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Chapitre I : Introduction à la Thermodynamique -
Principales notions
I. Introduction générale
La Thermodynamique a pour but de mettre en évidence des relations qui permettent de
calculer les échanges « d’énergie » mis en jeu dans chaque processus qui provoque une
modification de la matière. Nous verrons dans ce cours, que les échanges « d’énergie »
désignent à la fois du travail mécanique, du travail électrique et de la chaleur et qu’une
modification de la matière correspond soit à un changement de phase (exemple de la
transformation de l’eau liquide en vapeur d’eau) , soit au produit d’une réaction chimique
(exemple de la combustion de certains produits de distillation du pétrole qui intervient dans le
fonctionnement de nombreux moteurs thermiques).
Implication de la Thermodynamique dans de nombreux domaines :
) Calcul du rendement de moteurs thermiques (utilisation d’une réaction chimique pour
produire un travail mécanique) pour faire tourner les roues d’automobiles et les hélices
d’avions : connaître la quantité de carburant nécessaire pour accomplir un voyage.
) Dans les réfrigérateurs, en actionnant un moteur, électriquement ou avec du gaz butane,
on parvient à refroidir des boissons ou à conserver des aliments et c’est encore une
application directe de la Thermodynamique.
) Les accumulateurs et les piles produisent du courant électrique à partir d’une réaction
chimique d’oxydo-réduction. Grâce à la Thermodynamique, il a été possible d’établir des
tables de données, à partir desquelles on sait calculer la force électromotrice des piles qu’on
envisage de construire.
)Nous verrons aussi, dans ce cours, que la possibilité de provoquer ou d’empêcher, suivant
notre volonté, l’apparition d’une réaction chimique, ne peut être déterminée qu’en étudiant le
problème selon les méthodes que préconise la Thermodynamique.
En observant, comme on vient de le montrer, les échanges « d’énergie » liés aux
transformations de la matière, la Thermodynamique est devenue, dès le début du XX° siècle,
la théorie qui offre les approches les plus générales pour étudier et interpréter des phénomènes
physiques observables à notre échelle. Les propriétés, mises en jeu à cette occasion, peuvent
être mesurées par des appareils souvent simples, qui détectent des grandeurs perceptibles à
nos sens. Elles sont désignées sous les termes de propriétés macroscopiques. Ainsi le volume,
la température et la composition sont des propriétés macroscopiques d'un objet que nous
cherchons à décrire. La Thermodynamique présentée dans cet ouvrage, s'intéresse
uniquement à ce type de phénomènes (v.s. description microscopique ou l’étude du système
consiste à connaître les caractéristiques de chacune des particules qui constitue ce système
ex : la position et la vitesse qui est généralement abordée par une autre discipline : la
mécanique statistique)
II. Langage de la Thermodynamique
II.1. Notion de système – variables – état
La notion de système est le résultat d'un processus d'abstraction, qui aboutit à isoler
artificiellement et à caractériser un objet destiné à être examiné. Définir scientifiquement un
objet, consiste donc à distinguer, tout d'abord, les éléments qui le constituent, du reste du
monde. On constate alors, que ce premier acte opère une partition (division en deux sous
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ensembles) de l'espace entre ce qui appartient à l'objet et ce qui lui est extérieur que l’on
appelle environnement ou milieu extérieur. Cette distinction entre l'interne et l'externe est
fondamentale puisqu'elle détermine les limites qui fixent les repères nécessaires à la
description des phénomènes. Il s'agit alors de trouver des grandeurs susceptibles de rendre
compte du comportement du système en fonction des contraintes que peut exercer son
environnement. Le système est donc caractérisé par une série de grandeurs, que nous
désignons habituellement sous le terme de variables, et dont l'ensemble définit son état. Cet
état peut varier au cours du temps, sous l'effet de facteurs internes ou de contraintes
provoquées par le milieu extérieur. On observe ensuite les modifications qui se produisent, en
mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du
système.
II.2 : La notion de paroi :
La limite entre le système et le milieu extérieur est formée de parois. Au cours de
l’étude, le système est susceptible d’échanger, avec son environnement des quantités de
matière, de chaleur ou de travail, qui vont transformer son état. Quand on comptabilise ces
quantités, on les appelle des flux. Une paroi est caractérisée par sa perméabilité qui décrit la
nature des flux qu'elle laisse passer :
) Une paroi adiabatique est imperméable à la chaleur : il n’y aura donc pas d’échange de
chaleur entre le système et le milieu extérieur.
) Un système fermé est contenu dans des parois imperméables à la matière : il n’y aura donc
pas d’échange de matière mais l’échange d’énergie sera possible avec le milieu extérieur.
) Un système qui n'est pas fermé est dit ouvert : échange à la fois de matière et d’énergie.
) Un système isolé est contenu dans des parois imperméables à tous les flux : aucun
échange possible.
II.3 : Convention de signes
Tout ce que reçoit le système est compté positivement.
Tout ce que fournit le système est compté négativement.
II.4 : Comment décrire l’état d’un système : variables d’état
Quand le système échange avec le milieu extérieur soit de la matière, soit de l'énergie,
sous la forme de travail ou de chaleur, on observe les modifications qui se produisent, en
mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du
système. On étudie donc ainsi, le comportement de ce système en déterminant une série de
variables, désignées par i, j ou k. On distingue deux types de variables d’état :
) Les variables extensives : Elles ont une signification quantitative et elles sont additives.
Les plus connues et les plus courantes sont la masse, la quantité de matière et le volume.
) Les variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité de matière servant à la
définir. On peut citer la température et la pression comme celles les plus usuelles.
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II.5 : Fonctions d’état
II.5.1 : Définition
Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur dépend de celle de chacune des
variables d’état choisies pour décrire le système. Nous verrons que ces fonctions
thermodynamiques (exemple l’énergie interne) sont dans la plupart des cas, univoques (pour
une valeur de la variable correspond une valeur et une seule de la fonction) et continues et
différentiables.
II.5.2 : Propriétés
) Les différentielles des fonctions d’état sont des différentielles totales exactes. Si on
considère une fonction d’état Z(x1, x2, x3,…….xn) la différentielle totale s’écrira :
n
n
i
i
2
2
1
1
dx
x
Z
xd
x
Z
dx
x
Z
xd
x
Z
Zd 
∂
∂
++
∂
∂
++
∂
∂
+
∂
∂
=ΛΛ
où 
∂
∂
1
x
Zcorrespond à la dérivée partielle de Z par rapport à x1 les autres variables (x2…..xn)
étant constantes.
Les conséquences de cette égalité sont les suivantes :
 Lorsque l’état d’un système est modifié, la variation d’une fonction d’état qui le
caractérise, dépend uniquement de l’état initial et de l’état final de ce système et ne dépend
en aucun cas du chemin suivi.
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Toute transformation cyclique s’accompagne d’une variation nulle de la fonction d’état.
III. Rappel sur l’équation d’état d’un fluide
III.1. Définition
On appelle équation d’état d’un fluide l’équation reliant la pression p, le volume V et
la température T de ce fluide.
III.1. Gaz parfaits
Le gaz parfait n’existe pas. Il s’agit d’un modèle théorique idéal qui suppose
notamment que les molécules sont sans interactions les unes avec les autres. L’équation d’état
du gaz parfait s’exprime de la façon suivante :
pV = n R T
où n est la quantité de matière exprimée en mol, R la constante universelle des gaz parfaits qui
vaut 8.314 J.K-1mol-1, V le volume exprimé en mètre cubes (m3) et T la température en Kelvin
(K).
Remarque : Dans le cas d’un mélange de gaz supposés parfaits, nous pouvons appliquer la loi
des gaz parfaits où V correspond au volume total et n est le nombre total de gaz. On peut
considérer que la pression totale sous laquelle se trouve le mélange est la somme des
contributions dues à chacun des constituants appelées pression partielles.
La pression totale p est la somme des pressions partielles pi de tous les constituants i.
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∑
=
i
pip
On peut alors donner une définition de la pression partielle d’un gaz : La pression partielle
d’un gaz dans un mélange peut être définie comme la pression qui existerait si ce gaz occupait
seul le même volume que le mélange.
Il est alors possible d’exprimer simplement la pression partielle d’un gaz pi :
pxp
n
n
pi
t
i
i==
où ni est la quantité de matière du gaz i, nt celle de gaz total et xi est la fraction molaire du gaz
i dans le mélange.
III.2. Gaz réels
Dans les systèmes où l’approximation des gaz parfaits ne peut pas être appliquée (cas
par exemple où on considère des domaines de pression élevée), l’équation d’état est plus
complexe et doit rendre compte de l’interaction entre les molécules de gaz entre elles. Dans ce
cas, la forme la plus simple que peut prendre l’équation d’état a été énoncée par van der
Waals:
()
nRTnbV
V
a
np 2=−
+
où a et b sont des constantes caractéristiques d’un gaz donné. Le terme 2
V
aqui porte le nom
de pression moléculaire prend en compte l’interaction entre les molécules du gaz et le terme b
appelé covolume correspond au volume occupé par les molécules qui sont des entités de
dimension non nulles.
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Chapitre II : Le concept d’Energie - Notions de Chaleur et
de Travail
I. Introduction
La notion d’énergie est apparue pour la première fois en mécanique, à l’époque où
Newton et Maupertuis proposaient les premiers principes de cette science. Bien que ce
concept soit récent (deux siècles), il dépasse le cadre des sciences de la matière tant il occupe
une place prépondérante dans la vie de tous les jours comme on peut le constater au niveau
des approvisionnements énergétiques qui sont rapidement l’objet de conflits.
La première forme de transfert d’énergie qui fut décrite, s’appelle donc le travail mécanique.
Nous savons que ce travail mécanique est le produit scalaire d’une force et d’un
déplacement. Un système mécanique qui peut fournir du travail au milieu qui l’environne,
contient forcément du travail en réserve, ce qui lui confère de l’énergie. Cette énergie est
potentielle si elle est due à la position des constituants du système dans l'espace. Elle est
cinétique si le corps étudié est en mouvement.
La loi de conservation de l’énergie domine toute la physique. Elle est toujours vérifiée dans
les phénomènes purement mécaniques, quand on considère la somme de l’énergie potentielle
et de l’énergie cinétique. Mais les phénomènes purement mécaniques n’existent que dans un
cas idéal. Dans la réalité, la conservation de l’énergie mécanique semble mise en défaut
chaque fois qu’il y a des frottements qui font apparaître de la chaleur. Pour que l’énergie
totale d’un système se conserve vraiment, il faut lui ajouter la quantité de chaleur échangée,
au cours du processus étudié. La chaleur doit donc être considérée comme une autre forme de
transfert de l’énergie et la thermodynamique étudie plus particulièrement les transformations
de chaleur en travail et réciproquement.
II. De la notion de Travail à la notion d’Energie
II.1. Loi de Newton et Principes de la mécanique
Considérons une particule de masse M, flottant dans l’espace intergalactique et, de ce
fait, libre de toute interaction externe. Pour l’observer, nous choisissons un repère, en sachant
qu’au temps , une force 0t =app
F
ρ
est appliquée à cette particule et que cette force conserve
une intensité et une direction constante. La direction de cette force donne l’axe Ox de notre
repère. On sait alors que la particule est accélérée sous l’action de la force appliquée et que la
loi de Newton permet de déterminer son mouvement pour . 0t>
2
2
app td
xd
MF
ρ
ρ=
On peut ainsi calculer la vitesse )t(v
ρ
, atteinte au temps t :
t
M
F
vtd
td
xd
)t(v app
o
2
2
t
o
ρ
ρ
ρ
ρ+== ∫
où désigne la vitesse initiale, qu’on suppose parallèle à la direction x, dans un souci de
simplification. L’égalité précédente permet d’évaluer la variation de la quantité de
mouvement de la particule en fonction de la force appliquée. On trouve :
o
v
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