doc.C3 - NTE Lyon 1

TP. Transformation spontanée : les piles (doc.C3)
Objectifs



Montrer qu’une transformation chimique spontanée impliquant un échange d’électrons peut avoir
lieu soit en mélangeant les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur soit en les
séparant ; dans ce dernier cas, montrer que la transformation correspondante est utilisable pour
récupérer de l’énergie sous forme d’énergie électrique à l’aide d’un dispositif : la pile.
Montrer qu’une pile délivre un courant en circuit fermé. Utiliser le critère d’évolution spontanée
pour justifier le sens du courant observé ou pour le prévoir.
Analyser la constitution d’une pile simple (ion métallique/métal) ; étudier son fonctionnement et
ses caractéristiques en circuit ouvert et en circuit fermé.
Présentation de la démarche

Réaliser une première expérience en mélangeant les espèces chimiques de deux couples
oxydant/réducteur pour conclure, sur la base d’une observation, quant au sens spontané
d’évolution de la transformation chimique (la transformation doit être choisie de telle manière
qu’elle donne lieu à une manifestation visible). En déduire qu’il y a échange d’électrons entre les
deux couples. Écrire l’équation de la réaction associée à la transformation. Connaissant la
constante d’équilibre, vérifier que le sens d’évolution, prévu à l’aide du critère d’évolution
spontanée, est en accord avec les observations expérimentales.

Dans une deuxième expérience, mettre en évidence que le transfert d’électrons est encore
possible en séparant les couples oxydant/réducteur :
- soit en amenant les élèves à construire une pile (par tâtonnement en disposant du matériel
approprié) puis à en étudier le fonctionnement et les caractéristiques (en guidant par un
questionnement collectif) ;
- soit en présentant une pile et en amenant les élèves à analyser sa constitution puis à en
étudier le fonctionnement et les caractéristiques.
a) Étude du fonctionnement d’une pile en circuit fermé
Montrer à l’aide d’un ampèremètre que des électrons sont échangés par l’intermédiaire du circuit extérieur
et que le sens de circulation des électrons satisfait au critère d’évolution spontanée. Préciser le sens de
circulation de ce courant. Ecrire les équations des réactions aux électrodes. Indiquer le mouvement des
porteurs de charge dans l’ensemble du dispositif, en particulier dans le pont salin. Conclure que la pile en
fonctionnement est un système hors équilibre.
b) Étude du fonctionnement d’une pile en circuit ouvert
Montrer à l’aide d’un voltmètre qu’il existe une tension aux bornes de la pile (différence de potentiel),
appelée force électromotrice, f.é.m. En appliquant le critère d’évolution, montrer que l’on pouvait prévoir le
signe de cette tension (ou inversement, ayant la polarité des électrodes prévoir le sens d’évolution).
c) Faire le schéma de la pile étudiée en indiquant la polarité des électrodes.

Dans une troisième expérience (qui peut être collective), simuler l’évolution du comportement
électrique d’une pile vers son état d’équilibre (décharge) en réalisant divers « états
d'avancement » de l’évolution du système correspondant à des valeurs croissantes de
l’avancement de la réaction mise en jeu dans la pile. Étudier alors l’évolution de la f.é.m. lors de
l’usure de la pile. Montrer ainsi « qu’une pile s’use si l’on s’en sert ! »
Il est souhaitable qu’une expérience soit exploitée avant de passer à la suivante ; c’est pourquoi, dans
le protocole, les questions et les éléments de réponse figurent aussitôt après l’expérience (et non
rassemblés à la fin). L’enseignant veille à définir les termes nouveaux au fur et à mesure de leur
introduction.
Prolongements possibles (en classe entière, si possible avec expériences de cours)
Construire d’autres piles en utilisant d’autres couples oxydant/réducteur et montrer qualitativement
qu’aux bornes d’une pile il existe une tension électrique qui dépend :
- de la nature des couples oxydant/réducteur qui la constituent,
- de la concentration molaire des espèces chimiques qui la constituent.
Protocole
Expérience 1 : Transformation chimique spontanée par transfert direct d’électrons
Couples oxydant/réducteur mis en jeu : Cu2+(aq)/Cu(s) et Zn2+(aq)/Zn(s)
Matériel et produits
Tubes à essai sur support
Becher de 25 mL (ou récipient approprié)
Eprouvette de 10 mL
Thermomètre
Lame de zinc
Poudre de cuivre
Solution de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire 1,0.10-1 mol.L-1
Solution de sulfate de zinc(II) de concentration molaire 1,0.10-1 mol.L-1
Expérience
Prélever, dans le bécher, 10 mL de la solution de sulfate de cuivre(II) et 10 mL de la solution de
sulfate de zinc(II).
Plonger une lame de zinc et ajouter environ 3 g de poudre de cuivre.
Agiter et plonger rapidement un thermomètre. Noter l’évolution de la température.
Filtrer la solution et observer la couleur de la solution.
Questions envisageables
D’après les observations, écrire l’équation de la réaction associée à la transformation chimique du
système.
La constante d’équilibre 1 , K, associée à cette réaction est égale à 1037. En appliquant le critère
d’évolution, montrer que le sens d’évolution prévu est compatible avec les observations
expérimentales.
Éléments de réponse
On observe la décoloration de la solution initialement bleue et un léger dépôt sur la lame de zinc ainsi
qu’un léger échauffement de la solution.
Ces observations se traduisent par l’écriture de l’équation de la réaction associée à cette
transformation : Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Le quotient de réaction dans l’état initial vaut :
[Zn 2 ] i
Qr,i =
=1
[Cu 2 ] i
La quotient de réaction dans l’état d’équilibre s’écrit :
[Zn2+ ]éq .
Qr,éq. =
; or Qr,éq = K et
K = 1037
[Cu2+ ]éq .
Puisque Qr,i < K, l’application du critère d’évolution permet de conclure que le système évolue dans le
sens direct qui est bien celui qui a été observé.
Expérience 2 : Séparation des deux couples oxydant/réducteur : transfert spontané des
électrons « à distance »
Matériel et produits
Bechers de 10 mL (ou tout récipient permettant de limiter les volumes des solutions utilisées).
Multimètre
Pont salin2
On peut aussi faire rechercher la constante d’équilibre dans une table construite à cet effet.
Le pont salin a été réalisé avec un tube coudé (de dimension appropriée) rempli d’une solution saturée de
nitrate de ammonium gélifiée dans l’agar-agar (voir mode de préparation en fin de document). Il peut être
remplacé par une large bande de papier filtre imbibée de solution de nitrate de ammonium saturée, de
dimensions : 8 cm de long, 4 cm de large, pliée en 4 dans le sens de la largeur.
1
2
Fils électriques et cosses
Lame de zinc
Lame de cuivre
Solution de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire 1,0.10-1 mol.L-1
Solution de sulfate de zinc(II) de concentration molaire 1,0.10-1 mol.L-1
Expériences
Expérience 2a
Construction d’une pile (ou analyse de sa constitution).
Etude de son fonctionnement en circuit fermé ; ce dernier comportant en série la pile, un ampèremètre
et une résistance3
Expérience 2b
Étude du fonctionnement de la pile en circuit ouvert à l’aide d’un voltmètre.
Questions envisageables
Relatives à l’expérience 2a
- Le sens du courant observé à l’aide de l’ampèremètre satisfait-il au critère d’évolution ?
- Écrire l’équation des réactions ayant lieu aux électrodes ainsi que l’équation de la réaction
associée à la transformation ayant lieu dans la pile.
- Préciser le rôle du pont salin.
- Une pile en fonctionnement est-elle un système dans l’état d’équilibre ou hors équilibre ?
Relatives à l’expérience 2b
- Que peut-on déduire des indications données par le multimètre branché en mode voltmètre ?
- En utilisant le critère d’évolution, montrer que la polarité des électrodes était prévisible.
- Schématiser la pile : schéma du montage et écriture symbolique, en précisant les polarités des
électrodes.
Éléments de réponse
-
Lorsque le multimètre est placé en mode ampèremètre, on observe le passage d’un courant
électrique, ce qui permet de dire que des porteurs de charges circulent dans le circuit. Dans le
circuit extérieur, le sens de circulation du courant du cuivre au zinc permet de dire que des
électrons circulent du zinc vers le cuivre ; transfert d’électrons à distance Ces observations
vérifient le critère d’évolution (voir expérience 1 car les conditions expérimentales sont identiques).
-
Les équations des réactions aux électrodes sont :
Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s)
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 eL’équation de la réaction associée à la transformation ayant lieu dans la pile est :
Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s)
-
Le pont salin maintient l’électroneutralité des solutions d’électrolytes en permettant les échanges
ioniques entre le pont et les solutions dans lesquelles il plonge et la continuité du circuit électrique
qui doit être fermé.
La pile est un système hors équilibre car, tant qu’elle peut délivrer un courant, des électrons
peuvent être échangés et le système peut évoluer car il n’a pas encore atteint son état d’équilibre.
Lorsque le multimètre est placé en mode voltmètre, on observe l'existence d'une tension aux
-
bornes de la pile, appelée force électromotrice, et la polarité des électrodes (cuivre, pôle ⊕ et zinc,
pôle ⊖) prévue par le critère d'évolution est déterminée.
-
Schématisation de la pile :
⊖ Zn(s)/ Zn2+(aq)+SO 24 (aq), 1,0. 10-1 mol.L-1 // Cu2+(aq)+SO 24 (aq), 1,0. 10-1 mol.L-1 /Cu(s) ⊕
Compte-tenu de la forte résistance interne de cette pile, on pourrait placer directement l’ampèremètre aux
bornes de la pile (mesure du courant de court-circuit) mais, pour des raisons pédagogiques, il est préférable de
lui associer une résistance, par exemple 100 .
3
Expérience 3 : Simulation du comportement électrique d’une pile (expérience collective)
La transformation étant très lente, diverses piles sont construites pour simuler différents états du
système chimique au cours de son évolution. Un multimètre permet de mesurer la tension à vide aux
bornes de la pile.
La simulation faite avec la pile cuivre-zinc ne conduit pas à des résultats satisfaisants il est donc
proposé de travailler avec la pile cuivre-argent.
Pour des raisons de coût, une expérience collective pourrait être envisagée.
Matériel et produits
Tubes à essai sur support
Bechers de 20 mL
2 multimètres
Burettes graduées (pour préparer rapidement les mélanges)
Pont salin
Lame de cuivre
Fil d’argent (2 m en 0,5 mm de diamètre coûte environ 46 €, un fil de 6 cm coûte environ 1,5 €)
Solutions de nitrate d’argent(I) de concentrations molaires :
1,0 mol.L-1 ; 1,0.10-1 mol.L-1 ; 1,0.10-2 mol.L-1 ; 1,0.10-3 mol.L-1
Solutions de sulfate de cuivre(II) de concentrations molaires : 1,0 mol.L-1 et 0,5 mol.L-1
Expérience
Simuler l’usure de la pile au cours de sa décharge :
⊖ Cu(s)/ Cu2+(aq)+SO 24 (aq), 0,50 mol.L-1 // Ag+(aq)+NO 3 (aq), 1,0 mol.L-1 /Ag(s) ⊕

Réaliser les piles suivantes, correspondant à différentes valeurs de l’avancement de la réaction mise
en jeu dans la pile. On peut décider de travailler par exemple sur des volumes V = 10 mL de solution.
Au cours du fonctionnement de la pile la disparition et la formation de cations sont compensées par
des migrations d’ions provenant du pont salin.
Les expériences suivantes sont réalisées :
2. x = 4,5 mmol
1. x = 0,0 mmol
pont salin
pont salin
fil de cuivre
fil d’argent
(Ag   NO 3 )
(Cu 2   SO 24 )
10 mL de solution
-1
à 1,0 mol.L
10 mL de solution
-1
à 0,5 mol.L
10 mL de solution
à 0,1 mol.L-1
10 mL de solution
-2
-1
à 1,0.10 mol.L
9,5 mL de solution à
1,0 mol.L-1 + 0,5 mL d’eau
pont salin
pont salin
(Ag   NO 3 )
(Cu 2   SO 24 )
(Ag   NO 3 )
4. x = 4,995 mmol
3. x = 4,95 mmol
fil d’argent
fil de cuivre
fil d’argent
fil de cuivre
(Cu 2   SO 24 )
10 mL de solution à
-1
1,0 mol.L
fil d’argent
fil de cuivre
(Ag   NO 3 )
(Cu 2   SO 24 )
10 mL de solution
-3
-1
à 1,0.10 mol.L
10 mL de solution
-1
à 1,0 mol.L
Pour un volume V = 10 mL de solution, le tableau descriptif proposé ci-dessous rassemble les
différents états du système chimique au cours de la décharge de la pile :
Pile n°
1
2
34
44
Equation de la réaction
Quantité de matière dans
l’état initial (mmol)
Quantité de matière au cours
de
la
transformation :
avancement x (mmol)
Quantité de matière à
l’avancement x = 4,5 mmol
Quantité de matière à
l’avancement x = 4,95 mmol
Quantité de matière à
l’avancement x = 4,995 mmol
2Ag+(aq)
+
Cu(s)
=
2Ag(s)
+
Cu2+(aq)
U (V)
0,45
10
excès
excès
5
10 - 2.x
excès
excès
5+x
1,0
excès
excès
9,5
0,40
0,10
excès
excès
9,95
0,36
0,010
excès
excès
9,995
0,28
Remarque : lorsque la pile est déchargée, l’état d’équilibre chimique est atteint, la concentration
molaire en ion argent(I), [Ag+]éq, est pratiquement égale à zéro.
[Cu2 ]éq. (5.10-3 + xéq. ).V
En effet Qr,éq. 

 K  2,15.1015
[Ag ]2éq.
(10-2 - 2.xéq. )2
ce qui donne : [Ag+]éq. = 2,15.10-8 mol.L-1  0 mol.L-1
Conclure : Lorsque la pile débite, le système évolue vers son état d’équilibre. La tension à vide
diminue pour s’annuler dans l’état d’équilibre. Dans cet état, on dit que la pile est usée : « La pile
s’use si l’on s’en sert. »
Aborder alors avec les élèves la question de la récupération des piles usagées et la réflexion sur la
mention figurant parfois sur une pile « rechargeable », afin d’amorcer la réflexion sur l’électrolyse.
Toutes les piles ne sont pas rechargeables, car lors de leur fonctionnement en récepteur, les
réactions aux électrodes ne sont pas les réactions inverses de celles observées lorsque la pile
fonctionne en générateur.
Il est possible, pour certains dispositifs appelées « piles rechargeables », de les recharger : c’est
l’électrolyse (voir Activité doc.C4). Un tel dispositif, dans lequel la transformation peut être forcée,
moyennant un apport d’énergie, prend le nom d’accumulateur.
Prolongements possibles en classe entière avec expériences de cours
Objectifs
Montrer l’influence de la nature des couples oxydant/réducteur et/ou de la concentration molaire sur la
tension mesurée aux bornes de la pile.
Influence de la nature des couples oxydant/réducteur à l’aide des piles ci-dessous :
Piles n°
1
2
Description
Constante d’équilibre
associée à l’équation
de réaction
Prévision du sens
d’évolution
Prévision de la polarité
des électrodes
Branchement du
voltmètre
Valeur affichée par le
voltmètre
Fe(s) / sulfate de fer(II) 1,0.10-1 mol.L-1//
sulfate de zinc(II) 1,0.10-1 mol.L-1/ Zn(s)
Cu(s) / sulfate de cuivre(II) 1,0.10-1 mol.L1// sulfate de fer(II) 1,0.10-1 mol.L-1/ Fe(s)
Fe2+(aq) + Zn(s) = Fe(s) + Zn2+(aq)
K = 5.1010
Cu2+(aq) + Fe(s) = Cu(s)+ Fe2+(aq)
K = 1026
Borne
V
Borne
COM
Borne V
Réaliser ces piles et mesurer la valeur de la tension à leurs bornes.
4
10 mL de solution de sulfate de cuivre(II) ont été prélevés pour réaliser cette pile.
Borne
COM
Conclusion
La force électromotrice d’une pile dépend de la nature des couples oxydant/réducteur en présence la
constituant.
Influence de la concentration molaire des espèces chimiques intervenant dans la pile sur la tension
électrique mesurée aux bornes de la pile.
Pile
Description
n°
Equation de réaction et f.é.m.
constante d’équilibre
(V)
3
Cu(s) / sulfate de cuivre(II) 1,0.10-1 mol.L-1//
sulfate de fer(II) 1,0.10-1 mol.L-1/ Fe(s)
Voir pile n°2
4
Cu(s) / sulfate de cuivre(II) 1,0.10-3 mol.L-1//
sulfate de fer(II) 1,0.10-1 mol.L-1/ Fe(s)
Voir pile n°2
Exploitation
Comparaison avec
la valeur de la
f.é.m de la pile n°2
Comparaison avec
la valeur de la
f.é.m de la pile n°2
Conclusion
Le potentiel d’électrode Mn+(aq)/M(s) diminue lorsque la concentration en ions métalliques M n+
diminue.
Mode de préparation d’un pont salin
Dissoudre (dans un récipient approprié à la taille des ponts salins à préparer) 6 g d’agar-agar dans
100 mL d’une solution saturée de nitrate de ammonium. Chauffer légèrement et plonger les tubes en
verre coudés de façon à ce qu’ils se remplissent. Laisser épaissir la solution. Retirer les tubes ; les
laisser refroidir et les laver.
Conservation
Plonger les extrémités du pont dans un récipient contenant une solution saturée de nitrate de
ammonium.
Construction d’une pile ergonomique et économique
La simulation du comportement électrique d’une pile peut être réalisée sur de faibles volumes de
solution dans chaque compartiment.
Nous avons utilisé un cube de résine de 6 cm d’arête, percé de deux trous de 1,5 cm de diamètre et
de 4 à 5 cm de profondeur. Des bornes électriques permettant de maintenir, par vissage, des fils de
métal constituant les électrodes sont fixées sur le dessus du cube. Dans les trous sont placées les
solutions dont le volume est de l’ordre de 6 mL. Le pont salin à l’agar-agar décrit dans le texte est
construit de manière que l’écartement entre les branches permet de l’introduire dans les deux
solutions.
A défaut de cube de résine, on peut utiliser un cube de bois de 8 cm d’arête, verni, percé de deux
trous dans lesquels on introduit des tubes à hémolyse.