 4.7 Acknowledgement The National Research Council of Canada (NRCC) is highly acknowledged for using the biaxial stretching machine. We are also grateful to Fond Québécois de Recherche, Nature et Technologies (FQRNT) for the financial support. Also, the Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems (CREPEC) and the Research Center on Advanced Materials (CERMA) provided help with characterization. Finally, Omyacarb Canada supplied samples for this work. 87 Chapitre 5 – Conclusions et recommandations 5.1 Conclusion Le présent projet a permis de confirmer les hypothèses initiales, à l’effet que la concentration de particules, la taille des particules, ainsi que leur forme peuvent servir à moduler la morphologie cellulaire des films. Les paramètres quantifiés pour caractériser la morphologie cellulaire sont le ratio longueur sur hauteur des cellules a/b, la hauteur des cellules b et les épaisseurs des parois cellulaires t. Selon la littérature, le ratio a/b doit se situer entre 4 et 10 puisqu’à ces valeurs, la rigidité élastique du film dans le sens de l’épaisseur est minimisée et la piézoélectricité est améliorée [39], [62]. La hauteur des cellules doit être d’au moins 5,2 µm afin que les cellules soient chargeables par traitement Corona [21], [46], [47]. L’épaisseur t doit être le plus mince possible tout en maintenant l’intégrité des films [39]. Plus précisément, il a été démontré que pour être susceptible à l’EDG, t doit se situer aux environs de 4 µm. Les techniques de mise en œuvre utilisées durant ce projet ont permis d’obtenir et/ou de déterminer ces valeurs cibles. Dans un premier temps, la plus grosse particule employée dans le projet, SW12, a donné les meilleurs résultats à toutes les températures d’étirement (152 à 160°C) en ayant la morphologie la plus près des valeurs visées. Les échantillons chargés de SW3 n’ont pas donné de cellules et de manière générale plus les particules sont grosses, au moins 6 µm de diamètre, plus de cellules sont observés. De la même manière, plus la concentration est élevée, plus il y a de cellules qui sont observées. Les choix de rs de 3,2 à 4 donnent des cellules ayant un ratio a/b de 5 à 15 dans le cas des particules sphériques et de 15 à 25 dans le cas des particules plates, ce qui est très près du rapport 4 à 10 souhaité. Ces observations supportent l’idée selon laquelle la contrainte dans la matrice doit atteindre un certain seuil pour que la délamination ait lieu. En second lieu, il a été démontré qu’une contrainte ultime minimale doit être atteinte pour qu’il y ait délamination de l’interface matrice-particule et que cette contrainte survient toujours au même ratio d’étirement. L’obtention de cette contrainte ultime minimale s’obtient soit en diminuant la température d’étirement, soit en augmentant la taille des particules ou leur concentration. Par exemple, dans le cas des échantillons chargés avec OM6, peu ou pas 89 de cellules sont observées lorsqu’étirés à 158°C, mais quelques à plusieurs cellules sont observées lorsque l’étirement est fait à 155°C ou moins. De plus, les particules plates de ST410 ont un bon potentiel de délamination puisqu’un alignement accru des chaines de polymère augmente la contrainte de l’étirement. L’uniformité des cellules observées dans les échantillons produits avec cette particule confirme l’importance d’utiliser une distribution étroite des tailles de particules. Par contre, les paramètres d’optimisation employés n’ont pas eu une influence importante sur le taux d’étirement auquel la décohésion survient, ce qui suggère que ce facteur peut être optimisé par la vitesse d’étirement pour l’utilisation d’une matrice différente (poids moléculaire, branchement, distribution de poids moléculaire, etc.). Finalement, il s’est avéré que l’EDG est seulement responsable d’environ 50% de l’augmentation du volume alors que la délamination durant l’étirement est à l’origine de l’autre moitié de la réduction de la masse volumique des films cellulaires. Ceci ouvre la porte au développement d’une structure cellulaire satisfaisante sans le recours à l’EDG qui requiert un traitement en lot des échantillons. En outre, le projet s’est heurté à des difficultés majeures en ce qui concerne la mesure du coefficient de piézoélectricité. Autant l’analyse de la littérature que l’écriture d’un code Matlab pour l’analyse des spectres d’impédance avaient été complétées. L’analyse du spectre d’impédance a été la méthode choisie parce qu’elle permet une manipulation simple des échantillons, sont non destructifs en plus de donner plusieurs paramètres autres que d33, je note principalement c33. Malheureusement, les spectres obtenus, quoi qu’ils eussent l’apparence des spectres attendue (selon la littérature), les piques de résonances étaient pour leur part observées à des fréquences de 15 MHz alors qu’ils auraient dû être d’au plus 2 MHz. C’est donc plus précisément un problème de mesures qui a été rencontré. L’obstacle principal a été identifié par des correspondances avec le Prof. Axel Mellinger de l’Université du Michigan et la rencontre avec Hugues Couderc, chercheur à l’ETS. Ces deux chercheurs ont employé la résonance diélectrique des matériaux dans leurs travaux. Les deux utilisent un à appareil électronique appelé interface diélectrique pour effectuer leurs mesures. Ceci a pour effet de rendre indépendant le circuit électronique à la forme de l’échantillon puisque ce dernier est placé entre deux électrodes pré calibré et intrinsèque à l’appareil plutôt qu’à l’échantillon. 90 5.2 Recommandations pour les travaux futurs 5.2.1 Optimiser le procéder actuel Beaucoup de travaux restent à effectuer pour optimiser et comprendre la mise en œuvre de films cellulaires via l’étirement bi-axial de composites PP-particules. Les résultats présentés suggèrent qu’une particule avec une distribution étroite de taille doit être choisie afin d’obtenir une morphologie cellulaire uniforme dans les films. De plus, puisque les fortes concentrations massiques de particules pourraient être un obstacle à la piézoélectricité en augmentant la rigidité élastique des films, il serait important d’induire la délamination de l’interface matrice-particules avec une charge minérale plus faible. Pour ce faire, on peut envisager que de plus petites particules ayant une moins bonne adhérence à la matrice pourraient optimiser la création de cellules. Deux pistes sont donc suggérées pour des travaux futurs. Premièrement, afin d’augmenter la contrainte autour des petites particules, l’utilisation d’une matrice ayant un poids moléculaire élevé et beaucoup de branchements devra être considérée. Deuxièmement, pour réduire la cohésion matrice-particules tout en assurant une bonne distribution des charges minérales, ces dernières pourraient subir un traitement de surface ou un enrobage chimique. La température d’étirement pourrait être réduite davantage lorsque de petites particules (< 6 μm) sont utilisées. Par contre, les mâchoires des machines d’étirements existantes ne permettent pas une distribution uniforme des contraintes et ceci est amplifié lorsque la force augmente autour du point d’attache à mesure que la température d’étirement est réduite et que le ratio d’étirement augmente. De plus, ces machines ne permettent pas un étirement en continu; i.e. sur une ligne d’extrusion. 5.2.2 Développement d’un dispositif d’étirement bi-axial en ligne avec l’extrudeuse Un dispositif d’étirement alternatif devrait donc être développé afin d’adresser ces obstacles. Il est donc suggéré de mettre un cône métallique en aval d’une filière tubulaire qui extruderait un tuyau de composite précurseur aux films souhaités. En dernier lieu, puisque l’EDG n’est pas le vecteur principal donnant leur volume aux cellules, on peut imaginer qu’une coextrusion avec un matériau élastique, ayant une bonne adhérence à la matrice, qui se rétracte davantage que cette dernière lors du refroidissement, permettrait de déployer des cellules ayant les qualités souhaitées sans avoir recours à l’EDG. 91 5.2.3 Mesures de la piézoélectricité Il est recommandé à des chercheurs qui voudraient poursuivre un projet similaire d’évaluer les ressources matérielles requises, soit un analyseur d’impédance et une interface appropriés aux échantillons. De plus, quoique la technique d’analyse de spectre d’impédance soit bien rependue dans l’électrochimie, elle semble l’être moins pour des matériaux solides est plutôt nouveau pour des polymères piézoélectriques. Une collaboration avec des équipes ayant publié des résultats dans ce domaine pourrait donc être de mise pour comprendre les subtilités dans les techniques de mesure. 92 Bibliographie [1] G. Ciofani and A. Menciassi, Piezoelectric nanomaterials for biomedical applications. Springer, 2012. [2] J. Erhart, E. Kittinger, and J. Pvrívratská, Fundamentals of Piezoelectric sensorics: mechanical, dielectric, and thermodynamical properties of piezoelectric materials. Springer, 2010. [3] W. Heywang, K. Lubitz, and W. Wersing, Piezoelectricity evolution and future of a technology. Berlin: Springer, 2008. [4] D. M. Stefanescu, Handbook of force transducers: principles and components. Springer, 2011. [5] C. K. Kwan, Dielectric Phenomena in Solids. Academic Press, 2004. [6] I. Patel, “Ceramic Based Intelligent Piezoelectric Energy Harvesting Device,” in Advances in Ceramics - Electric and Magnetic Ceramics, Bioceramics, Ceramics and Environment, InTech, 2011, p. 550. [7] A. A. Marino, J. Rosson, E. 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Additional stabilization is required to protect the resin during melt processing and throughout its useful life. For regulatory compliance information see Pro-fax 6301 Product Stewardship Bulletin (PSB). Please note that any additives compounded into this resin will require a re-assessment of its FDA status. Product Characteristics Status Test Method used Availability Commercial: Active ASTM North America Processing Methods Extrusion Compounding Features General Purpose, Good Stiffness Typical Customer Applications Colour Concentrates Typical Properties Method Value Unit Physical Density -Specific Gravity ASTM D 792 0.90 101 Note: 23/23°C Method B Melt Flow Rate (230°C/2.16kg) ASTM D 1238 12 g/10 min Mechanical Flexural Modulus ASTM D 790 (0.05 in/min, 1% Secant, Procedure A) 210000 psi (1.3 mm/min, 1% Secant, Procedure A) 1450 MPa Tensile Strength @ Yield (2 in/min) (50 mm/min) ASTM D 638 Tensile Elongation @ Yield ASTM D 638 10 4900 34 psi MPa % Impact Notched Izod Impact (73 °F, Method A) (23 °C, Method A) ASTM D 256 0.6 32 ft-lb/in J/m 200 93 °F °C Thermal Deformation Temperature Under Load (66 psi) (0.45 MPa) Note: Unannealed Notes Typical properties; not to be construed as specifications. 102 ASTM D 648 A.1.2. Pro-fax 6323 Polypropylene, Homopolymer Product Description Pro-fax 6323 general purpose polypropylene homopolymer is available in pellet form. This resin is typically used in injection molding applications. An ASTM and ISO-based versions of the technical datasheet are available for Pro-fax 6323. For regulatory compliance information see Pro-fax 6323 Product Stewardship Bulletin (PSB). Product Characteristics Status Test Method used Availability Commercial: Active ISO ASTM North America Processing Methods Injection Molding Features High ESCR (Environmental Stress Cracking Resistance), Good Heat Aging Resistance , Good Stiffness Typical Customer Automotive Parts, Caps & Closures, Containers, Sports, Leisure and Applications Toys Typical Properties Method Value Unit Density -Specific Gravity Note: 23/23°C Method B ASTM D 792 0.90 Melt Flow Rate (230°C/2.16kg) ASTM D 1238 12 g/10 min 210000 1450 psi MPa 4900 34 psi MPa 11 % Physical Mechanical Flexural Modulus (0.05 in/min, 1% Secant, Procedure A) (1.3 mm/min, 1% Secant, Procedure A) ASTM D 790 Tensile Strength @ Yield (2 in/min) (50 mm/min) ASTM D 638 Tensile Elongation @ Yield ASTM D 638 Impact Notched Izod Impact ASTM D 256 103 (73 °F, Method A) (23 °C, Method A) 0.6 32 ft-lb/in J/m 200 93 °F °C Thermal Deformation Temperature Under Load (66 psi) (0.45 MPa) Note: Unannealed Additional Properties AUTOMOTIVE SPECIFICATIONS: Chrysler MS-DB500 CPN 2571 Notes Typical properties; not to be construed as specifications. 104 ASTM D 648 A.2. Particules A.2.1. Snowhite 3 Figure A.1. Fiche technique de Snowhite 3. 105 A.2.2. Omyacarb 6 Figure A.2. Fiche technique d’Omyacarb 6. 106 A.2.3. Snowhite 12 Figure A.3. Fiche technique de Snowhite 12. 107 A.2.4. Stellar 410 Luzenac Stellar 410[83]–[85] Medium size particles: 10 μm Topsize particles: 45-50 μm Talc: 3MgO∙4SiO2∙H2O Shape: platy Density: 2.7 – 2.9 g/cm3 Decomposition temperature: 900-1000°C 108 Annexe B - Technique d'analyse d'image pour évaluer la morphologie cellulaire B.1. Introduction Le sujet principal de ce mémoire est la morphologie cellulaire et la façon la plus directe d’obtenir des données sur les caractéristiques géométriques des cellules est l’imagerie obtenue par l’utilisation d’un microscope électronique à balayage (MEB). Une fois les images obtenues, il faut les analyse et mesurer les cellules. Afin d’assurer une précision maximale, l’utilisation d’un logiciel d’analyse d’image a été favorisée. Heureusement, le National Institute of Health aux États-Unis a développé un logiciel libre destiné au traitement et à l’analyse d’image dans le domaine de la microbiologie. Puisque la base d’utilisateur est énorme, que des scientifiques développent le logiciel sur une base régulière et qu’il est possible de se le procurer sans frais, des outils et des macros pouvant servir à d’autres domaines scientifiques font d’ImageJ un logiciel indispensable lorsqu’il est question d’analyse d’image. B.2. But Documenter les techniques d’analyse employées pour mesurer la morphologie cellulaire dans le cadre du projet faisant l’objet du présent mémoire. B.3. Matériel 1. Un ordinateur personnel 32 ou 64 bit (Windows, MacOS ou Linux) sur lequel est installé ImageJ, disponible au http://imagej.nih.gov/. 2. Un microscope à balayage électronique, JEOL JSM-840A à 15 kV. 3. 2 pincettes. 4. Gants de protection B.4. Matériaux 1. Azote liquide. 109 2. Échantillons de films de polypropylène cellulaire. B.5. Méthode manuelle 1. Préparer les échantillons en pièces carrées de maximum 10x10 mm² en procédant par fracturation cryogénique dans l’azote liquide à l’aide des pincettes. Pour une analyse complète, les fractures doivent être opérées sur les deux axes, parallèlement et perpendiculairement au sens de l’extrusion. 2. Déposer une mince couche métallique sur la face à observer par vaporisation réactive au magnétron (effectué par le technicien du microscope). 3. Prendre plusieurs images au MEB en s’assurant d’obtenir un contraste pour différencier les phases du matériau ainsi que les structures à mesurer. S’assurer d’enregistrer les images à une très haute résolution. 4. Ouvrir les images dans le logiciel ImageJ (Figure B.1). Figure B.1. Ouvrir fichier dans ImageJ. 5. Ajuster l’échelle afin que les mesures correspondent à l’unité réelle. Commencer en traçant une ligne droite sur une structure de taille connue ou sur la barre d’échelle du microscope 110 avec l’outil de ligne droite. Aller au menu Analyse>Set Scale (Figure B.2). Veuillez noter que la distance en pixel correspond à la longueur de la ligne préalablement tracée et inscrire la distance connue (ici 100 μm) et cocher Set Global si toutes les images de la série sont à la même échelle. Dans le cas contraire, l’ajustement d’échelle doit être refait pour chaque image. Finalement, inscrire l’unité dans la case prévue à cet effet, pour des μm on inscrit um. Appuyer sur OK. Figure B.2. Configurer l’échelle de l’image. 6. Sélectionner l’outil d’ellipses en utilisant le bouton de droite sur l’outil d’ovales (Figure B.3). 111 Figure B.3. Choisir l’outil d’ellipses. 7. Tracer des ellipses sur chacune des cellules à mesurer en appuyant sur Ctrl+B entre chaque tracé (Figure B.4). Ceci a pour objectif de mettre une ellipse par calque (overlay). Figure B.4. Dessiner des ellipses par-dessus les cellules à mesurer. 8. Sélectionner To ROI Manager dans le menu Image>Overlay>To ROI Manager afin d’envoyer les calques dans le gestionnaire des régions d’intérêt, ROI Manager (Figure B.5). 112 Figure B.5. Envoyer les ellipses au gestionnaire des régions d’intérêt. 9. Dans le menu Analyze>Set Measurement on sélectionne les paramètres à étudier (Figure B.6). Dans le cas présent, il faut sélectionner au moins Shape Descriptor et Fit Ellipse. Appuyer sur OK et dans le ROI Manager il est maintenant possible de cliquer sur Measure pour qu’un tableau apparaisse avec toutes les mesures en μm. 113 Figure B.6. Choisir les paramètres à mesurer sur chacune des ellipses. 10. À ce moment il faut idéalement sauvegarder les données (Figure B.7). Afin de faciliter le traitement des données, il est possible d’accumuler les mesures des différents fichiers et échantillons dans le même tableau puisqu’il y a une colonne avec le nom de fichier. Ceci permet d’associer chaque mesure à chaque fichier, surtout lorsque la nomenclature des fichiers est significative. Pour ce faire, il suffit d’ouvrir un autre fichier, de répéter les étapes 4 à 9 (étape 5 facultative si l’échelle reste la même) et les nouvelles mesures vont s’accumuler à la suite des mesures précédentes. Major, Minor et AR représentes la largeur, l’épaisseur et le ratio d’aspect respectif des cellules. MS Excel ou un autre tableur peuvent ensuite être utilisés pour obtenir les statistiques de la géométrie des cellules. Afin de mesurer l’épaisseur des parois cellulaires, il est possible de simplement tracer des lignes verticales sur les parois, une par calque et lorsque la mesure sera faite, la colonne Lenght apparaitra avec les longueurs. Puisque les colonnes Minor et Major contiendrons des 0, il sera possible de différencier les mesures des cellules de celles des parois cellulaires. 114 Figure B.7. Sauvegarder les données des mesures. B.6. Observations Cette méthode a l’avantage d’être précise à condition que l’utilisateur face preuve de jugement et sélectionne toutes les structures discernables, et ce sans biais. Afin d’améliorer la qualité des résultats, il faut évidemment maximiser l’échantillonnage et accumuler des données sur plusieurs échantillons. Si la structure cellulaire est très définie, il est possible de rendre l’image en deux tons (binary) et d’effectuer une analyse de particules pour obtenir automatiquement des résultats. Cependant, cette méthode n’a pas donné de résultats concluant dans le cadre de ce projet puisque les particules de CaCO3 donnaient du bruit indiscernable par les algorithmes d’analyses. 115 Annexe C – Théorie sur la piézoélectricité et modèles applicables pour des films cellulaires C.1. Thermodynamique et équations constituantes d’un matériau piézoélectrique Afin de définir thermodynamiquement ainsi que mathématiquement la piézoélectricité, il faut tenir compte des deux composantes énergétiques de la piézoélectricité. La première étant évidemment l’énergie associée à la déformation mécanique et la deuxième, instinctivement, l’énergie associée au déplacement diélectrique. En ce qui concerne la portion mécanique, partant de la première loi de la thermodynamique on a [2]: (C.1) où U, Q et W sont l’énergie interne, la chaleur et le travail respectivement, tous exprimés par unité de volume. En supposant que le travail ait une composante électrique (Wélectrique) et une autre mécanique (Wmécanique), on obtient: é é (C.2) La portion du travail mécanique par unité de volume est définie par: é (C.3) soit le produit de la contrainte (σij, en Pa) et de la variation infinitésimale de la déformation (dϵij, sans unité). Les indices ij seront expliqués plus loin. Maintenant, on définit la portion diélectrique du travail par unité de volume comme étant: é (C.4) soit le champ électrique (Em, en V/m) et la variation infinitésimale du déplacement de champ (Dm en C/m2). De plus: (C.5) 117 où T est la température (en K) et S l’entropie (en J/K) puisque le processus décrit est réversible. Finalement, on obtient mathématiquement la définition thermodynamique de l’énergie interne du phénomène de la piézoélectricité comme suit: (C.6) À partir de cette équation, il est possible d’obtenir huit définitions du potentiel thermodynamique en identifiant toujours trois variables qui peuvent être simultanément indépendantes [par définition, elles le sont par paires; T et S, Em et Dm, ainsi que σij et ϵij, variables qui correspondent généralement à des paramètres tangibles (voir Tableau C.1)]. Tableau C.1. Les huit équations de potentiels thermodynamiques associées à la piézoélectricité. Traduit, adapté et reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [86]. Variables Potentiel thermodynamique indépendantes 118 Potentiel thermodynamique différentiel , , Énergie interne , , Énergie libre de Helmholtz , , Enthalpie , , Enthalpie élastique , , Enthalpie électrique Variables Potentiel thermodynamique Potentiel thermodynamique indépendantes différentiel , , Fonction de Gibbs , , Fonction de Gibbs élastique , , Fonction de Gibbs électrique À partir d’une de ces équations linéaires constitutives, par exemple celle de la différentielle du potentiel thermodynamique de l’énergie libre de Gibbs: ⋅ ⋅ ⋅ (C.7) il est possible de définir des coefficients décrivant les propriétés d’un matériau. En effet, admettant que dT, dEi et dσij sont indépendantes, on comprend que les équations linéaires constitutives de chacune des variables dépendantes contiennent dans les dérivées partielles de ces dernières en fonction de chacune des variables indépendantes les coefficients de deuxième ordre définissant les propriétés du matériau [2], [3]. C’est à partir de ces dérivées partielles que sont définis les coefficients thermiques, diélectriques, élastiques, pyroélectriques, piézoélectriques et thermoélastiques des matériaux. Par exemple, les équations constitutives (C.8), (C.9) et (C.10) des variables dépendantes de l’énergie libre de Gibbs sont: S , ⋅ ⋅ , ⋅ σ (C.8) , 119 , ⋅ T ⋅ , ⋅ , ⋅ σ (C.9) ⋅ σ (C.10) , ⋅ , , lesquelles contiennent ce qui est défini comme étant le coefficient de piézoélectricité direct exprimé en C/N (en pratique des pC/N), représenté à l’équation (C.11) par dmij [2], [3], [76], [79]: (C.11) ce qui est cohérent avec les unités telles que définies précédemment pour ces variables. Puisque dans tous les cas on obtient des C/N pour le coefficient de piézoélectricité direct, ce qui est inverse à des V/m, qui est pour sa part employé pour quantifier le module de piézoélectricité, soit l’inverse du coefficient de piézoélectricité. Cette paire de coefficient et module est analogue à la piézoélectricité directe et inverse, d’où l’intérêt d’employer des unités équivalentes tout en permettant de les différencier. Finalement, afin de simplifier les calculs et la visualisation du concept, il est recommandé de réduire la matrice des neuf composantes de contraintes et de déformations en un vecteur à 6 composantes en fusionnant les paires ij équivalentes [1], [2], [87]. En effet, si i = j, alors i = k et si i ≠ j, alors k = 9 - i - j [79]. Suite à cette simplification, on obtient la définition thermodynamique de la piézoélectricité: (C.12) lequel s’exprime par: (C.13) 120 Lorsqu’il est question de films minces, pour lesquels les dimensions dans deux axes sont largement supérieures à la dimension de la troisième (l’épaisseur), il est possible d’isoler une seule des composantes. Par exemple, dans le même cas du film mince, pour lequel la pression et le déplacement de charge seront perpendiculaires au film, d33 sera le coefficient significatif à mesurer [76]. L’unité du coefficient de piézoélectricité rend explicite les quantités physiques qui doivent être mesurées pour la quantifier, c’est donc simplement la mesure d’un déplacement de charge par rapport à une contrainte ou d’une manière inverse la déformation du matériau dans une direction par rapport à un champ électrique. L’Équation (C.12) propose en effet les deux définitions de base du coefficient de piézoélectricité direct (première égalité) et du coefficient de piézoélectricité inverse (deuxième égalité). Des appareils présentement disponibles sur le marché, tel que des amplificateurs de charges, peuvent donner les charges déplacées en fonction d’une force connue exercée sur l’échantillon. Cependant, quoique l’Équation (C.12) soit le modèle fondamental définissant le coefficient de piézoélectricité, plusieurs modèles spécifiques ont été développés afin de supporter des méthodes de mesures indirectes et directes. Le sujet de la caractérisation du coefficient de piézoélectricité sera abordé plus loin et les modèles employés ont tous été développés à partir des équations linéaires constituantes présentées ci-haut. Finalement, le diagramme de Heckmann illustré à la Figure C.1 fait la synthèse des relations entre les coefficients des équations constitutives dérivées de l’équation de l’énergie libre de Gibbs. Quoique les symboles utilisés diffèrent de ceux du présent mémoire, il est intéressant et important de visualiser la symétrie dans les interdépendances entre les coefficients afin de comprendre comment des relations entre différents paramètres peuvent mener à la détermination du coefficient de piézoélectricité. Par exemple, la partie gauche du diagramme illustre les liens entre élasticité, permittivité et piézoélectricité, trois paramètres sur lesquels les modèles de piézoélectricité sont construits (tel que démontré dans les prochaines sections). 121 Figure C.1. Diagramme de Heckmann schématisant les relations entre les propriétés mécaniques, électriques et thermiques des matériaux, ainsi que les constantes associées. Ici la température, la contrainte, la déformation, l’entropie, le déplacement diélectrique et le champ électrique sont représenté par, T, Tβ, Sα, S, Di et Ek respectivement. Reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [88]. C.2. Caractérisation de la piézoélectricité Le coefficient de piézoélectricité peut être mesuré de différentes façons et chacune d’entre elles comporte des avantages et des limitations. Ce coefficient s'exprime en pC/N, soit l'accumulation de charges électrique sur les électrodes en fonction de la force appliquée sur les matériaux piézoélectriques. Le déplacement de charge étant minime, des instruments très sensibles sont requis et/ou des méthodes de mesures indirectes sont nécessaires. Mellinger suggère que la spectroscopie de résonance diélectrique est la méthode idéale pour déterminer la piézoélectricité des polymères puisqu'elle permet, en mesurant l'impédance en fonction de la fréquence, de déterminer plusieurs caractéristiques du film par une seule mesure [76]. Lorsque le coefficient de piézoélectricité est mesuré, il doit l'être après quelques jours afin que les charges soient stabilisées. La littérature contient des exemples qui vont de 2 à 6 jours après le chargement pour que le caractère piézoélectrique soit stable [21], [52], [89]. 122 Afin de faciliter la compréhension de la mesure du coefficient de piézoélectricité ainsi que la nature de ce dernier, il convient de revoir les méthodes existantes et de déterminer si elles sont, ou non, applicables à la mesure de piézoélectricité pour des films cellulaires de polymères. Le chapitre 6 de la norme ANSI/IEEE 176-1987 propose de mesurer les coefficients de piézoélectricité de façon statique, quasi statique et par résonance sur des échantillons à géométries définies, à basse fréquence, afin d'éviter de mesurer les pics de résonance tout en simplifiant les équations [87]. Cette suggestion s'applique seulement si la permittivité est élevée afin de permettre une haute impédance et une conductivité basse pour éviter un écoulement de charges. Du plus, il semble que les comportements non linéaires du coefficient de piézoélectricité sont davantage probables avec cette méthode [87]. C.2.1. Mesure quasi statique et dynamique Les équations développées dans la norme IEEE 176-1987 concernent des géométries précises en fonction de l’Équation (C.11). À titre d'exemple, en supposant E1 et E2 << E3 dans le cas d'un film en présence d'un champ électrique, il est suggéré d'utiliser l’Équation (C.9) à température constante, ce qui donne: ⋅ ⋅σ , (C.14) , combiné aux équations obtenues par analyse dimensionnelle: ∆ (C.15) (C.16) (C.17) 123 où h est l'épaisseur de l'échantillon, q est la charge accumulée, V est le voltage et C la capacitance qui pour leur part sont mesurables. De ce fait, on résout le système d'équations pour obtenir: (C.18) Si ≫ , alors (C.19) (C.20) où F est la force appliquée sur l'échantillon. On comprend donc que cette façon de mesurer le coefficient de piézoélectricité requiert un montage minutieux. Ce type de montage requiert un support pour l’échantillon, des connexions reliant les électrodes à un amplificateur de charge et un dispositif qui sert à appliquer une pression uniforme, contrôlée et dynamique si requise [90]. En effet, l'idée de soumettre l'échantillon à des stimulations électromécaniques dynamiques sert à établir son coefficient de piézoélectricité à plusieurs fréquences. Malgré que les cristaux simples et les céramiques aient moins de comportements non linéaires loin des fréquences de résonance, les matériaux organiques se comportent autrement présentant plusieurs variations en fonction des conditions et facteurs de stimulation. C'est pourquoi la littérature présente souvent plusieurs données de coefficient de piézoélectricité différentes, toutes calculées à partir de l'Équation (C.20), sur des montages et géométries d'échantillon différents. La présence possible de non-linéarité dans le coefficient de piézoélectricité, surtout au niveau de la force et de la fréquence auxquelles la mesure est effectuée, limite la mesure statique de ce coefficient. D'autant plus que des effets pyroélectriques pourraient parasiter la qualité de la mesure. Ces effets sont présents dans les céramiques, mais sont exacerbés dans les matériaux à anisotropie élevé [87]. La Figure C.2 démontre ces non-linéarités dans le cas d'une stimulation mécanique à pression statique et fréquence de stimulation mécanique variable. 124 Figure C.2. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la fréquence de stimulation mécanique à pression statique variable (large) et dynamique fixe (petite, 1,5 kPa). Reproduit avec la permission de AIP Publishing LLC © 2001 [91]. Kressman, l'auteur de la Figure C.2, a démontré dans ses travaux que le coefficient de piézoélectricité variait et différait en fonction des méthodes de mesures s'inspirant du modèle quasi statique. Ses conclusions sont rapportées au Tableau C.2 [91]. Tableau C.2 Effets de la méthode et des conditions de mesure sur la piézoélectricité de films de polypropylène cellulaire [91]. Méthode de mesure Nature de la stimulation Charge statique Charge dynamique Mode actionneur Électrique nil 100 V Mode capteur Mécanique nil Petite (340 Pa) Mode capteur Mécanique 0 à 10 kPa nil non nil Mode capteur Mécanique 24,7 kPa 1,2 à 10,1 kPa non 12 Hz Linéaire 92 pm/V jusqu'à 30 kHz 80 pC/N jusqu'à 3 kHz Résonance Non linéaire 72 kHz f > 30 kHz nil f > 3 kHz 90 à 150 pC/N Varie en fonction de la pression dynamique et de la fréquence 125 Cet exemple pose aussi la question sur la manière de rapporter un coefficient de piézoélectricité. En effet, des méthodes différentes donnent des résultats différents et ce n’est pas clairs dans quelles conditions certaines méthodes devraient être employées par rapport à d’autre, notamment au niveau des plages de fréquences ainsi que des intensités de stimulation, qu’elles soient mécaniques ou électriques. Le Tableau C.2 explique en grande partie pourquoi les valeurs du coefficient de piézoélectricité rapportées dans la littérature varient beaucoup en amplitude. C'est pourquoi il serait préférable de mesurer le déplacement de l'effet piézoélectrique inverse. Malheureusement, le déplacement étant parfois de l'ordre du pm, nécessitant ainsi de l'équipement très sophistiqué tels qu’un réfractomètre ou un microscope à force atomique, ce qui limite les applications industrielles [87]. La méthode dynamique d'analyse d'un spectre de résonance donne donc les avantages d'éliminer les effets pyroélectriques et de mesurer indirectement le coefficient piézoélectrique du matériau par la mesure de la résonance suite à une stimulation électrique ou mécanique alternative. De plus, il s'avère que cette méthode de mesure dynamique est préférable pour les matériaux à structure asymétriques comme les polymères. C.2.2. Mesure par spectroscopie de résonance diélectrique Puisque les propriétés électriques d'un vibrateur piézoélectrique dépendent de ses coefficients d'élasticité, de piézoélectricité et diélectriques, il est possible de les obtenir indirectement à partir des caractéristiques de résonance et de la capacitance d'un échantillon à géométrie bien définie. L'idée est donc de mesurer ces quantités et d'appliquer les équations du circuit équivalent aux équations thermodynamiques constitutives. Ce circuit équivalent est de façon générale représenté par celui de la Figure C.3 [3], [87]. 126 Figure C.3. Circuit équivalent d'un vibrateur piézoélectrique. Pour les besoins de mesure, L1 et C1 sont équivalents à l'échantillon piézoélectrique à caractériser [87]. Afin de simplifier le modèle, on suppose que le vibrateur est sans perte et que les fréquences de résonance (fr) et d'antirésonances (fa) sont analogues aux fréquences de conductance maximales (résonance en série) et fréquences de résistance maximales (résonance en parallèle) à condition que le coefficient de couplage électromécanique effectif, keff, soit minimal. Cela permet les approximations fs ≈ fr et fp ≈ fa [3]. La mesure à effectuer est celle de la capacitance C1 qui est indirectement obtenue par des méthodes expliquées à la section 6.4.3 de la norme IEEE 176-1987. Ensuite, en supposant que la résistance R1 soit nulle et qu'à la fréquence de résonance, l'impédance soit aussi nulle (Zeq(ωs) = Z(ωs) = 0), à partir de ZC=1/iωC1 et ZL=iωL1, où C1 et L1 sont la capacitance et l'inductance respectivement, on obtient alors l'équation pour la partie imaginaire du circuit: 1 (C.21) puisque, (C.22) 127 on obtient, 2 (C.23) À partir de cette équation, il est possible d'établir la relation entre la mesure de C1 en fonction de la fréquence. Il suffit d’identifier les pics de résonance et d'antirésonance et de remplacer ∂Z/∂ω par l'équation de vibration électrique appropriée (sous la forme de l’Équation (C.24)) pour la géométrie de l'échantillon. Par exemple, pour le mode de stimulation en épaisseur d'une plaque où la largeur et la longueur sont beaucoup plus grandes que l’épaisseur, ∂Z/∂ω est obtenue en dérivant: tan ω C iωϵ A 8 ϵ π 1 1 4 (C.24) 4 4 (C.25) 1 Sachant déjà l'épaisseur h, l'aire A et la mesure de la capacitance du circuit en fonction de la fréquence, il est possible d'obtenir ϵε, le coefficient diélectrique et k33, le coefficient de couplage électromécanique. Ces derniers servent ensuite, conjointement avec fs et fp, à déterminer d33 par les équations suivantes, lesquelles ne feront pas l'objet de démonstrations puisqu'elles proviennent des équations constitutives de la définition thermodynamique de la piézoélectricité combinée aux équations de vibration, largement détaillées dans le document de la norme [87]: 4 1 2 128 (C.26) tan ∆ 2 (C.27) 1 (C.28) où c33E est le coefficient d'élasticité de l'échantillon lorsque E est constant, k le coefficient de couplage électromécanique et d33 le coefficient de piézoélectricité. Il est important de noter que cette application des directions de la norme IEEE 176-1987 est valide seulement si la géométrie de l'échantillon respecte les prémices d'un film mince et que la structure cristalline permette un déplacement diélectrique des charges dans le sens parallèle aux indices vectoriels m et k. Cette technique telle que décrite, demande un montage relativement complexe, ainsi que les mesures de C1, fs et fp qui peuvent être faites de façon manuelle sur un oscilloscope. Cette méthode, qui a été proposé pour les céramiques, a été reprise par Mellinger pour son utilisation avec des polymères [76]. Il a été démontré qu’elle est versatile dans la détermination du coefficient de piézoélectricité des films cellulaires de polypropylène. Parcontre, un nombre considérable de calculs et une analyse exhaustive des spectres d'impédance sont requis pour y parvenir. Aujourd’hui, des instruments tels que des analyseurs d’impédances couplés à un micro-ordinateur peuvent être employés pour accélérer le processus. La section suivante fait donc état d'une technique de mesure et de calcul innovatrice simplifiant la tâche et les mesures au prix de l'utilisation d'un logiciel de calcul moderne pour le lissage des modèles sur les données d’impédances. C.2.3. Spectroscopie de résonance diélectrique appliquée Wersing a résumé l'ensemble des équations requises (Figure C.4) pour mesurer le coefficient de piézoélectricité sur des échantillons à géométries régulières [88]. À partir de la mesure de la capacitance complexe de l'échantillon et des fréquences fs et fp, il est effectivement possible de caractériser plusieurs géométries de matériaux piézoélectriques. 129 Figure C.4. Résumé des équations requises pour calculer les divers coefficients pour des géométries courantes. Les paramètres ne correspondent pas tous à ceux employés dans ce mémoire, mais les schémas permettent de faire les correspondances. Reproduit avec permission de ® Springer. Tous droits réservés [88]. En ce qui concerne les polymères, ces équations ne s’appliquent pas puisque ces matériaux montrent une perte diélectrique plus grande, ce qui a été démontré par une comparaison minutieuse de plusieurs méthodes de mesures [92]. Cela est expliqué par le fait que le coefficient de permittivité ε du matériau dépend de la fréquence angulaire ω. Cependant, Mellinger a démontré que ces méthodes, considérées inappropriées dans la mesure du coefficient de piézoélectricité des polymères, pouvaient être appliquées [76]. Il a 130 réussi, entre autres, à l'aide des logiciels modernes de calcul et le lissage des modèles au spectre de capacitance en fonction de la fréquence. En effet, les ordinateurs personnels munis d'un logiciel libre tel que Gnuplot sont en mesure de permettre des régressions non linéaires sur les données mesurées à partir de modèles plus complexes, mais plus précis [76]. D’abords, l'Équation (C.24) peut être utilisée directement pour déterminer les coefficients du matériau si une régression non linéaire est calculée par un logiciel traitant les nombres complexes. De plus, puisqu'il est possible avec les appareils modernes (analyseur d'impédance et de gain) de traiter plusieurs données d’impédance sur une plage de fréquences (Hz), on déduit la capacitance complexe C* [34], [76], [92] selon: 1 ∗ ∗ (C.29) ∗ 2 2 2 (C.30) À partir de l'Équation (C.29), on déduit une équation de la capacitance complexe: 1 ∗ tan 1 2 (C.31) 2 C'est donc à l'Équation (C.24) ou (C.29) que les données complexes du spectre d'impédance devront être lissées, ce qui donnera indépendamment les portions réelles et imaginaires des variables ε33, fp et k33≈kt. En pratique, il arrive que les fils connectés à l’échantillon imposent une inductance très élevée au circuit et le spectre se voit déformé de part et d’autre du pic de résonance. Mellinger explique que la dépendance du coefficient diélectrique sur la fréquence est en cause [76]. Il suggère donc d'introduire un terme qui tient compte de cette dépendance par: 131 1 log , (C.32) , où a et b sont choisis de façon à rendre C0(f) = C00 lorsque f = fa,TE. En ajoutant l’inductance, l'équation sur laquelle la régression linéaire doit tendre devient, à partir de l'Équation (C.31): tan 1 ∗ 2 2 2 1 , (C.33) log , Cette équation n'a dans les faits que kt, L, a et b comme inconnus, qui sont les paramètres à ajuster par le lissage. Le spectrographe donne fp,TE, lequel permet de calculer C00. À partir de fp,TE et de l'équation: 4 (C.34) on obtient le coefficient de rigidité élastique, et d33 est finalement obtenu comme suit: (C.35) en choisissant εϵ = ε (fa,TE). Cette méthode a été validée à plusieurs reprises pour des films de polypropylène et de Téflon par Mellinger [76]. Kwok et al. ont aussi démontré l’efficacité de la méthode du lissage de spectre d’impédance/capacitance en la comparant avec plusieurs méthodes pour le PVDF, P(VDF-TrFE) et des époxydes de titano zirconate de plomb, tous des matériaux hautement anisotropes [92]. Il convient donc d'adopter cette méthode dans le cas où on souhaite caractériser des matériaux piézoélectriques qui ne font pas partie du domaine des cristaux ou des céramiques. Avec cette méthode et ces modèles, la relation inversement proportionnelle entre d33 et c33 a aussi été confirmée. De plus, pour des structures cellulaires équivalentes, la 132 fréquence du pic de résonance de fa,TE est inversement proportionnelle à l’épaisseur totale du film pour se situer entre 100 kHz et 1 MHz dans le cas de films de PP [76], [77]. Des scripts Matlab ont été écrits et validés par des spectres simulés et sont détaillés à l’Annexe C. De plus, des limitations techniques ont empêché l’obtention de paramètres fiables lors du lissage sur les spectres associés aux échantillons produits dans le cadre du projet faisant l’objet de ce mémoire. Une méthode quasi statique et deux variantes de la méthode de spectroscopie diélectrique ont été présentées pour répondre aux besoins de caractérisation normalisée des matériaux piézoélectriques. C'est la dernière méthode de spectroscopie de résonance diélectrique qui est privilégiée puisqu’elle permet d’obtenir c33 et kt. Par contre, il convient de survoler une méthode alternative qui permet de déterminer le coefficient de piézoélectricité d'échantillons de très petites tailles ou si l’équipement de mesure d’impédance n’est pas disponible. C.2.4. Méthode alternative de mesure du coefficient de piézoélectricité Wintrebert et al. ont mis au point des nanofilms d'InN d'une épaisseur d'environ 500 nm dans le but d'en caractériser l'effet piézoélectrique [93]. Puisque la quantité de charges à déplacer est extrêmement petite, ils ont décidé de faire une mesure par interférométrie à l'aide d'un laser HeCd. Puisque la définition du coefficient de piézoélectricité inverse s'exprime en pV/m, tel que démontré plus tôt, la procédure consiste en la mesure de la déformation du film en fonction du voltage appliqué. Avec un interféromètre de Michelson, un voltage de 1 kHz est appliqué et la résolution d’un pm est obtenue. Les auteurs ont été en mesure de mesurer un coefficient de piézoélectricité (de l'effet inverse) de 4 pm/V. Étant donnée la sensibilité élevée de cette méthode, on peut supposer qu’elle serait appropriée dans le cas des films de polymère piézoélectrique. 133 C.3. Théorie et modèles de la piézoélectricité pour des films cellulaires Le modèle souvent employé pour décrire la piézoélectricité d'un polymère cellulaire stimulé de façon quasi statique pour exploiter l'effet direct de la piézoélectricité, met en relation des variables dépendantes étant reliées à la morphologie cellulaire. Le modèle est une simplification de la structure cellulaire en une succession de couche de polymère et de gaz, tel qu’illustré à la Figure C.5 et par l’Équation (C.36) [23], [41]. Figure C.5. Modèle multicouches de la piézoélectricité. Adapté et reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [13]. Σ (C.36) Les épaisseurs des phases solide et gazeuse sont h1 et h2 respectivement, ς, εp et Y sont la densité surfacique de charge, la permittivité relative du polymère et le module d'élasticité de ce dernier. L’épaisseur totale du film est désignée par h. Pour obtenir l'Équation (C.36), Hillenbrand et al. ont supposé une densité de charge uniforme dans chacune des cellules [41]. Cette équation simplifie donc la structure cellulaire en considérant cette dernière comme étant une succession de couches gazeuses et solides laminées. Il est possible de simplifier davantage le modèle en supposant que les couches peuvent être représentées par seule de 135 chaque phase. Le résultat de cette simplification est illustré par la Figure C.6 et l’Équation (C.37). Figure C.6. Modèle multicouches simplifié. 1 (C.37) 1 Cette expression, la plus simple du modèle, permet entre autre de mettre en évidence les facteurs d'optimisation par ses variables. Malheureusement, autant ς et Y dépendent de h1 et h2, c’est-à-dire quelles sont fonction du ratio h2/h1, ce qui rend difficile l'optimisation du matériau via la modulation des paramètres d'une manière indépendante les uns aux autres. La façon dont ce modèle est employé dans la littérature requiert souvent la détermination indépendante des paramètres. Par exemple ς est obtenu à titre de paramètre de lissage à partir des données de d33 ou encore en estimant la densité de charge à partir d’imagerie MEB [41], [94]. Le module de Young dans le sens de l’épaisseur est calculé par interférométrie en mettant en relation une très petite pression en fonction de la déformation. La permittivité relative du polymère est supposée constante et disponible dans la littérature. Pour leur part, h1 et h2 sont obtenus à partir de la densité relative du matériau [41]. Dans tous les cas, les méthodes proposées sont fastidieuses lorsqu’un important volume d’échantillon est prévu. Il est donc nécessaire d'examiner indépendamment comment différentes variations de h1, h2, ς, et Y influencent d33 afin de déterminer une stratégie d’optimisation de la morphologie 136 cellulaire qui sera favorable à la piézoélectricité finale du matériau avant même d’avoir à le caractériser. D’emblée, on constate que maximiser ς et/ou minimiser Y devrait permettre d’augmenter d33. En ce qui concerne h2/h1, la relation avec d33 est moins évidente. C.3.1. Densité surfacique de charges Puisque les films employés dans la littérature ne proviennent pas du même manufacturier, il n'est pas évident de déduire comment la morphologie cellulaire permet d'optimiser la piézoélectricité. En effet, puisqu'à densité relative égale, la surface spécifique des parois cellulaires, modulée par la morphologie (nombre et dimensions) des cellules, n'est pas nécessairement constante. En d'autres mots, comment la morphologie cellulaire permet de conserver une densité surfacique de charge optimale? Afin d'améliorer l'Équation (C.37) ainsi que d'établir la relation entre ρr et ς, Qaiss et al. ont développé un modèle qui tente d'exprimer d33 en fonction de la porosité (défini comme la fraction volumique des cellules), de l'épaisseur du film, du temps de chargement Corona, de la permittivité relative de la phase solide (i.e. du polymère), du nombre de couche, ainsi que du module de Young en supposant une valeur constante de la densité surfacique de charge pour déterminer un coefficient de diffusion des charges [79]. Le résultat de cette modélisation est illustré à la Figure C.7 pour des épaisseurs de films de 50 à 200 μm et une porosité de 0 à 100%. Ici, les meilleurs coefficients de piézoélectricité sont obtenus à basse densité relative, ce qui démontre encore une fois que ς est inversement proportionnel à ρr. De plus, on constate que d33 varie de façon inversement proportionnel à l'épaisseur du film. En effet, selon la théorie de Paschen, la densité de charge surfacique maximale lors du chargement Corona est soumise à l’équation suivante [14], [46]: , (C.38) où Vmin et dmin sont le voltage minimal de décharge diélectrique et la distance minimale entre les deux surfaces pour ce voltage de décharge selon les travaux de Paschen [56]. 137 Figure C.7. Modélisation de d33 en fonction de la porosité pour des films cellulaires de différentes épaisseurs. Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [79]. Si on considère les conditions de chargement constantes et qu'on charge des films de différentes épaisseurs mais de ρr constante (i.e. ε constante), on constate que la densité de charge surfacique est inversement proportionnelle à h. Puisque c'est la ζsurface,Corona qui gouverne l'amplitude du champ électrique qui charge les cellules, c'est l'épaisseur de l'échantillon qui limite le potentiel de chargement des films plus épais. Quoi que le modèle proposé par Qaiss et al. soit un pas dans la bonne direction pour comprendre la relation entre les paramètres du modèle représenté par l'Équation (C.37), il souffre d'un manque de réalisme et d’applicabilité [79]. En effet, des images SEM doivent être utilisées pour estimer le nombre de couches dans chaque échantillon. De plus, ils ont supposé une densité de charge surfacique constante lors du chargement pour établir le coefficient de diffusion. Ceci n'est pas compatible avec la théorie puisque selon l'Équation (C.38), ζsurface,Corona dépend de h. Cette supposition explique pourquoi les coefficients de piézoélectricité de la Figure C.7 sont très élevés par rapport à ce qui est généralement rapporté dans la littérature. 138 Qiu et al. ont adapté l’Équation (C.36) pour la mettre en relation avec les paramètres de chargement [52]. Le résultat est l’Équation (C.39) qui permet de constater que d33 est proportionnel à Vc et qu’il n’est pas nécessaire d’évaluer ς. (C.39) Il est important de noter que Qiu et al. ont identifié Vc maximum comme étant Vc = 2Vmin ce qui correspond à un voltage qui produira des micro-décharges inverses lorsque le voltage de chargement retourne à zéro parce que le champ électrique entre les ions dans les cellules est suffisamment élevé pour s’opposer au champ externe [52]. Alors, si Vc > 2Vmin l’Équation (C.39) devient: (C.40) On retient donc qu'il faut optimiser la rétention des charges sur les parois cellulaires, suite au chargement Corona, pour obtenir une densité de charge surfacique maximale. L'idée est de maintenir une densité de charge surfacique maximale de part et d'autre du film, là où l’électrode se trouve. C’est là que le défi se trouve. C’est-à-dire, obtenir Vc = 2Vmin dans toutes les cellules afin de que ces dernières ne rentrent pas en compétition les unes avec les autres, soit un chargement uniforme. Tel que discuté dans la section suivante, on constate qu'à une densité relative entre 0,4 et 0,6, le coefficient de piézoélectricité est à son maximum alors que la rigidité élastique (Y) est à son minimum. Cette fourchette de valeur représenterait donc un équilibre qui permet de maximiser la surface spécifique du matériau alors que la rigidité élastique favorise le déplacement diélectrique des charges: d'où un coefficient de piézoélectricité maximisé. C.3.2. Module de Young et coefficient de piézoélectricité Tel que prévu par l'Équation (C.37), d33 est inversement proportionnel à Y. Par-contre, il ne suffit pas de réduire Y à zéro parce qu'un module de Young trop faible risquerait de compromettre certaines propriétés mécaniques du film comme sa consistance et sa résilience. Le module de Young du film est la résultante du module de Young de la phase solide combiné 139 à la morphologie/densité cellulaire via la compression du gaz constituant ces dernières [60], [95]. Malgré que plusieurs auteurs utilisent la notion de module de Young du film, il est davantage précis d’utiliser le tenseur d’élasticité pour décrire le ratio entre la contrainte et la déformation du film dans le sens de l’épaisseur. En effet, Y devrait être réservé à un matériau et indépendante de la direction de la contrainte, alors que le tenseur d’élasticité, cij, est plus approprié pour une structure n’ayant pas la même «qualité » élastique dans toutes les directions. C’est pourquoi les travaux de Wegener et al. rapportent c33 au lieu de Y pour décrire le comportement élastique d’un film de PP cellulaire lorsque déformé dans le sens de l’épaisseur [41]. De plus, des cellules sphériques ont un c33 plus élevé que des cellules allongées. Par-contre, si les cellules sont si plates que les parois se touches facilement, c33 tendra vers Y du polymère. C’est pourquoi il convient d’identifier la morphologie (structure) cellulaire minimisant c33. L'augmentation du coefficient de piézoélectricité par la diminution de c33 est aussi d'un intérêt particulier puisque leur relation inverse et parabolique a été démontrée expérimentalement par Wegener et al. (voir Figure C.8) [62]. 140 Figure C.8. Coefficient de piézoélectricité et rigidité élastique en fonction de la densité relative pour des films de Treofan GmbH (triangles) et VTT Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de © 2006 IEEE. Tous droits réservés [62]. Wegener et al. ont établi la relation entre ses travaux sur l'optimisation de d33 par rapport à ρr et les travaux d'analyse numérique de Tuncer sur l'élasticité théorique de différentes structures cellulaires en fonction de ρr [39], [62]. La Figure C.9 met en évidence l'influence de t/a sur c33. Dans cette figure, la variation d'un facteur dépendant de la densité relative, soit le ratio t/a, où t est l'épaisseur des parois cellulaires et a la longueur des cellules, a un impact proportionnel sur c33. En effet, les courbes avec des carrés noirs sont issues de calculs numériques pour un modèle de morphologie cellulaire en forme d’œil (par opposition à des cellules en formes de losanges). Les cercles et les triangles proviennent de données sur différents films à densité relative variable. Les auteurs ont modulé la densité relative en ajustant la grosseur des cellules en étirant les films à différent taux. Ils ont ainsi réduit t et augmenté a, passant donc de la courbe pour un ratio t/a = 0.1 à la courbe t/a = 0.01. L'objectif d'optimisation idéale serait donc de réduire le ratio t/a sans réduire la densité relative en dessous de sa valeur optimisant le coefficient de piézoélectricité, donc sans augmenter le volume des cellules. Cela est possible en diminuant t tout en conservant a à une dimension qui favorise l'augmentation du volume spécifique et une distribution de charges augmentant le déplacement transversal de charges lors de la déformation (par pression perpendiculaire au film) des films pour l'exploitation de l'effet direct de la piézoélectricité. Dans la pratique, 141 il a aussi été démontré, tant numériquement qu'expérimentalement, qu'un ratio a/b = 4 et ρr = 0.45 donneraient une structure cellulaire optimisant le coefficient de piézoélectricité d33 [39], [62]. Selon Tuncer et al., non seulement l'épaisseur t des parois cellulaires serait le plus important facteur contribuant à l'élasticité des films lorsque la géométrie des cellules est très aplatie (hauteur de la cellule étant b, largeur de la cellule étant a, ratio a/b est élevé), mais c33 serait à son minimum lorsque la densité relative ρr est environ 0,6. Ce qui tend à diminuer légèrement à mesure que le ratio t/a diminue [39]. Il convient donc d'adopter une méthode qui produit des films ayant ρr intermédiaire d'environ 0,5. Tel que mentionné précédemment, puisque l'objectif primaire est d'optimiser la piézoélectricité, il faut éviter de ne porter attention qu'exclusivement à la diminution de c33. Figure C.9. Rigidité élastique en fonction de la densité relative, modélisation en losanges noir et données expérimentales en triangles et cercles blancs pour des films de Treofan GmbH 142 (triangles) et VTT Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de IEEE. Tous droits réservés [62]. © 2006 C.4. Adaptations des modèles Les deux variables hi de l'Équation (C.37), représentant les épaisseurs cumulées respectives des phases solides et gazeuses, sont exprimées sous forme de rapport. Ceci suppose donc que le coefficient de piézoélectricité ne dépend pas de l'épaisseur des films, mais plutôt du ratio entre ces deux paramètres. Ce ratio peut être mis en relation avec la densité relative du matériau bi-phasique. Cette transformation de l'Équation (C.37) est d'intérêt puisque, tel que démontré plus loin, le coefficient de piézoélectricité est souvent rapporté par rapport à la densité relative. La série d'équations suivantes mettent en relation la densité relative et le coefficient de piézoélectricité: (C.41) où mp, mg, vp, vg, ρf et ρi sont respectivement la masse du polymère, la masse de la fraction gazeuse, le volume du polymère (ou du composite si applicable), le volume de la fraction gazeuse, la masse volumique du film cellulaire et la masse volumique du polymère (ou du composite si applicable). En imaginant un film idéal où les cellules sont représentées par une couche gazeuse séparée par une couche de polymère, où A est l'aire du film, on obtient, en faisant l'hypothèse que mg << mp: (C.42) Et en transformant algébriquement, 1 1 (C.43) on obtient, 143 1 1 1 (C.44) 1 L’équation sous cette forme permet d’évaluer l’influence de la densité relative sur le coefficient de piézoélectricité. En s'inspirant de données ayant été mesurées et rapportées pour un film commercial HS01 de la firme VTT Process Finland, d'une épaisseur de 70 μm (voir Tableau C.3), il est possible de mettre en évidence la contribution du modèle représenté par l'Équation (C.44). Tableau C.3. Valeurs caractérisant un film de polypropylène cellulaire piézoélectrique HS01 de VTT Process Finland de 70 m et d'une densité relative de 0,37 [13], [16], [23]. 144 Variable Valeur c33 0,95 MPa ς 1 mC/m2 εp 2,35 Figure C.10. Influence de ρr sur d33 en conservant les autres paramètres du modèle constants. Le graphique de la Figure C.10 illustre clairement l'influence de ρr sur d33 lorsque les variables dépendantes sont traitées comme des constantes. L’idée ici n’est pas d’avoir une représentation réaliste de d33, mais bien de comprendre l’influence mathématique individuelle de ρr. Puisqu’ici ρr fait augmenter d33 et que εp est le seul paramètre qui est réellement constant (puisqu'il est associé à la permittivité du polymère seulement), on conclut que l'expression de la densité relative sert exclusivement à en moduler sont effet. Tel que discuté, il n'est pas raisonnable de supposer que si la densité relative augmente, le coefficient de piézoélectricité augmente, parce que c33 et ς dépendent aussi de ρr. En effet, à mesure que la densité relative augmente, la surface spécifique du matériau diminue, ce qui réduit inévitablement la densité surfacique de charge (puisque les charges s'accumulent sur les parois des cellules du matériau) et augmente c33 (puisque la compressibilité des cellules diminue c33). Ces deux paramètres, lorsque ρr augmente, feraient diminuer le coefficient de piézoélectricité. Dans l’Équation (C.44), puisque le terme contenant ρr est systématiquement multiplié avec εp, on peut supposer qu’il module la permittivité du polymère en fonction de la densité 145 relative pour ρr < 1. Pour démontrer cette affirmation, il suffit d’utiliser la version de Wiener de la permittivité d’un composite ayant deux phases et que l’une des deux phases est gazeuse, ce qui donne une permittivité relative égale à l’unité pour la phase gazeuse [96]–[98]. Dans un premier temps, la loi de mélange diélectrique s’écrit comme: 1 1 (C.45) où εgaz, φ, εp, sont la permittivité du gaz, la fraction volumique du gaz et la permittivité du polymère, respectivement. Tel que mentionné, εgaz ≈ 1 et via l’Équation (C.42), on obtient que φ = 1 - ρr. Donc: 1 1 1 1 (C.46) 1 1 1 1 1 1 1 1 (C.47) 1 1 1 1 1 1 1 (C.48) 1 1 1 (C.49) 1 et l’Équation (C.44) s’écrit en fonction de la permittivité du film selon: 1 1 1 1 (C.50) La forme de l’équation laisse entrevoir que l’expression 1/ρr – 1 pourrait être le lien mathématique de l’interdépendance entre les différents paramètres. En supposant que ς est modulé par la porosité du matériau et en modifiant l’Équation (C.44), on obtient l’expression: 146 1 1 1 1 (C.51) 1 Si on exprime d33 en fonction de ρr de ce modèle théorique en employant les données du Tableau C.3, on obtient un graphique qui ressemble beaucoup à celui obtenu par Wegener (voir Figure C.8) [62]. Le modèle original ici proposé par l’Équation (C.51) permettrait donc de modéliser d33 en fonction de ρr sans égard à ε et en employant ς correspondant à la valeur maximale théorique qu’il est possible d’obtenir durant le chargement. Coefficient de piézoélectricité (pC/N) 300 250 200 150 100 50 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 Densité relative du film Figure C.11. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la densité relative d’un film de PP cellulaire en employant le modèle représenté par l’Équation (C.51). 147 Annexe D - Code Matlab pour lissage du spectre d’impédance D.1. Introduction Afin d’obtenir c33, d33 et k pour les films piézoélectriques développés, il faut en mesurer le spectre de résonance diélectrique. Ce spectre donne deux courbes représentant la portion réelle et la portion imaginaire de l’impédance complexe en fonction de la fréquence. Le lissage de ces courbes de part et d’autre des pics de résonance retourne les trois paramètres tel que discuté dans la section C.2. D.2. But Obtenir c33, d33 et k en employant une méthode minimisant les manipulations des échantillons. 149 D.3. Structure du code Récupérer les données Transformer les données • Le code demande à l'utilisateur l'emplacement du fichier *.csv qui doit contenir les colonnes suivantes en ordre (avec titres): fréquence (Hz), R (ohm), X(ohm), h (micron), rho (kg/m3). Si l'utilisateur ne choisi aucun fichier l'applets s'interrompt. • La surface des électrode est considéré constante à 0.0002 m2. Si les électrode ont un diamètre différent, l'utilisateur doit le changer dans le code. • Estimation de la permittivité du matériau. • Définir Z* = R + iX. • Définir C* = 1/(iZ*2πf). • Définir G et B à partir de R2 et X2. • Estimer fs et fp à partir des minimums et maximum de R, X, G et B suivant la méthode de Sherrit et al. • Estimer k initial (kt_init) en fonction de fs et fp . Estimer les valeurs • Insérer les paramètres initiaux dans p_init = [f_p kt_init epsilon_33]. de départ Lisser les données Évaluer la convergence* • À partir de paramètres de départs estimée (f_p, kt_init et epsilon_33) lisser les données transformées (C' et C'') sur le modèle de la capacitance (CTE.m) • Le lissage se fait à l'aide d'une fonction intégrale à MATLAB, soit nlinfit ou lsqcurvefit. • Refaire la mise en forme graphique pour les valeurs absolue de k et et de faTE retourné sur une fourchette de 0,5 à 2 fois cette valeur par incrément de 10%. • Rendre le résultats sous forme graphique du carré moyen de l'erreur entre chaque point. • S'il y a convergence, une courbe parabolique inverse sera observée. • Mettre en forme graphique les donnée et la courbe lissé Afficher les résultats du lissage Enregistrer les paramètres 150 • Calculer d33 et c33 à partir de k, faTE et ε33. • Enregistrer les résulats dans un tableau excel. D.4. Code du modèle de l’impédance complexe D.4.1. Code cadre (fitDRStoCTE.m) clear; %************************************************************************** %*DATA ACQUISITION * %************************************************************************** % Prompt the user for the location of the data, order; freq, R, X, h, rho [filename,folder] = uigetfile({'*.csv';'*.txt';'*.xls';'*.*'},'Open a DRS spectrum with f,R,X,h,rho'); spectrumLocation = strcat(folder,filename); spectra = importdata(spectrumLocation,','); % Extract data from file in independant matrix f=[spectra.data(:,1)]; %in Hz, Impedance frequency, 1th data column R=[spectra.data(:,2)]; %in ohm, Real part of the impedance, 2th data column X=[spectra.data(:,3)]; %in ohm, Imaginary part of the imPedance, 3th data column h=[spectra.data(1,4)]*1e-6; %in microns, sample thickness, 4th data column rho=[spectra.data(1,5)]; % density of the sample (kg/m^3), 5th data column R2=R.*R; %Square of R to calculate G and B X2=X.*X; %Square of X to calculate G and B A=0.0002; %Area of electrodes in m^2 epsilon_33=1.2*8.85e-12 % in F/m, initial approximation of material % permittivity taking material relative % permittivity to be 1.2 %************************************************************************** %*DATA TRANFORMATION * %************************************************************************** Z=R+1i*X; %Define complex Z from the data (Z* = R + iX) % Transformation of complex impedance into complex capacitance C=[]; for n=1:size(f,1) C=[C;1/(1i*Z(n,1)*2*pi*f(n,1))]; end %Determine the real and imaginary part of the admittance Y G=[]; for l=1:size(R,1) G=[G;R(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))]; end B=[]; for l=1:size(R,1) B=[B;-X(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))]; end %************************************************************************** %*ESTIMATION OF INITIAL PARAMETERS * %************************************************************************** 151 %Find series and parallel resonance frequency from complex Z respective %maxima indexes. f_p is a good approximation of f_a, the anti resonance %frequency f_maxR= f(find(R == max(R)),1); %correspond to f_p f_maxX= f(find(X == max(X)),1); %correspond to f_p +½ f_minX= f(find(X == min(X)),1); %correspond to f_p -½ f_maxG= f(find(G == max(G)),1); %correspond to f_s f_maxB= f(find(B == max(B(1:find(X == max(X)),1))),1); %correspond to f_s +½ f_minB= f(find(B == min(B)),1); %correspond to f_s -½ %Calculation of complex f_p and f_s using Sherrit et al. definitions f_p = f_maxR*(1-1i*((f_minX-f_maxX)/f_maxR))^-0.5; f_s = f_maxG*(1-1i*((f_minB-f_maxB)/f_maxG))^-0.5; %Estimate kt using IEEE Std on piezoelectricity methods kt_init = sqrt((pi/2)*(f_s/f_p)*tan((pi/2)*((f_p-f_s)/f_p))); %Paramètres de départ p_init=[f_p kt_init epsilon_33]; %fa, kt_init, epsilon_33 %************************************************************************** %*FITTING ROUTINE ON COMPLEX CAPACITANCE MODEL * %************************************************************************** %Matlab non linear fitting routine, setting of options opts = statset('nlinfit'); opts.RobustWgtFun = ''; opts.MaxIter = 50000; opts.MaxFunEval = 50000; opts.FunValCheck = 'off'; opts.Display = 'final'; opts.TolFun = 10e-30; opts.TolX = 10e-3; freq=f(:,1); %Matlab non linear fitting routine call [pf,resids,J,COVB,mse]=nlinfit(freq,C,@(pf,freq)CTE(pf,freq,A,h),p_init,opts); faTE=pf(1,1); kt=pf(1,2); epsilon_33=pf(1,3); % ************************************************************************* % *EVALUATION OF MODEL PARAMETERS SENSITIVITY * % ************************************************************************* steps = 0.01*abs(faTE); MSEfaTE = []; for e=0.5*abs(faTE):steps:2*abs(faTE) param=[e kt epsilon_33]; 152 C_faTE = CTE(param,freq,A,h); MSEfaTE = [MSEfaTE;e sum((C_faTE-C).^2)]; end figure('Name','faTE'); plot(MSEfaTE(:,1),abs(MSEfaTE(:,2))); steps = 0.01*abs(kt); MSEkt = []; for e=0.5*abs(kt):steps:2*abs(kt) param=[faTE e epsilon_33]; C_kt = CTE(param,freq,A,h); MSEkt = [MSEkt;e sum((C_kt-C).^2)]; end figure('Name','kt'); plot(MSEkt(:,1),abs(MSEkt(:,2))); % ************************************************************************* % *PLOTTING DATA VS MODEL USING PARAMETERS RESULTING OF THE FITTING % ************************************************************************* * % Building the fitting curve fittedCurve=[]; for pt=1:size(freq,1) fittedCurve=[fittedCurve;CTE(pf,freq(pt,1),A,h)]; end % Plotting the graph of data vs fit figure('Name',filename); semilogx(freq,real(C),'+k',freq,real(fittedCurve),'-g',freq,imag(C),'o',freq,imag(fittedCurve),'-b'); title(cat(2,'Graph of dielectric spectroscopy spectra and fitting of sample ',filename)); xlabel('Frequency (Hz)') % x-axis label ylabel('Complex Capacitance (F)') % y-axis label legend('Real C Data','Real C Fitting','Imaginary C Data','Imaginary C Fitting'); % Plotting the graph of the model with the initial parameters expectedCurve=[]; for pt=1:size(f,1) expectedCurve=[expectedCurve;CTE(p_init,freq(pt,1),A,h)]; end figure('Name','Curve with initial parameters'); semilogx(f,real(expectedCurve),'-g',f,imag(expectedCurve),'-b'); title('Graph of the model with initial guessed paramters'); xlabel('Frequency (Hz)') % x-axis label ylabel('Complex Capacitance (F)') % y-axis label legend('Real C Data','Imag C Data'); % ************************************************************************* % *RECORD RESULTS IN XLS CHOSEN BY THE USER * % ************************************************************************* 153 % c_33 and d_33 calculation from paramters resulting from fitting c_33= rho*((faTE*2*h)^2); d_33=sqrt((kt^2*epsilon_33)/c_33); %Regroup results in array result and add them to an xls file. result ={filename,'Complex C',abs(d_33),abs(c_33),abs(kt),abs(epsilon_33)} [file,path] = uiputfile('DRS_log.xls','Add d_33 computation to file'); directory=strcat(path,file); %Create a new file if the filename entered by user does not exist, %otherwise record the result in the file chosen by the user. This does not %overwrite previously recorded results if exist(directory) == 0 columnTitles={'Spectrum name','Model','Piezoelectric coefficient d_33','Elastic modulus c_33','Electromecanical coupling factor k_t','Material permittivity epsilon_33'}; xlswrite(directory,columnTitles); xlswrite(directory,result,'A2:F2') else [status,sheets]=xlsfinfo(directory); [num,raw]=xlsread(directory); nextCell=num2str(size(raw,1)+1); xlrange= cat(2,'A',nextCell); xlswrite(directory,result,char(sheets),xlrange); end D.4.2. Code de la fonction (CTE.m) function yhat = CTE(para,freq,A,h) faTE=para(1,1); kt=para(1,2); epsilon=para(1,3); yhat=[]; for n=1:size(freq,1) yhat=[yhat;(epsilon*A/h)/((1-(kt^2)*(tan((pi*freq(n,1))/(2*faTE))/((pi*freq(n,1))/(2*faTE)))))]; end 154 D.5. Code du modèle de Mellinger D.5.1. Code cadre (mellinger.m) clear; %************************************************************************** %*DATA ACQUISITION * %************************************************************************** % Prompt the user for the location of the data, order; freq, R, X, h, rho [filename,folder] = uigetfile({'*.csv';'*.txt';'*.xls';'*.*'},'Open a DRS spectrum with f,R,X,h,rho'); spectrumLocation = strcat(folder,filename); spectra = importdata(spectrumLocation,','); % Extract data from file in independant matrix f=[spectra.data(:,1)]; %in Hz, Impedance frequency, 1th data column R=[spectra.data(:,2)]; %in ohm, Real part of the impedance, 2th data column X=[spectra.data(:,3)]; %in ohm, Imaginary part of the imPedance, 3th data column h=[spectra.data(1,4)]*1e-6; %in microns, sample thickness, 4th data column rho=[spectra.data(1,5)]; % density of the sample (kg/m^3), 5th data column R2=R.*R; %Square of R to calculate G and B X2=X.*X; %Square of X to calculate G and B A=0.0002; %Area of electrodes in m^2 epsilon_33=1.2*8.85e-12 % in F/m, initial approximation of material % permittivity taking material relative % permittivity to be 1.2 %************************************************************************** %*DATA TRANFORMATION * %************************************************************************** Z=R+1i*X; %Define complex Z from the data (Z* = R + iX) % Transformation of complex impedance into complex capacitance C=[]; for n=1:size(f,1) C=[C;1/(1i*Z(n,1)*2*pi*f(n,1))]; end %Determine the real and imaginary part of the admittance Y G=[]; for l=1:size(R,1) G=[G;R(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))]; end B=[]; for l=1:size(R,1) B=[B;-X(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))]; end %************************************************************************** 155 %*ESTIMATION OF INITIAL PARAMETERS * %************************************************************************** %Find series and parallel resonance frequency from complex Z respective %maxima indexes. f_p is a good approximation of f_a, the anti resonance %frequency f_maxR= f(find(R == max(R)),1); %correspond to f_p f_maxX= f(find(X == max(X)),1); %correspond to f_p +½ f_minX= f(find(X == min(X)),1); %correspond to f_p -½ f_maxG= f(find(G == max(G)),1); %correspond to f_s f_maxB= f(find(B == max(B(1:find(X == max(X)),1))),1); %correspond to f_s +½ f_minB= f(find(B == min(B)),1); %correspond to f_s -½ %Calculation of complex f_p and f_s using Sherrit et al. definitions f_p = f_maxR*(1-1i*((f_minX-f_maxX)/f_maxR))^-0.5; f_s = f_maxG*(1-1i*((f_minB-f_maxB)/f_maxG))^-0.5; %Estimate kt using IEEE Std on piezoelectricity methods kt_init = sqrt((pi/2)*(f_s/f_p)*tan((pi/2)*((f_p-f_s)/f_p))); %Initial parameters freq=f(:,1); C0=epsilon_33*A/h; p_init=[C0 f_p kt_init 1e-11 1 1]; %epsilon_33, fa_TE, kt_init, L, a, b lowb=[8.8541878176e-12 1e4 0.0001 1e-14 -100 -100]; %lower bound limits upb=[1 3.2e7 0.9 1e-6 100 100]; %upper bound limits %************************************************************************** %*FITTING ROUTINE ON MELLINGER'S MODEL * %************************************************************************** %Matlab non linear fitting routine, setting of options opts = optimoptions(@lsqcurvefit,... 'Algorithm','levenberg-marquardt','Display','off','TolX',10e-6,'TolFun',10e99,'FinDiffType','Central','MaxFunEvals',10000,'MaxIter',1000); %Matlab non linear fitting routine call pf=lsqcurvefit(@(pf,freq)cplximp(pf,freq),p_init,freq,C,[],[],opts); C0=pf(1,1); fa_TE=pf(1,2); kt=pf(1,3); L=pf(1,4); a=pf(1,5); b=pf(1,6); epsilon_33=C0*h/A; % ************************************************************************* % *PLOTTING DATA VS MODEL USING PARAMETERS RESULTING OF THE FITTING % ************************************************************************* 156 * fittedCurve=[]; for pt=1:size(freq,1) fittedCurve=[fittedCurve;cplximp(pf,freq(pt,1))]; end figure('Name',filename); semilogx(freq,C,'+k',freq,real(fittedCurve),'-g'); title(cat(2,'Graph of dielectric spectroscopy spectra and fitting of sample ',filename)); xlabel('Frequency (Hz)') % x-axis label ylabel('Complex Capacitance (F)') % y-axis label legend('Real C Data','Real C Fitting'); % ************************************************************************* % *RECORD RESULTS IN XLS CHOSEN BY THE USER * % ************************************************************************* c_33= rho*((fa_TE*2*h)^2); d_33=kt/sqrt(c_33/epsilon_33); %Regroup results in array result and had them to an xls file. result ={filename,'Mellinger',abs(d_33),abs(c_33),abs(kt),epsilon_33} [file,path] = uiputfile('DRS_log.xls','Add d_33 computation to file'); directory=strcat(path,file) if exist(directory) == 0 columnTitles={'Spectrum name','Model','Piezoelectric coefficient d_33','Elastic modulus c_33','Electromecanical coupling factor k_t','Sample permittivity epsilon_33'}; xlswrite(directory,columnTitles); xlswrite(directory,result,'A2:F2') else [status,sheets]=xlsfinfo(directory); [num,raw]=xlsread(directory); nextCell=num2str(size(raw,1)+1); xlrange= cat(2,'A',nextCell); xlswrite(directory,result,char(sheets),xlrange); end D.5.2. Code de la fonction (cplximp.m) function yout = cplximp(para,freq) C0=para(1,1); fa_TE=para(1,2); kt=para(1,3); L=para(1,4); a=para(1,5); b=para(1,6); yout=[]; 157 for n=1:size(freq,1) yout=[yout;1/(((2*pi*freq(n,1)).^2)*L+1/(((C0)*(1+a*log10(freq(n,1)/real(fa_TE))+b*(log10(freq(n,1)/real(fa_TE))).^2)) /((1-(kt^2)*(tan((pi*freq(n,1))/(2*fa_TE))/((pi*freq(n,1))/(2*fa_TE)))))))]; end 158