Proposition de stage de recherche 2005-2006

Master de Chimie Sorbonne Paris Cité
2014-2015
Proposition Stage Master 2
Title: Approche électrochimique de la coupure réductrice de la liaison OO dans des complexes métal-
peroxo [LM(OO)] (M=Mn, Fe)
Contexte et études antérieures: Les intermédiaires de type peroxo (M-O-O) et hydroperoxo (M-O-O-H) où M est
un métal de transition (Fe, Co, Mn) interviennent dans les mécanismes de réaction d'oxygénation catalysées par
les métaux de transition, mais aussi dans des réactions fondamentales telles que l'activation de l’eau et la
réduction du dioxygène. Pour ces deux derniers cas, ces espèces sont impliquées dans une étape importante du
mécanisme: la formation (oxydation de l’eau) ou la coupure (réduction du dioxygène) de la liaison O-O. Les
intermédiaires peroxo et hydroperoxo ont également été proposés dans des mécanismes n’impliquant pas la
rupture de la liaison O-O mais la rupture de la liaison métal-oxygène comme par exemple lors de la réduction du
superoxyde O2
─ en H2O2 dans l'enzyme SuperOxydeDismutase (SOD). Nous avons récemment étudié au LEM la
formation et la caractérisation de complexes peroxo [LMIIIOO] (L = ligand pentadente à sphère de coordination
variée, M = Mn ou Fe).
1
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2
,
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Avec le complexe de manganèse, des études mécanistiques réalisées par voltammétrie
cyclique ont permis de montrer qu'en présence d'un acide fort la liaison Mn-O du complexe peroxo est rompue, ce
qui s'accompagne de la formation de H2O2, alors qu'en présence d'un acide faible, la réduction du complexe
peroxo conduit à rupture de la liaison O-O par transfert d'électron dissociatif.2 Dans le cas du complexe de fer, la
réduction de l'espèce peroxo [FeIIIOO] conduit à la rupture de la liaison Fe-O.3 Les paramètres gouvernant la
dichotomie entre rupture de la liaison M-O (en présence d’acide) et coupure réductrice de la liaison O-O semblent
fortement dépendre de la nature du métal, de l’environnement du métal et de l'apport en proton.
Sujet proposé: Nous proposons de continuer nos travaux par une étude approfondie de
la réactivité d'un complexe modèle de type LM(III)OO, à l'aide de méthodes
électrochimiques. Sur la base de données récentes de la littérature relatives, nous
proposons d'étudier le complexe [L14-TMCMnIII(OO)]+ où L14-TMC est le ligand
macrocyclique 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (Figure.).
L'expérience acquise dans nos études récentes nous permettra de pousser un cran plus
loin la compréhension intime des mécanismes mis en jeu.
Le stage de recherche comportera les étapes suivantes: (1) synthèse et caractérisation
du complexe [L14-TMCMnIII(OO)]+ selon les procédures décrites dans la littérature; (2) étude de la réduction
électrochimique de ce complexe. L'analyse des voltammogrames en fonction du milieu (trace d'H2O, ajout d'acide,
etc..) permettra de cerner le rôle de la protonation de l'espèce [L14-TMCMnIII(OO)]+ sur la rupture de la liaison O-O.
Ces études se feront par voltammétrie cyclique et spectroélectrochimie (absorption UV-visible, RPE). Ce projet
permettra au stagiaire d’acquérir des compétences dans des domaines variés : chimie bioinorganique, synthèse
inorganique, électrochimie et mécanismes, spectroscopies.
CONTACT
NAME : Anxolabéhère Elodie
LABORATORY : LABORATOIRE D'ELECTROCHIMIE MOLECULAIRE, UMR CNRS - P7 7591
ADDRESS : Université Paris Diderot - Paris 7
PHONE : [phone]
E-MAIL : [e-mail]
WEB SITE OF THE LAB : www.lemp7.cnrs.fr
1
S. El Ghachtouli, H. Y. V. Ching, B. Lassalle-Kaiser, R. Guillot, D.F. Leto, S. Chattopadhyay, T.A. Jackson, P. Dorlet, E. Anxolabéhère-Mallart,
Chem. Commun. 2013, 49, 5696-5698.
2
H.Y. V. Ching, E. Anxolabéhère-Mallart, H.E. Colmer, C. Costentin, P. Dorlet, T. A. Jackson, C. Policar ,M. Robert, ChemScience, 2014, 5, 2304-
2310.
3
A. Segaud, E. Anxolabéhère-Mallart, K. Sénéchal,-David, L. Acosta, M. Robert, F. Banse, ChemScience, 2014 DOI: 10.1039/c4sc01891e.
[L14-TMCTMCMnIII(OO)]+