LES POLYÉLECTROLYTES EN ÉTOILE : Synthèse et étude par

N° d'ordre : 2739
THÈSE
Présentée à
L'UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Delphine MOINARD
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : POLYMÈRES
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LES POLYÉLECTROLYTES EN ÉTOILE :
Synthèse et étude par diffusion de rayonnement et
rhéologie
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Soutenue le : 14/11/2003
Après avis de :
C. ROCHAS Directeur de Recherche, Université Joseph Fourier Grenoble1 -Grenoble Rapporteur
M. BALLAUFF Professeur, Université de Bayreuth - Bayreuth Rapporteur
Devant la commission d'examen formée de :
Y. GNANOU Directeur de Recherches, Université Bordeaux1 Président
M. BALLAUFF Professeur, Université de Bayreuth Rapporteur
C. ROCHAS Directeur de Recherches, Université Grenoble1 Rapporteur
R. BORSALI Directeur de Recherches, Université Bordeaux1 Examinateur
F. CARMONA Professeur, Université Bordeaux1 Examinateur
- 2003 -

Ce manuscrit rassemble les résultats de trois années de recherche au sein du
Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques LCPO (Pessac, Bordeaux 1). Durant
cette période, j’ai rencontré de nombreuses personnalités et je tiens tout spécialement
à remercier :
-Yves Gnanou, Directeur de Recherche Bordeaux1, pour m’avoir accueillie dans son
laboratoire et pour avoir accepté de juger ce travail et de présider le jury de
thèse
-Redouane Borsali, Directeur de Recherche Bordeaux1, pour m’avoir proposé ce
sujet de recherche et pour sa disponibilité, sa gentillesse tout au long de ces
trois années
-Cyrille Rochas, Directeur de Recherche Grenoble1 et Matthias Ballauff,
Professeur à Bayreuth, pour avoir accepté la charge de rapporteur.
Merci à Cyrille pour sa patience, sa disponibilité et son aide durant les jours
de manips à l’ESRF (plutôt éprouvants !!)
Merci au Professeur M. Ballauff pour ses conseils concernant le traitement
des données de diffusion anomale des rayons X
-François Carmona pour avoir accepté de lire ce travail et de participer au jury de
thèse.
Je leur exprime à tous ma profonde reconnaissance.
Je n’oublie pas non plus l’ensemble des membres du LCPO et en particulier Daniel, Manu,
Sébastien, Stéphane, Eric, Sophie, Nicole.
Enfin les thésards avec lesquels j’ai partagé de nombreux moments de complicité. Un
grand merci à :
Fred (courage pour le 19), Cédric dit encore Papy Dever, mari de la célèbre Gaëlle
Devers !!. Cyrille et Claire. Merci à vous tous pour tous ces fous rires, les week-
ends et nos fabuleuses vacances. Cyrille, Claire, à vous de préparer les
prochaines !!
Juju mon alter ego langue de vipère, pas besoin d’épiloguer pour se comprendre !!
Pat et Tom (l’homme aux blagues), mes machos préférés. Continuez à « bouger
votre corps ! »
Pierre et Damien, mes collègues moniteurs.
Céline et plus récemment Jérôme, mes collègues de bureau.
Isa, deuxième alter ego langue de vipère et très bonne danseuse de salsa !!
Et puis les anciens qui sont déjà partis : Arnaud (que du malheur) et Damien
(l’exilé de l’IECB).
Bonne chance et bon courage à tous!!

- 1 -
SOMMAIRE
Introduction générale.............................................................5
Partie Bibliographique...........................................................9
I. Définition et classification des polyélectrolytes .......................11
II. Quelques concepts théoriques généraux.................................14
II.1. La condensation des contre ions........................................................................... 14
II.2. La longueur de persistance................................................................................... 17
II.3. Quelques points de vue théoriques....................................................................... 20
III. Etudes de polyélectrolytes linéaires.......................................25
III.1. Les techniques de diffusion.............................................................................. 25
III.1.1. La diffusion statique (ou diffusion élastique) .............................................. 26
III.1.1.1. Le pic de diffusion .................................................................................. 27
III.1.1.2. Conformation des chaînes...................................................................... 37
III.1.2. La diffusion dynamique (ou diffusion quasi-élastique) ............................... 39
III.1.2.1. Le mode rapide dit "Fast Mode"............................................................ 41
III.1.2.2. Le mode lent dit "Slow Mode"................................................................ 44
III.2. Les propriétés viscosimétriques ....................................................................... 49
IV. Les polyélectrolytes en étoile..................................................55
IV.1. Les études théoriques ....................................................................................... 56
IV.2. Les études expérimentales................................................................................ 59
Synthèse de polyélectrolytes en étoile.................................65
I. Méthode et stratégie de synthèse des étoiles............................67
I.1. La méthode convergente ou méthode « arm first » (les branches en premier) .... 67
I.2. La méthode divergente dite « core first » (le cœur en premier)........................... 68
I.3. La méthode dite « in-out » .................................................................................. 69
II. Les techniques de synthèse de polymères en étoile................69
II.1. Les polymérisations ioniques............................................................................... 69
II.1.1. Polymérisation radicalaire contrôlée............................................................ 71
III. La polymérisation radicalaire................................................72
III.1. Principe de la polymérisation radicalaire......................................................... 72
III.2. De la polymérisation radicalaire conventionnelle à la polymérisation
radicalaire contrôlée ......................................................................................................... 73