Coefficients calorimétriques : Capacité calorifique à volume constant

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Coefficients calorimétriques :
 ∂ U

Capacité calorifique à volume constant : C V = 
 ∂ T
V
 ∂ H

Capacité calorifique à pression constante : C P = 
 ∂ T
CP
Rapport des capacités calorifiques : γ =
CV
 ∂S

Chaleurs latentes : l = T
 ∂ V
T
 ∂ S
= T

 ∂ T
 ∂ P
 ∂ S
= T  , k = T 
 ∂ T V
 ∂ P
V
P
 ∂ S
= T 
 ∂ T
T
 ∂ V
= − T

 ∂ T
P
P
Coefficients thermoélastiques :
Coefficient de dilatation volumique : α
Coefficient relatif de pression : α
P
V
=
1  ∂ V


V  ∂ T
1  ∂ P
=  
P  ∂ T
Coefficient de compressibilité isotherme : κ
P
V
T
1  ∂ V


V ∂P
= −
T
Relations entre coefficients :
Pour des dérivées partielles, on peut montrer la relation suivante :
 ∂ x  ∂ z   ∂ y
      = − 1 , ce qui se traduit ici par : α v = Pα P κ T
 ∂ y z  ∂ x y  ∂ z  x
 ∂ P   ∂ V

Relation de MAYER : C p − C V = T  
 ∂ T V  ∂ T 
P
Relations coefficients calorimétriques-thermoélastiques :
 ∂ P
l = T 
 ∂ T
= TPα
V
 ∂ V
C p − C V = l

 ∂ T
P
P
= T
α
κ
V
T
α V2
= TV
κT
 ∂ V
k = − T

 ∂ T
C V = TV
(γ
α
= − TVα
V
P
2
V
− 1) κ
C P = γ TV
T
(γ
α
2
V
− 1) κ
T
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Thermodynamique du gaz parfait
Expressions de l’énergie interne, entropie
3.
3 
∆ U = n k B  ∆ T = nc V ∆ T = n mol C V ∆ T = mc v ∆ T
nk B T + cste
2 
2
dU
dU
H = U−
V , et pour une gaz parfait dV = 0 , H étant néanmoins fonction de P ∆ H = n mol C P ∆ T = mc p ∆ T
dV
U=
Pour l’entropie d’une transformation réversible lorsque les forces de pression travaillent :
dU pdV er ème
(1 et 2 principes) donc :
+
T
T
T2
V
 1
 1
nC V dT 2 nRdV
T
V 
T
V 
∆S= ∫
+ ∫
= nR
ln 2 + ln 2  = mr 
ln 2 + ln 2 
T
V
V1 
V1 
 γ − 1 T1
 γ − 1 T1
T1
V1
dS =
Alors, pour un gaz parfait la relation de Mayer donne :
 ∂ P   ∂ V
C p − C V = T  
CV =
 = R,
 ∂ T V  ∂ T  P
γR
5
 ∂ H
 ∂ S
, γ =
CP = 
 = T  =
=
 ∂ T P
 ∂ T P γ − 1
3
 ∂ U


 ∂ T
V
 ∂ S
= T

 ∂ T
=
V
R
,
γ −1
1,67 pour des gaz monoatomiques, γ =
7
= 1,4 pour des gaz
5
diatomiques à molécules rigides
l = P, k = − V,
κ
T
=
1
,
P
κ
S
=
1
γP
Transformations réversibles de gaz parfaits
1. a = 0 ⇒ δ Q = 0 ⇒ k = γ , adiabatique réversible (sans apport de chaleur)
2. a = 1 ⇒ dP = 0 ⇒ k = 0 , isobare réversible (à pression constante)
1
3. a = ⇒ k = 0 ⇒ dV = 0 , isochore réversible (à volume constant)
γ
4. a → ∞ ⇒ δ H = 0 ⇒ dT = 0 ⇒ k = 1 , isotherme réversible (à température constante)
dP < 0, dT > 0 → k > γ
dP < 0, dT < 0 → k < γ
5. a et k quelconques, polytropique réversible (tout varie),
,
dP > 0, dT > 0 → k < γ
dP > 0, dT < 0 → k > γ
Le travail reçu au cours de ces transformations est :
W=
∫−
PdV = ∆ U − Q = nC v ∆ T − anC p ∆ T =
Variation d’entropie :
nR
∆T
k− 1


T
V 
T
V 
∆ S = n C V ln 2 + R ln 2  = m c v ln 2 + r ln 2 
T1
V1 
T1
V1 


V2
nRTdV
V
= − nRT ln
pour une isotherme : W = ∫ − PdV = − ∫
, ∆ S = nR ln
V
V0
V1
pour une isobare :
W=
∫−
PdV = − P ∫ dV = − P( V − V0 ) , pour une adiabatique, ∆ S = 0
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Systèmes ouverts
e = u + ec + e p
E = U + Ec + Ep
àt:
à t+dt :
Σ + σ
Σ + σ
bilan :
dE totale = E( t + dt ) − E( t ) + e sdm s − e e dme = dE + e s dms − e e dme
1er principe :
E( t ) + e e dme
E( t + dt ) + e s dms
e
s
dE + e sdm s − e e dme = δ W + δ Q
décomposition du travail : δ W = δ Wu + ( − p s dVs ) − ( − p e dVe ) + ( − p 0 dV)
δ W = δ Wu + ( p e dv e me ) − ( p sdv s ms ) − + ( − p 0 dV)
δ W = δ Wu − p 0 dV + [ pvdm] s
e
1er principe :
2ème principe :
[(e
dE + [ ( e
dE +
]
+ e p + u) dm = δ Wu − p 0 dV + [ pvdm] s + δ Q
c
s
e
e
]
+ e p + ( u + pv) ) dm = δ Wu − p 0 dV + δ Q
c
dE +
[( e
dE
+
dt
[( e
c
c
]
+ e p + h) dm
) ]

+ ep + h m
dS + [ sdm] e =
s
s
e
δQ
+ δ Sp
T0
s
e
s
e
= δ Wu − p 0 dV + δ Q
= Pu − p 0
dV
+ Pth
dt
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Exergie : Ew = E + p 0 V − T0S + cste
On a dE +
[(e
c
en éliminant Q :
dE +
donc
]
+ e p + h) dm = δ Wu − p 0 dV + δ Q et dS + [ sdm] e =
[
s
s
e
]
(
δQ
+ δ Sp
T0
( e c + e p + h) dm = δ Wu − p 0dV + T0 dS + [ sdm] e − δ Sp
s
e
δ Wu = d( E + p 0 V − T0S) +
[(e
[(e
donc le travail reçu utile : δ Wu = dEw +
le travail fourni utile : δ Wfu = − dEw +
c
[(e
c
s
]
+ e p + h − T0 s) dm + T0 δ S p
c
s
e
]
+ e p + h − T0 s) dm + T0 δ S p
]
s
e
+ e p + h − T0 s) dm − T0δ S p
e
s
Travail de transvasement :
• Evolution réversible en régime stationnaire
• Parois rigides
[(e
c
+ e p + h)
]
s
e
= wu + q
or
dh = du + d( pv) = − pdv + δ q + pdv + vdp = δ q + vdp
donc
wu = ∆ h − q =
s
∫ vdp
e
travail de transvasement :
[
si e c + e p
[
]
s
e
= 0
w t = w u + ec + e p
]
s
e
=
s
∫ vdp
e
)
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Bilans locaux
Considérons un volume élémentaire V dans un fluide délimité par la surface S pendant un temps dt.
L’énergie reçue par V en fonction du courant d’énergie J e est :
δ E r = − dt ∫ div(J e )dV
V
Le volume dV échange de la masse à travers S lorsque la vitesse relative de la masse à l’extérieur et
à l’intérieur est v. La masse reçue par V est :
δ E cv − dt ∫ ρ evdS = − dt ∫ div(ρ ev)dV
S
V
Le bilan d’énergie s’écrit : dE = δ E r + δ E cv = d ∫ V ρ edV = − dt ∫ V ( div(ρ ev) + div(J e )) dV ,
localement :
∂ ( ρ e)
+ div( ρ ev) + div(J e ) = 0
∂t
De même pour l’entropie :
∂ ( ρ s)
+ div( ρ sv) + div(J s ) = σ s , σ
∂t
temps (>0).
s
étant le taux de production volumique d’entropie par unité de
Transformations réversibles des gaz parfaits en système ouvert
En régime stationnaire lorsque les parois du système sont indéformables (dV=0), le premier
principe s’écrit pour des grandeurs massiques, en négligeant les variations d’énergie cinétique et
potentielle : [ h] se = δ w u + δ q . Or dh=du+d(pv)=vdp+dq, donc : w u = ∆ h − q =
s
∫ vdp
e
si on ne néglige pas énergie cinétique et potentielle,
s
wt =
∫ vdp =
e
[
w u + ec + ep
]
s
e
s
Pour une transformation polytropique de gaz parfait, w t =
∫ vdp =
e
s
Pour une transformation isotherme, w t =
∫ vdp =
rT ln
e
s
Pour une transformation adiabatique, w t =
∫ vdp =
e
P2
P1
γr
∆T= ∆h
γ −1
kr
∆T
k− 1
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Théorème de Bernouilli
• Ecoulement permanent, adiabatique réversible et monodimensionel d'un fluide
• Fluide parfait (viscosité nulle) et incompressible (densité constante), sans d'apport
de travail, soumis à la pesanteur
s
s
dE
dV
 = Pu − p 0
 = 0
+ ( e c + e p + h) m
+ Pth devient: ( e c + e p + h) m
1er principe,
e
e
dt
dt
1 2
2
v s − v e + g( z s − z e ) = 0
donc , h s − h e +
2
 p
1
or dh=du+d(pv)= du + d   = du + dp
ρ
ρ
[
(
]
[
]
)
donc ,
Ps +
1 2
1 2
v s + gz s = Pe + v e + gz e = cste
2
2
Tuyère
• Gaz parfait en écoulement permanent dans une conduite horizontale de parois
rigides, adiabatique et axisymétrique.
[
1er principe : ( e c + e p + h)
(
]
s
= 0
e
)
1 2
2
v s − v e = 0 , comme dh=cpdT, on a :
2
T

γr
1 2
2
c p ( Ts − Te ) =
Te  s − 1 = −
vs − ve
γ − 1  Te
2

si l'évolution est réversible et adiabatique :
γ −1


 Ts

γr
γr
1 2
2
  ps  γ

Te 
− 1 =
Te   
− 1 = −
vs − ve
γ − 1  Te
2
 γ − 1   pe 



donc , h s − h e +
(
)
(
)
γ −1
γ
p 
2
γ rTe 1 −  s 
γ −1
 pe 
La conservation de la masse (ou du débit massique) s'écrit :
m
 = u e se ρ e = u s ssρ s , d'où :
si ve est négligeable : v s =
 = ρ s . ss . v s =
m
1
γ
p 
pe  ps 
2
γ rTe 1 −  s 
  . ss .
rTe  p e 
γ −1
 pe 
p 
f  s  est maximum pour  p s  =  2 
 pe 
 p e   γ + 1
γ
γ −1
γ −1
γ
p 
= cste. f  s 
 pe 
, alors v s =
γ rTs
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Changements de phase (1èr ordre)
Corps de masse m sous deux phases 1 et 2
Transformation adiabatique à T et P constants
G = m1 g 1 + m 2 g 2 = m1 g 1 + ( 1 − m 1 ) g 2
x : fraction massique : g( T, P, x) = x(g 1 − g 2 ) + g 2
A l'équilibre :
dg
= 0 , donc g1 = g 2
dx
Chaleur latente ou enthalpie massique de transition :
l12 =
∫ δ q p = ∫ du +
PdV = ∫ du + d( PV) = ∫ dh = ∆ h12
( = T∆ s12 si réversible)
g1 = g 2 . Pour une transformation infinitésimale : g 1 + dg 1 = g 2 + dg 2 .
 ∂ g1 
 ∂ g1 
 ∂ g2 
 ∂ g2 
Donc, dg 1 = dg 2 . D’où 
 dP + 
 dT = 
 dP + 
 dT
 ∂P T
 ∂T P
 ∂P  T
 ∂T  P
s − s
 ∂ g  dP12
= 1 2 .
Si v est le volume massique, v =   ,
 ∂ P  T dT
v1 − v 2
D’où :
∆ h 12 = T( v 1 − v 2 )
dP12
dT
pour une transition du 1er ordre.
* Transition solide-liquide :
∆ hf
dP
∆ sf =
= ( v1 − v s )
> 0
T
dT
dP
> 0 ⇒ v l > v s : Dilatation
le plus souvent
dT
dP
< 0 ⇒ vl < vs
Eau :
dT
* Transition liquide-vapeur :
∆ hv
dP
∆ sv =
= ( vg − vl )
> 0
T
dT
dP
∆ h v > 0 ⇒ v g > v l , donc
> 0
dT
si v g > > v l et gaz parfait alors expérimentalement : ∆ h v ≈ l 0 − BT
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l 0 − BT = v g
l
l
1 dP
B
B
dP
rT dP
⇒ ln P = − 0 2 − ln T + cste
= 02 −
T=
T⇒
P dT rT
rT
rT
r
dT
P dT
* Capacités calorifiques de saturation :
C p dT + kdP
dP
 δ Q
= Cp + k
Sur la courbe de saturation : C sat = 
 =
 dT  sat
dT
dT
v
C sat = C p − α v
∆ hv
(Clapeyron)
vg − vl
* gaz v g > > v l ( v g ≈ v = ( v g + v l ) ) et gaz parfait (α
C g sat = C g p −
∆ hv
(Rosée)
T
* liquide ( α
≈ 0 ) : C l sat ≈ C l p (Ebullition)
v
Fonctions Thermodynamiques (liquide-gaz):
∆ u = w + q = − P( v g − v l ) + ∆ h v
∆ h = ∆ hv
δq
∆ hv
∆s= ∫ p =
T
T
∆ f = − P( v g − v l )
∆g= 0
v
=
1
) alors,
T
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Thermochimie
Réaction chimique
∑
i
∑
ν iA i →
f
ν f 'A f '
( : coefficients stoechiométriques)
Avancement
dn ′f
dn i
= −
(n :nombre de moles)
ν ′f
νi
On appelle avancement de la réaction : dξ =
Vitesse de réaction
On appelle vitesse de réaction : v =
dξ
dt
Affinité
La variation d’enthalpie libre de la réaction, à température et pression constantes est :
dG = ∑ µ k dn k = ∑ µ k ν k dξ = − Adξ , avec l’affinité : A = − ∑ µ k ν k = ∑ µ i ν i − ∑ µ ′f ν ′f
k = i ,f
k = i ,f
k = i ,f
i
f
Equilibre chimique - sens d’évolution
D’après le deuxième principe, pour une transformation à pression et température constantes d’un
système isolé, la condition d’évolution est dG<0. La réaction chimique a donc lieu dans le sens
prévue par la flèche (sens 1) si : ∑ µ i ν i > ∑ µ ′f ν ′f ,
i
elle a lieu dans le sens inverse si : ∑ µ i ν i <
Lorsque
∑
µ iν i =
i
i
∑
f
∑
µ ′f ν ′f
f
µ ′f ν ′f , il y a équilibre chimique (dG=0).
f
Loi d’action de masse
On sait que µ ( T, P2 ) = µ ( T, P1 ) + RT ln a i à Température constante.
A l’équilibre donc, si 0 désigne un état de référence connu,
∑ µ i 0 ( T) ν i + ∑ ν i RT ln a i = ∑ µ ′ 0 f ( T) ν ′f + ∑ ν f RT ln a f
i
0
or ∆ G =
i
∑
f
µ ′k ν ′k −
k
∑
f
µ k ν k , donc 0 = ∆ G 0 + RT ln
k
∏ ( a′ )
∏ (a )
ν ′k
k
νi
i
On pose
K(T) =
∏ (a′ )
∏ (a )
ν ′k
k
νi
= e
−
∆ G0
RT
: constante de la réaction.
i
L'activité a est :
La pression partielle rapportée à un bar pour un gaz
La concentration rapportée à 1mol/l pour un soluté
1 pour un solide ou un solvant
L. Le Moyne – Thermodynamique - ISAT
La réaction est schématisée par la relation : ∑ ν i A i →
i
∑
f
ν f 'A f '
Chaleur de réaction
Lorsque la réaction a lieu à volume constant en système fermé, l’énergie interne du système
comprenant les réactifs et les produits peut varier. On appelle chaleur de réaction Q = ∆ U entre le
début et la fin de la réaction à Volume constant.
Lorsque la réaction a lieu à pression constante, la chaleur de réaction est : Q = ∆ H
Quand on amène un système contenant des gaz parfaits (V,P,T,n1) par deux transformations, une à
V constant et une autre à P constante vers les état respectifs (V,P 2,T,n2) et (V3,P,T,n3) à même
température et même composition chimique, on a les relations suivantes :
H 2 = U 2 + P2 V
H 3 = U 3 + PV3
or
P2 V = n 2 RT
PV3 = n 3 RT
donc
∆ H = ∆ U + ( n 3 − n 2 ) RT
Pour les composés liquides et solides les transformations à P ou V constants sont équivalentes
puisque P est indépendant de V, alors ∆ H = ∆ U .
Dans le cas général : ∆ H = ∆ U + ∆ n gaz RT
Enthalpie de réaction
L’enthalpie de réaction ∆ H (T, P) est la variation d’enthalpie du système réactifs+produits lorsque
la réaction s’effectue selon le schéma de réaction et que les produits sont revenus à la température
et pression initiales des réactifs.
T
r
Enthalpie standard
Si l’enthalpie de réaction est mesurée à la pression de référence p=1bar, on l’appelle enthalpie
standard ∆ H (T)
0
Enthalpie de formation
On appelle enthalpie de formation ( ∆ H TF ) i (T, P) du corps pur i l’enthalpie de la réaction qui conduit
à la formation du corps pur i à partir de corps simples.
L. Le Moyne – Thermodynamique - ISAT
Variation des chaleurs de réaction avec la température
Réaction à Volume constant


∆ U Tr + dT = U Tf + dT − U Ti + dT = Q TV+ dT 
∂ ∆ Ur
∂ Uf
∂ Ui
⇒
= ∑ νf
−∑ νi
=
∂T
∂T
∂T
f
i
∆ U Tr = U Tf − U Ti = Q Tv
∑
ν f ( Cv ) f −
∑
ν f Cp
f
∑ ν i ( Cv ) i
i
Réaction à Pression constante


∆ H Tr + dT = H Tf + dT − H Ti + dT = H Tp + dT 
∂ ∆ Hr
∂ Hf
∂ Hi
⇒
= ∑ νf
−∑ νi
=
∂T
∂T
∂T
f
i
∆ H Tr = H Tf − H Ti = Q Tp
T
⇒ ∆
H Tr
= ∆
H Tr 0
+

∫  ∑ ν f Cp
T0  f
( )
−
f
f
∑
i
( )
f
−
∑
i
( )
ν i Cp
i

T
ν i C p  dT , avec ∆ H r 0 =
i
( )
∑
f
(
T
ν f ∆ H F0
)
f
−
∑
i
(
T
ν i ∆ H F0
)
i
Enthalpie Sensible :
( )
H Ts i
T
=
∫ ( C p ) i dT
T0
Enthalpie Totale :
( H Tt ) i = ( ∆ H TF ) i + ( H Ts ) i
0
Variation de la constante de réaction avec la température :
∆ Gr
1
ln K p = −
= −
( ∆ H r − T∆ S r )
RT
RT
à P constante :
∆ Hr
d
1 d
1 d
ln K p =
∆ Hr +
∆S
2 −
dT
RT dT
R dT r
RT
∆ Hr
1
1
=
∆ Cp +
∆ Cp
2 −
r
r
RT
RT
RT
(
⇒
)
(
)
∆ Hr
d
ln K p =
dT
RT 2
Si l’on connaît l’enthalpie de réaction à une température donnée il est possible de la calculer pour
la réaction ayant lieu à une autre température.