Films cellulaires en polypropylène chargé de talc et de carbonate de

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Films cellulaires en polypropylène chargé de talc et
de carbonate de calcium utilisés comme matériaux
piézoélectriques:
Optimisation de la structure cellulaire par étirage bi-axial et
par gonflement sous atmosphère d’azote
Mémoire
Eric Audet
Maîtrise en génie chimique
Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Eric Audet, 2015
Résumé
Des films cellulaires pour usage piézoélectrique ont été développés par étirage bi-axial suivi
d’un gonflement contrôlé à partir de films composites en polypropylène (PP) chargés de
particules minérales: carbonate de calcium (CaCO3) et talc. Afin d’atteindre des propriétés
piézoélectriques convenables, la morphologie cellulaire des films a été basée sur une revue
de littérature pour l’épaisseur (b) des cellules, leur aspect (a/b) défini par le rapport entre leur
longueur (a) et leur épaisseur (b), ainsi que l’épaisseur (t) de leurs parois. De façon à évaluer
l’impact de la taille des particules, de leur concentration, de leur forme et de la température
d’étirement sur la morphologie cellulaire de films, des échantillons ont été produits en
extrudant des feuilles de 0,9 mm de PP/CaCO3 (12 μm, sphérique), PP/CaCO3 (6 μm,
sphérique), PP/CaCO3 (3 μm, sphérique) et PP/talc (10 μm, plat). Ces feuilles ont été ensuite
étirées bi-axialement à des températures de 152, 155, 158 et 160°C à un taux d’étirement de
2,4 m/min. Suite à l’étirement bi-axial, des épaisseurs de films variant entre 40 et 120 μm ont
été obtenues. Les films ont ensuite subi un traitement d’expansion (diffusion d’azote à
130°C) afin de gonfler les cellules. L’analyse d’images obtenues par microscopie
électronique à balayage (MEB) a servi à quantifier la morphologie cellulaire. Les résultats
obtenus ont montré que les films de PP/CaCO3 (3 μm) n’ont pas donné de cellule, alors que
ceux de PP/CaCO3 (12 μm) étirés à 152°C ont donné les meilleures morphologies cellulaires
à des concentrations massiques de 35%. Ces «meilleures» morphologies correspondent à t =
3,6 μm, a/b = 5,6 et b = 13,6 μm. La valeur de la contrainte ultime lors de l’étirement s’est
avérée proportionnelle à la quantité et à la qualité des cellules produites. Finalement, le ratio
d’étirement, auquel la contrainte ultime est atteinte, est constant à environ 3,3, peu importe
la taille des particules, leur concentration ou la température d’étirement. Ceci suggère que la
matrice et la vitesse d’étirement sont responsables de la modulation du ratio d’étirement
auquel la délamination matrice-particules se produit. Les travaux ont démontré que la
concentration et la taille des particules sont inversement proportionnelles à l’épaisseur des
parois cellulaires proportionnelles, au nombre de cellules observées et à la hauteur de ces
cellules. L’abaissement de la température d’étirement a pour effet d’amplifier les effets
respectifs associés à la taille et à la concentration des particules.
iii
Abstract
Piezoelectric cellular films have been developed, by bi-axial stretching followed by
controlled cell inflation, from composite polypropylene (PP) films filled with mineral
particles of calcium carbonate (CaCO3) and talc. An exhaustive literature review was done
to identify the optimum values for the parameters describing the cellular structure promoting
piezoelectricity. The most important morphological parameters associated with the structural
stiffness of the films, which is inversely proportional to the piezoelectric coefficient, are: cell
aspect ratio (a/b), cell thickness (b) and cell wall thickness (t). To optimize the cellular
structure created during the bi-axial stretching step, PP films filled with CaCO3 and talc
particles of different sizes and shapes were stretched at different temperatures and then
underwent a gas diffusion expansion to improve the cell morphology. Initially, 0.9 mm sheets
of PP/CaCO3 (12 μm, spherical), PP/CaCO3 (6 μm, spherical), PP/CaCO3 (3 μm, spherical)
and PP/talc (10 μm, platy) were extruded before being bi-axially stretched at 152, 155, 158
and 160°C under a stretching rate of 2.4 m/min in both directions. The gas diffusion
expansion treatment of the resulting films was done with nitrogen at 130°C. The cell
morphology analysis was done from scanning electron microscopy (SEM) images to quantify
a/b, b and t. It was observed that films made of PP/CaCO3 (3 μm) did not yield any cells.
However, those made from PP/CaCO3 (12 μm) and stretched at 152°C had the best cellular
structure when the CaCO3 concentration was 35% wt. The best morphology (t = 3.6 μm, a/b
= 5.6 and b = 13.6 μm) was achieved within the targeted values to optimize piezoelectric
properties. It was found that the ultimate stress during stretching depends on the cellular
quality of the resulting film and that, independent of the size of CaCO3 or talc particles, their
concentration or the stretching temperature. It was also observed that the stretching ratio at
which the ultimate stress was obtained was always around 3.5. This suggested that both the
stretching speed and the polymer matrix were responsible for the stretching ratio at which
delamination occurs. As expected, particle concentration and their size were shown to be
inversely proportional to cell wall thickness, but proportional to the number of cells observed
and to their height. Decreasing the stretching temperature amplified the respective effects of
the cell morphology associated with particles size and concentration.
iv
Table des matières
Résumé.................................................................................................................................. iii
Abstract ..................................................................................................................................iv
Table des matières .................................................................................................................. v
Liste des Tableaux .................................................................................................................ix
Liste des Figures ....................................................................................................................xi
Liste des abréviations et symboles..................................................................................... xvii
Remerciements.....................................................................................................................xxi
Avant-propos ..................................................................................................................... xxii
Chapitre 1 - Introduction......................................................................................................... 1
1.1 Introduction générale ........................................................................................................................... 1
1.1.1
Bref historique du développement de la piézoélectricité et enjeux d’actualité ........................... 2
1.2 Revue de la littérature .......................................................................................................................... 4
1.2.1
Mise en œuvre de films cellulaires piézoélectriques à base de polypropylène chargé ............... 5
1.2.2
Choix des matériaux ................................................................................................................. 21
Chapitre 2 - Problématique, objectifs et méthodes ............................................................... 23
2.1 Problématique .................................................................................................................................... 23
2.1.1
Observations sur les valeurs à atteindre pour les paramètres décrivant la morphologie cellulaire
23
2.2
Hypothèses.......................................................................................................................................... 24
2.3
Objectifs.............................................................................................................................................. 25
2.4 Méthode expérimentale ...................................................................................................................... 27
2.4.1
Mise-en-œuvre des films ........................................................................................................... 27
2.4.2
Caractérisation .......................................................................................................................... 35
Chapitre 3 - Optimization of the Cellular Morphology of Piezoelectric Polypropylene Films
.............................................................................................................................................. 39
3.1
Résumé................................................................................................................................................ 40
3.2
Abstract .............................................................................................................................................. 41
3.3 Introduction ........................................................................................................................................ 42
3.3.1
Cellular film fabrication steps ................................................................................................... 43
3.3.2
Modelling of cellular film piezoelectric response ..................................................................... 45
3.3.3
Optimization path...................................................................................................................... 49
3.4 Experimental ...................................................................................................................................... 51
3.4.1
Materials and film development conditions .............................................................................. 51
v
3.4.2
Characterization ........................................................................................................................ 53
3.5 Results and discussion ........................................................................................................................ 55
3.5.1
Effect of CaCO3 particle size on cell morphology .................................................................... 55
3.5.2
Effect of PP crystallinity on cell development .......................................................................... 57
3.5.3
Film thickness reduction after bi-axial stretching ..................................................................... 58
3.5.4
Film Gas Diffusion Expansion, GDE, and operating parameters .............................................. 61
3.5.5
Influence of CaCO3 particle concentration on cellular morphology ......................................... 63
3.6
Conclusion .......................................................................................................................................... 66
3.7
Acknowledgement ............................................................................................................................... 67
Chapitre 4 – Effect of Bi-axial Stretching Temperature and Gas Diffusion Expansion on
Cellular Morphology of PP/CaCO3 and PP/talc Based Cellular Films ................................ 69
4.1
Résumé ................................................................................................................................................ 70
4.2
Abstract ............................................................................................................................................... 71
4.3 Introduction ........................................................................................................................................ 72
4.3.1
Optimization path ...................................................................................................................... 73
4.4 Experimental ....................................................................................................................................... 74
4.4.1
Materials.................................................................................................................................... 74
4.4.2
Film extrusion-calendaring ....................................................................................................... 74
4.4.3
Film bi-axial stretching ............................................................................................................. 74
4.4.4
Film expansion by gas diffusion ............................................................................................... 75
4.4.5
Film characterization ................................................................................................................. 76
4.5 Results and discussion ........................................................................................................................ 78
4.5.1
TGA characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc films ....................................... 78
4.5.2
SEM characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc based films ............................. 78
4.5.3
Stretching stress characterization of de the developed PP/CaCO3 based cellular films ............ 79
4.5.4
Cell wall thickness characterization .......................................................................................... 81
4.5.5
Cells size and shape characterization ........................................................................................ 82
4.6
Conclusions ........................................................................................................................................ 87
4.7
Acknowledgement ............................................................................................................................... 87
Chapitre 5 – Conclusions et recommandations .................................................................... 89
5.1
Conclusion .......................................................................................................................................... 89
5.2 Recommandations pour les travaux futurs ......................................................................................... 91
5.2.1
Optimiser le procéder actuel ..................................................................................................... 91
5.2.2
Développement d’un dispositif d’étirement bi-axial en ligne avec l’extrudeuse ...................... 91
5.2.3
Mesures de la piézoélectricité ................................................................................................... 92
Bibliographie ........................................................................................................................ 93
Annexe A - Fiches techniques des matériaux .................................................................... 101
A.1.
Matrices de polypropylène ........................................................................................................... 101
A.1.1. Pro-fax 6301 ............................................................................................................................ 101
A.1.2. Pro-fax 6323 ............................................................................................................................ 103
A.2.
Particules ..................................................................................................................................... 105
A.2.1. Snowhite 3............................................................................................................................... 105
A.2.2. Omyacarb 6 ............................................................................................................................. 106
A.2.3. Snowhite 12............................................................................................................................. 107
vi
A.2.4.
Stellar 410 ............................................................................................................................... 108
Annexe B - Technique d'analyse d'image pour évaluer la morphologie cellulaire............. 109
B.1.
Introduction ................................................................................................................................. 109
B.2.
But................................................................................................................................................ 109
B.3.
Matériel ....................................................................................................................................... 109
B.4.
Matériaux..................................................................................................................................... 109
B.5.
Méthode manuelle ........................................................................................................................ 110
B.6.
Observations ................................................................................................................................ 115
Annexe C – Théorie sur la piézoélectricité et modèles applicables pour des films cellulaires
............................................................................................................................................ 117
C.1.
Thermodynamique et équations constituantes d’un matériau piézoélectrique ............................ 117
C.2.
Caractérisation de la piézoélectricité .......................................................................................... 122
C.2.1. Mesure quasi statique et dynamique ....................................................................................... 123
C.2.2. Mesure par spectroscopie de résonance diélectrique .............................................................. 126
C.2.3. Spectroscopie de résonance diélectrique appliquée ................................................................ 129
C.2.4. Méthode alternative de mesure du coefficient de piézoélectricité .......................................... 133
C.3.
Théorie et modèles de la piézoélectricité pour des films cellulaires............................................ 135
C.3.1. Densité surfacique de charges ................................................................................................. 137
C.3.2. Module de Young et coefficient de piézoélectricité ................................................................ 139
C.4.
Adaptations des modèles.............................................................................................................. 143
Annexe D - Code Matlab pour lissage du spectre d’impédance ......................................... 149
D.1.
Introduction ................................................................................................................................. 149
D.2.
But................................................................................................................................................ 149
D.3.
Structure du code ......................................................................................................................... 150
D.4.
Code du modèle de l’impédance complexe .................................................................................. 151
D.4.1. Code cadre (fitDRStoCTE.m) ................................................................................................. 151
D.4.2. Code de la fonction (CTE.m) .................................................................................................. 154
D.5.
Code du modèle de Mellinger ...................................................................................................... 155
D.5.1. Code cadre (mellinger.m) ....................................................................................................... 155
D.5.2. Code de la fonction (cplximp.m) ............................................................................................ 157
vii
Liste des Tableaux
Tableau 2.1. Valeurs ciblées de la morphologie cellulaire. .............................................................................. 26 Tableau 2.2. Matériaux employés. .................................................................................................................... 30 Tableau 2.3. Extrudeuses utilisée et profil de températures d’extrusion........................................................... 31 Tableau 2.4. Conditions d'étirement. ................................................................................................................ 33 Table 3.1 Optimization path proposed. ............................................................................................................. 50 Table 3.2. Extruded sheet characteristics. ......................................................................................................... 52 Table 4.1. Optimization path proposed [82]. .................................................................................................... 73 Table 4.2. Extruded film characteristics. .......................................................................................................... 75 Tableau C.1. Les huit équations de potentiels thermodynamiques associées à la piézoélectricité. Traduit, adapté
et reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés [86]................................... 118 Tableau C.2 Effets de la méthode et des conditions de mesure sur la piézoélectricité de films de polypropylène
cellulaire [91]. .......................................................................................................................... 125 Tableau C.3. Valeurs caractérisant un film de polypropylène cellulaire piézoélectrique HS01 de VTT Process
Finland de 70 m et d'une densité relative de 0,37 [13], [16], [23]......................................... 144 ix
Liste des Figures
Figure 1.1. Illustration de l'effet direct de la piézoélectricité dans le cas d'un cristal soumis à une force F et pour
lequel on mesure une différence de potentiel V entre les deux surfaces parallèles....................... 1 Figure 1.2. Utilités de l'effet piézoélectrique. Reproduit avec permission de © Springer. Tous droits réservés
[24]. .............................................................................................................................................. 4 Figure 1.3. Ratio de réduction d’épaisseur en fonction du taux de gain de surface pour l’étirement d’un film de
500 μm à 150°C (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous
droits réservés [31]. ..................................................................................................................... 8 Figure 1.4. (En haut) Variation de la porosité en fonction de l’étirement (CaCO3; 10 µm). (En bas) Variation de
la porosité en fonction de la concentration de carbonate de calcium (CaCO3; 10 µm). Reproduit
avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. ..................................... 9 Figure 1.5. Variation de la cristallinité en fonction du gain surfacique (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec
permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31]. ........................................... 10 Figure 1.6. Variation de l’épaisseur en fonction des températures de gonflement. Reproduit avec permission de
© Elsevier. Tous droits réservés [42]. ....................................................................................... 13 Figure 1.7. Coefficient de piézoélectricité après 20 jours en fonction des températures de gonflement. Reproduit
avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42]. ........................................................ 13 Figure 1.8. Épaisseur des films après un traitement en deux étapes (20 min sous pression à 5 MPa suivi de 30 s
à la température indiquée). Reproduit avec permission de © IOP Publishing. Tous droits réservés
[37]. ............................................................................................................................................ 14 Figure 1.9. Variation de d33 en fonction de ρr. Reproduit avec permission de © IOP Publishing. Tous droits
réservés [37]. ............................................................................................................................. 15 xi
Figure 1.10. Schématisation du chargement d’une cellule par ionisation des gaz. Le haut voltage qui est imposé
à l’échantillon provoque des micro-décharges associées lorsque le champ électrique dépasse la
limite imposée par la loi de Paschen (point A). À mesure que des ions se forment, ils sont déposés
de part et d’autre de la paroi cellulaire et un champ électrique opposé fait opposition au champ
global. En augmentant d’avantage le champ électrique, d’autres décharges peuvent se produisent
(point B). Lorsque le voltage externe est retiré, une portion des ions recombine et une partie de
l’intensité du pôle est sacrifiée. Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits
réservés [49]. .............................................................................................................................. 16 Figure 1.11. Intensité lumineuse associée aux micro-décharges et voltage de chargement en fonction du temps.
Les pics de l’intensité lumineuse confirment que les décharges surviennent à un champ électrique
minimum et que l’augmentation du champ de chargement permet des micro-décharges plus
longtemps. Reproduit avec permission de
© AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49].
.................................................................................................................................................... 18 Figure 1.12. Courbe d’hystérèse montrant ς en fonction de Vc. Reproduit avec permission de © AIP Publishing
LLC. Tous droits réservés [49]. ................................................................................................. 19 Figure 2.1. Schéma du plan d'optimisation en étapes. Les cases bleues sans flèches représentent des pistes
d’optimisation possibles, mais qui ne font pas l’objet du projet. Les cases blues pâles sont des
paramètres d’optimisation du projet et les flèches mènent vers les caractéristiques modulées du
matériau final. ............................................................................................................................. 25 Figure 2.2. Échantillon après étirement avec le Brückner Karo IV du CRNC, Boucherville. .......................... 32 Figure 2.3. Séquence des modulations de la pression (d’azote) et de la température utilisées lors des EDG du
projet........................................................................................................................................... 34 Figure 3.1. (a) Schematic representation of the direct piezoelectric effect in a crystal (F: force; V: voltage), and
(b) Illustration of a charged polymer cellular film...................................................................... 43 Figure 3.2. Illustration of the model described by Equation (3.3) (adapted from Hillenbrand and Sessler [13]).
.................................................................................................................................................... 46 Figure 3.3. SEM of the three CaCO3 filler particles used (SW3, SW12, and OM6). ....................................... 51 Figure 3.4. GDE sequences for: (a) Long GDE, and (b) Progressive GDE. (Solid line: applied pressure; dashed
line: applied temperature). .......................................................................................................... 53 xii
Figure 3.5. SEM image (at 300X magnification) showing how cell morphology is characterized using ImageJ
software. The image identifies ellipsoidal cells and cells walls thicknesses, from which area,
aspect ratio and length were computed. ..................................................................................... 55 Figure 3.6. SEM micrographs (300X magnification, perpendicular MD) of PP/CaCO3 films for different fillers
types and concentrations developed using the progressive GDE). a) Films with around 18 wt.%
of SW3 filler show no cells; b) & c) films with around 26 wt.% of OM6 and 24 wt.% of SW12
fillers present some cells; and d) films with around 45 wt.% of SW12 filler show many cells. 56 Figure 3.7. Particle size distribution, based on equivalent spherical diameter frequency analysis, using ImageJ
software. ..................................................................................................................................... 57 Figure 3.8. Crystallinity of PP/SW12 films (closed symbols) and PP/OM6 films (open symbols) versus filler
concentration before and after bi-axial stretching. ..................................................................... 58 Figure 3.9. (a) Average film thickness reduction rate as a function of CaCO3 filler concentration (Open symbols:
SW12 filler; closed symbols: OM 6 filler). (b) Average a/b ratio with and without GDE for
PP/SW12 and PP/OM6 films. Vertical bars are the standard deviations. ................................... 60 Figure 3.10. SEM film micrograph, MD, after stretching without GDE of a) 18.5 wt.% of OM6 filler and b)
26.0 wt.% of SW12 filler............................................................................................................ 61 Figure 3.11. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall thickness t (b), both in
MD for PP/SW12 films with 44 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are the standard deviations.
.................................................................................................................................................... 63 Figure 3.12. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall thickness t (b), both MD
for PP/SW12 films with 11 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are the standard deviations. .... 63 Figure 3.13. Average a/b ratio in MD and TD directions after progressive GDE, as a function of SW12 filler
concentration. Vertical bars represent the standard deviations................................................... 64 Figure 3.14. Average cell wall thickness t (a), and average cell thickness b (b), as a function of SW12 filler
concentration, after progressive GDE. Vertical bars represent the standard deviations. ............ 65 Figure 4.1 Sequences profile of the progressive gas diffusion expansion. (Solid line: applied pressure; dashed
line: applied temperature). .......................................................................................................... 76 Figure 4.2 Examples of TGA and TGA derivative curves used to calculate CaCO3 and talc concentrations: a)
PP/SW12, b) PP/OM6, and c) PP/talc. ....................................................................................... 77 xiii
Figure 4.3 SEM images at 300X, in MD, representing the cellular structure of all the films produced after
undergoing GDE treatment. The columns are associated with the stretching temperatures. Rows
a1, a2 and a3 correspond to PP/SW12 based films respectively filled with 15, 25 and 35 wt.% of
SW12 CaCO3 particles. Rows b1 and b2 correspond to PP/ST410 based films respectively filled
with 13.0 and 25 wt.% of ST410 talc particles. Rows c1, c2 and c3 correspond to PP/OM6 based
films respectively filled with 16, 24 and 32 wt.% of OM6 CaCO3 particles .............................. 79 Figure 4.4 Typical stress vs. stretching ratio curves, both in MD and TD for PP/SW12 (35 wt.%) stretched at
158, 155 and 158 °C. .................................................................................................................. 81 Figure 4.5 Average cell wall thickness, t (m), at different stretching temperatures, as a function of CaCO3
(SW12, OM6) or talc (ST410) particles concentration. Films with a good cellular structure have
an average cell wall thickness below 6 μm. ................................................................................ 82 Figure 4.6 a) Average cell aspect ratio a/b, and b) average cell height b, as a function of particles concentration
for PP/SW12, PP/ST410 and PP/OM6 based films stretched at 152 °C..................................... 84 Figure 4.7 Effect of stretching temperature on cell morphology: a) Cell average aspect ratio, a/b; b) cell
thickness, b, as a function of particles concentration for PP/SW12 based films stretched at 152,
155 and 158 °C. .......................................................................................................................... 86 Figure A.1. Fiche technique de Snowhite 3. ................................................................................................... 105 Figure A.2. Fiche technique d’Omyacarb 6. ................................................................................................... 106 Figure A.3. Fiche technique de Snowhite 12. ................................................................................................. 107 Figure B.1. Ouvrir fichier dans ImageJ. .......................................................................................................... 110 Figure B.2. Configurer l’échelle de l’image.................................................................................................... 111 Figure B.3. Choisir l’outil d’ellipses. .............................................................................................................. 112 Figure B.4. Dessiner des ellipses par-dessus les cellules à mesurer................................................................ 112 Figure B.5. Envoyer les ellipses au gestionnaire des régions d’intérêt. .......................................................... 113 Figure B.6. Choisir les paramètres à mesurer sur chacune des ellipses. ......................................................... 114 Figure B.7. Sauvegarder les données des mesures. ......................................................................................... 115 xiv
Figure C.1. Diagramme de Heckmann schématisant les relations entre les propriétés mécaniques, électriques et
thermiques des matériaux, ainsi que les constantes associées. Ici la température, la contrainte, la
déformation, l’entropie, le déplacement diélectrique et le champ électrique sont représenté par,
T, Tβ, Sα, S, Di et Ek respectivement. Reproduit avec permission de © Springer. Tous droits
réservés [88]. ............................................................................................................................ 122 Figure C.2. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la fréquence de stimulation mécanique à pression
statique variable (large) et dynamique fixe (petite, 1,5 kPa). Reproduit avec la permission de AIP
Publishing LLC © 2001 [91]. ................................................................................................... 125 Figure C.3. Circuit équivalent d'un vibrateur piézoélectrique. Pour les besoins de mesure, L1 et C1 sont
équivalents à l'échantillon piézoélectrique à caractériser [87].................................................. 127 Figure C.4. Résumé des équations requises pour calculer les divers coefficients pour des géométries courantes.
Les paramètres ne correspondent pas tous à ceux employés dans ce mémoire, mais les schémas
permettent de faire les correspondances. Reproduit avec permission de ® Springer. Tous droits
réservés [88]. ............................................................................................................................ 130 Figure C.5. Modèle multicouches de la piézoélectricité. Adapté et reproduit avec permission de © AIP
Publishing LLC. Tous droits réservés [13]. ............................................................................. 135 Figure C.6. Modèle multicouches simplifié. ................................................................................................... 136 Figure C.7. Modélisation de d33 en fonction de la porosité pour des films cellulaires de différentes épaisseurs.
Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [79]. ................ 138 Figure C.8. Coefficient de piézoélectricité et rigidité élastique en fonction de la densité relative pour des films
de Treofan GmbH (triangles) et VTT Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de
© 2006 IEEE. Tous droits réservés [62]................................................................................. 141 Figure C.9. Rigidité élastique en fonction de la densité relative, modélisation en losanges noir et données
expérimentales en triangles et cercles blancs pour des films de Treofan GmbH (triangles) et VTT
Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de
© 2006 IEEE. Tous droits
réservés [62]. ........................................................................................................................... 142 Figure C.10. Influence de ρr sur d33 en conservant les autres paramètres du modèle constants. ..................... 145 Figure C.11. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la densité relative d’un film de PP cellulaire en
employant le modèle représenté par l’Équation (C.51). ........................................................... 147 xv
xvi
Liste des abréviations et symboles
Symbole
Description
Unité (abréviation)
a
Largeur des cellules
Micromètres (μm)
a/b
Ratio du profil des cellules
Sans unité
b
Épaisseur des cellules
Micromètres (μm)
cmk
Rigidité élastique
Pascal (Pa)
Dm
Déplacement de champ électrique
Coulomb par mètre carré
(C/m2)
dmij ou dmk
Coefficient de piézoélectricité
PicoCoulomb par Newton
(pC/N)
Em
Champ électrique
Volt par mètre (V/m)
F
Force
Newton (N)
fa
Fréquence d’anti-résonance
Hertz (Hz)
fa,TE
Fréquence d’anti-résonance, extension en
épaisseur
Hertz (Hz)
fp
Fréquence de résonance en parallèle
Hertz (Hz)
fr
Fréquence de résonance
Hertz (Hz)
fs
Fréquence de résonance en série
Hertz (Hz)
G
Énergie libre de Gibbs
Joule par mètre cube
(J/m3)
G1
Énergie libre de Gibbs élastique
Joule par mètre cube
(J/m3)
G2
Énergie libre de Gibbs électrique
Joule par mètre cube
(J/m3)
H
Enthalpie
Joule par mètre cube
(J/m3)
h
Épaisseur du film
Micromètres (μm)
H1
Enthalpie élastique
Joule par mètre cube
(J/m3)
h1
Épaisseur de la couche de polymère
Micromètres (μm)
H2
Enthalpie électrique
Joule par mètre cube
(J/m3)
h2
Épaisseur de la couche gazeuse
Micromètres (μm)
hij
Épaisseur
Mètre (m)
xvii
hr
Taux de réduction de l’épaisseur
k
Coefficient de couplage électromécanique Sans unité
m
Masse
Kilogramme (kg)
Q
Énergie par unité de volume
Joule par mètre cube
(J/m3)
rs
Ratio d’étirement bi-axial
Sans unité
rs, MD
Ratio d’étirement dans le sens parallèle à
l’extrusion
Sans unité
rs, TD
Ratio d’étirement dans le sens transversal à Sans unité
l’extrusion
rsU, TD
Ratio d’étirement uniaxial dans le sens
transversal à l’extrusion
Sans unité
S
Entropie
Joule par Kelvin (J/K)
T
Température
Kelvin (K) ou degré
Celsius (°C)
t
Épaisseur des parois cellulaires
Micromètres (μm)
T1
Température EDG, étape 1
Degré Celsius (°C)
T2
Température EDG, étape 2
Degré Celsius (°C)
U
Énergie interne par unité de volume
Joule par mètre cube
(J/m3)
V
Voltage, différence de potentiel électrique
Volt (V)
v
Volume
Mètre cube (m3)
Vc
Voltage de chargement entre les deux
surfaces du film
Volt (V)
VCorona
Voltage de la pointe Corona
Volt (V)
Vmin
Voltage minimal pour qu’il y ait des
micro-décharges de Paschen pour une
cavité donnée
Volt (V)
W
Travail par unité de volume
Joule par mètre cube
(J/m3)
Wélectrique
Travail électrique par unité de volume
Joule par mètre cube
(J/m3)
Wmécanique
Travail mécanique par unité de volume
Joule par mètre cube
(J/m3)
Y
Module de Young
Pascal (Pa)
ε
Permittivité du matériau
F/m
ϵij
Déformation
Sans unité
xviii
Pourcentage (%)
εp
Permittivité relative de la matrice
Sans unité
ζsurface, Corona
Densité surfacique de charge durant
chargement
Coulomb par mètre carré
(C/m2)
λ
Temps de réchauffement
Seconde (s)
ρ
Masse volumique
Kilogramme par mètre
cube (kg/m3)
ρf
Masse volumique du matériau composite
après EDG
Kilogramme par mètre
cube (kg/m3)
ρi
Masse volumique du composite avant
étirement
Kilogramme par mètre
cube (kg/m3)
ρr
Densité relative
Sans unité
ς
Densité de charge mesurée à la surface du
matériau piézoélectrique
Coulomb par mètre carré
(C/m2)
σij
Contrainte
Pascal (Pa)
υ
Vitesse d’étirement
m/min
Abréviation
Description
CaCO3
Carbonate de calcium
CDB (DSC)
Calorimétrie différentielle à balayage
EDG (GDE)
Expansion par diffusion de gaz
MD
Direction parallèle à la machine (extrudeuse)
MEB (SEM)
Microscope électronique à balayage
OM6
Omya Omyacarb 6, carbonate de calcium
PP
Polypropylène
PVDF
Polyfluorure de vinylidène
SCTS (TSC)
Spectroscopie de courant thermiquement stimulé
ST410
Luzenac Stellar 410, talc
SW12
Omya Snowhite 12, carbonate de calcium
SW3
Omya Snowhite 3, carbonate de calcium
TD
Direction transversale à la machine (extrudeuse)
TE
Extension dans le sens de l’épaisseur (Thickness extension
mode/geometry)
xix
Aux organisations qui excellent
en exploitant le plein potentiel de leurs membres
au service de la poursuite de leurs objectifs
ainsi que l’accomplissement de leur vision
xx
Remerciements
Ce mémoire est le résultat de travaux accomplis dans le cadre d’un projet de recherche réalisé
conjointement par les Prof. Frej Mighri et Prof. Denis Rodrigue (Université Laval) ainsi que
Prof. Abdellah Ajji (Polytechnique de Montréal). Ce projet vise l’optimisation de films
cellulaires à caractère piézoélectrique. La preuve du concept ainsi que le développement des
cellules par étirement bi-axial d’une matrice de polypropylène chargée avec différentes
concentrations de particules minérales avait déjà été complété antérieurement au sein du
groupe Laval/Polytechnique. La portion du projet dont il est question dans ce mémoire de
recherche concerne particulièrement l’optimisation de la morphologie cellulaire de films de
polypropylène développée par la technique de l’étirement bi-axial. Les travaux m’ont permis
de compléter une maîtrise en génie chimique avec mémoire à l’Université Laval. Je suis donc
reconnaissant à mes trois superviseurs pour m’avoir accepté dans leur équipe et m’avoir fait
confiance dans la réalisation de ce projet.
De plus, Hugues Gilbert-Tremblay a produit des articles instructifs sur la dimension optimale
des particules de carbonate de calcium à utiliser pour optimiser la morphologie cellulaire des
films. En dernier lieu, les techniciens des laboratoires de génie chimique de l’Université
Laval, Yann Giroux, Marc Lavoie et Jérôme Noël ont toujours fourni des conseils techniques
judicieux avec un tact remarquable.
Finalement, le Fond Québécois de la recherche nature et technologie (FQRNT) doit être
remercié pour le financement accordé au projet. La compagnie Omya Canada Inc. a
gracieusement fourni les échantillons de particules minérales utilisées dans les films
composites. L’Institut des matériaux industriel (IMI) à Boucherville a eu la générosité de
donner accès la machine d’étirement bi-axial. Finalement, le Centre de recherche sur les
systèmes polymères et composites à haute performance (CREPEC) doit être mentionné pour
avoir mis en place une structure favorisant la collégialité entre les étudiants.
xxi
Avant-propos
Le mémoire est composé de cinq chapitres et de quatre annexes. Le premier chapitre a pour
objectif d’introduire le sujet et de le mettre en contexte par une présentation exhaustive de la
littérature s’y rattachant. Le deuxième chapitre a pour sa part l’objectif de présenter les
hypothèses ainsi que les objectifs du projet. De plus, ce chapitre fait état de la méthodologie
de recherche, des méthodes de caractérisation des films cellulaires piézoélectriques, ainsi que
la transformation des modèles pour des fins explicatives.
Les chapitres trois et quatre constituent le cœur du mémoire. Ils présentent les résultats de
l’optimisation de la morphologie cellulaire des films produits. Le chapitre trois est un article
soumis au Journal of Cellular Plastics concernant l’influence de la concentration et de la
taille des particules sur la morphologie cellulaire des films. L’auteur de ce mémoire est
l’auteur principal de l’article et des travaux associés. Les coauteurs sont le directeur (F.
Mighri) et les codirecteurs (D. Rodrigue et A. Ajji) qui ont orienté l’exécution des travaux et
qui ont révisé l’article. Le quatrième chapitre est la présentation d’un deuxième article qui a
été soumis à Cellular Polymers et qui traite de l’effet de la température d’étirement sur la
morphologie cellulaire. Le rôle des coauteurs de cet article est le même que pour le premier
article.
Finalement, le chapitre cinq présente une conclusion générale ainsi que des recommandations
pour des travaux futurs. Les annexes ont pour objectifs de donner des détails techniques sur
les méthodes de caractérisation employées ainsi que les fiches techniques des particules de
carbonate de calcium et de talc utilisées dans le cadre du projet.
xxii
Chapitre 1 - Introduction
1.1 Introduction générale
Afin de comprendre le phénomène de la piézoélectricité, il est d’abord intéressant de
s’interroger sur son étymologie. Le mot « électricité » fait évidemment référence aux
électrons, ou plus précisément aux charges électriques, pour lesquelles la mobilité
diélectrique influencée par une action externe se traduit par une perturbation d’un champ
électrique local. Le mot « piézo » quant à lui vient du grec et signifie pression. On comprend
donc que la piézoélectricité fait référence à un déplacement diélectrique de charges causé par
la déformation d’un matériau [1, p. 29]. Ceci définit la piézoélectricité directe, soit le
déplacement d’un champ électrique causé par une intervention mécanique [2, p. 1]. Le
phénomène peut donc être exploité pour capter des déformations qui seront ensuite
interprétées quant à leurs origines et intensité. Dans les matériaux cristallins, la
piézoélectricité intrinsèque résulte généralement de la formation d’un dipôle suivant une
déformation spatiale d’une structure moléculaire asymétrique (ce phénomène est illustré à la
Figure 1.1).
Figure 1.1. Illustration de l'effet direct de la piézoélectricité dans le cas d'un cristal soumis à
une force F et pour lequel on mesure une différence de potentiel V entre les deux surfaces
parallèles.
La résultante de ce phénomène n’est rien de moins que la transformation de l’énergie
mécanique en énergie électrique et vice-versa [3, p. 1 à 5]. En effet, si la stimulation est
1
électrique et que la réponse est mécanique, on réfère à la piézoélectricité inverse. Dans ce
cas, puisque le matériau piézoélectrique se déforme, il peut servir d’actionneur contrôlé par
l’imposition d’un champ électrique. Les équations constituantes de la thermodynamique de
la piézoélectricité sont élaborées à l’Annexe C section C.1 afin de laisser au lecteur les bases
théoriques et mathématiques de la piézoélectricité. Celles-ci seront nécessaires à la
compréhension ultérieure des méthodes de mesures du coefficient de piézoélectricité.
1.1.1 Bref historique du développement de la piézoélectricité et enjeux
d’actualité
Depuis la découverte de la piézoélectricité par les frères Curie en 1880, scientifiques et
ingénieurs ont répertorié, caractérisé et employé plusieurs matériaux ayant cette propriété [4,
p. 109]. Ce sont les cristaux naturels qui ont d’abord attiré l’attention puisque 20 des 32
classes cristallines présentent un caractère piézoélectrique causé par une asymétrie au niveau
de l’arrangement spatial des porteurs de charges du matériau diélectrique [5, p. 215]. Le
terme « naturel » est employé avec le mot « cristal » afin de spécifier les matériaux où les
atomes sont ordonnés par opposition au concept général de la cristallinité que plusieurs
matériaux polycristallins exhibent. Les monocristaux synthétiques font aussi partie de cette
catégorie.
C’est dans les années 1920 que la première application de la piézoélectricité déployée à
grande échelle a envahi le marché [2, p. 9]. En effet, les oscillateurs électriques ont été
stabilisés par la résonance piézoélectrique de cristaux de quartz et environ une décennie plus
tard, toutes les radios étaient pourvues d’un tel dispositif [2], [3, p. 2]. Conséquemment à la
recherche, stimulée par la deuxième guerre mondiale, d’autres matériaux ont reçu de
l’attention pour leur caractère piézoélectrique. Plusieurs céramiques d’oxyde métallique
présentent une piézoélectricité qui est comparable à celle des cristaux minéraux suite à
l’orientation des cristaux par soumission à un voltage élevé sous haute température et
pression [2, p. 11], [6, p. 138].
Il est important de noter que ce phénomène de piézoélectricité a aussi été observé et bien
documenté dans d’autres matériaux d’origine organique comme le bois, les tissus osseux et
d’autres matériaux d’origine biologique [5], [7], [8]. Actuellement, grâce aux récentes
avancées dans le domaine des nanomatériaux, plusieurs applications sont présentement
2
envisagées pour exploiter la piézoélectricité de nanoparticules d’oxyde de titanate de baryum,
d’oxyde de zinc et de nitrure de bore afin de développer des dispositifs de détection de
molécules ou de nano-génération pour des appareils in vivo dans le domaine biomédical [1],
[9]–[11].
Finalement, vers 1969, la piézoélectricité du polyfluorure de vinylidène (PVDF) fut
démontrée par la polarisation ordonnée de l’asymétrie électronique causée par la disposition
des éléments. En effet, le fluor et l’hydrogène ayant des électronégativités différentes au sein
même des monomères, les électrons ont tendance à être davantage du côté fluor de la chaîne
que du côté hydrogène. Ceci a donc pour effet d’ajouter ce polymère à la famille des
matériaux piézoélectriques [4, p. 111]. Plus récemment, un autre type de polymères
piézoélectriques est développé par le chargement diélectrique du gaz présent dans la structure
cellulaire de films minces [12]–[17]. Contrairement aux autres types de matériaux
piézoélectriques, ces derniers exploitent la formation de macro-dipôles après un chargement
Corona ou un contact sous haut voltage qui provoque l’ionisation d’un gaz qui est polarisé
de part et d’autre des parois cellulaires à morphologie spécifique.
Comme le montre la Figure 1.2, les applications des matériaux piézoélectriques sont
aujourd’hui omniprésentes dans les industries des capteurs et des actionneurs de tout genre;
de la télécommande en passant par le microphone et jusqu’au sonar [2, p. 9], [6]. En
diminuant davantage les coûts de production et en développant des matériaux novateurs par
leur flexibilité, durabilité et leur performance générale, combiné en une quête croissante de
cueillette de données de tout genre, exacerbé par la prolifération des appareils dits
intelligents, on imagine facilement un besoin à très grande échelle de capteurs et même de
microgénérateurs [3], [18]. Des travaux récents ont permis de développer un microgénérateur
ayant une puissance de 700 μW lorsque stimulé à 70 Hz par une masse de 80 g [19].
L’intérêt du développement de films piézoélectriques à base de polymère réside surtout dans
leur faible coût, leur compatibilité avec les milieux aqueux, ainsi que la variété des formes
qui peuvent leur être données tout en ayant un coefficient de piézoélectricité du même ordre
ou supérieur à celui des matériaux existants [20]–[23]. De plus, de nouvelles applications
sont prévues dans le domaine de la robotique. En effet, ce type de matériau pourrait servir de
peau artificielle et le toucher deviendrait une capacité émergente pour les appareils et
3
machines où l’intérêt sera perçu [17]. C’est donc dire, quoi que la piézoélectricité soit
relativement âgée et déjà largement répandue, le développement de l’exploitation de ce
phénomène reste d’actualité, ne serait-ce que pour étendre l’emploi de ses applications dans
une variété de produits de consommation.
Figure 1.2. Utilités de l'effet piézoélectrique. Reproduit avec permission de © Springer. Tous
droits réservés [24].
1.2 Revue de la littérature
La section qui suit a pour objectif de préciser le contexte dans lequel la problématique de
l’optimisation de la morphologie cellulaire des films de polypropylène se définit et de définir
le projet à partir de ces informations afin de comprendre l’originalité des travaux.
4
1.2.1 Mise en œuvre de films cellulaires piézoélectriques à base de
polypropylène chargé
Tel que mentionné dans la section 1.1.1, la création de macro-dipôles dans une matrice de
polymère cellulaire donne son caractère piézoélectrique au matériau [25, p. 13]. Ce n’est
donc pas une propriété intrinsèque du matériau qui est exploitée, mais plutôt le design et le
traitement de ce dernier pour lui donner de nouvelles propriétés [21], [26], [27]. C’est plus
précisément l’optimisation de films de polymère par des techniques facilement exportables
dans une configuration industrielle qui est le thème central ce mémoire. Ces films sont
généralement produits en trois étapes non exclusives [28, p. 14]:
1. Fabrication de feuilles ‘précurseurs’ aux films;
2. Création de la structure cellulaire; et
3. Chargement électrique.
Tel que détaillé dans les sous-sections suivantes, les étapes 2 et 3 ont fait l’objet de plusieurs
articles scientifiques. Cependant, plusieurs développements proposés dans ces travaux ont
été faits à partir de films commerciaux. Ces films étant produits par des techniques
propriétaires, peu d’information est disponible à leur sujet et cela laisse un vide dans la
littérature. Il reste donc beaucoup de place à la recherche sur le développement de la
morphologie cellulaire des films.
1.2.1.1 Fabrication des feuilles ‘précurseurs’
Cette étape a pour objectif de mélanger la matrice polymère avec des particules minérales
[pour délamination lors de l’étirement bi-axial] et de former le composite en une feuille
‘précurseur’ à l’étape suivante. L’extrusion du composite se fait à travers une filière plate et
la feuille est entrainée dans une calandre, ce qui favorise le contrôle de l’épaisseur du produit
avant étirement et son refroidissement de manière contrôlée. Afin de favoriser la dispersion
des particules, il préférable de préparer un lot de granules de composite à haute concentration
de particules minérales (mélange maître ou masterbatch) et de l’extruder avec du polymère
vierge (dilution) lors de la mise en œuvre des feuilles (mise en forme). Deux processus sont
donc implicites dans la fabrication des feuilles: le mélange des composantes et l’extrusion du
composite en feuilles. Les particules sont disponibles sous une grande diversité de taille et
5
morphologie, des facteurs importants dans le contrôle de la morphologie finale des cellules.
De plus, certaines propriétés mécaniques du composite, dont la flexibilité des feuilles, se
trouvent améliorées par l’introduction de carbonate de calcium à différentes concentrations
et tailles [29].
Puisque la plupart des expériences publiées à propos de films de polymères piézoélectriques
ont été effectuées à partir de films commerciaux, il est difficile d’en obtenir les
caractéristiques techniques telles que la nature, la taille et la morphologie des particules de
délamination employées lorsque cette méthode qui est utilisée. Néanmoins, ces paramètres
sont pertinents pour définir l’effet de leur modulation sur la piézoélectricité indirectement
résultante.
La fabrication des feuilles de composites de polypropylène (PP) et de carbonate de calcium
(CaCO3) est abordée dans des ouvrages produits antérieurement, surtout par les travaux
antérieurs dans le cadre du présent projet universitaire. De bons résultats ont été obtenus par
l’extrusion d’une feuille de composite issue d’une dispersion de CaCO3 dans une matrice de
PP [30], [31]. Afin d’être efficace, l’extrusion doit principalement assurer un mélange
uniforme des deux matériaux et de rendre la matrice de polypropylène suffisamment
visqueuse pour passer la filière en adoptant la forme voulue.
Il est à signaler qu’une bonne configuration des éléments des vis de l’extrudeuse assure une
meilleure dispersion du carbonate de calcium dans la matrice de polypropylène.
Pour la production des feuilles, la filière est simplement de forme rectangulaire ajustable qui
permet l’obtention d’une feuille précurseur ayant les dimensions et la composition adaptées
aux capacités dimensionnelles du dispositif d’étirement bi-axial en fonction des dimensions
requises pour l’application finale du film [30], [31]. Les détails sur les paramètres employés,
ainsi que les informations obtenues lors de travaux préliminaires seront abordés dans les
sections sur la procédure expérimentale.
1.2.1.2 Création de la structure cellulaire
Afin de permettre une séparation des charges lors du procédé de chargement et la formation
d’un espace pour le déplacement des dipôles dans le produit final, il faut effectuer quelques
manipulations pour créer des microcellules dans la matrice de polymère. L’étirement bi-axial
6
sert donc dans un premier temps à établir la longueur, a, des cellules et l’expansion par
diffusion de gaz (EDG) sert dans un deuxième temps à donner la hauteur, b, aux cellules.
Cette section fait état des relations entre ces deux paramètres, ainsi que sur les façons de les
contrôler.
Étirement bi-axial
L’étirement bi-axial consiste en l’étirement simultané dans deux axes des films précurseurs
à une température relativement élevée. La démonstration du concept de création des cellules
date du début des années 1990 par Nago et al. qui a été faite avec des particules de moins de
3 μm de diamètre [32]. Les cellules résultantes étaient très petites et il s’est avéré que la
porosité est inversement proportionnelle à la taille des particules, mais que la taille des pores
est proportionnelle à la taille des particules suivant un étirement bi-axial à 90-120°C [32].
L’étirement bi-axial a deux objectifs. L’objectif primaire est la création de cavités
provoquées par la délamination de la matrice à l’interface avec les particules minérales. Le
deuxième objectif est l’obtention d’un film ayant une épaisseur voulue en fonction de
l’application [28, p. 16]. Il a été démontré que l’étirement est un facteur indirect
d’optimisation de la piézoélectricité des films de polypropylène [33, p. 46]. Par contre, dans
l’article en référence, l’étirement n’avait pour effet que de moduler la densité relative, ρr, en
compressant les cellules d’un film ayant déjà une structure cellulaire en faisant varier le
rapport a/b. L’optimisation de la piézoélectricité était donc indirecte. Cela démontre
néanmoins que la valeur de a est fortement dépendante du ratio d’étirement, rs. De plus, dans
l’élaboration de sa thèse de doctorat, Qaiss a étudié la relation entre rs et le taux de réduction
de l’épaisseur, hr, des films de polypropylène en fonction de la concentration de carbonate
de calcium afin de définir les paramètres d’étirement des films [31]. Ses résultats sont
présentés à la Figure 1.3; lorsque rs > 1.6, la relation avec rt semble devenir pseudo-linéaire
et la concentration de CaCO3 a un effet marginal. Cela porte à croire qu’il est possible de
moduler la densité cellulaire en variant la concentration de CaCO3 sans effets adverses sur le
profil hr en fonction de rs. De plus, en supposant que le volume de l’échantillon reste constant
lors de l’étirement, la Figure 1.3 montre que très tôt le volume des échantillons chargés de
particules augmente puisque la réduction de l’épaisseur est inférieure à la valeur théorique.
Pour des échantillons ayant une épaisseur initiale de 500 μm, la délamination, donc la
formation de cellules, commence tôt durant l’étirement. L’imagerie au MEB de la référence
7
démontre la présence des cellules à toutes les concentrations de CaCO3 et curieusement, pour
le PP vierge lorsque le taux de gain en surface atteint 300% [31]. Puisque le PP est un
matériau semi-cristallin, on peut supposer que les cristaux forment des cellules d’une manière
analogue au CaCO3 lorsqu’une contrainte inversement proportionnelle à la taille des cristaux
de PP est atteinte. La conversion entre le taux de gain en surface et rs se fait via l’Équation
(1.1):
1
100
(1.1)
Figure 1.3. Ratio de réduction d’épaisseur en fonction du taux de gain de surface pour
l’étirement d’un film de 500 μm à 150°C (CaCO3; 10 µm). Reproduit avec permission de ©
John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31].
Ceci ne restreint pas la plage de ratios d’étirement utile, considérant que Zhang et al. ont
obtenu des résultats similaires dans le cas d’un film cellulaire de polypropylène commercial
de 1,5 mm d’épaisseur, étiré uni-axialement [34]. Le caractère piézoélectrique de son
matériau commence à se manifester seulement à rsU,MD > 0,7 et augmente significativement
à partir de rsU,MD > 1,5 [34, p. 556].
8
Figure 1.4. (En haut) Variation de la porosité en fonction de l’étirement (CaCO3; 10 µm). (En
bas) Variation de la porosité en fonction de la concentration de carbonate de calcium (CaCO3;
10 µm). Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31].
La Figure 1.4 montre les effets de l’étirement et de la concentration de CaCO3 sur la porosité
telle qu’étudiée par Qaiss et al. [31]. Si rs > 1,6, il y a pseudo-linéarisation de la variation de
la porosité, comme si à ce taux, toutes les cellules issues de la délamination de l’interface
matrice-particules sont entamées et que la suite de l’étirement n’a pour effet que
l’agrandissement longitudinal des cellules. De plus, cette même figure laisse entendre que la
concentration de particules à elle seule ne contribue pas à la porosité en absence d’étirement
puisque même lorsque la concentration de particules est nulle, la porosité augmente à partir
de rs > 1,6. Il se peut que la portion de mercure qui n’est pas sortie des échantillons à la suite
de la dépressurisation n’ait pas été soustraite, ce que l’auteur attribue au volume des
interconnexions induites par la diffusion du mercure entre les cellules fermées [31]. Dans
9
tous les cas, les porosités rapportées à 0% d’étirement ou à 0% de CaCO3, puisqu’elles sont
d’environ 10%, indiquent au minimum que l’ensemble des valeurs sont trop élevées par
rapport à la réalité.
Il a été démontré (discussion détaillée dans les sections suivantes) que la rétention des
charges est favorisée par la concentration de cavité profonde à la surface des cellules [35].
De plus, le taux de cristallinité influence favorablement la présence de ces cavités [30], [36].
L’étirement a un effet sur la cristallinité de la matrice, par contre la Figure 1.5 suppose que
si rs > 1,5, la cristallinité ne varie que marginalement et que d’un point de vue d’ingénierie,
ceci est négligeable. Ceci a été aussi corroboré par Gilbert-Tremblay et al. [30]. Il est à noter
que les auteurs ont employé la diffraction de rayons X pour évaluer la cristallinité de leurs
échantillons [31]. Puisque le CaCO3 est lui-même cristallin, on peut s’interroger sur la portion
des valeurs obtenues qui peut être attribuée exclusivement à la cristallinité du polymère.
L’augmentation de la cristallinité devrait donc être essentiellement modulée par un recuit
post-gonflement dans les limites permises pour éviter un affaissement de la structure
cellulaire obtenue. Les températures de cristallisations doivent faire l’objet d’une étude au
DSC.
Figure 1.5. Variation de la cristallinité en fonction du gain surfacique (CaCO3; 10 µm).
Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits réservés [31].
Les vitesses et températures d’étirement doivent être choisies de façon à ne pas endommager
le film sans toutefois le faire fondre. Gilbert-Tremblay et al. ont choisi une vitesse de 3 m/min
à 155°C après 50 s de réchauffement [30]. Qaiss et al. ont pour leur part choisi un chauffage
10
de 240 secondes, mais une vitesse de 2,4 m/min [28]. Dans les deux cas, aucune explication
n’a été donnée quant au choix de ces valeurs pour l’obtention de la délamination maximale.
L’optimisation des températures et des vitesses d’étirement doit donc être faite et rapportée
dans la littérature.
En résumé, l’étirage bi-axial a pour effet de réduire l’épaisseur du film à son épaisseur quasifinale tout en provoquant la délamination de l’interface entre la matrice et les microparticules
composant la feuille. Le produit de l’étirement est en quelque sorte l’ajout d’une troisième
composante dans le matériau, soit des espaces (du vide) qui sont à l’origine des cellules qu’il
faut créer. Ceci est le résultat de la contrainte imposée à la matrice et pour que cette étape
soit un succès, la contrainte imposée doit être suffisante autour des particules pour provoquer
la décohésion tout en étant suffisamment faible pour éviter la rupture du film [31]. En mettant
en parallèle les résultats de Qaiss et al., Gilbert-Tremblay et al., ainsi que Nago et al., il est
possible d’affirmer que plus les particules minérales sont petites, plus la température
d’étirement doit être basse [30]–[32]. Par contre, la relation entre l’épaisseur initiale du film
et la porosité finale n’est pas claire. De plus, il n’est pas clair à quel point de l’étirement la
majorité de la délamination matrice-particule se produit. Cette étape peut être optimisée via
la variation de quatre paramètres, soient la concentration des particules, leur taille, le taux et
la température d’étirement.
Étape d’expansion par diffusion de gaz, EDG
Afin de donner leur forme finale aux cellules, l’EDG et un traitement sous pression qui
permet de gonfler les cavités créées lors de l’étirement suite à la diffusion du gaz dans ces
dernières. La température, la pression et le temps de traitement sont modulés dans le but de
saturer la matrice par diffusion du gaz choisi afin que les cavités s’en remplissent et
provoquent l’ajustement de la morphologie cellulaire (longueur, a, et hauteur, b) [37], [38].
L’intérêt de l’EDG repose sur deux besoins associés à la conception de films de
polypropylène à caractère piézoélectrique. D’abord, tel qu’il sera détaillé dans les sections
subséquentes, le coefficient de piézoélectricité est inversement proportionnel au module de
Young, Y, et il s’avère qu’il dépend de la morphologie cellulaire [39]. Cependant, quoi que
les cellules soient créées suite à l’étirement et que la longueur des cellules, a, est modulée
durant cette étape, c’est le gonflement qui ajuste la hauteur b des cellules [28].
11
Deuxièmement, le gonflement a pour objectif de créer un milieu propice, par le choix du gaz,
aux décharges diélectriques afin que des charges soient distribuées sur les parois cellulaires
induisant ainsi le caractère piézoélectrique du film résultant [40], [41].
Une méthode d’EDG qui est polyvalente et flexible lorsqu’employée avec des films déjà
cellulaires consiste en deux traitements sous pression à différentes températures séparées par
le processus de chargement. Le premier gonflement a lieu à 5 MPa durant 3 h et le deuxième
à 2 MPa durant 3 h. Différentes combinaisons de température (T1 et T2 pour les étapes de
gonflement respectives) ont été expérimentées (voir Figure 1.6) afin de moduler l’épaisseur
finale du film. Puisque l’augmentation de l’épaisseur est proportionnelle aux températures
d’EDG, on peut supposer que le ramollissement des parois cellulaires combiné à une
meilleure diffusion du gaz dans le film favorise le gonflement de ce dernier.
La relation entre le coefficient de piézoélectricité des échantillons après 20 jours et les
températures des étapes de gonflage de l’EDG a été étudiée par Zhang et al. (voir Figure 1.7)
[42]. La combinaison optimisant d33 s’est avérée 90°C < T1 < 100°C et 60°C < T2 < 70°C
[42]. Ces résultats ont été obtenus avec un film commercial de PP fabriqué par Treofan
GmbH, le VHD50, ayant une épaisseur de 50 μm, qui était déjà cellulaire avant le traitement
de pression. On constate principalement que la morphologie cellulaire, ajustée par l’EDG, a
un impact important sur d33.
12
Figure 1.6. Variation de l’épaisseur en fonction des températures de gonflement. Reproduit
avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42].
Figure 1.7. Coefficient de piézoélectricité après 20 jours en fonction des températures de
gonflement. Reproduit avec permission de © Elsevier. Tous droits réservés [42].
Des résultats similaires ont été obtenus avec des pressions du même ordre sur des films de
différentes épaisseurs, confirmant ainsi la validité de la technique EDG pour le contrôle de
la hauteur b des cellules et indirectement l’optimisation du coefficient de piézoélectricité d33
[37], [41], [43]–[45]. Wegener et al. ont développé une technique d’EDG différente qui
13
permet de modifier la morphologie cellulaire de films commerciaux en deux étapes distinctes
[37]. Ils ont séparé les étapes de traitement de pression sous l’azote et de traitement
thermique. Le traitement thermique consiste à mettre l’échantillon ayant été préalablement
exposé à de l’azote sous une pression de 5 MPa durant 20 minutes dans un four (pression
atmosphérique) à différentes températures pour une durée de 30 s [37]. Tel qu’illustré à la
Figure 1.8, la température de traitement sert à moduler l’épaisseur finale du film et par
conséquent sa masse volumique.
Figure 1.8. Épaisseur des films après un traitement en deux étapes (20 min sous pression à 5
MPa suivi de 30 s à la température indiquée). Reproduit avec permission de © IOP
Publishing. Tous droits réservés [37].
Wegener et al. rapportent en détail la relation indirecte entre les traitements de pression et la
piézoélectricité [37]. C’est en fait la masse volumique relative, ρr, des échantillons après
l’EDG en deux étapes qui est responsables de l’évolution de d33. Les résultats de cette
publication sont illustrés à la Figure 1.9. L’EDG ne module pas d33, mais plutôt ρr puisque
des EDG effectuées sur différentes périodes et pressions ne donnent le même d33 sur des
échantillons similaires qu’à condition que leur ρr soit équivalent; ce qui est maximisé à 0,45
< ρr < 0,55 [37]. Tel qu’il sera discuté plus tard, ρr n’est pas à lui seul responsable de
l’évolution de d33 puisque l’épaisseur du film, l’épaisseur des cellules et le gaz des cellules
ont aussi une influence sur la « qualité » du chargement.
14
Figure 1.9. Variation de d33 en fonction de ρr. Reproduit avec permission de © IOP
Publishing. Tous droits réservés [37].
Plusieurs gaz peuvent être utilisés aux fins de gonflement. Par contre, Paajanen et al. ont
démontré (en comparant N2 avec N2O, Ar, Air, O2 et SF6) que l’azote favorise un bon
coefficient de piézoélectricité, d33 [46]. Les détails relatifs aux conditions de chargement
seront développés dans la section suivante. Il suffit de mentionner qu’un gaz comme l’argon
s’ionise à un voltage si bas que la polarisation des ions de part et d’autre des parois cellulaires
induit un champ électrique suffisamment élevé dans les cellules pour contrer le champ
électrique de chargement et « éteindre » les micro-décharges ionisantes [46]. À l’inverse, un
gaz qui requiert un voltage d’ionisation trop élevé ne permettra pas de décharges diélectriques
dans les cellules. Puisque l’azote est un gaz peu dispendieux, que sa résistance diélectrique
est intermédiaire et que son utilisation est facile à transposer en industrie, ce gaz est
préférablement choisi pour le gonflement. Certaines techniques d’échange de gaz par
multiple traitement pression/vide ont confirmé la possibilité de changer le gaz dans les
cellules [47].
En somme, les traitements se résument en une pression de 2 à 5 MPa pendant 20 à 300
minutes à des températures allant de 25 à 130°C, parfois répétées après le chargement. Il
suffit de choisir, voir adapter les principes d’EDG en fonction de l’épaisseur des films pour
avoir une diffusion suffisante et une température qui permet aux cavités existantes de prendre
de l’expansion. Finalement, les températures et périodes auxquelles se font les gonflages font
office de recuit, ce qui favorise la cristallinité [28].
15
1.2.1.3 Étapes de chargement
Le chargement des échantillons sert à leur donner leur caractère piézoélectrique. Ceci est
possible essentiellement par l’ionisation du gaz dans les cellules sous un fort champ
électrique. Puisque les ions ainsi produits sont sous un champ électrique, ils se séparent
orientés par la polarité de ce dernier et forment des dipôles dans le matériau, de part et d’autre
des parois cellulaires [48]–[50].
Figure 1.10. Schématisation du chargement d’une cellule par ionisation des gaz. Le haut
voltage qui est imposé à l’échantillon provoque des micro-décharges associées lorsque le
champ électrique dépasse la limite imposée par la loi de Paschen (point A). À mesure que
des ions se forment, ils sont déposés de part et d’autre de la paroi cellulaire et un champ
électrique opposé fait opposition au champ global. En augmentant d’avantage le champ
électrique, d’autres décharges peuvent se produisent (point B). Lorsque le voltage externe est
retiré, une portion des ions recombine et une partie de l’intensité du pôle est sacrifiée.
Reproduit avec permission de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49].
Le chargement par traitement Corona peut être utilisé puisqu’il permet de déposer des
charges sur la surface du film et lorsque la densité de charge surfacique lors du chargement,
ζsurface, Corona, devient à son maximum, un fort champ électrique traverse le film, entre les
charges accumulées et l’électrode polarisée se trouvant de l’autre côté du film. Le choix du
voltage de la pointe, VCorona, et de la distance entre la pointe Corona et l’échantillon se fait de
façon à générer un maximum de charge à la surface de ce dernier tout en évitant la production
d’un arc électrique qui l’endommagerait. Il est à noter que la littérature dénote deux types de
chargements: la pointe Corona et le chargement par électrodes. Pour le chargement par
électrodes, c’est la différence de potentiel entre les électrodes, contrôlée par le générateur de
haut voltage, de part et d’autre du film qui produit le champ ionisant dans les cellules [46],
[51]. Dans les deux cas, l’idée est de soumettre les cellules à une différence de potentiel qui
16
permet l’ionisation des gaz qu’elles contiennent. Le voltage minimal pour qu’une cellule se
charge est gouverné par une équation qui fait état de l’effet de la permittivité des couches sur
le champ électrique créé à travers l’échantillon lors du chargement [52]:
(1.2)
où Vmin et Emin sont respectivement le voltage minimal pour donner lieu à des microdécharges et le champ électrique dicté par la loi de Paschen. Le désavantage du chargement
Corona est la difficulté à contrôler le champ auquel l’échantillon est soumis puisqu’il dépend
de ζsurface, Corona. La pression, le gaz, VCorona et la distance entre la pointe et l’échantillon ont
tous une influence sur ζsurface, Corona. Le chargement par électrodes est plus simple, mais
requiert des électrodes et un montage plus sophistiqué.
Plusieurs montages Corona à pointes sont possibles pour induire le chargement. Il en existe
deux qui sont plus souvent utilisés: l’un à trois électrodes et l’autre à deux électrodes. Dans
les deux cas, le film à charger est déposé sur une plaque conductrice qui fait office de cathode.
Pour la configuration à deux électrodes, une pointe sert d’anode. Lorsque la différence de
potentiel est appliquée, un champ électrique ayant la forme d’une couronne dont les lignes
de champs deviennent perpendiculaires au film, à proximité de l’anode, permet
l’accumulation des charges négatives sur la surface de l’échantillon. En ce qui concerne la
configuration à trois électrodes, une anode en quadrillage, parallèle à la cathode, est
positionnée au-dessus du film afin de favoriser la perpendicularité du champ électrique sur
l’échantillon.
Il a été démontré qu’il est possible de charger un film cellulaire de polypropylène par
chargement Corona [20], [22], [23], [52]–[54]. Tel que mentionné, lorsque les ions issus des
micro-décharges au sein des cellules sont en présence du champ électrique à leur origine, les
charges se séparent et vont se loger de part et d’autre des parois des cellules. Lorsque le
champ électrique est arrêté, les charges restent positionnées sur leur paroi cellulaire dans des
micro-cavités [35]. Les détails relatifs à l’ionisation ont récemment été étudiés par Qiu et al.
qui ont employé une technique d’imagerie qui capte les photons émis lors des microdécharges au sein des cellules en fonction du voltage de chargement par électrode [49].
17
Puisque le voltage de chargement, Vc, augmente jusqu’à un plateau qui est maintenu durant
un court temps et que le voltage diminue jusqu’à zéro après ce plateau, on peut comprendre
le processus de chargement en superposant les données de l’intensité lumineuse et du voltage
de chargement en fonction du temps (illustré à la Figure 1.11).
Figure 1.11. Intensité lumineuse associée aux micro-décharges et voltage de chargement en
fonction du temps. Les pics de l’intensité lumineuse confirment que les décharges
surviennent à un champ électrique minimum et que l’augmentation du champ de chargement
permet des micro-décharges plus longtemps. Reproduit avec permission de
© AIP
Publishing LLC. Tous droits réservés [49].
Le point le plus important est qu’il n’y a aucun chargement sous le voltage minimal, Vmin,
associé aux micro-décharges de Paschen. De plus, l’augmentation du voltage de chargement
au-delà de Vmin permet d’obtenir un champ qui est supérieur aux champs des dipôles créés,
ce qui occasionne de nouvelles micro-décharges et ainsi maximise la production d’ions. Cela
se traduit directement en un d33 maximisé [49]. La limite du champ électrique imposé à
l’échantillon est donc gouvernée par la résistance de la matrice et par l’épaisseur minimale
des parois cellulaires aux décharges (discuté dans les sections subséquentes).
Les courbes d’hystérèse de la densité de charge à la surface, ς, permettent de comprendre
l’ampleur de la décharge lorsque le Vc→0 après le chargement. En effet, la Figure 1.12
illustre que la densité de charge effective après chargement est d’environ 0,5 mC/m2 pour un
film PQ50 de Nan Ya Plastic Corporation après avoir subi une EDG.
18
Figure 1.12. Courbe d’hystérèse montrant ς en fonction de Vc. Reproduit avec permission de
© AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [49].
L’intensité du champ électrique à l’intérieur des cellules est de l’ordre de 80-100 MV/m et
le temps de chargement d’environ 60 s pour des films de 37 à 100 μm placés de 3 à 4 cm de
la pointe Corona [14], [43], [48]. Le mécanisme de séparation des charges s’explique par la
loi de Paschen et l’interprétation de Townsend qui met en relation le champ disruptif
(formation d’arc) avec le produit de p (pression du gaz diélectrique) et de d (distances entre
les électrodes) [52], [55], [56]. Les parois opposées des cellules sont analogues à des
électrodes individuelles qui dictent le d. Si ces dernières (ici l’épaisseur des cellules b) sont
trop rapprochées, aucun chargement n’est possible et ensuite, plus b est grand, plus le champ
doit être élevé pour qu’il y ait chargement [56], [57]. Ceci a pour effet de limiter les
épaisseurs maximales et minimales de cellules que doivent avoir les films destinées à un
usage piézoélectrique.
Qiu et al. ont démontré avec des films industriels que le chargement peut être optimisé en
augmentant la pression à 170 kPa [14]. Ils ont obtenu ces résultats avec les films PQ50. Il a
suggéré que le nombre de cellules ionisables augmentait puisque l’épaisseur des cellules b
diminue avec la pression. Dans la même ligne de pensée, Montanari et al. ont démontré que
la qualité du chargement est proportionnelle à l’épaisseur b des cellules [43]. Ils ne sont pas
les seuls ayant établi une relation entre la pression de chargement et l’efficacité de cette
dernière. Paajanen et al. ont effectué des chargements avec une pointe placée à 30 mm du
film de 30-60 kV et de 100-600 kPa, évitant ainsi des décharges entre la pointe et
l’échantillon qui aurait été détruit à des pressions plus basses [46], [47]. Ils ont optimisé le
19
coefficient de piézoélectricité en le faisant passer d’environ 170 pC/N à 270 pC/N. Ils ont
exploité à son maximum la loi de Paschen en faisant varier le produit (p x d) de 300 à 1800
kPa·cm lui permettant d’utiliser des voltages de pointe bien au-delà de 30 kV sans danger de
détruire l’échantillon.
Parallèlement, un voltage de pointe de 60 kV permet un produit (p x d) de disruption de 0,04
à 300 kPa·cm. Sachant qu’à ce voltage, la pression était de 600 kPa (en faisant abstraction
de l’effet sur le champ électrique de la permittivité du polypropylène) permettant le
chargement théorique de cellules hautes de seulement 0,666 μm à 5 mm. Ceci explique en
partie la raison pour laquelle certains auteurs ont optimisé le coefficient de piézoélectricité
de leurs échantillons en augmentant la pression de chargement.
Pour un montage comme celui de Qaiss et al. et Gilbert-Tremblay et al. (pointe à 4 cm et 25
kV à pression atmosphérique), cela donne un intervalle (p x d) de 0,04 à 75 kPa·cm qui se
traduit entre autres à une hauteur minimale de pointe Corona, à 100 kPa, de 0,75 cm [12],
[58]. En gardant le voltage à 25 kV, il est donc possible de déplacer cet intervalle de cellules
«chargeables» en augmentant la pression légèrement ou en rapprochant la pointe de
l’échantillon.
D’autres travaux ont confirmé l’importance de la cristallinité sur la rétention des charges
dans les films cellulaires. En effet, afin d’évaluer l’efficacité du chargement, une
spectroscopie de courant thermiquement stimulé (TSC) et une calorimétrie différentielle à
balayage (DSC) [48], [59]. Dans un premier temps, un chargement Corona effectué à des
températures relativement élevées, de 70°C à 130°C, a permis un d33 et une rétention de
charge maximisées. De plus, dans d’autres travaux, il s’est avéré non seulement que le
chargement Corona (à température ambiante) a augmenté la cristallinité des phases
cristallines, représentées par α et β, distinctes par leur température de fusion [20]. En effet β
est passé de 0,49% à 1,42% et α de 35,2% à 42,4%. Le chargement augmente donc le nombre
de sites d’agrégation des charges [35]. Il est à noter qu’une étude a aussi fait la démonstration
que les phases cristallines β et α n’ont pas d’avantages exclusifs, l’une sur l’autre, pour leur
capacité à favoriser la rétention de charges [60].
20
1.2.2 Choix des matériaux
Quoique des films de polymères piézoélectriques puissent être développés à partir des résines
les plus conventionnelles, le polypropylène est choisi pour sa flexibilité, sa résistance en
fatigue et particulièrement son bas prix. À titre indicatif, Plastic News rapportait en janvier
2015 des prix de 1,15-1,18 US$/lbs pour le polypropylène et 7,20-7,60 US$/lbs pour le PVDF
[61]. Les films développés avec les méthodes novatrices rapportées dans la revue de la
littérature ont des coefficients de piézoélectricité comparables à ceux des céramiques [23].
La particule de délamination peut être de nature minérale. Le CaCO3 ou le talc sont en
abondance et ne sont donc pas dispendieux. Le premier est employé dans les pastilles
antiacide les plus populaires et le deuxième en guise de poudre à pieds. Ceci représente donc
une opportunité de développement à faible coût de nouveaux capteurs, actionneurs et
systèmes de capture d'énergie de faible puissance [15, p. 213].
21
Chapitre 2 - Problématique, objectifs et méthodes
2.1 Problématique
Suivant la revue de la littérature et en se basant sur les modèles de piézoélectricité pour des
films de polymères cellulaire (voir Annexe C sections C.3 et C.4 pour davantage de détails
sur la justification thermodynamique des paramètres choisis), on peut affirmer que le
coefficient de piézoélectricité d'un film cellulaire dépend de quatre facteurs interdépendants
[41], [62]:
1. La densité relative ρr (qui est reliée à la densité cellulaire), sans unité;
2. La densité de charge ς, mC/m2;
3. La permittivité de la phase solide εp (i.e. celle du polymère), sans unité;
4. Le module d'élasticité de la structure cellulaire dans le sens de l’épaisseur (c33), MPa.
Ces paramètres doivent donc être modulés en fonction des caractéristiques voulues des films
(épaisseur, flexibilité, etc.) pour maximiser le coefficient de piézoélectricité tout en
considérant leur interdépendance. Or, tel que mentionné précédemment, peu d’ouvrages
scientifiques sont consacrés au développement des structures cellulaires de films de polymère
destinés à un usage piézoélectrique. La problématique du projet est donc de développer des
méthodes de mise-en-œuvre de films cellulaires à base de polypropylène et de charges
minérales (microparticules) qui permettent de contrôler la morphologie cellulaire et
indirectement de déterminer la densité relative des films, la densité de charge (via l’épaisseur
finale du film), ainsi que leur élasticité dans le sens de l’épaisseur. L’originalité du projet est
directement soutenue par l’absence d’articles traitant directement du développement de la
morphologie cellulaire et du besoin de le faire pour produire des films qui ont des
caractéristiques directement responsables de l’optimisation du coefficient de piézoélectricité.
2.1.1 Observations sur les valeurs à atteindre pour les paramètres décrivant la
morphologie cellulaire
Dans l’optique de développer une méthode de production de films cellulaires utiles pour des
films piézoélectriques à base de polymère, il est pertinent de définir des valeurs cibles
23
précises pour les paramètres à optimiser. La revue de littérature donne des indications sur le
lien entre la structure cellulaire et l’élasticité dans le sens de l’épaisseur des films. Les travaux
de Tuncer et Wegener indiquent que les caractéristiques structurelles des cellules, soit les
paramètres a/b, b et t qui sont respectivement le ratio longueur sur hauteur des cellules, la
hauteur des cellules et l’épaisseur des parois cellulaires, doivent être modulés afin de réduire
la rigidité élastique du film [39], [62], [63]. De plus, en considérant le volume constant du
film durant l’étirement et sachant que a/b et rs doivent-être aux alentours de quatre peu
importe la grosseur des particules minérales, on peut soumettre l'hypothèse que cela s'obtient
en optimisant la concentration de carbonate de calcium dans la matrice de polypropylène
(conjointement avec un gonflement proportionnel pour que la densité relative, ρr, soit
optimale) [38], [39], [62]. L'épaisseur du film est, quant à elle, limitée par la capacité du film
à être chargé efficacement si la méthode Corona est utilisée [22], [46], [47].
2.2 Hypothèses
La Figure 2.1 résume et schématise les chemins d’optimisations possibles de la
piézoélectricité de films cellulaires de polymère selon ce qui a été déduit de la revue de
littérature.
Suite aux chemins d’optimisation identifiés ainsi qu’aux idées revues dans la littérature, les
hypothèses du projet sont posées comme suit:
1.
Le ratio d'étirement rs doit exclusivement servir à moduler le ratio a/b
conjointement avec le gonflage.
2.
Faire
varier
la
concentration
de
particules
permet
de
moduler
(proportionnellement) la porosité ainsi que de moduler l'épaisseur des parois
cellulaires (inversement proportionnelle).
3.
Faire varier la grosseur des particules permet de moduler la largeur des cellules
si le taux d'étirement est gardé constant.
4.
Faire varier la morphologie et la nature des particules permettra d'influencer,
dans une certaine mesure, la morphologie des cellules.
24
Figure 2.1. Schéma du plan d'optimisation en étapes. Les cases bleues sans flèches
représentent des pistes d’optimisation possibles, mais qui ne font pas l’objet du projet. Les
cases blues pâles sont des paramètres d’optimisation du projet et les flèches mènent vers les
caractéristiques modulées du matériau final.
2.3 Objectifs
C’est donc dire que le choix dans les tailles et les morphologies des particules de carbonate
de calcium ou de talc jouent un rôle important dans la modulation des caractéristiques des
cellules obtenues. On peut aussi supposer qu’en faisant abstraction des caractéristiques des
feuilles de composites précurseurs à l’étirement et au gonflage, le concepteur de film de
polymère piézoélectrique limite sa capacité à établir des ratios de mise en œuvre optimaux
cohérents. Plus précisément, l’étirement et le gonflage à eux seuls ne permettent pas un
contrôle suffisant de la morphologie cellulaire puisqu’ils ont un effet important sur le ratio
a/b, t et sur la surface spécifique. Par contre, la littérature disponible donne un certain point
de départ pour des pistes d’optimisation subséquentes. Le taux d’étirement et le gonflement
25
doivent favoriser l’obtention d’un ratio a/b = 4. Ceci s’obtient en maintenant rs à 4 et le
gonflement des cellules doit permettre de leur donner une épaisseur légèrement supérieure à
la dimension de la particule afin que les parois puissent déplacer les charges lorsque soumises
à une pression. Finalement, l’optimisation doit maximiser le nombre de cellules dans les
limites de l’intégrité mécanique du film afin de permettre un maximum de surface à charger.
Les cellules doivent avoir au moins une épaisseur de 5 µm pour être chargeable par le procédé
Corona sous une pression de 170 kPa. On peut donc supposer que la concentration optimale
de particules variera d’une façon inversement proportionnelle à la taille de ces dernières. Les
objectifs du projet découlent directement des hypothèses sont énoncés comme suit:
1. Confirmer les effets de la taille, la forme et la concentration de particules sur la
morphologie cellulaire;
2. Étudier les effets de la température d’étirement sur la morphologie cellulaire;
3. Confirmer qu’à rs constant, le ratio d’aspect de cellules reste constant;
4. Développer des films cellulaires qui ont une morphologie favorisant la
piézoélectricité.
a. Atteindre les valeurs morphologiques ciblées (tirées de la littérature),
résumées dans le Tableau 2.1.
Tableau 2.1. Valeurs ciblées de la morphologie cellulaire.
Chemin
d’optimisation
Paramètres à
moduler
Objectif min. Objectif max.
a/b
4
10
t
3 μm
6 μm
h
30 μm
100 μm
b
5,2 μm
---
c33
ς
26
2.4 Méthode expérimentale
L’ensemble des activités conduites en laboratoire sont divisées en deux phases distinctes: la
mise-en-œuvre des films et leur caractérisation. La section qui suit est donc divisée selon ce
principe. Tel que discuté dans l’introduction, les films produits dans le cadre de ce projet sont
développés en trois étapes: i) la fabrication des feuilles précurseurs, ii) la création de la
structure cellulaire et iii) le chargement électrique. La sous-section sur la mise-en-œuvre
présente donc ces étapes selon cet arrangement. En ce qui concerne la caractérisation
effectuée, les techniques employées sont simplement présentées dans leurs sous-sections
respectives.
2.4.1 Mise-en-œuvre des films
Les films ont tous été produits avec les matériaux présentés au
27
Matière
Manufacturier Nom
Caractéristiques
Matrice
Polypropylène
(PP)
Lyondell
Basell
Pro-fax
6323
Matrice
Polypropylène
(PP)
Lyondell
Basell
Pro-fax
6301
Microparticules Carbonate de
calcium
(CaCO3)
Omyacarb
Canada
Snowhite
12 (SW12)
Microparticules Carbonate de
calcium
(CaCO3)
Omyacarb
Canada
Omyacarb
6 (OM6)
Microparticules Carbonate de
calcium
(CaCO3)
Omyacarb
Canada
Snowhite 3
(SW3)
Microparticules Talc
Luzenac
Stellar 410
(ST410)
Homopolymère
pour injection ayant
une excellente
résistance au
craquement, au
vieillissement causé
par la chaleur tout
en étant rigide
Homopolymère
pour utilisation
générale en
extrusion ayant une
bonne rigidité.
Rhomboèdres,
diamètre moyen de
12 μm, large
distribution de
tailles
Rhomboèdres,
diamètre moyen de
6 μm, large
distribution de
tailles
Rhomboèdres,
diamètre moyen de
3 μm, distribution
de tailles très serrée
Flocons plats d’un
diamètre moyen de
10 μm, distribution
de tailles très serrée
Catégorie
. Ces matériaux ont été choisis parce qu’ils avaient le potentiel de produire des cellules
suivant le processus décrit dans les prochains paragraphes. De plus, ils sont peu couteux et
facilement disponibles, ce qui respecte l’idée selon laquelle le produit final doit pouvoir être
facilement fabriqué et à moindre coût que les matériaux piézoélectriques existants. Des
données techniques supplémentaires sur les matériaux sont disponibles à l’Annexe A.
28
2.4.1.1 Fabrication par extrusion bi-vis des feuilles précurseurs aux films cellulaires
Avant l’extrusion du composite, il est nécessaire de mélanger la matrice de polypropylène
avec les différents types de particules de CaCO3 ou de talc.
La première méthode employée a été l’utilisation de deux trémies en parallèle, l’un
distribuant le PP à raison de 3,33 kg/h et l’autre distribuant la charge minérale à un débit
variable pour l’obtention de la concentration massique (%m) voulue. La deuxième méthode
employée a été le mélange en lot de granules de PP (diamètre moyen d’environ 2,5 mm) avec
la poudre de talc ou de CaCO3 pour ensuite extruder des lots de granules de composites à une
concentration de 45%m. Ces lots « maitres » ont ensuite été dilués avec des granules de PP
pour obtenir les concentrations désirées avant extrusion à un débit de 3,7 kg/h. Les résultats
obtenus avec la deuxième méthode suggèrent un meilleur contrôle de la concentration et de
la dispersion des particules dans la matrice.
29
Tableau 2.2. Matériaux employés.
Catégorie
Matrice
Matière
Polypropylène
(PP)
Manufacturier Nom
Lyondell
Pro-fax
Basell
6323
Matrice
Polypropylène
(PP)
Lyondell
Basell
Pro-fax
6301
Microparticules Carbonate de
calcium
(CaCO3)
Omyacarb
Canada
Snowhite
12 (SW12)
Microparticules Carbonate de
calcium
(CaCO3)
Omyacarb
Canada
Omyacarb
6 (OM6)
Microparticules Carbonate de
calcium
(CaCO3)
Omyacarb
Canada
Snowhite 3
(SW3)
Microparticules Talc
Luzenac
Stellar 410
(ST410)
Caractéristiques
Homopolymère
pour injection ayant
une excellente
résistance au
craquement, au
vieillissement causé
par la chaleur tout
en étant rigide
Homopolymère
pour utilisation
générale en
extrusion ayant une
bonne rigidité.
Rhomboèdres,
diamètre moyen de
12 μm, large
distribution de
tailles
Rhomboèdres,
diamètre moyen de
6 μm, large
distribution de
tailles
Rhomboèdres,
diamètre moyen de
3 μm, distribution
de tailles très serrée
Flocons plats d’un
diamètre moyen de
10 μm, distribution
de tailles très serrée
Deux extrudeuses ont été employées selon les séries de production. Pour la deuxième série,
une extrudeuse plus puissante a été utilisée puisque les forces de cisaillement à hautes
concentrations de composites sont assez élevées pour le justifier. Il a d’ailleurs été observé
qu’une température plus basse à la filière augmente la viscosité du composé et facilite sa
mise en forme. Les données d’exploitation des extrudeuses sont détaillées au Tableau 2.3.
30
Tableau 2.3. Extrudeuses utilisée et profil de températures d’extrusion.
Nom
extrudeuse
Profil de
température des
vis (°C)
Leistriz
ZSE 18HP40D
Leistriz
ZSE 27
(40D)
210-210-215-215215-215-210-205185
190-195-200-200200-200-195-185175-175-175
Température
de la filière
(°C)
Température
des rouleaux Vitesse
du
des vis Production
calandreur
(rpm)
(°C)
185
68
275
Série 1
175
100
80
Série 2
Dans les deux cas, les dimensions de la filière utilisée sont de 1 x 150 mm2 et celles des
rouleaux du calandreur de 200 mm de large par un diamètre 140 mm. Les rouleaux du
calandreur ont été tenus à une température d’environ 100°C afin de permettre un
refroidissement sous la température de fusion après le deuxième et dernier passage entre deux
rouleaux. Les distances entre les rouleaux étaient de 0,95 mm et après refroidissement, une
feuille de composite d’environ 0,9 mm est obtenue. Des carrés de 100 x 100 mm2 sont donc
découpés en préparation à l’étirement bi-axial.
2.4.1.2 Déploiement de la structure cellulaire
À partir des échantillons produits à l’étape précédente, il est nécessaire d’effectuer deux
opérations distinctes. La première est l’étirement bi-axial qui a pour objectif de délaminer
l’interface PP-particules. Cette étape est responsable de la création d’une partie importante
du volume cellulaire dans le matériau composite. Selon le ratio d’étirement choisi, l’épaisseur
des parois cellulaires, ainsi que l’épaisseur du film, sont tributaires de cette manipulation. La
deuxième étape est un traitement d’expansion par diffusion de gaz (EDG) qui sert à moduler
l’épaisseur finale des cellules et le ratio longueur sur épaisseur de cellule a/b. L’EDG a aussi
pour effet secondaire d’augmenter l’épaisseur du film et peut servir à moduler la morphologie
cellulaire de films provenant de l’industrie qui ont déjà des cellules.
Étirement bi-axial
L’étirement bi-axial a été effectué au laboratoire du CNRC à Boucherville à l’aide d’une
machine de traction bi-axiale, le Brückner Karo IV. Cette machine permet de contrôler le
ratio d’étirement rs de façon indépendante dans les deux axes (machine MD et transversale
31
TD), ainsi que le temps de réchauffement λ, la température d’étirement T et la vitesse
d’étirement ν. Les échantillons de 100 x 100 mm2 sont maintenus en place par 5 pinces
pneumatiques par côté (tel qu’illustré à la
Figure 2.2). Ce système de pinces se meut dans une enceinte où la température est contrôlée
et l’échantillon est réchauffé avant que l’étirement débute. Lorsque le cycle opérationnel de
la machine est terminé, l’échantillon étiré retourne immédiatement à température pièce pour
être récupéré manuellement par l’utilisateur. Plusieurs conditions d’étirement ont été
employées et ces dernières sont détaillées au
Tableau 2.4.
Figure 2.2. Échantillon après étirement avec le Brückner Karo IV du CRNC, Boucherville.
32
Tableau 2.4. Conditions d'étirement.
Série
rs MD (-)
rs TD (-)
λ (s)
ν (m/min)
T (°C)
1
4
4
60
1
160
2
3,2
4
120
2,4
158
2
3,2
4
120
2,4
155
2
3,2
4
120
2,4
152
Expansion par diffusion de gaz (EDG)
L’EDG consiste en la diffusion d’un gaz dans la matrice sous haute pression suivie d’un
retour rapide à la pression atmosphérique de façon à ce que les cellules se gonflent.
L’opération s’effectue à une température suffisamment élevée pour améliorer le coefficient
de diffusion du gaz choisi sans toutefois compromettre la structure cellulaire déjà présente.
Plusieurs essais préliminaires avec des échantillons de 50 à 100 μm d’épaisseur ayant des
épaisseurs de parois cellulaires moyennes t de 6 à 20 μm ont permis d’établir des paramètres
d’EDG donnant un changement appréciable de l’épaisseur moyenne des cellules b. La Figure
2.3 schématise les séquences de modulation des paramètres.
Le montage employé est un autoclave cylindrique ayant la capacité de supporter une pression
maximale de 22 MPa, d’un diamètre de 76 mm et d’une longueur de 230 mm (volume de
l’espace vide). Le montage est muni d’un élément chauffant contrôlé par une source de
courant et une combinaison thermocouple-thermocontrôleur. Le contrôleur doit être calibré
à l’avance puisque le système est un montage maison et que l’absence de liquide nuit au
contrôle ce qui donne lieu à des instabilités (temperature overshoot). Les échantillons sont
suspendus dans l’autoclave alors de ce dernier est déjà préchauffé, un vide est appliqué durant
5 minutes pour retirer l’humidité et le cycle débute par la suite. À la fin du processus, les
échantillons sont retirés de l’autoclave et retournent à la température pièce après quelques
minutes via la convection de l’air ambiant.
33
Figure 2.3. Séquence des modulations de la pression (d’azote) et de la température utilisées
lors des EDG du projet.
2.4.1.3 Chargement diélectrique
La dernière étape pour l’obtention d’un film de PP piézoélectrique est la formation de macrodipôles dans les cellules via l’ionisation du gaz qui les compose. Puisque l’étape précédente
a été effectuée sous une atmosphère d’azote, c’est donc l’ionisation de cette molécule qui est
à l’origine des charges opposées qui migrent de part et d’autre des parois cellulaires.
Le chargement est conduit à la température ambiante dans une enceinte d’azote à une
pression de 170 kPa sous le principe du chargement Corona. Le montage est constitué d’une
pointe (électrode) négative positionnée à 4 cm d’une plaque mise à la terre. La tension de la
pointe est maintenue à 30 kV pour 60 s alors que l’échantillon repose à plat sur la plaque. De
cette façon, les ions ainsi générés se déplacent vers l’échantillon pour s’accumuler sur ce
dernier. La densité surfacique de charge produit un champ électrique perpendiculaire à la
section transversale de l’échantillon; lorsque ce champ électrique est suffisamment élevé, des
micro-décharges se produisent dans chacune des cellules et provoquent l’ionisation de
l’azote. Lorsque le traitement est terminé, des électrodes sont déposées à l’aide de peinture
d’argent et des fils électriques sont collés à même ces électrodes avec la même peinture. À
34
partir de ce moment, la piézoélectricité de l’échantillon est prête à être caractérisée. Malgré
que les échantillons produits aient été chargés, ils n’ont pas pu être caractérisés pour des
raisons de difficultés expérimentales rencontrées vers la fin du projet. Pour cette raison,
seulement les résultats sur la morphologie cellulaire sont présentés.
2.4.2 Caractérisation
2.4.2.1 Analyse thermogravimétrique
La concentration massique réelle des charges de particules est validée par analyse
thermogravimétrique (TGA). L’instrument, un TA Instrument Q5000 IR TGA, consiste en
une nacelle soutenue par une balance numérique dans un fourneau à température croissante
à un rythme contrôlé.
À mesure que la température augmente, de 50 à 950°C à raison de 10°C/min, les substances
constituantes de l’échantillon du film se décomposent à différentes températures dans l’azote.
L’appareil fournit un graphique de la masse de l’échantillon en fonction de la température où
chaque évènement de décomposition se traduit par une chute de la masse totale. Dans le cas
présent, le polypropylène se dégrade complètement entre 225 et 475°C et la masse résiduelle
est considérée comme étant la charge minérale contenue dans le composite. Ainsi, sachant
que les deux composantes principales des films sont la matrice de polypropylène et la
dispersion de carbonate de calcium, il est possible de déterminer avec précision leurs masses
respectives en d’en calculer la concentration massique avec l’équation suivante:
∗ 100
(2.1)
2.4.2.2 Micromètre
L’épaisseur des films est mesurée avec un micromètre Mitutoyo Digimatic ayant une
précision de 1 μm en établissant une moyenne de 7 mesures sur chaque échantillon.
2.4.2.3 Microscope électronique à balayage, MEB
L’utilisation d’un microscope électronique à balayage, MEB (JEOL JSM-840A) sous une
accélération de 15 kV, a été préconisée pour l’observation de la morphologie cellulaire.
L’analyse des images MEB sert à quantifier les paramètres a, b et t des cellules. Pour chaque
35
échantillon, au moins trois images ont été enregistrées à 300X pour maximiser la surface
transversale analysée.
Analyse d’image
Le logiciel libre ImageJ, développé par la National Institute of Health des États-Unis, a été
employé pour analyser et quantifier les trois paramètres (a, b et t) de la morphologie cellulaire
énoncés dans le paragraphe précédent. Pour chaque image, des ellipses ont été tracées
manuellement sur les cellules et des lignes droites sur les parois cellulaires. Suivant une
calibration des mesures, le logiciel retourne chacune des valeurs de a, b et t dans un tableau
en µm après classification des données par catégories d’échantillon. Les moyennes ont été
ensuite calculées pour chaque paramètre. Les détails de la méthode d’analyse avec ImageJ
sont présentés à l’Annexe B.
2.4.2.4 Calorimétrie différentielle à balayage, DSC
L’évaluation de la cristallinité des films est conduite par la technique DSC. L’instrument
utilisé est le Perkin Elmer DSC 7. Cette méthode fait augmenter la température de
l’échantillon de façon constante par un apport de chaleur variable. La courbe obtenue est
donc le flux de chaleur massique en fonction de la température T. Sur cette courbe, les
évènements positifs correspondent à une fusion (endothermique) alors que les évènements
négatifs correspondent à une cristallisation (exothermique). La vitesse de chauffage dT/dt est
constante et s’exprime en K/s. En divisant le flux de chaleur par le taux de chauffage, on
obtient les capacités calorifiques Cp (J g-1 K-1) en fonction de la température du polymère.
Par exemple, pour un pic exothermique, l’enthalpie de cristallisation dHc = Cp dT (J g-1) où
ΔHc correspond à l’aire sous la courbe ce qui est intégrable de Ti à Tf, soit les températures
initiales et finales respectivement [voir Équation (2.2)].
(2.2)
L’aire est simplement obtenue par l’utilisation d’un logiciel d’analyse de thermographes, tel
que Pyris © de Perkin-Elmer. On calcule de la même façon l’enthalpie de fusion (ΔHf) de
l’échantillon à laquelle on additionne l’enthalpie de cristallisation ΔHc (qui sera négative
36
puisqu’exothermique) obtenue sur le thermographe pour obtenir l’enthalpie associée à la
cristallinité initiale de l’échantillon. Si on connait l’enthalpie de fusion du polymère 100%
cristallin (ici Hfusion, 100 % = 207,1 J/g), il est donc possible d’obtenir le taux de cristallinité en
divisant l’enthalpie cristalline initiale avec cette dernière [64], [65]. Une correction est
nécessaire pour un matériau composite, en effet l’enthalpie de fusion théorique du polymère
100% cristallin doit être multipliée par la fraction massique du polymère. L’équation générale
pour calculer le degré de cristallinité (DDC) dans un composite est la suivante [66]:
ΔH
%
,
%∗
Δ
%
∗ 100%
(2.3)
Les analyses effectuées dans le cadre du présent projet ont été faites sur des échantillons
ayant une masse de 5 à 22 mg et soumis à la séquence suivante sous une atmosphère d’azote
(20 mL/min): chauffage de 50 à 190°C, refroidissement de 190 à 50°C et réchauffage de 50
à 190°C, tous à raison de 10°C/min. Seulement le pic de fusion du premier cycle a été utilisé
afin de connaitre l’état cristallin de l’échantillon sans que son historique thermique ne soit
effacé et aucune cristallisation n’a été observée durant le cycle thermique (ΔHc=0).
2.4.2.5 Caractérisation de la piézoélectricité
Puisqu’aucun résultat sur le coefficient de piézoélectricité n’est présenté dans les articles
insérés, la caractérisation de d33 pour des films de PP cellulaires n’est pas abordée dans le
corps du mémoire. Cependant, puisque cette étape est cruciale pour les travaux futurs,
l’Annexe C section C.2 revoit en détails les méthodes de caractérisation de la piézoélectricité,
adaptée pour de tels matériaux. L’Annexe D contient pour sa part un code Matlab pour
effectuer le lissage du spectre d’impédance en fonction de la fréquence pour déterminer des
paramètres importants tels que d33 et c33.
37
Chapitre 3 - Optimization of the Cellular Morphology of
Piezoelectric Polypropylene Films
Eric Audet1,2,3, Frej Mighri1,3*, Denis Rodrigue1,2,3, Abdellah Ajji1,4, Journal of Cellular
Plastics, Soumis le 21 novembre 2014.
1 CREPEC, Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems
2 CQMF, Quebec Centre on Functional Materials
3 Department of Chemical Engineering, Laval University, Quebec, Canada
4 Department of Chemical Engineering, École Polytechnique de Montreal, Montreal,
Canada
39
3.1 Résumé
De façon à optimiser des films cellulaires piézoélectriques à base de polypropylène (PP), une
série de feuilles de composite PP/CaCO3 ont été extrudées avec différentes concentrations (3
à 35% massique) de particules de CaCO3 de différentes tailles (3, 6 et 12 microns). Après
extrusion, les feuilles du composite ont été étirées sur les deux axes à 160°C à raison de 1
m/min, ce qui donne des films cellulaires pour lesquels les cellules sont optimisées par
expansion de diffusion de gaz. Après l’étirement bi-axial, il a été observé que seulement les
films avec plus de 25% du CaCO3 de 12 microns de diamètre moyen avaient une structure
cellulaire complètement développée (similaire à une mousse). La morphologie cellulaire de
ces films a été caractérisée quant à l’épaisseur moyenne de leurs cellules, le ratio largeur sur
épaisseur moyen des cellules, ainsi que l’épaisseur moyenne des parois cellulaires. Il a été
déterminé que l’épaisseur moyenne des cellules variait de 5 à 8 microns, ce qui est acceptable
pour le chargement Corona. De plus, le ratio largeur sur épaisseur variait de 4 à 10 et
l’épaisseur moyenne des parois cellulaires de 7 à 12 microns.
40
3.2 Abstract
In order to optimize polypropylene (PP) based piezoelectric cellular film design, a series of
PP films were extruded with calcium carbonate (CaCO3) of various particle size (3, 6 and 12
microns) and various weight concentrations (3 to 35 wt.%). All PP films were first produced
via extrusion calendaring process, and then mechanically stretched at 160°C and 1 m/min
before going through a gas diffusion expansion (GDE) step. After bi-axial stretching, it was
observed that only films with more than 25 wt.% of 12 m CaCO3 particles presented a true
cellular (foam like) structure. The cellular morphology of the films was then characterized in
terms of cell size and cell wall thickness. It was found that the average cell thickness was
ranged between 5 and 8 μm, which is considered as good for Corona charging. Also, the
average ratio of cell thickness to cell length was ranged between 4 and 10 with average cell
walls ranged between 7 and 12 μm.
41
3.3 Introduction
Piezoelectric materials are fundamental components of many transducers. They play a very
important role in a society where data and information are collected at a rate never seen
before in order to improve and optimize the way how many aspects of modern life is lived
[2], [6]. In the multiplication of sensors and actuators, the quest for better and cheaper ones
is of great interest. Piezoelectric materials developed from cellular polymers in the form of
films seem to be fulfilling those requirements, showing a piezoelectric coefficient of at least
200 pC/N, which is around 100 times higher than that of quartz, 10 times higher than that of
polyvinylidene fluoride (PVDF), and equivalent or better than that of lead zirconate titanate
[3], [67], [68].
Like in ceramics or natural crystals, oriented dipoles in cellular polymer piezoelectric
materials, originating from spatial charges distribution, are required in order to generate
measurable electric potential on two parallel surfaces following mechanical (pressure)
stimulation. If there is an intrinsic electrical dipole moment in the material, then electrical
(voltage) stimulation leads to a mechanical response, which is the converse piezoelectric
effect, as sketched in Figure 3.1(a) [3].
42
Figure 3.1. (a) Schematic representation of the direct piezoelectric effect in a crystal (F: force;
V: voltage), and (b) Illustration of a charged polymer cellular film.
In piezoelectric porous polymers foams, the organization of the charges is performed at the
macroscopic level, i.e., on the cells wall rather than from the polymer molecular orientation
[12], [13], [33], [60], [69]. To produce these materials, three fabrication steps, that are not
necessarily mutually exclusive, are usually performed: i) prepare precursor sheets composed
of the polymeric matrix filled with solid particles needed to initiate the cellular structure, 2)
produce the film cellular structure, and 3) induce a permanent electrical dipole moment
(charging).
3.3.1 Cellular film fabrication steps
Usually, a polymer matrix is filled with small solid particles (fillers) that serve as cell
initiators. The two components are then extruded through a flat die to get a thin sheet then
cooled down using a calendaring system [30]. Unfortunately, literature is very scarce on the
exact parameters to use (guidelines), like filler size and concentration. Nevertheless, filler
43
concentration varying between 5 and 20 wt.% are frequently reported in literature [12], [30],
[44], [69], [70].
To produce a good film cellular structure, two steps are generally used: bi-axial stretching
followed by gas diffusion expansion (GDE). The bi-axial stretching ratio (rs), which is the
number of times the sample is stretched in extrusion machine direction (MD) and
perpendicular to extrusion (transverse) direction (TD) in relation to its original dimensions,
is used to control film thickness and to produce flat cells, as well as to produce a delamination
at filler/matrix interfaces [28]. The proportionality of the variation of the film thickness for
rs > 1.2 leads one to assume that the sample volume is constant above that value. This
assumption yields to the following equation that relates the final film thickness, hf (μm), to
its initial thickness, hi (μm):
(3.1)
Then, the thickness reduction rate hr (%) is defined as:
100
1
100
1
1
(3.2)
Previous literature results showed cells formation for 3.8 < rs < 4.2 at a CaCO3 concentration
of around 20 wt.% and confirmed the validity of Equation (3.2). However, no relationship
was established between cell morphology, filler properties, and hr when rs ≈ 4 [30].
The crystallinity of the samples, as well as bi-axial stretching speed and temperature also
have an important effect on sheet stretching behavior [71]. First, it was shown that in semicrystalline polymers, such as PP, under bi-axial stress, the strain is concentrated at the
amorphous/crystalline interface [72], [73]. Thus, increasing the crystallinity increases
tensions at some localized zones during film stretching, leading to potential film fracture,
limiting the maximum values for rs. Second, to be able to stretch a sheet at rs ≈ 4, the
stretching temperature must be relatively close to the polymer matrix melting temperature
[30].
44
Also, GDE is required to inflate the developed cells to their final size and shape [44], [74].
The pressure treatment is usually done between 2 and 5 MPa for periods between 20 and 300
minutes, where all GDE methods increase cells volumes with different degrees of control
[30], [37], [38], [45], [75].
The last step after the GDE is the ionization of the gas inside the cells, generally via Corona
charging. Nitrogen is usually used, since it is known to be inert and yield a better piezoelectric
coefficient [13], [15], [33], [46], [52], [54], [60], [69], [76]. This step creates individual
dipoles via charge separation and deposition of the positive and negative charges on the cell
walls under the electric field as shown above in Figure 3.1 [50], [54].
3.3.2 Modelling of cellular film piezoelectric response
For piezoelectric characterization of cellular films, the quasi-static piezoelectric coefficient,
d33 (pC/N), model is generally used [23], [28], [41]. This model decomposes the film cellular
structure in several solid and gas layers, as shown in Figure 3.2, leading to the following
model equation:
Σ
⋅
(3.3)
where h is the whole film thickness, h1 and h2 are respectively the whole polymer and gas
layers thicknesses, h2i is the thickness of the ith gas layer, ς (C/m2) is the charge density, and
ε and Y (Pa) are respectively the polymer relative permittivity and Young modulus. This
model is further simplified assuming one layer of each phase [13], [23], [41], yielding to the
following equation:
⋅
1
(3.4)
1
45
Figure 3.2. Illustration of the model described by Equation (3.3) (adapted from Hillenbrand
and Sessler [13]).
Even though the simplicity of Equation (3.4), all the parameters are interrelated, since the
thickness of the gas and solid phases have an impact on ς and Y, with the exception of ε,
which is constant for a given solid phase. In this model, it is required that ς and Y have to be
determined for every given film and that the ratio h2/h1 serves the purpose of calculating ε.
In order to determine the optimization strategy, one needs to independently look at the
specific characteristics of the films that can be modulated to influence the model parameters
represented by Equation (3.4). Thus, the optimization of d33 using the layer model can be
seen as three separated problems: i) respective phase’s concentration, ii) resulting Young
modulus, and iii) final charge density. The effect of each parameter is discussed below.
3.3.2.1 Concentration of each phase
Since measuring the relative density of the film is more convenient than measuring the
thickness of the individual layers, many authors reported the piezoelectric coefficient d33 as
a function of film relative density [30], [44], [67], [77]. Assuming that the mass of the gas is
negligible compared to that of the polymer, it is possible to include the relative density (ρr)
in Equation (3.4) as follows:
46
1
⋅
1
1
(3.5)
1
The term 1/ρr-1 decreases the relative permittivity of the film, as the relative density
decreases. Since the relative permittivity of polymers, like PP, is higher than that of air or
gases, like nitrogen, higher ρr would lead to better d33. However, having less cells leads to
less trapping sites for charges and higher Young modulus [16], [35], [78]. Thus, maximizing
ρr is not a good option to improve d33.
Also, from the above Equation (3.5), it is not possible to determine the optimal film relative
density, since d33 is exponentially proportional to ρr for fixed ς and Y (hypothetical to evaluate
the pure behavior of d33 versus ρr), which is not only counter intuitive, but also impossible
since ς and Y are also function of ρr.
3.3.2.2 Young modulus
In order to be more accurate in regards to the elasticity of the film in its thickness direction,
when the applied stress is perpendicular to the surface of the film, the Young modulus has
the same definition as the elastic stiffness, c33 [76]. Although it is very likely that the relative
density of the film has great influence on c33, the morphology of the cells as well as gas
pressure variation within the cells during mechanical stimulation are making the prediction
of d33 even more complex and very difficult to express as a function of ρr. From Equation
(3.4), one realizes that the optimization of c33 is a direct way to optimize the coefficient d33.
Tuncer [39] elaborated a numerical calculation method for a polymer foam structure (with
different cell morphologies) that predicts the relation between c33 and ρr. Many of his
findings are of great interest in the quest for better piezoelectric polymers. First, he showed
that eye-shaped cells led to a marginally lower elastic modulus than truss-like cells, but
showed the same variation of c33 for 0.15 < ρr < 0.85. Second, he showed that the variation
of Young modulus was opposite to that of cells aspect ratio, a/b, where a and b are
respectively the cell’s length and height. This means that flatter cells produce lower Young
modulus. However, flat cells are better for charge retention because higher proportion of the
47
cells' inner surface is perpendicular to the electric field during charging. In the absence of a
defined optimal ratio, a/b is considered limited to 10, since the Young modulus behaviour is
constant for higher values. Third, it was also observed that, for lower t/a, where t is the cell
wall thickness, the coefficient c33 varies proportionally to t/a [39]. Literature data showed
optimal values of d33 (over 500 pC/N) at ρr = 0.45, a/b = 4, and t/a = 0.04 [37]–[39], [45].
3.3.2.3 Surface charge density
To further improve the above d33 model, it is necessary to evaluate which parameters
influence the charge density. First, during the charging process, the amount of charges
accumulated on the sample is responsible for the charging field in the cells. The surface
charge density (ζ) is inversely proportional to the sample thickness, which in turn limits the
minimum cell thickness at which micro-discharges can occur, as a function of gas pressure
[14], [46]–[48], [52], [57]. As a reference point, at a pressure of 100 kPa, the minimum cell
thickness required for the charging process to be successful is 8.8 μm, considering the sample
thickness and breakdown voltage [47]. Thus, increasing the pressure during charging is a
way to go around the influence of a low ρr (due to relatively small cells) on ζ while making
smaller cells “chargeable”.
Qaiss et al. [79] introduced the surface charge density in Equation (3.5) in order to predict
more accurately d33 as a function of ρr, using the porosity (Φ = 1-ρr) instead of the relative
density. They examined how ς changes when the film is submitted to a strain, thus
eliminating the need to determine ς independently. Although the Young modulus is still
treated as an independent variable that would need to be determined for every film, the
resulting d33(Φ) plot further defines the understanding of the optimization paths that need to
be taken, since in their work the coefficient d33 would be optimal for h < 100 μm and 0.1 <
ρr < 0.4. This extension of the quasi-static piezoelectric polymer model also confirms that
films thicker than 100 μm quickly lose their potential for piezoelectricity, as expected from
the work of Paajanen et al. [47] on the role of gas during charging (higher h →lower ζ →
lower ς). This new model also has the drawback of overestimating the maximum ς on the
surface of the film after the charging process, since it assumes that the porosity is the only
modulating factor of the coefficient d33. The main problem is the use of a fixed ς for every
film thickness. This explains why many experimental data reported in literature for 0.35 < ρr
48
< 0.60 [37], [41], [67], [77] presented better piezoelectricity at higher ρr than those obtained
by Qaiss et al. [79]. Another factor that could improve charge retention is the higher
crystallinity in the case of semi-crystalline polymers, as spherulites surfaces were shown to
accumulate more charges than the amorphous phase [35].
3.3.3 Optimization path
From the information obtained in literature, it is seen that an optimal model for d33(ρr) would
lead to a reverse parabolic shape showing a maximum when ρr ≈ 0.5 and inversely
proportional to c33. However, porosity and charge density seem to pull the optimal d33(ρr) in
opposite directions.
It can be deduced that the main film parameters needed to be modulated in order to yield
optimal piezoelectricity are ρr, a/b and t. The targeted values are listed in Table 3.1 along
with the specific assumptions made.
49
Table 3.1 Optimization path proposed.
Optimization
path
ε
c33
Parameter
to
modulate
Lower
targeted
value
ρr
0.40
a/b
4
t
3 μm
h
30 μm
crystallinity
---
b
5.2 μm
ρr
0.40
ς
50
Upper
targeted
value
Assumptions
CaCO3 concentration from 10 to 40
--wt.% will give results in the targeted
values.
10
rs = 4 will not make a/b below 4.
-Initial film thickness will not affect
t at fixed rs = 4.
-Minimum t calculated from a hoop
stress around 70% of PP tensile
strength, when the GDE is done at 6
MPa (maximum internal cell
pressure) and maximum average b =
20 μm.
6 μm
-A pressure of 6 MPa is assumed to
be well above any operating pressure
of eventual sensors.
-Maximum wall thickness is set
arbitrarily at 6 μm in order to
calculate maximum ρr ≈ 0.6 when a
thin film is around 70 μm with h1 =
h2 using 1/ρr = h /h1
Film thickness before stretching
100 μm should be approximately 0.9 mm
and rs = 4.
As high as possible with slow
cooling at every steps (room
--temperature
cooling
when
applicable).
GDE will be used to control cell
--height as needed, size of CaCO3 will
control the minimum cell height.
Maximum is set at 0.60 from [39], in
order to prevent the increase in
0.60
Young's modulus while minimizing
porosity.
3.4 Experimental
3.4.1 Materials and film development conditions
The PP used was supplied by Lyondell Basell, Canada, under the trademark Pro-fax 6323.
This homopolymer has a density of 0.9 kg/m3, a tensile strength at yield of 34 MPa, and a
melt flow rate of 12 g/10 min (230°C/2.16 kg) [80]. The three CaCO3 used [Snowhite 12
(SW12), Omyacarb 6 (OM6) and Snowhite 3 (SW3)] were from Omya Canada Inc., with
respective average particle diameters of 12 μm, 6 μm and 3 μm. Nevertheless, each one has
a large particle size distribution, as seen in Figure 3.3.
Figure 3.3. SEM of the three CaCO3 filler particles used (SW3, SW12, and OM6).
Initial sheets of 0.9 mm thickness where obtained using a co-rotating Leistritz ZSE18HP40D twin screw extruder with a temperature profile of 210-210-215-215-215-215-210-205185°C (from the main hoper to the die) and a screw speed of 275 rpm. The flat die of 150
mm was adjusted to a thickness of 1 mm and heated at 185°C. The calendaring three rolls
system (Rolls of 200 mm width and 140 mm diameter) was set at 68°C using an oil bath
cooling circuit. The rolls were positioned at 0.9 mm apart and set at a pulling rotational speed
of 1.15 rpm. The die to rolls distance was approximately 4 cm. The PP feeding rate was fixed
at 3.33 kg/h, while that of CaCO3 was changed to various concentrations.
After processing, square samples of 8.5 cm x 8.5 cm were cut from the extruded sheets for
the stretching step. Each sample went under 10 minutes annealing at 140°C under 1000 lbs
51
force in order to level the samples and increase their crystallinity. Initial sheets characteristics
are presented in Table 3.2.
Table 3.2. Extruded sheet characteristics.
PP/CaCO3
blends composition
PP/SW12
PP/OM6
PP/SW3
Average sample
Crystallinity after
CaCO3 concentration
(wt. %)
thickness and (standard extrusion and annealing
deviation) (μm)
(%)
11.3
1106 (20)
38.7 ± 0.8
23.7
863 (59)
39.7 ± 1.1
36.5
831 (22)
42.3 ± 1.5
45.1
815 (26)
49.3 ± 1.4
8.77
1099 (15)
38.5 ± 0.9
18.6
1100 (14)
39.2 ± 1.1
25.5
1090 (13)
40.3 ± 0.9
3.62
889 (10)
42.1 ± 1.4
13.5
909 (11)
38.7 ± 0.9
18.4
896 (5)
37.4 ± 0.9
For each sample category presented above, three samples were stretched using a Brückner
Karo IV laboratory stretching machine (stretched area 7 x 7 cm2). The stretching parameters
were: rs = 4 (bi-axial), Temperature =160°C for 60 s, and stretching rate = 1 m/min [30].
Following the stretching step, all samples went under gas diffusion expansion (GDE) using
the progressive method in a homemade device enabling vacuum and pressure treatment up
to 6 MPa at temperatures from 25°C to 150°C [28]. A second method, the two-step inflation,
was also used for comparison [37]. Both methods sequences are detailed in Figure 3.4.
52
Figure 3.4. GDE sequences for: (a) Long GDE, and (b) Progressive GDE. (Solid line: applied
pressure; dashed line: applied temperature).
3.4.2 Characterization
Sheets thickness was measured using a Mitutoyo Digimatic micrometer with a resolution of
1 μm. For each extruded sheet, 21 measurements where randomly taken before stretching.
On the stretched samples, 63 measurements were symmetrically taken. Moreover, 7
measurements were also taken at the centre of the sample, where the thickness is the most
uniform.
53
In order to account for variability of the feeders, filler concentration was determined for every
extruded and stretched films using TGA from 50°C to 950°C at 10°C/min, under nitrogen
atmosphere. The device used was a TA Instrument Q5000 IR TGA. The mass of the CaCO3
was assumed to be equal to the residues after complete polymer decomposition at around
475°C.
Crystallinity was measured using a Perkin-Elmer DSC 7 and Pyris Software. Samples of 5
to 22 mg were tested under the following thermal sequence: i) heating from 50°C to 190°C
at 10°C/min, ii) cooling from 190°C to 50°C at 10°C/min, and iii) a second heating from
50°C to 190°C at 10°C/min. All measurements were performed under a nitrogen atmosphere
(20 mL/min). Since the actual crystallinity of the samples after every processing step was
needed, only the area under the first peak (120°C to 170°C) was used to compute the melting
enthalpy. The value of 207.1 J/mg was used as the 100% crystalline PP melting enthalpy
[65].
Finally, the cell morphology was characterized using SEM imagery and ImageJ software to
perform the analysis of the manually identified cellular structure. The microscope used was
a JEOL JSM-840A at 15 kV acceleration voltage, and pictures were taken at 150X, 300X
and 1000X. In order to obtain a large set of data and statistical representation of the reality,
at least three different pictures per film were taken at 300X, which was enough to measure
feature greater than 1 μm (see example in Figure 5). This analysis was performed in two
directions: parallel to the extrusion machine direction (MD) and perpendicular to extrusion
(transverse) direction (TD).
54
Figure 3.5. SEM image (at 300X magnification) showing how cell morphology is
characterized using ImageJ software. The image identifies ellipsoidal cells and cells walls
thicknesses, from which area, aspect ratio and length were computed.
3.5 Results and discussion
3.5.1 Effect of CaCO3 particle size on cell morphology
From SEM micrographs shown in Figure 3.6, it is obvious that not all CaCO3 particles lead
to cell formation. None of the films obtained with SW3 filler (3 m size) showed a cellular
structure. On the other hand, films obtained with SW12 filler (12 m size) had the highest
cell structure, mainly at higher filler concentrations of above 23.7 wt.%. Those developed
with OM6 filler (6 m size) had some cells at filler concentration of around 25 wt.%.
There are two parameters to take in consideration to explain these results. First, the stretching
temperature that was used (160°C) was chosen because at lower temperature, the films would
tear apart. This temperature is nevertheless 5°C higher than that previously used by our group
with the same CaCO3 fillers. It was also 10°C higher than the filler adopted by Qaiss who
used 10 μm CaCO3 particles from Sigma-Aldrich, Canada, which had narrower particle size
distribution [28], [30]. Therefore, at that “high” temperature, only particles over a certain
size lead to matrix/particle interface delamination during stretching. Secondly, only OM6
55
and SW12 have a certain amount of particles with a diameter over 10 μm (due to their large
particle size distribution, as seen in Figure 3.7), which corresponds respectively to a fraction
of 5% and 8% of the whole OM6 and SW12 fillers inside the sample.
As seen in Figure 3.7, for OM6 and SW3 fillers, more than 23% of the particles are smaller
than 3 μm. It is not possible to conclude that only particles over 10 μm induce cells in the
film. However, it is possible to say that particles below 3 μm did not induce cells under the
stretching conditions used. It is also possible to conclude that stretching temperature needs
to be optimized with respect to particle size distribution used in order to produce decohesion
at the particle-matrix interface. Therefore, the size distribution width is important, so that the
stress generated by the bi-axial stretching on the PP-CaCO3 interface is the same throughout
the film.
Figure 3.6. SEM micrographs (300X magnification, perpendicular MD) of PP/CaCO3 films
for different fillers types and concentrations developed using the progressive GDE). a) Films
with around 18 wt.% of SW3 filler show no cells; b) & c) films with around 26 wt.% of OM6
56
and 24 wt.% of SW12 fillers present some cells; and d) films with around 45 wt.% of SW12
filler show many cells.
Figure 3.7. Particle size distribution, based on equivalent spherical diameter frequency
analysis, using ImageJ software.
3.5.2 Effect of PP crystallinity on cell development
During sample levelling, i.e. before stretching, all samples were subjected to annealing at
140°C for a short time then cooled down slowly to increase their crystallinity, which could
be in part responsible for sample tearing at 155°C. The effects of having too large particles
with respect to the final film thickness is further enhanced by crystallinity, since higher
stresses are produced at the interfaces between crystalline and amorphous phases during the
stretching process (Figure 3.8).
57
Figure 3.8. Crystallinity of PP/SW12 films (closed symbols) and PP/OM6 films (open
symbols) versus filler concentration before and after bi-axial stretching.
The reduction of the amorphous phase in the PP film made it subject to a higher amount of
stress during stretching. Higher stretching temperature used here led to decohesion only
around larger particles (particle diameter > 5 μm, assumed from average cell height), while
preventing rips in the film. Therefore, no cells were created in films filled with smaller
particles.
However, as will be discussed later, the stress involved here is the main reason for decohesion
between the PP matrix and CaCO3 particles to create the voids. This is not only necessary
but desirable as it is the driving force behind voids formation. Figure 3.8 also shows that PP
crystallinity increases with increasing filler concentration (heterogeneous nucleation effect),
suggesting that crystalline areas are denser around the particles.
3.5.3 Film thickness reduction after bi-axial stretching
Analyzing the film thickness reduction rate after stretching gives important information to
understand the interactions between the CaCO3 particles and the PP matrix. First, the standard
58
deviation of the thickness on the whole sample qualifies their uniformity and Figure 3.9
shows that, for all CaCO3 concentrations, smaller particles yield better overall film
uniformity. It is important to mention that film thickness uniformity is mainly a measure of
the stress under which the whole samples go through during stretching. If one was to measure
the cross-sectional thickness of the film, one would be able to see a bottleneck effect with
smaller values in the centre increasing toward the edge of the film. Like in standard uniaxial
tensile testing, stretching increases local (film centre) stress, leading to strain that strengthens
the polymer matrix (polymer chain alignment) until the surrounding area undergoes the same
process all the way to the edges of the film. In this case, the main explanation for the lower
uniformity of the PP/SW12 films resides in the fact that the PP sheet thickness before
stretching was thicker for samples filled with SW12 particles, thus leaving more PP to be
stretched.
59
Figure 3.9. (a) Average film thickness reduction rate as a function of CaCO3 filler
concentration (Open symbols: SW12 filler; closed symbols: OM 6 filler). (b) Average a/b
ratio with and without GDE for PP/SW12 and PP/OM6 films. Vertical bars are the standard
deviations.
The expected hr is represented by the dotted line in Figure 3.9. Since Equation (3.2) assumes
a constant volume during stretching, samples having hr below that line show a volume
increase, thus a density reduction as a result of void formation. On the other hand, for samples
that show no cells, which are those with hr above the dotted line, it is concluded that when
the matrix is not stressed enough to create voids. Therefore the PP molecular chains are
60
aligned, resulting in an initial compaction of the structure and this lead to high hr. This also
explains why a high cellular density was seen in PP films filled with SW12 filler before any
GDE was performed on them.
Knowing that high concentration of SW12 filler resulted in higher cell density and higher
crystallinity, it is concluded that the amount of cells depends on the ability to apply high
stresses on the particles and uniformly throughout the film to create decohesion (void), while
preventing the whole film to tear apart. This optimization also depends on the state of filler
dispersion.
3.5.4 Film Gas Diffusion Expansion, GDE, and operating parameters
Since literature reports several GDE techniques, we decided to compare two of them. For the
so-called progressive GDE, the whole process lasts only one hour and heat is decreased
before putting the sample under pressure. In the long GDE, the process takes five hours and
the pressure is reduced before reducing the temperature. First, SEM of the original films
(before inflation) were taken and the corresponding micrographs are shown in Figure 3.10.
Surprisingly, the figure shows that there was a fairly good cell structure without GDE, even
at low filler concentration.
Figure 3.10. SEM film micrograph, MD, after stretching without GDE of a) 18.5 wt.% of
OM6 filler and b) 26.0 wt.% of SW12 filler.
From Figure 3.9(b), even though the number of cells used in the calculation of the average
ratio a/b is low, it is seen that the GDE is effective in reducing the ratio a/b, thus inflating
the film. However, it is not clear that it is accountable for most of the cell height. There is
61
certainly a constraining effect of the large thickness of cell walls of those samples, reducing
the effectiveness of the GDE.
As shown in Figure 3.11 and Figure 3.12, cell wall thickness t has an effect on the
effectiveness of GDE and long GDE is useful to mediate the influence of higher t. In Figure
3.11, where the films have 44 wt.% of SW12 filler, the average a/b ratio results are practically
identical for both long and progressive GDEs since their respective t are similar. On the other
hand, Figure 3.12 shows that, at only 11 wt.% of SW12 filler, average t and a/b are two to
four times higher than those at SW12 filler concentration of 44 wt.% and yet, using long
GDE seems to reduce average a/b ratio by half compared to progressive GDE. This result is
mainly attributed to the pressure released prior to temperature release, at the end of the long
GDE, which makes the cell walls stretched and enables their inflation. However, if the cell
walls are thin enough, the advantages of using the long GDE would be negligible. The
progressive GDE should be modified to release the pressure in the treatment before reducing
the temperature.
62
Figure 3.11. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall
thickness t (b), both in MD for PP/SW12 films with 44 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are
the standard deviations.
Figure 3.12. Influence of GDE methods on average a/b ratio (a) and average cell wall
thickness t (b), both MD for PP/SW12 films with 11 wt.% of SW12 filler. Vertical bars are
the standard deviations.
3.5.5 Influence of CaCO3 particle concentration on cellular morphology
Measurements were taken both in MD and TD in order to validate the choice of using the
same rs for both axes for PP films filled with SW12. The number of cells measured goes from
at least a dozen each for films with 11 and 23 wt.% to over 100 for films with 38 and 44 wt.%
of CaCO3. The a/b ratio is important in reducing the Young's modulus of the films. In Figure
63
3.13, the ratio a/b in both MD and TD is reported as a function of CaCO3 filler concentration.
It can be confirmed that, for filler concentration of 23 wt.% and higher, the a/b ratio falls
within the specification of Table 3.1 (a/b = 4 to 10) in TD and very close to the same
specification in MD. The average ratio is 20% to 50% larger in MD than in TD.
Figure 3.13. Average a/b ratio in MD and TD directions after progressive GDE, as a function
of SW12 filler concentration. Vertical bars represent the standard deviations.
Cell wall thicknesses were measured and again reported as a function of CaCO3
concentration. The corresponding results are shown in Figure 3.14(a). It is seen that the cells
obtained after GDE have thicker walls than expected. It is also seen that, at CaCO3
concentration more than 20 wt.%, the average cell wall thickness stays almost constant at
around 9 μm, suggesting that filler concentration at those levels is not the only parameter
responsible for controlling this variation. It is likely that after decohesion starts, the strength
of the associated cell walls is high to a point where the stress is propagated to areas where
the voids have not yet started to form. Therefore, the plateau in Figure 3.14(a) shows that
there were areas still “not stretched” around a cohesive matrix-particle interface.
64
Figure 3.14. Average cell wall thickness t (a), and average cell thickness b (b), as a function
of SW12 filler concentration, after progressive GDE. Vertical bars represent the standard
deviations.
As previously discussed, cell height b is important as the micro discharge barrier takes place
only at a minimum thickness, depending on the pressure of the gas within the cell [14]. As it
can be seen from Figure 3.14(b), very good cell height was achieved. Nevertheless, apart
from the fact that the cells obtained are above 5.2 µm, the samples with a higher concentration
have thicker cells. This is attributed to the fact that at those filler concentrations, the cells
65
walls are thinner and, as seen in Figure 3.14 (a), lead to better GDE effectiveness, which
should translate into a lower Young's modulus (i.e. flexible walls for better inflation and
charge displacement).
3.6 Conclusion
By using twin-screw extrusion followed by bi-axial stretching then gas diffusion expansion,
we developed a cellular structure using 3 different CaCO3 fillers dispersed in a PP matrix to
induce cell formation during the bi-axial stretching step. The better cellular morphology was
obtained using the bigger CaCO3 particles (SW12 filler) at concentrations above 23 wt.%. It
was observed that CaCO3 particle size distribution width was of major importance for
effective stretching. A narrow particle distribution was required in order to get an
approximately uniform stress around the CaCO3 particles at the same time so that the
PP/CaCO3 interface decohesion happens at the same stretching ratio for a given initial
thickness and stretching ratio, while preventing film rupture. In order to favour uniform stress
distribution, it was observed that the stretching ratio has to be smaller in the extrusion
direction (MD) than in transverse direction (TD). It was also demonstrated from the
characterization of sample thickness reduction ratio that the volume of the samples was
increased during the bi-axial stretching when cells are created. It was also found that, for
CaCO3 filler concentration up to 23 wt.%, CaCO3 filler size had a non negligible effect on
the average cell wall thickness and cellular yield. The thinner the cell walls are, when t < 9
µm, the more effective is GDE. Finally, it was shown that both increasing the filler
concentration and the filler particle size is an effective approach in reducing the cells walls
thickness and increasing the cell height at the same time. In order to improve the processing
parameters, the next step is to evaluate the real impact of various crystallinity levels on the
quality of the cell structure. This can be done by submitting identical films (prior to
stretching) to various annealing periods. It is also interesting to evaluate the effect of the
stretching temperature on the cell yield and morphology.
66
3.7 Acknowledgement
The National Research Council of Canada (NRCC) is highly acknowledged for using the
stretching machine. We are also grateful to ‘Fond Québécois de Recherche, Nature et
Technologies, FQRNT’ for the financial support. Finally, Omya Canada was generous
enough to supply a sample of all the CaCO3 fillers used in this work.
67
Chapitre 4 – Effect of Bi-axial Stretching Temperature and
Gas Diffusion Expansion on Cellular Morphology of
PP/CaCO3 and PP/talc Based Cellular Films
Eric Audet1,2,3, Frej Mighri1,3*, Denis Rodrigue1,2,3, Abdellah Ajji1,4, Cellular Polymers,
Soumis le 17 février 2015.
1 CREPEC, Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems
2 CQMF, Quebec Centre on Functional Materials
3 Department of Chemical Engineering, Laval University, Quebec, Canada
4 Department of Chemical Engineering, Ecole Polytechnique of Montreal, Montreal,
Canada
* Correspondence author: Frej Mighri, Department of Chemical Engineering, Faculty of
Science and Engineering, Laval University, Quebec, QC, Canada, G1V 0A6,
[email protected], Tel. (418) 656-2241.
69
4.1 Résumé
De façon à évaluer l’effet de la température d’étirement sur la morphologie de films de
polypropylène (PP) cellulaire, des séries de films de PP chargés de carbonate de calcium
(CaCO3) et de flocons de talc à des concentrations massiques allant de 15 à 35% massique
ont été fabriqués par l’extrusion à double vis d’une feuille de composite avant de subir un
étirement bi-axial à trois températures différentes (152, 155 et 158°C). La morphologie
cellulaire correspondante à chacune des séries a été analysée à partir d’images prises avec un
microscope électronique à balayage (MEB). Il a été démontré que l’étirement des films à des
températures basses (152°C) favorise une meilleure délamination de l’interface PP/CaCO3,
alors que l’effet inverse est observé à plus haute température (158°C). De plus, il a été
observé qu’à une température d’étirement de 152°C, les cellules créées avaient des parois
cellulaires d’une épaisseur moyenne de 3,6 μm, une hauteur moyenne des cellules de 13,6
μm et un ratio d’aspect moyen de 5,6. Les valeurs obtenues correspondent aux valeurs qui
étaient visées pour favoriser un meilleur coefficient de piézoélectricité.
70
4.2 Abstract
To evaluate the impact of the stretching temperature on the morphology of cellular
polypropylene (PP), a series of PP films filled with spherical particles of calcium carbonate
(CaCO3) and platy talc particles with weight concentrations varying from 15 to 35 wt.% were
prepared by twin-screw extrusion then bi-axially stretched at three temperatures (152, 155
and 158 °C). Their corresponding cellular morphology was analyzed from scanning electron
microscopy (SEM) micrographs. It was shown that films stretching at the lower temperature
(152 °C) led delamination of the PP/CaCO3 interface, while it was not the case when they
were stretched at 158 °C. It was also observed that, for a stretching temperature of 152 °C,
the corresponding developed cells had an average cell wall thickness t of around 3.6 μm, an
average cell height b of around 13.6 μm, and an average cell aspect ratio a/b of around 5.6,
where a is the average cell width. These values are within the aimed cell geometrical
specifications needed for cellular piezoelectric films.
71
4.3 Introduction
Piezoelectric materials are fundamental components of many transducers, which play a very
important role for high data and information collection rates [2], [6]. In the multiplication of
sensors and actuators, the quest for better and cheaper ones is of interest. Piezoelectric
materials obtained from cellular polymer films seem to be fulfilling those requirements,
showing a piezoelectric coefficient higher than around 200 pC/N, which is relatively better
than existing conventional materials [3], [67], [68]. Producing skins for robots, active
clothing for health monitoring, and wearable energy harvesting devices are some of the most
interesting applications that would be possible with the proliferation of electro-active
polymers [17]. For all of these reasons, a special focus during the last decade was given to
the engineering of these polymer-based functional materials.
In cellular polymer piezoelectric materials, like in ceramics or natural crystals, oriented
dipoles originating from spatial charges distribution are required to generate a reaction of the
material on two parallel surfaces following the mechanical (pressure) or electrical (voltage)
stimulation, which respectively lead to the direct and converse effect of piezoelectricity. In
cellular polymer films, the organization of the charges is performed at the macroscopic level;
i.e. on the cells wall rather than from molecular orientation, as it is the case of already
commercialized polyvinylidene fluoride (PVDF) [12], [13], [33], [69], [81]. To produce these
materials, three fabrication steps, that are not necessarily mutually exclusive, are usually
performed: i) the preparation of a polymer sheet filled with solid micro-particles that serve
to initiate the cellular structure, ii) the initiation and adjustment of the cellular structure, and
iii) creation of a permanent electrical dipole moment (by Corona charging).
As most of the literature focuses on the optimization of piezoelectricity via various treatments
on cellular films directly purchased from the industry, this work has the intent of enriching
this literature by developing in a first step, via twin-screw extrusion, tailored thin
polypropylene (PP) films filled with mineral micro-particles. In a second step, these films
are subjected to a temperature controlled bi-axial stretching that causes the delamination of
the polymer/filler interface, hence initiating cell formation [12], [30], [79].
72
4.3.1 Optimization path
Cellular morphology optimization was already studied by using a multilayers model of
piezoelectricity that relates the piezoelectric coefficient d33 (pC/N) of cellular films to their
Young’s modulus (MPa) and surface charge density (mC/m2) [13]. It was observed that cell
width a (µm), cell height b (µm) and cell wall thicknesses t (µm), tend to have an influence
on cellular film Young’s modulus and its charge density. To characterize cell morphology,
the aspect ratio a/b is generally used, where a/b = 1 corresponds to a spherical shape and
higher values would indicate flatter cells. In our previous work [82], we described the
mechanism of cell formation during the bi-axial stretching step and we observed that bi-axial
stretching alone was responsible for the creation of most of the cells in the whole volume.
The gas diffusion expansion (GDE) started to have a noticeable effect on cell morphology
only for thinner cell wall thicknesses (< 9 μm). However, as the chosen stretching
temperature (158 °C) was near the PP melting temperature (≈164 °C), only films filled with
more than 20 wt.% of the largest CaCO3 particles (around 12 μm in diameter) led to a welldeveloped cellular structure. Therefore, in order to further identify the factors that modulate
the cellular morphology, it becomes relevant in the present work to stretch the PP films filled
with CaCO3 in the same concentration range as used before, but at lower stretching
temperatures. The objective is to increase the stress transferred from the PP matrix to the
interface with solid CaCO3 particles. A new filler is also introduced, which consists of platy
talc having narrower size distribution with an average diameter of 10 μm. The targeted values
for cell shape remain the same as previously established and are listed in Table 4.1.
Table 4.1. Optimization path proposed [82].
Optimization path
Minimize Young modulus [39]
Maximize charge density (from
chargeability) [14], [42], [46],
Parameter to
modulate
Cell aspect ratio,
a/b.
Cell wall
thickness, t.
Cell height, b.
Targeted value
4 < a/b < 10
3 μm < t < 6 μm
b > 5.2 μm
[47], [52], [57]
73
4.4 Experimental
4.4.1 Materials
The PP used was supplied by Lyondell Basell, USA, under the trademark Pro-fax 6301 in
the form of a coarse powder. This homo-polymer has a density of 0.90 kg/m3, a tensile
strength at yield (room temperature) of 34 MPa, a melt flow rate of 12 g/10 min (230 °C/2.16
kg), and a meting temperature of 162-164 °C. Two different CaCO3 spherical fillers, from
Omya Canada Inc., were used: Snowhite 12 (SW12) and Omyacarb 6 (OM6) with respective
average particle diameters of 12 μm and 6 μm. A third set of samples was produced using
Luzenac Stellar 410 (ST410) talc, which is a homogeneous powder in the form of lamellar
particles having an average diameter of 10 μm.
4.4.2 Film extrusion-calendaring
In order to favor good filler dispersion, both PP and filler powders were pre-mixed at a filler
concentration of 40 wt.%, then extruded as master batch pellets using a Leistritz co-rotating
twin-screw extruder (ZSE-27) with a ratio of screw length/screw diameter, L/D = 40/1. The
barrel and die temperature setting profile was kept constant at 190-195-200-200-200-200195-185-175-175 °C (from the main hoper to the front along the barrel zones) and 175 °C (at
the die). The feeding rate and the screws rotational speed were also kept constant at 3.7 kg/h
and 80 RPM, respectively. These master batch pellets were then diluted at various filler
concentrations with raw PP using the same extruder configuration and extrusion parameters.
Initial films of approximately 0.9 mm thickness were extruded using a flat die of 150 mm in
width, heated at 175 °C. A generic temperature-controlled calendrer (with rolls of 200 mm
in width and 140 mm in diameter) was set at 100 °C and the calendrer rolls were positioned
at around 0.95 mm apart (to account for PP shrinking on cooling) and set at a pulling
rotational speed of 1.15 rpm. The die to rolls distance was approximately 4 cm.
4.4.3 Film bi-axial stretching
After extrusion and calendaring steps, film samples of 100 x 100 mm2 were cut from the
extruded films for further bi-axial stretching. Film thicknesses and their initial composition
(obtained by TGA, as will be shown in section 4.4.5) are presented in Table 4.2.
74
Three samples per category were stretched using a Brückner Karo IV laboratory stretching
machine. The stretching conditions were as follows: i) film warming during 120 s inside the
machine convection oven at three various temperatures: 152, 155 and 158 °C; ii) the
stretching speed was maintained at 2.4 m/min, and iii) the stretching ratios, rs, which
correspond to the ratios between sample dimensions after and before stretching were: rs = 3.2
(in machine direction, MD) and 4.0 (in transverse direction, TD). During the stretching
process, the following data are recorded for further analysis: i) film temperature, ii) stretching
forces in MD and TD, and iii) stretching rate and ratio.
Table 4.2. Extruded film characteristics.
Sample
identification
(category)
PP/SW12
CaCO3 (SW12, OM6) or talc
(ST410) fillers concentration
(wt. %)
Average thickness before
stretching
(standard deviation) (μm)
15
895 (7)
25
891 (8)
35
923 (10)
13
885 (5)
25
872 (30)
16
890 (25)
24
922 (8)
31
933 (3)
PP/ST410
PP/OM6
4.4.4 Film expansion by gas diffusion
After the bi-axial stretching step, all samples were subjected to gas diffusion expansion
(GDE) using a progressive method in a homemade device enabling vacuum and pressure
75
treatment up to 5 MPa at temperatures from 25 °C to 150 °C. The method’s sequence is
detailed in Figure 4.1.
Figure 4.1 Sequences profile of the progressive gas diffusion expansion. (Solid line: applied
pressure; dashed line: applied temperature).
4.4.5 Film characterization
Films thickness was measured using a Mitutoyo Digimatic micrometer with a resolution of
1 μm. For each film, 7 measurements where randomly taken. In order to account for the
variability of the feeders and manipulation errors, filler concentration was determined for
every extruded film using thermogravimetric analysis (TGA) by heating from 50 to 950 °C
at 10 °C/min. The device used was a TA Instrument Q5000 IR and characterization was done
under nitrogen atmosphere. The mass of the talc or CaCO3 fillers was assumed to be equal
to the residues after complete polymer decomposition under temperatures higher than 475
°C.
As mentioned above, the exact mass concentration of CaCO3 and talc additives presented in
Table 4.2 were obtained directly from the extruded films using TGA. Figure 4.2 shows an
example of three TGA and TGA derivative curves representing the three film categories
76
presented in Table 4.1. As shown, the three films present a single decomposition process that
occurred between 400 and 475oC. This decomposition process led to significant weight losses
of 25, 31 and 25 wt%, which are respectively attributed to the solid additives SW12 (Figure
4.2 (a)), OM6 (Figure 4.2 (b)) and talc (Figure 4.2 (c)). It is important to mention that all
CaCO3 and talc concentrations presented in Table 2 were very close (within 2%) to those
already calibrated using the two gravimetric feeders of the extruder, which is a good
indication of the high PP/additives mixing quality during the extrusion step.
Figure 4.2 Examples of TGA and TGA derivative curves used to calculate CaCO3 and talc
concentrations: a) PP/SW12, b) PP/OM6, and c) PP/talc.
Finally, the cell morphology was characterized using SEM and ImageJ software to perform
the analysis of the manually outlined cellular structure. The microscope used was a JEOL
JSM-840A at 15 kV acceleration voltage. In order to obtain a large set of data and good
statistics, three to four different pictures per sample were taken at 300X, which was enough
to measure cells greater than 1 μm. This analysis was performed in MD direction on one film
per category (see Table 4.2) for each stretching temperature.
77
4.5 Results and discussion
4.5.1 TGA characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc films
The goal of the TGA characterization was to confirm each and every film exact mass
concentration of particle. From the results, sample concentration shown in Table 4.2, it was
concluded that the masterbatch matrix/particle mixing method was effective since resulting
concentrations were systematically within 2% of targeted values.
4.5.2 SEM characterization of the developed PP/CaCO3 and PP/talc based
films
As the SEM images are the main way to characterize both qualitatively and quantitatively
the cellular morphology of the films produced, an overview on the cellular morphology of
the cross section in MD of all the films is considered as very informative. Figure 4.3 shows
the essence of the observations made on all the films produced, after they underwent bi-axial
stretching at three stretching temperatures (152, 155, and 158 °C) followed by gas diffusion
expansion treatment. When stretched at 152 °C, all the films (PP/SW12, PP/OM6, and
PP/ST410) clearly show developed cells after the GDE treatment (1st column on Figure 4.3).
Particularly, those filled with 25 and 35 wt.% of SW12 show a fully developed cellular
structure (1st column: images a2 and a3). For films stretched at 155 °C, those with the lowest
filler concentration (2nd column: images a1, b1, and c1) had few or no cells. At a stretching
temperature of 158 °C, only films filled with 35 wt.% of SW12 (3rd column: image a3) had
a generalized cellular structure associated with thin cell walls thickness, and the cells were
mostly formed around particles larger than 15 μm in diameter. These observations support
the idea that reducing the stretching temperature increases the stress in the polymer phase,
and consequently yielding more cells.
78
Figure 4.3 SEM images at 300X, in MD, representing the cellular structure of all the films
produced after undergoing GDE treatment. The columns are associated with the stretching
temperatures. Rows a1, a2 and a3 correspond to PP/SW12 based films respectively filled
with 15, 25 and 35 wt.% of SW12 CaCO3 particles. Rows b1 and b2 correspond to PP/ST410
based films respectively filled with 13.0 and 25 wt.% of ST410 talc particles. Rows c1, c2
and c3 correspond to PP/OM6 based films respectively filled with 16, 24 and 31 wt.% of
OM6 CaCO3 particles
4.5.3 Stretching stress characterization of de the developed PP/CaCO3 based
cellular films
It is important to mention that the stretching stress versus stretching ratio curves could help
to understand further the delamination mechanisms between the PP matrix and the solid
CaCO3 fillers. Normally, a high stretching stress helps to initiate more cracks between the
PP matrix and the solid CaCO3 fillers. Figure 4.4 shows the stretching stress versus the
stretching ratio in extrusion (MD) and transverse (TD) directions for PP/SW12 (35 wt.%)
stretched à 158, 155 and 152 °C. The curves were obtained from the data collected by the
79
machine (Brückner Karo IV) during the stretching itself. These two films and their
corresponding stretching temperatures were chosen because, as shown on their
corresponding images (Figure 4.3), the first had a fully deployed cellular structure; however
the second shows few or no cells. As shown, the PP/SW12 based film stretched at 152 °C
(high cellular structure) exhibits a typical stress-strain curve with a relatively high stress
versus stretching ratio. This high stress is needed to initiate sufficient cracks at the interface
between the PP matrix and the SW12 filler. However, the PP/SW12 based film stretched at
158 °C (less cells) shows a very flat curve and low stress versus stretching ratio, which is
similar to that of a rubber-like material. When transferred to PP/SW12 interface, this stress
is not high enough to initiate sufficient cracks needed for the creation of cells by GDE.
80
4
PP/SW12 (35 wt.%) at 158°C, MD
158°C,TD
at 155°C, MD
155°C, TD
at 152°C, MD
152°C, TD
Stretching stress (MPa)
Yield
3
2
1
0
1,0
1,5
2,0
2,5
Stretching ratio, rs
3,0
3,5
4,0
Figure 4.4 Typical stress vs. stretching ratio curves, both in MD and TD for PP/SW12 (35
wt.%) stretched at 158, 155 and 158 °C.
4.5.4 Cell wall thickness characterization
The analysis of the average cell wall thickness t is mainly a quantification of the extent of
the delamination of the PP/CaCO3 or PP/talc interfaces as the measurements were taken on
each side of the observed cells. Figure 4.5 shows the average cell wall thickness as a function
of filler concentration for PP/SW12, PP/OM6 and PP/ST410 based films stretched at various
temperatures (152, 155 and 158 °C). Each wall thickness corresponds to the average of more
than 20 measurements taken over 3 images, which is the equivalent of a cross section area of
approximately 0.06 to 0.12 mm2. It can be seen from the figure that, for the three fillers used
(except for ST410 at 155 °C), the average cell wall thickness decreases with increasing filler
concentration. Also, for the same filler concentration, the average cell wall thickness shows
a general decrease with decreasing the stretching temperature, leading to a further
improvement of the delamination. For both talc and CaCO3 particles, it is obvious that
81
increasing particles concentration reduces the intercellular spaces, which in turn reduces the
cell wall thickness. Decreasing the stretching temperature increases the stress transferred at
the matrix-particles interface and this in favor of delamination, yielding more cells and
consequently reducing the average cells wall thickness. Also, it is interesting to note that
ST410 talc particles yield smaller average cell wall thickness (< 9 μm), even at low
concentrations. Because these particles are flat and are mostly aligned along the extrusion
direction, this improves possible slip at the PP/talc interface during the bi-axial-stretching
step, thus maximizing the PP/talc interface delamination. Finally, only PP/SW12 based films
stretched at 155 °C and below gave an average t within 3 to 6 μm as aimed (see Figure 4.5).
Average cell wall thickness, t (m)
22
PP/ST410 (152°C)
(155°C)
PP/OM6 (152°C)
(155°C)
(158°C)
PP/SW12 (152°C)
(155°C)
(158°C)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
10
15
20
25
30
35
CaCO3 (SW12, OM6) and Talc (ST410) concentration (wt.%)
40
Figure 4.5 Average cell wall thickness, t (m), at different stretching temperatures, as a
function of CaCO3 (SW12, OM6) or talc (ST410) particles concentration. Films with a good
cellular structure have an average cell wall thickness below 6 μm.
4.5.5 Cells size and shape characterization
Figure 4.6 (a) and (b) respectively show the average cell aspect ratio a/b and the average cell
height b (before and after GDE), as a function of particles concentration for the three
PP/SW12, PP/OM6 and PP/ST410 based films bi-axially stretched at 152 °C. As mentioned
above, this stretching temperature led to the best cellular structure. Figure 4.6(a) shows that
82
the average a/b values for PP/ST410 based films with or without GDE are higher than those
of PP/SW12 and PP/OM6 based films, which is an indication that their corresponding cells
along the extrusion direction are flatter. It should be mentioned that, during film extrusion, it
was observed that the pressure at the die was higher for PP/ST410 based films (approximately
200 psi) than for the two other PP/SW12 and PP/OM6 based films (approximately 80 psi).
This gives a good indication about the fact that the ST410 talc particles and the PP chains
were mutually being oriented along the extrusion direction.
Figure 4.6 (a) also shows that the average cell aspect ratio a/b for PP/SW12 and PP/OM6
based films is less dependent on filler concentration than that for PP/talc film. This outlines
the fact that the spherical SW12 and OM6 particles support the cell walls until the GDE
treatment becomes effective (i.e. when 3 < t < 6 m). However, it must be noted that on the
same figure, PP/ST410 based films illustrate very well how an average a/b ratio over 20
represents a limitation for the GDE efficiency even when the average t is close to the required
values. This can be explained by the fact that these walls made from highly aligned PP chains
oppose a strong force to the inflation. Therefore, the maximum cell wall thickness t presented
in Figure 4.5 should be decreased to around 5 µm instead of 6 μm, at least when the a/b ratio
before GDE is higher than 10.
The efficiency of the cell gas expansion step is defined as its ability to increase the average
cell height b, which is presented in Figure 4.6 (b) as a function of particles concentration. As
shown, the GDE treatment generally increased the cell height and was particularly very
efficient for PP/SW12 based films. For 35 wt.% of SW12 and a stretching temperature of
152 °C, an average b of about 14 μm was obtained after GDE, which is in the targeted range
presented in Table 4.1 (b > 5.4 m). Also, as shown in Figure 4.6 (a), the corresponding
average t was about 4 μm, close to the lower targeted values also presented in Table 4.1.
83
Average cell aspect ratio, a/b
35
PP/SW12 after GDE
without GDE
PP/ST410 after GDE
without GDE
PP/OM6 after GDE
without GDE
30
25
20
15
10
5
0
10
14
Average cell height, b (m)
a)
15
20
25
30
35
40
CaCO3 (SW12, OM6) and Talc (ST410) concentration (wt.%)
PP/SW12 after GDE
without GDE
PP/ST410 after GDE
without GDE
PP/OM6 after GDE
without GDE
b)
12
10
8
6
4
2
0
10
15
20
25
30
35
40
CaCO3 (SW12, OM6) and Talc (ST410) concentration (wt.%)
Figure 4.6 a) Average cell aspect ratio a/b, and b) average cell height b, as a function of
particles concentration for PP/SW12, PP/ST410 and PP/OM6 based films stretched at
152 °C.
84
Figure 4.7 shows the effect of the stretching temperature on the average aspect ratio a/b and
the average cell height b for PP/SW12 based films. These films were selected because, as
shown on the corresponding images in Figure 4.3 (lines a1, a2, and a3), all the prepared
PP/SW12 samples exhibited a cellular structure and the effect of stretching temperature on
cell morphology is explicit from what can be seen on these images. First, since the average
b for PP/SW12 based films were largely in the aimed range presented in Table 4.1 (b > 5.2
μm) for the three stretching temperatures studied (152, 155, and 158 °C), the GDE treatment
was proved to be efficient. At the higher SW12 filler concentration (35 wt.%), Figure 4.7 (b)
shows that b was approximately doubled when the stretching temperature was decreased
from 158 to 152 °C (increased from around 6.4 μm to around 13.6 μm) and the corresponding
aspect ratio a/b was reduced by a factor of two (decreased from around 12 to 5.4, as shown
in Figure 4.7 (a)), leading to an aspect ratio inside the aimed optimal range for piezoelectric
cellular films (4 < a/b < 10) [82]. At lower filler concentration, both the stretching
temperature and the GDE still have an effect on b, but the difference is not significant in
regards to the uninflated sample.
85
Average cell aspect ratio, a/b
16
14
PP/SW12 (152°C, after GDE)
(155°C, after GDE)
(158°C, after GDE)
(152°C, without GDE)
a)
12
10
8
6
4
10
15
20
25
30
35
40
CaCO3 (SW12) concentration (wt.%)
Average cell height, b (m)
14
b)
PP/STW12 (152°C, after GDE)
(155°C, after GDE)
(158°C, after GDE)
(152°C, without GDE)
12
10
8
6
4
10
15
20
25
30
35
CaCO3 (SW12) concentration (wt.%)
40
Figure 4.7 Effect of stretching temperature on cell morphology: a) Cell average aspect ratio,
a/b; b) cell thickness, b, as a function of particles concentration for PP/SW12 based films
stretched at 152, 155 and 158 °C.
86
4.6 Conclusions
The main objective of this work was to evaluate the impact of the stretching temperature on
the delamination of PP/CaCO3 and PP/talc interface, and consequently on the quality of the
cellular morphology via the analysis of the average cell height and cell aspect ratio, as well
as the average cell wall thickness. In order to achieve those objectives, a series of PP/CaCO3
and PP/talc films with fillers concentrations varying from 15 to 35 wt.% of CaCO3 (spherical)
and talc (platy) particles were extruded-calendered. These samples were then bi-axially
stretched at three different temperatures (152, 155 and 158 °C), which are lower, but not
close to, the PP melting temperature (162-164 °C). Then they were characterized for their
stretching stress/strain behavior and their cellular morphology.
It was confirmed again that, when stretched at 152 °C, the corresponding films led to cellular
morphologies within the aimed specification for piezoelectric application (average cell wall
thickness ≈ 3.6 μm, average cell height ≈ 13.6 μm, and average cell aspect ratio ≈ 5.6). It was
shown that lower stretching temperatures (155 °C or below) enabled an evident delamination
between the PP matrix and the solid fillers. However, this was not the case for samples
stretched at 158 °C, i.e. near the PP melting temperature.
Finally, further investigation using smaller CaCO3 and talc particles at higher concentration
would be necessary to determine the limits leading to the delamination mechanism hereby
presented. Talc revealed itself to have high potential to yield a very uniform cellular
morphology.
4.7 Acknowledgement
The National Research Council of Canada (NRCC) is highly acknowledged for using the biaxial stretching machine. We are also grateful to Fond Québécois de Recherche, Nature et
Technologies (FQRNT) for the financial support. Also, the Research Center for High
Performance Polymer and Composite Systems (CREPEC) and the Research Center on
Advanced Materials (CERMA) provided help with characterization. Finally, Omyacarb
Canada supplied samples for this work.
87
Chapitre 5 – Conclusions et recommandations
5.1 Conclusion
Le présent projet a permis de confirmer les hypothèses initiales, à l’effet que la concentration
de particules, la taille des particules, ainsi que leur forme peuvent servir à moduler la
morphologie cellulaire des films. Les paramètres quantifiés pour caractériser la morphologie
cellulaire sont le ratio longueur sur hauteur des cellules a/b, la hauteur des cellules b et les
épaisseurs des parois cellulaires t. Selon la littérature, le ratio a/b doit se situer entre 4 et 10
puisqu’à ces valeurs, la rigidité élastique du film dans le sens de l’épaisseur est minimisée et
la piézoélectricité est améliorée [39], [62]. La hauteur des cellules doit être d’au moins 5,2
µm afin que les cellules soient chargeables par traitement Corona [21], [46], [47]. L’épaisseur
t doit être le plus mince possible tout en maintenant l’intégrité des films [39]. Plus
précisément, il a été démontré que pour être susceptible à l’EDG, t doit se situer aux environs
de 4 µm. Les techniques de mise en œuvre utilisées durant ce projet ont permis d’obtenir
et/ou de déterminer ces valeurs cibles.
Dans un premier temps, la plus grosse particule employée dans le projet, SW12, a donné les
meilleurs résultats à toutes les températures d’étirement (152 à 160°C) en ayant la
morphologie la plus près des valeurs visées. Les échantillons chargés de SW3 n’ont pas
donné de cellules et de manière générale plus les particules sont grosses, au moins 6 µm de
diamètre, plus de cellules sont observés. De la même manière, plus la concentration est
élevée, plus il y a de cellules qui sont observées. Les choix de rs de 3,2 à 4 donnent des
cellules ayant un ratio a/b de 5 à 15 dans le cas des particules sphériques et de 15 à 25 dans
le cas des particules plates, ce qui est très près du rapport 4 à 10 souhaité. Ces observations
supportent l’idée selon laquelle la contrainte dans la matrice doit atteindre un certain seuil
pour que la délamination ait lieu.
En second lieu, il a été démontré qu’une contrainte ultime minimale doit être atteinte pour
qu’il y ait délamination de l’interface matrice-particule et que cette contrainte survient
toujours au même ratio d’étirement. L’obtention de cette contrainte ultime minimale s’obtient
soit en diminuant la température d’étirement, soit en augmentant la taille des particules ou
leur concentration. Par exemple, dans le cas des échantillons chargés avec OM6, peu ou pas
89
de cellules sont observées lorsqu’étirés à 158°C, mais quelques à plusieurs cellules sont
observées lorsque l’étirement est fait à 155°C ou moins. De plus, les particules plates de
ST410 ont un bon potentiel de délamination puisqu’un alignement accru des chaines de
polymère augmente la contrainte de l’étirement. L’uniformité des cellules observées dans les
échantillons produits avec cette particule confirme l’importance d’utiliser une distribution
étroite des tailles de particules. Par contre, les paramètres d’optimisation employés n’ont pas
eu une influence importante sur le taux d’étirement auquel la décohésion survient, ce qui
suggère que ce facteur peut être optimisé par la vitesse d’étirement pour l’utilisation d’une
matrice différente (poids moléculaire, branchement, distribution de poids moléculaire, etc.).
Finalement, il s’est avéré que l’EDG est seulement responsable d’environ 50% de
l’augmentation du volume alors que la délamination durant l’étirement est à l’origine de
l’autre moitié de la réduction de la masse volumique des films cellulaires. Ceci ouvre la porte
au développement d’une structure cellulaire satisfaisante sans le recours à l’EDG qui requiert
un traitement en lot des échantillons.
En outre, le projet s’est heurté à des difficultés majeures en ce qui concerne la mesure du
coefficient de piézoélectricité. Autant l’analyse de la littérature que l’écriture d’un code
Matlab pour l’analyse des spectres d’impédance avaient été complétées. L’analyse du spectre
d’impédance a été la méthode choisie parce qu’elle permet une manipulation simple des
échantillons, sont non destructifs en plus de donner plusieurs paramètres autres que d33, je
note principalement c33. Malheureusement, les spectres obtenus, quoi qu’ils eussent
l’apparence des spectres attendue (selon la littérature), les piques de résonances étaient pour
leur part observées à des fréquences de 15 MHz alors qu’ils auraient dû être d’au plus 2 MHz.
C’est donc plus précisément un problème de mesures qui a été rencontré. L’obstacle principal
a été identifié par des correspondances avec le Prof. Axel Mellinger de l’Université du
Michigan et la rencontre avec Hugues Couderc, chercheur à l’ETS. Ces deux chercheurs ont
employé la résonance diélectrique des matériaux dans leurs travaux. Les deux utilisent un à
appareil électronique appelé interface diélectrique pour effectuer leurs mesures. Ceci a pour
effet de rendre indépendant le circuit électronique à la forme de l’échantillon puisque ce
dernier est placé entre deux électrodes pré calibré et intrinsèque à l’appareil plutôt qu’à
l’échantillon.
90
5.2 Recommandations pour les travaux futurs
5.2.1 Optimiser le procéder actuel
Beaucoup de travaux restent à effectuer pour optimiser et comprendre la mise en œuvre de
films cellulaires via l’étirement bi-axial de composites PP-particules. Les résultats présentés
suggèrent qu’une particule avec une distribution étroite de taille doit être choisie afin
d’obtenir une morphologie cellulaire uniforme dans les films. De plus, puisque les fortes
concentrations massiques de particules pourraient être un obstacle à la piézoélectricité en
augmentant la rigidité élastique des films, il serait important d’induire la délamination de
l’interface matrice-particules avec une charge minérale plus faible. Pour ce faire, on peut
envisager que de plus petites particules ayant une moins bonne adhérence à la matrice
pourraient optimiser la création de cellules. Deux pistes sont donc suggérées pour des travaux
futurs. Premièrement, afin d’augmenter la contrainte autour des petites particules,
l’utilisation d’une matrice ayant un poids moléculaire élevé et beaucoup de branchements
devra être considérée. Deuxièmement, pour réduire la cohésion matrice-particules tout en
assurant une bonne distribution des charges minérales, ces dernières pourraient subir un
traitement de surface ou un enrobage chimique. La température d’étirement pourrait être
réduite davantage lorsque de petites particules (< 6 μm) sont utilisées. Par contre, les
mâchoires des machines d’étirements existantes ne permettent pas une distribution uniforme
des contraintes et ceci est amplifié lorsque la force augmente autour du point d’attache à
mesure que la température d’étirement est réduite et que le ratio d’étirement augmente. De
plus, ces machines ne permettent pas un étirement en continu; i.e. sur une ligne d’extrusion.
5.2.2 Développement d’un dispositif d’étirement bi-axial en ligne avec
l’extrudeuse
Un dispositif d’étirement alternatif devrait donc être développé afin d’adresser ces obstacles.
Il est donc suggéré de mettre un cône métallique en aval d’une filière tubulaire qui extruderait
un tuyau de composite précurseur aux films souhaités. En dernier lieu, puisque l’EDG n’est
pas le vecteur principal donnant leur volume aux cellules, on peut imaginer qu’une coextrusion avec un matériau élastique, ayant une bonne adhérence à la matrice, qui se rétracte
davantage que cette dernière lors du refroidissement, permettrait de déployer des cellules
ayant les qualités souhaitées sans avoir recours à l’EDG.
91
5.2.3 Mesures de la piézoélectricité
Il est recommandé à des chercheurs qui voudraient poursuivre un projet similaire d’évaluer
les ressources matérielles requises, soit un analyseur d’impédance et une interface appropriés
aux échantillons. De plus, quoique la technique d’analyse de spectre d’impédance soit bien
rependue dans l’électrochimie, elle semble l’être moins pour des matériaux solides est plutôt
nouveau pour des polymères piézoélectriques. Une collaboration avec des équipes ayant
publié des résultats dans ce domaine pourrait donc être de mise pour comprendre les subtilités
dans les techniques de mesure.
92
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rtlet.pst=7bc706488cd9f36418c3691026f6c341_ws_MX&javax.portlet.prp_7bc70648
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no. 2, pp. 216–221, 2011.
100
Annexe A - Fiches techniques des matériaux
A.1. Matrices de polypropylène
A.1.1. Pro-fax 6301
Polypropylene, Homopolymer
Product Description
Pro-fax 6301 polypropylene homopolymer is available in spherical particle form. This resin
is typically used for mixing with pigments and other additives to make polymer concentrates
or masterbatches.
Pro-fax 6301 has very minimal stabilization, which allows wide design latitude for
compounders. Additional stabilization is required to protect the resin during melt processing
and throughout its useful life.
For regulatory compliance information see Pro-fax 6301 Product Stewardship Bulletin
(PSB).
Please note that any additives compounded into this resin will require a re-assessment of its
FDA status.
Product Characteristics
Status
Test Method used
Availability
Commercial: Active
ASTM
North America
Processing Methods
Extrusion Compounding
Features
General Purpose, Good Stiffness
Typical Customer Applications
Colour Concentrates
Typical Properties
Method
Value Unit
Physical
Density -Specific Gravity
ASTM D 792 0.90
101
Note: 23/23°C Method B
Melt Flow Rate (230°C/2.16kg)
ASTM D 1238 12
g/10 min
Mechanical
Flexural Modulus
ASTM D 790
(0.05 in/min, 1% Secant, Procedure A)
210000 psi
(1.3 mm/min, 1% Secant, Procedure A)
1450 MPa
Tensile Strength @ Yield
(2 in/min)
(50 mm/min)
ASTM D 638
Tensile Elongation @ Yield
ASTM D 638 10
4900
34
psi
MPa
%
Impact
Notched Izod Impact
(73 °F, Method A)
(23 °C, Method A)
ASTM D 256
0.6
32
ft-lb/in
J/m
200
93
°F
°C
Thermal
Deformation Temperature Under Load
(66 psi)
(0.45 MPa)
Note: Unannealed
Notes
Typical properties; not to be construed as specifications.
102
ASTM D 648
A.1.2. Pro-fax 6323
Polypropylene, Homopolymer
Product Description
Pro-fax 6323 general purpose polypropylene homopolymer is available in pellet form. This
resin is typically used in injection molding applications.
An ASTM and ISO-based versions of the technical datasheet are available for Pro-fax 6323.
For regulatory compliance information see Pro-fax 6323 Product Stewardship Bulletin
(PSB).
Product Characteristics
Status
Test Method used
Availability
Commercial: Active
ISO ASTM
North America
Processing Methods
Injection Molding
Features
High ESCR (Environmental Stress Cracking Resistance), Good Heat
Aging Resistance , Good Stiffness
Typical
Customer Automotive Parts, Caps & Closures, Containers, Sports, Leisure and
Applications
Toys
Typical Properties
Method
Value
Unit
Density -Specific Gravity
Note: 23/23°C Method B
ASTM D 792
0.90
Melt Flow Rate (230°C/2.16kg)
ASTM D 1238
12
g/10 min
210000
1450
psi
MPa
4900
34
psi
MPa
11
%
Physical
Mechanical
Flexural Modulus
(0.05 in/min, 1% Secant, Procedure A)
(1.3 mm/min, 1% Secant, Procedure A)
ASTM D 790
Tensile Strength @ Yield
(2 in/min)
(50 mm/min)
ASTM D 638
Tensile Elongation @ Yield
ASTM D 638
Impact
Notched Izod Impact
ASTM D 256
103
(73 °F, Method A)
(23 °C, Method A)
0.6
32
ft-lb/in
J/m
200
93
°F
°C
Thermal
Deformation Temperature Under Load
(66 psi)
(0.45 MPa)
Note: Unannealed
Additional Properties
AUTOMOTIVE SPECIFICATIONS:
Chrysler MS-DB500 CPN 2571
Notes
Typical properties; not to be construed as specifications.
104
ASTM D 648
A.2. Particules
A.2.1. Snowhite 3
Figure A.1. Fiche technique de Snowhite 3.
105
A.2.2. Omyacarb 6
Figure A.2. Fiche technique d’Omyacarb 6.
106
A.2.3. Snowhite 12
Figure A.3. Fiche technique de Snowhite 12.
107
A.2.4. Stellar 410
Luzenac Stellar 410[83]–[85]
Medium size particles: 10 μm
Topsize particles: 45-50 μm
Talc: 3MgO∙4SiO2∙H2O
Shape: platy
Density: 2.7 – 2.9 g/cm3
Decomposition temperature: 900-1000°C
108
Annexe B - Technique d'analyse d'image pour évaluer la
morphologie cellulaire
B.1. Introduction
Le sujet principal de ce mémoire est la morphologie cellulaire et la façon la plus directe
d’obtenir des données sur les caractéristiques géométriques des cellules est l’imagerie
obtenue par l’utilisation d’un microscope électronique à balayage (MEB). Une fois les
images obtenues, il faut les analyse et mesurer les cellules. Afin d’assurer une précision
maximale, l’utilisation d’un logiciel d’analyse d’image a été favorisée. Heureusement, le
National Institute of Health aux États-Unis a développé un logiciel libre destiné au traitement
et à l’analyse d’image dans le domaine de la microbiologie. Puisque la base d’utilisateur est
énorme, que des scientifiques développent le logiciel sur une base régulière et qu’il est
possible de se le procurer sans frais, des outils et des macros pouvant servir à d’autres
domaines scientifiques font d’ImageJ un logiciel indispensable lorsqu’il est question
d’analyse d’image.
B.2. But
Documenter les techniques d’analyse employées pour mesurer la morphologie cellulaire dans
le cadre du projet faisant l’objet du présent mémoire.
B.3. Matériel
1. Un ordinateur personnel 32 ou 64 bit (Windows, MacOS ou Linux) sur lequel est installé
ImageJ, disponible au http://imagej.nih.gov/.
2. Un microscope à balayage électronique, JEOL JSM-840A à 15 kV.
3. 2 pincettes.
4. Gants de protection
B.4. Matériaux
1. Azote liquide.
109
2. Échantillons de films de polypropylène cellulaire.
B.5. Méthode manuelle
1. Préparer les échantillons en pièces carrées de maximum 10x10 mm² en procédant par
fracturation cryogénique dans l’azote liquide à l’aide des pincettes. Pour une analyse
complète, les fractures doivent être opérées sur les deux axes, parallèlement et
perpendiculairement au sens de l’extrusion.
2. Déposer une mince couche métallique sur la face à observer par vaporisation réactive au
magnétron (effectué par le technicien du microscope).
3. Prendre plusieurs images au MEB en s’assurant d’obtenir un contraste pour différencier
les phases du matériau ainsi que les structures à mesurer. S’assurer d’enregistrer les images
à une très haute résolution.
4. Ouvrir les images dans le logiciel ImageJ (Figure B.1).
Figure B.1. Ouvrir fichier dans ImageJ.
5. Ajuster l’échelle afin que les mesures correspondent à l’unité réelle. Commencer en traçant
une ligne droite sur une structure de taille connue ou sur la barre d’échelle du microscope
110
avec l’outil de ligne droite. Aller au menu Analyse>Set Scale (Figure B.2). Veuillez noter
que la distance en pixel correspond à la longueur de la ligne préalablement tracée et inscrire
la distance connue (ici 100 μm) et cocher Set Global si toutes les images de la série sont à la
même échelle. Dans le cas contraire, l’ajustement d’échelle doit être refait pour chaque
image. Finalement, inscrire l’unité dans la case prévue à cet effet, pour des μm on inscrit um.
Appuyer sur OK.
Figure B.2. Configurer l’échelle de l’image.
6. Sélectionner l’outil d’ellipses en utilisant le bouton de droite sur l’outil d’ovales (Figure
B.3).
111
Figure B.3. Choisir l’outil d’ellipses.
7. Tracer des ellipses sur chacune des cellules à mesurer en appuyant sur Ctrl+B entre chaque
tracé (Figure B.4). Ceci a pour objectif de mettre une ellipse par calque (overlay).
Figure B.4. Dessiner des ellipses par-dessus les cellules à mesurer.
8. Sélectionner To ROI Manager dans le menu Image>Overlay>To ROI Manager afin
d’envoyer les calques dans le gestionnaire des régions d’intérêt, ROI Manager (Figure B.5).
112
Figure B.5. Envoyer les ellipses au gestionnaire des régions d’intérêt.
9. Dans le menu Analyze>Set Measurement on sélectionne les paramètres à étudier (Figure
B.6). Dans le cas présent, il faut sélectionner au moins Shape Descriptor et Fit Ellipse.
Appuyer sur OK et dans le ROI Manager il est maintenant possible de cliquer sur Measure
pour qu’un tableau apparaisse avec toutes les mesures en μm.
113
Figure B.6. Choisir les paramètres à mesurer sur chacune des ellipses.
10. À ce moment il faut idéalement sauvegarder les données (Figure B.7). Afin de faciliter le
traitement des données, il est possible d’accumuler les mesures des différents fichiers et
échantillons dans le même tableau puisqu’il y a une colonne avec le nom de fichier. Ceci
permet d’associer chaque mesure à chaque fichier, surtout lorsque la nomenclature des
fichiers est significative. Pour ce faire, il suffit d’ouvrir un autre fichier, de répéter les étapes
4 à 9 (étape 5 facultative si l’échelle reste la même) et les nouvelles mesures vont s’accumuler
à la suite des mesures précédentes. Major, Minor et AR représentes la largeur, l’épaisseur et
le ratio d’aspect respectif des cellules. MS Excel ou un autre tableur peuvent ensuite être
utilisés pour obtenir les statistiques de la géométrie des cellules. Afin de mesurer l’épaisseur
des parois cellulaires, il est possible de simplement tracer des lignes verticales sur les parois,
une par calque et lorsque la mesure sera faite, la colonne Lenght apparaitra avec les
longueurs. Puisque les colonnes Minor et Major contiendrons des 0, il sera possible de
différencier les mesures des cellules de celles des parois cellulaires.
114
Figure B.7. Sauvegarder les données des mesures.
B.6. Observations
Cette méthode a l’avantage d’être précise à condition que l’utilisateur face preuve de
jugement et sélectionne toutes les structures discernables, et ce sans biais. Afin d’améliorer
la qualité des résultats, il faut évidemment maximiser l’échantillonnage et accumuler des
données sur plusieurs échantillons. Si la structure cellulaire est très définie, il est possible de
rendre l’image en deux tons (binary) et d’effectuer une analyse de particules pour obtenir
automatiquement des résultats. Cependant, cette méthode n’a pas donné de résultats
concluant dans le cadre de ce projet puisque les particules de CaCO3 donnaient du bruit
indiscernable par les algorithmes d’analyses.
115
Annexe C – Théorie sur la piézoélectricité et modèles
applicables pour des films cellulaires
C.1. Thermodynamique et équations constituantes d’un matériau
piézoélectrique
Afin de définir thermodynamiquement ainsi que mathématiquement la piézoélectricité, il faut
tenir compte des deux composantes énergétiques de la piézoélectricité. La première étant
évidemment l’énergie associée à la déformation mécanique et la deuxième, instinctivement,
l’énergie associée au déplacement diélectrique. En ce qui concerne la portion mécanique,
partant de la première loi de la thermodynamique on a [2]:
(C.1)
où U, Q et W sont l’énergie interne, la chaleur et le travail respectivement, tous exprimés par
unité de volume. En supposant que le travail ait une composante électrique (Wélectrique) et une
autre mécanique (Wmécanique), on obtient:
é
é
(C.2)
La portion du travail mécanique par unité de volume est définie par:
é
(C.3)
soit le produit de la contrainte (σij, en Pa) et de la variation infinitésimale de la déformation
(dϵij, sans unité). Les indices ij seront expliqués plus loin. Maintenant, on définit la portion
diélectrique du travail par unité de volume comme étant:
é
(C.4)
soit le champ électrique (Em, en V/m) et la variation infinitésimale du déplacement de champ
(Dm en C/m2). De plus:
(C.5)
117
où T est la température (en K) et S l’entropie (en J/K) puisque le processus décrit est
réversible. Finalement, on obtient mathématiquement la définition thermodynamique de
l’énergie interne du phénomène de la piézoélectricité comme suit:
(C.6)
À partir de cette équation, il est possible d’obtenir huit définitions du potentiel
thermodynamique en identifiant toujours trois variables qui peuvent être simultanément
indépendantes [par définition, elles le sont par paires; T et S, Em et Dm, ainsi que σij et ϵij,
variables qui correspondent généralement à des paramètres tangibles (voir Tableau C.1)].
Tableau C.1. Les huit équations de potentiels thermodynamiques associées à la
piézoélectricité. Traduit, adapté et reproduit avec permission de © Springer. Tous droits
réservés [86].
Variables
Potentiel thermodynamique
indépendantes
118
Potentiel thermodynamique
différentiel
,
,
Énergie interne
,
,
Énergie libre de Helmholtz
,
,
Enthalpie
,
,
Enthalpie élastique
,
,
Enthalpie électrique
Variables
Potentiel thermodynamique
Potentiel thermodynamique
indépendantes
différentiel
,
,
Fonction de Gibbs
,
,
Fonction de Gibbs élastique
,
,
Fonction de Gibbs électrique
À partir d’une de ces équations linéaires constitutives, par exemple celle de la différentielle
du potentiel thermodynamique de l’énergie libre de Gibbs:
⋅
⋅
⋅
(C.7)
il est possible de définir des coefficients décrivant les propriétés d’un matériau. En effet,
admettant que dT, dEi et dσij sont indépendantes, on comprend que les équations linéaires
constitutives de chacune des variables dépendantes contiennent dans les dérivées partielles
de ces dernières en fonction de chacune des variables indépendantes les coefficients de
deuxième ordre définissant les propriétés du matériau [2], [3]. C’est à partir de ces dérivées
partielles que sont définis les coefficients thermiques, diélectriques, élastiques,
pyroélectriques, piézoélectriques et thermoélastiques des matériaux. Par exemple, les
équations constitutives (C.8), (C.9) et (C.10) des variables dépendantes de l’énergie libre de
Gibbs sont:
S
,
⋅
⋅
,
⋅ σ
(C.8)
,
119
,
⋅ T
⋅
,
⋅
,
⋅ σ
(C.9)
⋅ σ
(C.10)
,
⋅
,
,
lesquelles contiennent ce qui est défini comme étant le coefficient de piézoélectricité direct
exprimé en C/N (en pratique des pC/N), représenté à l’équation (C.11) par dmij [2], [3], [76],
[79]:
(C.11)
ce qui est cohérent avec les unités telles que définies précédemment pour ces variables.
Puisque dans tous les cas on obtient des C/N pour le coefficient de piézoélectricité direct, ce
qui est inverse à des V/m, qui est pour sa part employé pour quantifier le module de
piézoélectricité, soit l’inverse du coefficient de piézoélectricité. Cette paire de coefficient et
module est analogue à la piézoélectricité directe et inverse, d’où l’intérêt d’employer des
unités équivalentes tout en permettant de les différencier.
Finalement, afin de simplifier les calculs et la visualisation du concept, il est recommandé de
réduire la matrice des neuf composantes de contraintes et de déformations en un vecteur à 6
composantes en fusionnant les paires ij équivalentes [1], [2], [87]. En effet, si i = j, alors i =
k et si i ≠ j, alors k = 9 - i - j [79].
Suite à cette simplification, on obtient la définition thermodynamique de la piézoélectricité:
(C.12)
lequel s’exprime par:
(C.13)
120
Lorsqu’il est question de films minces, pour lesquels les dimensions dans deux axes sont
largement supérieures à la dimension de la troisième (l’épaisseur), il est possible d’isoler une
seule des composantes. Par exemple, dans le même cas du film mince, pour lequel la pression
et le déplacement de charge seront perpendiculaires au film, d33 sera le coefficient significatif
à mesurer [76].
L’unité du coefficient de piézoélectricité rend explicite les quantités physiques qui doivent
être mesurées pour la quantifier, c’est donc simplement la mesure d’un déplacement de
charge par rapport à une contrainte ou d’une manière inverse la déformation du matériau dans
une direction par rapport à un champ électrique. L’Équation (C.12) propose en effet les deux
définitions de base du coefficient de piézoélectricité direct (première égalité) et du coefficient
de piézoélectricité inverse (deuxième égalité).
Des appareils présentement disponibles sur le marché, tel que des amplificateurs de charges,
peuvent donner les charges déplacées en fonction d’une force connue exercée sur
l’échantillon. Cependant, quoique l’Équation (C.12) soit le modèle fondamental définissant
le coefficient de piézoélectricité, plusieurs modèles spécifiques ont été développés afin de
supporter des méthodes de mesures indirectes et directes. Le sujet de la caractérisation du
coefficient de piézoélectricité sera abordé plus loin et les modèles employés ont tous été
développés à partir des équations linéaires constituantes présentées ci-haut.
Finalement, le diagramme de Heckmann illustré à la Figure C.1 fait la synthèse des relations
entre les coefficients des équations constitutives dérivées de l’équation de l’énergie libre de
Gibbs. Quoique les symboles utilisés diffèrent de ceux du présent mémoire, il est intéressant
et important de visualiser la symétrie dans les interdépendances entre les coefficients afin de
comprendre comment des relations entre différents paramètres peuvent mener à la
détermination du coefficient de piézoélectricité. Par exemple, la partie gauche du diagramme
illustre les liens entre élasticité, permittivité et piézoélectricité, trois paramètres sur lesquels
les modèles de piézoélectricité sont construits (tel que démontré dans les prochaines
sections).
121
Figure C.1. Diagramme de Heckmann schématisant les relations entre les propriétés
mécaniques, électriques et thermiques des matériaux, ainsi que les constantes associées. Ici
la température, la contrainte, la déformation, l’entropie, le déplacement diélectrique et le
champ électrique sont représenté par, T, Tβ, Sα, S, Di et Ek respectivement. Reproduit avec
permission de © Springer. Tous droits réservés [88].
C.2. Caractérisation de la piézoélectricité
Le coefficient de piézoélectricité peut être mesuré de différentes façons et chacune d’entre
elles comporte des avantages et des limitations. Ce coefficient s'exprime en pC/N, soit
l'accumulation de charges électrique sur les électrodes en fonction de la force appliquée sur
les matériaux piézoélectriques. Le déplacement de charge étant minime, des instruments très
sensibles sont requis et/ou des méthodes de mesures indirectes sont nécessaires. Mellinger
suggère que la spectroscopie de résonance diélectrique est la méthode idéale pour déterminer
la piézoélectricité des polymères puisqu'elle permet, en mesurant l'impédance en fonction de
la fréquence, de déterminer plusieurs caractéristiques du film par une seule mesure [76].
Lorsque le coefficient de piézoélectricité est mesuré, il doit l'être après quelques jours afin
que les charges soient stabilisées. La littérature contient des exemples qui vont de 2 à 6 jours
après le chargement pour que le caractère piézoélectrique soit stable [21], [52], [89].
122
Afin de faciliter la compréhension de la mesure du coefficient de piézoélectricité ainsi que la
nature de ce dernier, il convient de revoir les méthodes existantes et de déterminer si elles
sont, ou non, applicables à la mesure de piézoélectricité pour des films cellulaires de
polymères.
Le chapitre 6 de la norme ANSI/IEEE 176-1987 propose de mesurer les coefficients de
piézoélectricité de façon statique, quasi statique et par résonance sur des échantillons à
géométries définies, à basse fréquence, afin d'éviter de mesurer les pics de résonance tout en
simplifiant les équations [87]. Cette suggestion s'applique seulement si la permittivité est
élevée afin de permettre une haute impédance et une conductivité basse pour éviter un
écoulement de charges. Du plus, il semble que les comportements non linéaires du coefficient
de piézoélectricité sont davantage probables avec cette méthode [87].
C.2.1. Mesure quasi statique et dynamique
Les équations développées dans la norme IEEE 176-1987 concernent des géométries précises
en fonction de l’Équation (C.11). À titre d'exemple, en supposant E1 et E2 << E3 dans le cas
d'un film en présence d'un champ électrique, il est suggéré d'utiliser l’Équation (C.9) à
température constante, ce qui donne:
⋅
⋅σ
,
(C.14)
,
combiné aux équations obtenues par analyse dimensionnelle:
∆
(C.15)
(C.16)
(C.17)
123
où h est l'épaisseur de l'échantillon, q est la charge accumulée, V est le voltage et C la
capacitance qui pour leur part sont mesurables. De ce fait, on résout le système d'équations
pour obtenir:
(C.18)
Si
≫
, alors
(C.19)
(C.20)
où F est la force appliquée sur l'échantillon. On comprend donc que cette façon de mesurer
le coefficient de piézoélectricité requiert un montage minutieux. Ce type de montage requiert
un support pour l’échantillon, des connexions reliant les électrodes à un amplificateur de
charge et un dispositif qui sert à appliquer une pression uniforme, contrôlée et dynamique si
requise [90]. En effet, l'idée de soumettre l'échantillon à des stimulations électromécaniques
dynamiques sert à établir son coefficient de piézoélectricité à plusieurs fréquences. Malgré
que les cristaux simples et les céramiques aient moins de comportements non linéaires loin
des fréquences de résonance, les matériaux organiques se comportent autrement présentant
plusieurs variations en fonction des conditions et facteurs de stimulation. C'est pourquoi la
littérature présente souvent plusieurs données de coefficient de piézoélectricité différentes,
toutes calculées à partir de l'Équation (C.20), sur des montages et géométries d'échantillon
différents.
La présence possible de non-linéarité dans le coefficient de piézoélectricité, surtout au niveau
de la force et de la fréquence auxquelles la mesure est effectuée, limite la mesure statique de
ce coefficient. D'autant plus que des effets pyroélectriques pourraient parasiter la qualité de
la mesure. Ces effets sont présents dans les céramiques, mais sont exacerbés dans les
matériaux à anisotropie élevé [87]. La Figure C.2 démontre ces non-linéarités dans le cas
d'une stimulation mécanique à pression statique et fréquence de stimulation mécanique
variable.
124
Figure C.2. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la fréquence de stimulation
mécanique à pression statique variable (large) et dynamique fixe (petite, 1,5 kPa). Reproduit
avec la permission de AIP Publishing LLC © 2001 [91].
Kressman, l'auteur de la Figure C.2, a démontré dans ses travaux que le coefficient de
piézoélectricité variait et différait en fonction des méthodes de mesures s'inspirant du modèle
quasi statique. Ses conclusions sont rapportées au Tableau C.2 [91].
Tableau C.2 Effets de la méthode et des conditions de mesure sur la piézoélectricité de films
de polypropylène cellulaire [91].
Méthode
de mesure
Nature de
la
stimulation
Charge
statique
Charge
dynamique
Mode
actionneur
Électrique
nil
100 V
Mode
capteur
Mécanique
nil
Petite (340
Pa)
Mode
capteur
Mécanique
0 à 10 kPa
nil
non
nil
Mode
capteur
Mécanique
24,7 kPa
1,2 à 10,1
kPa
non
12 Hz
Linéaire
92 pm/V
jusqu'à 30
kHz
80 pC/N
jusqu'à 3
kHz
Résonance
Non
linéaire
72 kHz
f > 30 kHz
nil
f > 3 kHz
90 à 150
pC/N
Varie en
fonction de
la pression
dynamique
et de la
fréquence
125
Cet exemple pose aussi la question sur la manière de rapporter un coefficient de
piézoélectricité. En effet, des méthodes différentes donnent des résultats différents et ce n’est
pas clairs dans quelles conditions certaines méthodes devraient être employées par rapport à
d’autre, notamment au niveau des plages de fréquences ainsi que des intensités de
stimulation, qu’elles soient mécaniques ou électriques. Le Tableau C.2 explique en grande
partie pourquoi les valeurs du coefficient de piézoélectricité rapportées dans la littérature
varient beaucoup en amplitude. C'est pourquoi il serait préférable de mesurer le déplacement
de l'effet piézoélectrique inverse. Malheureusement, le déplacement étant parfois de l'ordre
du pm, nécessitant ainsi de l'équipement très sophistiqué tels qu’un réfractomètre ou un
microscope à force atomique, ce qui limite les applications industrielles [87]. La méthode
dynamique d'analyse d'un spectre de résonance donne donc les avantages d'éliminer les effets
pyroélectriques et de mesurer indirectement le coefficient piézoélectrique du matériau par la
mesure de la résonance suite à une stimulation électrique ou mécanique alternative. De plus,
il s'avère que cette méthode de mesure dynamique est préférable pour les matériaux à
structure asymétriques comme les polymères.
C.2.2. Mesure par spectroscopie de résonance diélectrique
Puisque les propriétés électriques d'un vibrateur piézoélectrique dépendent de ses coefficients
d'élasticité, de piézoélectricité et diélectriques, il est possible de les obtenir indirectement à
partir des caractéristiques de résonance et de la capacitance d'un échantillon à géométrie bien
définie. L'idée est donc de mesurer ces quantités et d'appliquer les équations du circuit
équivalent aux équations thermodynamiques constitutives. Ce circuit équivalent est de façon
générale représenté par celui de la Figure C.3 [3], [87].
126
Figure C.3. Circuit équivalent d'un vibrateur piézoélectrique. Pour les besoins de mesure, L1
et C1 sont équivalents à l'échantillon piézoélectrique à caractériser [87].
Afin de simplifier le modèle, on suppose que le vibrateur est sans perte et que les fréquences
de résonance (fr) et d'antirésonances (fa) sont analogues aux fréquences de conductance
maximales (résonance en série) et fréquences de résistance maximales (résonance en
parallèle) à condition que le coefficient de couplage électromécanique effectif, keff, soit
minimal. Cela permet les approximations fs ≈ fr et fp ≈ fa [3].
La mesure à effectuer est celle de la capacitance C1 qui est indirectement obtenue par des
méthodes expliquées à la section 6.4.3 de la norme IEEE 176-1987.
Ensuite, en supposant que la résistance R1 soit nulle et qu'à la fréquence de résonance,
l'impédance soit aussi nulle (Zeq(ωs) = Z(ωs) = 0), à partir de ZC=1/iωC1 et ZL=iωL1, où C1
et L1 sont la capacitance et l'inductance respectivement, on obtient alors l'équation pour la
partie imaginaire du circuit:
1
(C.21)
puisque,
(C.22)
127
on obtient,
2
(C.23)
À partir de cette équation, il est possible d'établir la relation entre la mesure de C1 en fonction
de la fréquence. Il suffit d’identifier les pics de résonance et d'antirésonance et de remplacer
∂Z/∂ω par l'équation de vibration électrique appropriée (sous la forme de l’Équation (C.24))
pour la géométrie de l'échantillon.
Par exemple, pour le mode de stimulation en épaisseur d'une plaque où la largeur et la
longueur sont beaucoup plus grandes que l’épaisseur, ∂Z/∂ω est obtenue en dérivant:
tan
ω
C
iωϵ A
8 ϵ
π 1
1
4
(C.24)
4
4
(C.25)
1
Sachant déjà l'épaisseur h, l'aire A et la mesure de la capacitance du circuit en fonction de la
fréquence, il est possible d'obtenir ϵε, le coefficient diélectrique et k33, le coefficient de
couplage électromécanique. Ces derniers servent ensuite, conjointement avec fs et fp, à
déterminer d33 par les équations suivantes, lesquelles ne feront pas l'objet de démonstrations
puisqu'elles proviennent des équations constitutives de la définition thermodynamique de la
piézoélectricité combinée aux équations de vibration, largement détaillées dans le document
de la norme [87]:
4 1
2
128
(C.26)
tan
∆
2
(C.27)
1
(C.28)
où c33E est le coefficient d'élasticité de l'échantillon lorsque E est constant, k le coefficient de
couplage électromécanique et d33 le coefficient de piézoélectricité. Il est important de noter
que cette application des directions de la norme IEEE 176-1987 est valide seulement si la
géométrie de l'échantillon respecte les prémices d'un film mince et que la structure cristalline
permette un déplacement diélectrique des charges dans le sens parallèle aux indices vectoriels
m et k. Cette technique telle que décrite, demande un montage relativement complexe, ainsi
que les mesures de C1, fs et fp qui peuvent être faites de façon manuelle sur un oscilloscope.
Cette méthode, qui a été proposé pour les céramiques, a été reprise par Mellinger pour son
utilisation avec des polymères [76]. Il a été démontré qu’elle est versatile dans la
détermination du coefficient de piézoélectricité des films cellulaires de polypropylène. Parcontre, un nombre considérable de calculs et une analyse exhaustive des spectres
d'impédance sont requis pour y parvenir. Aujourd’hui, des instruments tels que des
analyseurs d’impédances couplés à un micro-ordinateur peuvent être employés pour
accélérer le processus. La section suivante fait donc état d'une technique de mesure et de
calcul innovatrice simplifiant la tâche et les mesures au prix de l'utilisation d'un logiciel de
calcul moderne pour le lissage des modèles sur les données d’impédances.
C.2.3. Spectroscopie de résonance diélectrique appliquée
Wersing a résumé l'ensemble des équations requises (Figure C.4) pour mesurer le coefficient
de piézoélectricité sur des échantillons à géométries régulières [88]. À partir de la mesure
de la capacitance complexe de l'échantillon et des fréquences fs et fp, il est effectivement
possible de caractériser plusieurs géométries de matériaux piézoélectriques.
129
Figure C.4. Résumé des équations requises pour calculer les divers coefficients pour des
géométries courantes. Les paramètres ne correspondent pas tous à ceux employés dans ce
mémoire, mais les schémas permettent de faire les correspondances. Reproduit avec
permission de ® Springer. Tous droits réservés [88].
En ce qui concerne les polymères, ces équations ne s’appliquent pas puisque ces matériaux
montrent une perte diélectrique plus grande, ce qui a été démontré par une comparaison
minutieuse de plusieurs méthodes de mesures [92]. Cela est expliqué par le fait que le
coefficient de permittivité ε du matériau dépend de la fréquence angulaire ω.
Cependant, Mellinger a démontré que ces méthodes, considérées inappropriées dans la
mesure du coefficient de piézoélectricité des polymères, pouvaient être appliquées [76]. Il a
130
réussi, entre autres, à l'aide des logiciels modernes de calcul et le lissage des modèles au
spectre de capacitance en fonction de la fréquence. En effet, les ordinateurs personnels munis
d'un logiciel libre tel que Gnuplot sont en mesure de permettre des régressions non linéaires
sur les données mesurées à partir de modèles plus complexes, mais plus précis [76].
D’abords, l'Équation (C.24) peut être utilisée directement pour déterminer les coefficients du
matériau si une régression non linéaire est calculée par un logiciel traitant les nombres
complexes. De plus, puisqu'il est possible avec les appareils modernes (analyseur
d'impédance et de gain) de traiter plusieurs données d’impédance sur une plage de fréquences
(Hz), on déduit la capacitance complexe C* [34], [76], [92] selon:
1
∗
∗
(C.29)
∗
2
2
2
(C.30)
À partir de l'Équation (C.29), on déduit une équation de la capacitance complexe:
1
∗
tan
1
2
(C.31)
2
C'est donc à l'Équation (C.24) ou (C.29) que les données complexes du spectre d'impédance
devront être lissées, ce qui donnera indépendamment les portions réelles et imaginaires des
variables ε33, fp et k33≈kt. En pratique, il arrive que les fils connectés à l’échantillon imposent
une inductance très élevée au circuit et le spectre se voit déformé de part et d’autre du pic de
résonance. Mellinger explique que la dépendance du coefficient diélectrique sur la fréquence
est en cause [76]. Il suggère donc d'introduire un terme qui tient compte de cette dépendance
par:
131
1
log
,
(C.32)
,
où a et b sont choisis de façon à rendre C0(f) = C00 lorsque f = fa,TE. En ajoutant l’inductance,
l'équation sur laquelle la régression linéaire doit tendre devient, à partir de l'Équation (C.31):
tan
1
∗
2
2
2
1
,
(C.33)
log
,
Cette équation n'a dans les faits que kt, L, a et b comme inconnus, qui sont les paramètres à
ajuster par le lissage. Le spectrographe donne fp,TE, lequel permet de calculer C00. À partir de
fp,TE et de l'équation:
4
(C.34)
on obtient le coefficient de rigidité élastique, et d33 est finalement obtenu comme suit:
(C.35)
en choisissant εϵ = ε (fa,TE).
Cette méthode a été validée à plusieurs reprises pour des films de polypropylène et de Téflon
par Mellinger [76]. Kwok et al. ont aussi démontré l’efficacité de la méthode du lissage de
spectre d’impédance/capacitance en la comparant avec plusieurs méthodes pour le PVDF,
P(VDF-TrFE) et des époxydes de titano zirconate de plomb, tous des matériaux hautement
anisotropes [92]. Il convient donc d'adopter cette méthode dans le cas où on souhaite
caractériser des matériaux piézoélectriques qui ne font pas partie du domaine des cristaux ou
des céramiques. Avec cette méthode et ces modèles, la relation inversement proportionnelle
entre d33 et c33 a aussi été confirmée. De plus, pour des structures cellulaires équivalentes, la
132
fréquence du pic de résonance de fa,TE est inversement proportionnelle à l’épaisseur totale du
film pour se situer entre 100 kHz et 1 MHz dans le cas de films de PP [76], [77].
Des scripts Matlab ont été écrits et validés par des spectres simulés et sont détaillés à
l’Annexe C. De plus, des limitations techniques ont empêché l’obtention de paramètres
fiables lors du lissage sur les spectres associés aux échantillons produits dans le cadre du
projet faisant l’objet de ce mémoire.
Une méthode quasi statique et deux variantes de la méthode de spectroscopie diélectrique ont
été présentées pour répondre aux besoins de caractérisation normalisée des matériaux
piézoélectriques. C'est la dernière méthode de spectroscopie de résonance diélectrique qui
est privilégiée puisqu’elle permet d’obtenir c33 et kt. Par contre, il convient de survoler une
méthode alternative qui permet de déterminer le coefficient de piézoélectricité d'échantillons
de très petites tailles ou si l’équipement de mesure d’impédance n’est pas disponible.
C.2.4. Méthode alternative de mesure du coefficient de piézoélectricité
Wintrebert et al. ont mis au point des nanofilms d'InN d'une épaisseur d'environ 500 nm dans
le but d'en caractériser l'effet piézoélectrique [93]. Puisque la quantité de charges à déplacer
est extrêmement petite, ils ont décidé de faire une mesure par interférométrie à l'aide d'un
laser HeCd. Puisque la définition du coefficient de piézoélectricité inverse s'exprime en
pV/m, tel que démontré plus tôt, la procédure consiste en la mesure de la déformation du film
en fonction du voltage appliqué. Avec un interféromètre de Michelson, un voltage de 1 kHz
est appliqué et la résolution d’un pm est obtenue. Les auteurs ont été en mesure de mesurer
un coefficient de piézoélectricité (de l'effet inverse) de 4 pm/V. Étant donnée la sensibilité
élevée de cette méthode, on peut supposer qu’elle serait appropriée dans le cas des films de
polymère piézoélectrique.
133
C.3. Théorie et modèles de la piézoélectricité pour des films
cellulaires
Le modèle souvent employé pour décrire la piézoélectricité d'un polymère cellulaire stimulé
de façon quasi statique pour exploiter l'effet direct de la piézoélectricité, met en relation des
variables dépendantes étant reliées à la morphologie cellulaire. Le modèle est une
simplification de la structure cellulaire en une succession de couche de polymère et de gaz,
tel qu’illustré à la Figure C.5 et par l’Équation (C.36) [23], [41].
Figure C.5. Modèle multicouches de la piézoélectricité. Adapté et reproduit avec permission
de © AIP Publishing LLC. Tous droits réservés [13].
Σ
(C.36)
Les épaisseurs des phases solide et gazeuse sont h1 et h2 respectivement, ς, εp et Y sont la
densité surfacique de charge, la permittivité relative du polymère et le module d'élasticité de
ce dernier. L’épaisseur totale du film est désignée par h. Pour obtenir l'Équation (C.36),
Hillenbrand et al. ont supposé une densité de charge uniforme dans chacune des cellules [41].
Cette équation simplifie donc la structure cellulaire en considérant cette dernière comme
étant une succession de couches gazeuses et solides laminées. Il est possible de simplifier
davantage le modèle en supposant que les couches peuvent être représentées par seule de
135
chaque phase. Le résultat de cette simplification est illustré par la Figure C.6 et l’Équation
(C.37).
Figure C.6. Modèle multicouches simplifié.
1
(C.37)
1
Cette expression, la plus simple du modèle, permet entre autre de mettre en évidence les
facteurs d'optimisation par ses variables. Malheureusement, autant ς et Y dépendent de h1 et
h2, c’est-à-dire quelles sont fonction du ratio h2/h1, ce qui rend difficile l'optimisation du
matériau via la modulation des paramètres d'une manière indépendante les uns aux autres. La
façon dont ce modèle est employé dans la littérature requiert souvent la détermination
indépendante des paramètres. Par exemple ς est obtenu à titre de paramètre de lissage à partir
des données de d33 ou encore en estimant la densité de charge à partir d’imagerie MEB [41],
[94]. Le module de Young dans le sens de l’épaisseur est calculé par interférométrie en
mettant en relation une très petite pression en fonction de la déformation. La permittivité
relative du polymère est supposée constante et disponible dans la littérature. Pour leur part,
h1 et h2 sont obtenus à partir de la densité relative du matériau [41]. Dans tous les cas, les
méthodes proposées sont fastidieuses lorsqu’un important volume d’échantillon est prévu. Il
est donc nécessaire d'examiner indépendamment comment différentes variations de h1, h2, ς,
et Y influencent d33 afin de déterminer une stratégie d’optimisation de la morphologie
136
cellulaire qui sera favorable à la piézoélectricité finale du matériau avant même d’avoir à le
caractériser. D’emblée, on constate que maximiser ς et/ou minimiser Y devrait permettre
d’augmenter d33. En ce qui concerne h2/h1, la relation avec d33 est moins évidente.
C.3.1. Densité surfacique de charges
Puisque les films employés dans la littérature ne proviennent pas du même manufacturier, il
n'est pas évident de déduire comment la morphologie cellulaire permet d'optimiser la
piézoélectricité. En effet, puisqu'à densité relative égale, la surface spécifique des parois
cellulaires, modulée par la morphologie (nombre et dimensions) des cellules, n'est pas
nécessairement constante. En d'autres mots, comment la morphologie cellulaire permet de
conserver une densité surfacique de charge optimale?
Afin d'améliorer l'Équation (C.37) ainsi que d'établir la relation entre ρr et ς, Qaiss et al. ont
développé un modèle qui tente d'exprimer d33 en fonction de la porosité (défini comme la
fraction volumique des cellules), de l'épaisseur du film, du temps de chargement Corona, de
la permittivité relative de la phase solide (i.e. du polymère), du nombre de couche, ainsi que
du module de Young en supposant une valeur constante de la densité surfacique de charge
pour déterminer un coefficient de diffusion des charges [79]. Le résultat de cette modélisation
est illustré à la Figure C.7 pour des épaisseurs de films de 50 à 200 μm et une porosité de 0
à 100%. Ici, les meilleurs coefficients de piézoélectricité sont obtenus à basse densité relative,
ce qui démontre encore une fois que ς est inversement proportionnel à ρr. De plus, on constate
que d33 varie de façon inversement proportionnel à l'épaisseur du film. En effet, selon la
théorie de Paschen, la densité de charge surfacique maximale lors du chargement Corona est
soumise à l’équation suivante [14], [46]:
,
(C.38)
où Vmin et dmin sont le voltage minimal de décharge diélectrique et la distance minimale entre
les deux surfaces pour ce voltage de décharge selon les travaux de Paschen [56].
137
Figure C.7. Modélisation de d33 en fonction de la porosité pour des films cellulaires de
différentes épaisseurs. Reproduit avec permission de © John Wiley and Sons. Tous droits
réservés [79].
Si on considère les conditions de chargement constantes et qu'on charge des films de
différentes épaisseurs mais de ρr constante (i.e. ε constante), on constate que la densité de
charge surfacique est inversement proportionnelle à h. Puisque c'est la ζsurface,Corona qui
gouverne l'amplitude du champ électrique qui charge les cellules, c'est l'épaisseur de
l'échantillon qui limite le potentiel de chargement des films plus épais.
Quoi que le modèle proposé par Qaiss et al. soit un pas dans la bonne direction pour
comprendre la relation entre les paramètres du modèle représenté par l'Équation (C.37), il
souffre d'un manque de réalisme et d’applicabilité [79]. En effet, des images SEM doivent
être utilisées pour estimer le nombre de couches dans chaque échantillon. De plus, ils ont
supposé une densité de charge surfacique constante lors du chargement pour établir le
coefficient de diffusion. Ceci n'est pas compatible avec la théorie puisque selon l'Équation
(C.38), ζsurface,Corona dépend de h. Cette supposition explique pourquoi les coefficients de
piézoélectricité de la Figure C.7 sont très élevés par rapport à ce qui est généralement
rapporté dans la littérature.
138
Qiu et al. ont adapté l’Équation (C.36) pour la mettre en relation avec les paramètres de
chargement [52]. Le résultat est l’Équation (C.39) qui permet de constater que d33 est
proportionnel à Vc et qu’il n’est pas nécessaire d’évaluer ς.
(C.39)
Il est important de noter que Qiu et al. ont identifié Vc maximum comme étant Vc = 2Vmin ce
qui correspond à un voltage qui produira des micro-décharges inverses lorsque le voltage de
chargement retourne à zéro parce que le champ électrique entre les ions dans les cellules est
suffisamment élevé pour s’opposer au champ externe [52]. Alors, si Vc > 2Vmin
l’Équation (C.39) devient:
(C.40)
On retient donc qu'il faut optimiser la rétention des charges sur les parois cellulaires, suite au
chargement Corona, pour obtenir une densité de charge surfacique maximale. L'idée est de
maintenir une densité de charge surfacique maximale de part et d'autre du film, là où
l’électrode se trouve. C’est là que le défi se trouve. C’est-à-dire, obtenir Vc = 2Vmin dans
toutes les cellules afin de que ces dernières ne rentrent pas en compétition les unes avec les
autres, soit un chargement uniforme. Tel que discuté dans la section suivante, on constate
qu'à une densité relative entre 0,4 et 0,6, le coefficient de piézoélectricité est à son maximum
alors que la rigidité élastique (Y) est à son minimum. Cette fourchette de valeur représenterait
donc un équilibre qui permet de maximiser la surface spécifique du matériau alors que la
rigidité élastique favorise le déplacement diélectrique des charges: d'où un coefficient de
piézoélectricité maximisé.
C.3.2. Module de Young et coefficient de piézoélectricité
Tel que prévu par l'Équation (C.37), d33 est inversement proportionnel à Y. Par-contre, il ne
suffit pas de réduire Y à zéro parce qu'un module de Young trop faible risquerait de
compromettre certaines propriétés mécaniques du film comme sa consistance et sa résilience.
Le module de Young du film est la résultante du module de Young de la phase solide combiné
139
à la morphologie/densité cellulaire via la compression du gaz constituant ces dernières [60],
[95]. Malgré que plusieurs auteurs utilisent la notion de module de Young du film, il est
davantage précis d’utiliser le tenseur d’élasticité pour décrire le ratio entre la contrainte et la
déformation du film dans le sens de l’épaisseur. En effet, Y devrait être réservé à un matériau
et indépendante de la direction de la contrainte, alors que le tenseur d’élasticité, cij, est plus
approprié pour une structure n’ayant pas la même «qualité » élastique dans toutes les
directions. C’est pourquoi les travaux de Wegener et al. rapportent c33 au lieu de Y pour
décrire le comportement élastique d’un film de PP cellulaire lorsque déformé dans le sens de
l’épaisseur [41]. De plus, des cellules sphériques ont un c33 plus élevé que des cellules
allongées. Par-contre, si les cellules sont si plates que les parois se touches facilement, c33
tendra vers Y du polymère. C’est pourquoi il convient d’identifier la morphologie (structure)
cellulaire minimisant c33.
L'augmentation du coefficient de piézoélectricité par la diminution de c33 est aussi d'un intérêt
particulier puisque leur relation inverse et parabolique a été démontrée expérimentalement
par Wegener et al. (voir Figure C.8) [62].
140
Figure C.8. Coefficient de piézoélectricité et rigidité élastique en fonction de la densité
relative pour des films de Treofan GmbH (triangles) et VTT Processes Finland (cercles).
Reproduit avec permission de © 2006 IEEE. Tous droits réservés [62].
Wegener et al. ont établi la relation entre ses travaux sur l'optimisation de d33 par rapport à
ρr et les travaux d'analyse numérique de Tuncer sur l'élasticité théorique de différentes
structures cellulaires en fonction de ρr [39], [62]. La Figure C.9 met en évidence l'influence
de t/a sur c33. Dans cette figure, la variation d'un facteur dépendant de la densité relative, soit
le ratio t/a, où t est l'épaisseur des parois cellulaires et a la longueur des cellules, a un impact
proportionnel sur c33. En effet, les courbes avec des carrés noirs sont issues de calculs
numériques pour un modèle de morphologie cellulaire en forme d’œil (par opposition à des
cellules en formes de losanges). Les cercles et les triangles proviennent de données sur
différents films à densité relative variable. Les auteurs ont modulé la densité relative en
ajustant la grosseur des cellules en étirant les films à différent taux. Ils ont ainsi réduit t et
augmenté a, passant donc de la courbe pour un ratio t/a = 0.1 à la courbe t/a = 0.01. L'objectif
d'optimisation idéale serait donc de réduire le ratio t/a sans réduire la densité relative en
dessous de sa valeur optimisant le coefficient de piézoélectricité, donc sans augmenter le
volume des cellules. Cela est possible en diminuant t tout en conservant a à une dimension
qui favorise l'augmentation du volume spécifique et une distribution de charges augmentant
le déplacement transversal de charges lors de la déformation (par pression perpendiculaire
au film) des films pour l'exploitation de l'effet direct de la piézoélectricité. Dans la pratique,
141
il a aussi été démontré, tant numériquement qu'expérimentalement, qu'un ratio a/b = 4 et ρr
= 0.45 donneraient une structure cellulaire optimisant le coefficient de piézoélectricité d33
[39], [62].
Selon Tuncer et al., non seulement l'épaisseur t des parois cellulaires serait le plus important
facteur contribuant à l'élasticité des films lorsque la géométrie des cellules est très aplatie
(hauteur de la cellule étant b, largeur de la cellule étant a, ratio a/b est élevé), mais c33 serait
à son minimum lorsque la densité relative ρr est environ 0,6. Ce qui tend à diminuer
légèrement à mesure que le ratio t/a diminue [39]. Il convient donc d'adopter une méthode
qui produit des films ayant ρr intermédiaire d'environ 0,5. Tel que mentionné précédemment,
puisque l'objectif primaire est d'optimiser la piézoélectricité, il faut éviter de ne porter
attention qu'exclusivement à la diminution de c33.
Figure C.9. Rigidité élastique en fonction de la densité relative, modélisation en losanges
noir et données expérimentales en triangles et cercles blancs pour des films de Treofan GmbH
142
(triangles) et VTT Processes Finland (cercles). Reproduit avec permission de
IEEE. Tous droits réservés [62].
© 2006
C.4. Adaptations des modèles
Les deux variables hi de l'Équation (C.37), représentant les épaisseurs cumulées respectives
des phases solides et gazeuses, sont exprimées sous forme de rapport. Ceci suppose donc que
le coefficient de piézoélectricité ne dépend pas de l'épaisseur des films, mais plutôt du ratio
entre ces deux paramètres. Ce ratio peut être mis en relation avec la densité relative du
matériau bi-phasique. Cette transformation de l'Équation (C.37) est d'intérêt puisque, tel que
démontré plus loin, le coefficient de piézoélectricité est souvent rapporté par rapport à la
densité relative. La série d'équations suivantes mettent en relation la densité relative et le
coefficient de piézoélectricité:
(C.41)
où mp, mg, vp, vg, ρf et ρi sont respectivement la masse du polymère, la masse de la fraction
gazeuse, le volume du polymère (ou du composite si applicable), le volume de la fraction
gazeuse, la masse volumique du film cellulaire et la masse volumique du polymère (ou du
composite si applicable). En imaginant un film idéal où les cellules sont représentées par une
couche gazeuse séparée par une couche de polymère, où A est l'aire du film, on obtient, en
faisant l'hypothèse que mg << mp:
(C.42)
Et en transformant algébriquement,
1
1
(C.43)
on obtient,
143
1
1
1
(C.44)
1
L’équation sous cette forme permet d’évaluer l’influence de la densité relative sur le
coefficient de piézoélectricité. En s'inspirant de données ayant été mesurées et rapportées
pour un film commercial HS01 de la firme VTT Process Finland, d'une épaisseur de 70 μm
(voir Tableau C.3), il est possible de mettre en évidence la contribution du modèle représenté
par l'Équation (C.44).
Tableau C.3. Valeurs caractérisant un film de polypropylène cellulaire piézoélectrique HS01
de VTT Process Finland de 70 m et d'une densité relative de 0,37 [13], [16], [23].
144
Variable
Valeur
c33
0,95 MPa
ς
1 mC/m2
εp
2,35
Figure C.10. Influence de ρr sur d33 en conservant les autres paramètres du modèle constants.
Le graphique de la Figure C.10 illustre clairement l'influence de ρr sur d33 lorsque les
variables dépendantes sont traitées comme des constantes. L’idée ici n’est pas d’avoir une
représentation réaliste de d33, mais bien de comprendre l’influence mathématique
individuelle de ρr. Puisqu’ici ρr fait augmenter d33 et que εp est le seul paramètre qui est
réellement constant (puisqu'il est associé à la permittivité du polymère seulement), on conclut
que l'expression de la densité relative sert exclusivement à en moduler sont effet. Tel que
discuté, il n'est pas raisonnable de supposer que si la densité relative augmente, le coefficient
de piézoélectricité augmente, parce que c33 et ς dépendent aussi de ρr. En effet, à mesure que
la densité relative augmente, la surface spécifique du matériau diminue, ce qui réduit
inévitablement la densité surfacique de charge (puisque les charges s'accumulent sur les
parois des cellules du matériau) et augmente c33 (puisque la compressibilité des cellules
diminue c33). Ces deux paramètres, lorsque ρr augmente, feraient diminuer le coefficient de
piézoélectricité.
Dans l’Équation (C.44), puisque le terme contenant ρr est systématiquement multiplié avec
εp, on peut supposer qu’il module la permittivité du polymère en fonction de la densité
145
relative pour ρr < 1. Pour démontrer cette affirmation, il suffit d’utiliser la version de Wiener
de la permittivité d’un composite ayant deux phases et que l’une des deux phases est gazeuse,
ce qui donne une permittivité relative égale à l’unité pour la phase gazeuse [96]–[98]. Dans
un premier temps, la loi de mélange diélectrique s’écrit comme:
1
1
(C.45)
où εgaz, φ, εp, sont la permittivité du gaz, la fraction volumique du gaz et la permittivité du
polymère, respectivement. Tel que mentionné, εgaz ≈ 1 et via l’Équation (C.42), on obtient
que φ = 1 - ρr. Donc:
1
1
1
1
(C.46)
1
1
1
1
1
1
1
1
(C.47)
1
1
1
1
1
1
1
(C.48)
1
1
1
(C.49)
1
et l’Équation (C.44) s’écrit en fonction de la permittivité du film selon:
1
1
1
1
(C.50)
La forme de l’équation laisse entrevoir que l’expression 1/ρr – 1 pourrait être le lien
mathématique de l’interdépendance entre les différents paramètres. En supposant que ς est
modulé par la porosité du matériau et en modifiant l’Équation (C.44), on obtient l’expression:
146
1
1
1
1
(C.51)
1
Si on exprime d33 en fonction de ρr de ce modèle théorique en employant les données du
Tableau C.3, on obtient un graphique qui ressemble beaucoup à celui obtenu par Wegener
(voir Figure C.8) [62]. Le modèle original ici proposé par l’Équation (C.51) permettrait donc
de modéliser d33 en fonction de ρr sans égard à ε et en employant ς correspondant à la valeur
maximale théorique qu’il est possible d’obtenir durant le chargement.
Coefficient de piézoélectricité (pC/N)
300
250
200
150
100
50
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
Densité relative du film
Figure C.11. Coefficient de piézoélectricité en fonction de la densité relative d’un film de PP
cellulaire en employant le modèle représenté par l’Équation (C.51).
147
Annexe D - Code Matlab pour lissage du spectre
d’impédance
D.1. Introduction
Afin d’obtenir c33, d33 et k pour les films piézoélectriques développés, il faut en mesurer le
spectre de résonance diélectrique. Ce spectre donne deux courbes représentant la portion
réelle et la portion imaginaire de l’impédance complexe en fonction de la fréquence. Le
lissage de ces courbes de part et d’autre des pics de résonance retourne les trois paramètres
tel que discuté dans la section C.2.
D.2. But
Obtenir c33, d33 et k en employant une méthode minimisant les manipulations des
échantillons.
149
D.3. Structure du code
Récupérer les
données
Transformer les
données
• Le code demande à l'utilisateur l'emplacement du fichier *.csv qui doit contenir les colonnes suivantes en ordre
(avec titres): fréquence (Hz), R (ohm), X(ohm), h (micron), rho (kg/m3). Si l'utilisateur ne choisi aucun fichier
l'applets s'interrompt.
• La surface des électrode est considéré constante à 0.0002 m2. Si les électrode ont un diamètre différent,
l'utilisateur doit le changer dans le code.
• Estimation de la permittivité du matériau.
• Définir Z* = R + iX.
• Définir C* = 1/(iZ*2πf).
• Définir G et B à partir de R2 et X2.
• Estimer fs et fp à partir des minimums et maximum de R, X, G et B suivant la méthode de Sherrit et al.
• Estimer k initial (kt_init) en fonction de fs et fp .
Estimer les valeurs • Insérer les paramètres initiaux dans p_init = [f_p kt_init epsilon_33].
de départ
Lisser les données
Évaluer la
convergence*
• À partir de paramètres de départs estimée (f_p, kt_init et epsilon_33) lisser les données transformées (C' et C'')
sur le modèle de la capacitance (CTE.m)
• Le lissage se fait à l'aide d'une fonction intégrale à MATLAB, soit nlinfit ou lsqcurvefit.
• Refaire la mise en forme graphique pour les valeurs absolue de k et et de faTE retourné sur une fourchette de 0,5
à 2 fois cette valeur par incrément de 10%.
• Rendre le résultats sous forme graphique du carré moyen de l'erreur entre chaque point.
• S'il y a convergence, une courbe parabolique inverse sera observée.
• Mettre en forme graphique les donnée et la courbe lissé
Afficher les
résultats du lissage
Enregistrer les
paramètres
150
• Calculer d33 et c33 à partir de k, faTE et ε33.
• Enregistrer les résulats dans un tableau excel.
D.4. Code du modèle de l’impédance complexe
D.4.1. Code cadre (fitDRStoCTE.m)
clear;
%**************************************************************************
%*DATA ACQUISITION
*
%**************************************************************************
% Prompt the user for the location of the data, order; freq, R, X, h, rho
[filename,folder] = uigetfile({'*.csv';'*.txt';'*.xls';'*.*'},'Open a DRS spectrum with f,R,X,h,rho');
spectrumLocation = strcat(folder,filename);
spectra = importdata(spectrumLocation,',');
% Extract data from file in independant matrix
f=[spectra.data(:,1)]; %in Hz, Impedance frequency, 1th data column
R=[spectra.data(:,2)]; %in ohm, Real part of the impedance, 2th data column
X=[spectra.data(:,3)]; %in ohm, Imaginary part of the imPedance, 3th data column
h=[spectra.data(1,4)]*1e-6; %in microns, sample thickness, 4th data column
rho=[spectra.data(1,5)]; % density of the sample (kg/m^3), 5th data column
R2=R.*R; %Square of R to calculate G and B
X2=X.*X; %Square of X to calculate G and B
A=0.0002; %Area of electrodes in m^2
epsilon_33=1.2*8.85e-12 % in F/m, initial approximation of material
% permittivity taking material relative
% permittivity to be 1.2
%**************************************************************************
%*DATA TRANFORMATION
*
%**************************************************************************
Z=R+1i*X; %Define complex Z from the data (Z* = R + iX)
% Transformation of complex impedance into complex capacitance
C=[];
for n=1:size(f,1)
C=[C;1/(1i*Z(n,1)*2*pi*f(n,1))];
end
%Determine the real and imaginary part of the admittance Y
G=[];
for l=1:size(R,1)
G=[G;R(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))];
end
B=[];
for l=1:size(R,1)
B=[B;-X(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))];
end
%**************************************************************************
%*ESTIMATION OF INITIAL PARAMETERS
*
%**************************************************************************
151
%Find series and parallel resonance frequency from complex Z respective
%maxima indexes. f_p is a good approximation of f_a, the anti resonance
%frequency
f_maxR= f(find(R == max(R)),1); %correspond to f_p
f_maxX= f(find(X == max(X)),1); %correspond to f_p +½
f_minX= f(find(X == min(X)),1); %correspond to f_p -½
f_maxG= f(find(G == max(G)),1); %correspond to f_s
f_maxB= f(find(B == max(B(1:find(X == max(X)),1))),1); %correspond to f_s +½
f_minB= f(find(B == min(B)),1); %correspond to f_s -½
%Calculation of complex f_p and f_s using Sherrit et al. definitions
f_p = f_maxR*(1-1i*((f_minX-f_maxX)/f_maxR))^-0.5;
f_s = f_maxG*(1-1i*((f_minB-f_maxB)/f_maxG))^-0.5;
%Estimate kt using IEEE Std on piezoelectricity methods
kt_init = sqrt((pi/2)*(f_s/f_p)*tan((pi/2)*((f_p-f_s)/f_p)));
%Paramètres de départ
p_init=[f_p kt_init epsilon_33]; %fa, kt_init, epsilon_33
%**************************************************************************
%*FITTING ROUTINE ON COMPLEX CAPACITANCE MODEL
*
%**************************************************************************
%Matlab non linear fitting routine, setting of options
opts = statset('nlinfit');
opts.RobustWgtFun = '';
opts.MaxIter = 50000;
opts.MaxFunEval = 50000;
opts.FunValCheck = 'off';
opts.Display = 'final';
opts.TolFun = 10e-30;
opts.TolX = 10e-3;
freq=f(:,1);
%Matlab non linear fitting routine call
[pf,resids,J,COVB,mse]=nlinfit(freq,C,@(pf,freq)CTE(pf,freq,A,h),p_init,opts);
faTE=pf(1,1);
kt=pf(1,2);
epsilon_33=pf(1,3);
% *************************************************************************
% *EVALUATION OF MODEL PARAMETERS SENSITIVITY
*
% *************************************************************************
steps = 0.01*abs(faTE);
MSEfaTE = [];
for e=0.5*abs(faTE):steps:2*abs(faTE)
param=[e kt epsilon_33];
152
C_faTE = CTE(param,freq,A,h);
MSEfaTE = [MSEfaTE;e sum((C_faTE-C).^2)];
end
figure('Name','faTE');
plot(MSEfaTE(:,1),abs(MSEfaTE(:,2)));
steps = 0.01*abs(kt);
MSEkt = [];
for e=0.5*abs(kt):steps:2*abs(kt)
param=[faTE e epsilon_33];
C_kt = CTE(param,freq,A,h);
MSEkt = [MSEkt;e sum((C_kt-C).^2)];
end
figure('Name','kt');
plot(MSEkt(:,1),abs(MSEkt(:,2)));
% *************************************************************************
% *PLOTTING DATA VS MODEL USING PARAMETERS RESULTING OF THE FITTING
% *************************************************************************
*
% Building the fitting curve
fittedCurve=[];
for pt=1:size(freq,1)
fittedCurve=[fittedCurve;CTE(pf,freq(pt,1),A,h)];
end
% Plotting the graph of data vs fit
figure('Name',filename);
semilogx(freq,real(C),'+k',freq,real(fittedCurve),'-g',freq,imag(C),'o',freq,imag(fittedCurve),'-b');
title(cat(2,'Graph of dielectric spectroscopy spectra and fitting of sample ',filename));
xlabel('Frequency (Hz)') % x-axis label
ylabel('Complex Capacitance (F)') % y-axis label
legend('Real C Data','Real C Fitting','Imaginary C Data','Imaginary C Fitting');
% Plotting the graph of the model with the initial parameters
expectedCurve=[];
for pt=1:size(f,1)
expectedCurve=[expectedCurve;CTE(p_init,freq(pt,1),A,h)];
end
figure('Name','Curve with initial parameters');
semilogx(f,real(expectedCurve),'-g',f,imag(expectedCurve),'-b');
title('Graph of the model with initial guessed paramters');
xlabel('Frequency (Hz)') % x-axis label
ylabel('Complex Capacitance (F)') % y-axis label
legend('Real C Data','Imag C Data');
% *************************************************************************
% *RECORD RESULTS IN XLS CHOSEN BY THE USER
*
% *************************************************************************
153
% c_33 and d_33 calculation from paramters resulting from fitting
c_33= rho*((faTE*2*h)^2);
d_33=sqrt((kt^2*epsilon_33)/c_33);
%Regroup results in array result and add them to an xls file.
result ={filename,'Complex C',abs(d_33),abs(c_33),abs(kt),abs(epsilon_33)}
[file,path] = uiputfile('DRS_log.xls','Add d_33 computation to file');
directory=strcat(path,file);
%Create a new file if the filename entered by user does not exist,
%otherwise record the result in the file chosen by the user. This does not
%overwrite previously recorded results
if exist(directory) == 0
columnTitles={'Spectrum name','Model','Piezoelectric coefficient d_33','Elastic modulus
c_33','Electromecanical coupling factor k_t','Material permittivity epsilon_33'};
xlswrite(directory,columnTitles);
xlswrite(directory,result,'A2:F2')
else
[status,sheets]=xlsfinfo(directory);
[num,raw]=xlsread(directory);
nextCell=num2str(size(raw,1)+1);
xlrange= cat(2,'A',nextCell);
xlswrite(directory,result,char(sheets),xlrange);
end
D.4.2. Code de la fonction (CTE.m)
function yhat = CTE(para,freq,A,h)
faTE=para(1,1);
kt=para(1,2);
epsilon=para(1,3);
yhat=[];
for n=1:size(freq,1)
yhat=[yhat;(epsilon*A/h)/((1-(kt^2)*(tan((pi*freq(n,1))/(2*faTE))/((pi*freq(n,1))/(2*faTE)))))];
end
154
D.5. Code du modèle de Mellinger
D.5.1. Code cadre (mellinger.m)
clear;
%**************************************************************************
%*DATA ACQUISITION
*
%**************************************************************************
% Prompt the user for the location of the data, order; freq, R, X, h, rho
[filename,folder] = uigetfile({'*.csv';'*.txt';'*.xls';'*.*'},'Open a DRS spectrum with f,R,X,h,rho');
spectrumLocation = strcat(folder,filename);
spectra = importdata(spectrumLocation,',');
% Extract data from file in independant matrix
f=[spectra.data(:,1)]; %in Hz, Impedance frequency, 1th data column
R=[spectra.data(:,2)]; %in ohm, Real part of the impedance, 2th data column
X=[spectra.data(:,3)]; %in ohm, Imaginary part of the imPedance, 3th data column
h=[spectra.data(1,4)]*1e-6; %in microns, sample thickness, 4th data column
rho=[spectra.data(1,5)]; % density of the sample (kg/m^3), 5th data column
R2=R.*R; %Square of R to calculate G and B
X2=X.*X; %Square of X to calculate G and B
A=0.0002; %Area of electrodes in m^2
epsilon_33=1.2*8.85e-12 % in F/m, initial approximation of material
% permittivity taking material relative
% permittivity to be 1.2
%**************************************************************************
%*DATA TRANFORMATION
*
%**************************************************************************
Z=R+1i*X; %Define complex Z from the data (Z* = R + iX)
% Transformation of complex impedance into complex capacitance
C=[];
for n=1:size(f,1)
C=[C;1/(1i*Z(n,1)*2*pi*f(n,1))];
end
%Determine the real and imaginary part of the admittance Y
G=[];
for l=1:size(R,1)
G=[G;R(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))];
end
B=[];
for l=1:size(R,1)
B=[B;-X(l,1)/((R2(l,1)+X2(l,1)))];
end
%**************************************************************************
155
%*ESTIMATION OF INITIAL PARAMETERS
*
%**************************************************************************
%Find series and parallel resonance frequency from complex Z respective
%maxima indexes. f_p is a good approximation of f_a, the anti resonance
%frequency
f_maxR= f(find(R == max(R)),1); %correspond to f_p
f_maxX= f(find(X == max(X)),1); %correspond to f_p +½
f_minX= f(find(X == min(X)),1); %correspond to f_p -½
f_maxG= f(find(G == max(G)),1); %correspond to f_s
f_maxB= f(find(B == max(B(1:find(X == max(X)),1))),1); %correspond to f_s +½
f_minB= f(find(B == min(B)),1); %correspond to f_s -½
%Calculation of complex f_p and f_s using Sherrit et al. definitions
f_p = f_maxR*(1-1i*((f_minX-f_maxX)/f_maxR))^-0.5;
f_s = f_maxG*(1-1i*((f_minB-f_maxB)/f_maxG))^-0.5;
%Estimate kt using IEEE Std on piezoelectricity methods
kt_init = sqrt((pi/2)*(f_s/f_p)*tan((pi/2)*((f_p-f_s)/f_p)));
%Initial parameters
freq=f(:,1);
C0=epsilon_33*A/h;
p_init=[C0 f_p kt_init 1e-11 1 1]; %epsilon_33, fa_TE, kt_init, L, a, b
lowb=[8.8541878176e-12 1e4 0.0001 1e-14 -100 -100]; %lower bound limits
upb=[1 3.2e7 0.9 1e-6 100 100]; %upper bound limits
%**************************************************************************
%*FITTING ROUTINE ON MELLINGER'S MODEL
*
%**************************************************************************
%Matlab non linear fitting routine, setting of options
opts = optimoptions(@lsqcurvefit,...
'Algorithm','levenberg-marquardt','Display','off','TolX',10e-6,'TolFun',10e99,'FinDiffType','Central','MaxFunEvals',10000,'MaxIter',1000);
%Matlab non linear fitting routine call
pf=lsqcurvefit(@(pf,freq)cplximp(pf,freq),p_init,freq,C,[],[],opts);
C0=pf(1,1);
fa_TE=pf(1,2);
kt=pf(1,3);
L=pf(1,4);
a=pf(1,5);
b=pf(1,6);
epsilon_33=C0*h/A;
% *************************************************************************
% *PLOTTING DATA VS MODEL USING PARAMETERS RESULTING OF THE FITTING
% *************************************************************************
156
*
fittedCurve=[];
for pt=1:size(freq,1)
fittedCurve=[fittedCurve;cplximp(pf,freq(pt,1))];
end
figure('Name',filename);
semilogx(freq,C,'+k',freq,real(fittedCurve),'-g');
title(cat(2,'Graph of dielectric spectroscopy spectra and fitting of sample ',filename));
xlabel('Frequency (Hz)') % x-axis label
ylabel('Complex Capacitance (F)') % y-axis label
legend('Real C Data','Real C Fitting');
% *************************************************************************
% *RECORD RESULTS IN XLS CHOSEN BY THE USER
*
% *************************************************************************
c_33= rho*((fa_TE*2*h)^2);
d_33=kt/sqrt(c_33/epsilon_33);
%Regroup results in array result and had them to an xls file.
result ={filename,'Mellinger',abs(d_33),abs(c_33),abs(kt),epsilon_33}
[file,path] = uiputfile('DRS_log.xls','Add d_33 computation to file');
directory=strcat(path,file)
if exist(directory) == 0
columnTitles={'Spectrum name','Model','Piezoelectric coefficient d_33','Elastic modulus
c_33','Electromecanical coupling factor k_t','Sample permittivity epsilon_33'};
xlswrite(directory,columnTitles);
xlswrite(directory,result,'A2:F2')
else
[status,sheets]=xlsfinfo(directory);
[num,raw]=xlsread(directory);
nextCell=num2str(size(raw,1)+1);
xlrange= cat(2,'A',nextCell);
xlswrite(directory,result,char(sheets),xlrange);
end
D.5.2. Code de la fonction (cplximp.m)
function yout = cplximp(para,freq)
C0=para(1,1);
fa_TE=para(1,2);
kt=para(1,3);
L=para(1,4);
a=para(1,5);
b=para(1,6);
yout=[];
157
for n=1:size(freq,1)
yout=[yout;1/(((2*pi*freq(n,1)).^2)*L+1/(((C0)*(1+a*log10(freq(n,1)/real(fa_TE))+b*(log10(freq(n,1)/real(fa_TE))).^2))
/((1-(kt^2)*(tan((pi*freq(n,1))/(2*fa_TE))/((pi*freq(n,1))/(2*fa_TE)))))))];
end
158
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