Coefficients calorimétriques : Capacité calorifique à volume constant

L. Le Moyne – Thermodynamique - ISAT
Coefficients calorimétriques :
Capacité calorifique à volume constant :
CU
TTS T
V
V V
=
=
∂
∂∂ ∂
Capacité calorifique à pression constante :
CH
TTS T
P
P P
=
=
∂
∂∂ ∂
Rapport des capacités calorifiques :
γ =
C
C
P
V
Chaleurs latentes :
l T S
VTP T
T V
=
=
∂
∂∂ ∂
,
k T S
PTV T
T P
=
= − 
∂
∂∂ ∂
Coefficients thermoélastiques :
Coefficient de dilatation volumique :
α∂
∂
V
P
V
V
T
=
1
Coefficient relatif de pression :
α∂
∂
P
V
P
P
T
=
1
Coefficient de compressibilité isotherme :
κ∂
∂
T
T
V
V
P
= − 
1
Relations entre coefficients :
Pour des dérivées partielles, on peut montrer la relation suivante :
∂
∂∂ ∂∂ ∂
x
y
z
x
y
z
zy x
= −
1
, ce qui se traduit ici par :
α α κ
v P T
P =
Relation de MAYER :
C C T P
T
V
T
p V
V P
− = 
∂
∂∂ ∂
Relations coefficients calorimétriques-thermoélastiques :
l T P
TTP T
V
P
V
T
=
= =
∂
∂αα κ
k T V
TTV
P
V
= − 
= −
∂
∂α
C C l V
TTV
p V
P
V
T
− = 
=
∂
∂ακ
2
( )
C TV
V
V
T
=−
α
γ κ
2
1
( )
C TV
P
V
T
=− γα
γ κ
2
1

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Thermodynamique du gaz parfait
Expressions de l’énergie interne, entropie
U nk T cste
B
= +
3
2
.
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ U n k T nc T n C T mc T
B V mol V v
=
= = =
3
2
H U dU
dV V
= −
, et pour une gaz parfait
dU
dV
= 0
, H étant néanmoins fonction de P
∆ ∆ ∆ H n C T mc T
mol P p
= =
Pour l’entropie d’une transformation réversible lorsque les forces de pression travaillent :
dS dU
T
pdV
T
= +
(1er et 2ème principes) donc :
∆ SnC dT
T
nRdV
VnR T T
V
Vmr T T
V
V
V
T
T
V
V
= + = −+
=−+
∫ ∫
1
2
1
2
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
γ γ
ln ln ln ln
Alors, pour un gaz parfait la relation de Mayer donne :
C C T P
T
V
TR
p V
V P
− = 
=
∂
∂∂ ∂
,
CU
TTS T
R
V
V V
=
= =−
∂
∂∂ ∂ γ 1
,
CH
TTS T
R
P
P P
=
= =−
∂
∂∂ ∂γ γ 1
,
γ = =
5
31 67,
pour des gaz monoatomiques,
γ = =
7
51 4,
pour des gaz
diatomiques à molécules rigides
l P =
,
k V = −
,
κ
T
P
=
1
,
κγ
S
P
=
1
Transformations réversibles de gaz parfaits
1.
a Q k = ⇒ = ⇒ = 0 0 δ γ
, adiabatique réversible (sans apport de chaleur)
2.
a dP k = ⇒ = ⇒ = 1 0 0
, isobare réversible (à pression constante)
3.
a k dV = ⇒ = ⇒ =
10 0
γ
, isochore réversible (à volume constant)
4.
a H dT k → ∞ ⇒ = ⇒ = ⇒ =δ 0 0 1
, isotherme réversible (à température constante)
5. a et k quelconques, polytropique réversible (tout varie),
dP dT k
dP dT k
dP dT k
dP dT k
< > → >
< < → <
> > → <
> < → >
0 0
0 0
0 0
0 0
,
,
,
,
γ
γ
γ
γ
,
Le travail reçu au cours de ces transformations est :
W PdV U Q nC T anC T nR
kT
v p
= − = − = − = −
∫
∆ ∆ ∆ ∆
1
Variation d’entropie :
∆ S n C T
TRV Vm c T TrV V
V v
= +  = + ln ln ln ln
2
1
2
1
2
1
2
1
pour une isotherme :
W PdV nRTdV
VnRT V V
= − = − = −
∫∫
ln
0
,
∆ S nR V
V
= ln
2
1
pour une isobare :
( )
W PdV P dV P V V = − = − = − −
∫∫
0
, pour une adiabatique,
∆ S = 0

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Systèmes ouverts
E U Ec Ep = + +
e u e e
c p
= + +
à t :
Σ + σ
e
E t e dm
e e
( ) +
à t+dt :
Σ + σ
s
E t dt e dm
s s
( ) + +
bilan :
dE E t dt E t e dm e dm dE e dm e dm
totale s s e e s s e e
= + − + − = + − ( ) ( )
1er principe :
dE e dm e dm W Q
s s e e
+ − = +δ δ
décomposition du travail :
( ) ( ) ( )
δ δ W Wu p dV p dV p dV
s s e e
= + − − − + −
0
( ) ( ) ( )
δ δ W Wu p dv m p dv m p dV
e e e s s s
= + − − + −
0
[ ]
δ δ W Wu p dV pvdm
s
e
= − +
0
1er principe :
( )
[ ]
[ ]
dE e e u dm Wu p dV pvdm Q
c p e
s
s
e
+ + + = − + +δ δ
0
( )
( )
[ ]
dE e e u pv dm Wu p dV Q
c p e
s
+ + + + = − +δ δ
0
( )
[ ]
dE e e h dm Wu p dV Q
c p e
s
+ + + = − +δ δ
0
( )
[ ]
dE
dt e e h m P p dV dt P
c p e
s
u th
+ + + = − +
0
2ème principe :
[ ]
dS sdm Q
TS
e
sp
+ = +
δδ
0

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Exergie :
Ew E p V T S cste = + − +
0 0
On a
( )
[ ]
dE e e h dm Wu p dV Q
c p e
s
+ + + = − +δ δ
0
et
[ ]
dS sdm Q
TS
e
sp
+ = +
δδ
0
en éliminant Q :
( )
[ ]
[ ]
( )
dE e e h dm Wu p dV T dS sdm S
c p e
s
e
sp
+ + + = − + + −δ δ
0 0
donc
( )
( )
[ ]
δ δ Wu d E p V T S e e h T s dm T S
c p e
sp
= + − + + + − +
0 0 0 0
donc le travail reçu utile :
( )
[ ]
δ δ Wu dEw e e h T s dm T S
c p e
sp
= + + + − +
0 0
le travail fourni utile :
( )
[ ]
δ δ W dEw e e h T s dm T S
fu c p s
ep
= − + + + − −
0 0
Travail de transvasement :
•Evolution réversible en régime stationnaire
•Parois rigides
( )
[ ]
e e h w q
c p e
s
u
+ + = +
or
dh du d pv pdv q pdv vdp q vdp = + = − + + + = + ( ) δ δ
donc
w h q vdp
u
e
s
= − =
∫
∆
si
[ ]
e e
c p e
s
+ = 0
travail de transvasement :
[ ]
w w e e vdp
t u c p e
s
e
s
= + + =
∫

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Bilans locaux
Considérons un volume élémentaire V dans un fluide délimité par la surface S pendant un temps dt.
L’énergie reçue par V en fonction du courant d’énergie
J
e
est :
δ E dt div J dV
r
e
V
= −
∫
( )
Le volume dV échange de la masse à travers S lorsque la vitesse relative de la masse à l’extérieur et
à l’intérieur est v. La masse reçue par V est :
δ ρ ρ E dt evdS dt div ev dV
cv
S V
− = −
∫ ∫
( )
Le bilan d’énergie s’écrit :
( )
dE E E d edV dt div ev div J dV
r cv
Ve V
= + = = − +
∫ ∫
δ δ ρ ρ ( ) ( )
,
localement :
( ) ( )
∂ ρ
∂ρ
e
tdiv ev div J
e
+ + = ( ) 0
De même pour l’entropie :
( ) ( )
∂ ρ
∂ρ σ
s
tdiv sv div J
s s
+ + = ( )
,
σ
s
étant le taux de production volumique d’entropie par unité de
temps (>0).
Transformations réversibles des gaz parfaits en système ouvert
En régime stationnaire lorsque les parois du système sont indéformables (dV=0), le premier
principe s’écrit pour des grandeurs massiques, en négligeant les variations d’énergie cinétique et
potentielle :
[ ]
h w q
e
s
u
= +δ δ
. Or dh=du+d(pv)=vdp+dq, donc :
w h q vdp
u
e
s
= − =
∫
∆
si on ne néglige pas énergie cinétique et potentielle,
[ ]
w vdp w e e
t
e
s
u c p e
s
= = + +
∫
Pour une transformation polytropique de gaz parfait,
w vdp kr
kT
t
e
s
= = −
∫
1
∆
Pour une transformation isotherme,
w vdp rT P
P
t
e
s
= =
∫
ln
2
1
Pour une transformation adiabatique,
w vdp rT h
t
e
s
= = −=
∫
γ
γ 1
∆ ∆